陽イオン交換体の製造方法
【課題】陽イオン交換体の製造方法を提供する。
【解決手段】高い機械的、浸透圧および酸化安定性の強酸性陽イオン交換体は、１つ以上のビニル芳香族モノマー、１つ以上の架橋剤および０．２〜２０重量％の１つ以上のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルから形成されたビーズポリマーをスルホン化することによって製造することができる。
【解決手段】高い機械的、浸透圧および酸化安定性の強酸性陽イオン交換体は、１つ以上のビニル芳香族モノマー、１つ以上の架橋剤および０．２〜２０重量％の１つ以上のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルから形成されたビーズポリマーをスルホン化することによって製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上のビニル芳香族モノマー、１つ以上の架橋剤およびビニルアルコールの１つ以上のエーテルおよび／またはエステルから形成されるビーズポリマーをスルホン化することによる高い機械的、浸透圧および酸化安定性の強酸性陽イオン交換体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強酸性陽イオン交換体は、架橋スチレンビーズポリマーを官能化することによって得ることができる。官能化は、ポリマー骨格の芳香族単位とスルホン化剤、例えば硫酸との反応によって共有結合したスルホン酸基を生み出す。
【０００３】
公知の強酸性陽イオン交換体での一問題は、必ずしも十分とは限らない、ストレス下でのそれらの安定性の問題である。例えば、陽イオン交換体ビーズは、機械力または浸透力の結果として破壊し得る。陽イオン交換体の全ての用途について、ビーズ形態で存在する交換体は、それらの性質を維持しなければならず、利用の間ずっと部分的にもまたは全くでさえ分解してはならないし、または断片へ崩壊してはならない。断片およびビーズポリマー破片は、精製中に精製されるべき溶液中に入り、そしてそれら自体を汚染し得る。さらに、損傷したビーズポリマーの存在は、カラム法に使用される陽イオン交換体自体の機能にとっても好ましくない。破片はカラムシステムの高い圧力降下につながり、それ故にカラムによって精製されるべき液体の処理量を減らす。
【０００４】
公知の強酸性陽イオン交換体のさらなる問題は、水に溶解した多種多様な異なる酸化剤（大気酸素、過酸化水素、バナジル塩、クロム酸塩）の作用の結果として使用中に水からスルホン化水溶性断片を放出するそれらの傾向である。用語「浸出」で一般に当業者に知られる、この現象は、処理されるべき水中のスルホン化有機成分の富化につながり、それは、完全脱塩水の供給を当てにしている下流システムで様々な問題につながり得る。例えば、水溶性断片は、例えば、発電所の冷却回路での腐食問題に、エレクトロニクス産業で生産されるマイクロチップでの欠陥に、浸食機（ｅｒｏｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）での水の過度に高い導電率によるシステムの破損につながる。
【０００５】
向上した機械的安定性、浸透圧安定性および／または向上した酸化安定性を有する強酸性陽イオン交換体を提供しようとする試みは決して少なくなかった。
【０００６】
例えば、強酸性陽イオン交換体の機械的および浸透圧安定性は、いわゆるシード−フィード法で、ビーズポリマーの２段階構造によって高めることができる。かかる方法は、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）に記載されている。２段階で製造された陽イオン交換体は、傑出した機械的安定性を示すが、１段階で製造された樹脂より処理水に有意に多いスルホン化分解生成物を放出する。
【０００７】
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体への少量のアクリレートモノマーの組み入れもまた、（特許文献４）および（特許文献５）に記載されているように、機械的安定性の増加につながる。しかしながら、ポリマー構造中のアクリル酸単位の増加は、樹脂のより高い酸化感受性につながる。
【０００８】
バッハマン（Ｂａｃｈｍａｎｎ）らは（特許文献６）で、１２５〜１８０℃の温度で塩素化膨潤剤の添加なしにスルホン化することによる機械的におよび浸透圧的に安定な陽イオン交換体の製造方法を記載している。しかしながら、スルホン化における塩素化膨潤剤での分散は、樹脂の酸化安定性を向上させない。
【０００９】
強酸性陽イオン交換体の酸化安定性は、例えば、（特許文献７）に記載されているように、酸化防止剤を添加することによって高めることができる。これらの酸化防止剤は樹脂からゆっくり洗い落とされ、それは、処理される水への有機成分の放出につながる。さらに、それらは、比較的短時間の使用後に消費される。その後、酸化防止剤で処理された樹脂は、通常の強酸性陽イオン交換体と同じ酸化感受性を示す。
【００１０】
強酸性陽イオン交換体の酸化安定性はまた、ビーズポリマーの架橋密度を上げることによって向上させることができる。しかしながら、多量の架橋剤の組み入れはポリマーをより脆くし、それはビーズの機械的安定性の顕著な低下につながる。さらに、陽イオン交換の速度論は、増加する架橋密度と共に著しく低下し、それは多くの用途で不十分な吸収容量につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ ０ １０１ ９４３ Ａ２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ １ ０００ ６５９
【特許文献３】ＤＥ−Ａ １０ １２２ ８９６
【特許文献４】米国特許第４，５００，６５２号明細書
【特許文献５】ＤＥ−Ａ ３ ２３０ ５５９
【特許文献６】ＥＰ−Ａ ８６８ ４４４
【特許文献７】ＥＰ−Ａ ０ ３６６ ２５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、速い交換速度論、高い機械的および浸透圧安定性、ならびに同時に高い酸化安定性の陽イオン交換体に対するニーズが依然としてある。
【００１３】
本発明によって対処される問題はそれ故、速い交換速度論、高い機械的および浸透圧安定性、ならびに高い酸化安定性の陽イオン交換体を製造するための簡単な、ロバストなおよび経済的に実行可能な方法を提供するというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この問題への解決策およびそれ故に本発明の主題は、ビニル芳香族モノマーから形成された架橋ビーズポリマーをスルホン化することによる強酸性陽イオン交換体の製造方法であって、ビーズポリマーが０．２〜２０重量％のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルをコモノマーとして含む製造方法である。
【００１５】
驚くべきことに、本発明による方法で得られる陽イオン交換体は、等しいまたはより高い機械的および浸透圧安定性に加えて、先行技術と比べて有意により高い酸化安定性を有する。驚くべきことに、本発明のビーズポリマーから得られる強酸性陽イオン交換体の酸化安定性の向上は、コモノマーがどのようにそして何時ビーズポリマーの形成の過程で加えられ、重合させられるかに関係なく、ビーズポリマーへのコモノマーの組み入れに専ら帰せられることがさらに分かった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
明確にするために、本発明の範囲は、全ての組み合わせで、一般にまたは好ましい領域内で、下記の全ての定義およびパラメーターを包含することが指摘されるべきである。
【００１７】
本発明に従って好適な架橋ビーズポリマーは、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和芳香族モノマー、少なくとも１つの架橋剤および少なくとも１つのビニルエーテルまたはビニルエステルの共重合体である。
【００１８】
使用されるモノエチレン系不飽和芳香族（ビニル芳香族）モノマーは好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレンまたはビニルナフタレンである。これらのモノマーの混合物もまた非常に好適である。スチレンおよびビニルトルエンが特に好ましい。
【００１９】
架橋剤がモノマーに加えられる。架橋剤は一般に、ポリエチレン系不飽和化合物、好ましくはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、オクタジエンまたはトリアリルシアヌレートである。ビニル芳香族架橋剤はより好ましくはジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンが非常に特に好ましい。ビーズポリマーを製造するために、ジビニルベンゼンの異性体だけでなく、エチルビニルベンゼンなどの通例の副生物を含む工業銘柄品質のジビニルベンゼンを使用することが可能である。本発明によれば、５５〜８５重量％のジビニルベンゼン含有率の工業銘柄品質が特に好適である。
【００２０】
架橋剤は単独でまたは異なる架橋剤の混合物として使用することができる。使用のための架橋剤の総量は、エチレン系不飽和化合物の合計を基準として、一般に０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％である。
【００２１】
使用されるコモノマーはビニルエーテルおよび／またはビニルエステルである。
【００２２】
本発明との関連で、ビニルエーテルはビニルアルコールのおよびイソプロペニルアルコールのエーテルを意味すると理解される。本発明との関連でのビニルエーテルは１つ以上のビニルまたはイソプロペニルアルコール単位を含有してもよい。１〜１８個の炭素原子を有するアルキルおよびヒドロキシアルキルエーテル、およびエチレングリコールの縮合生成物でのエーテルが好ましい。メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテルまたはエチルイソプロペニルエーテルが特に好ましい。エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびブタンジオールジビニルエーテルを使用することが非常に特に好ましい。
【００２３】
本発明との関連で、ビニルエステルはビニルアルコールのおよびイソプロペニルアルコールのエステルを意味すると理解される。本発明との関連でのビニルエステルは１つ以上のビニルまたはイソプロペニルアルコール単位を含有してもよい。１〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のエステルが好ましい。ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニル、フタル酸ジビニルまたは酢酸イソプロペニルを使用することが特に好ましい。酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルを使用することが非常に特に好ましい。
【００２４】
ビニルエーテルの混合物、ビニルエステルの混合物またはビニルエーテルとビニルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００２５】
コモノマーは、ビニル芳香族モノマーおよび架橋剤の合計を基準として、０．２〜２０重量％の量で使用される。０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の量を使用することが好ましい。ビニルエーテルおよび／またはビニルエステルの混合物が使用されるとき、量は全てのコモノマーの合計を基準とする。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、コモノマーは、重合が始まる前にモノマー混合物に加えることができる。しかしながら、それはまた重合の過程で、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜８０％の重合転化率で計量供給することもできる。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施形態では、コモノマーは、重合の過程で水溶性開始剤と一緒に水相に加えられる。この好ましい実施形態で好適な水溶性開始剤は、温度が高められたときにフリーラジカルを形成する化合物である。ペルオキソ二硫酸塩が好ましく、ペルオキソ二硫酸塩カリウム、ペルオキソ二硫酸塩ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸塩アンモニウム、水溶性アゾ化合物、より好ましくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］４水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、そしてまたヒドロペルオキシド、より好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクミルヒドロペルオキシドが特に好ましい。
【００２８】
しかしながら、コモノマーはまた、ビーズポリマーの重合が終わった後に加えることもでき、別個の重合工程で重合させることができる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、多孔質体（ｐｏｒｏｇｅｎ）として知られる、細孔形成剤をモノマーに加えることもまた可能である。多孔質体は、非官能性ビーズポリマーでの細孔構造の形成に役立つ。使用される多孔質体は好ましくは有機希釈剤である。１０重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度に水に溶解するそれらの有機希釈剤を使用することが特に好ましい。特に好適な多孔質体はトルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールまたはｎ−オクタノールである。トルエン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、４−メチル−２−ペンタノールまたはメチルイソブチルケトンが非常に特に好ましい。使用される多孔質体はまた、非架橋の線状または分岐ポリマー、例えば、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートであってもよい。異なる多孔質体の混合物もまた好適である。
