防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品
本発明は、防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品、及び潜水又は半潜水構造物上での水中生物の成長を遅らせるための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品、及び潜水又は半潜水構造物上での水中生物の成長を遅らせるための方法に関する。
【０００２】
本発明は、防汚性海洋（船舶）用塗料の分野に関する。防汚性海洋用塗料は、船体の下方部分に動物や植物が付着するのを防止するためのトップコート（仕上げ被覆）である。これらは、安全性の理由で、船舶の操縦性を維持するため、燃料消費を減らすため、腐食に抵抗するため、及び構造物が重くなるのを防ぐために、用いられる。
【背景技術】
【０００３】
「生物付着」の問題は、海洋環境中に材料が浸漬することの結果として生じる大きな問題を構成する。この現象の防止は、かなりのメンテナンス費用となっている。
【０００４】
特に、「生物付着」又は「付着物（fouling）」の形成は、海水中に浸漬している間に起こり、有機分子及び無機分子の層が材料の表面に極めて迅速に吸着される。この被吸着材料の層（バイオフィルム）は、海洋環境中に浮遊して存在する細菌が付着するための媒介物としての働きをする。
【０００５】
この海洋細菌による表面の住み着きは迅速であり、数時間から数日で定常状態に達する。最後には、付着した細菌が他の海洋生物を呼び寄せて、これらの他の海洋生物が表面に住み着くようになる。表面に付着したこれらすべての生きた生物が、生物付着又は付着物を構成する。
【０００６】
海洋付着物の付着は、海中に浸漬されるあらゆる構造物：船舶、パイプライン、冷却塔及び循環路、港湾構造物、海洋センサー、水産養殖システム等：に関連することである。もたらされる損害はかなりのものであり、そして様々なものである。特に、これらの構造物が例えば構造物の性能レベルに負の影響を持つ生物で覆われることになる。
【０００７】
特に船体については、様々な海洋生物の堆積物が船体と海水との間の摩擦を増大させ、これが速度を低下させ、より大きい燃料消費につながることがある。例えば、防汚システムによって保護されていない船の底は、海において６か月も経たない内に、１ｍ2当たり１５０ｋｇの付着物で覆われてしまうことがある。
【０００８】
この経済的ロスを回避するために、そして腐食現象をより一層首尾よく防止するために、海洋生物の堆積による汚れを防ぎ又は特に減らすことを目的とする防汚塗料が水にさらされる構造物の浸漬部分に塗布される。防汚塗料の原理は、表面と海水との間の界面における活性物質の制御された放出に基づく。塗料の有効性は、表面において活性物質が効率よく且つ規則正しい濃度で放出されるほど、長く維持される。従って、ほとんどの防汚塗料は殺生物剤を含有し、この殺生物剤は最も一般的には、その毒性のせいで海洋付着物の付着を防止する有機金属化合物（スズ、銅若しくは亜鉛をベースとするもの）又は有機化合物（殺真菌剤、殺藻剤、殺細菌剤）である。
【０００９】
しかしながら、これらの塗料の使用に関連する問題は、それらが海洋動植物に対して有害な環境物質を海中に放出することである。さらに、このコーティングは次第に粗くなり、段々分解し、これが燃料消費を増大させ、浸漬した構造体が発生させる水力学的騒音を増大させる。
【００１０】
この新たな難点は、自動研磨性防汚塗料を用いることによって解消された。殺生物剤を有することに加えて、これらの塗料は、海水による表面加水分解の作用及び船舶の移動による浸食の作用下で、時間が経つにつれての一定で且つ制御された厚さの損失を示す。海水と接触するコーティングのゆっくりした浸食は、表面を殺生物剤で常にリフレッシュすることを可能にする。
【００１１】
１９６０年代から開発されてきた自動研磨性防汚塗料はスズ塩をベースとするものだった。これらは、一定の浸出度を有するトリブチルスズ（ＴＢＴ）メタクリレートコポリマーから配合された自動研磨性塗料だった。アクリルバインダーにグラフトされたＴＢＴは、水中で加水分解によってゆっくり放出される。このタイプの塗料の例は、仏国特許第２２６６７３３号明細書、仏国特許第２５５７５８５号明細書、欧州特許公開第００５１９３０Ａ号公報及び英国特許第２１１８１９６号明細書に記載されている。
【００１２】
トリブチルスズ（ＴＢＴ）は非常に効果的であり、従って防汚塗料に特によく用いられる殺生物剤だったが、しかしこの物質、その分解分子及びその代謝産物は深刻で持続する汚染性があることが認められた。これらの理由で、国際海事機関はスズをベースとする防汚塗料の使用を禁止した。
【００１３】
今日用いられている防汚塗料は主として銅含有化合物及び／又は合成化合物をベースとするものであるが、シリコーンポリマーをベースとするものも用いられている。
【００１４】
銅をベースとする塗料はスズ塩よりは毒性が低いが、これらは実質上常に莫大な割合の酸化第一銅を用いて配合され（例えば欧州特許公開第０５１９３０Ａ号公報や仏国特許第２５５７５８５号明細書を参照されたい）、主要なバインダーは一般的にアクリルタイプの特殊ポリマーをベースとする。しかも、これらは海洋動物に対してのみ効果的であり、藻類の成長を防除するためには除草剤を加えることが必須であり、これが環境に対する新たな脅威を招くことがある。
【００１５】
従って、この別法は、重質イオンの多量の排出、特にスズを含まないが銅に富んだ塗料の集中的な使用の結果としての銅イオンの多量の排出に対して環境を保護するための持続性のある解決策を提供しない。
【００１６】
海水と接触する構造物の表面の汚れを防止するための別の解決策は、これらの表面を少なくとも１つの保護コーティングで覆うことから成るものであり、水と接触するコーティングの外側層はシリコーンエラストマーである。これらのコーティングは、「付着物放出コーティング（fouling-release coating）」と称される塗料を用いて調製される。これらの新たな防汚塗料の原理は、生物が付着するのが非常に難しい低表面エネルギーの非常に平滑な表面を作るものである。このような表面が動いていなければ、海洋生物はその上にそれら自体を付着させることができる。しかしながら、シリコーンをベースとするトップコートの柔軟性及び低い表面張力のために、これらの生物は水が動く力や船舶が動くことによって引き起こされる摩擦作用によって非常に簡単に取り除かれる。これは、船体周辺で充分な水の動きがあれば、自然の自動洗浄効果が起こることも意味する。
【００１７】
これらの特性のおかげで、それほど頻繁には海や水中に滞在せず、動きが少ない船舶でさえ、洗浄の間隔を長くすることができるという利点がある。これは、海洋生物が表面に付着しにくくなるという事実によるものである；これもまた洗浄を容易にする。
【００１８】
防汚性コーティングを形成するこれらのシリコーンをベースとする塗料は、従って、非常に革新的である：
・これらは、海洋環境に非常に優しい：金属廃棄物がない；
・これらは、船舶の滑りを改善し、燃料消費を１〜５％減少させ、従って温室効果ガスの放出を減少させる。
【００１９】
多くの特許文献、例えば仏国特許第２０８３０２９号明細書及び米国特許第３７０２７７８号明細書に、このようなコーティングであってトップコートが熱硬化又は常温硬化シリコーンエラストマーであるものが記載されている。
【００２０】
例えば１９９２年３月６日付け米国特許出願第０７／８４７４０１号の明細書には、少なくとも１つのエポキシプライマーコート（下塗り）と、少なくとも１つの粘着性プライマーコート（タイコート）と、少なくとも１つのシリコーンエラストマーをベースとする防汚性コート（トップコート）とを含む３構成型防汚システムが記載されている。この最後のエポキシプライマーコートは通常薄い層であり、タイコートが粘着できるきれいで新鮮な表面を得るために塗布される。前記タイコートは、オルガノポリシロキサン及び硬化用成分を含む。前記防汚性コートは、オルガノポリシロキサン、ケイ酸アルキル及び硬化剤又は別個のスズベース触媒を含む。エポキシプライマーコートは、支持体に直接塗布される。タイコートは、エポキシプライマーコートに塗布される。シリコーンコーティングとしての防汚性コートが次いで塗布され、タイコートの一部が硬化した後、タイコート上で架橋する。
【００２１】
シリコーンエラストマーをベースとする防汚性コート（トップコート）には、「防汚」硬化を改善する流体、特に次のものをも含ませることができる。
・メチルフェニルポリシロキサンオイル（米国特許第４０２５６９３号明細書）、
・液状炭化水素系化合物、例えばポリオレフィン、
・可塑剤、
・潤滑油（仏国特許第２３７５３０５号明細書）、
・流動パラフィン及びペトロラタムタイプのワックス状物質（特開昭５８−０１３６７３号公報）、
・ＰＶＣ等の熱可塑性ポリマー、
・塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー（特開昭５４−０２６８２６号公報）、又は
・カチオン性、アニオン性若しくは両性界面活性剤（特開昭６０−２５８２７１号公報）。
【００２２】
シリコーンエラストマーコーティングを形成させるために用いられるシリコーン配合物は一般的に、シリコーンオイル、一般的にヒドロキシ末端基を有する反応性ポリジメチルシロキサン（これは随意にアルコキシ末端を有するように前もってシランで官能化されていてもよい）、架橋剤及び重縮合触媒（慣用的にはスズ塩又はチタン酸アルキル）、補強用フィラー並びに随意としての他の添加剤（例えば増量用フィラー、粘着促進剤、染料等）を含む。
【００２３】
これらの室温加硫（硬化）性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物はよく知られており、１構成型（１成分型、１液型とも称される）組成物（ＲＴＶ−１）と２構成型（２成分型、２液型とも称される）組成物（ＲＴＶ−２）との２つのグループに分類される。用語「ＲＴＶ」とは、「室温加硫性（room-temperature vulcanizing）」についての頭文字である。
【００２４】
架橋の際に、水（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中の湿分によって提供され、ＲＴＶ−２組成物の場合には組成物の一部に導入される）が重縮合反応を可能にし、これがエラストマー性（弾性）網状構造の形成をもたらす。
【００２５】
一般的に、１構成型（ＲＴＶ−１）組成物は空気からの湿分に曝されたときに架橋し、即ちそれらは閉じ込められた媒体中では架橋しない。例えば、１構成型シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシラン等のタイプの反応性官能基の加水分解及び続いての生成したシラノール基と他の残留反応性官能基との間の縮合反応というメカニズムに従って常温架橋する。この加水分解は一般的に、大気に曝された表面から材料中に広がる水蒸気によって実施される。一般的に、重縮合反応の反応速度は極めて遅い。従って、これらの反応は好適な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、大抵の場合、スズベース触媒（スズを基剤／主体とする触媒）、チタンベース触媒、アミンベース触媒又はこれらの触媒の組合せ物が用いられる。スズベース触媒（特に仏国特許第２５５７５８２号明細書を参照されたい）及びチタンベース触媒（特に仏国特許第２７８６４９７号明細書を参照されたい）は、非常に効果的な触媒である。−Ｓｉ（ＯＲ）末端基を有する１構成型シリコーンエラストマーは、アルコキシエラストマーと称されることがある。
【００２６】
２構成型組成物に関しては、これらは２つの構成品の形で販売されて貯蔵される。その第１の構成品はベースポリマー材料を含有し、第２の構成品は触媒を含有する。これら２つの構成品は使用時に混合され、この混合物が架橋して比較的硬いエラストマーの形になる。これらの２構成型組成物はよく知られており、特にWalter Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」（１９６８年）、第２版、第３９５〜３９８頁に記載されている。
【００２７】
これらの組成物は、本質的に次の４種の成分を含む。
・反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー、
・架橋剤、一般的にシラン、ケイ酸塩又はポリケイ酸塩、
・スズ触媒、及び
・水。
【００２８】
大抵の場合、縮合触媒は有機スズ化合物をベースとするものである。実際、多くのスズベース触媒がすでにこれらのＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２組成物用の架橋用触媒として提唱されている。慣用の重縮合触媒は、ジアルキルスズ化合物、特にジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジアルキルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテート、チタン酸アルキル化合物、例えばチタン酸テトラブチル若しくはチタン酸テトライソプロピル、又はチタンキレートを含む（欧州特許公開第０８８５９３３Ａ号公報、米国特許第５５１９１０４号明細書、米国特許第４５１５９３２号明細書、米国特許第４５６３４９８号明細書、米国特許第４５２８３５３号明細書）。
【００２９】
しかしながら、アルキルスズベース触媒は、非常に有効であり、大抵の場合は無色であり、液状であり、シリコーンオイル中に可溶であるものの、毒性があるという欠点を有する（生殖毒性物質ＣＭＲ２）。
【００３０】
従って、国際公開ＷＯ２００４／０２０５２５号には、シーラント又は接着剤として用いられる１構成型（ＲＴＶ−１）シリコーン組成物であって、空気からの湿分に曝された時に常温架橋し、通常の成分に加えて下記のものを含むものが記載されている。
・特定の本質的な架橋剤（Ｄ）：これは１−メチルビニルオキシ官能基を含むシランであり、慣用の架橋剤と比較して反応性が強いことで知られている；及び
・触媒：これは下記の式（Ｉ）又は（II）のイミン官能基を含む有機誘導体である。
【化１】
ここで、Ｒは次の基：メチル、イソプロピル、フェニル及びｏ−トリル：から選択される特定の基である。これらのイミンタイプの有機誘導体の例には、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（これが好ましい誘導体である）がある。これらの誘導体は、非置換イミン官能基、即ちＣ＝ＮＨタイプの官能基を有するという特徴を示す。トリアルコキシシランタイプの慣用の架橋剤である成分（Ｅ）は、１−メチルビニルオキシタイプの官能基が存在するせいで反応性が強いことで知られているシランである架橋剤（Ｄ）と常に組み合わせて用いられることに注目すべきである。
【００３１】
しかしながら、国際公開ＷＯ２００４／０２０５２５号に記載されたイミン官能基を含む有機触媒の使用に関連する問題点は、これらの触媒は非常に反応性が高く高価である特定の架橋剤（１−メチルビニルオキシ官能基を含むシラン）の存在下で用いなければならないということ、即ち、ＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２配合物中に非常に広く用いられている単純構造の慣用の架橋剤、例えばアルキルトリアルコキシシラン、アルキルケイ酸塩又はアルキルポリケイ酸塩は、１−メチルビニルオキシ官能基を含むシランのような非常に反応性が高い架橋剤を必須として存在させなければ、それら触媒と組み合わせることができないということである。実際、この非常に反応性が高いシランが存在しないと、エラストマーを得るための組成物の架橋が不充分であり、良好な機械的特性を得ることができない。従って、１構成型ＲＴＶ（ＲＴＶ−１）中に本発明の好ましい実施態様において示される誘導体１，１，３，３−トリメチルグアニジンを、メチルビニルオキシ官能基を含む特定の反応性シランを存在させることなく、慣用の架橋剤（例えばアルキルポリケイ酸塩）と共に用いた場合には、系の架橋が不充分であり、シリコーンエラストマーを生成させることができない。
