電子デバイス用化合物
本発明は、式（１）の化合物に、電子デバイスにおけるその使用に、および電子デバイス、特に本発明の化合物を特に発光層中の青色発光物質として含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【化１】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物および電子デバイスにおけるその使用を記述する。
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの一般的な構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。しかしながら、これらデバイスは、なお、問題を示し、それについての改善の必要性が存在する：
１．効率の改善の必要性が、特に蛍光ＯＬＥＤの場合に、なお存在する。このことは、特に暗青色発光ＯＬＥＤに当てはまる。
【０００３】
２．動作寿命のさらなる改善が、特に青色発光の場合に、なお望ましい。
３．動作電圧が、特に蛍光発光ＯＬＥＤの場合に、非常に高い。従って、パワー効率を改善するためにここでの改善の必要性がなお存在する。このことは、モバイル用途について非常に重要である。
【０００４】
４．先行技術による多くの青色発光物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ）、その無機塩（例えば、ＬｉＦまたはＣｓ2ＣＯ3）またはその有機塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムキノリナート）のようなドナーと混合され、かくしてデバイス中に過剰の電子を生み出すところの、頻繁に使用されている電子注入物質および輸送物質、例えば、ヒドロキシキノリナート／金属錯体（例えば、Ａｌｑ、Ｂｅｑ）、ベンズイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体（例えば、ＢＣＰ）もしくはアントラセン誘導体との相溶性がない。この非相溶性は、不適切なデバイス寿命をもたらすだけである。これらの問題は、特に、使用する青色発光物質が縮合芳香族化合物のジアリールアミノ誘導体である場合に、しばしば生じる。しかしながら、このタイプのエミッタは、最も頻繁でこれまで最良の青色エミッタである。従って、ここでは、さらなる改善が望ましい。
【０００５】
青色蛍光発光エミッタについての最も近い先行技術は、ＷＯ０７／１４０８４７によるジベンゾインデノフルオレン誘導体、およびＷＯ０８／００６４４９によるモノベンゾインデノフルオレン誘導体である。これらの基礎構造から効率的な青色エミッタを得るために、１つまたは２つのジアリールアミノ基の導入が必要である。良好な青色発光ＯＬＥＤは、これら化合物を用いて既に達成されている。しかしながら、ここでも、効率に関し、さらなる改善が望ましい。また、これらジアリールアミノ置換化合物は、非ドープの電子輸送層との組合せで非常に良好な寿命を呈するが、これら化合物を上記のようなドープされた電子輸送層と組み合わせて用いると、寿命はなお不適切である。従って、特に、デバイス中に過剰の電子をもたらすドープされた電子輸送層との組合せにおいて、寿命に関するさらなる改善も必要である。
【０００６】
意外にも、３つのアリール基もしくはヘテロアリール基が２つのインデノブリッジもしくは対応するヘテロブリッジにより橋掛けされている化合物が、特に該３つの芳香族基もしくはヘテロ芳香族基のπ電子の合計が少なくとも２８個であるとき、青色エミッタとして特に良好な特性を示すことが見いだされた。ジアリールアミノ置換基をこれらの化合物に導入する必要はない。その置換されていない化合物は既に非常に効率的な暗青色発光を示すからである。さらに、該化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスでの非常に良好な寿命をもたらす。従って、本発明は、それらの化合物および有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおけるその使用に関する。
【０００７】
すなわち、本発明は、式（１）
【化１】
【０００８】
（ここで、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であるが、ただし、Ａｒ2は、アントラセン、ナフタセンまたはペンタセンを表すことがなく、
Ｘは、出現毎に同一であるか、異なり、ＢＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2およびＰ（＝Ｓ）Ｒ2から選ばれる基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ4）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ4、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ4）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ4、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ4、ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ4、ＣＨＯ、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｂ（Ｒ3）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ3）2）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基もしくは２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基もしくは３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、それぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよいものであり（ここで、各場合において、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはこれら系の組合せであり、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1またはＲ2は、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよく、
Ｒ3は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ4は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ1によって置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同じ窒素もしくはリン原子上の２つの基Ａｒは、単結合もしくはブリッジＸにより互いに連結していてもよく、
ｍ、ｎは、０または１であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、１、２、３、４、５または６であり、
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2およびＸは、一緒に、五員環または六員環を形成し、Ａｒ2、Ａｒ3およびＸは、一緒に、五員環または六員環を形成するが、ただし、式（１）の化合物におけるすべての記号Ｘは、五員環中に結合されているか、または式（１）の化合物におけるすべての記号Ｘは、六員環中に結合されている）の化合物であって、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき少なくとも２８であり、ｐ＝２であるとき少なくとも３４であり、ｐ＝３であるとき少なくとも４０であり、ｐ＝４であるとき少なくとも４６であり、ｐ＝５であるとき少なくとも５２であり、ｐ＝６であるとき少なくとも５８であることを特徴とし、以下の化合物が本発明から除かれ、
【化２】
【０００９】
ここで、ｎ＝０またはｍ＝０は、対応する基Ｘが存在せず、その代わりに水素または置換基Ｒ1がＡｒ2およびＡｒ3の対応する位置に結合することを意味する化合物に関する。
【００１０】
基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計の決定は、当業者に自明である。すなわち、アリール基（ここで、二重結合は非局在化している）中の各二重結合は、２つのπ電子を表し、例えば、ベンゼンは６個のπ電子を有し、ナフタレンは１０個のπ電子を有し、アントラセンおよびフェナントレンは１４個のπ電子を有し、ピレンは１６個のπ電子を有し、ナフタセン、ベンゾアントラセンおよびクリセンは１８個のπ電子を有し、そしてペリレンは２０個のπ電子を有することを意味する。アリール基において、π電子の数は、芳香族環構造中のＣ原子の数に対応する。ヘテロ芳香族化合物において、各二重結合（ここでも、二重結合は非局在化されている）も２個のπ電子に寄与し、ここで、これらの非局在化二重結合は、２つの炭素原子の間、炭素と窒素の間、または２つの窒素原子の間に形成され得る。さらに、五員環ヘテロアリール基において、正式には二重結合として結合していないヘテロ原子（すなわち、例えば、ピロール中の窒素、フラン中の酸素またはチオフェン中の硫黄）も同様に自由電子対を介して全体のπ電子系に２個のπ電子を与える。従って、ピリジン、ピラジン、ピリミジンおよびピリダジンは、それぞれ、６個のπ電子を有し、キノリンおよびイソキノリンは１０個のπ電子を有し、フェナントロリンは１４個のπ電子を有し、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チオフェン、チアゾールおよびフランは、それぞれ、６個のπ電子を有し、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチオフェンおよびベンゾフランは、それぞれ、１０個のπ電子を有し、カルバゾール、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランは、それぞれ、１４個のπ電子を有する。
【００１１】
基Ａｒ1およびＡｒ2としてのフェニルおよびナフタレンの例に関し、Ａｒ1、Ａｒ2およびＸからの五員環または六員環の形成が何を意味するのかを以下に示す。
【化３】
【００１２】
単純な、非縮合アリールもしくはヘテロアリール基については、例えばフェニルについては、常に五員環を形成することが可能なだけである。縮合アリールもしくはヘテロアリール基については、例えばナフタレンについては、連結に依存して、五員環または六員環の形成が可能である。同じ連結原理が、対応して、他の縮合アリール基または縮合もしくは非縮合ヘテロアリール基に当てはまり得る。かくして、五員環において、アリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ1もしくはＡｒ2もしくはＡｒ3の一辺が、それぞれの場合において、Ｘとともに五員環を形成する。六員環において、縮合アリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ1もしくはＡｒ2もしくはＡｒ3の二辺が、さらなるアリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ1もしくはＡｒ2もしくはＡｒ3の一辺とともに、かつＸとともに六員環を形成する。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、Ａｒ1、Ａｒ2およびＸは五員環を形成し、Ａｒ2、Ａｒ3およびＸは五員環を形成する。添え字ｐ＝２または３である場合、好ましくは、２つの基Ａｒ2が、また、Ｘとともに五員環を形成する。
【００１４】
本発明の目的にとって、アリール基もしくはヘテロアリール基は、それぞれ共通の芳香族電子系を有する芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であり、ここで、アリール基は６〜３０個のＣ原子を含有するものであり、ヘテロアリール基は２〜３０個のＣ原子を含有し、合計で少なくとも５個の芳香族環原子を含有するものであることを意味するものと解される。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選ばれる。本発明の目的にとって、これは、単一のホモもしくはヘテロ環、例えば、ベンゼン、ピリジン、チオフェン等であり得、または少なくとも２つの芳香族もしくはヘテロ芳香族環例えばベンゼン環が互いに縮合し、すなわち互いにアネレーション（anellation）により縮合し、すなわち少なくとも１つの共通の辺を持ち、かくしてまた共通の芳香族系を有する縮合アリールもしくはヘテロアリール基であり得る。このアリールもしくはヘテロアリール基は、置換されていても、あるいは無置換でもよく、存在するいずれの置換基も、同様に、さらなる環構造を形成し得る。かくして、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等のような系は、本発明の目的にとってアリール基とみなされ、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等は、本発明の目的にとってヘテロアリール基とみなされる一方、例えばビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等は、そこには分離した芳香族電子系が存在する故に、アリール基ではない。
【００１５】
本発明の目的にとって、芳香族環系は、その環系内に６〜６０個のＣ原子を含有する。本発明の目的にとって、ヘテロ芳香族環系は、その環系内に２〜６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を有するが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選ばれる。本発明の目的にとって、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、アリールもしくはヘテロアリール基のみを含む必要はなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が例えばＣ、ＮまたはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子の１０％未満、好ましくはＨ以外の原子の５％未満）により介在されていてもよい系を意味するものと解される。かくして、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等のような系は、また、本発明の目的にとって、芳香族環系とみなされる。
【００１６】
本発明の目的にとって、個々のＨ原子またはＣＨ2基が上記基により置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40アルキル基は、特に好ましくは、基メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。使用に応じて一価もしくは二価であり得、それぞれの場合、上記基Ｒ1により置換されてもよく、またいずれかの所望の位置を介して上記芳香族もしくはヘテロ芳香族環系に連結してもよいＣ2〜Ｃ24アリールもしくはヘテロアリール基は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、ベンゾフルオランテン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール（pyridimidazole）、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。上記アリールおよびヘテロアリール基に加えて、芳香族およびヘテロ芳香族環系は、本発明の目的にとって、特に、ビフェニレン、テルフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、またはｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレンを意味するものと解される。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、添え字ｐ＝１、２または３であり、特に好ましくは１または２であり、非常に特に好ましくは１である。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき、２８〜５０、特に好ましくは２８〜４６、非常に特に好ましくは２８〜４２、殊に２８〜３６であり、ｐ＝２であるとき、３４〜５６、特に好ましくは３４〜５２、非常に特に好ましくは３４〜４８、殊に３４〜４０であり、ｐ＝３であるとき、４０〜６２、特に好ましくは４０〜５８、非常に特に好ましくは４０〜５４、殊に４０〜４６である。
【００１９】
さらに、記号Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が出現毎に同一であるか、異なり、５〜２２個の芳香族環原子、特に５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基を表すところの式（１）の化合物が好ましい。ここで、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、特に好ましくは、互いに独立に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、クリセン、ピレン、ベンゾフルオランテン、トリフェニレン、ペリレン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ピセン、ペンタセン、ペンタフェン、ベンゾフェナントレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、アクリジンからなる群の中から選ばれる。記号Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか、異なり、６〜１８個の芳香族環原子を有するアリール基を表し、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、クリセン、ピレン、ベンゾフルオランテンおよびトリフェニレンから選ばれる。
【００２０】
Ａｒ2とともに五員環を形成する特に好ましい基Ａｒ1およびＡｒ3は、以下に示す式（２）〜（８５）の基であり、その各々は、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。記号＊は、Ａｒ1またはＡｒ3からＡｒ2への連結の位置を表し、記号＃は、Ａｒ1またはＡｒ3からＸへの連結の位置を表す。
