防曇性物品の製法
【課題】 基材上に界面活性剤を含有しないウレタン樹脂の防曇性被膜が硬化してなる防曇性物品の硬化反応温度を低くし、且つ、反応時間を短くする方法を提供する。
【解決手段】硬化した被膜が形成された防曇性物品を得る方法において、ＮＣＯ基を有する化学種とポリオールとを混合して得られる塗布液を、基材に塗布することで、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が４０°以下の防曇性物品を得る方法。
【解決手段】硬化した被膜が形成された防曇性物品を得る方法において、ＮＣＯ基を有する化学種とポリオールとを混合して得られる塗布液を、基材に塗布することで、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が４０°以下の防曇性物品を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材にウレタン樹脂による防曇性被膜が形成された防曇性物品の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防曇性と耐磨耗性の両立のため、界面活性剤の親水性とウレタン樹脂の弾性による耐磨耗性を利用した防曇性被膜が検討されている。例えば、特許文献１では、ＮＣＯ基を有する化学種と、親水性ポリオール及びＮＣＯ基と反応する官能基を有する界面活性剤とを反応させて得られるウレタン樹脂による防曇性被膜が開示されている。
【０００３】
防曇性物品は、塗布液を基材に塗布し、その後加熱によって、基材上に硬化した被膜を形成することにより得られる。該防曇性物品を工業生産にするにあたり、硬化が不十分な被膜をできる限り少なくしなければならない。硬化が不十分な被膜は、硬度、耐磨耗性、防曇特性等が不十分となりやすく品質の劣化を導きやすくなる。又、硬化した被膜から界面活性剤の流出が発生することも予想される。
【０００４】
従って、被膜の硬化を制御するためには、塗布液を調製する際に、ＮＣＯ基数と水酸基等の活性水素基の数を調整することが、防曇性物品の生産性向上のために重要である。特許文献２では、ポリウレタンコーティング組成物において、ＮＣＯ基／水酸基の当量比を、０．２〜５．０とすることが開示されている。又、特許文献３では、特に好ましいに範囲として、０．９〜１．３を開示している。
【０００５】
しかしながら、これらは、界面活性剤を導入してなる防曇性物品の生産性向上のために適切な比を検討したものでなく、基材に塗布後の適切な加熱温度、加熱時間等についての示唆もなされていない。基材によっては、加熱できる温度に限界があり、生産性向上のためには、適切な比を設定する必要がある。又、被膜からの界面活性剤の流出を防ぐためには、塗布液を均質なものとすることや、十分な硬化時間を確保する等の対策が挙げられるが、これらの対策は、コスト高の原因となる。
【特許文献１】特表２０００−５１５５７２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６２５６号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基材上に界面活性剤を含有しないウレタン樹脂の防曇性被膜が硬化してなる防曇性物品であり、低温、短時間の硬化処理であっても、保護フィルムを粘着、剥離後も防曇性能を低下させない防曇性物品を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の防曇性物品の製法は、硬化した被膜が形成された防曇性物品を得る方法において、ＮＣＯ基を有する化学種、ポリオール（これら２種の化学種を合せて以後「防曇性ウレタン成分」とする）とを混合して得られる塗布液を、基材に塗布することで、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が４０度以下の防曇性物品を得る方法である。そして、塗布液を基材に塗布後には、８０℃〜１４０℃で加熱することが好ましい。
【０００８】
そして、上記温度で加熱する際の保持時間を１０分〜６０分とすることが好ましい。１０分未満では、被膜の硬化が不十分となる傾向があり、６０分超では生産時間が長くなりすぎるからである。
【０００９】
又、被膜の硬化が短時間でなされ、且つ防曇性物品を低い温度で製造することができるので、被膜側に保護フィルムを、製造された防曇性物品にすぐに貼付することが可能となり、生産性が向上するので好ましい。該保護フィルムは、静電貼付品、又は、粘着剤を有するフィルムを使用でき、粘着剤を有するフィルムが好ましく、特に低粘剤を有するフィルムで、その粘着剤の粘着力が１Ｎ／２０ｍｍ以下のものが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防曇性物品の製法によると、被膜を硬化させるための時間を短縮させ、そして、比較的硬度の高い被膜が形成された防曇性物品の生産性の向上に奏功する。又、硬化のための加熱温度を比較的低く設定できるので、物品を生産後に速やかに保護フィルムを貼付できる。そして、基材が、複数枚のガラス板が対向してなる多重ガラス構造を有するガラス窓であり、ガラス窓閉時に冷温環境にさらされるガラス窓であっても、効率良く防曇性物品を生産することに奏功する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の防曇性物品の製法は、塗布液を調製する工程、塗布液を基材に塗布する工程、及び塗布された基材を加熱し、被膜を硬化する工程を有する。そして、好ましくは、防曇性物品に保護フィルムを貼付する工程を有する。
