難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法
【課題】ポリオール類の配合によって難燃性を向上させつつも、引張強度や引裂強度等の強度及び低圧縮残留歪性に優れた難燃性ポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】難燃性ポリウレタン発泡体は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる。ポリオール類として、（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部とを含有する。
【解決手段】難燃性ポリウレタン発泡体は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる。ポリオール類として、（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応及び発泡させてポリウレタン発泡体を製造する場合の発泡方法としては、化学的発泡法とメカニカルフロス法のいずれかの方法が用いられている。化学的発泡法は、混合原料中に、イソシアネートと反応してガスを発生させる化学的発泡剤や発泡体成形時の反応熱で気化する物理的発泡剤を添加し、これら発泡剤によって気泡を形成させる方法である。一方、メカニカルフロス法は、上記混合原料中に特定の発泡剤を添加することなく、混合原料を攪拌・混合する際に、不活性ガス等の圧縮気体を混入することによって気泡を形成させる方法である。
【０００３】
化学的発泡法と比較して、メカニカルフロス法を採用した場合には、発泡時の発泡圧が低いことから、非常に高密度のポリウレタン発泡体が得られるという特徴がある。こうした特徴を生かして、メカニカルフロス法により得られたポリウレタン発泡体は、携帯電話、カメラ、テレビ等の電子機器部品における振動・衝撃緩衝用のクッション材や、防塵用のシール材として好適に使用されている。また、含有成分の非移行性や摩擦安定性に優れていることから足ゴムとして使用される場合もある。
【０００４】
ところで、こうしたポリウレタン発泡体には難燃性の付与を目的として、ハロゲン系難燃剤や有機リン系の難燃剤等の難燃剤が添加されている。これらの難燃剤のなかでも、難燃作用が優れている点からハロゲン系の難燃剤が多く用いられているが、ハロゲン系の難燃剤は環境への負荷が大きいことから、可能な限り使用を避けたいという要求がある。たとえば、国際電気標準会議（ＩＥＣ）、日本電子回路工業会（ＪＰＣＡ）、及び米国電子回路協会（ＩＰＣ）では、プリント基板を対象として、臭素含量９００ｐｐｍ以下、塩素含量９００ｐｐｍ以下、且つ臭素と塩素の合計含量１５００ｐｐｍ以下といった閾値が設けられている。
【０００５】
そのため、近年では難燃剤を用いることなく、ポリオール類の配合によってポリウレタン発泡体に難燃性を付与するという試みがなされている。たとえば、特許文献１には、ポリオール類としてポリエーテルポリオールと特定のポリマーポリオールとを併用することによってポリウレタン発泡体に難燃性を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１１７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術は、水等の発泡剤を用いた化学的発泡法により発泡させて得られるポリウレタン発泡体に関する技術であり、メカニカルフロス法により発泡させて得られるポリウレタン発泡体に関する技術ではない。そこで、メカニカルフロス法により発泡させて得られるポリウレタン発泡体において、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの併用を試みたところ、ある程度の難燃性の向上効果を得ることはできるものの、引張強度や引裂強度等の強度の低下や加熱圧縮時に歪みが生じやすくなるといった問題があった。
【０００８】
この発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られるポリウレタン発泡体において、ポリオール類の配合によって難燃性を向上させつつも、引張強度や引裂強度等の強度、及び低圧縮残留歪性に優れた難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の難燃性ポリウレタン発泡体は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる難燃性ポリウレタン発泡体であって、前記ポリオール類として、（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部とを含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の難燃性ポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記ポリイソシアネート類として、モノメリックイソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、又はそれらを出発原料として得られるプレポリマーを含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の難燃性ポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記（Ｃ）第３のポリオールは、官能基数３のカプロラクトン系ポリエステルポリオールであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応させるとともに、メカニカルフロス法により発泡させる難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリオール類として、（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部とを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法によれば、難燃性を向上させつつも、引張強度や引裂強度等の強度を向上させ、かつ低圧縮残留歪性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の難燃性ポリウレタン発泡体は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られるものである。なお、メカニカルフロス法は、混合原料中に特定の発泡剤を添加することなく、混合原料を攪拌・混合する際に、不活性ガス等の圧縮気体を混入することによって気泡を形成させる方法である。
【００１５】
まず、混合原料に含有される各成分について説明する。
［ポリオール類］
ポリオール類として、少なくとも（Ａ）ポリマーポリオールからなる第１のポリオール、（Ｂ）ポリエーテルポリオールからなる第２のポリオール、及び（Ｃ）ポリエステルポリオールからなる第３のポリオールの３種のポリオールが組合せて用いられる。
【００１６】
（Ａ）第１のポリオールは、数平均分子量１５００〜４５００（好ましくは２０００〜４０００）、官能基数３のポリマーポリオールであって、（Ｂ）第２のポリオール及び（Ｃ）第３のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体に難燃性を付与する。（Ａ）第１のポリオールとしては、例えば、ベースポリオールとしての官能基数３のポリエーテルポリオール中でアクリロニトリル及びスチレン等のビニルモノマーをグラフト共重合させてなるポリマーポリオールを好適に用いることができる。上記ベースポリオールとしては、例えば、グリセリン等の３価の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、上記（Ａ）第１のポリオールの数平均分子量は、ベースポリオールの数平均分子量を意味する。
【００１７】
また、（Ａ）第１のポリオールのポリマーコンテント（ポリマーポリオール全体に対するベースポリオール以外の部分の質量割合）は１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。ポリウレタン発泡体の強度を向上させるという観点においては、（Ａ）第１のポリオールのポリマーコンテントは大きいほうが好ましいが、同ポリマーコンテントが４５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて作業性が低下するおそれがある。なお、（Ａ）第１のポリオールとしては、一種のポリマーポリオールのみが含有されてもよいし、数平均分子量やポリマーコンテント等が異なる二種以上のポリマーポリオールが組み合わされて含有されてもよい。
【００１８】