【００３２】
多量の塗料を用いる防汚用途においては、最終使用者に融通性をほとんど提供しない非常に反応性が高くて高価な特定の架橋剤を用いることによって引き起こされるコスト増大のせいで、この問題は全く許容できないことである。例えば、硬化性シリコーン組成物の重要な特徴は、可使時間（ポットライフ、作業時間）、即ち混合後に硬化することなく組成物が使用できる時間である。この時間は、その使用を可能にするのに充分長くなければならないが、適度な時間で硬いコーティングを得るのに充分短くなければならない。例えば、タイコート又はトップコートタイプのコーティングについては、外的温度が２０〜３０℃の範囲である場合には、一般的に４時間未満のポットライフが必要とされる。
【００３３】
しかしながら、この架橋が起こる雰囲気条件は非常に様々であり、温度は５〜５０℃の範囲、湿度は０〜１００％の範囲であり得る。このポットライフを調節するための１つの手段は、触媒や架橋剤のような用いる成分の性状である。
【００３４】
１構成型（ＲＴＶ−１）シリコーン組成物におけるこれらの架橋剤の反応性の問題は、当業者によく知られている。特に、最も一般的に用いられるアルコキシシラン架橋剤は、固有の反応性のためのメトキシ基を有するものである。しかしながら、このタイプのアルコキシシランの使用に関連する１つの問題点はメタノールを放出することであり、これは健康及び安全性の観点からの問題点の源である。
【００３５】
従って、持続性のある発展のために、毒性触媒を含まない新規の防汚塗料を開発することが必要だと思われる。加えて、これらの触媒は、用いられる架橋剤のタイプに拘らず利用可能であって、従って健康及び安全性により一層優しい架橋剤を使用することを可能にするものであるべきである。
【００３６】
これらすべての理由で、水性付着物、特に海洋付着物の付着を防除するための新たな戦略が今日も開発され続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】仏国特許第２２６６７３３号明細書
【特許文献２】仏国特許第２５５７５８５号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第００５１９３０Ａ号公報
【特許文献４】英国特許第２１１８１９６号明細書
【特許文献５】仏国特許第２０８３０２９号明細書
【特許文献６】米国特許第３７０２７７８号明細書
【特許文献７】米国特許出願第０７／８４７４０１号明細書
【特許文献８】米国特許第４０２５６９３号明細書
【特許文献９】仏国特許第２３７５３０５号明細書
【特許文献１０】特開昭５８−０１３６７３号公報
【特許文献１１】特開昭５４−０２６８２６号公報
【特許文献１２】特開昭６０−２５８２７１号公報
【特許文献１３】仏国特許第２５５７５８２号明細書
【特許文献１４】仏国特許第２７８６４９７号明細書
【特許文献１５】欧州特許公開第０８８５９３３Ａ号公報
【特許文献１６】米国特許第５５１９１０４号明細書
【特許文献１７】米国特許第４５１５９３２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４５６３４９８号明細書
【特許文献１９】米国特許第４５２８３５３号明細書
【特許文献２０】国際公開ＷＯ２００４／０２０５２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
本発明の目的は、禁止された成分（殺生物剤又は触媒）を含まず、スズを含有しない防汚塗料を用いて得られたコーティングによる防汚特性を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
従って、本発明は、防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品であって、
（ａ）支持体、
（ｂ）随意としての、前記支持体上の、少なくとも１種の腐食防止性物質を含むプライマーコート、
（ｃ）前記プライマーコート上又は該プライマーコートが存在しない場合には前記支持体上に設けられる、少なくとも１つの粘着促進用コート（タイコートと称される）、及び
（ｄ）前記粘着促進用コート又はタイコート上に設けられる、少なくとも１つの防汚性コート（トップコートと称される）
を含み、以下の点を特徴とする、前記物品に関する：
・前記防汚性コート及び／又はタイコートが、金属触媒を含有しない硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製されること、並びに
・該組成物が、重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａとを含み、該重縮合触媒Ａが、非シリル化有機化合物であり、次の一般式（Ｉ）に相当すること。
【化２】
（ここで、
Ｒ1基は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基又は（シクロアルキル）アルキル基を表わし、この環は置換されていても置換されていなくてもよく、少なくとも１個のヘテロ原子又は少なくとも１個のフルオロアルキル基を含んでいることができ、
Ｒ2基は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表わし、そして
Ｒ3基は直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、又はアリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表わし、
Ｒ2基が水素原子ではない場合にはＲ2基とＲ3基とが結合して３員、４員、５員、６員又は７員脂肪族環（この環は随意に１個以上の置換基で置換されていてもよい）を形成することもでき、
但し、Ｒ1基、Ｒ2基及びＲ3基はケイ素原子を含まないものとする。）
【発明の効果】
【００４０】
この目的を達成するために、本出願人は、全く驚くべきことに、そして予期しなかったことに、一般式（Ｉ）に相当する非シリル化有機化合物が防汚用途におけるタイコート又はトップコートとして有用なコーティングを製造することを可能にすることを見出すという功績を挙げた。本発明に従って得られるコーティングは、こうして処理された支持体上で顕著な粘着特性を有すると同時に、低い表面エネルギーを有し、生物が非常に付着しにくい非常に平滑な被処理平面を与える。
【００４１】
また、例えば国際公開ＷＯ２００４／０２０５２５号に教示されたような、１，３−ジフェニルグアニジンや１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の構造上類似した触媒はＲＴＶ配合物を架橋させるためには非常に反応性が高くて高価な特定の架橋剤（１−メチルビニルオキシ官能基を含むシラン）と組み合わせることが必要だというそれまでの技術上の偏見を克服したことも、本出願人の功績である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
一般式（Ｉ）に相当する本発明に従う非シリル化化合物は、１，２，３−三置換グアニジン及び１，２，３，３−四置換グアニジンであり、これらは液状であり、無色であり、無臭であり且つシリコンマトリックス中に可溶であるという利点を有する。本発明に従う非シリル化グアニジンは、架橋させるべきシリコーン系中に非常に低含有率で用いられ、その含有率に応じてポットライフをその用途に適合させることができると同時に、得られるエラストマーの優れた硬度を保証する。
【００４３】
１つの好ましい実施態様に従えば、重縮合触媒Ａは、一般式（Ｉ）に相当する非シリル化有機化合物において、
・Ｒ1基が同一であっても異なっていてもよく、且つＲ3基が互いに独立してイソプロピル基、シクロヘキシル基及び直鎖状又は分岐鎖状の一価Ｃ1〜Ｃ12アルキル基より成る群から選択され；
・Ｒ2基が水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表わし；
・Ｒ2基が水素原子ではない場合にはＲ2基とＲ3基とが結合して３員、４員、５員、６員又は７員脂肪族環（この環は随意に１個以上の置換基で置換されていてもよい）を形成することもできる：
ものである。
【００４４】
特に好ましい重縮合触媒Ａは、次の化合物（Ａ１）〜（Ａ６）より成る群から選択される非シリル化有機化合物である。
【化３】
【００４５】
本発明に従う重縮合触媒Ａの量は、１構成型であっても２構成型であっても、総質量の０．０１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲とする。
【００４６】
水性環境中で用いられ、汚れに付される任意の材料が、本発明にとっての支持体であることができる。可能な支持体は、船を建造するための材料、例えば鉄鋼、アルミニウム、木材、樹脂を含浸させたガラス繊維、及び他の任意の複合材料である。また、運河開設のために用いられる材料、例えばコンクリート、プラスチック、鉄鋼、鉄及び他の金属をコーティングすることもできる。水を入れるプール（水泳用プールを含む）も汚れに付される。プールを製造するために用いられる材料は、運河を製造するために用いられるものと同じ又は同様である。
【００４７】
本発明に従う防汚性コート（又はトップコート）を用いる場合、この防汚性コートは、様々な別種の性状の粘着促進用コート（又はタイコート）と組み合わせることができる。これは例えば、ポリウレタン製、クロロプレン及びネオプレン等の天然若しくは合成ゴム（随意に塩素化されたもの）製、又はブチラール／シリコーンゴム製のものであることができる（特開昭５３−１３７２３１号公報、特開昭５３−１３７２３３号公報及び特開昭５３−１３７２３４号公報）。別のアプローチ（例えば米国特許第５４４９５５３号明細書に記載されたもの）に従えば、タイコートが記載され、これは、スズベース重縮合触媒；ケイ酸エチルのような架橋剤；及びシリルヒドロキシ末端基含有オルガノポリシロキサンとスチレン又は共役ジオレフィン（例えば１，３−ブタジエン）等の重合可能モノマーとの反応生成物から由来するコポリマー：を含む、空気中の湿分で硬化可能な組成物から調製されている。欧州特許公開第１６７０８６６号公報に記載された別の例に従えば、次のものを含む組成物からタイコートが形成される：
（i）顔料及びフィラー：０〜６０湿重量％；及び
（ii）以下のものを含むバインダーベース相：残部：
・１種以上のアミン官能基含有ポリシロキサン１〜９０湿重量％、
・１種以上のエポキシ官能基含有ポリシロキサン１〜９０湿重量％、及び
・ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン、ヒドロキシアルキル官能基含有ポリシロキサン及びＣ1〜Ｃ4アルコキシ官能基含有ポリシロキサンより成る群から選択される粘着促進剤０〜２０湿重量％。
【００４８】
１つの特に好ましい実施態様に従えば、硬化して防汚性コートを形成することができるポリオルガノシロキサン組成物はまた、触媒として有効量の前記の本発明に従う少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、以下のものを含むシリコーンベースＢとを含む：
・少なくとも１種の、重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ、
・少なくとも１種の、エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する化合物Ｌ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ、
・随意としての少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の着色用ベース又は少なくとも１種の着色剤Ｈ、並びに
・随意としての少なくとも１種の溶剤Ｋ。
【００４９】
エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する化合物Ｌの例には、例えば次のものがある：
（ａ）下記一般式（II）に相当するポリオルガノシロキサンオイル
【化４】
｛ここで、
Ｒ2はアルキル、アリール又はアルケニル基であり、メチル及びフェニル基が好ましく（特に好ましい例は、例えば米国特許第４０２５６９３号明細書に記載されたようなメチルフェニルポリシロキサンオイルである）、
Ｘは酸素原子又は１〜８個の炭素原子を有する二価炭化水素ベース基であり、
ｎは２５℃において１０〜１×１０6ｍｍ2／秒の粘度を有するジオルガノポリシロキサンが得られるように規定される数である｝
（これらのポリオルガノシロキサンオイルは、随意にグラフトされていることができ、アクリル、アミド、アミン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、チオール、チオエーテル、尿素、第四級アンモニウム、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキル基を含むことができる。
また、少なくとも１個のポリエーテルブロックを（例えばポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール基と共に）含むグラフト又はブロックポリジメチルシロキサンオイルを用いることもできる。）；
（ｂ）炭化水素ベース液状化合物：例えばエチレン／プロピレンコポリマー等のポリオレフィン及び特に低分子量ポリイソブテン（５０００ｇ／モルまで、好ましくは３００〜５００ｇ／モルの範囲）；
（ｃ）ポリジエン、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリエポキシド、フルオロアルキル類、フルオロエーテル類、潤滑油（例えば仏国特許第２３７５３０５号明細書を参照されたい）及び可塑剤（例えば随意にヘテロ原子で置換されていてよい脂肪酸エステル又はリン酸エステル又はハロ炭化水素ベース化合物）（また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はひまし油を用いることもでき、それらは組成物の使用の際に抗流動特性をも提供する）；
（ｄ）流動パラフィン及びペトロラタムタイプのワックス状物質（特開昭５８−０１３６７３号公報）；
（ｅ）ＰＶＣ等の熱可塑性ポリマー；
（ｆ）塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー（特開昭５４−０２６８２６号公報）、又は
（ｇ）カチオン性、アニオン性若しくは両性界面活性剤（特開昭６０−２５８２７１号公報）。
【００５０】
溶剤Ｋの例には、例えば：脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素ベース誘導体、例えばホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、オクタメチルトリシロキサン又はキシレン、及びエステル溶剤、例えば酢酸メトキシプロピル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸２−エトキシエチル、及びそれらの混合物：がある。溶剤の量は、用途及び処理されるべき支持体に応じて、許容できる粘度を有する塗料が得られるように、決定される。
【００５１】
シリコーンベースＢの説明：
【００５２】
本発明において用いられる、重縮合反応によって架橋して硬化するシリコーンベースは、よく知られている。これらのベースは、特に多くの特許文献に詳細に記載されており、商品として入手できる。
【００５３】