【化４−１】
【化４−２】
【化４−３】
【化４−４】
【化４−５】
【００２１】
同様に、Ａｒ2とともに六員環を形成する上記基Ａｒ1およびＡｒ3が好ましい。六員環の形成は、以下にアントラセン基の例に関し例示するように、ペリ位にある２つの基を介して生じる。
【化５】
【００２２】
特に好ましい基Ａｒ2は、下記式（８６）〜（１１０）の基であり、その各々は、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。記号＊は、Ａｒ2からＡｒ1またはＡｒ3への連結の位置を表し、記号＃は、Ａｒ2からＸへの連結の位置を表す。
【化６−１】
【化６−２】
【００２３】
全体的に類似として、ここでは、Ａｒ1またはＡｒ3およびＸと六員環を形成する基Ａｒ2も可能である。
【００２４】
さらに、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合した環を、すなわち少なくとも１４個のπ電子を有する化合物が好ましい。特に好ましくは、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも４つの縮合した環を、すなわち少なくとも１６個のπ電子を有する。非常に特に好ましくは、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも４つの縮合した環を、すなわち少なくとも１６個のπ電子を有し、他の２つの基Ａｒ1、Ａｒ2もしくはＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも２つの縮合した環を、すなわち少なくとも１０個のπ電子を有する。
【００２５】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の好ましい組合せは、表１および表２に示す組合せである。ここで、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【００２６】
上記単位は、好ましくは、式（２）〜（１１０）の単位から選ばれる。すなわち、表１中のＡｒ1またはＡｒ3について、ベンゼンは式（２）から選ばれ、ナフタレンは式（３）〜（５）の構造から選ばれ、ピレンは式（１６）〜（１８）の構造から選ばれ、ナフタセンは式（３３）〜（３５）の構造から選ばれ、ベンゾアントラセンは式（３６）〜（４９）の構造から選ばれ、クリセンは、式（５０）〜（５７）の構造から選ばれ、ベンゾフェナントレンは式（５８）〜（６５）の構造から選ばれ、フルオランテンは式（１９）〜（３２）の構造から選ばれ、トリフェニレンは式（６６）〜（６８）の構造から選ばれる。基Ａｒ2について、ベンゼンは式（９６）〜（１００）の構造から選ばれ、ナフタレンは式（１０１）〜（１０５）の構造から選ばれる。これらの構造は、それぞれ、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【表２−４】
【表２−５】
【００２７】
表２中のＡｒ1およびＡｒ3について、ベンゼンは式（２）の基であり、ナフタレンは式（３）〜（５）の構造から選ばれる。基Ａｒ2について、ピレンは式（１１２）〜（１１５）の構造から選ばれ、ナフタセンは式（１１７）〜（１２０）の構造から選ばれ、トリフェニレンは式（１１６）の構造から選ばれる。これらの構造は、それぞれ、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。
【００２８】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の具体的な特に好ましい組合せは、例えば、以下の表３により示されている。これらの構造についてのブリッジＸは、特に好ましくは、Ｃ（Ｒ2）2基である。非常に特に好ましくは、両ブリッジＸはＣ（ＣＨ3）2を表すか、あるいは両ブリッジＸはＣ（フェニル）2を表すか、あるいは一方のブリッジＸがＣ（ＣＨ3）2を表し、他方のブリッジＸがＣ（フェニル）2を表す。ここで、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない。
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【表３−５】
【表３−６】
【表３−７】
【表３−８】
【表３−９】
【表３−１０】
【表３−１１】
【表３−１２】
【００２９】
さらに、記号ｐ＝１またはｐ＝２である式（１）の化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ＝１である化合物である。この好ましさは、上に表１、２および３中に示したＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の組合せにも当てはまる。
【００３０】
さらに、記号Ｘが、出現毎に同一であるか、異なり、Ｂ（Ｒ2）、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ2）からなる群の中から選ばれ、特に好ましくはＣ（Ｒ2）2、ＳまたはＮ（Ｒ2）である式（１）の化合物が好ましい。非常に特に好ましくは、すべての記号Ｘが、出現毎に同一であるか、異なり、Ｃ（Ｒ2）2を表す。ここで、Ｒ2は、好ましくは、アルキルまたはアリール基を表す。
【００３１】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、特に好ましくは、表１および２に示すように選択され、Ｘは、同時に、出現毎に同一であるか、異なり、Ｃ（Ｒ2）2を表す。ここで、Ｒ2は、好ましくは、アルキルまたはアリール基を表す。
【００３２】
特に好ましくは、式（１１１）〜（１４１）から選ばれる式（１）の化合物であり、ここで芳香族系は、それぞれ、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。
【化７−１】
【化７−２】
【化７−３】
【化７−４】
【００３３】
さらに、置換基としてＡｒ1、Ａｒ2またはＡｒ3に結合してもよい記号Ｒ1が出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ3）3、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基であって、それぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよく、ここで各場合において１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基はＲ3Ｃ＝ＣＲ3またはＯにより置き換えられてもよく、ここで１つまたはそれ以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよいもの、あるいは５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはこれらの系の組合せからなる群の中から選ばれ、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1はまた、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。置換基Ｒ1は、特に好ましくは、Ｈ、Ｄ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選ばれ、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1はまた、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。置換基Ｒ1は、非常に特に好ましくは、Ｈ、Ｄ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルから選ばれるアルキル基、特にメチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、並びに無置換であるかＲ3で置換されたフェニルもしくはナフチル、フェニルにより置換されていてもよいベンゾイミダゾール、当該ベンゾイミダゾールがフェニルもしくは他の基Ｒ3により置換されていてもよいフェニルベンゾイミダゾール、またはフェニルもしくは他の基Ｒ3により置換されていてもよいトリアジンから選ばれる芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選ばれる。
【００３４】
さらに、基Ｘに結合する記号Ｒ2が出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基であって、それぞれの場合、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2−または−Ｏ−により置き換えられていてもよく、そして、１つまたはそれ以上のＨ原子がＦにより置き換えられてもよいもの、または１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ2により置換されていてもよい、５〜１６個の芳香族環原子を有する一価のアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれ、同じ基Ｘ中に結合する２つの基Ｒ2は互いに環構造を形成してもよいところの式（１）の化合物が好ましい。基Ｒ2は、特に好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基もしくは３個または４個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基特にメチル基、またはフェニル基から選ばれ、ここで、２つまたはそれ以上の基Ｒ2は互いに環構造を形成してもよい。複数の基Ｒ2が互いに環構造を形成する場合、それによりスピロ構造が形成される。これは、基Ｒ2がフェニル基を表すか、あるいは２つの基Ｒ2が互いに環構造を形成するアルキル基を表す場合に特に、好ましい。
【００３５】
式（１）の好ましい化合物の例は、以下に示す構造（１）〜（２４６）である。
【化８−１】
【化８−２】
【化８−３】
【化８−４】
【化８−５】
【化８−６】
【化８−７】
【化８−８】
【化８−９】
【化８−１０】
【化８−１１】
【化８−１２】
【化８−１３】
【化８−１４】
【化８−１５】
【化８−１６】
【化８−１７】
【化８−１８】
【化８−１９】
【化８−２０】
【化８−２１】
【化８−２２】
【化８−２３】
【００３６】
本発明による化合物は、式（１１２）の化合物についてのスキーム１に示すように、例えばスズキカップリングおよび環化反応のような当業者に知られた合成工程により調製することができる。この合成は、他のアリール基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3についても全く同様に行うことができる。同様に、まずナフタレンとのカップリングを行い、ついでピレンとのカップリングを行うこともできる。
【化９】
【００３７】
この目的のために、芳香族基Ａｒ1のボロン酸誘導体、この場合ピレンボロン酸を、パラジウム触媒を用いて、芳香族基Ａｒ2のブロモクロロビス（カルボキシレート）誘導体、この場合２−ブロモ−５−クロロ−テレフタル酸ジエチルにカップリングさせ、ついで芳香族基Ａｒ3のボロン酸誘導体、この場合１−ナフチルボロン酸のカップリングを行う。これらの選択的カップリング工程は、塩素と臭素の異なる反応性故に成功する。カルボキシレート基は、アルキルもしくはアリール金属化合物、例えばアルキルもしくはアリールリチウム化合物またはアルキルもしくはアリールグリニャール化合物の付加反応により、対応するアルコールに変換される。このアルコールは、酸性条件下で環化され得、そこでは、正確な反応条件が、五員環、六員環もしくは五員環と六員環の混合物が得られるかどうかを決定する。五員環と六員環の混合物が生成する場合、これは、例えば再結晶もしくはクロマトグラフィー法により分離することができる。この反応は、他のアリールボロン酸誘導体および他のクロロブロモジカルボン酸誘導体についても全く同様に可能である。同様に、すでに置換されたアリールを用いることもできる。さらに、３−ブロモ−６−クロロフタル酸エステルの使用は、対応するｃｉｓ結合した誘導体を合成することを可能にする。同様に、スズキカップリングの代わりに、他のＣ−Ｃ結合反応を用いることもできる。
【００３８】
したがって、本発明は、さらに、以下の反応工程：
ａ）適切な置換基が例えばカルボキシレート基であり得る適切に置換したＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のカップリング、および
ｂ）ブリッジＸの導入のための上記置換基の環化
を包含する本発明による化合物の製造方法に関する。
【００３９】
以下の反応工程：
ａ）ボロン酸もしくはＡｒ1のボロン酸誘導体の、Ａｒ2のブロモクロロビス（カルボキシレート）誘導体へのカップリング、
ｂ）ａ）からの反応生成物の、ボロン酸もしくはＡｒ3のボロン酸誘導体へのカップリング、
ｃ）カルボキシレート基のアルコール基への変換、および
ｄ）酸性条件下での環化
を包含する式（１）の化合物の製造方法が好ましい。
【００４０】
上記本発明による化合物、特に臭素、ヨウ素、あるいはボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基により置換された化合物も、対応する共役、部分共役もしくは非共役ポリマーもしくはオリゴマーの製造のためのモノマーとして、またはデンドリマーのコアとして用いることができる。ここで、重合は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介して行われる。
【００４１】
本発明は、さらに、本発明による１種またはそれ以上の化合物を含むポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーに関し、ここで、１つまたはそれ以上の基Ｒ1またはＲ2は、１の化合物からポリマーもしくはデンドリマーへの結合を表す。これらのポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役でも、部分共役でも、あるいは非共役でもよい。
【００４２】
上記の好ましさは、本発明によるポリマーの繰り返し単位にも当てはまる。
【００４３】
これらの化合物は、単独重合されるか、あるいはさらなるモノマーと共重合される。好適であり、そして好ましいモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ００/２２０２６によるもの）、スピロビフルオレン（例えばＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ０６/０６１１８１によるもの）、パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ９２/１８５５２によるもの）、カルバゾール（例えば、ＷＯ０４/０７０７７２またはＷＯ０４/１１３４６８によるもの）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６によるもの）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ０５/０１４６８９によるもの）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（例えば、ＷＯ０４/０４１９０１またはＷＯ０４/１１３４１２によるもの）、ケトン（例えば、ＷＯ０５/０４０３０２によるもの）、フェナントレン（例えば、ＷＯ０５/１０４２６４または未公開出願ＤＥ１０２００５０３７７３４．３によるもの）あるいはまた複数のこれら単位から選ばれる。これらのポリマーは、通常、さらなる単位、例えば発光（蛍光発光もしくは燐光発光）単位例えばビニルトリアリールアミン（例えば、未公開出願ＤＥ１０２００５０６０４７３．０によるもの）または燐光発光金属錯体（例えば、ＷＯ０６/００３０００によるもの）および／または電荷輸送単位、特にトリアリールアミンに基づくものから選ばれる。
【００４４】
本発明による式（１）の化合物およびその対応するポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）における使用に好適である。構造に依存して、化合物は、異なる機能および層に使用される。化合物の正確な使用は、特に、アリール基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の選定に、および基Ｘに依存する。
【００４５】
従って、本発明は、さらに、本発明による式（１）の化合物またはその対応するポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電場消光デバイス（field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機感光体（photoreceptor）もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）における使用に関する。
【００４６】
本発明は、さらに、本発明による式（１）の少なくとも１種の化合物またはその対応するポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む上記電子デバイス、特にアノードと、カソードと、少なくとも１つの発光層を備え、発光層または他の層であり得る少なくとも１つの有機層が式（１）の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【００４７】
上記の好ましい態様は、上記電子デバイスにおける使用にも当てはまる。
【００４８】
カソード、アノードおよび発光層以外に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、さらなる層を含み得る。それらは、例えば、各場合において、１つまたはそれ以上のホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、エキシトンブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ接合から選ばれる。しかしながら、これらの層のそれぞれは、必ず存在しなければならないというものではなく、そして層の選定は、常に、使用する化合物に依存し、特にそれが蛍光発光エレクトロルミネッセンスデバイスであるか燐光発光エレクトロルミネッセンスデバイスであるかに依存する。