【００１２】
塗布液は、ＮＣＯ基を有する化学種、及びポリオールの防曇性ウレタン成分に加え、必要に応じ、フィラー成分、希釈溶媒を加えることができる。
【００１３】
ＮＣＯ基を有する化学種には、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００１４】
ポリオールには、被膜に吸水性による防曇性を発現させるために、オリゴマーの吸水性ポリオールを使用することができる。吸水性ポリオールとは、水を吸水して膨潤する性状を有するものであり、分子内の水酸基がイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基と反応してウレタン結合を生じ、ウレタン樹脂に吸水性の性状を導入することができる。該吸水性ポリオールは水溶性の性状を有してもよい。
【００１５】
被膜に吸水性による防曇性の効果を発揮させるためには、被膜の吸水飽和時の吸水率が１５重量％以上となるように、吸水性ポリオールの使用量を調整し、被膜中の吸水性ポリオール由来の吸水成分を適当量とすることが好ましい。該吸水性成分は、オキシアルキレン系のポリオール由来のものを使用でき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有することが好ましく、吸水性に優れるオキシエチレン鎖を有することが特に好ましい。
【００１６】
又、前記吸水率は、高すぎると被膜の耐水性、硬度、耐磨耗性等が低くなる傾向になるので、被膜の吸水率が３０重量％以下となるように調整することが好ましい。
【００１７】
前記オキシアルキレン系のポリオールは、数平均分子量が４００〜５０００のものを使用することが好ましい。数平均分子量が４００未満の場合は、水を結合水として吸収する能力が低くなり、平均分子量が５０００を超える場合は、被膜の強度が低下しやすくなる。吸水性や膜強度等を鑑み、該平均分子量は、４００〜４５００がより好ましい。該ポリオールには、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオール、ポリエチレングリコール等を使用でき、ポリエチレングリコールを使用する場合は、吸水性と得られる被膜の強度を鑑み、数平均分子量を４００〜２０００とすることが好ましい。
【００１８】
ポリオールには上記吸水性ポリオールに加え、疎水性ポリオール、数平均分子量が６０〜２００の短鎖ポリオール等を使用することができる。前記疎水性ポリオールは、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持ち、被膜の吸水性の機能、及び親水性の機能を低下させにくく、結果、被膜の耐水性及び耐摩耗性を向上させることができる数平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００１９】
数平均分子量が５００未満の場合は、被膜が緻密になりすぎ耐摩耗性が低下する。一方、２０００超では、塗布液の成膜性が悪化し、被膜を形成することが難しくなる。又、得られる膜の緻密性を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は２又は３とすることが好ましい。該ポリエステルポリオールには、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物のいずれかを使用することができる。これら疎水性ポリオール由来の疎水成分は、被膜の吸水率、及び水滴接触角が上記した範囲となるように導入し、好ましくは、「ＪＩＳ Ｋ ５４００」に準拠して得られる被膜の鉛筆硬度が被膜の吸水飽和時において、ＨＢ乃至Ｆとなるように導入する。
【００２０】
又、短鎖ポリオール由来の成分は、塗布液の硬化性を高め、被膜膜の強度を高める役割、被膜表面の静的摩擦係数を小さくする効果を有する。該短鎖ポリオールの水酸基数は、２又は３であることが好ましい。水酸基が１の場合は、該短鎖ポリオールが膜の骨格成分とならないため膜がもろくなり、３超では、反応性が活性過ぎて、塗布剤が不安定となりやすい。
【００２１】
短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２’−チオジエタノール等のアルキルポリオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがあげられ、それらを単独、又は混合物、若しくはそれらの平均分子量２００超とならない共重合体等を使用することができ、短鎖ポリオール由来の成分は、被膜の吸水率、及び水滴接触角が上記した範囲となるように導入することができる。
【００２２】
上記防曇性ウレタン成分を混合して得られる塗布液は、防曇性ウレタン成分の他に、フィラー成分、希釈溶媒等を含んでもよい。フィラー成分は、被膜の耐磨耗性、耐擦過性等を向上させる効果がある。このようなフィラー成分としては、金属酸化物の前駆体、シランカップリング剤、金属酸化物微粒子があげられる。
【００２３】