【００３０】
多孔質体は、各場合にエチレン系不飽和化合物の合計を基準として、典型的には１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％の量で使用される。
【００３１】
架橋ビーズポリマーを製造するために、上述のモノマーは、本発明のさらに好ましい実施形態では、水性懸濁液で開始剤を使用して分散助剤の存在下に重合させられる。
【００３２】
使用される分散助剤は好ましくは天然および合成の水溶性ポリマーである。ゼラチン、デンプン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を使用することが特に好ましい。ゼラチンまたはセルロース誘導体、特に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースもしくはメチルヒドロキシエチルセルロースなどの、セルロースエステルおよびセルロースエーテルを使用することが非常に特に好ましい。使用される分散助剤の量は、水相を基準として、一般に０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００３３】
本発明のさらに好ましい実施形態では、開始剤がモノマー混合物中に使用される。本発明では、モノマー混合物は、ビニル芳香族モノマー、架橋剤、コモノマーおよび適切な場合には多孔質体の混合物を意味する。好適な開始剤は、温度が高められ、そしてモノマー混合物に溶解するときにフリーラジカルを形成する化合物である。ペルオキシ化合物が好ましく、過酸化ジベンゾイル、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートまたは第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンが特に好ましく、そしてまたアゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、あるいは脂肪族ペルオキシエステル、好ましくは第三ブチルペルオキシアセテート、第三ブチルペルオキシイソブチレート、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシオクタノエート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシネオデカノエート、第三アミルペルオキシピバレート、第三アミルペルオキシオクタノエート、第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−第三ブチルペルオキシアゼラートもしくはジ−第三アミルペルオキシアゼラートが特に好ましい。
【００３４】
モノマー混合物に可溶である開始剤は、エチレン系不飽和化合物の合計を基準として、一般に０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜２重量％の量で用いられる。
【００３５】
水相は、水相のｐＨを１２〜３、好ましくは１０〜４の値に調整する緩衝剤システムを含んでもよい。特に好適な緩衝剤システムはリン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩またはホウ酸塩を含有する。
【００３６】
水相に溶解した抑制剤を使用することが有利であるかもしれない。有用な抑制剤には、無機および有機物質の両方が含まれる。無機抑制剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムなどの窒素化合物である。有機抑制剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノール、ピロカテコール、第三ブチルピロカテコール、フェノールとアルデヒドとの縮合生成物などのフェノール化合物である。さらなる有機抑制剤は、窒素含有化合物、例えばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロピルヒドロキシルアミンである。レゾルシノールが抑制剤として好ましい。抑制剤の濃度は、水相を基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００３７】
有機相は、撹拌によってかまたはジェッティングによって小滴として水相へ分散させることができる。有機相は、モノマーおよび架橋剤、ならびにまた、適切な場合、さらに多孔質体および／または開始剤の混合物を意味すると理解される。通常の分散重合では、有機小滴は撹拌によって発生させられる。４リットル規模では、２５０〜４００ｒｐｍの撹拌機速度が典型的には用いられる。小滴がジェッティングによって生み出されるとき、有機小滴をカプセル化することによって均一な小滴径を維持することが賢明である。ジェットされた有機小滴のマイクロカプセル化法は、例えば、その内容がマイクロカプセル化に関して本出願によって包含されるＥＰ ０ ０４６ ５３５に記載されている。
【００３８】
カプセル化されていないまたはカプセル化されたモノマー小滴の平均粒度は１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００３９】
有機相対水相の比は一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、より好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００４０】
しかしながら、有機相はまた、その教示が本出願によって包含されるＥＰ−Ａ ０ ６１７ ７１４によれば、有機相を吸収するシードポリマーの懸濁液に、いわゆるシード−フィード法で加えることができる。有機相で膨潤したシードポリマーの平均粒度は５〜１２００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍである。水相に対する有機相＋シードポリマーの合計の比は一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、より好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００４１】
モノマーおよびコモノマーの重合は高温で行われる。重合温度は、開始剤の分解温度によって導かれ、典型的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲にある。重合時間は３０分〜２４時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００４２】
重合の終わりに、架橋ビーズポリマーは、好ましくは吸引フィルター上で、水相から取り出され、場合により乾燥させられる。
【００４３】
架橋ビーズポリマーは、スルホン化によって陽イオン交換体に変換される。有用なスルホン化剤には、硫酸、クロロスルホン酸および三酸化硫黄が含まれる。硫酸を使用することが好ましい。
【００４４】
硫酸は、好ましくは８０〜１２０％、より好ましくは８５〜１０５％、最も好ましくは８８〜９９％の濃度で使用される。硫酸について、本発明では、１００％より大きい濃度数値は、１００％硫酸中の三酸化硫黄（ＳＯ３）の溶液を意味する。例えば、１２０％の硫酸濃度は、１００％硫酸中のＳＯ３の２０％溶液を意味すると理解される。
【００４５】
比較的高い濃度の硫酸と比較的低い濃度の硫酸とを混合することによって必要な酸濃度を確立することが有利であり、その場合に使用される比較的低い濃度の硫酸は前のスルホン化反応からの回収硫酸であってもよい。硫酸の混合は、生じた混合熱が反応混合物の温度上昇につながるように、スルホン化されるべきビーズポリマーの存在下にスルホン化反応器で達成することができる。
【００４６】
硫酸対ビーズポリマーの比は２．０〜６ｍｌ／ｇ、好ましくは２．５〜５ｍｌ／ｇ、より好ましくは２．６〜４．２ｍｌ／ｇである。
【００４７】
必要ならば、膨潤剤、好ましくはクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロプロパンまたは塩化メチレンをスルホン化に用いることができる。膨潤剤は、乾燥ビーズポリマーの１グラム当たり好ましくは０．１〜１ｍｌ、より好ましくは乾燥ビーズポリマーの１グラム当たり０．２〜０．５ｍｌの量で使用される。膨潤剤は好ましくは、スルホン化反応の開始前に、硫酸中に初めに装入されたビーズポリマーへ加えられる。
【００４８】
スルホン化での温度は一般に５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１４０℃である。スルホン化が第１反応工程にて第１温度で開始され、第２反応工程にてより高い温度で継続される温度プログラムをスルホン化で用いることが有利であるかもしれない。
【００４９】
スルホン化で、反応混合物は撹拌される。パドル撹拌機、アンカー撹拌機、ゲート撹拌機またはタービン撹拌機などの、異なる撹拌機タイプを用いることが可能である。
【００５０】
スルホン化反応の継続期間は一般に数時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１６時間、最も好ましくは３〜１２時間である。
【００５１】
スルホン化の後、スルホン化生成物および残りの酸からなる反応混合物は室温に冷却され、先ず濃度の低下する硫酸で、次に水で希釈される。
【００５２】
必要ならば、本発明に従って得られた陽イオン交換体は、７０〜１８０℃、好ましくは１０５〜１３０℃の温度で脱イオン水で、精製のために、Ｈ形で処理することができる。
【００５３】
多くの用途のためには、陽イオン交換体を酸性形からナトリウム形に変換することが有益である。この変換は、２〜６０重量％、好ましくは４〜１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液で、または塩化ナトリウムが１〜２５重量％、好ましくは４〜１０重量％である塩化ナトリウム水溶液で達成される。
【００５４】
変換後に、陽イオン交換体は、脱イオン水または塩水溶液で、例えば塩化ナトリウムもしくは硫酸ナトリウム溶液で処理することによってさらに精製することができる。７０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３５℃での処理が特に有効であり、そして陽イオン交換体の容量のいかなる低下ももたらさないことが分かった。
【００５５】
本発明の強酸性陽イオン交換体は細孔を含有してもよい。多孔質の本発明の強酸性陽イオン交換体はミクロ孔質、メソ孔質および／またはマクロ孔質であってもよい。ポリマーに関する用語「ゲル形」、「多孔質」、「ミクロ孔質」、「メソ孔質」および「マクロ孔質」の定義については、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．第７６巻（２００４）、Ｎｏ．４、８８９−９０６ページ（ＩＵＰＡＣ勧告２００３）について、より具体的にはｐ．９００ページ§３．９および９０２−９０３ページ§３．２３について言及される。
【００５６】
本発明の強酸性陽イオン交換体は３０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍの平均粒度Ｄを有する。平均粒度および粒度分布を測定するためには、ふるい分析または画像分析などの慣習的方法が好適である。平均粒度Ｄは、本発明との関連で、容量分布の５０％値（φ（５０））を意味すると理解される。容量分布の５０％値（φ（５０））は、粒子の５０容量％の直径より上である直径を示す。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態では、単分散の強酸性陽イオン交換体が製造される。本発明との関連での単分散の粒度分布は、少なくとも７５容量％、好ましくは少なくとも８５容量％、より好ましくは少なくとも９０容量％の０．９Ｄ〜１．１Ｄの粒子の容量割合を有する。
【００５８】
本発明はまた、
ａ）単分散またはヘテロ分散ビーズポリマーがビニル芳香族モノマー、架橋剤および０．２〜２０重量％のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルから懸濁重合によって製造され、そして
ｂ）これらのビーズポリマーが硫酸、三酸化硫黄および／またはクロロスルホン酸の作用によって強酸性陽イオン交換体に変換される
ことを特徴とする、強酸性陽イオン交換体の製造方法に関する。
【００５９】
本発明による方法によって得られた強酸性陽イオン交換体は、特に高い機械的安定性、浸透圧安定性および酸化安定性について注目すべきである。長期にわたる使用および多数の再生の後でさえ、それらは、イオン交換体球にいかなる欠陥もほとんど示さない。
【００６０】
本発明の強酸性陽イオン交換体について、多くの異なる用途がある。例えば、それらは、飲料水処理に、発電所水および超純水（コンピューター産業用のマイクロチップ生産の製造に必要とされる）の生産に、グルコースおよびフルクトースのクロマトグラフ分離のために、ならびに様々な化学反応（例えばフェノールおよびアセトンからのビスフェノールＡ製造）用の触媒として使用することができる。
【００６１】
分析方法：
容積基準の総容量
２０ｍｌの交換体がタンピング容量計で脱塩水下に振盪される。２００ｍｌビーカー中で、これらの２０ｍｌの交換体、５ｇのＮａＣｌ ｐ．ａ．および５０ｍｌの水酸化ナトリウム溶液ｃ（ＮａＯＨ）＝１モル／ｌが組み合わせられ、塩酸ｃ（ＨＣｌ）＝１．０モル／ｌでｐＨ＝４．３に至るまで滴定される。
【００６２】
陽イオン交換体の総容量は次の通り計算される：
【００６３】
ＴＣ＝（ＨＣｌの消費 ｃ（ＨＣＬ）＝１．０ｍｏｌ／ｌ）／２０
【００６４】
元来の安定性：製造後の完璧なビーズの数
１００のビーズが顕微鏡下に観察される。亀裂を有するまたは破片化を示すビーズの数が測定される。完璧なビーズの数が損傷ビーズの数と１００との差から計算される。
【００６５】
膨潤安定性による陽イオン交換体の浸透圧安定性の測定