混合原料中における（Ａ）第１のポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部としたとき、５０〜８０質量部であり、好ましくは５５〜７８質量部であり、より好ましくは５８〜７０質量部である。この含有量が５０質量部未満である場合、難燃性が低下するおそれがあり、８０質量部を超える場合、ある程度の硬さは得られるものの、引張強度や引裂強度等における強度不足となるおそれがある。
【００１９】
（Ｂ）第２のポリオールは、数平均分子量３００〜９００（好ましくは、４５０〜７５０）、官能基数３のポリエーテルポリオールであって、（Ａ）第１のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体に難燃性を付与するとともに、（Ｃ）第３のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体の引張強度等の強度及び低圧縮残留歪性を向上させる。
【００２０】
（Ｂ）第２のポリオールとしては、例えば、グリセリン等の３価の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。また、（Ｂ）第２のポリオールは、アミノ基等の水酸基以外の官能基を有していてもよい。そして、（Ｂ）第２のポリオールとして、一種のポリエーテルポリオールのみが含有されていてもよいし、数平均分子量や官能基等の異なる二種以上のポリエーテルポリオールが組み合わされて含有されてもよい。
【００２１】
混合原料中における（Ｂ）第２のポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部としたとき、５〜１６質量部である。この含有量が５質量部未満である場合、低圧縮残留歪性を十分に得ることができなくなるおそれがあり、１６質量部を超えると低反発性が発現する。高反発性のポリウレタン発泡体を得るという観点においては、上記含有量を１６質量部以下にすることが好ましい。また、（Ｂ）第２のポリオールの上記含有量を７〜１０質量部とした場合には、ポリウレタン発泡体に高反発性を付与することができる。
【００２２】
（Ｃ）第３のポリオールは、官能基数２又は３のポリエステルポリオールであって、（Ａ）第１のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体に難燃性を付与するとともに、（Ｂ）第２のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体の引張強度及び低圧縮残留歪性を向上させる。また、（Ｃ）第３のポリオールは、ポリウレタン発泡体のセルを微細化、及び均一化する作用も有している。
【００２３】
（Ｃ）第３のポリオールの分子量（数平均分子量）は、４００〜２５００の範囲であることが好ましく、４５０〜１５００の範囲であることがより好ましい。（Ｃ）第３のポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、アジペート系ポリエステルポリオール等を用いることができる。ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させて得たポリエステルポリオールが挙げられる。アジペート系ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリエステルポリオールのなかでも、難燃性の向上及び揮発性有機化合物含量の低減という観点から官能基数３のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００２４】
混合原料中における（Ｃ）第３のポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部としたとき、１〜６質量部であり、好ましくは２〜５質量部である。この含有量が１質量部未満である場合には低反発性が発現する。高反発性のポリウレタン発泡体を得るという観点においては、上記含有量を１質量部以上にすることが好ましい。また、上記含有量が６質量部を超える場合、低圧縮残留歪性が損なわれて、圧縮残留歪が増大するおそれがある。
【００２５】
また、ポリオール類として、上記第１〜３のポリオール以外のその他のポリオールを含有してもよい。その他のポリオールとしては、ポリウレタン発泡体に一般に用いられるポリオールであれば特に限定されることなく用いることができる。なお、上記ポリオール類には、成分の酸化を抑制するために酸化防止剤が配合される場合があるが、揮発性有機化合物含量の低減という観点から、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を使用していないＢＨＴフリーのポリオール類を用いることが好ましい。ＢＨＴフリーのポリオール類としては、例えば、分子量３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用したポリオールが挙げられる。
【００２６】
［ポリイソシアネート類］
ポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はこれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネートプレポリマー類、カルボジイミド変性ポリイソシアネート類等の変性ポリイソシアネート類を用いることができる。また、これらのポリイソシアネート類は、一種のみ含有されていてもよいし、二種以上が組み合わされて含有されていてもよい。
【００２７】
なお、ポリイソシアネート類は、ハロゲン含量（特に塩素含量）の低減という観点から、モノメリックイソシアネート（たとえば、モノメリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性イソシアネート、又はそれらを出発原料として得られるイソシアネート基末端を有するプレポリマーを用いることが好ましい。また、ポリイソシアネート類の官能基数は２．０〜２．２の範囲であることが好ましい。
【００２８】
なお、ポリイソシアネート類のイソシアネートインデックスは０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール類におけるイソシアネートと反応し得る水酸基等の反応基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比である。従って、その値が１未満の場合には水酸基等の反応基がイソシアネート基より過剰であることを意味し、１を越える場合にはイソシアネート基が水酸基等の反応基より過剰であることを意味する。イソシアネートインデックスが０．９未満の場合、ポリオール類がポリイソシアネート類と十分に反応することができなくなるおそれがある。一方、イソシアネートインデックスが１．１を越える場合、低圧縮残留歪性の悪化や低反発性の発現をまねくおそれがある。
【００２９】
［整泡剤］
整泡剤は混合原料の発泡を円滑に行うために用いられるものであり、混合原料は好ましくは整泡剤を含有する。整泡剤としては、メカニカルフロス法を採用した場合に通常使用される公知の整泡剤、例えば、シリコーン系整泡剤を用いることができる。こうした整泡剤は粘度が高いことから、通常、アルキルベンゼン等の溶剤により希釈した状態として混合原料中に配合される。
【００３０】
ここで、揮発性有機化合物含量の低減、及び難燃性の向上という観点から、上記溶剤として粘度５００ｃｐｓ以下（好ましくは粘度４０ｃｐｓ〜５００ｃｐｓ）の低粘度ポリオールを用いることが好ましい。上記低粘度ポリオールとしては、例えば、分子量（数平均分子量）１７００以下のポリエーテルポリオールや、常温で液体のポリオールが挙げられる。上記低粘度ポリオールの官能基数は特に限定されないが、１〜３官能であることが好ましい。また、上記低粘度ポリオールとして、商品の名称が架橋剤等であるものを用いることもできる。
【００３１】
溶剤としての低粘度ポリオールは、反応原料中においてイソシアネート類と反応してポリウレタンの分子内に取り込まれる。これにより、低粘度ポリオールの揮発を抑制することができる。なお、上記低粘度ポリオールの粘度が５００ｃｐｓ以下であれば、水酸基がイソシアネート類と好適に反応する。
【００３２】
混合原料中における整泡剤の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して、３〜６質量部であることが好ましい。この含有量が３質量部未満である場合、整泡力が不足してしまい、均一なセル構造の形成や低密度化することが困難になるおそれがある。また、６質量部を超えて含有させても、これ以上の飛躍的な整泡力の向上は期待できない。また、整泡剤を溶剤により希釈する場合には、質量比（整泡剤：溶剤）で２５：７５〜７５：２５の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
［触媒］