金属酸化物の前駆体に関しては、エトキシド化合物、メトキシド化合物等のアルコキシド化合物、オキシハロゲン化合物、アセチル化合物等があげられる。又、金属酸化物としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタルの中から１種類以上選択したものを使用でき、経済的な観点からシリカが特に好ましい。該金属酸化物の前駆体は、防曇性ウレタン成分の総量に対して、重量比で１．２５倍量迄加えることができる。１．２５倍量超では、得られる膜の防曇性が低下する。被膜の耐磨耗性を向上させるためには、金属酸化物の前駆体は、防曇性ウレタン成分の総量に対し、重量比で０．１倍量迄加えることが好ましい。
【００２４】
シランカップリング剤は防曇性ウレタン成分の総量に対して、重量比で０．２５倍量迄加えることができる。０．２５倍量超では、シランカップリング剤の未反応の官能基に起因して得られる膜の強度が低下するとともに膜表面にべたつき感が生じる等の不具合が起こりやすくなる。又、金属酸化物の前駆体由来の金属酸化物とウレタン樹脂とを架橋させるためには、シランカップリング剤は、防曇性ウレタン成分総量に対して、重量比で０．０１倍量迄加えることが好ましい。該シランカップリング剤は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであると均質な膜が得やすく特に好ましい。
【００２５】
金属酸化物微粒子としては、平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタル等の金属酸化物の微粒子があげられ、特にはコロイド状のシリカが好ましい。該金属酸化物の微粒子を含有させる場合、防曇性膜の防曇性を低下させないことが重要なので、その含有量は、防曇性ウレタン成分の総量に対して、４０重量％以下、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とすることが好ましい。尚、ここでいう平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察によって倍率１０万倍で膜の断面の観察を行った時に、１μｍ平方の範囲内に存在する全ての該粒子の粒径を目視で読みとり、その平均値を算出する。この算出を２０回繰り返して得られた各値の平均値で定義されたものである。
【００２６】
希釈溶媒は、活性水素基を有しないものが好ましく、アセトン類、エーテル類を使用でき、特にメチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、酢酸イソブチルが好ましい。
【００２７】
得られた塗布液を基材に塗布する手段は、塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、室温で放置、又は好ましくは８０℃以上で加熱を行うことで、被膜を硬化させることで防曇性物品が得られる。基材が、複数枚のガラス板が対向してなる多重ガラス構造を有するガラス窓であり、ガラス窓閉時に冷温環境にさらされるガラス窓の場合、加熱温度を１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下とすることが好ましい。
【００２８】
これら塗布液は被膜への水滴の接触角が４０°以下となるように調整することが好ましい。接触角を４０°以下とすることで、親水性による防曇性を発現させやすくなる。又、被膜が吸水性を有している場合には、水滴の被膜への接触面が多くなるので、被膜に接触した水滴の被膜内への吸水が促進され、防曇性が高くなる効果を奏する。該接触角は、小さい程防曇性には好適であるが、小さい接触角に設定しようとすると、被膜の耐久性を悪くせざるを得ない場合がある。実用的な観点からは、該接触角は、１０°以上とすることが好ましい。より好ましくは、２５°以上３５°以下とすることが好ましい。尚、ここでの被膜への水滴の接触角とは、吸水していない状態の被膜の表面に２μｌの水を滴下したときの接触角である。
【００２９】
そして、防曇性物品に保護フィルムを貼付することにより、防曇性物品の積載、梱包等が容易となるので、生産性が向上するので好ましい。該保護フィルムは、静電貼付品、又は、粘着剤を有するフィルムを使用でき、粘着剤を有するフィルムが好ましく、特に粘着剤を有するフィルムで、その粘着剤の粘着力が１Ｎ／２０ｍｍ以下のものが好ましい。又、その粘着剤は、アクリル系のものが好ましい。
【００３０】
以後、実施例で説明する。
【実施例１】
【００３１】
ポリオールとして吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコール、疎水性ポリオールの平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」ダイセル化学工業製）、短鎖ポリオールとして１，４ブタンジオールとを混合した。混合比は、重量比で、吸水性ポリオールを１．４、疎水性ポリオールを１．２４、短鎖ポリオールを０．４である。
【００３２】
そして、重量比で、上記混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を０．９８混合した。該混合物に防曇性ウレタン成分の総量の濃度が３５重量％となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを防曇性ウレタン成分総量に対して、０．００５重量％添加することにより塗布液を調製した。
【００３３】
