難燃性ポリエステル共重合体組成物および難燃性ポリエステル繊維
【課題】 接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備えた難燃性ポリエステル繊維などを与えることのできる難燃性ポリエステル共重合体および難燃性ポリエステル繊維の提供。
【解決手段】 特定のカルボキシホスフィン酸系有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合されたポリエステル共重合体中に、平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子をポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有している難燃性ポリエステル共重合体組成物およびそれを溶融紡糸した難燃性ポリエステル繊維。
【解決手段】 特定のカルボキシホスフィン酸系有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合されたポリエステル共重合体中に、平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子をポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有している難燃性ポリエステル共重合体組成物およびそれを溶融紡糸した難燃性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステル共重合体組成物および難燃性ポリエステル繊維に関するものである。さらに詳細には耐溶融滴下性（耐ドリップ性）と自己消火性に優れた難燃性ポリエステル共重合体組成物および難燃性ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種有機高分子材料に対して難燃性の付与が要求され、種々の技術が開発されている。ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維、フィルム、樹脂として広く用いられているが、燃焼性が「可燃性」に分類され、空気中で燃焼する。このため従来からポリエステルの難燃性を高める方法が種々開発されている。例えばポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステル繊維ついて説明すると、その難燃性を高める方法として（１）後加工法、（２）ブレンド法、（３）共重合法の３つの方法が知られている。
【０００３】
（１）の後加工法は糸や織編物で処理する方法であり、ハロゲン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献１参照）や、地球環境保全に対する意識の高まりから、より環境負荷の少ない難燃加工技術としてリン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献２参照）が提案されている。（２）のブレンド法は難燃剤をポリエステルの製造段階もしくは紡糸段階でポリマーに練り込む方法は技術的に種々の困難性があり、実用化された例は少ない。（３）の共重合法としてはリンを含む共重合性のモノマー（難燃剤）をポリエステルの製造段階で反応系に添加してポリエステルにランダムに共重合する方法が実用化されており、このようなモノマーとしてはカルボキシホスフィン酸系化合物（特許文献３参照）やホスファフェナンスレン系化合物（特許文献４参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記した方法はいずれもリン化合物の特徴である自己消火性とリン化合物による溶融粘度低下に基づく溶融ドリップ促進効果により繊維が溶融滴下して火源から除かれる作用効果によるドリップ促進型の難燃性付与方法であり、溶融を阻害する混紡繊維製品への適用が難しいことや、皮膚に付着すると火傷の危険性があり、しかもドリップによる二次延焼火災の危険性があるという問題があった。
このような背景から、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備えた難燃性ポリエステル繊維が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−５７９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７７５号公報
【特許文献３】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献４】特公昭５５−４１６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景に鑑みなされたもので、その目的は、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備えた難燃性ポリエステル繊維などを与えることのできる難燃性ポリエステル共重合体および難燃性ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく、上記したカルボキシホスフィン酸系化合物を共重合したポリエステル共重合体に着目して種々検討した結果、該カルボキシホスフィン酸系化合物の特定量を共重合すると共に平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子を該ポリエステル共重合体中に含有せしめることによって、驚くべきことに、両者が相乗効果的に作用して、従来相反的な特性であると考えられていた耐ドリップ性と難燃性とが同時に向上するようになること見出した。このような現象が起きる理由については未だ明らかではないが、カルボキシホスフィン酸系化合物と硫酸バリウム粒子との間に何らかのナノスケールの相互作用が働くためと推量される。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を繰り返した結果完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
「１．下記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合されたポリエステル共重合体中に、平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子をポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化１】
２．共重合成分として上記有機リン化合物に加えて下記一般式（ＩＩ）で表わされるジカルボン酸化合物がポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％となる量共重合されている上記１記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化２】
３．窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上である、上記１または２項記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸してなる、ＬＯＩ値が２７以上である難燃性ポリエステル繊維。」
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体組成物を得ることができ、繊維、フィルム、樹脂などの成形体になした時に耐ドリップ型の優れた難燃性の成形体を得ることができる。本発明のポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、着炎物や溶融物による火傷や延焼の危険性を防ぐことができるので、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを主たる対象とする。なかでも全ポリエステル構成単位の８５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好ましい。