膨潤安定性試験では、交換体は、フィルターチューブ中で塩酸ｗ（ＨＣｌ）＝６％および水酸化ナトリウム溶液ｗ（ＮａＯＨ）＝４％で交互に処理される。各場合に脱塩水での中間の処理がある。
【００６６】
本試験のために、脱塩水下に振盪された２５ｍｌの交換体がフィルターチューブ中へ組み込まれる。
【００６７】
次に、樹脂は５分間脱塩水でバックリンスされる。バックリンスの速度は、樹脂がフィルターチューブの全長にわたって分配されるように調整される。
【００６８】
バックリンス終了後、４０の作業操作が実施される。１つの作業操作は、ローディングおよび再生のそれぞれ１０分と、バックリンスの２×５分とを４サイクル行うことを含む。酸およびアルカリは、毛細管を通って１サイクル当たり５００ｍｌで交換体を通り抜ける。
【００６９】
試験終了後、交換体は、フィルターチューブから流し出され、水はスクリーンチューブで吸引され、十分に混合される。
【００７０】
交換体は次に、元来の安定性の測定での通り、亀裂ビーズおよび破片の、全体のビーズの百分率について顕微鏡下にカウントされる。
【００７１】
赤化試験による陽イオン交換体の酸化安定性の測定
７５０ｍｌの樹脂がＵＰＷ水中で振盪され、それで１５リットル／時間の流量で４時間並流洗浄される。ＵＰＷ水は、１７．８Ｍオームｃｍ未満の導電率および２．００ｐｐｂ未満の有機物質の含有率（ＴＯＣ）を有する水と定義される。洗浄後に、７５０ｍｌの樹脂がガラス吸引フィルター上で５分間吸引にかけられる。ＵＰＷの導電率については、１９９８年半導体純水および化学薬品会議（１９９８ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、１９９８年３月２〜５日、
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇａｔｅｗａｙｅｑｕｉｐｍｅｎｔ．ｃｏｍ／ｗｈｉｔｅｐａｐｅｒｓ／ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ＿ｉｎｓｔｒｕ＿ｆｕｔｕｒｅＵＰＷｓｙｓｔｅｍｓ．ｐｄｆ．
の下での、将来のＵＰＷシステムのための固有抵抗計装の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＵＰＷ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｕｔｕｒｅ）、アンソニー Ｃ．ベビラクア（Ａｎｔｈｏｎｙ Ｃ．Ｂｅｖｉｌａｃｑｕａ）をまた参照されたい。
【００７２】
５０ｇの洗浄、吸引された陽イオン交換体がガラス瓶に移される。閉じられたガラス瓶は、室温で４週間日光の下で貯蔵される。貯蔵時間の終わりに、樹脂は１００ｇのＵＰＷ水と混ぜられ、１００ｒｐｍで１０分間振盪される。続いて、サンプルが濾過され、溶出液が次の方法によって試験される：ｐＨ、２２５ｎｍ（１ｃｍキュベット）での吸光度および赤化の目視評価、標点０は完全に無色の溶出液を、標点４は深紅溶出液を示唆する。
【００７３】
本発明との関連で脱塩水は、それが０．１〜１０μＳの導電率、個々の成分としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕについて１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、そして言及された金属の合計について１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である溶解または非溶解金属イオンの含有率を有することを特徴とする。
【実施例】
【００７４】
実施例１
スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散シード・ビーズポリマーの製造
４リットルガラス反応器に最初に１０２０ｇの脱塩水を装入し、８６ｇの脱塩水中の３．２ｇのゼラチン、４．８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物および０．２４ｇのレゾルシノールの溶液を加え、混合した。混合物の温度を２５℃に調節した。撹拌しながら、４．５重量％のジビニルベンゼン、１．１２重量％のエチルスチレン、０．３６重量％の第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび９４．０２重量％のスチレンを含有する、ジェッティングによって得られた、そして狭い粒度分布をする１１８２ｇのマイクロカプセル化モノマー小滴を撹拌しながら加え、マイクロカプセルはゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸との共重合体のホルムアルデヒド硬化錯体コアセルベートからなり、そして１２のｐＨの１１８２ｇの水相を加えた。
【００７５】
混合物を、２５℃で始まり、９５℃で終わる温度プログラムに従って温度を上げることによって撹拌しながら完了するまで重合させた。混合物を冷却し、３１５μｍスクリーン上で洗浄し、次に減圧下に８０℃で乾燥させた。３６５μｍの平均粒度、ならびに狭い粒度分布および滑らかな表面を有する１１５２ｇのシード・ビーズポリマーを得た。
【００７６】
比較例１（非発明）
Ｃ１ａ）コモノマーなしのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１４４３ｇの脱イオン水および５．８８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物からなる水性初期装入物を得た。この初期装入物に、２００ｒｐｍで撹拌しながら実施例１からの８６４．９ｇのシードポリマーを加えた。
【００７７】
３０分内に、６２５．７ｇのスチレン、１０９．５ｇのジビニルベンゼン（８１．３％）および５．８８ｇの過酸化ジベンゾイルの混合物を加えた。大気酸素を除去するために、混合物に次に窒素を１５分間スパージングした。続いて、反応器内容物を３０分内に３０℃にし、この温度でさらに３０分間保持した。次に、１５７ｇの水に溶解させた３．２ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を加え、混合物を３０℃でもう１時間撹拌した。混合物を６２℃に１６時間、次に９５℃に２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。４４８μｍの平均粒度を有する１４６５ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００７８】
Ｃ１ｂ）陽イオン交換体の製造
ゲート撹拌機、温度センサー、蒸留システムおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器に最初に７４１ｍｌの８７．８重量％硫酸を室温で装入した。３０分内に、撹拌しながらＣ１ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーおよび８８ｍｌの１，２−ジクロロエタンを導入した。反応器内容物を４０℃で３０分間撹拌した。続いて、１５９ｍｌの発煙硫酸（１００重量％硫酸中の６５重量％ＳＯ３）を、反応器温度が９０℃を超えることなく１時間内に加えた。次に、混合物を１１５℃に加熱し、１１５℃で５時間撹拌し、その過程で１，２−ジクロロエタンを蒸留システムを用いて除去した。反応混合物を続いて１４０℃にし、１４０℃で３時間撹拌した。冷却後に、懸濁液をガラスカラムに移した。９０重量％から始まって純水に終わる、濃度の低下する硫酸を最上部からカラムに加えた。Ｈ形基準で、２．０８当量／ｌの総容量のＨ形の１４６０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【００７９】
比較例２（非発明）
Ｃ２ａ）コモノマーなしのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１３４２ｇの脱イオン水、５．３ｇのホウ酸および２．９７ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液からなる水性初期装入物を得た。この初期装入物に、２００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例１に従って製造した８０２．４ｇのシードポリマーを加えた。
【００８０】
３０分内に、６８７．７ｇのスチレン、１１４．７ｇのジビニルベンゼン（８０．５％）および２．５７ｇの第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を加えた。大気酸素を除去するために、混合物に次に窒素を１５分間スパージングした。続いて、反応器内容物を３０分内に３０℃にし、この温度でさらに２時間保持した。１５７ｇの水に溶解させた３．２ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を次に加え、混合物を３０℃でもう１時間撹拌した。混合物を６５℃に１１時間、次に９５℃に２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。４６０μｍの平均粒度を有する１５４４ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００８１】
Ｃ２ｂ）陽イオン交換体の製造
ゲート撹拌機、温度センサー、蒸留システムおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器に最初に１４００ｍｌの９８重量％硫酸を装入し、１００℃に加熱した。３０分内に、撹拌しながらＣ２ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを１０分割して導入した。続いて、混合物を１００℃で３０分間、１１５℃で５時間撹拌した。冷却後に、懸濁液をガラスカラムに移した。９０重量％から始まって純水に終わる、濃度の低下する硫酸を最上部からカラムに加えた。
【００８２】
Ｈ形基準で、２．２当量／ｌの総容量のＨ形の１４４０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【００８３】
比較例３（非発明）
Ｃ３ａ）ＤＥ−Ａ １０ １２２ ８９６に従ったアクリロニトリルでのビーズポリマーの製造
本手順は、４．７１ｇのホウ酸および２．６４ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液を初期装入物に使用したことを除いて、比較例Ｃ２ａ）での通りであった。これに、実施例１での通り製造した８９１．５ｇのシードポリマーと、５６０．３ｇのスチレン、８８．７ｇのジビニルベンゼン（８１．３％）、６４．２ｇのアクリロニトリルおよび２．２８ｇの第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物とを加えた。混合物を６１℃に１１時間、次に１３０℃に２時間加熱した。
【００８４】
４４２μｍの平均粒度を有する１５０５ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００８５】
Ｃ３ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、２８００ｍｌの９８重量％硫酸を最初に装入し、Ｃ３ａ）からの７００ｇのビーズポリマーを導入し、そして混合物を１０５℃で５時間撹拌したことを除いて、比較例Ｃ２ｂ）での通りであった。
【００８６】
Ｈ形基準で、１．９２当量／ｌの総容量のＨ形の３０００ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【００８７】
実施例２（発明）
２ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１４４３ｇの脱イオン水および５．８８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物からなる水性初期装入物を得た。この初期装入物に、２００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例１での通り製造した８６４．９ｇのシードポリマーを加えた。
【００８８】
３０分内に、６２５．７ｇのスチレン、１０９．５ｇのジビニルベンゼン（８１．４％）および５．８８ｇの過酸化ジベンゾイルの混合物を加えた。大気酸素を除去するために、混合物に次に窒素を１５分間スパージングした。続いて、反応器内容物を３０分内に３０℃にし、この温度で３０分間保持した。１５７ｇの水に溶解させた３．２ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を次に加え、混合物を３０℃でもう１時間撹拌した。混合物を６２℃に１６時間加熱した。次に、３０ｇのジエチレングリコールジビニルエーテルおよび５０ｍｌの水中の５ｇのペルオキソ二硫酸カリウムの溶液を、３０分内に２つの別々のフィードで６２℃で加えた。混合物を次に９５℃に２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。４４８μｍの平均粒度を有する１５３９ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００８９】
２ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、２ａ）からの７００ｇのビーズポリマーを導入し、そして混合物を１０５℃で５時間の代わりに１１５℃で１０時間撹拌したことを除いて、比較例Ｃ３ｂ）での通りであった。
【００９０】
Ｈ形基準で、２．１２当量／ｌの総容量のＨ形の３９２０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【００９１】
実施例３（発明）
３ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１４４３ｇの脱イオン水、４．８５ｇのホウ酸および２．７２ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液からなる水性初期装入物を得た。この初期装入物に、２００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例１での通り製造した８６４．９ｇのシードポリマーを加えた。