該塗布液を、フロート法によるソーダ石灰ケイ酸塩ガラスに銀引き法にて反射層が形成された３００ｍｍ×８００ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）サイズの鏡からなる基材のガラス表面側に、フローコート法により塗布し、１２０℃、１５分間加熱した。これにより、膜厚が２８μｍ、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が４０°以下の防曇性物品を１００個製造した。
【００３４】
本実施例で得られた防曇性物品の硬化不良はゼロであった。又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例２】
【００３５】
重量比で、ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を０．８４混合し、塗布液を基材に塗布後の加熱を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造した。本実施例で得られた防曇性物品の硬化不良はゼロであった。又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例３】
【００３６】
重量比で、ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を１．０５混合し、塗布液を基材に塗布後の加熱を１００℃とした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造した。本実施例で得られた防曇性物品の硬化不良はゼロであった。又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例４】
【００３７】
重量比で、ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を０．９１混合し、塗布液を基材に塗布後の加熱を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造した。本実施例で得られた防曇性物品の硬化不良はゼロであった。又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例５】
【００３８】
被膜を硬化させるための加熱後、物品が５０℃以下となったときに保護フィルムとして、粘着力が０．９５Ｎ／２０ｍｍのアクリル系の粘着剤を有するフィルム（商品名「エレップマスキングテープＮ１００」日東電工製）を被膜上に貼付した以外は、実施例１と同様の手順で防曇性物品を１００個製造した。物品を半年間放置後、保護フィルムを剥がし、又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例６】
【００３９】
塗布液を実施例２のものとした以外は、実施例５と同様の手順で防曇性物品を１００個製造した。物品を半年間放置後、保護フィルムを剥がし、又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例７】
【００４０】
塗布液を実施例３のものとした以外は、実施例５と同様の手順で防曇性物品を１００個製造した。物品を半年間放置後、保護フィルムを剥がし、又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例８】
【００４１】
塗布液を実施例４のものとした以外は、実施例５と同様の手順で防曇性物品を１００個製造した。物品を半年間放置後、保護フィルムを剥がし、又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【００４２】
（比較例１）
ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を０．８１混合しした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造したところ、硬化不良の防曇性物品が７個発生した。
【００４３】
（比較例２）
重量比で、ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を１．１６混合しした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造した。物品を０℃まで冷却させた後、保護フィルムを剥がし、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数が４０個であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材にウレタン樹脂による防曇性被膜が形成された防曇性物品の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防曇性と耐磨耗性の両立のため、界面活性剤の親水性とウレタン樹脂の弾性による耐磨耗性を利用した防曇性被膜が検討されている。例えば、特許文献１では、ＮＣＯ基を有する化学種と、親水性ポリオール及びＮＣＯ基と反応する官能基を有する界面活性剤とを反応させて得られるウレタン樹脂による防曇性被膜が開示されている。
【０００３】
防曇性物品は、塗布液を基材に塗布し、その後加熱によって、基材上に硬化した被膜を形成することにより得られる。該防曇性物品を工業生産にするにあたり、硬化が不十分な被膜をできる限り少なくしなければならない。硬化が不十分な被膜は、硬度、耐磨耗性、防曇特性等が不十分となりやすく品質の劣化を導きやすくなる。又、硬化した被膜から界面活性剤の流出が発生することも予想される。
【０００４】