触媒は主としてポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものであり、混合原料は好ましくは触媒を含有する。触媒としては、ポリウレタン発泡体に通常使用される公知の触媒、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、スタナスオクトエート、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラートを用いることができる。
【００３４】
混合原料中における触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。この含有量が０．１質量部未満である場合、ウレタン化反応を十分に促進させることができないおそれがあり、５．０質量部を超える場合、ウレタン化反応が過剰に促進されてセル構造の形成が不均一になりやすい。
【００３５】
［架橋剤］
架橋剤はポリオール類間に架橋を形成して強度等を向上させるために用いられるものであり、混合原料は好ましくは架橋剤を含有する。架橋剤としては、ポリウレタン発泡体に通常使用される公知の架橋剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの活性水素化合物にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等を付加した化合物を挙げることができる。
【００３６】
混合原料中における架橋剤の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。この含有量が２．０質量部未満である場合、引張強度等の強度不足となるおそれがある。また、１０．０質量部を超える場合、硬度が硬くなりすぎたり、低反発性が発現したりするおそれがある。
【００３７】
［その他の成分］
混合原料は必要に応じて上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、可塑剤、抗菌剤、及び着色剤が挙げられる。なお、酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、揮発性有機化合物含量の低減という観点から、分子量３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが特に好ましい。増粘剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムが挙げられる。
【００３８】
次に、本実施形態の難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法について説明する。
本実施形態の難燃性ポリウレタン発泡体は、メカニカルフロス法を採用した場合に用いられる一般的なポリウレタン発泡体の製造方法により製造することができる。たとえば、上記混合原料をミキシングヘッド内に投入した後、不活性ガスを混入しながら均質となるように攪拌して混合する。次いで、ミキシングヘッド内で混合された混合原料を離型紙等の上や所定の成形型内で加熱硬化させることにより、難燃性ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００３９】
こうして得られた難燃性ポリウレタン発泡体は、難燃剤を使用せずとも難燃性に優れたものとなるとともに、引張強度、引裂強度、及び低圧縮残留歪性に優れたポリウレタン発泡体となる。なお、本実施形態の難燃性ポリウレタン発泡体は、例えば、携帯電話、カメラ、テレビ等の電子機器部品における振動・衝撃緩衝用のクッション材、及び防塵用のシール材に好適に適用することができる。
【００４０】
次に本実施形態における作用効果について、以下に記載する。
（１）難燃性ポリウレタン発泡体は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる。ポリオール類として、（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部とを含有する。上記構成によれば、難燃剤を用いずともポリウレタン発泡体の難燃性を向上させることができるとともに、そのポリウレタン発泡体は引張強度や引裂強度等の強度及び低圧縮残留歪性に優れたものとなる。
【００４１】
（２）好ましくは、ポリイソシアネート類として、モノメリックイソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、又はそれらを出発原料として得られるプレポリマーを含有する。この場合、ポリウレタン発泡体中に含有されるハロゲン量を低減することができる。
【００４２】
（３）好ましくは、（Ｃ）第３のポリオールは、官能基数３のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールである。この場合、ポリウレタン発泡体の難燃性をさらに向上させることができるとともに、ポリウレタン発泡体中に含まれる揮発性有機化合物含量を低減することができる。
【００４３】
なお、ポリウレタン発泡体を電子機器等の用途で使用した場合には、ポリウレタン発泡体から発生する揮発性有機化合物は、ガラスや透明なプラスチックの内面を曇らせるという問題を生じさせる。そのため、揮発性有機化合物含量を低減させた難燃性ポリウレタン発泡体は、電子機器等の用途に特に好適に用いることができる。
【００４４】
（４）好ましくは、混合原料中における（Ｂ）第２のポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部として７〜１０質量部含有する。この場合、難燃性ポリウレタン発泡体に高反発性を付与することができる。
【００４５】
（５）難燃性ポリウレタン発泡体の製造時において、好ましくは、混合原料中に、整泡剤を粘度５００ｃｐｓ以下のポリオールにより希釈した状態で含有させる。この場合、ポリウレタン発泡体中に含まれる揮発性有機化合物含量を低減することができる。
【００４６】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について記載する。
（イ）前記（Ｂ）第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として７〜１０質量部含有することを特徴とする前記難燃性ポリウレタン発泡体。
【００４７】
（ロ）前記混合原料中に、整泡剤を粘度５００ｃｐｓ以下のポリオールにより希釈した状態で含有させることを特徴とする前記難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例及び比較例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
［難燃性ポリウレタン発泡体の製造］
まず、各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体に用いた混合原料の成分を以下に示す。
【００４９】
ポリマーポリオール１：数平均分子量３０００、官能基数３、ポリマーコンテント２０質量％のポリマーポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＦＡ−７２８Ｒ）
ポリマーポリオール２：数平均分子量３０００、官能基数３、ポリマーコンテント４０質量％のポリマーポリオール（三洋化成工業社製、シャープフローＦＳ−７３０１）
ポリエーテルポリオール：数平均分子量６００、官能基数３のポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−６００）
ポリエステルポリオール１：分子量８５０、官能基数３のポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製、プラクセル３０８）
ポリエステルポリオール２：分子量５３０、官能基数２のアジペート系ポリエステルポリオール（アデカ社製、アデカニューエース Ｙ６５−５５）
その他のポリオール１：数平均分子量２０００、官能基数２のポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−２０００）
その他のポリオール２：数平均分子量４００、官能基数２のポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−４００）
イソシアネート１：モノメリックＭＤＩをカルボジイミド変性したカルボジイミド変性イソシアネート、ＮＣＯ含量３１％（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴＬ）
イソシアネート２：ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量３１％（日本ポリウレタン工業社製、Ｃ−１１３０）
整泡剤１：シリコーン系整泡剤（ポリジメチルシロキサン及びポリオキシアルキレン）を、低粘度ポリオール（粘度６０ｃｐｓの低分子量ポリエーテルポリオール）を用いて質量比（整泡剤：溶剤）５０：５０で希釈した物質（モメンティブ社製、Ｌ−５６１７）