これらのシリコーンベースは、１構成型ベース、即ち単一の包装体の形で包装され、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、湿分、特に周囲空気によって提供される湿分の存在下で架橋できるベース又は使用の際に該ベース内で発生する水によって架橋できるベースであることができる。
【００５４】
１構成型ベースの他に、２構成型ベース、即ち２つの包装体の形で包装され、本発明に従う重縮合触媒を加えたらすぐに硬化するベースを用いることができる。これらは、触媒を加えた後に、２つの別個の部分として包装され、その内の一方の部分は例えば本発明に従う触媒のみ又は架橋剤との混合物を含有することができる。
【００５５】
ポリオルガノシロキサンオイルＣは、２５℃において５０〜５００００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであるのが好ましく、架橋剤Ｄは、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子当たり２個以上有する有機ケイ素化合物であるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンオイルＣはまた、ヒドロキシル官能基を有する前駆体と加水分解性基を有する架橋用シランとの縮合によって得られる加水分解性基で末端を官能化されたものであることもできる。この重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣは随意に、１個以上のポリエーテルブロック（例えばポリエチレングリコール及び／若しくはポリプロピレングリコール基を持つもの）、ポリアクリレートブロック又はポリメタクリレートブロックをグラフトされていることができる。
【００５６】
架橋剤（Ｄ）としては、次の一般式を有するシラン（及びこのシランの部分加水分解生成物）を挙げることができる。
Ｒ1k Ｓｉ(ＯＲ2)(4-k)
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素ベース基を表わし、この炭化水素ベース基は、
・Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル及びデシル基、
・ビニル、アリル及びヘキセニル基、並びに
・Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基
を包含し、
記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくは２−エチルヘキシル基、又はＣ3〜Ｃ6オキシアルキレン基を表わし、
ｋは０、１又は２である。）
【００５７】
Ｃ3〜Ｃ6アルコキシアルキレン基の例としては、次の基を挙げることができる：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−。
【００５８】
架橋剤Ｄは、シリコーン市場において入手できる製品である；さらに、室温硬化性組成物中にそれらを使用することは周知である；特に、仏国特許第１１２６４１１号明細書、仏国特許第１１７９９６９号明細書、仏国特許第１１８９２１６号明細書、仏国特許第１１９８７４９号明細書、仏国特許第１２４８８２６号明細書、仏国特許第１３１４６４９号明細書、仏国特許第１４２３４７７号明細書、仏国特許第１４３２７９９号明細書及び仏国特許第２０６７６３６号明細書に記載されている。
【００５９】
架橋剤Ｄの中では、より特定的には、有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるアルキルトリアルコキシシラン、ケイ酸アルキル及びポリケイ酸アルキルが好ましい。
【００６０】
架橋剤Ｄの別の例としては、より特定的には、次のシランを挙げることができる：
・プロピルトリメトキシシラン；
・メチルトリメトキシシラン；
・エチルトリメトキシシラン；
・ビニルトリエトキシシラン；
・メチルトリエトキシシラン；
・プロピルトリエトキシシラン；
・テトラエトキシシラン；
・テトラプロポキシシラン；
・１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン若しくは１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等の１，２−ビス（トリアルコキシシリル）エタンタイプのシラン；及び
・テトライソプロポキシシラン、又は
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3；
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；[ＣＨ3][ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3]Ｓｉ[ＯＣＨ3] 2；
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4；Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4；
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)4；
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)3；ＣｌＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3。
【００６１】
架橋剤Ｄの別の例としては、ポリケイ酸エチル又はポリケイ酸ｎ−プロピルを挙げることができる。
【００６２】
用いることができる他の架橋剤Ｄは、次の一般式を有するシラン（及びこのシランの部分加水分解生成物）である。
Ｒ1kＳｉ(Ｙ)(4-k)
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、上で定義した通りであり、
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、加水分解性基、例えばアミノ、アミド、アミノオキシ、オキシム、アシルオキシ及びアルケニルオキシ基である。）
【００６３】
一般的に、重縮合によって架橋エラストマーになることができるポリオルガノシロキサンＣ１００重量部当たり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが用いられる。
【００６４】
本発明に従う組成物はまた、少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、例えば次の（１）及び（２）の両方を有する有機ケイ素化合物等を含むことができる。
（１）ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基；及び
（２）窒素原子を含む基で又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される基で置換された１個以上の有機基、より一層好ましくは次の化合物より成る群から選択される有機基（単独のもの又は混合物として）：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)4]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2]ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2；
[Ｈ2ＮＣＨ2]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3；
[ＣＨ3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
【化５】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン若しくは３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランタイプのシラン、
又はこのような有機基を２０％超の含有率で含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー。
【００６５】
１構成型及び２構成型ベースについて、無機フィラーＦとして、平均粒径０．１μｍ未満の非常に微細に粉砕された物質が用いられる。これらのフィラーの中には、ヒュームドシリカ及び沈降シリカがある；それらのＢＥＴ比表面積は一般的に４０ｍ2／ｇ超である。これらのフィラーはまた、もっと粗大な平均粒径０．１μｍ超の物質の形にあってもよい。かかるフィラーの例としては、石英粉末、ケイ藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又はマグネシウムの酸化物、様々な形のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスミクロビーズを挙げることができる；それらの比表面積は一般的に３０ｍ2／ｇ未満である。
【００６６】
これらのフィラーは、様々な有機ケイ素化合物で処理することによって表面変性されたものであってよい。これらの有機ケイ素化合物は、この目的で慣用的に用いられているものであり、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであることができる（仏国特許第１１２６８８４号明細書、仏国特許第１１３６８８５号明細書及び仏国特許第１２３６５０５号明細書、並びに英国特許第１０２４２３４号明細書）。処理されたフィラーは、大抵の場合、それらの重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含有することができる。該フィラーは、様々な粒子寸法のいくつかのタイプのフィラーの混合物から成ることができる；従って、例えばこれらは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ超の微粉砕シリカ３０〜７０％と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の粗粉砕シリカ７０〜３０％とから成ることができる。
【００６７】
フィラーを導入する目的は、本発明に従う組成物を硬化させることによって得られるエラストマーに良好な機械的特性及びレオロジー特性を与えることである。
【００６８】
これらのフィラーと組み合わせて、無機及び／又は有機顔料を用いることもできる。顔料Ｈの例は、指標として、赤色酸化鉄（べんがら）、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、鉄黄、酸化チタンホワイト、酸化クロム、酸化コバルト、リサージ（一酸化鉛）、群青及びモリブデンレッド及びイエロー、水性塗料分野において広く用いられる既知の有機顔料がある。
【００６９】
他の慣用的な補助剤及び添加剤（チキソトロープ剤、流動防止剤等）を本発明に従う組成物中に加えることができる。
【００７０】
主な成分に加えて、好ましくは本発明に従う組成物の物理的特徴に対して及び／又はこれらの組成物を硬化させることによって得られるエラストマーの機械的特性に対して作用させることを目的として、非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧを導入することができる。
【００７１】
これらの非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧはよく知られている；これらはより特定的には：本質的にジオルガノシロキシ単位から成り且つ少なくとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位を有し、２５℃において少なくとも１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、ケイ素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の内の少なくとも６０％がメチル基であり、ビニルは最大でも１０％であるものを含む。これらのポリマーの粘度は、２５℃において数千万ｍＰａ・ｓに達することもできる；従ってこれらは流体乃至粘性外観を持つオイル及び軟質乃至硬質ゴムを包含する。これらは、より特定的には仏国特許第９７８０５８号明細書、仏国特許第１０２５１５０号明細書、仏国特許第１１０８７６４号明細書及び仏国特許第１３７０８８４号明細書に記載された通常の技術に従って調製される。２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを用いるのが好ましい。これらのポリマーは、可塑剤としての働きをし、重縮合によって架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣ１００部当たり最大７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入することができる。
【００７２】
本発明に従う組成物はまた、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈをも含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーである。これらは、式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を１分子当たりに有する。Ｒ'''基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基並びにビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する（境界を含む）。より特定的には、アルキル基Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は好ましくはヒドロキシル化されたものであり、この場合には５〜５００ミリ当量／１００ｇの範囲のヒドロキシル基重量含有率を有する。
【００７３】
樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＤＴ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００７４】
本発明に従う組成物を製造するためには、１構成型組成物の場合には、湿分なしで熱を加えて又は熱を加えることなく、様々な基本成分（随意に前記補助剤及び添加剤を添加したもの）を緊密に混合することが可能な装置を用いることが必要である。これらすべての成分は、任意の導入順序で装置中に装填することができる。
【００７５】
本発明はまた、水中用途において用いることが予定される支持体に防汚性コーティングを塗布するための方法にも関するものであり、この方法は、
（ａ）前記支持体に少なくとも１種の腐食防止用物質を含む少なくとも１つのプライマーコートを塗布する工程、
（ｂ）前記プライマーコートに又は前記プライマーコートを存在させない場合には前記支持体に粘着促進用コート又はタイコートを塗布する工程、
（ｃ）前記タイコートを硬化させる工程、
（ｄ）前記タイコートに防汚性コート又はトップコートを塗布する工程、及び
（ｅ）前記防汚性コートを硬化させる工程
を含み、前記防汚性コート及び／又はタイコートが本発明に従う前記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製されたものであることを特徴とする。
【００７６】
塗布されるコートの厚さは可変的であり、厚さ１２〜１０００μｍのフィルムコーティング（但し、付着物は均一であるものとする）が良好な結果を与えた。様々なコートの標準的な厚さはおおよそのところ、プライマーについては５０μｍ、タイコートについては１５０μｍ、トップコートについては１５０μｍである。もちろん、当業者であれば望まれる結果に応じて様々なコートの厚さを調節することができる。