従って、被膜の硬化を制御するためには、塗布液を調製する際に、ＮＣＯ基数と水酸基等の活性水素基の数を調整することが、防曇性物品の生産性向上のために重要である。特許文献２では、ポリウレタンコーティング組成物において、ＮＣＯ基／水酸基の当量比を、０．２〜５．０とすることが開示されている。又、特許文献３では、特に好ましいに範囲として、０．９〜１．３を開示している。
【０００５】
しかしながら、これらは、界面活性剤を導入してなる防曇性物品の生産性向上のために適切な比を検討したものでなく、基材に塗布後の適切な加熱温度、加熱時間等についての示唆もなされていない。基材によっては、加熱できる温度に限界があり、生産性向上のためには、適切な比を設定する必要がある。又、被膜からの界面活性剤の流出を防ぐためには、塗布液を均質なものとすることや、十分な硬化時間を確保する等の対策が挙げられるが、これらの対策は、コスト高の原因となる。
【特許文献１】特表２０００−５１５５７２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６２５６号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基材上に界面活性剤を含有しないウレタン樹脂の防曇性被膜が硬化してなる防曇性物品であり、低温、短時間の硬化処理であっても、保護フィルムを粘着、剥離後も防曇性能を低下させない防曇性物品を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の防曇性物品の製法は、硬化した被膜が形成された防曇性物品を得る方法において、ＮＣＯ基を有する化学種、ポリオール（これら２種の化学種を合せて以後「防曇性ウレタン成分」とする）とを混合して得られる塗布液を、基材に塗布することで、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が４０度以下の防曇性物品を得る方法である。そして、塗布液を基材に塗布後には、８０℃〜１４０℃で加熱することが好ましい。
【０００８】
そして、上記温度で加熱する際の保持時間を１０分〜６０分とすることが好ましい。１０分未満では、被膜の硬化が不十分となる傾向があり、６０分超では生産時間が長くなりすぎるからである。
【０００９】
又、被膜の硬化が短時間でなされ、且つ防曇性物品を低い温度で製造することができるので、被膜側に保護フィルムを、製造された防曇性物品にすぐに貼付することが可能となり、生産性が向上するので好ましい。該保護フィルムは、静電貼付品、又は、粘着剤を有するフィルムを使用でき、粘着剤を有するフィルムが好ましく、特に低粘剤を有するフィルムで、その粘着剤の粘着力が１Ｎ／２０ｍｍ以下のものが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防曇性物品の製法によると、被膜を硬化させるための時間を短縮させ、そして、比較的硬度の高い被膜が形成された防曇性物品の生産性の向上に奏功する。又、硬化のための加熱温度を比較的低く設定できるので、物品を生産後に速やかに保護フィルムを貼付できる。そして、基材が、複数枚のガラス板が対向してなる多重ガラス構造を有するガラス窓であり、ガラス窓閉時に冷温環境にさらされるガラス窓であっても、効率良く防曇性物品を生産することに奏功する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の防曇性物品の製法は、塗布液を調製する工程、塗布液を基材に塗布する工程、及び塗布された基材を加熱し、被膜を硬化する工程を有する。そして、好ましくは、防曇性物品に保護フィルムを貼付する工程を有する。
【００１２】
塗布液は、ＮＣＯ基を有する化学種、及びポリオールの防曇性ウレタン成分に加え、必要に応じ、フィラー成分、希釈溶媒を加えることができる。
【００１３】
ＮＣＯ基を有する化学種には、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００１４】
ポリオールには、被膜に吸水性による防曇性を発現させるために、オリゴマーの吸水性ポリオールを使用することができる。吸水性ポリオールとは、水を吸水して膨潤する性状を有するものであり、分子内の水酸基がイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基と反応してウレタン結合を生じ、ウレタン樹脂に吸水性の性状を導入することができる。該吸水性ポリオールは水溶性の性状を有してもよい。
【００１５】
被膜に吸水性による防曇性の効果を発揮させるためには、被膜の吸水飽和時の吸水率が１５重量％以上となるように、吸水性ポリオールの使用量を調整し、被膜中の吸水性ポリオール由来の吸水成分を適当量とすることが好ましい。該吸水性成分は、オキシアルキレン系のポリオール由来のものを使用でき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有することが好ましく、吸水性に優れるオキシエチレン鎖を有することが特に好ましい。
【００１６】
又、前記吸水率は、高すぎると被膜の耐水性、硬度、耐磨耗性等が低くなる傾向になるので、被膜の吸水率が３０重量％以下となるように調整することが好ましい。
【００１７】
