難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法
【課題】 良好な難燃化が実現され、しかも抗張力，伸び等の材料特性の劣化が少なく、また、ポリオレフィン系樹脂であるので焼却時にも塩化ビニルのようにダイオキシン等の有害物質を排出することなく自然環境を保全する。
【解決手段】 シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体に、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を添加し、これをミキサーにより混練した後、さらに加熱ロール間に通して混練し、かくして得られた混練物をペレタイザーにてペレット化する。
【解決手段】 シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体に、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を添加し、これをミキサーにより混練した後、さらに加熱ロール間に通して混練し、かくして得られた混練物をペレタイザーにてペレット化する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電線被覆材，建築部材等の成形材料となる難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法に関するもので、さらに詳しくは、焼却時に有害物質を発生し難く環境に優しい利点のある難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットを製造し得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニルを主体とする樹脂は、難燃化が容易で、且つ着色等の意匠性にも優れ、価格も安価である等の利点があるので、従来から種々の物品に多用されてきた。しかし塩化ビニルは、火災による燃焼時、あるいは廃棄に伴う焼却時にその成分中に含まれるハロゲン系物質から猛毒のダイオキシンを含む有毒ガスが大量に発生する欠点がある。特に金属と塩化ビニルとの混合物を焼却した場合はダイオキシンの発生率がより高くなると言われており、自然環境保護の観点からその改善が望まれていた。
【０００３】こうした観点から塩化ビニル代替ハロゲンフリー材料の研究，開発がなされている。そしてその１つとして、従来のオレフィン系樹脂に金属水酸化物を混和して難燃性コンパウンドを得ることが有力な解決手段と目されている。しかし、従来の技術では、オレフィン系樹脂に大量の金属水酸化物を混和することが難しく、しかも金属水酸化物を混和すると、引張強度や伸縮性が損なわれ、大幅な物性低下を招くという問題があった。
【０００４】例えば、樹脂被覆電線の製造工程では、成形機のホッパに原料となる塩化ビニル等の樹脂ペレットと添加物とを入れ、これを押出成形してきたが、添加物として水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を混入しようとすると、成形機中で結晶水が放出されて水蒸気となってしまうためにうまく原料を押し出すことが出来なくなる問題がある。また、こうした原料樹脂を水酸化物で難燃化するためには多量の水酸化物を均一に混合分散させる必要があるが、それも困難な状況であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述に鑑みてなされ、焼却時に有害物質を発生し難く環境に優しい利点のある難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットを製造し得る方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そのために本発明に係る難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法は、シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体に、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を添加し、これをミキサーにより混練した後、さらに加熱ロール間に通して混練し、かくして得られた混練物をペレタイザーにてペレット化することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明にて使用するエチレン／αオレフィン共重合体は、発明の名称：調合エチレン／α−オレフィンエラストマーコンパンドにて国際出願番号：ＰＣＴ／ＵＳ９３／０８５８７（国際公開番号：ＷＯ９４／０６８５８），（特許出願公表番号：特表平８−５０１３４２）で公開されているザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（本社：米国ミシガン州）の特許出願に係るもので、シングルサイト触媒により重合された実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体である。即ち、その一例を示せば、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填剤が入っている配合エラストマー組成物であって、該エチレン／αオレフィン共重合体が、ａ）メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）≧５．６３であり、ｂ）方程式：Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３で定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、かつｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界剪断速度が、ほぼ同じＩ２とＭｗ／Ｍｎを有する直鎖状オレフィン共重合体の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界剪断速度がより、少なくとも５０％大きい、ことを特徴とするものである。
【０００８】このように最近開発されたメ夕ロセンポリマーは、シングルサイト触媒を用いてポリプロピレン，ポリエチレン，ポリスチレンなどを単分散分布的に重合するものである。それぞれの出発ポリマーとは比較にならない強度を有するものであり、上記ダウ・ケミカル社はエクソン社と並びこの技術を世界で２分するものである。ダウ・ケミカル社はこのシングルサイト触媒を用いた（化１）で示されるエチレン・オクテン・コポリマーを上市しているが、これはメタロセンポリマ一の範中に入る物と考えらえる。