【００７７】
本発明の最後の主題は、本発明に従う上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、水中微生物の付着から物品を保護することが意図される塗料のタイコート粘着促進用コーティング又はトップコート防汚性コーティングを形成させるために使用することに関する。
【００７８】
１構成型ベースは、例えば欧州特許公開第１４１６８５号公報、欧州特許公開第１４７３２３号公報、欧州特許公開第１０２２６８号公報、欧州特許公開第２１８５９号公報、仏国特許第２１２１２８９号明細書及び仏国特許第２１２１６３１号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献とする。
【００７９】
２構成型ベースは、例えば欧州特許公開第１１８３２５号公報、欧州特許公開第１１７７７２号公報、欧州特許公開第１０４７８号公報、欧州特許公開第５０３５８号公報、欧州特許公開第１８４９６６、米国特許第３８０１５７２号明細書及び米国特許第３８８８８１５号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献とする。
【実施例】
【００８０】
（１）本発明に従う触媒の調製
【００８１】
（ａ）１−ブチル−２，３−ジイソプロピルグアニジン（Ａ１）：
【化６】
【００８２】
３３ｇのＮ−ブチルアミン（０．４５モル）と１９ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１５モル）との混合物を３時間３０分間還流する。次いでＧＣ分析は９９．５％超のジイソプロピルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を２０ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の低粘度液体２９ｇが得られた（収率９６．７％）。
1H NMR/CDCl3 (ppm): 0.93 (3 H, t), 1.14 (12 H, d), 1.37 (2 H, sex), 1.52 (2 H, quint), 3.01 (2 H, t), 3.57 (2 H, m)。
【００８３】
（ｂ）１−ブチル−２，３−ジイソプロピル−１−メチルグアニジン（Ａ３）：
【化７】
【００８４】
３２．６８ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．３７５モル）と２３．６６ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１８７５モル）との混合物を３時間還流する。次いでＧＣ分析は９９．５％超のジイソプロピルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を５ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の低粘度液体４０ｇが得られた（収率１００％）。
1H NMR/CDCl3 (ppm): 0.88 (3 H, t), 1.06 (12 H, d), 1.26 (2 H, sex), 1.46 (2 H, quint), 2.67 (3 H, s), 3.05 (2 H, t), 3.35 (2 H, m)。
【００８５】
（ｃ）１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン（Ａ２）ＲＮ−ＣＡＳ＝６０００６−４０−８
【化８】
【００８６】
１５．６９ｇのＮ−ブチルアミン（０．２１４モル）と２２．１３ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１０７モル）との混合物を２時間還流する。次いでＧＣ分析は９９．６％超のジシクロヘキシルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を１ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の中庸粘度液体２９．７ｇが得られた（収率９９％）。
【００８７】
（ｄ）１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１−メチル グアニジン（Ａ４）：
【化９】
【００８８】
１７．７８ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．２０４モル）と２１．０５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１０２モル）との混合物を３時間還流する。ＧＣ分析は９９．５％超のジシクロヘキシルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を１ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の低粘度液体２９．９ｇが得られた（収率１００％）。
1H NMR/CDCl3 (ppm): 0.89 (3 H, t), 1-1.4 (10 H, m), 1.47 (2 H, quint), 1.5-2 (12 H, several m), 2.67 (3 H, s), 2.90 (1 H, m), 2.97 (1 H, m), 3.06 (2 H, t).
【００８９】
（ｅ）１，２−ジシクロヘキシル−３−ピペリジルグアニジン（Ａ５）ＲＮ−ＣＡＳ６０００６−２５−９：
【化１０】
【００９０】
１１．６９ｇのピペリジン（０．１３７モル）と１４．１６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０６８６モル）との混合物を３時間３０分間還流する。次いでＧＣ分析は９９．７％超のジシクロヘキシルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を１ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭で非常に粘性のある液体１９．９ｇが得られた（収率９９．５％）。
【００９１】
（ｆ）１，２−ジシクロヘキシル−３−ピロリジニルグアニジン（Ａ６）ＲＮ−ＣＡＳ６０００６−２８−２：
【化１１】
【００９２】
１９．２ｇのピロリジン（０．２７モル）と１８．６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０９モル）との混合物を４時間還流する。次いでＧＣ分析は９９．８％超のジシクロヘキシルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を１ミリバール下で６０℃において１時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の中庸粘度液体２４．９ｇが得られた（収率９９．６％）。
【００９３】
（II）触媒活性
【００９４】
本発明に従う触媒と標準的触媒（ジメチルスズビスネオデカノエート−ＵＬ２８、比較例１）及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（比較例２）との活性の比較を、単純化された系に対して実施する。
【００９５】
ＯＨを０．０６５％含有し且つ１４０００ｃＰの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化オイル２５ｇに、「改良型」（＝部分加水分解された）ケイ酸エチル１．０６ｇを混合し、次いで同じモル量（０．７ミリモル）の触媒を混合する。ポットライフ又はゲル化時間を測定し、次いで厚さ６ｍｍのスラグの硬度（ショアーＡ、結果の表中ではＳＡＨと示す）を調節された条件下（２３℃、相対湿度５０％）で経時的に測定する。下記の表において記号「＞」はスラグの上部に対して測定した硬度値に相当し、記号「＜」はスラグの下部（これは上部ほどは周囲空気に曝されない）に対して測定した硬度値に相当する。
【００９６】
結果を下記の表Ｉに与える。
【表１】
【００９７】
１，２，３，３−四置換グアニジン（Ａ４）はポットライフ及び硬度速度論について特に効果的であり、参考用のスズ触媒に完全に匹敵する。
【００９８】
（III）本発明に従うトップコートの調製
【００９９】
配合物１：すべての量は重量部で表わされる。
・粘度３５００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル：８０部
・ケイ酸エチル：１０部
・Bluestar Silicones社よりRhodorsil Huile 510V100（登録商標）の名称で販売されているメチルフェニルポリシロキサンオイル：５部
・Bluestar Silicones社よりRhodorsil Huile 550（登録商標）の名称で販売されているメチルフェニルポリシロキサンオイル：２部
・Degussa社より販売されているAerosil 55（登録商標）：３部
・ひまし油：１部
・１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１−メチルグアニジン（Ａ４）：０．８部
・Bayer社より販売されているBayferrox 130F（登録商標）顔料：０．７部
・Byk社より販売されているDisperbyk 140（登録商標）分散剤：０．１部
・キシレン：２０部。
【０１００】
この配合物について得られたポットライフは４５分だった。
【０１０１】
（IV）防汚性評価
【０１０２】
サンドブラスト仕上げして脱脂した鉄鋼から作られた金属シートを、厚さほぼ５０μｍのエポキシプライマーコート［Sigmakalon社より販売されているSigmaShield 610（登録商標）から調製されたもの］でコーティングする。周囲温度において７２時間乾燥させた後に、厚さほぼ１５０μｍのタイコート［Sigmakalon社より販売されているSigmaGlide 790（登録商標）から調製されたもの］を塗布する。周囲温度において４８時間乾燥させた後に、上記（III）に記載した配合物１に従って調製したトップコート約１５０μｍを塗布する。
【０１０３】
周囲温度において４８時間乾燥させた後に、このシートを海洋媒体中（海水中）に浸漬し、１２週間浸漬後及び２３週間浸漬後に検査する。
【０１０４】
水で充分洗浄した後に、防汚性の評価は１００だった。これはコーティングされたシート上に生物が全く存在しないことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品、及び潜水又は半潜水構造物上での水中生物の成長を遅らせるための方法に関する。
【０００２】
本発明は、防汚性海洋（船舶）用塗料の分野に関する。防汚性海洋用塗料は、船体の下方部分に動物や植物が付着するのを防止するためのトップコート（仕上げ被覆）である。これらは、安全性の理由で、船舶の操縦性を維持するため、燃料消費を減らすため、腐食に抵抗するため、及び構造物が重くなるのを防ぐために、用いられる。
【背景技術】
【０００３】
「生物付着」の問題は、海洋環境中に材料が浸漬することの結果として生じる大きな問題を構成する。この現象の防止は、かなりのメンテナンス費用となっている。
【０００４】
特に、「生物付着」又は「付着物（fouling）」の形成は、海水中に浸漬している間に起こり、有機分子及び無機分子の層が材料の表面に極めて迅速に吸着される。この被吸着材料の層（バイオフィルム）は、海洋環境中に浮遊して存在する細菌が付着するための媒介物としての働きをする。
【０００５】
この海洋細菌による表面の住み着きは迅速であり、数時間から数日で定常状態に達する。最後には、付着した細菌が他の海洋生物を呼び寄せて、これらの他の海洋生物が表面に住み着くようになる。表面に付着したこれらすべての生きた生物が、生物付着又は付着物を構成する。
【０００６】
海洋付着物の付着は、海中に浸漬されるあらゆる構造物：船舶、パイプライン、冷却塔及び循環路、港湾構造物、海洋センサー、水産養殖システム等：に関連することである。もたらされる損害はかなりのものであり、そして様々なものである。特に、これらの構造物が例えば構造物の性能レベルに負の影響を持つ生物で覆われることになる。
【０００７】
特に船体については、様々な海洋生物の堆積物が船体と海水との間の摩擦を増大させ、これが速度を低下させ、より大きい燃料消費につながることがある。例えば、防汚システムによって保護されていない船の底は、海において６か月も経たない内に、１ｍ2当たり１５０ｋｇの付着物で覆われてしまうことがある。
【０００８】
この経済的ロスを回避するために、そして腐食現象をより一層首尾よく防止するために、海洋生物の堆積による汚れを防ぎ又は特に減らすことを目的とする防汚塗料が水にさらされる構造物の浸漬部分に塗布される。防汚塗料の原理は、表面と海水との間の界面における活性物質の制御された放出に基づく。塗料の有効性は、表面において活性物質が効率よく且つ規則正しい濃度で放出されるほど、長く維持される。従って、ほとんどの防汚塗料は殺生物剤を含有し、この殺生物剤は最も一般的には、その毒性のせいで海洋付着物の付着を防止する有機金属化合物（スズ、銅若しくは亜鉛をベースとするもの）又は有機化合物（殺真菌剤、殺藻剤、殺細菌剤）である。
【０００９】
しかしながら、これらの塗料の使用に関連する問題は、それらが海洋動植物に対して有害な環境物質を海中に放出することである。さらに、このコーティングは次第に粗くなり、段々分解し、これが燃料消費を増大させ、浸漬した構造体が発生させる水力学的騒音を増大させる。
【００１０】
この新たな難点は、自動研磨性防汚塗料を用いることによって解消された。殺生物剤を有することに加えて、これらの塗料は、海水による表面加水分解の作用及び船舶の移動による浸食の作用下で、時間が経つにつれての一定で且つ制御された厚さの損失を示す。海水と接触するコーティングのゆっくりした浸食は、表面を殺生物剤で常にリフレッシュすることを可能にする。
【００１１】
１９６０年代から開発されてきた自動研磨性防汚塗料はスズ塩をベースとするものだった。これらは、一定の浸出度を有するトリブチルスズ（ＴＢＴ）メタクリレートコポリマーから配合された自動研磨性塗料だった。アクリルバインダーにグラフトされたＴＢＴは、水中で加水分解によってゆっくり放出される。このタイプの塗料の例は、仏国特許第２２６６７３３号明細書、仏国特許第２５５７５８５号明細書、欧州特許公開第００５１９３０Ａ号公報及び英国特許第２１１８１９６号明細書に記載されている。
【００１２】
トリブチルスズ（ＴＢＴ）は非常に効果的であり、従って防汚塗料に特によく用いられる殺生物剤だったが、しかしこの物質、その分解分子及びその代謝産物は深刻で持続する汚染性があることが認められた。これらの理由で、国際海事機関はスズをベースとする防汚塗料の使用を禁止した。
【００１３】
今日用いられている防汚塗料は主として銅含有化合物及び／又は合成化合物をベースとするものであるが、シリコーンポリマーをベースとするものも用いられている。
【００１４】
銅をベースとする塗料はスズ塩よりは毒性が低いが、これらは実質上常に莫大な割合の酸化第一銅を用いて配合され（例えば欧州特許公開第０５１９３０Ａ号公報や仏国特許第２５５７５８５号明細書を参照されたい）、主要なバインダーは一般的にアクリルタイプの特殊ポリマーをベースとする。しかも、これらは海洋動物に対してのみ効果的であり、藻類の成長を防除するためには除草剤を加えることが必須であり、これが環境に対する新たな脅威を招くことがある。
【００１５】
従って、この別法は、重質イオンの多量の排出、特にスズを含まないが銅に富んだ塗料の集中的な使用の結果としての銅イオンの多量の排出に対して環境を保護するための持続性のある解決策を提供しない。