【００４９】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、また、複数の発光層を含み得、ここで、少なくとも１つの有機層は式（１）の少なくとも１種の化合物または対応するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む。それらの発光層は、特に好ましくは、合計で、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに複数の発光極大を有し、全体で白色発光をもたらすものであり、すなわち、蛍光発光または燐光発光し得、そして青色および黄色、橙色または赤色光を発する種々の化合物が発光層に用いられる。３層系、すなわち、３つの発光層を有し、それら層の少なくとも１つが式（１）の少なくとも１種の化合物または対応するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含み、上記３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を示す系（基本構造については、例えば、ＷＯ０５／０１１０１３を参照のこと）並びに４つ以上の発光層を有する系が特に好ましい。広域発光バンドを有し、従って白色発光を示すエミッタも、同様に、白色発光に適している。
【００５０】
式（１）の化合物を発光層に用いることが特に好ましい。この場合、該化合物は、発光物質として（発光ドーパント）として、あるいは発光物質のためのホスト物質として使用することができる。式（１）の化合物は、発光物質として特に好ましく適している。
【００５１】
式（１）の化合物を発光層中の発光物質として用いる場合、それは、好ましくは、ホスト物質と組み合わせて使用される。ホスト物質は、ホストとドーパントを含む系における成分であって、当該系において最も高い割合で存在する成分を意味するものと解される。１つのホストと複数のドーパントを含む系の場合、ホストは、当該混合物中の割合が最も高い成分を意味するものと解される。
【００５２】
発光層の混合物中における式（１）の化合物の割合は、０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０体積％、特に好ましくは１．０〜１０．０体積％である。対応して、ホスト物質の割合は、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは９０．０〜９９．０体積％である。
【００５３】
この目的のために好適なホスト物質は、種々のクラスの物質からの物質である。好ましいホスト物質は、オリゴアリーレン（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えばＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多脚（polypodal）金属錯体（例えば、ＷＯ０４／０８１０１７によるもの）、ホール伝導性化合物（例えば、ＷＯ０４／０５８９１１によるもの）、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、ＷＯ０５／０８４０８１およびＷＯ０５／０８４０８２によるもの）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ０６／０４８２６８によるもの）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ０６／１１７０５２によるもの）またはベンゾアントラセン（例えば、未公開出願ＤＥ１０２００７０２４８５０．６によるもの）のクラスから選ばれる。特に好ましいホスト物質は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレンを含有するオリゴアリーレン、またはこれら化合物のアトロプ異性体、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選ばれる。非常に特に好ましいホスト物質は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレンを含有するオリゴアリーレン、またはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選ばれる。本発明の目的にとって、オリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールもしくはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味するものと解される。
【００５４】
好ましいホスト物質は、特に、式（１３８）の化合物から選ばれる。
【００５５】
Ａｒ4−（Ａｒ5）p−Ａｒ6 式（１３８）
（ここで、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、Ｒ1およびｐは、上記と同じ意味を有し、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6中のπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき少なくとも３０であり、ｐ＝２であるとき少なくとも３６であり、ｐ＝３であるとき少なくとも４２である）。
【００５６】
式（１３８）のホスト物質中の基Ａｒ5は、特に好ましくは、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよいアントラセンを表し、そして基Ａｒ4およびＡｒ6は、９−位および１０−位に結合している。非常に特に好ましくは、基Ａｒ4および／またはＡｒ6のうちの少なくとも１つは、それぞれ１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、１−および２−ナフチル、２−、３−および９−フェナントレニル並びに２−、３−、４−、５−、６−および７−ベンゾアントラセニルから選ばれる縮合アリール基である。
【００５７】
さらに、式（１）の化合物を、特に蛍光発光ドーパントのための、ホスト物質として用いることが好ましい。
【００５８】
好適な蛍光発光エミッタは、例えば、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選ばれる。モノスチリルアミンは、１つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、２つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、３つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは、４つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これはさらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、上記アミンと類似的に定義される。本発明の目的にとって、アリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換もしくは無置換芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味するものと解される。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１つのジアリールアミノ基が、アントラセン基に、好ましくは９−位もしくは２−位において、直接結合した化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンはこれと類似的に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに１−位もしくは１，６−位において結合する。さらなる好ましいドーパントは、インデノフルオレンアミン、またはインデノフルオレンジアミン、例えば、ＷＯ０６／１２２６３０によるもの、ベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン、例えばＷＯ０８／００６４４９によるもの、およびジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン、例えばＷＯ０７／１４０８４７によるものから選ばれる。スチリルアミンのクラスからのドーパントは、置換もしくは無置換のトリスチルベンアミンまたはＷＯ０６／０００３８８、ＷＯ０６／０５８７３７、ＷＯ０６／０００３８９、ＷＯ０７／０６５５４９およびＷＯ０７／１１５６１０に記載されているドーパントである。
【００５９】
置換パターンに依存して、式（１）の化合物は、他の層にも使用することができる。
【００６０】
式（１）の化合物のさらなる可能な使用は、ホール輸送層もしくはホール注入層中のホール輸送物質もしくはホール注入物質としての使用である。この使用は、１つまたはそれ以上のブリッジＸがＳまたはＮＲ2を表す場合に特に好適である。
【００６１】
式（１）の化合物のさらなる可能な使用は、電子輸送層中の電子輸送物質としての使用である。この目的に特に好適なものは、少なくとも１種の電子不足ヘテロ芳香族基により置換された式（１）の化合物である。電子不足ヘテロ芳香族基は少なくとも１つの窒素原子を有する六員ヘテロ芳香族基および対応する縮合系、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリンもしくはフェナントロリン、または少なくとも１つの窒素原子と、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれるさらなるヘテロ原子を有する五員へテロ芳香族基および対応する縮合系、例えばピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾールまたはベンゾイミダゾールである。さらに、好適な電子輸送物質は、Ａｒ1、Ａｒ2および／またはＡｒ3が電子不足ヘテロ環を表すところの化合物である。式（１）の化合物を電子輸送物質として用いる場合、ブリッジＸは、好ましくは、Ｃ（Ｒ2）2を表す。加えて、少なくとも１つのブリッジＸ、好ましくは両方のブリッジＸがＣ＝Ｏ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2、ＳＯまたはＳＯ2を表す場合、その化合物は、また、電子輸送物質として好適である。
【００６２】
さらに、１つまたはそれ以上の層が昇華法により塗布されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。ここで、物質は、真空昇華装置内で、１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で気相堆積される。しかしながら、初期圧力は、より低い圧力、例えば、１０-7ｍｂａｒ未満であることも可能である。
【００６３】
同様に、１つまたはそれ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法によりまたはキャリヤーガス昇華の補助をもって塗布されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。ここで、物質は、１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、ここでは物質はノズルを介して適用され、したがって構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．アーノルドら、Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００６４】
さらに、１つまたはそれ以上の層が溶液から、例えばスピンコートによるように、またはいずれかの所望の印刷法、例えばスクリーン印刷もしくはオフセット印刷、特に好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起サーマルイメージング、熱転写印刷）またはインクジェット印刷により作られていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。この目的には、式（１）の可溶性化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーについては、溶液からの塗布法も特に好ましい。
【００６５】
溶液からの適用のために、１種もしくはそれ以上の溶媒中の本発明による化合物の溶液が必要である。したがって、本発明は、さらに、本発明による化合物または対応するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、１種またはそれ以上の溶媒中の溶液に関する。ここで、溶液は、さらなる成分を、例えば本発明による化合物に対するホスト物質を含むことができる。
【００６６】
有機エレクトロルミネッセンスデバイス中に使用すると、本発明による化合物は、先行技術に対して以下の驚くべき利点を示す。
【００６７】
１．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて発光物質として使用すると、暗青色発光を示し（ＣＩＥ ｙは０．１０〜０．１３の範囲内）、したがって暗青色発光エレクトロルミネッセンスデバイスの製造に非常に好適である。
【００６８】
２．基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の適切な選定は、化合物からの発光の色位置を、本発明による化合物を用いて簡単に設定することを可能にする。すなわち、深青色そしてまた淡青色発光化合物が入手可能であり、ここで色位置は、それぞれの場合、所望の用途について最適化することができる。
【００６９】
３．本エレクトロルミネッセンスデバイスは、さらに、非常に優れた効率を示す（ＥＱＥ＞６％）。
【００７０】
４．さらに、本発明による化合物を含むエレクトロルミネッセンスデバイスは、寿命に関して有意な改善を示す。
【００７１】
５．特に、デバイス中に過剰の電子をもたらすドープされた電子輸送物質の電子注入層および電子輸送層中での使用の際、本発明による化合物は、エミッタとして用いられた場合、ジアリールアミノ基を含有する先行技術によるエミッタと比べて、効率および寿命に関し、有意な改善を示す。このことは本質的な利点である。ＬｉＱのベンゾイミダゾール誘導体とのまさにその組み合わせが電子輸送物質として頻繁に使用されるからである。
【００７２】
本発明を以下の例により、さらに詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。当業者は、創作力を要することなく、開示された範囲を通じて本発明を実施し、かくして本発明によるさらに他の化合物および有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造することができるであろう。
【００７３】
例：
以下の合成は、別段の指摘がない限り、保護ガス雰囲気下で行った。出発物質は、アルドリッチ（ALDRICH）またはＡＢＣＲから購入した。
【００７４】
例１：１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ［ａ］ピレンの合成
ａ）２−クロロ−５−ピレン−１−イルテレフタル酸ジエチル
【化１０】
【００７５】
２８．９ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のブロモピレンを２７５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、その溶液を−７５℃に冷却し、同温度で、５２ｍｌ（１０４ｍｍｏｌ）の、ｎ−ブチルリチウムの２Ｍ溶液を滴下する。その黄色懸濁液を−７５℃で１時間攪拌し、ついで、１７．５ｍｌ（１５５ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下する。その混合物をＲＴまで温めた後、３４．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のクロロブロモテレフタル酸ジエチル、２２ｇ（２０６ｍｍｏｌ）のＮａ2ＣＯ3、１．２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１４０ｍｌのＨ2Ｏ、２８０ｍｌのトルエンおよび１４０ｍｌのＥｔＯＨを添加し、その混合物を沸騰下に２時間加熱する。有機相が分離した後、水で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、溶媒を真空中で除去し、残った油状物をヘプタン中での再結晶に供する。２回の再結晶で、純度＞９８％で無色の固体の形態の生成物（３３ｇ、７０％）を得、これをそのまま次の反応に用いる。
【００７６】
ｂ）２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イルテレフタル酸ジエチル
【化１１】
【００７７】
４３．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ピレン−１−イルテレフタル酸ジエチル、２１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の１−ナフチルボロン酸および５８．１ｇのＣｓ2ＣＯ3を、まず、２３０ｍｌのジオキサンに導入し、その混合物をＮ2で３０分間飽和させる。ついで、２．７ｍｌの、トルエン中のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの１．０Ｍ溶液、ついで、３００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）2を添加する。その混合物を沸騰下に４時間加熱し、水およびＥｔＯＨで増量し、沈殿を吸引濾別し、水およびＥｔＯＨで洗浄し、乾燥する。その固体をジオキサンから３回再結晶させると、1Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９９％を有する。生成物は、無色固体４４．２ｇ（９０％）である。
【００７８】
以下の化合物（例２ｂ〜１０ｂ）を上記方法と類似的に調製する。
【化１２−１】
【化１２−２】
【化１２−３】
【００７９】
ｃ）２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−1−イル−フェニル］プロパン−２−オール
【化１３】
【００８０】
３０ｇ（５５ｍｏｌ）の２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イルテレフタル酸ジエチルを２７０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、１１０ｍｌ（３３０ｍｍｏｌ）の、ＴＨＦ中の３Ｍ塩化メチルマグネシウムを５℃で滴下し、その混合物をＲＴで１２時間攪拌する。反応を１８０ｍｌの２５％酢酸の添加により中断した後、その混合物を酢酸エチル／水での抽出により処理し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、ロータリーエバポレータ中で蒸発に供する。ＥｔＯＨ／トルエンからの再結晶により、２６．３ｇ（９２％）の無色固体が残り、これは、1Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９８％を有する。