【化１】
【０００９】この樹脂の材料強度を類推すると、引張強度で従来の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の１．５倍、伸びで２倍くらいに位置ずけられる。特徴としては良好な強度を有する事であるが、側鎖にオクテンを有していることから容易に化学架橋が可能であると思われる。難燃性の問題はポリオレフィン系であることは変わらないので、ＬＬＤＰＥ等の従来のポリエチレンと同じと考えられるが、材料強度等（特に引張強度，伸び）などが良好なので難燃剤を従来のＬＬＤＰＥより多く添加することが可能であると思われたが、混練手段として加熱ロールを使用することにより、実際にはその予想を遥かに上回る良好な混和性を示した。
【００１０】この観点から、本発明は現在開発されているオレフィン重合体／金属水酸化物の組み合わせ手段として非常に有効である。従来のオレフィン重合体／金属水酸化物の組み合わせでは、柔軟性，耐磨耗性，絶縁性等の特性が悪くて苦労したが、ダウ・ケミカル社から商品名：アフィニティーとして市販されているエチレン／αオレフィン共重合体は、引張弾性率なども極めて良好であるので、耐磨耗性も含めて特性は飛躍的に改善されると期待される。また、最近は同社より商品名：ＰＯＰｓ「アフィニティー」として市販されたエチレン／αオレフィン共重合体は、メルトインデックス値（ＭＩ値）として０．５〜３０．０前後、ムーニー粘度（ＭＬ１十４at１２１℃）で１．５〜３５．０前後の物がある。この様に「アフィニティー」は塩化ビニル代替ハロゲンフリー材料としてノンハロ・非鉛難燃性コンパウンドを得る有力な手段として位置づけられる。この「アフィニティー」が上記国際特許出願に係るものである。
【００１１】本発明ではこの「アフィニティー」等のメタロセンポリマー（即ち、シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体）を、金属水酸化物と組み合わせるに際して、特に混練手段して加熱ロールを用いると思いもかけない良好な混和性を示すことを知見したことに基づく発明である。
【００１２】また本発明で使用する金属水酸化物は、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなど周期表の２族，１１族の金属の水酸化物が用いられるが、それに難燃剤としてメラミン化合物を添加することによってより良好なロール混和性が得られる事を発見した。また、金属水酸化物の表面がステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸などの脂肪酸やその誘導体、ビニルシラン等のカップリング剤またはパラフィンやワックス等で撥水処理されていてもロール混和性を損なうことはない。
【００１３】なお、ロール混和性は上記「アフィニティー」を幹ポリマーとするかぎり、他の無機系難燃剤、例えばハイドロマグネサイト，三酸化アンチモン，ハンタイト，リン酸カルシウム，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化ジルコン，酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，ホウ酸バリウム，硫化バリウム，二硫化モリブデン，無水アルミナ，粘土，ケイソウ土，赤リン，カオリナイト，ハイドロタルサイト，タルク，シリカ，ゼオライト，ホワイトカーボン，アスベストなどを使用しても低下することはない。
【００１４】本発明では、上記「アフィニティー」樹脂１００部に対して、平均粒子径０．１〜８ミクロンの水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、あるいはこれらの混合物から成る充填剤３０部以上、望ましくは５０部以上と、平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン等メラミン化合物１０部以上を添加し、これに滑剤，酸化防止剤，金属不活性剤、さらには必要に応じて架橋剤，顔料などを加え、リボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。ここで用いる金属水酸化物は表面がステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸などの脂肪酸やその誘導体，ビニルシラン等のカップリング剤またはパラフィンやワックス等で一部あるいは全部撥水処理したものであっても良い。
【００１５】上記滑剤としては、ステアリン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムやその誘導体、パラフィンオイルやワックス等を総量で１〜６部が適当であり、また上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤，燐系酸化防止剤，チオエーテル系酸化防止剤のいずれも総量で１〜１０部が適当である。また、金属不活性剤は総量で１〜１５部が適当である。
【００１６】こうしてブレンダーによって混合攪拌した混合物をバンバリーミキサーに移し、該バンバリーミキサーでは該混合物を溶融温度１２０〜１８０℃、望ましくは１４０〜１６０℃にて加熱溶融して更に混合攪拌する。次いで、この加熱溶融状態の樹脂ドウを１３０〜１６０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通す事により混和を完成させる。その際、ロールに樹脂ドウを滞留させて２本ロールの回転比による剪断力にて混練するが、その滞留時間は樹脂の組成により適宜選択される。滞留時間はバンバリーミキサーより排出された樹脂ドウに対し各ロールを１〜３０分間、望ましくは１〜ｌ５分間行う。こうして加熱ロール間に通すことにより充分に混練された混練物を、次いで冷却水槽を有する押しだし成形機と切断機とからなるペレタイザーに通して適宜大きさのペレット状に成形しペレット化する。