整泡剤２：シリコーン系整泡剤（ポリジメチルシロキサン及びポリオキシアルキレン）を、アルキルベンゼンを用いて質量比（整泡剤：溶剤）５０：５０で希釈した物質（モメンティブ社製、Ｌ−５６１４）
架橋剤：１，４ブタンジオール（三協化学社製）
触媒：スタナスオクトエート（城北化学社製）
増粘剤：炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）
着色剤：油性加工顔料（山陽色素社製）
上記各成分を下記表１及び２に示す配合割合で調製し、各実施例及び各比較例の混合原料を得た。なお、表１及び２中の（Ａ）〜（Ｃ）の標記は本願請求項記載の各成分に対応する化合物を示すとともに、表１及び２中の各成分の数値は質量部を表す。次いで、混合原料をミキシングヘッド内に投入し、不活性ガス（窒素）を６９〜７７体積％の範囲で混入しながら均質となるように攪拌して混合した。その後、混合された混合原料を連続的に供給される所定厚みのフィルム上に供給し、１２０〜２００℃にて加熱硬化させることにより、シート状のポリウレタン発泡体を得た。
【００５０】
なお、比較例１は（Ｂ）第２のポリオールを含有しない例、比較例２は（Ｃ）第３のポリオールを含有しない例、比較例３は（Ｃ）第３のポリオールの含有量が多い例をそれぞれ示すものである。また、比較例４は難燃剤を含有させることによって、難燃性を発揮させている従来の難燃性ポリウレタン発泡体である。
【００５１】
次に、得られた各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体について、引張強度、引裂強度、圧縮残留歪、難燃性、及び塩素含量の評価を行った。また、これらの評価に加えて、反発性及び揮発性有機化合物含量についても評価を行った。その結果を表１及び２に示す。
【００５２】
［引張強度の評価］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強度の測定を行った。
［引裂強度の評価］
ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引裂強度の測定を行った。
【００５３】
［圧縮残留歪の評価］
ＪＩＳ Ｋ６４０１に準拠して圧縮残留歪の測定を行った。
［難燃性の評価］
ＵＬ９４の規定に準拠して難燃性の評価を行った。具体的には、各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体から切り出した試験片（縦５０±１ｍｍ×横１５０±５ｍｍ×任意の厚さ）を、水平に保持した金網の上に水平に置き、その片端に炎を６０±１１秒間接炎させ、燃焼速度及び燃焼挙動を観察した。そして、以下の評価基準により難燃性の評価を行った。
【００５４】
◎：試験片の片端から２５ｍｍの位置を基準（表線）として、表線から１００ｍｍに達する前に消火した。
○：表線から１００ｍｍ間の燃焼速度が４０ｍｍ／分以下である。
【００５５】
×：表線から１００ｍｍ間の燃焼速度が４０ｍｍ／分を超える。
［塩素含量の評価］
ＢＳ ＥＮ １４５８２：２００７に準拠してイオンクロマトグラフにより塩素含量の評価を行った。
【００５６】
［反発性の評価］
各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体から切り出したφ１５ｍｍよりも十分に大きい試験片に対して、低圧荷重器により荷重１ｋｇを負荷して押圧するとともに、５秒後に押圧を解除した。そして、押圧を解除してから元の厚みに復元するまでの復元時間（秒）を測定した。なお、復元時間が２秒以下であれば、反発性が良好であり、４秒を超えると低反発性を発現する。
【００５７】
［揮発性有機化合物含量の評価］
ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）において定められるＶＤＡ２７８に準拠して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量の評価を行った。具体的には、各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体から切り出した試験片（７ｍｇ）をガラスチューブに入れ、温度９０℃、時間３０分の条件下で熱脱着装置にかけ、熱脱着時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計により分析した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
表２に示すように、難燃剤を含有する比較例４は優れた難燃性を有するものの、塩素含量が極めて高いことが分かる。一方、表１及び２に示すように、（Ａ）第１のポリオール、（Ｂ）第２のポリオール、及び（Ｃ）第３のポリオールをすべて含有する各実施例は、難燃剤を含有せずとも、難燃剤を含有する比較例４と略同等の優れた難燃性を有している。そして、各実施例は引張強度が０．５９を超え、引裂強度が１．８を超え、圧縮残留歪が１０％未満であり、強度及び低圧縮残留歪性に優れていることが分かる。
【００６０】
これに対して、（Ｂ）第２のポリオールを含有しない比較例１は、優れた難燃性を有するものの、引張強度及び圧縮残留歪の評価が低い結果であった。一方、（Ｃ）第３のポリオールを含有しない比較例２も同様に優れた難燃性を有するものの、引張強度の評価が低い結果であった。この結果から、（Ａ）第１のポリオールに対して、（Ｂ）第２のポリオール又は（Ｃ）第３のポリオールのいずれか一方を加えたのみでは、引張強度及び引裂き強度ともに高強度とし、同時に低圧縮残留歪性を発揮させることはできず、（Ｂ）第２のポリオール及び（Ｃ）第３のポリオールの両方を加えた場合に初めて高強度及び低圧縮残留歪性を発揮させることができることが推測できる。また、比較例３の結果から、第１〜３のポリオールをすべて含有する場合であっても、（Ｃ）第３のポリオールを過剰に含有する場合には、低圧縮残留歪性を発揮させることができないことが分かる。
【００６１】
さらに、イソシアネート類として、カルボジイミド変性イソシアネートを用いた実施例４は、ポリメリックイソシアネートを用いた実施例１０と比較して塩素含量が少ない結果であった。低粘度ポリオールにて希釈した整泡剤を用いた実施例４は、アルキルベンゼンにて希釈した整泡剤を用いた実施例１１と比較して揮発性有機化合物含量が低い結果であった。（Ｃ）第３のポリオールとして、官能基数３のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールを用いた実施例４は、アジペート系ポリエステルポリオール用いた実施例１２と比較して揮発性有機化合物含量が低い結果であった。さらに、（Ｂ）第２のポリオールを７〜１０質量部の範囲で含有する実施例３〜１２は、同範囲外である実施例１及び２と比較して反発性が大きいという結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応及び発泡させてポリウレタン発泡体を製造する場合の発泡方法としては、化学的発泡法とメカニカルフロス法のいずれかの方法が用いられている。化学的発泡法は、混合原料中に、イソシアネートと反応してガスを発生させる化学的発泡剤や発泡体成形時の反応熱で気化する物理的発泡剤を添加し、これら発泡剤によって気泡を形成させる方法である。一方、メカニカルフロス法は、上記混合原料中に特定の発泡剤を添加することなく、混合原料を攪拌・混合する際に、不活性ガス等の圧縮気体を混入することによって気泡を形成させる方法である。
【０００３】
化学的発泡法と比較して、メカニカルフロス法を採用した場合には、発泡時の発泡圧が低いことから、非常に高密度のポリウレタン発泡体が得られるという特徴がある。こうした特徴を生かして、メカニカルフロス法により得られたポリウレタン発泡体は、携帯電話、カメラ、テレビ等の電子機器部品における振動・衝撃緩衝用のクッション材や、防塵用のシール材として好適に使用されている。また、含有成分の非移行性や摩擦安定性に優れていることから足ゴムとして使用される場合もある。
【０００４】
ところで、こうしたポリウレタン発泡体には難燃性の付与を目的として、ハロゲン系難燃剤や有機リン系の難燃剤等の難燃剤が添加されている。これらの難燃剤のなかでも、難燃作用が優れている点からハロゲン系の難燃剤が多く用いられているが、ハロゲン系の難燃剤は環境への負荷が大きいことから、可能な限り使用を避けたいという要求がある。たとえば、国際電気標準会議（ＩＥＣ）、日本電子回路工業会（ＪＰＣＡ）、及び米国電子回路協会（ＩＰＣ）では、プリント基板を対象として、臭素含量９００ｐｐｍ以下、塩素含量９００ｐｐｍ以下、且つ臭素と塩素の合計含量１５００ｐｐｍ以下といった閾値が設けられている。
【０００５】