【００８１】
以下の化合物（例２ｃ〜９ｃ）を上記方法と類似的に調製する。例１０ｃにおいて、試薬として、塩化メチルマグネシウムの代わりにフェニルリチウムを用いる。
【化１４−１】
【化１４−２】
【化１４−３】
【００８２】
ｄ）１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ［a］ピレン
【化１５】
【００８３】
２６．３g（５０．５ｍｍｏｌ）の２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イルフェニル］プロパン−２−オールを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、７０ｇのポリリン酸中のメタンスルホン酸４５ｍｌを−２０℃で滴下し、その混合物を同温度で１時間攪拌する。反応が完結したら、４００ｍｌのＥｔＯＨを滴下し、その混合物を沸騰下に１時間加熱し、黄色固体を濾別する。ＮＭＰから４回再結晶させ、真空中で２回昇華（ｐ＝１×１０-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３４０℃）させて、純度＞９９．９％を有する黄色粉末を得る（１６g、６５％）。
【００８４】
以下の化合物（例２ｄ〜１０ｄ）を上記方法と類似的に調製する。
【化１６−１】
【化１６−２】
【００８５】
例１１：１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ［ｂ］フルオランテンの合成
ａ）２−クロロ−５−ナフタレン−１−イルテレフタル酸ジエチル
【化１７】
【００８６】
５１ｇ（２９８ｍｍｏｌ）の１−ナフチルボロン酸、１００ｇ（２９８ｍｍｏｌ）のクロロブロモテレフタル酸ジエチルおよび１４４ｇ（６２６ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム一水和物を、まず、６００ｍｌの蒸留水、４００ｍｌのトルエンおよび２００ｍｌのジオキサンの混合物に導入し、Ｎ2で３０分間飽和させる。ついで、５．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）のトリ（ｏ−トリル）ホスフィンおよび６６９ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加し、その混合物を沸騰下に３時間加熱する。トルエンで希釈した後、有機相を分離し、水で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発に供する。残った油状物を、薄膜エバポレータ（ｐ＝５×１０-3ｍｂａｒ、Ｔ＝１３０℃）中で蒸留し、黄色油状物の形態で単離し（７４ｇ、６５％）、これは1Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９５％を有する。
【００８７】
ｂ）２−フルオランテン３−イル−５−ナフタレン−１−イルテレフタル酸ジエチル
【化１８】
【００８８】
１５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ナフタレン−１−イルテレフタル酸ジエチル、１４．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）のフルオランテン−３−ボロン酸および１７．７ｇのＣｓ2ＣＯ3を、まず、７０ｍｌの乾燥ジオキサンに導入し、Ｎ2で３０分間飽和させる。次に、０．８ｍｌの、トルエン中のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの１．０Ｍ溶液、ついで９１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）2を添加する。その混合物を、沸騰下に４時間加熱し、水およびＥｔＯＨで増量し、沈殿を吸引濾別し、ヘプタンで洗浄し、乾燥する。その固体をトルエンから再結晶させると、1Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９５％を有する。生成物は、８．５ｇ（３８％）の無色固体である。
【００８９】
ｃ）２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−フルオランテン−３−イル−５−ナフタレン−１−イルフェニル］プロパン−２−オール
【化１９】
【００９０】
８．５ｇ（１５ｍｏｌ）の２−フルオランテン−３−イル−５−ナフタレン−１−イルテレフタル酸ジエチルを７５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、３１ｍｌ（９３ｍｍｏｌ）の、ＴＨＦ中の塩化メチルマグネシウムの３Ｍ溶液を５℃で添加し、その混合物をＲＴで１２時間撹拌する。３０ｍｌの２５％酢酸の添加により反応を中断した後、その混合物を酢酸エチル／水での抽出により処理し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、ロータリーエバポレータ中で蒸発に供し、８．０ｇ（９９％）の粗製生成物を得、これを、さらに精製することなく、次の工程に用いる。
【００９１】
ｄ）１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ［ｂ］フルオランテン
【化２０】
【００９２】
８．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）の２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−フルオランテン−３−イル−５−ナフタレン−１−イルフェニル］プロパン−２−オールを２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、２２ｇのポリリン酸中のメタンスルホン酸１５ｍｌを−２０℃で滴下し、その混合物を同温度で１時間撹拌する。反応が完結したら、１３０ｍｌのＥｔＯＨを滴下し、その混合物を沸騰下に１時間加熱し、黄色固体を濾別する。トルエンから２回再結晶させ、真空（ｐ＝４×１０-6ｍｂａｒ、Ｔ＝３００℃）中で２回昇華させることにより、純度＞９９．９％を有する黄色粉末を得る（１．９ｇ、２５％）。
【００９３】
例１２：１，１−ジフェニルベンゾインデノ−１，１−ジフェニルインデノ［ａ］ピレンの合成
【化２１】
【００９４】
工程ｃ）において塩化メチルマグネシウム溶液の代わりに塩化フェニルマグネシウムを用いて、例１と類似的に合成をおこなう。
【００９５】
例１３：ＯＬＥＤの製造
ＷＯ０４／０５８９１１に一般的に記載されている方法で、それぞれの場合に個々の状況に適合（例えば、最適な効率または色を達成するための層厚の変更）させてＯＬＥＤを製造する。
【００９６】
種々のＯＬＥＤについての結果を以下の例１４および例３１に示す。構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で塗布されたガラス板がＯＬＥＤの基板を構成する。ＯＬＥＤは、以下の層順序からなる：基板／ホール注入層（ＨＩＭ）／ホール輸送層（ＨＴＭ１）６０ｎｍ／ホール輸送層（ＨＴＭ２）２０ｎｍ/発光層（ＥＭＬ）３０ｎｍ／電子輸送層（ＥＴＭ）２０ｎｍおよび最後にカソード。材料は、真空チャンバ中で熱気相堆積させる。ここで、発光層は、常に、マトリックス物質（ホスト）と、共蒸着によりホストと混合されたドーパントからなる。カソードは、１ｎｍの薄さのＬｉＦ層およびその上に堆積された１００ｎｍのＡｌ層により形成される。表４は、ＯＬＥＤを構築するために使用された物質の化学構造を示す。
【００９７】
これらのＯＬＥＤは、標準的な方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から算出した、輝度の関数としてのパワー効率（ｌｍ／Ｗで測定）および寿命を測定する。寿命は、６０００ｃｄ／ｍ2（青色発光ＯＬＥＤについて）もしくは２５，０００ｃｄ／ｍ2（緑色発光ＯＬＥＤについて）の初期の輝度が半分まで低下するまで時間として定義される。
【００９８】
表５および表６は、いくつかのＯＬＥＤ（例１４〜３１）についての結果を示す。本発明によるホスト物質およびエミッタ物質は、例１ｄ、２ｄ、５ｄおよび１２の化合物である。使用した比較例は、先行技術によるホストＨ１およびエミッタＤ１、Ｄ２またはＤ３である。
【００９９】
表５および表６における結果から明白なように、先行技術による物質と比べて、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、マトリックス材料としての本発明の化合物の使用について有意に長い寿命を有し、ドーパントとしての使用について改善された色座標および有意に長い寿命を有する。
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物および電子デバイスにおけるその使用を記述する。
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの一般的な構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。しかしながら、これらデバイスは、なお、問題を示し、それについての改善の必要性が存在する：
１．効率の改善の必要性が、特に蛍光ＯＬＥＤの場合に、なお存在する。このことは、特に暗青色発光ＯＬＥＤに当てはまる。
【０００３】
２．動作寿命のさらなる改善が、特に青色発光の場合に、なお望ましい。
３．動作電圧が、特に蛍光発光ＯＬＥＤの場合に、非常に高い。従って、パワー効率を改善するためにここでの改善の必要性がなお存在する。このことは、モバイル用途について非常に重要である。
【０００４】
４．先行技術による多くの青色発光物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ）、その無機塩（例えば、ＬｉＦまたはＣｓ2ＣＯ3）またはその有機塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムキノリナート）のようなドナーと混合され、かくしてデバイス中に過剰の電子を生み出すところの、頻繁に使用されている電子注入物質および輸送物質、例えば、ヒドロキシキノリナート／金属錯体（例えば、Ａｌｑ、Ｂｅｑ）、ベンズイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体（例えば、ＢＣＰ）もしくはアントラセン誘導体との相溶性がない。この非相溶性は、不適切なデバイス寿命をもたらすだけである。これらの問題は、特に、使用する青色発光物質が縮合芳香族化合物のジアリールアミノ誘導体である場合に、しばしば生じる。しかしながら、このタイプのエミッタは、最も頻繁でこれまで最良の青色エミッタである。従って、ここでは、さらなる改善が望ましい。
【０００５】
青色蛍光発光エミッタについての最も近い先行技術は、ＷＯ０７／１４０８４７によるジベンゾインデノフルオレン誘導体、およびＷＯ０８／００６４４９によるモノベンゾインデノフルオレン誘導体である。これらの基礎構造から効率的な青色エミッタを得るために、１つまたは２つのジアリールアミノ基の導入が必要である。良好な青色発光ＯＬＥＤは、これら化合物を用いて既に達成されている。しかしながら、ここでも、効率に関し、さらなる改善が望ましい。また、これらジアリールアミノ置換化合物は、非ドープの電子輸送層との組合せで非常に良好な寿命を呈するが、これら化合物を上記のようなドープされた電子輸送層と組み合わせて用いると、寿命はなお不適切である。従って、特に、デバイス中に過剰の電子をもたらすドープされた電子輸送層との組合せにおいて、寿命に関するさらなる改善も必要である。
【０００６】
意外にも、３つのアリール基もしくはヘテロアリール基が２つのインデノブリッジもしくは対応するヘテロブリッジにより橋掛けされている化合物が、特に該３つの芳香族基もしくはヘテロ芳香族基のπ電子の合計が少なくとも２８個であるとき、青色エミッタとして特に良好な特性を示すことが見いだされた。ジアリールアミノ置換基をこれらの化合物に導入する必要はない。その置換されていない化合物は既に非常に効率的な暗青色発光を示すからである。さらに、該化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスでの非常に良好な寿命をもたらす。従って、本発明は、それらの化合物および有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおけるその使用に関する。
【０００７】
すなわち、本発明は、式（１）
【化１】
【０００８】
（ここで、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であるが、ただし、Ａｒ2は、アントラセン、ナフタセンまたはペンタセンを表すことがなく、
Ｘは、出現毎に同一であるか、異なり、ＢＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2およびＰ（＝Ｓ）Ｒ2から選ばれる基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ4）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ4、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ4）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ4、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ4、ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ4、ＣＨＯ、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｂ（Ｒ3）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ3）2）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基もしくは２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基もしくは３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、それぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよいものであり（ここで、各場合において、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはこれら系の組合せであり、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1またはＲ2は、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよく、
Ｒ3は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ4は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ1によって置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同じ窒素もしくはリン原子上の２つの基Ａｒは、単結合もしくはブリッジＸにより互いに連結していてもよく、
ｍ、ｎは、０または１であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、１、２、３、４、５または６であり、
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2およびＸは、一緒に、五員環または六員環を形成し、Ａｒ2、Ａｒ3およびＸは、一緒に、五員環または六員環を形成するが、ただし、式（１）の化合物におけるすべての記号Ｘは、五員環中に結合されているか、または式（１）の化合物におけるすべての記号Ｘは、六員環中に結合されている）の化合物であって、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき少なくとも２８であり、ｐ＝２であるとき少なくとも３４であり、ｐ＝３であるとき少なくとも４０であり、ｐ＝４であるとき少なくとも４６であり、ｐ＝５であるとき少なくとも５２であり、ｐ＝６であるとき少なくとも５８であることを特徴とし、以下の化合物が本発明から除かれ、
【化２】
【０００９】
ここで、ｎ＝０またはｍ＝０は、対応する基Ｘが存在せず、その代わりに水素または置換基Ｒ1がＡｒ2およびＡｒ3の対応する位置に結合することを意味する化合物に関する。
【００１０】
基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計の決定は、当業者に自明である。すなわち、アリール基（ここで、二重結合は非局在化している）中の各二重結合は、２つのπ電子を表し、例えば、ベンゼンは６個のπ電子を有し、ナフタレンは１０個のπ電子を有し、アントラセンおよびフェナントレンは１４個のπ電子を有し、ピレンは１６個のπ電子を有し、ナフタセン、ベンゾアントラセンおよびクリセンは１８個のπ電子を有し、そしてペリレンは２０個のπ電子を有することを意味する。アリール基において、π電子の数は、芳香族環構造中のＣ原子の数に対応する。ヘテロ芳香族化合物において、各二重結合（ここでも、二重結合は非局在化されている）も２個のπ電子に寄与し、ここで、これらの非局在化二重結合は、２つの炭素原子の間、炭素と窒素の間、または２つの窒素原子の間に形成され得る。さらに、五員環ヘテロアリール基において、正式には二重結合として結合していないヘテロ原子（すなわち、例えば、ピロール中の窒素、フラン中の酸素またはチオフェン中の硫黄）も同様に自由電子対を介して全体のπ電子系に２個のπ電子を与える。従って、ピリジン、ピラジン、ピリミジンおよびピリダジンは、それぞれ、６個のπ電子を有し、キノリンおよびイソキノリンは１０個のπ電子を有し、フェナントロリンは１４個のπ電子を有し、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チオフェン、チアゾールおよびフランは、それぞれ、６個のπ電子を有し、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチオフェンおよびベンゾフランは、それぞれ、１０個のπ電子を有し、カルバゾール、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランは、それぞれ、１４個のπ電子を有する。