【００１７】なお、商品名であるアフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）と水酸化マグネシウを混和する場合には、上記加熱ロールを用いることによりアフィニティーＰＦ１１４０の１００部に対して水酸化マグネシウを最大４５０部まで混和することができた。これはアフィニティーの良好な金属水酸化物混和性と加熱ロール特有の優れた混練機能によるものと思われる。ちなみに従来の一般的な押出機では樹脂１００部に対し充填材を１５０部以上混和すること自体不可能であり、このことからも加熱ロールを用いることにより優れた混和性が得られることは明らかである。なお、特開平９−３１２７１には同―のアフィニティーＰＦ１１４０を用いバンバリ―ミキサ―を使用してその１００部とエチレン―ブテン―１共重合体５０部に対して水酸化マグネシウム１２０部を混和しているが、同刊行物でも１５０部以上は困難であると述べている。即ち、水酸化マグネシウムが１５０重量部を越えると加工性が悪化するばかりでなく機械的特性も悪化すると述べている。一方、アフィニティーＰＦ１１４０の１００部に対して加熱ロールを用いて水酸化マグネシウムを２８０部混和して得たペレットを原料とし、押出成形して得られた内径０．５ｍｍ，厚み０．２５ｍｍ中空製品サンプルでは４８０％の引張伸特性を示した。こうしたことから本発明は、極めて有用なポリオレフィン難燃性コンパウンドの製造方法であると言える。
【００１８】図１は本発明の製造方法を達成するための製造設備の概略図であって、１はブレンダー、２はバンバリーミキサー、３はミキシングロール、４はウォーミングロール、５は押出成形機６と冷却水槽７と切断機８とからなるペレタイザーである。ミキシングロール３およびウォーミングロール４は夫々二本の加熱ロールからなりその隙間に混練物を通す。その２本のロールには、１：１．０５〜１：１．８程度の回転比、望ましくはウォーミングロールの回転比１：１．３であり、ミキシングロールの回転比は１：１．２である。またミキシングロールの回転数は８〜５０ｒｐｍで、望ましくは１７〜２２ｒｐｍであり、ウォーミングロールの回転数は８〜５０ｒｐｍで、望ましくは１５〜２１ｒｐｍである。ロールとロールの間隙も混練性を左右する重要な要素であり、間隙が広すぎれば混練は不充分となり、狭すぎれば樹脂に対し剪断力がかかりすぎ樹脂の分子鎖を切断し樹脂の劣化を引き起こしかねない。この為ロール間隙はそのロールに巻きついた樹脂層の厚みとして０．３センチ〜３センチが適当であり、望ましくは０．７センチ〜１．５センチの厚みになるよう調節することが混和性を高め尚且つ樹脂の劣化を防ぐのに適した条件である。また、ロール温度も最適に温度コントロールされる必要があり、その最適条件は配合により適時変更する必要があるが、その温度範囲は概ね１３０〜１６０℃である。
【００１９】
【実施例】次に表１に示した本発明の実施例１〜５および比較例１，２を説明する。
【表１】
【００２０】実施例１アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム６０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤２．４部，金属不活性剤３．７部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にその混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通すことにより混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。次にこれを押出成形機，冷却水槽，切断機からなるペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２１】実施例２アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム１００部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤２．８部，金属不活性剤４．３部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にその混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通す事により混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。次にこれを同様にペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２２】実施例３アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム１５０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤４．０部，金属不活性剤６．０部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にこのブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通すことにより混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。次にこれを同様にペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２３】実施例４アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム２８０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン２０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤５．４部，金属不活性剤８．０部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通すことにより混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。次にこれを同様にペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２４】実施例５アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム１５０部と平均粒子径５〜３０ミクロンの水酸化アルミニウム５０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤５．４部，金属不活性剤８．０部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通すことにより混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。これをペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２５】次に本発明とを対比するための比較例を説明する。