そのため、近年では難燃剤を用いることなく、ポリオール類の配合によってポリウレタン発泡体に難燃性を付与するという試みがなされている。たとえば、特許文献１には、ポリオール類としてポリエーテルポリオールと特定のポリマーポリオールとを併用することによってポリウレタン発泡体に難燃性を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１１７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術は、水等の発泡剤を用いた化学的発泡法により発泡させて得られるポリウレタン発泡体に関する技術であり、メカニカルフロス法により発泡させて得られるポリウレタン発泡体に関する技術ではない。そこで、メカニカルフロス法により発泡させて得られるポリウレタン発泡体において、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの併用を試みたところ、ある程度の難燃性の向上効果を得ることはできるものの、引張強度や引裂強度等の強度の低下や加熱圧縮時に歪みが生じやすくなるといった問題があった。
【０００８】
この発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られるポリウレタン発泡体において、ポリオール類の配合によって難燃性を向上させつつも、引張強度や引裂強度等の強度、及び低圧縮残留歪性に優れた難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の難燃性ポリウレタン発泡体は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる難燃性ポリウレタン発泡体であって、前記ポリオール類として、（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部とを含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の難燃性ポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記ポリイソシアネート類として、モノメリックイソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、又はそれらを出発原料として得られるプレポリマーを含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の難燃性ポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記（Ｃ）第３のポリオールは、官能基数３のカプロラクトン系ポリエステルポリオールであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応させるとともに、メカニカルフロス法により発泡させる難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリオール類として、（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部とを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法によれば、難燃性を向上させつつも、引張強度や引裂強度等の強度を向上させ、かつ低圧縮残留歪性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の難燃性ポリウレタン発泡体は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られるものである。なお、メカニカルフロス法は、混合原料中に特定の発泡剤を添加することなく、混合原料を攪拌・混合する際に、不活性ガス等の圧縮気体を混入することによって気泡を形成させる方法である。
【００１５】
まず、混合原料に含有される各成分について説明する。
［ポリオール類］
ポリオール類として、少なくとも（Ａ）ポリマーポリオールからなる第１のポリオール、（Ｂ）ポリエーテルポリオールからなる第２のポリオール、及び（Ｃ）ポリエステルポリオールからなる第３のポリオールの３種のポリオールが組合せて用いられる。
【００１６】
（Ａ）第１のポリオールは、数平均分子量１５００〜４５００（好ましくは２０００〜４０００）、官能基数３のポリマーポリオールであって、（Ｂ）第２のポリオール及び（Ｃ）第３のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体に難燃性を付与する。（Ａ）第１のポリオールとしては、例えば、ベースポリオールとしての官能基数３のポリエーテルポリオール中でアクリロニトリル及びスチレン等のビニルモノマーをグラフト共重合させてなるポリマーポリオールを好適に用いることができる。上記ベースポリオールとしては、例えば、グリセリン等の３価の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、上記（Ａ）第１のポリオールの数平均分子量は、ベースポリオールの数平均分子量を意味する。
【００１７】
また、（Ａ）第１のポリオールのポリマーコンテント（ポリマーポリオール全体に対するベースポリオール以外の部分の質量割合）は１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。ポリウレタン発泡体の強度を向上させるという観点においては、（Ａ）第１のポリオールのポリマーコンテントは大きいほうが好ましいが、同ポリマーコンテントが４５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて作業性が低下するおそれがある。なお、（Ａ）第１のポリオールとしては、一種のポリマーポリオールのみが含有されてもよいし、数平均分子量やポリマーコンテント等が異なる二種以上のポリマーポリオールが組み合わされて含有されてもよい。
【００１８】
混合原料中における（Ａ）第１のポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部としたとき、５０〜８０質量部であり、好ましくは５５〜７８質量部であり、より好ましくは５８〜７０質量部である。この含有量が５０質量部未満である場合、難燃性が低下するおそれがあり、８０質量部を超える場合、ある程度の硬さは得られるものの、引張強度や引裂強度等における強度不足となるおそれがある。
【００１９】
（Ｂ）第２のポリオールは、数平均分子量３００〜９００（好ましくは、４５０〜７５０）、官能基数３のポリエーテルポリオールであって、（Ａ）第１のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体に難燃性を付与するとともに、（Ｃ）第３のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体の引張強度等の強度及び低圧縮残留歪性を向上させる。
【００２０】
（Ｂ）第２のポリオールとしては、例えば、グリセリン等の３価の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。また、（Ｂ）第２のポリオールは、アミノ基等の水酸基以外の官能基を有していてもよい。そして、（Ｂ）第２のポリオールとして、一種のポリエーテルポリオールのみが含有されていてもよいし、数平均分子量や官能基等の異なる二種以上のポリエーテルポリオールが組み合わされて含有されてもよい。
【００２１】
混合原料中における（Ｂ）第２のポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部としたとき、５〜１６質量部である。この含有量が５質量部未満である場合、低圧縮残留歪性を十分に得ることができなくなるおそれがあり、１６質量部を超えると低反発性が発現する。高反発性のポリウレタン発泡体を得るという観点においては、上記含有量を１６質量部以下にすることが好ましい。また、（Ｂ）第２のポリオールの上記含有量を７〜１０質量部とした場合には、ポリウレタン発泡体に高反発性を付与することができる。
【００２２】
（Ｃ）第３のポリオールは、官能基数２又は３のポリエステルポリオールであって、（Ａ）第１のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体に難燃性を付与するとともに、（Ｂ）第２のポリオールとの併用によりポリウレタン発泡体の引張強度及び低圧縮残留歪性を向上させる。また、（Ｃ）第３のポリオールは、ポリウレタン発泡体のセルを微細化、及び均一化する作用も有している。
【００２３】