【００１１】
基Ａｒ1およびＡｒ2としてのフェニルおよびナフタレンの例に関し、Ａｒ1、Ａｒ2およびＸからの五員環または六員環の形成が何を意味するのかを以下に示す。
【化３】
【００１２】
単純な、非縮合アリールもしくはヘテロアリール基については、例えばフェニルについては、常に五員環を形成することが可能なだけである。縮合アリールもしくはヘテロアリール基については、例えばナフタレンについては、連結に依存して、五員環または六員環の形成が可能である。同じ連結原理が、対応して、他の縮合アリール基または縮合もしくは非縮合ヘテロアリール基に当てはまり得る。かくして、五員環において、アリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ1もしくはＡｒ2もしくはＡｒ3の一辺が、それぞれの場合において、Ｘとともに五員環を形成する。六員環において、縮合アリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ1もしくはＡｒ2もしくはＡｒ3の二辺が、さらなるアリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ1もしくはＡｒ2もしくはＡｒ3の一辺とともに、かつＸとともに六員環を形成する。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、Ａｒ1、Ａｒ2およびＸは五員環を形成し、Ａｒ2、Ａｒ3およびＸは五員環を形成する。添え字ｐ＝２または３である場合、好ましくは、２つの基Ａｒ2が、また、Ｘとともに五員環を形成する。
【００１４】
本発明の目的にとって、アリール基もしくはヘテロアリール基は、それぞれ共通の芳香族電子系を有する芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であり、ここで、アリール基は６〜３０個のＣ原子を含有するものであり、ヘテロアリール基は２〜３０個のＣ原子を含有し、合計で少なくとも５個の芳香族環原子を含有するものであることを意味するものと解される。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選ばれる。本発明の目的にとって、これは、単一のホモもしくはヘテロ環、例えば、ベンゼン、ピリジン、チオフェン等であり得、または少なくとも２つの芳香族もしくはヘテロ芳香族環例えばベンゼン環が互いに縮合し、すなわち互いにアネレーション（anellation）により縮合し、すなわち少なくとも１つの共通の辺を持ち、かくしてまた共通の芳香族系を有する縮合アリールもしくはヘテロアリール基であり得る。このアリールもしくはヘテロアリール基は、置換されていても、あるいは無置換でもよく、存在するいずれの置換基も、同様に、さらなる環構造を形成し得る。かくして、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等のような系は、本発明の目的にとってアリール基とみなされ、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等は、本発明の目的にとってヘテロアリール基とみなされる一方、例えばビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等は、そこには分離した芳香族電子系が存在する故に、アリール基ではない。
【００１５】
本発明の目的にとって、芳香族環系は、その環系内に６〜６０個のＣ原子を含有する。本発明の目的にとって、ヘテロ芳香族環系は、その環系内に２〜６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を有するが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選ばれる。本発明の目的にとって、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、アリールもしくはヘテロアリール基のみを含む必要はなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が例えばＣ、ＮまたはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子の１０％未満、好ましくはＨ以外の原子の５％未満）により介在されていてもよい系を意味するものと解される。かくして、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等のような系は、また、本発明の目的にとって、芳香族環系とみなされる。
【００１６】
本発明の目的にとって、個々のＨ原子またはＣＨ2基が上記基により置換されていてもよいＣ1〜Ｃ40アルキル基は、特に好ましくは、基メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。使用に応じて一価もしくは二価であり得、それぞれの場合、上記基Ｒ1により置換されてもよく、またいずれかの所望の位置を介して上記芳香族もしくはヘテロ芳香族環系に連結してもよいＣ2〜Ｃ24アリールもしくはヘテロアリール基は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、ベンゾフルオランテン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール（pyridimidazole）、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。上記アリールおよびヘテロアリール基に加えて、芳香族およびヘテロ芳香族環系は、本発明の目的にとって、特に、ビフェニレン、テルフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、またはｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレンを意味するものと解される。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、添え字ｐ＝１、２または３であり、特に好ましくは１または２であり、非常に特に好ましくは１である。
【００１８】
本発明の好ましい態様において、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき、２８〜５０、特に好ましくは２８〜４６、非常に特に好ましくは２８〜４２、殊に２８〜３６であり、ｐ＝２であるとき、３４〜５６、特に好ましくは３４〜５２、非常に特に好ましくは３４〜４８、殊に３４〜４０であり、ｐ＝３であるとき、４０〜６２、特に好ましくは４０〜５８、非常に特に好ましくは４０〜５４、殊に４０〜４６である。
【００１９】
さらに、記号Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が出現毎に同一であるか、異なり、５〜２２個の芳香族環原子、特に５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基を表すところの式（１）の化合物が好ましい。ここで、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、特に好ましくは、互いに独立に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、クリセン、ピレン、ベンゾフルオランテン、トリフェニレン、ペリレン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ピセン、ペンタセン、ペンタフェン、ベンゾフェナントレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、アクリジンからなる群の中から選ばれる。記号Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、特に好ましくは、出現毎に同一であるか、異なり、６〜１８個の芳香族環原子を有するアリール基を表し、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、クリセン、ピレン、ベンゾフルオランテンおよびトリフェニレンから選ばれる。
【００２０】
Ａｒ2とともに五員環を形成する特に好ましい基Ａｒ1およびＡｒ3は、以下に示す式（２）〜（８５）の基であり、その各々は、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。記号＊は、Ａｒ1またはＡｒ3からＡｒ2への連結の位置を表し、記号＃は、Ａｒ1またはＡｒ3からＸへの連結の位置を表す。
【化４−１】
【化４−２】
【化４−３】
【化４−４】
【化４−５】
【００２１】
同様に、Ａｒ2とともに六員環を形成する上記基Ａｒ1およびＡｒ3が好ましい。六員環の形成は、以下にアントラセン基の例に関し例示するように、ペリ位にある２つの基を介して生じる。
【化５】
【００２２】
特に好ましい基Ａｒ2は、下記式（８６）〜（１１０）の基であり、その各々は、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。記号＊は、Ａｒ2からＡｒ1またはＡｒ3への連結の位置を表し、記号＃は、Ａｒ2からＸへの連結の位置を表す。
【化６−１】
【化６−２】
【００２３】
全体的に類似として、ここでは、Ａｒ1またはＡｒ3およびＸと六員環を形成する基Ａｒ2も可能である。
【００２４】
さらに、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合した環を、すなわち少なくとも１４個のπ電子を有する化合物が好ましい。特に好ましくは、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも４つの縮合した環を、すなわち少なくとも１６個のπ電子を有する。非常に特に好ましくは、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも４つの縮合した環を、すなわち少なくとも１６個のπ電子を有し、他の２つの基Ａｒ1、Ａｒ2もしくはＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも２つの縮合した環を、すなわち少なくとも１０個のπ電子を有する。
【００２５】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の好ましい組合せは、表１および表２に示す組合せである。ここで、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【００２６】
上記単位は、好ましくは、式（２）〜（１１０）の単位から選ばれる。すなわち、表１中のＡｒ1またはＡｒ3について、ベンゼンは式（２）から選ばれ、ナフタレンは式（３）〜（５）の構造から選ばれ、ピレンは式（１６）〜（１８）の構造から選ばれ、ナフタセンは式（３３）〜（３５）の構造から選ばれ、ベンゾアントラセンは式（３６）〜（４９）の構造から選ばれ、クリセンは、式（５０）〜（５７）の構造から選ばれ、ベンゾフェナントレンは式（５８）〜（６５）の構造から選ばれ、フルオランテンは式（１９）〜（３２）の構造から選ばれ、トリフェニレンは式（６６）〜（６８）の構造から選ばれる。基Ａｒ2について、ベンゼンは式（９６）〜（１００）の構造から選ばれ、ナフタレンは式（１０１）〜（１０５）の構造から選ばれる。これらの構造は、それぞれ、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【表２−４】
【表２−５】
【００２７】
表２中のＡｒ1およびＡｒ3について、ベンゼンは式（２）の基であり、ナフタレンは式（３）〜（５）の構造から選ばれる。基Ａｒ2について、ピレンは式（１１２）〜（１１５）の構造から選ばれ、ナフタセンは式（１１７）〜（１２０）の構造から選ばれ、トリフェニレンは式（１１６）の構造から選ばれる。これらの構造は、それぞれ、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。
【００２８】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の具体的な特に好ましい組合せは、例えば、以下の表３により示されている。これらの構造についてのブリッジＸは、特に好ましくは、Ｃ（Ｒ2）2基である。非常に特に好ましくは、両ブリッジＸはＣ（ＣＨ3）2を表すか、あるいは両ブリッジＸはＣ（フェニル）2を表すか、あるいは一方のブリッジＸがＣ（ＣＨ3）2を表し、他方のブリッジＸがＣ（フェニル）2を表す。ここで、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない。
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【表３−５】
【表３−６】
【表３−７】
【表３−８】
【表３−９】
【表３−１０】
【表３−１１】
【表３−１２】
【００２９】
さらに、記号ｐ＝１またはｐ＝２である式（１）の化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ＝１である化合物である。この好ましさは、上に表１、２および３中に示したＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の組合せにも当てはまる。
【００３０】
さらに、記号Ｘが、出現毎に同一であるか、異なり、Ｂ（Ｒ2）、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ2）からなる群の中から選ばれ、特に好ましくはＣ（Ｒ2）2、ＳまたはＮ（Ｒ2）である式（１）の化合物が好ましい。非常に特に好ましくは、すべての記号Ｘが、出現毎に同一であるか、異なり、Ｃ（Ｒ2）2を表す。ここで、Ｒ2は、好ましくは、アルキルまたはアリール基を表す。
【００３１】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、特に好ましくは、表１および２に示すように選択され、Ｘは、同時に、出現毎に同一であるか、異なり、Ｃ（Ｒ2）2を表す。ここで、Ｒ2は、好ましくは、アルキルまたはアリール基を表す。
【００３２】
特に好ましくは、式（１１１）〜（１４１）から選ばれる式（１）の化合物であり、ここで芳香族系は、それぞれ、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい。
【化７−１】
【化７−２】
【化７−３】
【化７−４】
【００３３】
さらに、置換基としてＡｒ1、Ａｒ2またはＡｒ3に結合してもよい記号Ｒ1が出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ3）3、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基であって、それぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよく、ここで各場合において１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基はＲ3Ｃ＝ＣＲ3またはＯにより置き換えられてもよく、ここで１つまたはそれ以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよいもの、あるいは５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはこれらの系の組合せからなる群の中から選ばれ、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1はまた、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。置換基Ｒ1は、特に好ましくは、Ｈ、Ｄ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選ばれ、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1はまた、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。置換基Ｒ1は、非常に特に好ましくは、Ｈ、Ｄ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルから選ばれるアルキル基、特にメチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、並びに無置換であるかＲ3で置換されたフェニルもしくはナフチル、フェニルにより置換されていてもよいベンゾイミダゾール、当該ベンゾイミダゾールがフェニルもしくは他の基Ｒ3により置換されていてもよいフェニルベンゾイミダゾール、またはフェニルもしくは他の基Ｒ3により置換されていてもよいトリアジンから選ばれる芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選ばれる。
【００３４】
さらに、基Ｘに結合する記号Ｒ2が出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基であって、それぞれの場合、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2−または−Ｏ−により置き換えられていてもよく、そして、１つまたはそれ以上のＨ原子がＦにより置き換えられてもよいもの、または１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ2により置換されていてもよい、５〜１６個の芳香族環原子を有する一価のアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれ、同じ基Ｘ中に結合する２つの基Ｒ2は互いに環構造を形成してもよいところの式（１）の化合物が好ましい。基Ｒ2は、特に好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基もしくは３個または４個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基特にメチル基、またはフェニル基から選ばれ、ここで、２つまたはそれ以上の基Ｒ2は互いに環構造を形成してもよい。複数の基Ｒ2が互いに環構造を形成する場合、それによりスピロ構造が形成される。これは、基Ｒ2がフェニル基を表すか、あるいは２つの基Ｒ2が互いに環構造を形成するアルキル基を表す場合に特に、好ましい。
【００３５】
式（１）の好ましい化合物の例は、以下に示す構造（１）〜（２４６）である。
【化８−１】
【化８−２】