【００９２】
３０分内に、Ｓｇのスチレン（表を参照されたい）、１０９．５ｇのジビニルベンゼン（８１．３％）、Ｘｇのジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ、表を参照されたい）および２．３５ｇの第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を加えた。大気酸素を除去するために、混合物に次に窒素を１５分間スパージングした。続いて、反応器内容物を３０分内に３０℃にし、この温度で３０分間保持した。次に１５７ｇの水に溶解させた３．２ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を加え、混合物を３０℃でもう１時間撹拌した。混合物を６５℃に１１時間、次に９５℃に２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。Ｙｇの単分散ビーズポリマーを得た（表を参照されたい）。
【００９３】
３ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、各場合に３ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを導入したことを除いて、比較例Ｃ２ｂ）での通りであった。
【００９４】
Ｈ形基準で、ＴＣ当量／ｌの総容量のＨ形のＺｍｌの単分散陽イオン交換体を得た（表１を参照されたい）。
【００９５】
【表１】
【００９６】
実施例４（発明）
４ａ）ブタンジオールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
本手順は、３０ｇのブタンジオールジビニルエーテルを３０ｇのエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに使用したことを除いて、実施例２ａ）での通りであった。
【００９７】
１５５０ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００９８】
４ｂ）陽イオン交換体の製造
ゲート撹拌機、温度センサー、蒸留システムおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器に、最初に１２００ｍｌの９８重量％硫酸を装入し、１００℃に加熱した。３０分内に、撹拌しながら４ａ）からの３００ｇのビーズポリマーを１０分割して導入した。続いて、混合物を１１５℃で５時間、１３５℃で２時間撹拌した。冷却後に、懸濁液をガラスカラムに移した。９０重量％から始まって純水に終わる、濃度の低下する硫酸を最上部からカラムに加えた。
【００９９】
Ｈ形基準で、２．１９当量／ｌの総容量のＨ形の１２８０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【０１００】
実施例５（発明）
５ａ）エチレングリコールモノビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
本手順は、３０ｇのエチレングリコールモノビニルエーテルを３０ｇのエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに使用したことを除いて、実施例２ａ）での通りであった。
【０１０１】
１６７０ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【０１０２】
５ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、１４００ｍｌの９８重量％硫酸を最初に装入し、そして５ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを導入したことを除いて、実施例４ｂ）での通りであった。
【０１０３】
Ｈ形基準で、２．２１当量／ｌの総容量のＨ形の１４７０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【０１０４】
実施例６（発明）
６ａ）酢酸ビニルでのビーズポリマーの製造
本手順は、３０ｇの酢酸ビニルを３０ｇのエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに使用したことを除いて、実施例２ａ）での通りであった。
【０１０５】
１２６４ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【０１０６】
６ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、６ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを使って実施例５ｂでの通りであった。
【０１０７】
Ｈ形基準で、２．１７当量／ｌの総容量のＨ形の１４８０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【０１０８】
実施例７（発明）
７ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
実施例２ａを繰り返した。１５７０ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【０１０９】
７ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、６６４ｍｌの８４．７重量％硫酸を最初に室温で装入し、そして７ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを使用し、そして２２７ｍｌの発煙硫酸を加えたことを除いて、比較例Ｃ１ｂ）に似ていた。
【０１１０】
Ｈ形基準で、２．０８当量／ｌの総容量のＨ形の１５００ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【０１１１】
実施例８（発明）
８ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１４００ｇの脱イオン水、６．８８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物および９０．３ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液からなる水性初期装入物を得た。
【０１１２】
その後、１３１６．４ｇのスチレン、１３７．７ｇのジビニルベンゼン（８０．３％）、１４．７ｇのジエチレングリコールジビニルエーテルおよび１１．８ｇの過酸化ジベンゾイル（水中７５重量％）の混合物を加えた。反応器内容物を室温で３０分間放置し、その過程で２相が形成した。次に撹拌機のスイッチを１８０ｒｐｍで入れ、混合物を室温で３０分間撹拌した。反応器内容物を続いて６２℃で１６時間、９５℃で２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。１４４１ｇのヘテロ分散ビーズポリマーを得た。
【０１１３】
８ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、１１１０ｍｌの８６重量％硫酸を最初に室温で装入し、８ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを使用し、そして３２２ｍｌの発煙硫酸を加えたことを除いて、比較例Ｃ１ｂ）に似ていた。混合物を１１５℃で５時間撹拌したにすぎなかった（１４０℃段階なしで）。
【０１１４】
Ｈ形基準で、１．９０当量／ｌの総容量のＨ形の１５９０ｍｌのヘテロ分散陽イオン交換体を得た。
【０１１５】
実施例９（発明）
９ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのマクロ孔質ビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１１１２ｇの脱イオン水、７．８６ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物および１４９ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの２．２％水溶液からなる水性初期装入物を得た。
【０１１６】
その後、８１２ｇのスチレン、１４０．２ｇのジビニルベンゼン（８１．８％）、１９．１ｇのジエチレングリコールジビニルエーテル、４２１ｇのイソドデカンおよび５．７３ｇの第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を加えた。反応器内容物を室温で２０分間放置し、その過程で２相が形成した。次に撹拌機のスイッチを３００ｒｐｍで入れ、混合物を室温で３０分間撹拌した。反応器内容物を次に７０℃で７時間、９５℃で２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。９５９ｇのマクロ孔質ヘテロ分散ビーズポリマーを得た（ｒ＝回転数）。
【０１１７】
９ｂ）マクロ孔質陽イオン交換体の製造
本手順は、９ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを１１５℃（１００℃での代わりに）で硫酸へ導入したことを除いて、比較例Ｃ２ｂ）に似ていた。
【０１１８】
Ｈ形基準で、１．９０当量／ｌの総容量のＨ形の１６００ｍｌのヘテロ分散陽イオン交換体を得た。
【０１１９】
比較例４（非発明）
Ｃ４ａ）コモノマーなしのマクロ孔質ビーズポリマーの製造
本手順は、ジエチレングリコールジビニルエーテルを削除したことを除いて、実施例９ａ）での通りであった。９３６ｇのマクロ孔質ヘテロ分散ビーズポリマーを得た。
【０１２０】
Ｃ４ｂ）マクロ孔質陽イオン交換体の製造
本手順は、Ｃ４ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを１１５℃で硫酸へ導入したことを除いて、実施例９ｂ）での通りであった。
【０１２１】
Ｈ形基準で、１．８７当量／ｌの総容量のＨ形の１６４０ｍｌのヘテロ分散陽イオン交換体を得た。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
実施例１０
樹脂の酸化安定性の測定
実施例２〜８からのおよび比較例Ｃ１〜Ｃ３からの樹脂を赤化試験にかけた。
【０１２４】
ｐＨは、どのくらい多くの可溶性酸（主にポリスチレンスルホン酸、いわゆる浸出した、樹脂のスルホン酸基の加水分解からの少量の硫酸と組み合わせられた）が所与の貯蔵時間後に空気下で形成されたかに関する情報を与え、２２５ｎｍでの吸収は、放出された水溶性芳香族化合物、この場合オリゴマーおよびポリマーのスチレンスルホン酸についての尺度である。
【０１２５】
本試験で、
−溶出液のｐＨが高ければ高いほど、樹脂によって放出される可溶性酸の量はより少なく、樹脂の酸化安定性はより高い、
−２２５ｎｍでの溶出液の吸収値が低ければ低いほど、樹脂によって放出される可溶性芳香族化合物の量がより少なく、樹脂の酸化安定性はより高い、
−溶出液の目視評価で標点が低ければ低いほど、溶出液はより無色である。
【０１２６】
異なる実施例および比較例についての浸透圧安定性試験および酸化安定性試験の結果を表２に報告する。
【０１２７】
表２は、本発明の強酸性陽イオン交換体が比較例の総容量に決して劣らない総容量を有することを示す。
【０１２８】
本発明の強酸性陽イオン交換体が、最新技術に相当する比較例の値に匹敵するかまたはそれより高い、非常に高い元来のおよび膨潤安定性値を有することを理解することができる。
【０１２９】
全ての発明陽イオン交換体は、赤化試験で、比較例より高いｐＨの溶出液および２２５ｎｍでより低い吸収値の溶出液を有する。これは、本発明の樹脂からの可溶性ポリスチレンスルホン酸の放出が有意に減少したこと、それ故に本発明の樹脂のより高い酸化安定性を実証する。
【０１３０】
表２はまた、本発明の強酸性陽イオン交換体の特性プロフィールの向上がジビニルエーテル化合物（実施例２、３、４、７）について特に著しいことを示す。
【０１３１】
実施例２、３および４の比較は、重合でビニルエーテルおよび／またはビニルエステルを加えることの影響がコモノマー組み入れのタイプとおよびその時間と無関係であることを示す。
【０１３２】
比較例４と比較して実施例９は、ビニルエーテルおよび／またはビニルエステルの本発明の組み入れの結果として強酸性陽イオン交換体の酸化安定性の向上がまたマクロ孔質樹脂の場合にも起こることを明らかにする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上のビニル芳香族モノマー、１つ以上の架橋剤およびビニルアルコールの１つ以上のエーテルおよび／またはエステルから形成されるビーズポリマーをスルホン化することによる高い機械的、浸透圧および酸化安定性の強酸性陽イオン交換体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強酸性陽イオン交換体は、架橋スチレンビーズポリマーを官能化することによって得ることができる。官能化は、ポリマー骨格の芳香族単位とスルホン化剤、例えば硫酸との反応によって共有結合したスルホン酸基を生み出す。
【０００３】
公知の強酸性陽イオン交換体での一問題は、必ずしも十分とは限らない、ストレス下でのそれらの安定性の問題である。例えば、陽イオン交換体ビーズは、機械力または浸透力の結果として破壊し得る。陽イオン交換体の全ての用途について、ビーズ形態で存在する交換体は、それらの性質を維持しなければならず、利用の間ずっと部分的にもまたは全くでさえ分解してはならないし、または断片へ崩壊してはならない。断片およびビーズポリマー破片は、精製中に精製されるべき溶液中に入り、そしてそれら自体を汚染し得る。さらに、損傷したビーズポリマーの存在は、カラム法に使用される陽イオン交換体自体の機能にとっても好ましくない。破片はカラムシステムの高い圧力降下につながり、それ故にカラムによって精製されるべき液体の処理量を減らす。
【０００４】