（Ｃ）第３のポリオールの分子量（数平均分子量）は、４００〜２５００の範囲であることが好ましく、４５０〜１５００の範囲であることがより好ましい。（Ｃ）第３のポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、アジペート系ポリエステルポリオール等を用いることができる。ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させて得たポリエステルポリオールが挙げられる。アジペート系ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリエステルポリオールのなかでも、難燃性の向上及び揮発性有機化合物含量の低減という観点から官能基数３のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００２４】
混合原料中における（Ｃ）第３のポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部としたとき、１〜６質量部であり、好ましくは２〜５質量部である。この含有量が１質量部未満である場合には低反発性が発現する。高反発性のポリウレタン発泡体を得るという観点においては、上記含有量を１質量部以上にすることが好ましい。また、上記含有量が６質量部を超える場合、低圧縮残留歪性が損なわれて、圧縮残留歪が増大するおそれがある。
【００２５】
また、ポリオール類として、上記第１〜３のポリオール以外のその他のポリオールを含有してもよい。その他のポリオールとしては、ポリウレタン発泡体に一般に用いられるポリオールであれば特に限定されることなく用いることができる。なお、上記ポリオール類には、成分の酸化を抑制するために酸化防止剤が配合される場合があるが、揮発性有機化合物含量の低減という観点から、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を使用していないＢＨＴフリーのポリオール類を用いることが好ましい。ＢＨＴフリーのポリオール類としては、例えば、分子量３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用したポリオールが挙げられる。
【００２６】
［ポリイソシアネート類］
ポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はこれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネートプレポリマー類、カルボジイミド変性ポリイソシアネート類等の変性ポリイソシアネート類を用いることができる。また、これらのポリイソシアネート類は、一種のみ含有されていてもよいし、二種以上が組み合わされて含有されていてもよい。
【００２７】
なお、ポリイソシアネート類は、ハロゲン含量（特に塩素含量）の低減という観点から、モノメリックイソシアネート（たとえば、モノメリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性イソシアネート、又はそれらを出発原料として得られるイソシアネート基末端を有するプレポリマーを用いることが好ましい。また、ポリイソシアネート類の官能基数は２．０〜２．２の範囲であることが好ましい。
【００２８】
なお、ポリイソシアネート類のイソシアネートインデックスは０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール類におけるイソシアネートと反応し得る水酸基等の反応基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比である。従って、その値が１未満の場合には水酸基等の反応基がイソシアネート基より過剰であることを意味し、１を越える場合にはイソシアネート基が水酸基等の反応基より過剰であることを意味する。イソシアネートインデックスが０．９未満の場合、ポリオール類がポリイソシアネート類と十分に反応することができなくなるおそれがある。一方、イソシアネートインデックスが１．１を越える場合、低圧縮残留歪性の悪化や低反発性の発現をまねくおそれがある。
【００２９】
［整泡剤］
整泡剤は混合原料の発泡を円滑に行うために用いられるものであり、混合原料は好ましくは整泡剤を含有する。整泡剤としては、メカニカルフロス法を採用した場合に通常使用される公知の整泡剤、例えば、シリコーン系整泡剤を用いることができる。こうした整泡剤は粘度が高いことから、通常、アルキルベンゼン等の溶剤により希釈した状態として混合原料中に配合される。
【００３０】
ここで、揮発性有機化合物含量の低減、及び難燃性の向上という観点から、上記溶剤として粘度５００ｃｐｓ以下（好ましくは粘度４０ｃｐｓ〜５００ｃｐｓ）の低粘度ポリオールを用いることが好ましい。上記低粘度ポリオールとしては、例えば、分子量（数平均分子量）１７００以下のポリエーテルポリオールや、常温で液体のポリオールが挙げられる。上記低粘度ポリオールの官能基数は特に限定されないが、１〜３官能であることが好ましい。また、上記低粘度ポリオールとして、商品の名称が架橋剤等であるものを用いることもできる。
【００３１】
溶剤としての低粘度ポリオールは、反応原料中においてイソシアネート類と反応してポリウレタンの分子内に取り込まれる。これにより、低粘度ポリオールの揮発を抑制することができる。なお、上記低粘度ポリオールの粘度が５００ｃｐｓ以下であれば、水酸基がイソシアネート類と好適に反応する。
【００３２】
混合原料中における整泡剤の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して、３〜６質量部であることが好ましい。この含有量が３質量部未満である場合、整泡力が不足してしまい、均一なセル構造の形成や低密度化することが困難になるおそれがある。また、６質量部を超えて含有させても、これ以上の飛躍的な整泡力の向上は期待できない。また、整泡剤を溶剤により希釈する場合には、質量比（整泡剤：溶剤）で２５：７５〜７５：２５の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
［触媒］
触媒は主としてポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものであり、混合原料は好ましくは触媒を含有する。触媒としては、ポリウレタン発泡体に通常使用される公知の触媒、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、スタナスオクトエート、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラートを用いることができる。
【００３４】
混合原料中における触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。この含有量が０．１質量部未満である場合、ウレタン化反応を十分に促進させることができないおそれがあり、５．０質量部を超える場合、ウレタン化反応が過剰に促進されてセル構造の形成が不均一になりやすい。
【００３５】
［架橋剤］
架橋剤はポリオール類間に架橋を形成して強度等を向上させるために用いられるものであり、混合原料は好ましくは架橋剤を含有する。架橋剤としては、ポリウレタン発泡体に通常使用される公知の架橋剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの活性水素化合物にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等を付加した化合物を挙げることができる。
【００３６】
混合原料中における架橋剤の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。この含有量が２．０質量部未満である場合、引張強度等の強度不足となるおそれがある。また、１０．０質量部を超える場合、硬度が硬くなりすぎたり、低反発性が発現したりするおそれがある。
【００３７】
［その他の成分］
混合原料は必要に応じて上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、可塑剤、抗菌剤、及び着色剤が挙げられる。なお、酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、揮発性有機化合物含量の低減という観点から、分子量３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが特に好ましい。増粘剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムが挙げられる。
【００３８】
次に、本実施形態の難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法について説明する。
本実施形態の難燃性ポリウレタン発泡体は、メカニカルフロス法を採用した場合に用いられる一般的なポリウレタン発泡体の製造方法により製造することができる。たとえば、上記混合原料をミキシングヘッド内に投入した後、不活性ガスを混入しながら均質となるように攪拌して混合する。次いで、ミキシングヘッド内で混合された混合原料を離型紙等の上や所定の成形型内で加熱硬化させることにより、難燃性ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００３９】