【化８−３】
【化８−４】
【化８−５】
【化８−６】
【化８−７】
【化８−８】
【化８−９】
【化８−１０】
【化８−１１】
【化８−１２】
【化８−１３】
【化８−１４】
【化８−１５】
【化８−１６】
【化８−１７】
【化８−１８】
【化８−１９】
【化８−２０】
【化８−２１】
【化８−２２】
【化８−２３】
【００３６】
本発明による化合物は、式（１１２）の化合物についてのスキーム１に示すように、例えばスズキカップリングおよび環化反応のような当業者に知られた合成工程により調製することができる。この合成は、他のアリール基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3についても全く同様に行うことができる。同様に、まずナフタレンとのカップリングを行い、ついでピレンとのカップリングを行うこともできる。
【化９】
【００３７】
この目的のために、芳香族基Ａｒ1のボロン酸誘導体、この場合ピレンボロン酸を、パラジウム触媒を用いて、芳香族基Ａｒ2のブロモクロロビス（カルボキシレート）誘導体、この場合２−ブロモ−５−クロロ−テレフタル酸ジエチルにカップリングさせ、ついで芳香族基Ａｒ3のボロン酸誘導体、この場合１−ナフチルボロン酸のカップリングを行う。これらの選択的カップリング工程は、塩素と臭素の異なる反応性故に成功する。カルボキシレート基は、アルキルもしくはアリール金属化合物、例えばアルキルもしくはアリールリチウム化合物またはアルキルもしくはアリールグリニャール化合物の付加反応により、対応するアルコールに変換される。このアルコールは、酸性条件下で環化され得、そこでは、正確な反応条件が、五員環、六員環もしくは五員環と六員環の混合物が得られるかどうかを決定する。五員環と六員環の混合物が生成する場合、これは、例えば再結晶もしくはクロマトグラフィー法により分離することができる。この反応は、他のアリールボロン酸誘導体および他のクロロブロモジカルボン酸誘導体についても全く同様に可能である。同様に、すでに置換されたアリールを用いることもできる。さらに、３−ブロモ−６−クロロフタル酸エステルの使用は、対応するｃｉｓ結合した誘導体を合成することを可能にする。同様に、スズキカップリングの代わりに、他のＣ−Ｃ結合反応を用いることもできる。
【００３８】
したがって、本発明は、さらに、以下の反応工程：
ａ）適切な置換基が例えばカルボキシレート基であり得る適切に置換したＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のカップリング、および
ｂ）ブリッジＸの導入のための上記置換基の環化
を包含する本発明による化合物の製造方法に関する。
【００３９】
以下の反応工程：
ａ）ボロン酸もしくはＡｒ1のボロン酸誘導体の、Ａｒ2のブロモクロロビス（カルボキシレート）誘導体へのカップリング、
ｂ）ａ）からの反応生成物の、ボロン酸もしくはＡｒ3のボロン酸誘導体へのカップリング、
ｃ）カルボキシレート基のアルコール基への変換、および
ｄ）酸性条件下での環化
を包含する式（１）の化合物の製造方法が好ましい。
【００４０】
上記本発明による化合物、特に臭素、ヨウ素、あるいはボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基により置換された化合物も、対応する共役、部分共役もしくは非共役ポリマーもしくはオリゴマーの製造のためのモノマーとして、またはデンドリマーのコアとして用いることができる。ここで、重合は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介して行われる。
【００４１】
本発明は、さらに、本発明による１種またはそれ以上の化合物を含むポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーに関し、ここで、１つまたはそれ以上の基Ｒ1またはＲ2は、１の化合物からポリマーもしくはデンドリマーへの結合を表す。これらのポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役でも、部分共役でも、あるいは非共役でもよい。
【００４２】
上記の好ましさは、本発明によるポリマーの繰り返し単位にも当てはまる。
【００４３】
これらの化合物は、単独重合されるか、あるいはさらなるモノマーと共重合される。好適であり、そして好ましいモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ００/２２０２６によるもの）、スピロビフルオレン（例えばＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ０６/０６１１８１によるもの）、パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ９２/１８５５２によるもの）、カルバゾール（例えば、ＷＯ０４/０７０７７２またはＷＯ０４/１１３４６８によるもの）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６によるもの）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ０５/０１４６８９によるもの）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（例えば、ＷＯ０４/０４１９０１またはＷＯ０４/１１３４１２によるもの）、ケトン（例えば、ＷＯ０５/０４０３０２によるもの）、フェナントレン（例えば、ＷＯ０５/１０４２６４または未公開出願ＤＥ１０２００５０３７７３４．３によるもの）あるいはまた複数のこれら単位から選ばれる。これらのポリマーは、通常、さらなる単位、例えば発光（蛍光発光もしくは燐光発光）単位例えばビニルトリアリールアミン（例えば、未公開出願ＤＥ１０２００５０６０４７３．０によるもの）または燐光発光金属錯体（例えば、ＷＯ０６/００３０００によるもの）および／または電荷輸送単位、特にトリアリールアミンに基づくものから選ばれる。
【００４４】
本発明による式（１）の化合物およびその対応するポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）における使用に好適である。構造に依存して、化合物は、異なる機能および層に使用される。化合物の正確な使用は、特に、アリール基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の選定に、および基Ｘに依存する。
【００４５】
従って、本発明は、さらに、本発明による式（１）の化合物またはその対応するポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電場消光デバイス（field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機感光体（photoreceptor）もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）における使用に関する。
【００４６】
本発明は、さらに、本発明による式（１）の少なくとも１種の化合物またはその対応するポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む上記電子デバイス、特にアノードと、カソードと、少なくとも１つの発光層を備え、発光層または他の層であり得る少なくとも１つの有機層が式（１）の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【００４７】
上記の好ましい態様は、上記電子デバイスにおける使用にも当てはまる。
【００４８】
カソード、アノードおよび発光層以外に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、さらなる層を含み得る。それらは、例えば、各場合において、１つまたはそれ以上のホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、エキシトンブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ接合から選ばれる。しかしながら、これらの層のそれぞれは、必ず存在しなければならないというものではなく、そして層の選定は、常に、使用する化合物に依存し、特にそれが蛍光発光エレクトロルミネッセンスデバイスであるか燐光発光エレクトロルミネッセンスデバイスであるかに依存する。
【００４９】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、また、複数の発光層を含み得、ここで、少なくとも１つの有機層は式（１）の少なくとも１種の化合物または対応するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む。それらの発光層は、特に好ましくは、合計で、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに複数の発光極大を有し、全体で白色発光をもたらすものであり、すなわち、蛍光発光または燐光発光し得、そして青色および黄色、橙色または赤色光を発する種々の化合物が発光層に用いられる。３層系、すなわち、３つの発光層を有し、それら層の少なくとも１つが式（１）の少なくとも１種の化合物または対応するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含み、上記３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を示す系（基本構造については、例えば、ＷＯ０５／０１１０１３を参照のこと）並びに４つ以上の発光層を有する系が特に好ましい。広域発光バンドを有し、従って白色発光を示すエミッタも、同様に、白色発光に適している。
【００５０】
式（１）の化合物を発光層に用いることが特に好ましい。この場合、該化合物は、発光物質として（発光ドーパント）として、あるいは発光物質のためのホスト物質として使用することができる。式（１）の化合物は、発光物質として特に好ましく適している。
【００５１】
式（１）の化合物を発光層中の発光物質として用いる場合、それは、好ましくは、ホスト物質と組み合わせて使用される。ホスト物質は、ホストとドーパントを含む系における成分であって、当該系において最も高い割合で存在する成分を意味するものと解される。１つのホストと複数のドーパントを含む系の場合、ホストは、当該混合物中の割合が最も高い成分を意味するものと解される。
【００５２】
発光層の混合物中における式（１）の化合物の割合は、０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０体積％、特に好ましくは１．０〜１０．０体積％である。対応して、ホスト物質の割合は、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは９０．０〜９９．０体積％である。
【００５３】
この目的のために好適なホスト物質は、種々のクラスの物質からの物質である。好ましいホスト物質は、オリゴアリーレン（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えばＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多脚（polypodal）金属錯体（例えば、ＷＯ０４／０８１０１７によるもの）、ホール伝導性化合物（例えば、ＷＯ０４／０５８９１１によるもの）、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、ＷＯ０５／０８４０８１およびＷＯ０５／０８４０８２によるもの）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ０６／０４８２６８によるもの）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ０６／１１７０５２によるもの）またはベンゾアントラセン（例えば、未公開出願ＤＥ１０２００７０２４８５０．６によるもの）のクラスから選ばれる。特に好ましいホスト物質は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレンを含有するオリゴアリーレン、またはこれら化合物のアトロプ異性体、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選ばれる。非常に特に好ましいホスト物質は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレンを含有するオリゴアリーレン、またはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選ばれる。本発明の目的にとって、オリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールもしくはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味するものと解される。
【００５４】
好ましいホスト物質は、特に、式（１３８）の化合物から選ばれる。
【００５５】
Ａｒ4−（Ａｒ5）p−Ａｒ6 式（１３８）
（ここで、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、Ｒ1およびｐは、上記と同じ意味を有し、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6中のπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき少なくとも３０であり、ｐ＝２であるとき少なくとも３６であり、ｐ＝３であるとき少なくとも４２である）。
【００５６】
式（１３８）のホスト物質中の基Ａｒ5は、特に好ましくは、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよいアントラセンを表し、そして基Ａｒ4およびＡｒ6は、９−位および１０−位に結合している。非常に特に好ましくは、基Ａｒ4および／またはＡｒ6のうちの少なくとも１つは、それぞれ１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、１−および２−ナフチル、２−、３−および９−フェナントレニル並びに２−、３−、４−、５−、６−および７−ベンゾアントラセニルから選ばれる縮合アリール基である。
【００５７】
さらに、式（１）の化合物を、特に蛍光発光ドーパントのための、ホスト物質として用いることが好ましい。
【００５８】
好適な蛍光発光エミッタは、例えば、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選ばれる。モノスチリルアミンは、１つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、２つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、３つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは、４つのスチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これはさらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、上記アミンと類似的に定義される。本発明の目的にとって、アリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換もしくは無置換芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味するものと解される。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１つのジアリールアミノ基が、アントラセン基に、好ましくは９−位もしくは２−位において、直接結合した化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンはこれと類似的に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに１−位もしくは１，６−位において結合する。さらなる好ましいドーパントは、インデノフルオレンアミン、またはインデノフルオレンジアミン、例えば、ＷＯ０６／１２２６３０によるもの、ベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン、例えばＷＯ０８／００６４４９によるもの、およびジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン、例えばＷＯ０７／１４０８４７によるものから選ばれる。スチリルアミンのクラスからのドーパントは、置換もしくは無置換のトリスチルベンアミンまたはＷＯ０６／０００３８８、ＷＯ０６／０５８７３７、ＷＯ０６／０００３８９、ＷＯ０７／０６５５４９およびＷＯ０７／１１５６１０に記載されているドーパントである。
【００５９】
置換パターンに依存して、式（１）の化合物は、他の層にも使用することができる。
【００６０】
式（１）の化合物のさらなる可能な使用は、ホール輸送層もしくはホール注入層中のホール輸送物質もしくはホール注入物質としての使用である。この使用は、１つまたはそれ以上のブリッジＸがＳまたはＮＲ2を表す場合に特に好適である。
【００６１】
式（１）の化合物のさらなる可能な使用は、電子輸送層中の電子輸送物質としての使用である。この目的に特に好適なものは、少なくとも１種の電子不足ヘテロ芳香族基により置換された式（１）の化合物である。電子不足ヘテロ芳香族基は少なくとも１つの窒素原子を有する六員ヘテロ芳香族基および対応する縮合系、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリンもしくはフェナントロリン、または少なくとも１つの窒素原子と、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれるさらなるヘテロ原子を有する五員へテロ芳香族基および対応する縮合系、例えばピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾールまたはベンゾイミダゾールである。さらに、好適な電子輸送物質は、Ａｒ1、Ａｒ2および／またはＡｒ3が電子不足ヘテロ環を表すところの化合物である。式（１）の化合物を電子輸送物質として用いる場合、ブリッジＸは、好ましくは、Ｃ（Ｒ2）2を表す。加えて、少なくとも１つのブリッジＸ、好ましくは両方のブリッジＸがＣ＝Ｏ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2、ＳＯまたはＳＯ2を表す場合、その化合物は、また、電子輸送物質として好適である。