公知の強酸性陽イオン交換体のさらなる問題は、水に溶解した多種多様な異なる酸化剤（大気酸素、過酸化水素、バナジル塩、クロム酸塩）の作用の結果として使用中に水からスルホン化水溶性断片を放出するそれらの傾向である。用語「浸出」で一般に当業者に知られる、この現象は、処理されるべき水中のスルホン化有機成分の富化につながり、それは、完全脱塩水の供給を当てにしている下流システムで様々な問題につながり得る。例えば、水溶性断片は、例えば、発電所の冷却回路での腐食問題に、エレクトロニクス産業で生産されるマイクロチップでの欠陥に、浸食機（ｅｒｏｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）での水の過度に高い導電率によるシステムの破損につながる。
【０００５】
向上した機械的安定性、浸透圧安定性および／または向上した酸化安定性を有する強酸性陽イオン交換体を提供しようとする試みは決して少なくなかった。
【０００６】
例えば、強酸性陽イオン交換体の機械的および浸透圧安定性は、いわゆるシード−フィード法で、ビーズポリマーの２段階構造によって高めることができる。かかる方法は、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）に記載されている。２段階で製造された陽イオン交換体は、傑出した機械的安定性を示すが、１段階で製造された樹脂より処理水に有意に多いスルホン化分解生成物を放出する。
【０００７】
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体への少量のアクリレートモノマーの組み入れもまた、（特許文献４）および（特許文献５）に記載されているように、機械的安定性の増加につながる。しかしながら、ポリマー構造中のアクリル酸単位の増加は、樹脂のより高い酸化感受性につながる。
【０００８】
バッハマン（Ｂａｃｈｍａｎｎ）らは（特許文献６）で、１２５〜１８０℃の温度で塩素化膨潤剤の添加なしにスルホン化することによる機械的におよび浸透圧的に安定な陽イオン交換体の製造方法を記載している。しかしながら、スルホン化における塩素化膨潤剤での分散は、樹脂の酸化安定性を向上させない。
【０００９】
強酸性陽イオン交換体の酸化安定性は、例えば、（特許文献７）に記載されているように、酸化防止剤を添加することによって高めることができる。これらの酸化防止剤は樹脂からゆっくり洗い落とされ、それは、処理される水への有機成分の放出につながる。さらに、それらは、比較的短時間の使用後に消費される。その後、酸化防止剤で処理された樹脂は、通常の強酸性陽イオン交換体と同じ酸化感受性を示す。
【００１０】
強酸性陽イオン交換体の酸化安定性はまた、ビーズポリマーの架橋密度を上げることによって向上させることができる。しかしながら、多量の架橋剤の組み入れはポリマーをより脆くし、それはビーズの機械的安定性の顕著な低下につながる。さらに、陽イオン交換の速度論は、増加する架橋密度と共に著しく低下し、それは多くの用途で不十分な吸収容量につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ ０ １０１ ９４３ Ａ２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ １ ０００ ６５９
【特許文献３】ＤＥ−Ａ １０ １２２ ８９６
【特許文献４】米国特許第４，５００，６５２号明細書
【特許文献５】ＤＥ−Ａ ３ ２３０ ５５９
【特許文献６】ＥＰ−Ａ ８６８ ４４４
【特許文献７】ＥＰ−Ａ ０ ３６６ ２５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、速い交換速度論、高い機械的および浸透圧安定性、ならびに同時に高い酸化安定性の陽イオン交換体に対するニーズが依然としてある。
【００１３】
本発明によって対処される問題はそれ故、速い交換速度論、高い機械的および浸透圧安定性、ならびに高い酸化安定性の陽イオン交換体を製造するための簡単な、ロバストなおよび経済的に実行可能な方法を提供するというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この問題への解決策およびそれ故に本発明の主題は、ビニル芳香族モノマーから形成された架橋ビーズポリマーをスルホン化することによる強酸性陽イオン交換体の製造方法であって、ビーズポリマーが０．２〜２０重量％のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルをコモノマーとして含む製造方法である。
【００１５】
驚くべきことに、本発明による方法で得られる陽イオン交換体は、等しいまたはより高い機械的および浸透圧安定性に加えて、先行技術と比べて有意により高い酸化安定性を有する。驚くべきことに、本発明のビーズポリマーから得られる強酸性陽イオン交換体の酸化安定性の向上は、コモノマーがどのようにそして何時ビーズポリマーの形成の過程で加えられ、重合させられるかに関係なく、ビーズポリマーへのコモノマーの組み入れに専ら帰せられることがさらに分かった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
明確にするために、本発明の範囲は、全ての組み合わせで、一般にまたは好ましい領域内で、下記の全ての定義およびパラメーターを包含することが指摘されるべきである。
【００１７】
本発明に従って好適な架橋ビーズポリマーは、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和芳香族モノマー、少なくとも１つの架橋剤および少なくとも１つのビニルエーテルまたはビニルエステルの共重合体である。
【００１８】
使用されるモノエチレン系不飽和芳香族（ビニル芳香族）モノマーは好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレンまたはビニルナフタレンである。これらのモノマーの混合物もまた非常に好適である。スチレンおよびビニルトルエンが特に好ましい。
【００１９】
架橋剤がモノマーに加えられる。架橋剤は一般に、ポリエチレン系不飽和化合物、好ましくはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、オクタジエンまたはトリアリルシアヌレートである。ビニル芳香族架橋剤はより好ましくはジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンが非常に特に好ましい。ビーズポリマーを製造するために、ジビニルベンゼンの異性体だけでなく、エチルビニルベンゼンなどの通例の副生物を含む工業銘柄品質のジビニルベンゼンを使用することが可能である。本発明によれば、５５〜８５重量％のジビニルベンゼン含有率の工業銘柄品質が特に好適である。
【００２０】
架橋剤は単独でまたは異なる架橋剤の混合物として使用することができる。使用のための架橋剤の総量は、エチレン系不飽和化合物の合計を基準として、一般に０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％である。
【００２１】
使用されるコモノマーはビニルエーテルおよび／またはビニルエステルである。
【００２２】
本発明との関連で、ビニルエーテルはビニルアルコールのおよびイソプロペニルアルコールのエーテルを意味すると理解される。本発明との関連でのビニルエーテルは１つ以上のビニルまたはイソプロペニルアルコール単位を含有してもよい。１〜１８個の炭素原子を有するアルキルおよびヒドロキシアルキルエーテル、およびエチレングリコールの縮合生成物でのエーテルが好ましい。メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテルまたはエチルイソプロペニルエーテルが特に好ましい。エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびブタンジオールジビニルエーテルを使用することが非常に特に好ましい。
【００２３】
本発明との関連で、ビニルエステルはビニルアルコールのおよびイソプロペニルアルコールのエステルを意味すると理解される。本発明との関連でのビニルエステルは１つ以上のビニルまたはイソプロペニルアルコール単位を含有してもよい。１〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のエステルが好ましい。ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニル、フタル酸ジビニルまたは酢酸イソプロペニルを使用することが特に好ましい。酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルを使用することが非常に特に好ましい。
【００２４】
ビニルエーテルの混合物、ビニルエステルの混合物またはビニルエーテルとビニルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００２５】
コモノマーは、ビニル芳香族モノマーおよび架橋剤の合計を基準として、０．２〜２０重量％の量で使用される。０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の量を使用することが好ましい。ビニルエーテルおよび／またはビニルエステルの混合物が使用されるとき、量は全てのコモノマーの合計を基準とする。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、コモノマーは、重合が始まる前にモノマー混合物に加えることができる。しかしながら、それはまた重合の過程で、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜８０％の重合転化率で計量供給することもできる。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施形態では、コモノマーは、重合の過程で水溶性開始剤と一緒に水相に加えられる。この好ましい実施形態で好適な水溶性開始剤は、温度が高められたときにフリーラジカルを形成する化合物である。ペルオキソ二硫酸塩が好ましく、ペルオキソ二硫酸塩カリウム、ペルオキソ二硫酸塩ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸塩アンモニウム、水溶性アゾ化合物、より好ましくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］４水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、そしてまたヒドロペルオキシド、より好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクミルヒドロペルオキシドが特に好ましい。
【００２８】
しかしながら、コモノマーはまた、ビーズポリマーの重合が終わった後に加えることもでき、別個の重合工程で重合させることができる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、多孔質体（ｐｏｒｏｇｅｎ）として知られる、細孔形成剤をモノマーに加えることもまた可能である。多孔質体は、非官能性ビーズポリマーでの細孔構造の形成に役立つ。使用される多孔質体は好ましくは有機希釈剤である。１０重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度に水に溶解するそれらの有機希釈剤を使用することが特に好ましい。特に好適な多孔質体はトルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールまたはｎ−オクタノールである。トルエン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、４−メチル−２−ペンタノールまたはメチルイソブチルケトンが非常に特に好ましい。使用される多孔質体はまた、非架橋の線状または分岐ポリマー、例えば、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートであってもよい。異なる多孔質体の混合物もまた好適である。
【００３０】
多孔質体は、各場合にエチレン系不飽和化合物の合計を基準として、典型的には１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％の量で使用される。
【００３１】
架橋ビーズポリマーを製造するために、上述のモノマーは、本発明のさらに好ましい実施形態では、水性懸濁液で開始剤を使用して分散助剤の存在下に重合させられる。
【００３２】
使用される分散助剤は好ましくは天然および合成の水溶性ポリマーである。ゼラチン、デンプン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を使用することが特に好ましい。ゼラチンまたはセルロース誘導体、特に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースもしくはメチルヒドロキシエチルセルロースなどの、セルロースエステルおよびセルロースエーテルを使用することが非常に特に好ましい。使用される分散助剤の量は、水相を基準として、一般に０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００３３】
本発明のさらに好ましい実施形態では、開始剤がモノマー混合物中に使用される。本発明では、モノマー混合物は、ビニル芳香族モノマー、架橋剤、コモノマーおよび適切な場合には多孔質体の混合物を意味する。好適な開始剤は、温度が高められ、そしてモノマー混合物に溶解するときにフリーラジカルを形成する化合物である。ペルオキシ化合物が好ましく、過酸化ジベンゾイル、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートまたは第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンが特に好ましく、そしてまたアゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、あるいは脂肪族ペルオキシエステル、好ましくは第三ブチルペルオキシアセテート、第三ブチルペルオキシイソブチレート、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシオクタノエート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシネオデカノエート、第三アミルペルオキシピバレート、第三アミルペルオキシオクタノエート、第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−第三ブチルペルオキシアゼラートもしくはジ−第三アミルペルオキシアゼラートが特に好ましい。