こうして得られた難燃性ポリウレタン発泡体は、難燃剤を使用せずとも難燃性に優れたものとなるとともに、引張強度、引裂強度、及び低圧縮残留歪性に優れたポリウレタン発泡体となる。なお、本実施形態の難燃性ポリウレタン発泡体は、例えば、携帯電話、カメラ、テレビ等の電子機器部品における振動・衝撃緩衝用のクッション材、及び防塵用のシール材に好適に適用することができる。
【００４０】
次に本実施形態における作用効果について、以下に記載する。
（１）難燃性ポリウレタン発泡体は、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる。ポリオール類として、（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部とを含有する。上記構成によれば、難燃剤を用いずともポリウレタン発泡体の難燃性を向上させることができるとともに、そのポリウレタン発泡体は引張強度や引裂強度等の強度及び低圧縮残留歪性に優れたものとなる。
【００４１】
（２）好ましくは、ポリイソシアネート類として、モノメリックイソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、又はそれらを出発原料として得られるプレポリマーを含有する。この場合、ポリウレタン発泡体中に含有されるハロゲン量を低減することができる。
【００４２】
（３）好ましくは、（Ｃ）第３のポリオールは、官能基数３のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールである。この場合、ポリウレタン発泡体の難燃性をさらに向上させることができるとともに、ポリウレタン発泡体中に含まれる揮発性有機化合物含量を低減することができる。
【００４３】
なお、ポリウレタン発泡体を電子機器等の用途で使用した場合には、ポリウレタン発泡体から発生する揮発性有機化合物は、ガラスや透明なプラスチックの内面を曇らせるという問題を生じさせる。そのため、揮発性有機化合物含量を低減させた難燃性ポリウレタン発泡体は、電子機器等の用途に特に好適に用いることができる。
【００４４】
（４）好ましくは、混合原料中における（Ｂ）第２のポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部として７〜１０質量部含有する。この場合、難燃性ポリウレタン発泡体に高反発性を付与することができる。
【００４５】
（５）難燃性ポリウレタン発泡体の製造時において、好ましくは、混合原料中に、整泡剤を粘度５００ｃｐｓ以下のポリオールにより希釈した状態で含有させる。この場合、ポリウレタン発泡体中に含まれる揮発性有機化合物含量を低減することができる。
【００４６】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について記載する。
（イ）前記（Ｂ）第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として７〜１０質量部含有することを特徴とする前記難燃性ポリウレタン発泡体。
【００４７】
（ロ）前記混合原料中に、整泡剤を粘度５００ｃｐｓ以下のポリオールにより希釈した状態で含有させることを特徴とする前記難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例及び比較例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
［難燃性ポリウレタン発泡体の製造］
まず、各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体に用いた混合原料の成分を以下に示す。
【００４９】
ポリマーポリオール１：数平均分子量３０００、官能基数３、ポリマーコンテント２０質量％のポリマーポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＦＡ−７２８Ｒ）
ポリマーポリオール２：数平均分子量３０００、官能基数３、ポリマーコンテント４０質量％のポリマーポリオール（三洋化成工業社製、シャープフローＦＳ−７３０１）
ポリエーテルポリオール：数平均分子量６００、官能基数３のポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−６００）
ポリエステルポリオール１：分子量８５０、官能基数３のポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業社製、プラクセル３０８）
ポリエステルポリオール２：分子量５３０、官能基数２のアジペート系ポリエステルポリオール（アデカ社製、アデカニューエース Ｙ６５−５５）
その他のポリオール１：数平均分子量２０００、官能基数２のポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−２０００）
その他のポリオール２：数平均分子量４００、官能基数２のポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−４００）
イソシアネート１：モノメリックＭＤＩをカルボジイミド変性したカルボジイミド変性イソシアネート、ＮＣＯ含量３１％（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴＬ）
イソシアネート２：ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量３１％（日本ポリウレタン工業社製、Ｃ−１１３０）
整泡剤１：シリコーン系整泡剤（ポリジメチルシロキサン及びポリオキシアルキレン）を、低粘度ポリオール（粘度６０ｃｐｓの低分子量ポリエーテルポリオール）を用いて質量比（整泡剤：溶剤）５０：５０で希釈した物質（モメンティブ社製、Ｌ−５６１７）
整泡剤２：シリコーン系整泡剤（ポリジメチルシロキサン及びポリオキシアルキレン）を、アルキルベンゼンを用いて質量比（整泡剤：溶剤）５０：５０で希釈した物質（モメンティブ社製、Ｌ−５６１４）
架橋剤：１，４ブタンジオール（三協化学社製）
触媒：スタナスオクトエート（城北化学社製）
増粘剤：炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）
着色剤：油性加工顔料（山陽色素社製）
上記各成分を下記表１及び２に示す配合割合で調製し、各実施例及び各比較例の混合原料を得た。なお、表１及び２中の（Ａ）〜（Ｃ）の標記は本願請求項記載の各成分に対応する化合物を示すとともに、表１及び２中の各成分の数値は質量部を表す。次いで、混合原料をミキシングヘッド内に投入し、不活性ガス（窒素）を６９〜７７体積％の範囲で混入しながら均質となるように攪拌して混合した。その後、混合された混合原料を連続的に供給される所定厚みのフィルム上に供給し、１２０〜２００℃にて加熱硬化させることにより、シート状のポリウレタン発泡体を得た。
【００５０】
なお、比較例１は（Ｂ）第２のポリオールを含有しない例、比較例２は（Ｃ）第３のポリオールを含有しない例、比較例３は（Ｃ）第３のポリオールの含有量が多い例をそれぞれ示すものである。また、比較例４は難燃剤を含有させることによって、難燃性を発揮させている従来の難燃性ポリウレタン発泡体である。
【００５１】
次に、得られた各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体について、引張強度、引裂強度、圧縮残留歪、難燃性、及び塩素含量の評価を行った。また、これらの評価に加えて、反発性及び揮発性有機化合物含量についても評価を行った。その結果を表１及び２に示す。
【００５２】
［引張強度の評価］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強度の測定を行った。
［引裂強度の評価］
ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引裂強度の測定を行った。
【００５３】
［圧縮残留歪の評価］
ＪＩＳ Ｋ６４０１に準拠して圧縮残留歪の測定を行った。
［難燃性の評価］
ＵＬ９４の規定に準拠して難燃性の評価を行った。具体的には、各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体から切り出した試験片（縦５０±１ｍｍ×横１５０±５ｍｍ×任意の厚さ）を、水平に保持した金網の上に水平に置き、その片端に炎を６０±１１秒間接炎させ、燃焼速度及び燃焼挙動を観察した。そして、以下の評価基準により難燃性の評価を行った。
【００５４】
◎：試験片の片端から２５ｍｍの位置を基準（表線）として、表線から１００ｍｍに達する前に消火した。