【００６２】
さらに、１つまたはそれ以上の層が昇華法により塗布されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。ここで、物質は、真空昇華装置内で、１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で気相堆積される。しかしながら、初期圧力は、より低い圧力、例えば、１０-7ｍｂａｒ未満であることも可能である。
【００６３】
同様に、１つまたはそれ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法によりまたはキャリヤーガス昇華の補助をもって塗布されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。ここで、物質は、１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、ここでは物質はノズルを介して適用され、したがって構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．アーノルドら、Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００６４】
さらに、１つまたはそれ以上の層が溶液から、例えばスピンコートによるように、またはいずれかの所望の印刷法、例えばスクリーン印刷もしくはオフセット印刷、特に好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起サーマルイメージング、熱転写印刷）またはインクジェット印刷により作られていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。この目的には、式（１）の可溶性化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーについては、溶液からの塗布法も特に好ましい。
【００６５】
溶液からの適用のために、１種もしくはそれ以上の溶媒中の本発明による化合物の溶液が必要である。したがって、本発明は、さらに、本発明による化合物または対応するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、１種またはそれ以上の溶媒中の溶液に関する。ここで、溶液は、さらなる成分を、例えば本発明による化合物に対するホスト物質を含むことができる。
【００６６】
有機エレクトロルミネッセンスデバイス中に使用すると、本発明による化合物は、先行技術に対して以下の驚くべき利点を示す。
【００６７】
１．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて発光物質として使用すると、暗青色発光を示し（ＣＩＥ ｙは０．１０〜０．１３の範囲内）、したがって暗青色発光エレクトロルミネッセンスデバイスの製造に非常に好適である。
【００６８】
２．基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の適切な選定は、化合物からの発光の色位置を、本発明による化合物を用いて簡単に設定することを可能にする。すなわち、深青色そしてまた淡青色発光化合物が入手可能であり、ここで色位置は、それぞれの場合、所望の用途について最適化することができる。
【００６９】
３．本エレクトロルミネッセンスデバイスは、さらに、非常に優れた効率を示す（ＥＱＥ＞６％）。
【００７０】
４．さらに、本発明による化合物を含むエレクトロルミネッセンスデバイスは、寿命に関して有意な改善を示す。
【００７１】
５．特に、デバイス中に過剰の電子をもたらすドープされた電子輸送物質の電子注入層および電子輸送層中での使用の際、本発明による化合物は、エミッタとして用いられた場合、ジアリールアミノ基を含有する先行技術によるエミッタと比べて、効率および寿命に関し、有意な改善を示す。このことは本質的な利点である。ＬｉＱのベンゾイミダゾール誘導体とのまさにその組み合わせが電子輸送物質として頻繁に使用されるからである。
【００７２】
本発明を以下の例により、さらに詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。当業者は、創作力を要することなく、開示された範囲を通じて本発明を実施し、かくして本発明によるさらに他の化合物および有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造することができるであろう。
【００７３】
例：
以下の合成は、別段の指摘がない限り、保護ガス雰囲気下で行った。出発物質は、アルドリッチ（ALDRICH）またはＡＢＣＲから購入した。
【００７４】
例１：１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ［ａ］ピレンの合成
ａ）２−クロロ−５−ピレン−１−イルテレフタル酸ジエチル
【化１０】
【００７５】
２８．９ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のブロモピレンを２７５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、その溶液を−７５℃に冷却し、同温度で、５２ｍｌ（１０４ｍｍｏｌ）の、ｎ−ブチルリチウムの２Ｍ溶液を滴下する。その黄色懸濁液を−７５℃で１時間攪拌し、ついで、１７．５ｍｌ（１５５ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下する。その混合物をＲＴまで温めた後、３４．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）のクロロブロモテレフタル酸ジエチル、２２ｇ（２０６ｍｍｏｌ）のＮａ2ＣＯ3、１．２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１４０ｍｌのＨ2Ｏ、２８０ｍｌのトルエンおよび１４０ｍｌのＥｔＯＨを添加し、その混合物を沸騰下に２時間加熱する。有機相が分離した後、水で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、溶媒を真空中で除去し、残った油状物をヘプタン中での再結晶に供する。２回の再結晶で、純度＞９８％で無色の固体の形態の生成物（３３ｇ、７０％）を得、これをそのまま次の反応に用いる。
【００７６】
ｂ）２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イルテレフタル酸ジエチル
【化１１】
【００７７】
４３．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ピレン−１−イルテレフタル酸ジエチル、２１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の１−ナフチルボロン酸および５８．１ｇのＣｓ2ＣＯ3を、まず、２３０ｍｌのジオキサンに導入し、その混合物をＮ2で３０分間飽和させる。ついで、２．７ｍｌの、トルエン中のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの１．０Ｍ溶液、ついで、３００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）2を添加する。その混合物を沸騰下に４時間加熱し、水およびＥｔＯＨで増量し、沈殿を吸引濾別し、水およびＥｔＯＨで洗浄し、乾燥する。その固体をジオキサンから３回再結晶させると、1Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９９％を有する。生成物は、無色固体４４．２ｇ（９０％）である。
【００７８】
以下の化合物（例２ｂ〜１０ｂ）を上記方法と類似的に調製する。
【化１２−１】
【化１２−２】
【化１２−３】
【００７９】
ｃ）２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−1−イル−フェニル］プロパン−２−オール
【化１３】
【００８０】
３０ｇ（５５ｍｏｌ）の２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イルテレフタル酸ジエチルを２７０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、１１０ｍｌ（３３０ｍｍｏｌ）の、ＴＨＦ中の３Ｍ塩化メチルマグネシウムを５℃で滴下し、その混合物をＲＴで１２時間攪拌する。反応を１８０ｍｌの２５％酢酸の添加により中断した後、その混合物を酢酸エチル／水での抽出により処理し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、ロータリーエバポレータ中で蒸発に供する。ＥｔＯＨ／トルエンからの再結晶により、２６．３ｇ（９２％）の無色固体が残り、これは、1Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９８％を有する。
【００８１】
以下の化合物（例２ｃ〜９ｃ）を上記方法と類似的に調製する。例１０ｃにおいて、試薬として、塩化メチルマグネシウムの代わりにフェニルリチウムを用いる。
【化１４−１】
【化１４−２】
【化１４−３】
【００８２】
ｄ）１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ［a］ピレン
【化１５】
【００８３】
２６．３g（５０．５ｍｍｏｌ）の２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−ナフタレン−１−イル−５−ピレン−１−イルフェニル］プロパン−２−オールを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、７０ｇのポリリン酸中のメタンスルホン酸４５ｍｌを−２０℃で滴下し、その混合物を同温度で１時間攪拌する。反応が完結したら、４００ｍｌのＥｔＯＨを滴下し、その混合物を沸騰下に１時間加熱し、黄色固体を濾別する。ＮＭＰから４回再結晶させ、真空中で２回昇華（ｐ＝１×１０-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３４０℃）させて、純度＞９９．９％を有する黄色粉末を得る（１６g、６５％）。
【００８４】
以下の化合物（例２ｄ〜１０ｄ）を上記方法と類似的に調製する。
【化１６−１】
【化１６−２】
【００８５】
例１１：１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ［ｂ］フルオランテンの合成
ａ）２−クロロ−５−ナフタレン−１−イルテレフタル酸ジエチル
【化１７】
【００８６】
５１ｇ（２９８ｍｍｏｌ）の１−ナフチルボロン酸、１００ｇ（２９８ｍｍｏｌ）のクロロブロモテレフタル酸ジエチルおよび１４４ｇ（６２６ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム一水和物を、まず、６００ｍｌの蒸留水、４００ｍｌのトルエンおよび２００ｍｌのジオキサンの混合物に導入し、Ｎ2で３０分間飽和させる。ついで、５．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）のトリ（ｏ−トリル）ホスフィンおよび６６９ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加し、その混合物を沸騰下に３時間加熱する。トルエンで希釈した後、有機相を分離し、水で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、真空中で蒸発に供する。残った油状物を、薄膜エバポレータ（ｐ＝５×１０-3ｍｂａｒ、Ｔ＝１３０℃）中で蒸留し、黄色油状物の形態で単離し（７４ｇ、６５％）、これは1Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９５％を有する。
【００８７】
ｂ）２−フルオランテン３−イル−５−ナフタレン−１−イルテレフタル酸ジエチル
【化１８】
【００８８】
１５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ナフタレン−１−イルテレフタル酸ジエチル、１４．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）のフルオランテン−３−ボロン酸および１７．７ｇのＣｓ2ＣＯ3を、まず、７０ｍｌの乾燥ジオキサンに導入し、Ｎ2で３０分間飽和させる。次に、０．８ｍｌの、トルエン中のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの１．０Ｍ溶液、ついで９１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）2を添加する。その混合物を、沸騰下に４時間加熱し、水およびＥｔＯＨで増量し、沈殿を吸引濾別し、ヘプタンで洗浄し、乾燥する。その固体をトルエンから再結晶させると、1Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９５％を有する。生成物は、８．５ｇ（３８％）の無色固体である。
【００８９】
ｃ）２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−フルオランテン−３−イル−５−ナフタレン−１−イルフェニル］プロパン−２−オール
【化１９】
【００９０】
８．５ｇ（１５ｍｏｌ）の２−フルオランテン−３−イル−５−ナフタレン−１−イルテレフタル酸ジエチルを７５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、３１ｍｌ（９３ｍｍｏｌ）の、ＴＨＦ中の塩化メチルマグネシウムの３Ｍ溶液を５℃で添加し、その混合物をＲＴで１２時間撹拌する。３０ｍｌの２５％酢酸の添加により反応を中断した後、その混合物を酢酸エチル／水での抽出により処理し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、ロータリーエバポレータ中で蒸発に供し、８．０ｇ（９９％）の粗製生成物を得、これを、さらに精製することなく、次の工程に用いる。
【００９１】
ｄ）１，１−ジメチルベンゾインデノ−１，１−ジメチルインデノ［ｂ］フルオランテン
【化２０】
【００９２】
８．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）の２−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−フルオランテン−３−イル−５−ナフタレン−１−イルフェニル］プロパン−２−オールを２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、２２ｇのポリリン酸中のメタンスルホン酸１５ｍｌを−２０℃で滴下し、その混合物を同温度で１時間撹拌する。反応が完結したら、１３０ｍｌのＥｔＯＨを滴下し、その混合物を沸騰下に１時間加熱し、黄色固体を濾別する。トルエンから２回再結晶させ、真空（ｐ＝４×１０-6ｍｂａｒ、Ｔ＝３００℃）中で２回昇華させることにより、純度＞９９．９％を有する黄色粉末を得る（１．９ｇ、２５％）。
【００９３】
例１２：１，１−ジフェニルベンゾインデノ−１，１−ジフェニルインデノ［ａ］ピレンの合成
【化２１】
【００９４】
工程ｃ）において塩化メチルマグネシウム溶液の代わりに塩化フェニルマグネシウムを用いて、例１と類似的に合成をおこなう。
【００９５】
例１３：ＯＬＥＤの製造
ＷＯ０４／０５８９１１に一般的に記載されている方法で、それぞれの場合に個々の状況に適合（例えば、最適な効率または色を達成するための層厚の変更）させてＯＬＥＤを製造する。
【００９６】
種々のＯＬＥＤについての結果を以下の例１４および例３１に示す。構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で塗布されたガラス板がＯＬＥＤの基板を構成する。ＯＬＥＤは、以下の層順序からなる：基板／ホール注入層（ＨＩＭ）／ホール輸送層（ＨＴＭ１）６０ｎｍ／ホール輸送層（ＨＴＭ２）２０ｎｍ/発光層（ＥＭＬ）３０ｎｍ／電子輸送層（ＥＴＭ）２０ｎｍおよび最後にカソード。材料は、真空チャンバ中で熱気相堆積させる。ここで、発光層は、常に、マトリックス物質（ホスト）と、共蒸着によりホストと混合されたドーパントからなる。カソードは、１ｎｍの薄さのＬｉＦ層およびその上に堆積された１００ｎｍのＡｌ層により形成される。表４は、ＯＬＥＤを構築するために使用された物質の化学構造を示す。
【００９７】
これらのＯＬＥＤは、標準的な方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から算出した、輝度の関数としてのパワー効率（ｌｍ／Ｗで測定）および寿命を測定する。寿命は、６０００ｃｄ／ｍ2（青色発光ＯＬＥＤについて）もしくは２５，０００ｃｄ／ｍ2（緑色発光ＯＬＥＤについて）の初期の輝度が半分まで低下するまで時間として定義される。
【００９８】
表５および表６は、いくつかのＯＬＥＤ（例１４〜３１）についての結果を示す。本発明によるホスト物質およびエミッタ物質は、例１ｄ、２ｄ、５ｄおよび１２の化合物である。使用した比較例は、先行技術によるホストＨ１およびエミッタＤ１、Ｄ２またはＤ３である。
【００９９】
表５および表６における結果から明白なように、先行技術による物質と比べて、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、マトリックス材料としての本発明の化合物の使用について有意に長い寿命を有し、ドーパントとしての使用について改善された色座標および有意に長い寿命を有する。
【表４】
【表５】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（ここで、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であるが、ただし、Ａｒ2は、アントラセン、ナフタセンまたはペンタセンを表すことがなく、