【００３４】
モノマー混合物に可溶である開始剤は、エチレン系不飽和化合物の合計を基準として、一般に０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜２重量％の量で用いられる。
【００３５】
水相は、水相のｐＨを１２〜３、好ましくは１０〜４の値に調整する緩衝剤システムを含んでもよい。特に好適な緩衝剤システムはリン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩またはホウ酸塩を含有する。
【００３６】
水相に溶解した抑制剤を使用することが有利であるかもしれない。有用な抑制剤には、無機および有機物質の両方が含まれる。無機抑制剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムなどの窒素化合物である。有機抑制剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノール、ピロカテコール、第三ブチルピロカテコール、フェノールとアルデヒドとの縮合生成物などのフェノール化合物である。さらなる有機抑制剤は、窒素含有化合物、例えばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロピルヒドロキシルアミンである。レゾルシノールが抑制剤として好ましい。抑制剤の濃度は、水相を基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００３７】
有機相は、撹拌によってかまたはジェッティングによって小滴として水相へ分散させることができる。有機相は、モノマーおよび架橋剤、ならびにまた、適切な場合、さらに多孔質体および／または開始剤の混合物を意味すると理解される。通常の分散重合では、有機小滴は撹拌によって発生させられる。４リットル規模では、２５０〜４００ｒｐｍの撹拌機速度が典型的には用いられる。小滴がジェッティングによって生み出されるとき、有機小滴をカプセル化することによって均一な小滴径を維持することが賢明である。ジェットされた有機小滴のマイクロカプセル化法は、例えば、その内容がマイクロカプセル化に関して本出願によって包含されるＥＰ ０ ０４６ ５３５に記載されている。
【００３８】
カプセル化されていないまたはカプセル化されたモノマー小滴の平均粒度は１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００３９】
有機相対水相の比は一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、より好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００４０】
しかしながら、有機相はまた、その教示が本出願によって包含されるＥＰ−Ａ ０ ６１７ ７１４によれば、有機相を吸収するシードポリマーの懸濁液に、いわゆるシード−フィード法で加えることができる。有機相で膨潤したシードポリマーの平均粒度は５〜１２００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍである。水相に対する有機相＋シードポリマーの合計の比は一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、より好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００４１】
モノマーおよびコモノマーの重合は高温で行われる。重合温度は、開始剤の分解温度によって導かれ、典型的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲にある。重合時間は３０分〜２４時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００４２】
重合の終わりに、架橋ビーズポリマーは、好ましくは吸引フィルター上で、水相から取り出され、場合により乾燥させられる。
【００４３】
架橋ビーズポリマーは、スルホン化によって陽イオン交換体に変換される。有用なスルホン化剤には、硫酸、クロロスルホン酸および三酸化硫黄が含まれる。硫酸を使用することが好ましい。
【００４４】
硫酸は、好ましくは８０〜１２０％、より好ましくは８５〜１０５％、最も好ましくは８８〜９９％の濃度で使用される。硫酸について、本発明では、１００％より大きい濃度数値は、１００％硫酸中の三酸化硫黄（ＳＯ３）の溶液を意味する。例えば、１２０％の硫酸濃度は、１００％硫酸中のＳＯ３の２０％溶液を意味すると理解される。
【００４５】
比較的高い濃度の硫酸と比較的低い濃度の硫酸とを混合することによって必要な酸濃度を確立することが有利であり、その場合に使用される比較的低い濃度の硫酸は前のスルホン化反応からの回収硫酸であってもよい。硫酸の混合は、生じた混合熱が反応混合物の温度上昇につながるように、スルホン化されるべきビーズポリマーの存在下にスルホン化反応器で達成することができる。
【００４６】
硫酸対ビーズポリマーの比は２．０〜６ｍｌ／ｇ、好ましくは２．５〜５ｍｌ／ｇ、より好ましくは２．６〜４．２ｍｌ／ｇである。
【００４７】
必要ならば、膨潤剤、好ましくはクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロプロパンまたは塩化メチレンをスルホン化に用いることができる。膨潤剤は、乾燥ビーズポリマーの１グラム当たり好ましくは０．１〜１ｍｌ、より好ましくは乾燥ビーズポリマーの１グラム当たり０．２〜０．５ｍｌの量で使用される。膨潤剤は好ましくは、スルホン化反応の開始前に、硫酸中に初めに装入されたビーズポリマーへ加えられる。
【００４８】
スルホン化での温度は一般に５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１４０℃である。スルホン化が第１反応工程にて第１温度で開始され、第２反応工程にてより高い温度で継続される温度プログラムをスルホン化で用いることが有利であるかもしれない。
【００４９】
スルホン化で、反応混合物は撹拌される。パドル撹拌機、アンカー撹拌機、ゲート撹拌機またはタービン撹拌機などの、異なる撹拌機タイプを用いることが可能である。
【００５０】
スルホン化反応の継続期間は一般に数時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１６時間、最も好ましくは３〜１２時間である。
【００５１】
スルホン化の後、スルホン化生成物および残りの酸からなる反応混合物は室温に冷却され、先ず濃度の低下する硫酸で、次に水で希釈される。
【００５２】
必要ならば、本発明に従って得られた陽イオン交換体は、７０〜１８０℃、好ましくは１０５〜１３０℃の温度で脱イオン水で、精製のために、Ｈ形で処理することができる。
【００５３】
多くの用途のためには、陽イオン交換体を酸性形からナトリウム形に変換することが有益である。この変換は、２〜６０重量％、好ましくは４〜１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液で、または塩化ナトリウムが１〜２５重量％、好ましくは４〜１０重量％である塩化ナトリウム水溶液で達成される。
【００５４】
変換後に、陽イオン交換体は、脱イオン水または塩水溶液で、例えば塩化ナトリウムもしくは硫酸ナトリウム溶液で処理することによってさらに精製することができる。７０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３５℃での処理が特に有効であり、そして陽イオン交換体の容量のいかなる低下ももたらさないことが分かった。
【００５５】
本発明の強酸性陽イオン交換体は細孔を含有してもよい。多孔質の本発明の強酸性陽イオン交換体はミクロ孔質、メソ孔質および／またはマクロ孔質であってもよい。ポリマーに関する用語「ゲル形」、「多孔質」、「ミクロ孔質」、「メソ孔質」および「マクロ孔質」の定義については、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．第７６巻（２００４）、Ｎｏ．４、８８９−９０６ページ（ＩＵＰＡＣ勧告２００３）について、より具体的にはｐ．９００ページ§３．９および９０２−９０３ページ§３．２３について言及される。
【００５６】
本発明の強酸性陽イオン交換体は３０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍの平均粒度Ｄを有する。平均粒度および粒度分布を測定するためには、ふるい分析または画像分析などの慣習的方法が好適である。平均粒度Ｄは、本発明との関連で、容量分布の５０％値（φ（５０））を意味すると理解される。容量分布の５０％値（φ（５０））は、粒子の５０容量％の直径より上である直径を示す。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態では、単分散の強酸性陽イオン交換体が製造される。本発明との関連での単分散の粒度分布は、少なくとも７５容量％、好ましくは少なくとも８５容量％、より好ましくは少なくとも９０容量％の０．９Ｄ〜１．１Ｄの粒子の容量割合を有する。
【００５８】
本発明はまた、
ａ）単分散またはヘテロ分散ビーズポリマーがビニル芳香族モノマー、架橋剤および０．２〜２０重量％のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルから懸濁重合によって製造され、そして
ｂ）これらのビーズポリマーが硫酸、三酸化硫黄および／またはクロロスルホン酸の作用によって強酸性陽イオン交換体に変換される
ことを特徴とする、強酸性陽イオン交換体の製造方法に関する。
【００５９】
本発明による方法によって得られた強酸性陽イオン交換体は、特に高い機械的安定性、浸透圧安定性および酸化安定性について注目すべきである。長期にわたる使用および多数の再生の後でさえ、それらは、イオン交換体球にいかなる欠陥もほとんど示さない。
【００６０】
本発明の強酸性陽イオン交換体について、多くの異なる用途がある。例えば、それらは、飲料水処理に、発電所水および超純水（コンピューター産業用のマイクロチップ生産の製造に必要とされる）の生産に、グルコースおよびフルクトースのクロマトグラフ分離のために、ならびに様々な化学反応（例えばフェノールおよびアセトンからのビスフェノールＡ製造）用の触媒として使用することができる。
【００６１】
分析方法：
容積基準の総容量
２０ｍｌの交換体がタンピング容量計で脱塩水下に振盪される。２００ｍｌビーカー中で、これらの２０ｍｌの交換体、５ｇのＮａＣｌ ｐ．ａ．および５０ｍｌの水酸化ナトリウム溶液ｃ（ＮａＯＨ）＝１モル／ｌが組み合わせられ、塩酸ｃ（ＨＣｌ）＝１．０モル／ｌでｐＨ＝４．３に至るまで滴定される。
【００６２】
陽イオン交換体の総容量は次の通り計算される：
【００６３】
ＴＣ＝（ＨＣｌの消費 ｃ（ＨＣＬ）＝１．０ｍｏｌ／ｌ）／２０
【００６４】
元来の安定性：製造後の完璧なビーズの数
１００のビーズが顕微鏡下に観察される。亀裂を有するまたは破片化を示すビーズの数が測定される。完璧なビーズの数が損傷ビーズの数と１００との差から計算される。
【００６５】
膨潤安定性による陽イオン交換体の浸透圧安定性の測定
膨潤安定性試験では、交換体は、フィルターチューブ中で塩酸ｗ（ＨＣｌ）＝６％および水酸化ナトリウム溶液ｗ（ＮａＯＨ）＝４％で交互に処理される。各場合に脱塩水での中間の処理がある。
【００６６】
本試験のために、脱塩水下に振盪された２５ｍｌの交換体がフィルターチューブ中へ組み込まれる。
【００６７】
次に、樹脂は５分間脱塩水でバックリンスされる。バックリンスの速度は、樹脂がフィルターチューブの全長にわたって分配されるように調整される。
【００６８】
バックリンス終了後、４０の作業操作が実施される。１つの作業操作は、ローディングおよび再生のそれぞれ１０分と、バックリンスの２×５分とを４サイクル行うことを含む。酸およびアルカリは、毛細管を通って１サイクル当たり５００ｍｌで交換体を通り抜ける。
【００６９】
試験終了後、交換体は、フィルターチューブから流し出され、水はスクリーンチューブで吸引され、十分に混合される。
【００７０】
交換体は次に、元来の安定性の測定での通り、亀裂ビーズおよび破片の、全体のビーズの百分率について顕微鏡下にカウントされる。
【００７１】
赤化試験による陽イオン交換体の酸化安定性の測定
７５０ｍｌの樹脂がＵＰＷ水中で振盪され、それで１５リットル／時間の流量で４時間並流洗浄される。ＵＰＷ水は、１７．８Ｍオームｃｍ未満の導電率および２．００ｐｐｂ未満の有機物質の含有率（ＴＯＣ）を有する水と定義される。洗浄後に、７５０ｍｌの樹脂がガラス吸引フィルター上で５分間吸引にかけられる。ＵＰＷの導電率については、１９９８年半導体純水および化学薬品会議（１９９８ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、１９９８年３月２〜５日、
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇａｔｅｗａｙｅｑｕｉｐｍｅｎｔ．ｃｏｍ／ｗｈｉｔｅｐａｐｅｒｓ／ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ＿ｉｎｓｔｒｕ＿ｆｕｔｕｒｅＵＰＷｓｙｓｔｅｍｓ．ｐｄｆ．
の下での、将来のＵＰＷシステムのための固有抵抗計装の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＵＰＷ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｕｔｕｒｅ）、アンソニー Ｃ．ベビラクア（Ａｎｔｈｏｎｙ Ｃ．Ｂｅｖｉｌａｃｑｕａ）をまた参照されたい。