【００１６】
海水と接触する構造物の表面の汚れを防止するための別の解決策は、これらの表面を少なくとも１つの保護コーティングで覆うことから成るものであり、水と接触するコーティングの外側層はシリコーンエラストマーである。これらのコーティングは、「付着物放出コーティング（fouling-release coating）」と称される塗料を用いて調製される。これらの新たな防汚塗料の原理は、生物が付着するのが非常に難しい低表面エネルギーの非常に平滑な表面を作るものである。このような表面が動いていなければ、海洋生物はその上にそれら自体を付着させることができる。しかしながら、シリコーンをベースとするトップコートの柔軟性及び低い表面張力のために、これらの生物は水が動く力や船舶が動くことによって引き起こされる摩擦作用によって非常に簡単に取り除かれる。これは、船体周辺で充分な水の動きがあれば、自然の自動洗浄効果が起こることも意味する。
【００１７】
これらの特性のおかげで、それほど頻繁には海や水中に滞在せず、動きが少ない船舶でさえ、洗浄の間隔を長くすることができるという利点がある。これは、海洋生物が表面に付着しにくくなるという事実によるものである；これもまた洗浄を容易にする。
【００１８】
防汚性コーティングを形成するこれらのシリコーンをベースとする塗料は、従って、非常に革新的である：
・これらは、海洋環境に非常に優しい：金属廃棄物がない；
・これらは、船舶の滑りを改善し、燃料消費を１〜５％減少させ、従って温室効果ガスの放出を減少させる。
【００１９】
多くの特許文献、例えば仏国特許第２０８３０２９号明細書及び米国特許第３７０２７７８号明細書に、このようなコーティングであってトップコートが熱硬化又は常温硬化シリコーンエラストマーであるものが記載されている。
【００２０】
例えば１９９２年３月６日付け米国特許出願第０７／８４７４０１号の明細書には、少なくとも１つのエポキシプライマーコート（下塗り）と、少なくとも１つの粘着性プライマーコート（タイコート）と、少なくとも１つのシリコーンエラストマーをベースとする防汚性コート（トップコート）とを含む３構成型防汚システムが記載されている。この最後のエポキシプライマーコートは通常薄い層であり、タイコートが粘着できるきれいで新鮮な表面を得るために塗布される。前記タイコートは、オルガノポリシロキサン及び硬化用成分を含む。前記防汚性コートは、オルガノポリシロキサン、ケイ酸アルキル及び硬化剤又は別個のスズベース触媒を含む。エポキシプライマーコートは、支持体に直接塗布される。タイコートは、エポキシプライマーコートに塗布される。シリコーンコーティングとしての防汚性コートが次いで塗布され、タイコートの一部が硬化した後、タイコート上で架橋する。
【００２１】
シリコーンエラストマーをベースとする防汚性コート（トップコート）には、「防汚」硬化を改善する流体、特に次のものをも含ませることができる。
・メチルフェニルポリシロキサンオイル（米国特許第４０２５６９３号明細書）、
・液状炭化水素系化合物、例えばポリオレフィン、
・可塑剤、
・潤滑油（仏国特許第２３７５３０５号明細書）、
・流動パラフィン及びペトロラタムタイプのワックス状物質（特開昭５８−０１３６７３号公報）、
・ＰＶＣ等の熱可塑性ポリマー、
・塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー（特開昭５４−０２６８２６号公報）、又は
・カチオン性、アニオン性若しくは両性界面活性剤（特開昭６０−２５８２７１号公報）。
【００２２】
シリコーンエラストマーコーティングを形成させるために用いられるシリコーン配合物は一般的に、シリコーンオイル、一般的にヒドロキシ末端基を有する反応性ポリジメチルシロキサン（これは随意にアルコキシ末端を有するように前もってシランで官能化されていてもよい）、架橋剤及び重縮合触媒（慣用的にはスズ塩又はチタン酸アルキル）、補強用フィラー並びに随意としての他の添加剤（例えば増量用フィラー、粘着促進剤、染料等）を含む。
【００２３】
これらの室温加硫（硬化）性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物はよく知られており、１構成型（１成分型、１液型とも称される）組成物（ＲＴＶ−１）と２構成型（２成分型、２液型とも称される）組成物（ＲＴＶ−２）との２つのグループに分類される。用語「ＲＴＶ」とは、「室温加硫性（room-temperature vulcanizing）」についての頭文字である。
【００２４】
架橋の際に、水（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中の湿分によって提供され、ＲＴＶ−２組成物の場合には組成物の一部に導入される）が重縮合反応を可能にし、これがエラストマー性（弾性）網状構造の形成をもたらす。
【００２５】
一般的に、１構成型（ＲＴＶ−１）組成物は空気からの湿分に曝されたときに架橋し、即ちそれらは閉じ込められた媒体中では架橋しない。例えば、１構成型シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシラン等のタイプの反応性官能基の加水分解及び続いての生成したシラノール基と他の残留反応性官能基との間の縮合反応というメカニズムに従って常温架橋する。この加水分解は一般的に、大気に曝された表面から材料中に広がる水蒸気によって実施される。一般的に、重縮合反応の反応速度は極めて遅い。従って、これらの反応は好適な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、大抵の場合、スズベース触媒（スズを基剤／主体とする触媒）、チタンベース触媒、アミンベース触媒又はこれらの触媒の組合せ物が用いられる。スズベース触媒（特に仏国特許第２５５７５８２号明細書を参照されたい）及びチタンベース触媒（特に仏国特許第２７８６４９７号明細書を参照されたい）は、非常に効果的な触媒である。−Ｓｉ（ＯＲ）末端基を有する１構成型シリコーンエラストマーは、アルコキシエラストマーと称されることがある。
【００２６】
２構成型組成物に関しては、これらは２つの構成品の形で販売されて貯蔵される。その第１の構成品はベースポリマー材料を含有し、第２の構成品は触媒を含有する。これら２つの構成品は使用時に混合され、この混合物が架橋して比較的硬いエラストマーの形になる。これらの２構成型組成物はよく知られており、特にWalter Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」（１９６８年）、第２版、第３９５〜３９８頁に記載されている。
【００２７】
これらの組成物は、本質的に次の４種の成分を含む。
・反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー、
・架橋剤、一般的にシラン、ケイ酸塩又はポリケイ酸塩、
・スズ触媒、及び
・水。
【００２８】
大抵の場合、縮合触媒は有機スズ化合物をベースとするものである。実際、多くのスズベース触媒がすでにこれらのＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２組成物用の架橋用触媒として提唱されている。慣用の重縮合触媒は、ジアルキルスズ化合物、特にジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジアルキルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテート、チタン酸アルキル化合物、例えばチタン酸テトラブチル若しくはチタン酸テトライソプロピル、又はチタンキレートを含む（欧州特許公開第０８８５９３３Ａ号公報、米国特許第５５１９１０４号明細書、米国特許第４５１５９３２号明細書、米国特許第４５６３４９８号明細書、米国特許第４５２８３５３号明細書）。
【００２９】
しかしながら、アルキルスズベース触媒は、非常に有効であり、大抵の場合は無色であり、液状であり、シリコーンオイル中に可溶であるものの、毒性があるという欠点を有する（生殖毒性物質ＣＭＲ２）。
【００３０】
従って、国際公開ＷＯ２００４／０２０５２５号には、シーラント又は接着剤として用いられる１構成型（ＲＴＶ−１）シリコーン組成物であって、空気からの湿分に曝された時に常温架橋し、通常の成分に加えて下記のものを含むものが記載されている。
・特定の本質的な架橋剤（Ｄ）：これは１−メチルビニルオキシ官能基を含むシランであり、慣用の架橋剤と比較して反応性が強いことで知られている；及び
・触媒：これは下記の式（Ｉ）又は（II）のイミン官能基を含む有機誘導体である。
【化１】
ここで、Ｒは次の基：メチル、イソプロピル、フェニル及びｏ−トリル：から選択される特定の基である。これらのイミンタイプの有機誘導体の例には、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（これが好ましい誘導体である）がある。これらの誘導体は、非置換イミン官能基、即ちＣ＝ＮＨタイプの官能基を有するという特徴を示す。トリアルコキシシランタイプの慣用の架橋剤である成分（Ｅ）は、１−メチルビニルオキシタイプの官能基が存在するせいで反応性が強いことで知られているシランである架橋剤（Ｄ）と常に組み合わせて用いられることに注目すべきである。
【００３１】
しかしながら、国際公開ＷＯ２００４／０２０５２５号に記載されたイミン官能基を含む有機触媒の使用に関連する問題点は、これらの触媒は非常に反応性が高く高価である特定の架橋剤（１−メチルビニルオキシ官能基を含むシラン）の存在下で用いなければならないということ、即ち、ＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２配合物中に非常に広く用いられている単純構造の慣用の架橋剤、例えばアルキルトリアルコキシシラン、アルキルケイ酸塩又はアルキルポリケイ酸塩は、１−メチルビニルオキシ官能基を含むシランのような非常に反応性が高い架橋剤を必須として存在させなければ、それら触媒と組み合わせることができないということである。実際、この非常に反応性が高いシランが存在しないと、エラストマーを得るための組成物の架橋が不充分であり、良好な機械的特性を得ることができない。従って、１構成型ＲＴＶ（ＲＴＶ−１）中に本発明の好ましい実施態様において示される誘導体１，１，３，３−トリメチルグアニジンを、メチルビニルオキシ官能基を含む特定の反応性シランを存在させることなく、慣用の架橋剤（例えばアルキルポリケイ酸塩）と共に用いた場合には、系の架橋が不充分であり、シリコーンエラストマーを生成させることができない。
【００３２】
多量の塗料を用いる防汚用途においては、最終使用者に融通性をほとんど提供しない非常に反応性が高くて高価な特定の架橋剤を用いることによって引き起こされるコスト増大のせいで、この問題は全く許容できないことである。例えば、硬化性シリコーン組成物の重要な特徴は、可使時間（ポットライフ、作業時間）、即ち混合後に硬化することなく組成物が使用できる時間である。この時間は、その使用を可能にするのに充分長くなければならないが、適度な時間で硬いコーティングを得るのに充分短くなければならない。例えば、タイコート又はトップコートタイプのコーティングについては、外的温度が２０〜３０℃の範囲である場合には、一般的に４時間未満のポットライフが必要とされる。
【００３３】
しかしながら、この架橋が起こる雰囲気条件は非常に様々であり、温度は５〜５０℃の範囲、湿度は０〜１００％の範囲であり得る。このポットライフを調節するための１つの手段は、触媒や架橋剤のような用いる成分の性状である。
【００３４】
１構成型（ＲＴＶ−１）シリコーン組成物におけるこれらの架橋剤の反応性の問題は、当業者によく知られている。特に、最も一般的に用いられるアルコキシシラン架橋剤は、固有の反応性のためのメトキシ基を有するものである。しかしながら、このタイプのアルコキシシランの使用に関連する１つの問題点はメタノールを放出することであり、これは健康及び安全性の観点からの問題点の源である。
【００３５】
従って、持続性のある発展のために、毒性触媒を含まない新規の防汚塗料を開発することが必要だと思われる。加えて、これらの触媒は、用いられる架橋剤のタイプに拘らず利用可能であって、従って健康及び安全性により一層優しい架橋剤を使用することを可能にするものであるべきである。
【００３６】
これらすべての理由で、水性付着物、特に海洋付着物の付着を防除するための新たな戦略が今日も開発され続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】仏国特許第２２６６７３３号明細書
【特許文献２】仏国特許第２５５７５８５号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第００５１９３０Ａ号公報
【特許文献４】英国特許第２１１８１９６号明細書
【特許文献５】仏国特許第２０８３０２９号明細書
【特許文献６】米国特許第３７０２７７８号明細書
【特許文献７】米国特許出願第０７／８４７４０１号明細書
【特許文献８】米国特許第４０２５６９３号明細書
【特許文献９】仏国特許第２３７５３０５号明細書
【特許文献１０】特開昭５８−０１３６７３号公報
【特許文献１１】特開昭５４−０２６８２６号公報
【特許文献１２】特開昭６０−２５８２７１号公報
【特許文献１３】仏国特許第２５５７５８２号明細書
【特許文献１４】仏国特許第２７８６４９７号明細書
【特許文献１５】欧州特許公開第０８８５９３３Ａ号公報
【特許文献１６】米国特許第５５１９１０４号明細書
【特許文献１７】米国特許第４５１５９３２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４５６３４９８号明細書
【特許文献１９】米国特許第４５２８３５３号明細書
【特許文献２０】国際公開ＷＯ２００４／０２０５２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
本発明の目的は、禁止された成分（殺生物剤又は触媒）を含まず、スズを含有しない防汚塗料を用いて得られたコーティングによる防汚特性を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
従って、本発明は、防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品であって、
（ａ）支持体、
（ｂ）随意としての、前記支持体上の、少なくとも１種の腐食防止性物質を含むプライマーコート、
（ｃ）前記プライマーコート上又は該プライマーコートが存在しない場合には前記支持体上に設けられる、少なくとも１つの粘着促進用コート（タイコートと称される）、及び
（ｄ）前記粘着促進用コート又はタイコート上に設けられる、少なくとも１つの防汚性コート（トップコートと称される）
を含み、以下の点を特徴とする、前記物品に関する：
・前記防汚性コート及び／又はタイコートが、金属触媒を含有しない硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製されること、並びに
・該組成物が、重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａとを含み、該重縮合触媒Ａが、非シリル化有機化合物であり、次の一般式（Ｉ）に相当すること。
【化２】
（ここで、
Ｒ1基は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基又は（シクロアルキル）アルキル基を表わし、この環は置換されていても置換されていなくてもよく、少なくとも１個のヘテロ原子又は少なくとも１個のフルオロアルキル基を含んでいることができ、
Ｒ2基は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表わし、そして