○：表線から１００ｍｍ間の燃焼速度が４０ｍｍ／分以下である。
【００５５】
×：表線から１００ｍｍ間の燃焼速度が４０ｍｍ／分を超える。
［塩素含量の評価］
ＢＳ ＥＮ １４５８２：２００７に準拠してイオンクロマトグラフにより塩素含量の評価を行った。
【００５６】
［反発性の評価］
各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体から切り出したφ１５ｍｍよりも十分に大きい試験片に対して、低圧荷重器により荷重１ｋｇを負荷して押圧するとともに、５秒後に押圧を解除した。そして、押圧を解除してから元の厚みに復元するまでの復元時間（秒）を測定した。なお、復元時間が２秒以下であれば、反発性が良好であり、４秒を超えると低反発性を発現する。
【００５７】
［揮発性有機化合物含量の評価］
ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）において定められるＶＤＡ２７８に準拠して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量の評価を行った。具体的には、各実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体から切り出した試験片（７ｍｇ）をガラスチューブに入れ、温度９０℃、時間３０分の条件下で熱脱着装置にかけ、熱脱着時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計により分析した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
表２に示すように、難燃剤を含有する比較例４は優れた難燃性を有するものの、塩素含量が極めて高いことが分かる。一方、表１及び２に示すように、（Ａ）第１のポリオール、（Ｂ）第２のポリオール、及び（Ｃ）第３のポリオールをすべて含有する各実施例は、難燃剤を含有せずとも、難燃剤を含有する比較例４と略同等の優れた難燃性を有している。そして、各実施例は引張強度が０．５９を超え、引裂強度が１．８を超え、圧縮残留歪が１０％未満であり、強度及び低圧縮残留歪性に優れていることが分かる。
【００６０】
これに対して、（Ｂ）第２のポリオールを含有しない比較例１は、優れた難燃性を有するものの、引張強度及び圧縮残留歪の評価が低い結果であった。一方、（Ｃ）第３のポリオールを含有しない比較例２も同様に優れた難燃性を有するものの、引張強度の評価が低い結果であった。この結果から、（Ａ）第１のポリオールに対して、（Ｂ）第２のポリオール又は（Ｃ）第３のポリオールのいずれか一方を加えたのみでは、引張強度及び引裂き強度ともに高強度とし、同時に低圧縮残留歪性を発揮させることはできず、（Ｂ）第２のポリオール及び（Ｃ）第３のポリオールの両方を加えた場合に初めて高強度及び低圧縮残留歪性を発揮させることができることが推測できる。また、比較例３の結果から、第１〜３のポリオールをすべて含有する場合であっても、（Ｃ）第３のポリオールを過剰に含有する場合には、低圧縮残留歪性を発揮させることができないことが分かる。
【００６１】
さらに、イソシアネート類として、カルボジイミド変性イソシアネートを用いた実施例４は、ポリメリックイソシアネートを用いた実施例１０と比較して塩素含量が少ない結果であった。低粘度ポリオールにて希釈した整泡剤を用いた実施例４は、アルキルベンゼンにて希釈した整泡剤を用いた実施例１１と比較して揮発性有機化合物含量が低い結果であった。（Ｃ）第３のポリオールとして、官能基数３のポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールを用いた実施例４は、アジペート系ポリエステルポリオール用いた実施例１２と比較して揮発性有機化合物含量が低い結果であった。さらに、（Ｂ）第２のポリオールを７〜１０質量部の範囲で含有する実施例３〜１２は、同範囲外である実施例１及び２と比較して反発性が大きいという結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる難燃性ポリウレタン発泡体であって、
前記ポリオール類として、
（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、
（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、
（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部と
を含有することを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート類として、モノメリックイソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、又はそれらを出発原料として得られるプレポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記（Ｃ）第３のポリオールは、官能基数３のカプロラクトン系ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応させるとともに、メカニカルフロス法により発泡させる難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
前記ポリオール類として、
（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、
（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、
（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部と
を用いることを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項１】
ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応、及びメカニカルフロス法により発泡させて得られる難燃性ポリウレタン発泡体であって、
前記ポリオール類として、
（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、
（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、
（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部と
を含有することを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート類として、モノメリックイソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、又はそれらを出発原料として得られるプレポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記（Ｃ）第３のポリオールは、官能基数３のカプロラクトン系ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む混合原料を反応させるとともに、メカニカルフロス法により発泡させる難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
前記ポリオール類として、
（Ａ）数平均分子量１５００〜４５００、官能基数３のポリマーポリオールからなる第１のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５０〜８０質量部と、
（Ｂ）数平均分子量３００〜９００、官能基数３のポリエーテルポリオールからなる第２のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として５〜１６質量部と、
（Ｃ）官能基数２又は３のポリエステルポリオールからなる第３のポリオールを、前記ポリオール類全体を１００質量部として１〜６質量部と
を用いることを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８２２７３（Ｐ２０１２−８２２７３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２８１３９（Ｐ２０１０−２２８１３９）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【出願人】（５９３１３９１２３）株式会社ロジャースイノアック (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【出願人】（５９３１３９１２３）株式会社ロジャースイノアック (13)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]