【００１１】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。ポリエチレンテレフタレートを例に説明すると、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステルおよび／又はその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
【００１２】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体においては、上記ポリエステルに、必須共重合成分として下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸系の有機リン化合物が共重合されていることが必要である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ炭素原子数が１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は飽和、開鎖状または環状のアルキレン基またはアリーレン基を表わす。なお、Ｒ１およびＲ４が水素原子のときには、カルボキシホスフィン酸が無水物となっていても差し支えない。
【００１５】
かかるカルボキシホスフィン酸系有機リン化合物の好ましい具体例としては下記式（ａ）〜（ｅ）で表わされる化合物があげられる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
上記例示化合物のうち（ａ）および（ｂ）はＲ３がアルキル基であって、カルボキシフォスフィン酸が環状無水物となったものであり、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）はＲ３がアリール基のものである。
【００１８】
上記のカルボキシホスフィン酸系の有機リン化合物の共重合量はポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％の範囲となる量である必要がある。好ましくは０．５〜１．０重量％の範囲、より好ましくは０．６〜０．９重量％の範囲である。この有機リン化合物の共重合量があまりに少ないと得られるポリエステル共重合体の自己消火性が不充分なものになる。一方、有機リン化合物の共重合量が多すぎると耐ドリップ性が不足するようになる。なお、ポリエステル共重合体組成物中のリン化合物の共重合量は、ポリエステル共重合体組成物の試料を、湿式分解水溶液化して高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ、セイコーインスツルメンツ Ｖｉｓｔａ-ＰＲＯ）にてリン原子量として定量することができる。
【００１９】
上記のカルボキシホスフィン酸系の有機リン化合物をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階でそれぞれを添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００２０】
なお、上記ポリエステル共重合体の合成に際し、必要に応じ、該ポリエステルの特性を本質的に損なわない範囲内で、例えば、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸等の他のジカルボン酸成分や炭素数２〜４以外のジオール成分等を少量併用してもよいことは言うまでもない。
【００２１】
本発明では、このようにして得られる上記難燃性ポリエステル共重合体に平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子がポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有されている。
【００２２】
かかる硫酸バリウム粒子としては、実質的に硫酸バリウムからなる固体粒子であれば特に限定されず、その表面がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウなどで被覆されているものを含む。
【００２３】
かかる硫酸バリウム粒子は、その平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。ここでいう平均一次粒径とは、共重合ポリエステル組成物中に含まれる個々の硫酸バリウムの粒子径を後述する方法で実測したものである。この粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると難燃性ポリエステル共重合体の溶融粘度を高める効果（チキソトロピー効果）が実質的に発現し難くなり、耐ドリップ性が不充分なものとなる。
【００２４】
また、本発明の微粒子の形状は特に限定する必要はなく、球状、紡錘状、柱状、板状、針状、無定形状など任意の形状のものを使用することができるが、なかでも球状であるのが、上記難燃性ポリエステル共重合体の溶融粘度を高める効果（チキソトロピー効果）が大きく、耐ドリップ性の点で好ましい。ここでいう実質的に球状とは、アスペクト比が１〜５のものをいい、平面状や線状以外の形態であれば、真球状に限らず、ラグビーボール形、略円筒形あるいは正四面体、正六面体のような角張った形態も包含する。また、全体的にほぼ球状であれば一部に小さな突起を有する形状（金平糖形等）や凹凸がある形状でも構わない。
【００２５】
このような硫酸バリウム粒子は、通常、硫化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウムなどの可溶性バリウム塩と硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの可溶性硫酸塩とを反応させることによって製造される。硫酸バリウム粒子の粒径や形状は濃度、ｐＨ、温度などの反応条件をコントロールすることによって調整される。例えば、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．３、第１２１頁には、大型試験管の中でバリウム塩水溶液と硫酸の等モル、等濃度溶液を手早く混合し、得られた沈殿を電子顕微鏡で観察測定し、粒子の大きさと形状が混合原料の濃度で支配され、濃度が低くなるにつれて無定形、球形、紡錘型、ダイヤモンド型などに種々変形し粒子の平均的な大きさも０．０１３μｍら２μｍ程度まで大幅に変わることが示されている。
【００２６】
上記硫酸バリウムの含有量はポリエステル共重合体組成物に対して０．１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．３〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０．５〜２重量％の範囲である。硫酸バリウムの含有量が上記下限より少ないと得られるポリエステル共重合体組成物の耐ドリップ性と自己消火性が不足するようになり、上記上限を超えると最終的に得られる繊維などの成形体の物性や成形性が低下するようになる。
【００２７】
上記微粒子は前述したポリエステル共重合体の重合段階から紡糸されるまでの任意の過程で添加すればよく、重合添加方式、マスターバッチ方式、リキッドカラー方式等による製造方法が任意に適用される。
【００２８】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体にあっては、上記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸系有機リン化合物以外に、さらに下記一般式（ＩＩ）で表わされるジカルボン酸化合物を第２の共重合成分として共重合すると、耐ドリップ性がさらに向上するので特に好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｂはナフタレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）又はフェニル基である、これらのＲ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ６はこれらのなかでも水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００３１】