比較例１アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム６０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤２．４部，金属不活性剤３．７部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。これをそのままペレタイザーによってペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２６】比較例２アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム１５０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤４．０部，金属不活性剤６．０部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。ペレット化は不可であった。
【００２７】表１にて明らかなように、本発明によれば抗張力，伸び等の材料の機械的特性を劣化させることなく多量の金属水酸化物を混合分散させることができるので良好な難燃化が実現される。
【００２８】
【発明の効果】このように本発明に係る難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法は、シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体に、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を添加し、これをミキサーにより混練した後、さらに加熱ロール間に通して混練し、かくして得られた混練物をペレタイザーにてペレット化するものであるので、多量の金属水酸化物を混合分散させることができるので良好な難燃化が実現され、しかも抗張力，伸び等の材料特性の劣化が少ない。また、ポリオレフィン系樹脂であるので焼却時にも塩化ビニルのようにダイオキシン等の有害物質を排出することなく自然環境を保全する上で極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施形態を示す製造設備の概略図である。
【符号の説明】
１ ブレンダー
２ バンバリーミキサー
３ ミキシングロール
４ ウォーミングロール
５ ペレタイザー
６ 押出成形機
７ 冷却水槽
８ 切断機
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電線被覆材，建築部材等の成形材料となる難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法に関するもので、さらに詳しくは、焼却時に有害物質を発生し難く環境に優しい利点のある難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットを製造し得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニルを主体とする樹脂は、難燃化が容易で、且つ着色等の意匠性にも優れ、価格も安価である等の利点があるので、従来から種々の物品に多用されてきた。しかし塩化ビニルは、火災による燃焼時、あるいは廃棄に伴う焼却時にその成分中に含まれるハロゲン系物質から猛毒のダイオキシンを含む有毒ガスが大量に発生する欠点がある。特に金属と塩化ビニルとの混合物を焼却した場合はダイオキシンの発生率がより高くなると言われており、自然環境保護の観点からその改善が望まれていた。
【０００３】こうした観点から塩化ビニル代替ハロゲンフリー材料の研究，開発がなされている。そしてその１つとして、従来のオレフィン系樹脂に金属水酸化物を混和して難燃性コンパウンドを得ることが有力な解決手段と目されている。しかし、従来の技術では、オレフィン系樹脂に大量の金属水酸化物を混和することが難しく、しかも金属水酸化物を混和すると、引張強度や伸縮性が損なわれ、大幅な物性低下を招くという問題があった。
【０００４】例えば、樹脂被覆電線の製造工程では、成形機のホッパに原料となる塩化ビニル等の樹脂ペレットと添加物とを入れ、これを押出成形してきたが、添加物として水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を混入しようとすると、成形機中で結晶水が放出されて水蒸気となってしまうためにうまく原料を押し出すことが出来なくなる問題がある。また、こうした原料樹脂を水酸化物で難燃化するためには多量の水酸化物を均一に混合分散させる必要があるが、それも困難な状況であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述に鑑みてなされ、焼却時に有害物質を発生し難く環境に優しい利点のある難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットを製造し得る方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そのために本発明に係る難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法は、シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体に、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を添加し、これをミキサーにより混練した後、さらに加熱ロール間に通して混練し、かくして得られた混練物をペレタイザーにてペレット化することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明にて使用するエチレン／αオレフィン共重合体は、発明の名称：調合エチレン／α−オレフィンエラストマーコンパンドにて国際出願番号：ＰＣＴ／ＵＳ９３／０８５８７（国際公開番号：ＷＯ９４／０６８５８），（特許出願公表番号：特表平８−５０１３４２）で公開されているザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（本社：米国ミシガン州）の特許出願に係るもので、シングルサイト触媒により重合された実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体である。