Ｒ3基は直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、又はアリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表わし、
Ｒ2基が水素原子ではない場合にはＲ2基とＲ3基とが結合して３員、４員、５員、６員又は７員脂肪族環（この環は随意に１個以上の置換基で置換されていてもよい）を形成することもでき、
但し、Ｒ1基、Ｒ2基及びＲ3基はケイ素原子を含まないものとする。）
【発明の効果】
【００４０】
この目的を達成するために、本出願人は、全く驚くべきことに、そして予期しなかったことに、一般式（Ｉ）に相当する非シリル化有機化合物が防汚用途におけるタイコート又はトップコートとして有用なコーティングを製造することを可能にすることを見出すという功績を挙げた。本発明に従って得られるコーティングは、こうして処理された支持体上で顕著な粘着特性を有すると同時に、低い表面エネルギーを有し、生物が非常に付着しにくい非常に平滑な被処理平面を与える。
【００４１】
また、例えば国際公開ＷＯ２００４／０２０５２５号に教示されたような、１，３−ジフェニルグアニジンや１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の構造上類似した触媒はＲＴＶ配合物を架橋させるためには非常に反応性が高くて高価な特定の架橋剤（１−メチルビニルオキシ官能基を含むシラン）と組み合わせることが必要だというそれまでの技術上の偏見を克服したことも、本出願人の功績である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
一般式（Ｉ）に相当する本発明に従う非シリル化化合物は、１，２，３−三置換グアニジン及び１，２，３，３−四置換グアニジンであり、これらは液状であり、無色であり、無臭であり且つシリコンマトリックス中に可溶であるという利点を有する。本発明に従う非シリル化グアニジンは、架橋させるべきシリコーン系中に非常に低含有率で用いられ、その含有率に応じてポットライフをその用途に適合させることができると同時に、得られるエラストマーの優れた硬度を保証する。
【００４３】
１つの好ましい実施態様に従えば、重縮合触媒Ａは、一般式（Ｉ）に相当する非シリル化有機化合物において、
・Ｒ1基が同一であっても異なっていてもよく、且つＲ3基が互いに独立してイソプロピル基、シクロヘキシル基及び直鎖状又は分岐鎖状の一価Ｃ1〜Ｃ12アルキル基より成る群から選択され；
・Ｒ2基が水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表わし；
・Ｒ2基が水素原子ではない場合にはＲ2基とＲ3基とが結合して３員、４員、５員、６員又は７員脂肪族環（この環は随意に１個以上の置換基で置換されていてもよい）を形成することもできる：
ものである。
【００４４】
特に好ましい重縮合触媒Ａは、次の化合物（Ａ１）〜（Ａ６）より成る群から選択される非シリル化有機化合物である。
【化３】
【００４５】
本発明に従う重縮合触媒Ａの量は、１構成型であっても２構成型であっても、総質量の０．０１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲とする。
【００４６】
水性環境中で用いられ、汚れに付される任意の材料が、本発明にとっての支持体であることができる。可能な支持体は、船を建造するための材料、例えば鉄鋼、アルミニウム、木材、樹脂を含浸させたガラス繊維、及び他の任意の複合材料である。また、運河開設のために用いられる材料、例えばコンクリート、プラスチック、鉄鋼、鉄及び他の金属をコーティングすることもできる。水を入れるプール（水泳用プールを含む）も汚れに付される。プールを製造するために用いられる材料は、運河を製造するために用いられるものと同じ又は同様である。
【００４７】
本発明に従う防汚性コート（又はトップコート）を用いる場合、この防汚性コートは、様々な別種の性状の粘着促進用コート（又はタイコート）と組み合わせることができる。これは例えば、ポリウレタン製、クロロプレン及びネオプレン等の天然若しくは合成ゴム（随意に塩素化されたもの）製、又はブチラール／シリコーンゴム製のものであることができる（特開昭５３−１３７２３１号公報、特開昭５３−１３７２３３号公報及び特開昭５３−１３７２３４号公報）。別のアプローチ（例えば米国特許第５４４９５５３号明細書に記載されたもの）に従えば、タイコートが記載され、これは、スズベース重縮合触媒；ケイ酸エチルのような架橋剤；及びシリルヒドロキシ末端基含有オルガノポリシロキサンとスチレン又は共役ジオレフィン（例えば１，３−ブタジエン）等の重合可能モノマーとの反応生成物から由来するコポリマー：を含む、空気中の湿分で硬化可能な組成物から調製されている。欧州特許公開第１６７０８６６号公報に記載された別の例に従えば、次のものを含む組成物からタイコートが形成される：
（i）顔料及びフィラー：０〜６０湿重量％；及び
（ii）以下のものを含むバインダーベース相：残部：
・１種以上のアミン官能基含有ポリシロキサン１〜９０湿重量％、
・１種以上のエポキシ官能基含有ポリシロキサン１〜９０湿重量％、及び
・ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン、ヒドロキシアルキル官能基含有ポリシロキサン及びＣ1〜Ｃ4アルコキシ官能基含有ポリシロキサンより成る群から選択される粘着促進剤０〜２０湿重量％。
【００４８】
１つの特に好ましい実施態様に従えば、硬化して防汚性コートを形成することができるポリオルガノシロキサン組成物はまた、触媒として有効量の前記の本発明に従う少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、以下のものを含むシリコーンベースＢとを含む：
・少なくとも１種の、重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ、
・少なくとも１種の、エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する化合物Ｌ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ、
・随意としての少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の着色用ベース又は少なくとも１種の着色剤Ｈ、並びに
・随意としての少なくとも１種の溶剤Ｋ。
【００４９】
エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する化合物Ｌの例には、例えば次のものがある：
（ａ）下記一般式（II）に相当するポリオルガノシロキサンオイル
【化４】
｛ここで、
Ｒ2はアルキル、アリール又はアルケニル基であり、メチル及びフェニル基が好ましく（特に好ましい例は、例えば米国特許第４０２５６９３号明細書に記載されたようなメチルフェニルポリシロキサンオイルである）、
Ｘは酸素原子又は１〜８個の炭素原子を有する二価炭化水素ベース基であり、
ｎは２５℃において１０〜１×１０6ｍｍ2／秒の粘度を有するジオルガノポリシロキサンが得られるように規定される数である｝
（これらのポリオルガノシロキサンオイルは、随意にグラフトされていることができ、アクリル、アミド、アミン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、チオール、チオエーテル、尿素、第四級アンモニウム、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキル基を含むことができる。
また、少なくとも１個のポリエーテルブロックを（例えばポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール基と共に）含むグラフト又はブロックポリジメチルシロキサンオイルを用いることもできる。）；
（ｂ）炭化水素ベース液状化合物：例えばエチレン／プロピレンコポリマー等のポリオレフィン及び特に低分子量ポリイソブテン（５０００ｇ／モルまで、好ましくは３００〜５００ｇ／モルの範囲）；
（ｃ）ポリジエン、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリエポキシド、フルオロアルキル類、フルオロエーテル類、潤滑油（例えば仏国特許第２３７５３０５号明細書を参照されたい）及び可塑剤（例えば随意にヘテロ原子で置換されていてよい脂肪酸エステル又はリン酸エステル又はハロ炭化水素ベース化合物）（また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はひまし油を用いることもでき、それらは組成物の使用の際に抗流動特性をも提供する）；
（ｄ）流動パラフィン及びペトロラタムタイプのワックス状物質（特開昭５８−０１３６７３号公報）；
（ｅ）ＰＶＣ等の熱可塑性ポリマー；
（ｆ）塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー（特開昭５４−０２６８２６号公報）、又は
（ｇ）カチオン性、アニオン性若しくは両性界面活性剤（特開昭６０−２５８２７１号公報）。
【００５０】
溶剤Ｋの例には、例えば：脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素ベース誘導体、例えばホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、オクタメチルトリシロキサン又はキシレン、及びエステル溶剤、例えば酢酸メトキシプロピル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸２−エトキシエチル、及びそれらの混合物：がある。溶剤の量は、用途及び処理されるべき支持体に応じて、許容できる粘度を有する塗料が得られるように、決定される。
【００５１】
シリコーンベースＢの説明：
【００５２】
本発明において用いられる、重縮合反応によって架橋して硬化するシリコーンベースは、よく知られている。これらのベースは、特に多くの特許文献に詳細に記載されており、商品として入手できる。
【００５３】
これらのシリコーンベースは、１構成型ベース、即ち単一の包装体の形で包装され、湿分の不在下において貯蔵安定性であり、湿分、特に周囲空気によって提供される湿分の存在下で架橋できるベース又は使用の際に該ベース内で発生する水によって架橋できるベースであることができる。
【００５４】
１構成型ベースの他に、２構成型ベース、即ち２つの包装体の形で包装され、本発明に従う重縮合触媒を加えたらすぐに硬化するベースを用いることができる。これらは、触媒を加えた後に、２つの別個の部分として包装され、その内の一方の部分は例えば本発明に従う触媒のみ又は架橋剤との混合物を含有することができる。
【００５５】
ポリオルガノシロキサンオイルＣは、２５℃において５０〜５００００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであるのが好ましく、架橋剤Ｄは、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子当たり２個以上有する有機ケイ素化合物であるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンオイルＣはまた、ヒドロキシル官能基を有する前駆体と加水分解性基を有する架橋用シランとの縮合によって得られる加水分解性基で末端を官能化されたものであることもできる。この重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣは随意に、１個以上のポリエーテルブロック（例えばポリエチレングリコール及び／若しくはポリプロピレングリコール基を持つもの）、ポリアクリレートブロック又はポリメタクリレートブロックをグラフトされていることができる。
【００５６】
架橋剤（Ｄ）としては、次の一般式を有するシラン（及びこのシランの部分加水分解生成物）を挙げることができる。
Ｒ1k Ｓｉ(ＯＲ2)(4-k)
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素ベース基を表わし、この炭化水素ベース基は、
・Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル及びデシル基、
・ビニル、アリル及びヘキセニル基、並びに
・Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基
を包含し、
記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくは２−エチルヘキシル基、又はＣ3〜Ｃ6オキシアルキレン基を表わし、
ｋは０、１又は２である。）
【００５７】
Ｃ3〜Ｃ6アルコキシアルキレン基の例としては、次の基を挙げることができる：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−。
【００５８】
架橋剤Ｄは、シリコーン市場において入手できる製品である；さらに、室温硬化性組成物中にそれらを使用することは周知である；特に、仏国特許第１１２６４１１号明細書、仏国特許第１１７９９６９号明細書、仏国特許第１１８９２１６号明細書、仏国特許第１１９８７４９号明細書、仏国特許第１２４８８２６号明細書、仏国特許第１３１４６４９号明細書、仏国特許第１４２３４７７号明細書、仏国特許第１４３２７９９号明細書及び仏国特許第２０６７６３６号明細書に記載されている。
【００５９】
架橋剤Ｄの中では、より特定的には、有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるアルキルトリアルコキシシラン、ケイ酸アルキル及びポリケイ酸アルキルが好ましい。
【００６０】
架橋剤Ｄの別の例としては、より特定的には、次のシランを挙げることができる：
・プロピルトリメトキシシラン；
・メチルトリメトキシシラン；
・エチルトリメトキシシラン；
・ビニルトリエトキシシラン；
・メチルトリエトキシシラン；
・プロピルトリエトキシシラン；
・テトラエトキシシラン；
・テトラプロポキシシラン；
・１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン若しくは１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等の１，２−ビス（トリアルコキシシリル）エタンタイプのシラン；及び
・テトライソプロポキシシラン、又は
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3；
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；[ＣＨ3][ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3]Ｓｉ[ＯＣＨ3] 2；
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4；Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4；
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)4；
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)3；ＣｌＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3。
【００６１】
架橋剤Ｄの別の例としては、ポリケイ酸エチル又はポリケイ酸ｎ−プロピルを挙げることができる。
【００６２】