第２の共重合成分として好ましいジカルボン酸化合物の具体例としては、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びそれらのジメチルエステルをあげることができ、これらのなかでも、分子構造的に対称性を有する２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。好ましいジカルボン酸化合物の他の具体例としては、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸及びそれらのジメチルエステルをあげることができ、これらのなかでも、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸又はジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。かかるジカルボン酸化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
第２の共重合成分となる上記ジカルボン酸化合物の共重合量は、ポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％の範囲となる量であり、なかでも１．０〜４．０モル％の範囲が好ましい。
【００３３】
上記ジカルボン酸化合物をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステル共重合体の合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中、反応終了後等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００３４】
本発明において、上記ポリエステル共重合体としては、固有粘度（３５℃、オルソクロロフェノール溶液で測定）が０．５０〜０．１．２０のものがよく、また、該ポリエステル共重合体は、融点が２２５〜２５０℃のものが、成形性、成形物の物性等の観点から好適である。
【００３５】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体組成物には、必要に応じて、任意の添加剤、例えば着色防止剤、耐熱剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。
本発明の難燃性ポリエステル共重合体組成物は、ＴＧＡ熱重量測定装置を用いた分析において窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上であることが耐ドリップ型の難燃性を得る上で好ましいことである。
【００３６】
このようにして得られた難燃性ポリエステル共重合体組成物を成形するには、格別の方法を採用する必要はなく、通常のポリエステルの溶融成形法が任意に採用される。例えば繊維にする場合、紡出する繊維は中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また、紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状は、円形であっても異形であってもよい。製糸方法としては、５００〜２５００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・仮撚加工を同時に又は逐次的に行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等の製糸条件を任意に採用すればよい。
【００３７】
このようにして難燃性ポリエステル共重合体組成物から溶融紡糸法によって製造された好ましい難燃性ポリエステル繊維は、後述する方法で求めたＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上である。
【００３８】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体は繊維以外にも、フィルムやシート等の成形物にすることもでき、その際任意の成形条件を採用することができる。例えば、製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持たせる方法、同時に又は任意の順序で二方向に延伸する方法、二段以上の多段延伸する方法等任意の条件が採用される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、これらの実施例及び比較例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、本発明における各測定値は以下の方法で測定されるものである。
【００４０】
（１）ポリエステル共重合体の固有粘度：
ポリエステル共重合体の固有粘度は３５℃のオルソクロロフェノール溶液で測定した値から求めた。
【００４１】
（２）硫酸バリウム粒子の平均一次粒子径：
紡糸前のチップや紡糸後の繊維を該チップあるいは繊維中に存在する単粒子状の一次粒子の微粒子径より大きく、その粒径の数倍程度の厚さ以内、即ち数十ミリミクロンないし１００ミリミクロン前後の厚みにウルトラミクロトームでスライスする。そのスライスした超薄切片を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)で拡大して、一次粒子とそれより形成される二次粒子が識別できるような写真を得、この拡大写真から一次粒子径の平均値を求める。一次粒子径がＴＥＭで数千倍以上、好ましくは１０万倍以上に拡大すれば、単一の粒子かそれらが凝集したものかは判別できる。
【００４２】
（３）硫酸バリウム粒子の含有量
紡糸前のチップや紡糸後の繊維をオルソクロロフェノールに溶解し（１４５℃×４時間）、超遠心分離法（３００００ｒｐｍ，４０分×４回）により硫酸バリウム粒子を分離し、乾燥後、その重量を精秤して求めた。
【００４３】
（４）ポリエステル共重合体の融点
示差走査熱量計（ＴＡ Instruments社製 DSC2200 Differential Scanning Calorimeter）を用いて、２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温した試料を０℃に冷却した試験管中で急冷し、非晶状態にした試料をさらに２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて融解ピーク温度を測定して融点とした。
【００４４】
（５）６００℃到達時点における加熱残分量：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製 熱重量測定装置TGA851e）を用いた分析において、試料を窒素雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量を、室温における測定開始時の試料重量に対する値で表示した。
【００４５】
（６）減量開始温度：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製 熱重量測定装置ＴＧＡ８５１ｅ）を用い、乾燥ポリマー試料を空気雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの試料の熱重量曲線を測定し、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に従って減量開始温度を求めた。
【００４６】
（７）筒編地試料の燃焼試験：
ＪＩＳＬ−１０９１Ｄ法（４５°コイル法）により筒編地試料の接炎回数（試料４個の平均接炎回数）を評価した（平均接炎回数が多いほど難燃性が高い）。同時に、ＪＩＳＬ−１０９１Ｄ法（４５°コイル法）に準じて、１０ｃｍ幅×１ｇ巻きの筒編地試料がすべて燃え尽きるまでのドリップ回数（試料４個の平均ドリップ回数）を評価した（平均ドリップ回数が少ないほど耐ドリップ性が高い）。
【００４７】
（８）糸強度：
オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ型を用いた引張試験を行い、その強伸度曲線から求めた(糸長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分)。
【００４８】
（９）繊維布帛のＬＯＩ値（限界酸素指数）：
ＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９年発行）Ｅ法 Ｅ−３号（ガラス繊維ミシン縫い）に従って測定した。
【００４９】
[実施例１]
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、硫酸バリウム粒子(堺化学工業(株)製ＢＦ―１０Ｈ)をエチレングリコールを分散媒として小型ビーズミルを用いて回転速度１７００ｒｐｍにて４時間処理して調製した１０％分散液２０部（テレフタル酸ジメチルに対して硫酸バリウム粒子として２．０％）を添加した。次いで三酸化アンチモン０．０４部を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００５０】
重合缶に上記式（ａ）で示される有機リン化合物の５０％エチレングリコール溶液６部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６７％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合を行った。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このチップの固有粘度は０．６４５であった。このチップをＤＳＣ融点測定、ＴＧＡ熱重量測定および燃焼試験に供した。結果を表１に示す。
【００５１】
また、このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸し、紡出された糸条を紡糸速度１４００ｍ／分で引き取り、未延伸糸を得た。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して８４デシテックス/２４フィラメントで強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、固有粘度０．６２７の延伸糸を得た。このマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、硫酸バリウム粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は３０ｎｍであり、その含有量は１．９％であった。
得られた延伸糸を用いて常法に従って筒編地を製編し、精練、プリセットを施した後ＬＯＩ値を測定した。結果は表１に示した通りであった。
【００５２】
[実施例２〜４]
実施例１において使用した硫酸バリウム粒子の使用量を表１に記載した量とする以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５３】
[実施例５]
実施例１において使用した硫酸バリウム粒子に代えて、平均一次粒子径の異なる硫酸バリウム粒子（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｓａｃｈｔｏｐｅｒｓｅ ＨＵ-Ｎ）の１０％エチレングリコール分散液を使用する以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例６]
実施例１において使用した硫酸バリウム粒子に代えて平均一次粒子径の異なる硫酸バリウム粒子（堺化学工業(株)製ＳＳ―５０）の１０％エチレングリコール分散液を使用する以外は実施例１と同様に行った。結果は表１に示した通りである。
【００５５】
[実施例７]
テレフタル酸ジメチル１００部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３．７７部（テレフタル酸ジメチルに対して３．０モル％）、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、硫酸バリウム粒子(堺化学工業(株)製ＢＦ―１０Ｈ)をエチレングリコールを分散媒として小型ビーズミルを用いて回転速度１７００ｒｐｍにて４時間処理して調製した１０％分散液２０部（テレフタル酸ジメチルに対して硫酸バリウム粒子として２．０％）を添加した。次いで三酸化アンチモン０．０４部を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００５６】
重合缶に上記式（ａ）で示される有機リン化合物の５０％エチレングリコール溶液６部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６５％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合を行った。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このチップの固有粘度は０．６２８であった。このチップをＤＳＣ融点測定、ＴＧＡ熱重量測定および燃焼試験に供した。結果を表１に示す。
【００５７】
また、このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して８４デシテックス/２４フィラメントで強度４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、固有粘度０．６１０の延伸糸を得た。このマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、硫酸バリウム粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は３０ｎｍであり、その含有量は１．８％であった。
得られた延伸糸を用いて常法に従って筒編地を製編し、精練、プリセットを施した後ＬＯＩ値を測定した。結果は表１に示した通りであった。
【００５８】
[比較例１]
実施例１において使用した硫酸バリウム粒子に代えて平均一次粒子径の異なる硫酸バリウム粒子（堺化学工業(株)製Ｂ―３０）の１０％エチレングリコール分散液を使用する以外は実施例１と同様に行った。結果は表１に示した通りである。
【００５９】
［比較例２］
実施例１において使用したカルボキシホスフィン酸系のリン化合物に代えて下記式で表わされるホスファフェナンスレン系リン化合物の６３％エチレングリコール溶液１５．４部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６５％)を添加する以外は実施例１と同様に行った。硫酸バリウム粒子はアスペクト比がほぼ1の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は３０ｎｍであり、その含有量は１．８％であった。結果は表１に示した通りであった。
【００６０】
【化６】
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体組成物を得ることができ、繊維、フィルム、樹脂などの成形体になした時に耐ドリップ型の優れた難燃性の成形体を得ることができる。本発明のポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、着炎物や溶融物による火傷や延焼の危険性を防ぐことができるので、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステル共重合体組成物および難燃性ポリエステル繊維に関するものである。さらに詳細には耐溶融滴下性（耐ドリップ性）と自己消火性に優れた難燃性ポリエステル共重合体組成物および難燃性ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種有機高分子材料に対して難燃性の付与が要求され、種々の技術が開発されている。ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維、フィルム、樹脂として広く用いられているが、燃焼性が「可燃性」に分類され、空気中で燃焼する。このため従来からポリエステルの難燃性を高める方法が種々開発されている。例えばポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステル繊維ついて説明すると、その難燃性を高める方法として（１）後加工法、（２）ブレンド法、（３）共重合法の３つの方法が知られている。