前記オキシアルキレン系のポリオールは、数平均分子量が４００〜５０００のものを使用することが好ましい。数平均分子量が４００未満の場合は、水を結合水として吸収する能力が低くなり、平均分子量が５０００を超える場合は、被膜の強度が低下しやすくなる。吸水性や膜強度等を鑑み、該平均分子量は、４００〜４５００がより好ましい。該ポリオールには、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオール、ポリエチレングリコール等を使用でき、ポリエチレングリコールを使用する場合は、吸水性と得られる被膜の強度を鑑み、数平均分子量を４００〜２０００とすることが好ましい。
【００１８】
ポリオールには上記吸水性ポリオールに加え、疎水性ポリオール、数平均分子量が６０〜２００の短鎖ポリオール等を使用することができる。前記疎水性ポリオールは、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持ち、被膜の吸水性の機能、及び親水性の機能を低下させにくく、結果、被膜の耐水性及び耐摩耗性を向上させることができる数平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００１９】
数平均分子量が５００未満の場合は、被膜が緻密になりすぎ耐摩耗性が低下する。一方、２０００超では、塗布液の成膜性が悪化し、被膜を形成することが難しくなる。又、得られる膜の緻密性を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は２又は３とすることが好ましい。該ポリエステルポリオールには、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物のいずれかを使用することができる。これら疎水性ポリオール由来の疎水成分は、被膜の吸水率、及び水滴接触角が上記した範囲となるように導入し、好ましくは、「ＪＩＳ Ｋ ５４００」に準拠して得られる被膜の鉛筆硬度が被膜の吸水飽和時において、ＨＢ乃至Ｆとなるように導入する。
【００２０】
又、短鎖ポリオール由来の成分は、塗布液の硬化性を高め、被膜膜の強度を高める役割、被膜表面の静的摩擦係数を小さくする効果を有する。該短鎖ポリオールの水酸基数は、２又は３であることが好ましい。水酸基が１の場合は、該短鎖ポリオールが膜の骨格成分とならないため膜がもろくなり、３超では、反応性が活性過ぎて、塗布剤が不安定となりやすい。
【００２１】
短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２’−チオジエタノール等のアルキルポリオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがあげられ、それらを単独、又は混合物、若しくはそれらの平均分子量２００超とならない共重合体等を使用することができ、短鎖ポリオール由来の成分は、被膜の吸水率、及び水滴接触角が上記した範囲となるように導入することができる。
【００２２】
上記防曇性ウレタン成分を混合して得られる塗布液は、防曇性ウレタン成分の他に、フィラー成分、希釈溶媒等を含んでもよい。フィラー成分は、被膜の耐磨耗性、耐擦過性等を向上させる効果がある。このようなフィラー成分としては、金属酸化物の前駆体、シランカップリング剤、金属酸化物微粒子があげられる。
【００２３】
金属酸化物の前駆体に関しては、エトキシド化合物、メトキシド化合物等のアルコキシド化合物、オキシハロゲン化合物、アセチル化合物等があげられる。又、金属酸化物としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタルの中から１種類以上選択したものを使用でき、経済的な観点からシリカが特に好ましい。該金属酸化物の前駆体は、防曇性ウレタン成分の総量に対して、重量比で１．２５倍量迄加えることができる。１．２５倍量超では、得られる膜の防曇性が低下する。被膜の耐磨耗性を向上させるためには、金属酸化物の前駆体は、防曇性ウレタン成分の総量に対し、重量比で０．１倍量迄加えることが好ましい。
【００２４】
シランカップリング剤は防曇性ウレタン成分の総量に対して、重量比で０．２５倍量迄加えることができる。０．２５倍量超では、シランカップリング剤の未反応の官能基に起因して得られる膜の強度が低下するとともに膜表面にべたつき感が生じる等の不具合が起こりやすくなる。又、金属酸化物の前駆体由来の金属酸化物とウレタン樹脂とを架橋させるためには、シランカップリング剤は、防曇性ウレタン成分総量に対して、重量比で０．０１倍量迄加えることが好ましい。該シランカップリング剤は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであると均質な膜が得やすく特に好ましい。
【００２５】
金属酸化物微粒子としては、平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタル等の金属酸化物の微粒子があげられ、特にはコロイド状のシリカが好ましい。該金属酸化物の微粒子を含有させる場合、防曇性膜の防曇性を低下させないことが重要なので、その含有量は、防曇性ウレタン成分の総量に対して、４０重量％以下、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とすることが好ましい。尚、ここでいう平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察によって倍率１０万倍で膜の断面の観察を行った時に、１μｍ平方の範囲内に存在する全ての該粒子の粒径を目視で読みとり、その平均値を算出する。この算出を２０回繰り返して得られた各値の平均値で定義されたものである。