【００７２】
５０ｇの洗浄、吸引された陽イオン交換体がガラス瓶に移される。閉じられたガラス瓶は、室温で４週間日光の下で貯蔵される。貯蔵時間の終わりに、樹脂は１００ｇのＵＰＷ水と混ぜられ、１００ｒｐｍで１０分間振盪される。続いて、サンプルが濾過され、溶出液が次の方法によって試験される：ｐＨ、２２５ｎｍ（１ｃｍキュベット）での吸光度および赤化の目視評価、標点０は完全に無色の溶出液を、標点４は深紅溶出液を示唆する。
【００７３】
本発明との関連で脱塩水は、それが０．１〜１０μＳの導電率、個々の成分としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕについて１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、そして言及された金属の合計について１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である溶解または非溶解金属イオンの含有率を有することを特徴とする。
【実施例】
【００７４】
実施例１
スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散シード・ビーズポリマーの製造
４リットルガラス反応器に最初に１０２０ｇの脱塩水を装入し、８６ｇの脱塩水中の３．２ｇのゼラチン、４．８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物および０．２４ｇのレゾルシノールの溶液を加え、混合した。混合物の温度を２５℃に調節した。撹拌しながら、４．５重量％のジビニルベンゼン、１．１２重量％のエチルスチレン、０．３６重量％の第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび９４．０２重量％のスチレンを含有する、ジェッティングによって得られた、そして狭い粒度分布をする１１８２ｇのマイクロカプセル化モノマー小滴を撹拌しながら加え、マイクロカプセルはゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸との共重合体のホルムアルデヒド硬化錯体コアセルベートからなり、そして１２のｐＨの１１８２ｇの水相を加えた。
【００７５】
混合物を、２５℃で始まり、９５℃で終わる温度プログラムに従って温度を上げることによって撹拌しながら完了するまで重合させた。混合物を冷却し、３１５μｍスクリーン上で洗浄し、次に減圧下に８０℃で乾燥させた。３６５μｍの平均粒度、ならびに狭い粒度分布および滑らかな表面を有する１１５２ｇのシード・ビーズポリマーを得た。
【００７６】
比較例１（非発明）
Ｃ１ａ）コモノマーなしのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１４４３ｇの脱イオン水および５．８８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物からなる水性初期装入物を得た。この初期装入物に、２００ｒｐｍで撹拌しながら実施例１からの８６４．９ｇのシードポリマーを加えた。
【００７７】
３０分内に、６２５．７ｇのスチレン、１０９．５ｇのジビニルベンゼン（８１．３％）および５．８８ｇの過酸化ジベンゾイルの混合物を加えた。大気酸素を除去するために、混合物に次に窒素を１５分間スパージングした。続いて、反応器内容物を３０分内に３０℃にし、この温度でさらに３０分間保持した。次に、１５７ｇの水に溶解させた３．２ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を加え、混合物を３０℃でもう１時間撹拌した。混合物を６２℃に１６時間、次に９５℃に２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。４４８μｍの平均粒度を有する１４６５ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００７８】
Ｃ１ｂ）陽イオン交換体の製造
ゲート撹拌機、温度センサー、蒸留システムおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器に最初に７４１ｍｌの８７．８重量％硫酸を室温で装入した。３０分内に、撹拌しながらＣ１ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーおよび８８ｍｌの１，２−ジクロロエタンを導入した。反応器内容物を４０℃で３０分間撹拌した。続いて、１５９ｍｌの発煙硫酸（１００重量％硫酸中の６５重量％ＳＯ３）を、反応器温度が９０℃を超えることなく１時間内に加えた。次に、混合物を１１５℃に加熱し、１１５℃で５時間撹拌し、その過程で１，２−ジクロロエタンを蒸留システムを用いて除去した。反応混合物を続いて１４０℃にし、１４０℃で３時間撹拌した。冷却後に、懸濁液をガラスカラムに移した。９０重量％から始まって純水に終わる、濃度の低下する硫酸を最上部からカラムに加えた。Ｈ形基準で、２．０８当量／ｌの総容量のＨ形の１４６０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【００７９】
比較例２（非発明）
Ｃ２ａ）コモノマーなしのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１３４２ｇの脱イオン水、５．３ｇのホウ酸および２．９７ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液からなる水性初期装入物を得た。この初期装入物に、２００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例１に従って製造した８０２．４ｇのシードポリマーを加えた。
【００８０】
３０分内に、６８７．７ｇのスチレン、１１４．７ｇのジビニルベンゼン（８０．５％）および２．５７ｇの第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を加えた。大気酸素を除去するために、混合物に次に窒素を１５分間スパージングした。続いて、反応器内容物を３０分内に３０℃にし、この温度でさらに２時間保持した。１５７ｇの水に溶解させた３．２ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を次に加え、混合物を３０℃でもう１時間撹拌した。混合物を６５℃に１１時間、次に９５℃に２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。４６０μｍの平均粒度を有する１５４４ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００８１】
Ｃ２ｂ）陽イオン交換体の製造
ゲート撹拌機、温度センサー、蒸留システムおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器に最初に１４００ｍｌの９８重量％硫酸を装入し、１００℃に加熱した。３０分内に、撹拌しながらＣ２ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを１０分割して導入した。続いて、混合物を１００℃で３０分間、１１５℃で５時間撹拌した。冷却後に、懸濁液をガラスカラムに移した。９０重量％から始まって純水に終わる、濃度の低下する硫酸を最上部からカラムに加えた。
【００８２】
Ｈ形基準で、２．２当量／ｌの総容量のＨ形の１４４０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【００８３】
比較例３（非発明）
Ｃ３ａ）ＤＥ−Ａ １０ １２２ ８９６に従ったアクリロニトリルでのビーズポリマーの製造
本手順は、４．７１ｇのホウ酸および２．６４ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液を初期装入物に使用したことを除いて、比較例Ｃ２ａ）での通りであった。これに、実施例１での通り製造した８９１．５ｇのシードポリマーと、５６０．３ｇのスチレン、８８．７ｇのジビニルベンゼン（８１．３％）、６４．２ｇのアクリロニトリルおよび２．２８ｇの第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物とを加えた。混合物を６１℃に１１時間、次に１３０℃に２時間加熱した。
【００８４】
４４２μｍの平均粒度を有する１５０５ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００８５】
Ｃ３ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、２８００ｍｌの９８重量％硫酸を最初に装入し、Ｃ３ａ）からの７００ｇのビーズポリマーを導入し、そして混合物を１０５℃で５時間撹拌したことを除いて、比較例Ｃ２ｂ）での通りであった。
【００８６】
Ｈ形基準で、１．９２当量／ｌの総容量のＨ形の３０００ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【００８７】
実施例２（発明）
２ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１４４３ｇの脱イオン水および５．８８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物からなる水性初期装入物を得た。この初期装入物に、２００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例１での通り製造した８６４．９ｇのシードポリマーを加えた。
【００８８】
３０分内に、６２５．７ｇのスチレン、１０９．５ｇのジビニルベンゼン（８１．４％）および５．８８ｇの過酸化ジベンゾイルの混合物を加えた。大気酸素を除去するために、混合物に次に窒素を１５分間スパージングした。続いて、反応器内容物を３０分内に３０℃にし、この温度で３０分間保持した。１５７ｇの水に溶解させた３．２ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を次に加え、混合物を３０℃でもう１時間撹拌した。混合物を６２℃に１６時間加熱した。次に、３０ｇのジエチレングリコールジビニルエーテルおよび５０ｍｌの水中の５ｇのペルオキソ二硫酸カリウムの溶液を、３０分内に２つの別々のフィードで６２℃で加えた。混合物を次に９５℃に２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。４４８μｍの平均粒度を有する１５３９ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００８９】
２ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、２ａ）からの７００ｇのビーズポリマーを導入し、そして混合物を１０５℃で５時間の代わりに１１５℃で１０時間撹拌したことを除いて、比較例Ｃ３ｂ）での通りであった。
【００９０】
Ｈ形基準で、２．１２当量／ｌの総容量のＨ形の３９２０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【００９１】
実施例３（発明）
３ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１４４３ｇの脱イオン水、４．８５ｇのホウ酸および２．７２ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液からなる水性初期装入物を得た。この初期装入物に、２００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例１での通り製造した８６４．９ｇのシードポリマーを加えた。
【００９２】
３０分内に、Ｓｇのスチレン（表を参照されたい）、１０９．５ｇのジビニルベンゼン（８１．３％）、Ｘｇのジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ、表を参照されたい）および２．３５ｇの第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を加えた。大気酸素を除去するために、混合物に次に窒素を１５分間スパージングした。続いて、反応器内容物を３０分内に３０℃にし、この温度で３０分間保持した。次に１５７ｇの水に溶解させた３．２ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を加え、混合物を３０℃でもう１時間撹拌した。混合物を６５℃に１１時間、次に９５℃に２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。Ｙｇの単分散ビーズポリマーを得た（表を参照されたい）。
【００９３】
３ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、各場合に３ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを導入したことを除いて、比較例Ｃ２ｂ）での通りであった。
【００９４】
Ｈ形基準で、ＴＣ当量／ｌの総容量のＨ形のＺｍｌの単分散陽イオン交換体を得た（表１を参照されたい）。
【００９５】
【表１】
【００９６】
実施例４（発明）
４ａ）ブタンジオールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
本手順は、３０ｇのブタンジオールジビニルエーテルを３０ｇのエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに使用したことを除いて、実施例２ａ）での通りであった。
【００９７】
１５５０ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【００９８】
４ｂ）陽イオン交換体の製造