【０００３】
（１）の後加工法は糸や織編物で処理する方法であり、ハロゲン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献１参照）や、地球環境保全に対する意識の高まりから、より環境負荷の少ない難燃加工技術としてリン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献２参照）が提案されている。（２）のブレンド法は難燃剤をポリエステルの製造段階もしくは紡糸段階でポリマーに練り込む方法は技術的に種々の困難性があり、実用化された例は少ない。（３）の共重合法としてはリンを含む共重合性のモノマー（難燃剤）をポリエステルの製造段階で反応系に添加してポリエステルにランダムに共重合する方法が実用化されており、このようなモノマーとしてはカルボキシホスフィン酸系化合物（特許文献３参照）やホスファフェナンスレン系化合物（特許文献４参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記した方法はいずれもリン化合物の特徴である自己消火性とリン化合物による溶融粘度低下に基づく溶融ドリップ促進効果により繊維が溶融滴下して火源から除かれる作用効果によるドリップ促進型の難燃性付与方法であり、溶融を阻害する混紡繊維製品への適用が難しいことや、皮膚に付着すると火傷の危険性があり、しかもドリップによる二次延焼火災の危険性があるという問題があった。
このような背景から、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備えた難燃性ポリエステル繊維が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−５７９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７７５号公報
【特許文献３】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献４】特公昭５５−４１６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景に鑑みなされたもので、その目的は、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備えた難燃性ポリエステル繊維などを与えることのできる難燃性ポリエステル共重合体および難燃性ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく、上記したカルボキシホスフィン酸系化合物を共重合したポリエステル共重合体に着目して種々検討した結果、該カルボキシホスフィン酸系化合物の特定量を共重合すると共に平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子を該ポリエステル共重合体中に含有せしめることによって、驚くべきことに、両者が相乗効果的に作用して、従来相反的な特性であると考えられていた耐ドリップ性と難燃性とが同時に向上するようになること見出した。このような現象が起きる理由については未だ明らかではないが、カルボキシホスフィン酸系化合物と硫酸バリウム粒子との間に何らかのナノスケールの相互作用が働くためと推量される。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を繰り返した結果完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
「１．下記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合されたポリエステル共重合体中に、平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子をポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化１】
２．共重合成分として上記有機リン化合物に加えて下記一般式（ＩＩ）で表わされるジカルボン酸化合物がポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％となる量共重合されている上記１記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化２】
３．窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上である、上記１または２項記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸してなる、ＬＯＩ値が２７以上である難燃性ポリエステル繊維。」
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体組成物を得ることができ、繊維、フィルム、樹脂などの成形体になした時に耐ドリップ型の優れた難燃性の成形体を得ることができる。本発明のポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、着炎物や溶融物による火傷や延焼の危険性を防ぐことができるので、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを主たる対象とする。なかでも全ポリエステル構成単位の８５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好ましい。
【００１１】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。ポリエチレンテレフタレートを例に説明すると、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステルおよび／又はその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
【００１２】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体においては、上記ポリエステルに、必須共重合成分として下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸系の有機リン化合物が共重合されていることが必要である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ炭素原子数が１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は飽和、開鎖状または環状のアルキレン基またはアリーレン基を表わす。なお、Ｒ１およびＲ４が水素原子のときには、カルボキシホスフィン酸が無水物となっていても差し支えない。
【００１５】
かかるカルボキシホスフィン酸系有機リン化合物の好ましい具体例としては下記式（ａ）〜（ｅ）で表わされる化合物があげられる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
上記例示化合物のうち（ａ）および（ｂ）はＲ３がアルキル基であって、カルボキシフォスフィン酸が環状無水物となったものであり、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）はＲ３がアリール基のものである。
【００１８】