用いることができる他の架橋剤Ｄは、次の一般式を有するシラン（及びこのシランの部分加水分解生成物）である。
Ｒ1kＳｉ(Ｙ)(4-k)
（ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、上で定義した通りであり、
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、加水分解性基、例えばアミノ、アミド、アミノオキシ、オキシム、アシルオキシ及びアルケニルオキシ基である。）
【００６３】
一般的に、重縮合によって架橋エラストマーになることができるポリオルガノシロキサンＣ１００重量部当たり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが用いられる。
【００６４】
本発明に従う組成物はまた、少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、例えば次の（１）及び（２）の両方を有する有機ケイ素化合物等を含むことができる。
（１）ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基；及び
（２）窒素原子を含む基で又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される基で置換された１個以上の有機基、より一層好ましくは次の化合物より成る群から選択される有機基（単独のもの又は混合物として）：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)4]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2]ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2；
[Ｈ2ＮＣＨ2]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3；
[ＣＨ3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
[Ｈ(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；
【化５】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン若しくは３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランタイプのシラン、
又はこのような有機基を２０％超の含有率で含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー。
【００６５】
１構成型及び２構成型ベースについて、無機フィラーＦとして、平均粒径０．１μｍ未満の非常に微細に粉砕された物質が用いられる。これらのフィラーの中には、ヒュームドシリカ及び沈降シリカがある；それらのＢＥＴ比表面積は一般的に４０ｍ2／ｇ超である。これらのフィラーはまた、もっと粗大な平均粒径０．１μｍ超の物質の形にあってもよい。かかるフィラーの例としては、石英粉末、ケイ藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又はマグネシウムの酸化物、様々な形のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスミクロビーズを挙げることができる；それらの比表面積は一般的に３０ｍ2／ｇ未満である。
【００６６】
これらのフィラーは、様々な有機ケイ素化合物で処理することによって表面変性されたものであってよい。これらの有機ケイ素化合物は、この目的で慣用的に用いられているものであり、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであることができる（仏国特許第１１２６８８４号明細書、仏国特許第１１３６８８５号明細書及び仏国特許第１２３６５０５号明細書、並びに英国特許第１０２４２３４号明細書）。処理されたフィラーは、大抵の場合、それらの重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含有することができる。該フィラーは、様々な粒子寸法のいくつかのタイプのフィラーの混合物から成ることができる；従って、例えばこれらは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ超の微粉砕シリカ３０〜７０％と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の粗粉砕シリカ７０〜３０％とから成ることができる。
【００６７】
フィラーを導入する目的は、本発明に従う組成物を硬化させることによって得られるエラストマーに良好な機械的特性及びレオロジー特性を与えることである。
【００６８】
これらのフィラーと組み合わせて、無機及び／又は有機顔料を用いることもできる。顔料Ｈの例は、指標として、赤色酸化鉄（べんがら）、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、鉄黄、酸化チタンホワイト、酸化クロム、酸化コバルト、リサージ（一酸化鉛）、群青及びモリブデンレッド及びイエロー、水性塗料分野において広く用いられる既知の有機顔料がある。
【００６９】
他の慣用的な補助剤及び添加剤（チキソトロープ剤、流動防止剤等）を本発明に従う組成物中に加えることができる。
【００７０】
主な成分に加えて、好ましくは本発明に従う組成物の物理的特徴に対して及び／又はこれらの組成物を硬化させることによって得られるエラストマーの機械的特性に対して作用させることを目的として、非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧを導入することができる。
【００７１】
これらの非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧはよく知られている；これらはより特定的には：本質的にジオルガノシロキシ単位から成り且つ少なくとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位を有し、２５℃において少なくとも１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、ケイ素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の内の少なくとも６０％がメチル基であり、ビニルは最大でも１０％であるものを含む。これらのポリマーの粘度は、２５℃において数千万ｍＰａ・ｓに達することもできる；従ってこれらは流体乃至粘性外観を持つオイル及び軟質乃至硬質ゴムを包含する。これらは、より特定的には仏国特許第９７８０５８号明細書、仏国特許第１０２５１５０号明細書、仏国特許第１１０８７６４号明細書及び仏国特許第１３７０８８４号明細書に記載された通常の技術に従って調製される。２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを用いるのが好ましい。これらのポリマーは、可塑剤としての働きをし、重縮合によって架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣ１００部当たり最大７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入することができる。
【００７２】
本発明に従う組成物はまた、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈをも含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーである。これらは、式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を１分子当たりに有する。Ｒ'''基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基並びにビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する（境界を含む）。より特定的には、アルキル基Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は好ましくはヒドロキシル化されたものであり、この場合には５〜５００ミリ当量／１００ｇの範囲のヒドロキシル基重量含有率を有する。
【００７３】
樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＤＴ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００７４】
本発明に従う組成物を製造するためには、１構成型組成物の場合には、湿分なしで熱を加えて又は熱を加えることなく、様々な基本成分（随意に前記補助剤及び添加剤を添加したもの）を緊密に混合することが可能な装置を用いることが必要である。これらすべての成分は、任意の導入順序で装置中に装填することができる。
【００７５】
本発明はまた、水中用途において用いることが予定される支持体に防汚性コーティングを塗布するための方法にも関するものであり、この方法は、
（ａ）前記支持体に少なくとも１種の腐食防止用物質を含む少なくとも１つのプライマーコートを塗布する工程、
（ｂ）前記プライマーコートに又は前記プライマーコートを存在させない場合には前記支持体に粘着促進用コート又はタイコートを塗布する工程、
（ｃ）前記タイコートを硬化させる工程、
（ｄ）前記タイコートに防汚性コート又はトップコートを塗布する工程、及び
（ｅ）前記防汚性コートを硬化させる工程
を含み、前記防汚性コート及び／又はタイコートが本発明に従う前記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製されたものであることを特徴とする。
【００７６】
塗布されるコートの厚さは可変的であり、厚さ１２〜１０００μｍのフィルムコーティング（但し、付着物は均一であるものとする）が良好な結果を与えた。様々なコートの標準的な厚さはおおよそのところ、プライマーについては５０μｍ、タイコートについては１５０μｍ、トップコートについては１５０μｍである。もちろん、当業者であれば望まれる結果に応じて様々なコートの厚さを調節することができる。
【００７７】
本発明の最後の主題は、本発明に従う上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、水中微生物の付着から物品を保護することが意図される塗料のタイコート粘着促進用コーティング又はトップコート防汚性コーティングを形成させるために使用することに関する。
【００７８】
１構成型ベースは、例えば欧州特許公開第１４１６８５号公報、欧州特許公開第１４７３２３号公報、欧州特許公開第１０２２６８号公報、欧州特許公開第２１８５９号公報、仏国特許第２１２１２８９号明細書及び仏国特許第２１２１６３１号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献とする。
【００７９】
２構成型ベースは、例えば欧州特許公開第１１８３２５号公報、欧州特許公開第１１７７７２号公報、欧州特許公開第１０４７８号公報、欧州特許公開第５０３５８号公報、欧州特許公開第１８４９６６、米国特許第３８０１５７２号明細書及び米国特許第３８８８８１５号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献とする。
【実施例】
【００８０】
（１）本発明に従う触媒の調製
【００８１】
（ａ）１−ブチル−２，３−ジイソプロピルグアニジン（Ａ１）：
【化６】
【００８２】
３３ｇのＮ−ブチルアミン（０．４５モル）と１９ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１５モル）との混合物を３時間３０分間還流する。次いでＧＣ分析は９９．５％超のジイソプロピルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を２０ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の低粘度液体２９ｇが得られた（収率９６．７％）。
1H NMR/CDCl3 (ppm): 0.93 (3 H, t), 1.14 (12 H, d), 1.37 (2 H, sex), 1.52 (2 H, quint), 3.01 (2 H, t), 3.57 (2 H, m)。
【００８３】
（ｂ）１−ブチル−２，３−ジイソプロピル−１−メチルグアニジン（Ａ３）：
【化７】
【００８４】
３２．６８ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．３７５モル）と２３．６６ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１８７５モル）との混合物を３時間還流する。次いでＧＣ分析は９９．５％超のジイソプロピルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を５ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の低粘度液体４０ｇが得られた（収率１００％）。
1H NMR/CDCl3 (ppm): 0.88 (3 H, t), 1.06 (12 H, d), 1.26 (2 H, sex), 1.46 (2 H, quint), 2.67 (3 H, s), 3.05 (2 H, t), 3.35 (2 H, m)。
【００８５】
（ｃ）１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン（Ａ２）ＲＮ−ＣＡＳ＝６０００６−４０−８
【化８】
【００８６】
１５．６９ｇのＮ−ブチルアミン（０．２１４モル）と２２．１３ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１０７モル）との混合物を２時間還流する。次いでＧＣ分析は９９．６％超のジシクロヘキシルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を１ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の中庸粘度液体２９．７ｇが得られた（収率９９％）。
【００８７】
（ｄ）１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１−メチル グアニジン（Ａ４）：
【化９】
【００８８】
１７．７８ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．２０４モル）と２１．０５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１０２モル）との混合物を３時間還流する。ＧＣ分析は９９．５％超のジシクロヘキシルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を１ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の低粘度液体２９．９ｇが得られた（収率１００％）。
1H NMR/CDCl3 (ppm): 0.89 (3 H, t), 1-1.4 (10 H, m), 1.47 (2 H, quint), 1.5-2 (12 H, several m), 2.67 (3 H, s), 2.90 (1 H, m), 2.97 (1 H, m), 3.06 (2 H, t).