即ち、その一例を示せば、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の充填剤が入っている配合エラストマー組成物であって、該エチレン／αオレフィン共重合体が、ａ）メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）≧５．６３であり、ｂ）方程式：Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３で定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、かつｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界剪断速度が、ほぼ同じＩ２とＭｗ／Ｍｎを有する直鎖状オレフィン共重合体の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界剪断速度がより、少なくとも５０％大きい、ことを特徴とするものである。
【０００８】このように最近開発されたメ夕ロセンポリマーは、シングルサイト触媒を用いてポリプロピレン，ポリエチレン，ポリスチレンなどを単分散分布的に重合するものである。それぞれの出発ポリマーとは比較にならない強度を有するものであり、上記ダウ・ケミカル社はエクソン社と並びこの技術を世界で２分するものである。ダウ・ケミカル社はこのシングルサイト触媒を用いた（化１）で示されるエチレン・オクテン・コポリマーを上市しているが、これはメタロセンポリマ一の範中に入る物と考えらえる。
【化１】
【０００９】この樹脂の材料強度を類推すると、引張強度で従来の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の１．５倍、伸びで２倍くらいに位置ずけられる。特徴としては良好な強度を有する事であるが、側鎖にオクテンを有していることから容易に化学架橋が可能であると思われる。難燃性の問題はポリオレフィン系であることは変わらないので、ＬＬＤＰＥ等の従来のポリエチレンと同じと考えられるが、材料強度等（特に引張強度，伸び）などが良好なので難燃剤を従来のＬＬＤＰＥより多く添加することが可能であると思われたが、混練手段として加熱ロールを使用することにより、実際にはその予想を遥かに上回る良好な混和性を示した。
【００１０】この観点から、本発明は現在開発されているオレフィン重合体／金属水酸化物の組み合わせ手段として非常に有効である。従来のオレフィン重合体／金属水酸化物の組み合わせでは、柔軟性，耐磨耗性，絶縁性等の特性が悪くて苦労したが、ダウ・ケミカル社から商品名：アフィニティーとして市販されているエチレン／αオレフィン共重合体は、引張弾性率なども極めて良好であるので、耐磨耗性も含めて特性は飛躍的に改善されると期待される。また、最近は同社より商品名：ＰＯＰｓ「アフィニティー」として市販されたエチレン／αオレフィン共重合体は、メルトインデックス値（ＭＩ値）として０．５〜３０．０前後、ムーニー粘度（ＭＬ１十４at１２１℃）で１．５〜３５．０前後の物がある。この様に「アフィニティー」は塩化ビニル代替ハロゲンフリー材料としてノンハロ・非鉛難燃性コンパウンドを得る有力な手段として位置づけられる。この「アフィニティー」が上記国際特許出願に係るものである。
【００１１】本発明ではこの「アフィニティー」等のメタロセンポリマー（即ち、シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体）を、金属水酸化物と組み合わせるに際して、特に混練手段して加熱ロールを用いると思いもかけない良好な混和性を示すことを知見したことに基づく発明である。
【００１２】また本発明で使用する金属水酸化物は、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなど周期表の２族，１１族の金属の水酸化物が用いられるが、それに難燃剤としてメラミン化合物を添加することによってより良好なロール混和性が得られる事を発見した。また、金属水酸化物の表面がステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸などの脂肪酸やその誘導体、ビニルシラン等のカップリング剤またはパラフィンやワックス等で撥水処理されていてもロール混和性を損なうことはない。
【００１３】なお、ロール混和性は上記「アフィニティー」を幹ポリマーとするかぎり、他の無機系難燃剤、例えばハイドロマグネサイト，三酸化アンチモン，ハンタイト，リン酸カルシウム，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化ジルコン，酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，ホウ酸バリウム，硫化バリウム，二硫化モリブデン，無水アルミナ，粘土，ケイソウ土，赤リン，カオリナイト，ハイドロタルサイト，タルク，シリカ，ゼオライト，ホワイトカーボン，アスベストなどを使用しても低下することはない。
【００１４】本発明では、上記「アフィニティー」樹脂１００部に対して、平均粒子径０．１〜８ミクロンの水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、あるいはこれらの混合物から成る充填剤３０部以上、望ましくは５０部以上と、平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン等メラミン化合物１０部以上を添加し、これに滑剤，酸化防止剤，金属不活性剤、さらには必要に応じて架橋剤，顔料などを加え、リボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。ここで用いる金属水酸化物は表面がステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸などの脂肪酸やその誘導体，ビニルシラン等のカップリング剤またはパラフィンやワックス等で一部あるいは全部撥水処理したものであっても良い。