ゲート撹拌機、温度センサー、蒸留システムおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器に、最初に１２００ｍｌの９８重量％硫酸を装入し、１００℃に加熱した。３０分内に、撹拌しながら４ａ）からの３００ｇのビーズポリマーを１０分割して導入した。続いて、混合物を１１５℃で５時間、１３５℃で２時間撹拌した。冷却後に、懸濁液をガラスカラムに移した。９０重量％から始まって純水に終わる、濃度の低下する硫酸を最上部からカラムに加えた。
【００９９】
Ｈ形基準で、２．１９当量／ｌの総容量のＨ形の１２８０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【０１００】
実施例５（発明）
５ａ）エチレングリコールモノビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
本手順は、３０ｇのエチレングリコールモノビニルエーテルを３０ｇのエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに使用したことを除いて、実施例２ａ）での通りであった。
【０１０１】
１６７０ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【０１０２】
５ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、１４００ｍｌの９８重量％硫酸を最初に装入し、そして５ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを導入したことを除いて、実施例４ｂ）での通りであった。
【０１０３】
Ｈ形基準で、２．２１当量／ｌの総容量のＨ形の１４７０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【０１０４】
実施例６（発明）
６ａ）酢酸ビニルでのビーズポリマーの製造
本手順は、３０ｇの酢酸ビニルを３０ｇのエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに使用したことを除いて、実施例２ａ）での通りであった。
【０１０５】
１２６４ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【０１０６】
６ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、６ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを使って実施例５ｂでの通りであった。
【０１０７】
Ｈ形基準で、２．１７当量／ｌの総容量のＨ形の１４８０ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【０１０８】
実施例７（発明）
７ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
実施例２ａを繰り返した。１５７０ｇの単分散ビーズポリマーを得た。
【０１０９】
７ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、６６４ｍｌの８４．７重量％硫酸を最初に室温で装入し、そして７ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを使用し、そして２２７ｍｌの発煙硫酸を加えたことを除いて、比較例Ｃ１ｂ）に似ていた。
【０１１０】
Ｈ形基準で、２．０８当量／ｌの総容量のＨ形の１５００ｍｌの単分散陽イオン交換体を得た。
【０１１１】
実施例８（発明）
８ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１４００ｇの脱イオン水、６．８８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物および９０．３ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液からなる水性初期装入物を得た。
【０１１２】
その後、１３１６．４ｇのスチレン、１３７．７ｇのジビニルベンゼン（８０．３％）、１４．７ｇのジエチレングリコールジビニルエーテルおよび１１．８ｇの過酸化ジベンゾイル（水中７５重量％）の混合物を加えた。反応器内容物を室温で３０分間放置し、その過程で２相が形成した。次に撹拌機のスイッチを１８０ｒｐｍで入れ、混合物を室温で３０分間撹拌した。反応器内容物を続いて６２℃で１６時間、９５℃で２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。１４４１ｇのヘテロ分散ビーズポリマーを得た。
【０１１３】
８ｂ）陽イオン交換体の製造
本手順は、１１１０ｍｌの８６重量％硫酸を最初に室温で装入し、８ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを使用し、そして３２２ｍｌの発煙硫酸を加えたことを除いて、比較例Ｃ１ｂ）に似ていた。混合物を１１５℃で５時間撹拌したにすぎなかった（１４０℃段階なしで）。
【０１１４】
Ｈ形基準で、１．９０当量／ｌの総容量のＨ形の１５９０ｍｌのヘテロ分散陽イオン交換体を得た。
【０１１５】
実施例９（発明）
９ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルでのマクロ孔質ビーズポリマーの製造
ゲート撹拌機、冷却器、温度センサーおよびサーモスタットならびに温度記録計付き４リットル撹拌反応器で、１１１２ｇの脱イオン水、７．８６ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物および１４９ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの２．２％水溶液からなる水性初期装入物を得た。
【０１１６】
その後、８１２ｇのスチレン、１４０．２ｇのジビニルベンゼン（８１．８％）、１９．１ｇのジエチレングリコールジビニルエーテル、４２１ｇのイソドデカンおよび５．７３ｇの第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を加えた。反応器内容物を室温で２０分間放置し、その過程で２相が形成した。次に撹拌機のスイッチを３００ｒｐｍで入れ、混合物を室温で３０分間撹拌した。反応器内容物を次に７０℃で７時間、９５℃で２時間加熱した。冷却後に、混合物を３１５μｍスクリーン上で洗浄し、乾燥させた。９５９ｇのマクロ孔質ヘテロ分散ビーズポリマーを得た（ｒ＝回転数）。
【０１１７】
９ｂ）マクロ孔質陽イオン交換体の製造
本手順は、９ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを１１５℃（１００℃での代わりに）で硫酸へ導入したことを除いて、比較例Ｃ２ｂ）に似ていた。
【０１１８】
Ｈ形基準で、１．９０当量／ｌの総容量のＨ形の１６００ｍｌのヘテロ分散陽イオン交換体を得た。
【０１１９】
比較例４（非発明）
Ｃ４ａ）コモノマーなしのマクロ孔質ビーズポリマーの製造
本手順は、ジエチレングリコールジビニルエーテルを削除したことを除いて、実施例９ａ）での通りであった。９３６ｇのマクロ孔質ヘテロ分散ビーズポリマーを得た。
【０１２０】
Ｃ４ｂ）マクロ孔質陽イオン交換体の製造
本手順は、Ｃ４ａ）からの３５０ｇのビーズポリマーを１１５℃で硫酸へ導入したことを除いて、実施例９ｂ）での通りであった。
【０１２１】
Ｈ形基準で、１．８７当量／ｌの総容量のＨ形の１６４０ｍｌのヘテロ分散陽イオン交換体を得た。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
実施例１０
樹脂の酸化安定性の測定
実施例２〜８からのおよび比較例Ｃ１〜Ｃ３からの樹脂を赤化試験にかけた。
【０１２４】
ｐＨは、どのくらい多くの可溶性酸（主にポリスチレンスルホン酸、いわゆる浸出した、樹脂のスルホン酸基の加水分解からの少量の硫酸と組み合わせられた）が所与の貯蔵時間後に空気下で形成されたかに関する情報を与え、２２５ｎｍでの吸収は、放出された水溶性芳香族化合物、この場合オリゴマーおよびポリマーのスチレンスルホン酸についての尺度である。
【０１２５】
本試験で、
−溶出液のｐＨが高ければ高いほど、樹脂によって放出される可溶性酸の量はより少なく、樹脂の酸化安定性はより高い、
−２２５ｎｍでの溶出液の吸収値が低ければ低いほど、樹脂によって放出される可溶性芳香族化合物の量がより少なく、樹脂の酸化安定性はより高い、
−溶出液の目視評価で標点が低ければ低いほど、溶出液はより無色である。
【０１２６】
異なる実施例および比較例についての浸透圧安定性試験および酸化安定性試験の結果を表２に報告する。
【０１２７】
表２は、本発明の強酸性陽イオン交換体が比較例の総容量に決して劣らない総容量を有することを示す。
【０１２８】
本発明の強酸性陽イオン交換体が、最新技術に相当する比較例の値に匹敵するかまたはそれより高い、非常に高い元来のおよび膨潤安定性値を有することを理解することができる。
【０１２９】
全ての発明陽イオン交換体は、赤化試験で、比較例より高いｐＨの溶出液および２２５ｎｍでより低い吸収値の溶出液を有する。これは、本発明の樹脂からの可溶性ポリスチレンスルホン酸の放出が有意に減少したこと、それ故に本発明の樹脂のより高い酸化安定性を実証する。
【０１３０】
表２はまた、本発明の強酸性陽イオン交換体の特性プロフィールの向上がジビニルエーテル化合物（実施例２、３、４、７）について特に著しいことを示す。
【０１３１】
実施例２、３および４の比較は、重合でビニルエーテルおよび／またはビニルエステルを加えることの影響がコモノマー組み入れのタイプとおよびその時間と無関係であることを示す。
【０１３２】
比較例４と比較して実施例９は、ビニルエーテルおよび／またはビニルエステルの本発明の組み入れの結果として強酸性陽イオン交換体の酸化安定性の向上がまたマクロ孔質樹脂の場合にも起こることを明らかにする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマー、架橋剤および０．２〜２０重量％のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルから形成されるビーズポリマーをスルホン化することによって得られる強酸性陽イオン交換体。
【請求項２】
前記ビーズポリマーが少なくとも１つのモノエチレン系不飽和芳香族モノマー、少なくとも１つの架橋剤および少なくとも１つのビニルエーテルまたはビニルエステルの共重合体である、請求項１に記載の強酸性陽イオン交換体。
【請求項３】
単分散粒度分布を有する、請求項１または２に記載の強酸性陽イオン交換体。
【請求項４】
シード−フィード法によって製造されるビーズポリマーから得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強酸性陽イオン交換体。
【請求項５】
ａ）単分散またはヘテロ分散ビーズポリマーがビニル芳香族モノマー、架橋剤および０．２〜２０重量％のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルから懸濁重合によって製造され、そして
ｂ）これらのビーズポリマーが硫酸、三酸化硫黄および／またはクロロスルホン酸の作用によって強酸性陽イオン交換体に変換される
強酸性陽イオン交換体の製造方法。
【請求項６】
飲料水処理での、発電所水および超純水の生産での、グルコースおよびフルクトースのクロマトグラフ分離のための、ならびに様々な化学反応用の触媒としての前記強酸性陽イオン交換体の使用。
【請求項７】
前記強酸性陽イオン交換体がフェノールおよびアセトンからのビスフェノールＡ製造における触媒として使用される、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ミクロ孔質粒度分布を有する、請求項１または２に記載の強酸性陽イオン交換体。
【請求項１】
ビニル芳香族モノマー、架橋剤および０．２〜２０重量％のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルから形成されるビーズポリマーをスルホン化することによって得られる強酸性陽イオン交換体。
【請求項２】
前記ビーズポリマーが少なくとも１つのモノエチレン系不飽和芳香族モノマー、少なくとも１つの架橋剤および少なくとも１つのビニルエーテルまたはビニルエステルの共重合体である、請求項１に記載の強酸性陽イオン交換体。
【請求項３】
単分散粒度分布を有する、請求項１または２に記載の強酸性陽イオン交換体。
【請求項４】
シード−フィード法によって製造されるビーズポリマーから得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強酸性陽イオン交換体。
【請求項５】
ａ）単分散またはヘテロ分散ビーズポリマーがビニル芳香族モノマー、架橋剤および０．２〜２０重量％のビニルエーテルおよび／またはビニルエステルから懸濁重合によって製造され、そして
ｂ）これらのビーズポリマーが硫酸、三酸化硫黄および／またはクロロスルホン酸の作用によって強酸性陽イオン交換体に変換される
強酸性陽イオン交換体の製造方法。
【請求項６】
飲料水処理での、発電所水および超純水の生産での、グルコースおよびフルクトースのクロマトグラフ分離のための、ならびに様々な化学反応用の触媒としての前記強酸性陽イオン交換体の使用。
【請求項７】
前記強酸性陽イオン交換体がフェノールおよびアセトンからのビスフェノールＡ製造における触媒として使用される、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ミクロ孔質粒度分布を有する、請求項１または２に記載の強酸性陽イオン交換体。
【公開番号】特開２００９−１４９８８７（Ｐ２００９−１４９８８７Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３２１３６１（Ｐ２００８−３２１３６１）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２１３６１（Ｐ２００８−３２１３６１）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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