【００８９】
（ｅ）１，２−ジシクロヘキシル−３−ピペリジルグアニジン（Ａ５）ＲＮ−ＣＡＳ６０００６−２５−９：
【化１０】
【００９０】
１１．６９ｇのピペリジン（０．１３７モル）と１４．１６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０６８６モル）との混合物を３時間３０分間還流する。次いでＧＣ分析は９９．７％超のジシクロヘキシルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を１ミリバール下で６０℃において２時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭で非常に粘性のある液体１９．９ｇが得られた（収率９９．５％）。
【００９１】
（ｆ）１，２−ジシクロヘキシル−３−ピロリジニルグアニジン（Ａ６）ＲＮ−ＣＡＳ６０００６−２８−２：
【化１１】
【００９２】
１９．２ｇのピロリジン（０．２７モル）と１８．６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０９モル）との混合物を４時間還流する。次いでＧＣ分析は９９．８％超のジシクロヘキシルカルボジイミド転化率を示した。無色の最終混合物を１ミリバール下で６０℃において１時間濃縮して、所期のグアニジンに相当する無色でほとんど無臭の中庸粘度液体２４．９ｇが得られた（収率９９．６％）。
【００９３】
（II）触媒活性
【００９４】
本発明に従う触媒と標準的触媒（ジメチルスズビスネオデカノエート−ＵＬ２８、比較例１）及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（比較例２）との活性の比較を、単純化された系に対して実施する。
【００９５】
ＯＨを０．０６５％含有し且つ１４０００ｃＰの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化オイル２５ｇに、「改良型」（＝部分加水分解された）ケイ酸エチル１．０６ｇを混合し、次いで同じモル量（０．７ミリモル）の触媒を混合する。ポットライフ又はゲル化時間を測定し、次いで厚さ６ｍｍのスラグの硬度（ショアーＡ、結果の表中ではＳＡＨと示す）を調節された条件下（２３℃、相対湿度５０％）で経時的に測定する。下記の表において記号「＞」はスラグの上部に対して測定した硬度値に相当し、記号「＜」はスラグの下部（これは上部ほどは周囲空気に曝されない）に対して測定した硬度値に相当する。
【００９６】
結果を下記の表Ｉに与える。
【表１】
【００９７】
１，２，３，３−四置換グアニジン（Ａ４）はポットライフ及び硬度速度論について特に効果的であり、参考用のスズ触媒に完全に匹敵する。
【００９８】
（III）本発明に従うトップコートの調製
【００９９】
配合物１：すべての量は重量部で表わされる。
・粘度３５００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル：８０部
・ケイ酸エチル：１０部
・Bluestar Silicones社よりRhodorsil Huile 510V100（登録商標）の名称で販売されているメチルフェニルポリシロキサンオイル：５部
・Bluestar Silicones社よりRhodorsil Huile 550（登録商標）の名称で販売されているメチルフェニルポリシロキサンオイル：２部
・Degussa社より販売されているAerosil 55（登録商標）：３部
・ひまし油：１部
・１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１−メチルグアニジン（Ａ４）：０．８部
・Bayer社より販売されているBayferrox 130F（登録商標）顔料：０．７部
・Byk社より販売されているDisperbyk 140（登録商標）分散剤：０．１部
・キシレン：２０部。
【０１００】
この配合物について得られたポットライフは４５分だった。
【０１０１】
（IV）防汚性評価
【０１０２】
サンドブラスト仕上げして脱脂した鉄鋼から作られた金属シートを、厚さほぼ５０μｍのエポキシプライマーコート［Sigmakalon社より販売されているSigmaShield 610（登録商標）から調製されたもの］でコーティングする。周囲温度において７２時間乾燥させた後に、厚さほぼ１５０μｍのタイコート［Sigmakalon社より販売されているSigmaGlide 790（登録商標）から調製されたもの］を塗布する。周囲温度において４８時間乾燥させた後に、上記（III）に記載した配合物１に従って調製したトップコート約１５０μｍを塗布する。
【０１０３】
周囲温度において４８時間乾燥させた後に、このシートを海洋媒体中（海水中）に浸漬し、１２週間浸漬後及び２３週間浸漬後に検査する。
【０１０４】
水で充分洗浄した後に、防汚性の評価は１００だった。これはコーティングされたシート上に生物が全く存在しないことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品であって、
（ａ）支持体、
（ｂ）随意としての、前記支持体上の、少なくとも１種の腐食防止性物質を含むプライマーコート、
（ｃ）前記プライマーコート上又は該プライマーコートが存在しない場合には前記支持体上に設けられる、少なくとも１つの粘着促進用コート又はタイコート、及び
（ｄ）前記粘着促進用コート又はタイコート上に設けられる、少なくとも１つの防汚性コート又はトップコート
を含み、以下の点：
・前記防汚性コート及び／又はタイコートが、金属触媒を含有しない硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製されること；並びに
・該組成物が、重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａとを含み、該重縮合触媒Ａが、非シリル化有機化合物であり、次の一般式（Ｉ）：
【化１】
｛ここで、
Ｒ1基は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基又は（シクロアルキル）アルキル基を表わし、この環は置換されていても置換されていなくてもよく、少なくとも１個のヘテロ原子又は少なくとも１個のフルオロアルキル基を含んでいることができ、
Ｒ2基は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表わし、そして
Ｒ3基は直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、又はアリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表わし、
Ｒ2基が水素原子ではない場合にはＲ2基とＲ3基とが結合して３員、４員、５員、６員又は７員脂肪族環（この環は随意に１個以上の置換基で置換されていてもよい）を形成することもでき、
但し、Ｒ1基、Ｒ2基及びＲ3基はケイ素原子を含まないものとする｝
に相当すること：
を特徴とする、前記物品。
【請求項２】
前記重縮合触媒Ａが次の化合物（Ａ１）〜（Ａ６）より成る群から選択される非シリル化有機化合物である、請求項１に記載の物品。
【化１】
【請求項３】
硬化して防汚性コートを形成することができるポリオルガノシロキサン組成物が触媒として有効量の請求項１又は２に記載の少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、シリコーンベースＢとを含み、該シリコーンベースＢが、
・少なくとも１種の、重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ、
・少なくとも１種の、エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する化合物Ｌ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ、
・随意としての少なくとも１種の着色用ベース又は着色剤Ｈ、並びに
・随意としての少なくとも１種の溶剤Ｋ
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
水中用途に用いることが意図される支持体に防汚性コーティングを塗布するための方法であって、
次の工程：
（ａ）前記支持体に少なくとも１種の腐食防止用物質を含む少なくとも１つのプライマーコートを塗布する工程、
（ｂ）前記プライマーコートに又は前記プライマーコートを存在させない場合には前記支持体に粘着促進用コート又はタイコートを塗布する工程、
（ｃ）前記タイコートを硬化させる工程、
（ｄ）前記タイコートに防汚性コート又はトップコートを塗布する工程、及び
（ｅ）前記防汚性コートを硬化させる工程
を含むこと、並びに
前記防汚性コート及び／又はタイコートが請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製されたものであること
を特徴とする、前記方法。
【請求項５】
水中微生物の付着から物品を保護することが意図される塗料のタイコート粘着促進用コーティング又はトップコート防汚性コーティングを形成させるための、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の使用。
【請求項１】
防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品であって、
（ａ）支持体、
（ｂ）随意としての、前記支持体上の、少なくとも１種の腐食防止性物質を含むプライマーコート、
（ｃ）前記プライマーコート上又は該プライマーコートが存在しない場合には前記支持体上に設けられる、少なくとも１つの粘着促進用コート又はタイコート、及び
（ｄ）前記粘着促進用コート又はタイコート上に設けられる、少なくとも１つの防汚性コート又はトップコート
を含み、以下の点：
・前記防汚性コート及び／又はタイコートが、金属触媒を含有しない硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製されること；並びに
・該組成物が、重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒として有効量の少なくとも１種の重縮合触媒Ａとを含み、該重縮合触媒Ａが、非シリル化有機化合物であり、次の一般式（Ｉ）：
【化１】
｛ここで、
Ｒ1基は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基又は（シクロアルキル）アルキル基を表わし、この環は置換されていても置換されていなくてもよく、少なくとも１個のヘテロ原子又は少なくとも１個のフルオロアルキル基を含んでいることができ、
Ｒ2基は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミン基又はアルキルグアニジン基を表わし、そして
Ｒ3基は直鎖状若しくは分岐鎖状一価アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換の環（この環は少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で置換されたアルキル基、又はアリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を表わし、
Ｒ2基が水素原子ではない場合にはＲ2基とＲ3基とが結合して３員、４員、５員、６員又は７員脂肪族環（この環は随意に１個以上の置換基で置換されていてもよい）を形成することもでき、
但し、Ｒ1基、Ｒ2基及びＲ3基はケイ素原子を含まないものとする｝
に相当すること：
を特徴とする、前記物品。
【請求項２】
前記重縮合触媒Ａが次の化合物（Ａ１）〜（Ａ６）より成る群から選択される非シリル化有機化合物である、請求項１に記載の物品。
【化１】
【請求項３】
硬化して防汚性コートを形成することができるポリオルガノシロキサン組成物が触媒として有効量の請求項１又は２に記載の少なくとも１種の重縮合触媒Ａと、シリコーンベースＢとを含み、該シリコーンベースＢが、
・少なくとも１種の、重縮合によって架橋してエラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ、
・少なくとも１種の、エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する化合物Ｌ、
・少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ、
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ、
・随意としての少なくとも１種の着色用ベース又は着色剤Ｈ、並びに
・随意としての少なくとも１種の溶剤Ｋ
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
水中用途に用いることが意図される支持体に防汚性コーティングを塗布するための方法であって、
次の工程：
（ａ）前記支持体に少なくとも１種の腐食防止用物質を含む少なくとも１つのプライマーコートを塗布する工程、
（ｂ）前記プライマーコートに又は前記プライマーコートを存在させない場合には前記支持体に粘着促進用コート又はタイコートを塗布する工程、
（ｃ）前記タイコートを硬化させる工程、
（ｄ）前記タイコートに防汚性コート又はトップコートを塗布する工程、及び
（ｅ）前記防汚性コートを硬化させる工程
を含むこと、並びに
前記防汚性コート及び／又はタイコートが請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製されたものであること
を特徴とする、前記方法。
【請求項５】
水中微生物の付着から物品を保護することが意図される塗料のタイコート粘着促進用コーティング又はトップコート防汚性コーティングを形成させるための、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の使用。
【公表番号】特表２０１１−５２４８２１（Ｐ２０１１−５２４８２１Ａ）
【公表日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０６６８１（Ｐ２０１１−５０６６８１）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３３０８４
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーンズ・フランス (62)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３３０８４
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーンズ・フランス (62)
【Ｆターム（参考）】
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