【００１５】上記滑剤としては、ステアリン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムやその誘導体、パラフィンオイルやワックス等を総量で１〜６部が適当であり、また上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤，燐系酸化防止剤，チオエーテル系酸化防止剤のいずれも総量で１〜１０部が適当である。また、金属不活性剤は総量で１〜１５部が適当である。
【００１６】こうしてブレンダーによって混合攪拌した混合物をバンバリーミキサーに移し、該バンバリーミキサーでは該混合物を溶融温度１２０〜１８０℃、望ましくは１４０〜１６０℃にて加熱溶融して更に混合攪拌する。次いで、この加熱溶融状態の樹脂ドウを１３０〜１６０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通す事により混和を完成させる。その際、ロールに樹脂ドウを滞留させて２本ロールの回転比による剪断力にて混練するが、その滞留時間は樹脂の組成により適宜選択される。滞留時間はバンバリーミキサーより排出された樹脂ドウに対し各ロールを１〜３０分間、望ましくは１〜ｌ５分間行う。こうして加熱ロール間に通すことにより充分に混練された混練物を、次いで冷却水槽を有する押しだし成形機と切断機とからなるペレタイザーに通して適宜大きさのペレット状に成形しペレット化する。
【００１７】なお、商品名であるアフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）と水酸化マグネシウを混和する場合には、上記加熱ロールを用いることによりアフィニティーＰＦ１１４０の１００部に対して水酸化マグネシウを最大４５０部まで混和することができた。これはアフィニティーの良好な金属水酸化物混和性と加熱ロール特有の優れた混練機能によるものと思われる。ちなみに従来の一般的な押出機では樹脂１００部に対し充填材を１５０部以上混和すること自体不可能であり、このことからも加熱ロールを用いることにより優れた混和性が得られることは明らかである。なお、特開平９−３１２７１には同―のアフィニティーＰＦ１１４０を用いバンバリ―ミキサ―を使用してその１００部とエチレン―ブテン―１共重合体５０部に対して水酸化マグネシウム１２０部を混和しているが、同刊行物でも１５０部以上は困難であると述べている。即ち、水酸化マグネシウムが１５０重量部を越えると加工性が悪化するばかりでなく機械的特性も悪化すると述べている。一方、アフィニティーＰＦ１１４０の１００部に対して加熱ロールを用いて水酸化マグネシウムを２８０部混和して得たペレットを原料とし、押出成形して得られた内径０．５ｍｍ，厚み０．２５ｍｍ中空製品サンプルでは４８０％の引張伸特性を示した。こうしたことから本発明は、極めて有用なポリオレフィン難燃性コンパウンドの製造方法であると言える。
【００１８】図１は本発明の製造方法を達成するための製造設備の概略図であって、１はブレンダー、２はバンバリーミキサー、３はミキシングロール、４はウォーミングロール、５は押出成形機６と冷却水槽７と切断機８とからなるペレタイザーである。ミキシングロール３およびウォーミングロール４は夫々二本の加熱ロールからなりその隙間に混練物を通す。その２本のロールには、１：１．０５〜１：１．８程度の回転比、望ましくはウォーミングロールの回転比１：１．３であり、ミキシングロールの回転比は１：１．２である。またミキシングロールの回転数は８〜５０ｒｐｍで、望ましくは１７〜２２ｒｐｍであり、ウォーミングロールの回転数は８〜５０ｒｐｍで、望ましくは１５〜２１ｒｐｍである。ロールとロールの間隙も混練性を左右する重要な要素であり、間隙が広すぎれば混練は不充分となり、狭すぎれば樹脂に対し剪断力がかかりすぎ樹脂の分子鎖を切断し樹脂の劣化を引き起こしかねない。この為ロール間隙はそのロールに巻きついた樹脂層の厚みとして０．３センチ〜３センチが適当であり、望ましくは０．７センチ〜１．５センチの厚みになるよう調節することが混和性を高め尚且つ樹脂の劣化を防ぐのに適した条件である。また、ロール温度も最適に温度コントロールされる必要があり、その最適条件は配合により適時変更する必要があるが、その温度範囲は概ね１３０〜１６０℃である。
【００１９】
【実施例】次に表１に示した本発明の実施例１〜５および比較例１，２を説明する。
【表１】
【００２０】実施例１アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム６０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤２．４部，金属不活性剤３．７部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にその混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通すことにより混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。次にこれを押出成形機，冷却水槽，切断機からなるペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２１】実施例２アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム１００部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤２．８部，金属不活性剤４．３部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にその混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通す事により混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。次にこれを同様にペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２２】実施例３アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム１５０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤４．０部，金属不活性剤６．０部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にこのブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通すことにより混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。