上記のカルボキシホスフィン酸系の有機リン化合物の共重合量はポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％の範囲となる量である必要がある。好ましくは０．５〜１．０重量％の範囲、より好ましくは０．６〜０．９重量％の範囲である。この有機リン化合物の共重合量があまりに少ないと得られるポリエステル共重合体の自己消火性が不充分なものになる。一方、有機リン化合物の共重合量が多すぎると耐ドリップ性が不足するようになる。なお、ポリエステル共重合体組成物中のリン化合物の共重合量は、ポリエステル共重合体組成物の試料を、湿式分解水溶液化して高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ、セイコーインスツルメンツ Ｖｉｓｔａ-ＰＲＯ）にてリン原子量として定量することができる。
【００１９】
上記のカルボキシホスフィン酸系の有機リン化合物をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階でそれぞれを添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００２０】
なお、上記ポリエステル共重合体の合成に際し、必要に応じ、該ポリエステルの特性を本質的に損なわない範囲内で、例えば、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸等の他のジカルボン酸成分や炭素数２〜４以外のジオール成分等を少量併用してもよいことは言うまでもない。
【００２１】
本発明では、このようにして得られる上記難燃性ポリエステル共重合体に平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子がポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有されている。
【００２２】
かかる硫酸バリウム粒子としては、実質的に硫酸バリウムからなる固体粒子であれば特に限定されず、その表面がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウなどで被覆されているものを含む。
【００２３】
かかる硫酸バリウム粒子は、その平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。ここでいう平均一次粒径とは、共重合ポリエステル組成物中に含まれる個々の硫酸バリウムの粒子径を後述する方法で実測したものである。この粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると難燃性ポリエステル共重合体の溶融粘度を高める効果（チキソトロピー効果）が実質的に発現し難くなり、耐ドリップ性が不充分なものとなる。
【００２４】
また、本発明の微粒子の形状は特に限定する必要はなく、球状、紡錘状、柱状、板状、針状、無定形状など任意の形状のものを使用することができるが、なかでも球状であるのが、上記難燃性ポリエステル共重合体の溶融粘度を高める効果（チキソトロピー効果）が大きく、耐ドリップ性の点で好ましい。ここでいう実質的に球状とは、アスペクト比が１〜５のものをいい、平面状や線状以外の形態であれば、真球状に限らず、ラグビーボール形、略円筒形あるいは正四面体、正六面体のような角張った形態も包含する。また、全体的にほぼ球状であれば一部に小さな突起を有する形状（金平糖形等）や凹凸がある形状でも構わない。
【００２５】
このような硫酸バリウム粒子は、通常、硫化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウムなどの可溶性バリウム塩と硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの可溶性硫酸塩とを反応させることによって製造される。硫酸バリウム粒子の粒径や形状は濃度、ｐＨ、温度などの反応条件をコントロールすることによって調整される。例えば、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．３、第１２１頁には、大型試験管の中でバリウム塩水溶液と硫酸の等モル、等濃度溶液を手早く混合し、得られた沈殿を電子顕微鏡で観察測定し、粒子の大きさと形状が混合原料の濃度で支配され、濃度が低くなるにつれて無定形、球形、紡錘型、ダイヤモンド型などに種々変形し粒子の平均的な大きさも０．０１３μｍら２μｍ程度まで大幅に変わることが示されている。
【００２６】
上記硫酸バリウムの含有量はポリエステル共重合体組成物に対して０．１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．３〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０．５〜２重量％の範囲である。硫酸バリウムの含有量が上記下限より少ないと得られるポリエステル共重合体組成物の耐ドリップ性と自己消火性が不足するようになり、上記上限を超えると最終的に得られる繊維などの成形体の物性や成形性が低下するようになる。
【００２７】
上記微粒子は前述したポリエステル共重合体の重合段階から紡糸されるまでの任意の過程で添加すればよく、重合添加方式、マスターバッチ方式、リキッドカラー方式等による製造方法が任意に適用される。
【００２８】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体にあっては、上記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸系有機リン化合物以外に、さらに下記一般式（ＩＩ）で表わされるジカルボン酸化合物を第２の共重合成分として共重合すると、耐ドリップ性がさらに向上するので特に好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｂはナフタレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）又はフェニル基である、これらのＲ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ６はこれらのなかでも水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００３１】
第２の共重合成分として好ましいジカルボン酸化合物の具体例としては、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びそれらのジメチルエステルをあげることができ、これらのなかでも、分子構造的に対称性を有する２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。好ましいジカルボン酸化合物の他の具体例としては、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸及びそれらのジメチルエステルをあげることができ、これらのなかでも、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸又はジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。かかるジカルボン酸化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
第２の共重合成分となる上記ジカルボン酸化合物の共重合量は、ポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％の範囲となる量であり、なかでも１．０〜４．０モル％の範囲が好ましい。
【００３３】
上記ジカルボン酸化合物をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステル共重合体の合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中、反応終了後等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００３４】
本発明において、上記ポリエステル共重合体としては、固有粘度（３５℃、オルソクロロフェノール溶液で測定）が０．５０〜０．１．２０のものがよく、また、該ポリエステル共重合体は、融点が２２５〜２５０℃のものが、成形性、成形物の物性等の観点から好適である。