【００２６】
希釈溶媒は、活性水素基を有しないものが好ましく、アセトン類、エーテル類を使用でき、特にメチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、酢酸イソブチルが好ましい。
【００２７】
得られた塗布液を基材に塗布する手段は、塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、室温で放置、又は好ましくは８０℃以上で加熱を行うことで、被膜を硬化させることで防曇性物品が得られる。基材が、複数枚のガラス板が対向してなる多重ガラス構造を有するガラス窓であり、ガラス窓閉時に冷温環境にさらされるガラス窓の場合、加熱温度を１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下とすることが好ましい。
【００２８】
これら塗布液は被膜への水滴の接触角が４０°以下となるように調整することが好ましい。接触角を４０°以下とすることで、親水性による防曇性を発現させやすくなる。又、被膜が吸水性を有している場合には、水滴の被膜への接触面が多くなるので、被膜に接触した水滴の被膜内への吸水が促進され、防曇性が高くなる効果を奏する。該接触角は、小さい程防曇性には好適であるが、小さい接触角に設定しようとすると、被膜の耐久性を悪くせざるを得ない場合がある。実用的な観点からは、該接触角は、１０°以上とすることが好ましい。より好ましくは、２５°以上３５°以下とすることが好ましい。尚、ここでの被膜への水滴の接触角とは、吸水していない状態の被膜の表面に２μｌの水を滴下したときの接触角である。
【００２９】
そして、防曇性物品に保護フィルムを貼付することにより、防曇性物品の積載、梱包等が容易となるので、生産性が向上するので好ましい。該保護フィルムは、静電貼付品、又は、粘着剤を有するフィルムを使用でき、粘着剤を有するフィルムが好ましく、特に粘着剤を有するフィルムで、その粘着剤の粘着力が１Ｎ／２０ｍｍ以下のものが好ましい。又、その粘着剤は、アクリル系のものが好ましい。
【００３０】
以後、実施例で説明する。
【実施例１】
【００３１】
ポリオールとして吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコール、疎水性ポリオールの平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」ダイセル化学工業製）、短鎖ポリオールとして１，４ブタンジオールとを混合した。混合比は、重量比で、吸水性ポリオールを１．４、疎水性ポリオールを１．２４、短鎖ポリオールを０．４である。
【００３２】
そして、重量比で、上記混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を０．９８混合した。該混合物に防曇性ウレタン成分の総量の濃度が３５重量％となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを防曇性ウレタン成分総量に対して、０．００５重量％添加することにより塗布液を調製した。
【００３３】
該塗布液を、フロート法によるソーダ石灰ケイ酸塩ガラスに銀引き法にて反射層が形成された３００ｍｍ×８００ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）サイズの鏡からなる基材のガラス表面側に、フローコート法により塗布し、１２０℃、１５分間加熱した。これにより、膜厚が２８μｍ、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が４０°以下の防曇性物品を１００個製造した。
【００３４】
本実施例で得られた防曇性物品の硬化不良はゼロであった。又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例２】
【００３５】
重量比で、ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を０．８４混合し、塗布液を基材に塗布後の加熱を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造した。本実施例で得られた防曇性物品の硬化不良はゼロであった。又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例３】
【００３６】
重量比で、ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を１．０５混合し、塗布液を基材に塗布後の加熱を１００℃とした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造した。本実施例で得られた防曇性物品の硬化不良はゼロであった。又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例４】
【００３７】
重量比で、ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を０．９１混合し、塗布液を基材に塗布後の加熱を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造した。本実施例で得られた防曇性物品の硬化不良はゼロであった。又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例５】