次にこれを同様にペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２３】実施例４アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム２８０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン２０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤５．４部，金属不活性剤８．０部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通すことにより混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。次にこれを同様にペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２４】実施例５アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム１５０部と平均粒子径５〜３０ミクロンの水酸化アルミニウム５０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤５．４部，金属不活性剤８．０部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。溶融温度は１５０℃で行う。この加熱溶融の樹脂ドウを１３０℃に加熱されたミキシングロール及びウォーミングロールを通すことにより混和を完成させる。ロールに樹脂ドウが滞留する時間は各ロールを７分とする。これをペレタイザーによりペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２５】次に本発明とを対比するための比較例を説明する。
比較例１アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム６０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤２．４部，金属不活性剤３．７部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。これをそのままペレタイザーによってペレット化し直径３ｍｍのペレットを得る。
【００２６】比較例２アフィニティーＰＦ１１４０（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３）１００部に平均粒子径１〜３ミクロンの水酸化マグネシウム１５０部と平均粒子径５〜６０ミクロンのメラミン３０部を添加して、滑剤２部，酸化防止剤４．０部，金属不活性剤６．０部を加えてリボンブレンダー等のブレンダーによって混合攪拌する。次にブレンダー混合物をバンバリーミキサーに移して加熱溶融して更に混合する。ペレット化は不可であった。
【００２７】表１にて明らかなように、本発明によれば抗張力，伸び等の材料の機械的特性を劣化させることなく多量の金属水酸化物を混合分散させることができるので良好な難燃化が実現される。
【００２８】
【発明の効果】このように本発明に係る難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法は、シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体に、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を添加し、これをミキサーにより混練した後、さらに加熱ロール間に通して混練し、かくして得られた混練物をペレタイザーにてペレット化するものであるので、多量の金属水酸化物を混合分散させることができるので良好な難燃化が実現され、しかも抗張力，伸び等の材料特性の劣化が少ない。また、ポリオレフィン系樹脂であるので焼却時にも塩化ビニルのようにダイオキシン等の有害物質を排出することなく自然環境を保全する上で極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施形態を示す製造設備の概略図である。
【符号の説明】
１ ブレンダー
２ バンバリーミキサー
３ ミキシングロール
４ ウォーミングロール
５ ペレタイザー
６ 押出成形機
７ 冷却水槽
８ 切断機
【特許請求の範囲】
【請求項１】 シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体に、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を添加し、これをミキサーにより混練した後、さらに加熱ロール間に通して混練し、かくして得られた混練物をペレタイザーにてペレット化することを特徴とした難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１】 シングルサイト触媒により重合して成る実質的に直鎖状であるエチレン／αオレフィン共重合体に、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムなどの結晶水を持つ金属水酸化物を添加し、これをミキサーにより混練した後、さらに加熱ロール間に通して混練し、かくして得られた混練物をペレタイザーにてペレット化することを特徴とした難燃性ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０００−１７８３６０（Ｐ２０００−１７８３６０Ａ）
【公開日】平成１２年６月２７日（２０００．６．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−３５４６６３
【出願日】平成１０年１２月１４日（１９９８．１２．１４）
【出願人】（５９６０２６９２５）アサヒ合成工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年６月２７日（２０００．６．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年１２月１４日（１９９８．１２．１４）
【出願人】（５９６０２６９２５）アサヒ合成工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]