【００３５】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体組成物には、必要に応じて、任意の添加剤、例えば着色防止剤、耐熱剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。
本発明の難燃性ポリエステル共重合体組成物は、ＴＧＡ熱重量測定装置を用いた分析において窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上であることが耐ドリップ型の難燃性を得る上で好ましいことである。
【００３６】
このようにして得られた難燃性ポリエステル共重合体組成物を成形するには、格別の方法を採用する必要はなく、通常のポリエステルの溶融成形法が任意に採用される。例えば繊維にする場合、紡出する繊維は中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また、紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状は、円形であっても異形であってもよい。製糸方法としては、５００〜２５００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・仮撚加工を同時に又は逐次的に行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等の製糸条件を任意に採用すればよい。
【００３７】
このようにして難燃性ポリエステル共重合体組成物から溶融紡糸法によって製造された好ましい難燃性ポリエステル繊維は、後述する方法で求めたＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上である。
【００３８】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体は繊維以外にも、フィルムやシート等の成形物にすることもでき、その際任意の成形条件を採用することができる。例えば、製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持たせる方法、同時に又は任意の順序で二方向に延伸する方法、二段以上の多段延伸する方法等任意の条件が採用される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、これらの実施例及び比較例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、本発明における各測定値は以下の方法で測定されるものである。
【００４０】
（１）ポリエステル共重合体の固有粘度：
ポリエステル共重合体の固有粘度は３５℃のオルソクロロフェノール溶液で測定した値から求めた。
【００４１】
（２）硫酸バリウム粒子の平均一次粒子径：
紡糸前のチップや紡糸後の繊維を該チップあるいは繊維中に存在する単粒子状の一次粒子の微粒子径より大きく、その粒径の数倍程度の厚さ以内、即ち数十ミリミクロンないし１００ミリミクロン前後の厚みにウルトラミクロトームでスライスする。そのスライスした超薄切片を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)で拡大して、一次粒子とそれより形成される二次粒子が識別できるような写真を得、この拡大写真から一次粒子径の平均値を求める。一次粒子径がＴＥＭで数千倍以上、好ましくは１０万倍以上に拡大すれば、単一の粒子かそれらが凝集したものかは判別できる。
【００４２】
（３）硫酸バリウム粒子の含有量
紡糸前のチップや紡糸後の繊維をオルソクロロフェノールに溶解し（１４５℃×４時間）、超遠心分離法（３００００ｒｐｍ，４０分×４回）により硫酸バリウム粒子を分離し、乾燥後、その重量を精秤して求めた。
【００４３】
（４）ポリエステル共重合体の融点
示差走査熱量計（ＴＡ Instruments社製 DSC2200 Differential Scanning Calorimeter）を用いて、２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温した試料を０℃に冷却した試験管中で急冷し、非晶状態にした試料をさらに２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて融解ピーク温度を測定して融点とした。
【００４４】
（５）６００℃到達時点における加熱残分量：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製 熱重量測定装置TGA851e）を用いた分析において、試料を窒素雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量を、室温における測定開始時の試料重量に対する値で表示した。
【００４５】
（６）減量開始温度：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製 熱重量測定装置ＴＧＡ８５１ｅ）を用い、乾燥ポリマー試料を空気雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの試料の熱重量曲線を測定し、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に従って減量開始温度を求めた。
【００４６】
（７）筒編地試料の燃焼試験：
ＪＩＳＬ−１０９１Ｄ法（４５°コイル法）により筒編地試料の接炎回数（試料４個の平均接炎回数）を評価した（平均接炎回数が多いほど難燃性が高い）。同時に、ＪＩＳＬ−１０９１Ｄ法（４５°コイル法）に準じて、１０ｃｍ幅×１ｇ巻きの筒編地試料がすべて燃え尽きるまでのドリップ回数（試料４個の平均ドリップ回数）を評価した（平均ドリップ回数が少ないほど耐ドリップ性が高い）。
【００４７】
（８）糸強度：
オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ型を用いた引張試験を行い、その強伸度曲線から求めた(糸長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分)。
【００４８】
（９）繊維布帛のＬＯＩ値（限界酸素指数）：
ＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９年発行）Ｅ法 Ｅ−３号（ガラス繊維ミシン縫い）に従って測定した。
【００４９】
[実施例１]
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、硫酸バリウム粒子(堺化学工業(株)製ＢＦ―１０Ｈ)をエチレングリコールを分散媒として小型ビーズミルを用いて回転速度１７００ｒｐｍにて４時間処理して調製した１０％分散液２０部（テレフタル酸ジメチルに対して硫酸バリウム粒子として２．０％）を添加した。次いで三酸化アンチモン０．０４部を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００５０】
重合缶に上記式（ａ）で示される有機リン化合物の５０％エチレングリコール溶液６部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６７％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合を行った。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このチップの固有粘度は０．６４５であった。このチップをＤＳＣ融点測定、ＴＧＡ熱重量測定および燃焼試験に供した。結果を表１に示す。
【００５１】
また、このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸し、紡出された糸条を紡糸速度１４００ｍ／分で引き取り、未延伸糸を得た。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して８４デシテックス/２４フィラメントで強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、固有粘度０．６２７の延伸糸を得た。このマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、硫酸バリウム粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は３０ｎｍであり、その含有量は１．９％であった。