【００３８】
被膜を硬化させるための加熱後、物品が５０℃以下となったときに保護フィルムとして、粘着力が０．９５Ｎ／２０ｍｍのアクリル系の粘着剤を有するフィルム（商品名「エレップマスキングテープＮ１００」日東電工製）を被膜上に貼付した以外は、実施例１と同様の手順で防曇性物品を１００個製造した。物品を半年間放置後、保護フィルムを剥がし、又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例６】
【００３９】
塗布液を実施例２のものとした以外は、実施例５と同様の手順で防曇性物品を１００個製造した。物品を半年間放置後、保護フィルムを剥がし、又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例７】
【００４０】
塗布液を実施例３のものとした以外は、実施例５と同様の手順で防曇性物品を１００個製造した。物品を半年間放置後、保護フィルムを剥がし、又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【実施例８】
【００４１】
塗布液を実施例４のものとした以外は、実施例５と同様の手順で防曇性物品を１００個製造した。物品を半年間放置後、保護フィルムを剥がし、又、物品の防曇性を確認するために、室温より厳しい条件の０℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。
【００４２】
（比較例１）
ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を０．８１混合しした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造したところ、硬化不良の防曇性物品が７個発生した。
【００４３】
（比較例２）
重量比で、ポリオール混合物１に対して、上記イソシアネート基を有する化学種として、イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を１．１６混合しした以外は、実施例１と同様の操作にて、防曇性物品を１００個製造した。物品を０℃まで冷却させた後、保護フィルムを剥がし、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数が４０個であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化した被膜が形成された防曇性物品を得る方法において、ＮＣＯ基を有する化学種とポリオールとを混合して得られる塗布液を、基材に塗布することで、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が４０°以下の防曇性物品を得ることを特徴とする防曇性物品の製法。
【請求項２】
塗布液を塗布後、８０℃〜１４０℃で加熱し、その際の保持時間を１０分〜６０分とすることを特徴とする請求項１に記載の防曇性物品の製法。
【請求項３】
基材が、複数枚のガラス板が対向してなる多重ガラス構造を有するガラス窓であり、ガラス窓閉時に冷温環境にさらされるガラス窓であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇性物品の製法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかの製法で得られた防曇性物品の被膜側に保護フィルムを貼付することを特徴とする防曇性物品の製法。
【請求項５】
保護フィルムが、粘着剤を有するフィルムであることを特徴とする請求項４に記載の防曇性物品の製法。
【請求項１】
硬化した被膜が形成された防曇性物品を得る方法において、ＮＣＯ基を有する化学種とポリオールとを混合して得られる塗布液を、基材に塗布することで、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が４０°以下の防曇性物品を得ることを特徴とする防曇性物品の製法。
【請求項２】
塗布液を塗布後、８０℃〜１４０℃で加熱し、その際の保持時間を１０分〜６０分とすることを特徴とする請求項１に記載の防曇性物品の製法。
【請求項３】
基材が、複数枚のガラス板が対向してなる多重ガラス構造を有するガラス窓であり、ガラス窓閉時に冷温環境にさらされるガラス窓であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇性物品の製法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかの製法で得られた防曇性物品の被膜側に保護フィルムを貼付することを特徴とする防曇性物品の製法。
【請求項５】
保護フィルムが、粘着剤を有するフィルムであることを特徴とする請求項４に記載の防曇性物品の製法。
【公開番号】特開２００９−２５６１２４（Ｐ２００９−２５６１２４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０５５９４（Ｐ２００８−１０５５９４）
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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