得られた延伸糸を用いて常法に従って筒編地を製編し、精練、プリセットを施した後ＬＯＩ値を測定した。結果は表１に示した通りであった。
【００５２】
[実施例２〜４]
実施例１において使用した硫酸バリウム粒子の使用量を表１に記載した量とする以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５３】
[実施例５]
実施例１において使用した硫酸バリウム粒子に代えて、平均一次粒子径の異なる硫酸バリウム粒子（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｓａｃｈｔｏｐｅｒｓｅ ＨＵ-Ｎ）の１０％エチレングリコール分散液を使用する以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例６]
実施例１において使用した硫酸バリウム粒子に代えて平均一次粒子径の異なる硫酸バリウム粒子（堺化学工業(株)製ＳＳ―５０）の１０％エチレングリコール分散液を使用する以外は実施例１と同様に行った。結果は表１に示した通りである。
【００５５】
[実施例７]
テレフタル酸ジメチル１００部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３．７７部（テレフタル酸ジメチルに対して３．０モル％）、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、硫酸バリウム粒子(堺化学工業(株)製ＢＦ―１０Ｈ)をエチレングリコールを分散媒として小型ビーズミルを用いて回転速度１７００ｒｐｍにて４時間処理して調製した１０％分散液２０部（テレフタル酸ジメチルに対して硫酸バリウム粒子として２．０％）を添加した。次いで三酸化アンチモン０．０４部を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００５６】
重合缶に上記式（ａ）で示される有機リン化合物の５０％エチレングリコール溶液６部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６５％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合を行った。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このチップの固有粘度は０．６２８であった。このチップをＤＳＣ融点測定、ＴＧＡ熱重量測定および燃焼試験に供した。結果を表１に示す。
【００５７】
また、このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して８４デシテックス/２４フィラメントで強度４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、固有粘度０．６１０の延伸糸を得た。このマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、硫酸バリウム粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は３０ｎｍであり、その含有量は１．８％であった。
得られた延伸糸を用いて常法に従って筒編地を製編し、精練、プリセットを施した後ＬＯＩ値を測定した。結果は表１に示した通りであった。
【００５８】
[比較例１]
実施例１において使用した硫酸バリウム粒子に代えて平均一次粒子径の異なる硫酸バリウム粒子（堺化学工業(株)製Ｂ―３０）の１０％エチレングリコール分散液を使用する以外は実施例１と同様に行った。結果は表１に示した通りである。
【００５９】
［比較例２］
実施例１において使用したカルボキシホスフィン酸系のリン化合物に代えて下記式で表わされるホスファフェナンスレン系リン化合物の６３％エチレングリコール溶液１５．４部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６５％)を添加する以外は実施例１と同様に行った。硫酸バリウム粒子はアスペクト比がほぼ1の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は３０ｎｍであり、その含有量は１．８％であった。結果は表１に示した通りであった。
【００６０】
【化６】
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体組成物を得ることができ、繊維、フィルム、樹脂などの成形体になした時に耐ドリップ型の優れた難燃性の成形体を得ることができる。本発明のポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、着炎物や溶融物による火傷や延焼の危険性を防ぐことができるので、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合されたポリエステル共重合体中に、平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子をポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化１】
【請求項２】
共重合成分として上記有機リン化合物に加えて下記一般式（ＩＩ）で表わされるジカルボン酸化合物がポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％となる量共重合されている請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化２】
【請求項３】
窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上である、請求項１または２記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸してなる、ＬＯＩ値が２７以上である難燃性ポリエステル繊維。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合されたポリエステル共重合体中に、平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子をポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化１】
【請求項２】
共重合成分として上記有機リン化合物に加えて下記一般式（ＩＩ）で表わされるジカルボン酸化合物がポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％となる量共重合されている請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化２】
【請求項３】
窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上である、請求項１または２記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸してなる、ＬＯＩ値が２７以上である難燃性ポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００８−２８５６０２（Ｐ２００８−２８５６０２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３２７１４（Ｐ２００７−１３２７１４）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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