Ｘは、出現毎に同一であるか、異なり、ＢＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2およびＰ（＝Ｓ）Ｒ2から選ばれる基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ4）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ4、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ4）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ4、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ4、ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ4、ＣＨＯ、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｂ（Ｒ3）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ3）2）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基もしくは２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基もしくは３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、それぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよいものであり（ここで、各場合において、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはこれら系の組合せであり、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1またはＲ2は、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよく、
Ａｒ4は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ1によって置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同じ窒素もしくはリン原子上の２つの基Ａｒは、単結合もしくはブリッジＸにより互いに連結していてもよく、
Ｒ3は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ｍ、ｎは、０または１であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、１、２または３であり、
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2およびＸは、一緒に、五員環または六員環を形成し、Ａｒ2、Ａｒ3およびＸは、一緒に、五員環または六員環を形成するが、ただし、式（１）の化合物におけるすべての記号Ｘは、五員環中に結合されているか、または式（１）の化合物におけるすべての記号Ｘは、六員環中に結合されている）の化合物であって、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき少なくとも２８であり、ｐ＝２であるとき少なくとも３４であり、ｐ＝３であるとき少なくとも４０であり、ｐ＝４であるとき少なくとも４６であり、ｐ＝５であるとき少なくとも５２であり、ｐ＝６であるとき少なくとも５８であることを特徴とする化合物（ただし、以下の化合物を除く）。
【化２】
【請求項２】
ｐ＝１、２または３であり、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき、２８〜５０、好ましくは２８〜４６、特に好ましくは２８〜４２、殊に２８〜３６であり、ｐ＝２であるとき、３４〜５６、好ましくは３４〜５２、特に好ましくは３４〜４８、殊に３４〜４０であり、ｐ＝３であるとき、４０〜６２、好ましくは４０〜５８、特に好ましくは４０〜５４、殊に４０〜４６であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
記号Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が出現毎に同一であるか、異なり、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、クリセン、ピレン、ベンゾフルオランテン、トリフェニレン、ペリレン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ピセン、ペンタセン、ペンタフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、アクリジンからなる群の中から選ばれる５〜２２個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
基Ａｒ1およびＡｒ3が、互いに独立に、それぞれ１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい式（２）〜（８５）の基から選ばれ、ここで記号＊は、Ａｒ1またはＡｒ3からＡｒ2への連結の位置を表し、記号＃は、Ａｒ1またはＡｒ3からＸへの連結の位置を表すことを特徴とする請求項１〜３の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【化３−４】
【化３−５】
【請求項５】
Ａｒ2が、同一であるか、異なり、それぞれ１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい式（８６）〜（１１０）の基から選ばれ、ここで記号＊は、Ａｒ2からＡｒ1またはＡｒ3への連結の位置を表し、記号＃は、Ａｒ2からＸへの連結の位置を表すことを特徴とする請求項１〜４の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【化４−１】
【化４−２】
【請求項６】
基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも４つの縮合環、すなわち少なくとも１６個のπ電子を有することを特徴とする請求項１〜５の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【請求項７】
記号Ｘが、出現毎に同一であるか、異なり、ＢＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｏ、ＳまたはＮＲ2からなる群の中から選ばれ、好ましくはＣ（Ｒ2）2、ＳまたはＮＲ2あり、特に好ましくはＣ（Ｒ2）2であることを特徴とする請求項１〜６の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【請求項８】
前記化合物が、当該芳香族系がそれぞれ１つまたはそれ以上の基Ｒ1で置換されていてもよい式（１１１）〜（１４１）から選ばれることを特徴とする請求項１〜７の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【化５−４】
【化５−５】
【請求項９】
記号Ｒ1が、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ3）3、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキルもしくはアルコキシ基であって、それぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよく、そして各場合において１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基はＲ3Ｃ＝ＣＲ3またはＯにより置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよいもの、もしくは５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはこれらの系の組合せから選ばれ、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1はまた、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよいことを特徴とする請求項１〜８の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【請求項１０】
記号Ｒ2が、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基もしくは３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基であって、各場合において１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2−または−Ｏ−により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよいもの、もしくは１つまたはそれ以上の置換基Ｒ2により置換されていてもよい、５〜１６個の芳香族環原子を有する一価のアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれ、同じ基Ｘ中に結合した２つの基Ｒ2は、また、互いに環構造を形成してもよいことを特徴とする請求項１〜９の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の一項またはそれ以上に記載の１種またはそれ以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、基Ｒ1および／またはＲ2の少なくとも１つが、前記オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を表すオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１０の一項またはそれ以上に記載の化合物の製造方法であって、以下の反応工程：
ａ）適切に置換されたＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のカップリング（ここで、適切な置換基は、例えばカルボキシレート基であり得る）、および
ｂ）ブリッジＸの導入のための前記置換基の環化
を含む方法。
【請求項１３】
電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機感光体もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）における請求項１〜１１の一項もしくはそれ以上に記載の化合物の使用
【請求項１４】
有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機感光体もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）から選ばれるものであって、少なくとも１つの有機層が、請求項１〜１１の一項またはそれ以上に記載の化合物を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜１１の一項またはそれ以上に記載の化合物が、発光層における発光物質としてもしくはホスト物質として、もしくはホール輸送層もしくはホール注入層におけるホール輸送物質もしくはホール注入物質として、または電子輸送層における電子輸送物質として使用されていることを特徴とする請求項１４に記載の有機ルミネッセンスデバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１１の一項またはそれ以上に記載の化合物が、ホスト物質と組み合わせて発光層における発光物質として使用され、前記ホスト物質が、オリゴアリーレン、縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、アントラセン、オリゴアリーレンビニレン、多脚金属錯体、ホール伝導性化合物、電子伝導性化合物、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、ボロン酸誘導体、ベンゾアントラセンまたは式（１３８）の化合物から選ばれることを特徴とする請求項１４または１５に記載の有機ルミネッセンスデバイス。
Ａｒ4−（Ａｒ5）p−Ａｒ6 式（１３８）
（ここで、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、Ｒ1およびｐは、請求項１において記述したものと同じ意味を有し、ここで、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6中のπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき少なくとも３０であり、ｐ＝２であるとき少なくとも３６であり、ｐ＝３であるとき少なくとも４２である）。
【請求項１７】
請求項１〜１１の一項またはそれ以上に記載の少なくとも１種の化合物および少なくとも１種の溶媒を含む溶液または組成物。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（ここで、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であるが、ただし、Ａｒ2は、アントラセン、ナフタセンまたはペンタセンを表すことがなく、
Ｘは、出現毎に同一であるか、異なり、ＢＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2およびＰ（＝Ｓ）Ｒ2から選ばれる基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ4）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ4、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ4）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ4、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ4、ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ4、ＣＨＯ、ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｂ（Ｒ3）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ3）2）2、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基もしくは２〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルケニルもしくはアルキニル基もしくは３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であって、それぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよいものであり（ここで、各場合において、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2により置き換えられてもよい）、または各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはこれら系の組合せであり、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1またはＲ2は、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよく、
Ａｒ4は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ1によって置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同じ窒素もしくはリン原子上の２つの基Ａｒは、単結合もしくはブリッジＸにより互いに連結していてもよく、
Ｒ3は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ｍ、ｎは、０または１であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、１、２または３であり、
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2およびＸは、一緒に、五員環または六員環を形成し、Ａｒ2、Ａｒ3およびＸは、一緒に、五員環または六員環を形成するが、ただし、式（１）の化合物におけるすべての記号Ｘは、五員環中に結合されているか、または式（１）の化合物におけるすべての記号Ｘは、六員環中に結合されている）の化合物であって、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき少なくとも２８であり、ｐ＝２であるとき少なくとも３４であり、ｐ＝３であるとき少なくとも４０であり、ｐ＝４であるとき少なくとも４６であり、ｐ＝５であるとき少なくとも５２であり、ｐ＝６であるとき少なくとも５８であることを特徴とする化合物（ただし、以下の化合物を除く）。
【化２】
【請求項２】
ｐ＝１、２または３であり、基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3中のすべてのπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき、２８〜５０、好ましくは２８〜４６、特に好ましくは２８〜４２、殊に２８〜３６であり、ｐ＝２であるとき、３４〜５６、好ましくは３４〜５２、特に好ましくは３４〜４８、殊に３４〜４０であり、ｐ＝３であるとき、４０〜６２、好ましくは４０〜５８、特に好ましくは４０〜５４、殊に４０〜４６であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
記号Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が出現毎に同一であるか、異なり、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、クリセン、ピレン、ベンゾフルオランテン、トリフェニレン、ペリレン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ピセン、ペンタセン、ペンタフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、アクリジンからなる群の中から選ばれる５〜２２個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
基Ａｒ1およびＡｒ3が、互いに独立に、それぞれ１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい式（２）〜（８５）の基から選ばれ、ここで記号＊は、Ａｒ1またはＡｒ3からＡｒ2への連結の位置を表し、記号＃は、Ａｒ1またはＡｒ3からＸへの連結の位置を表すことを特徴とする請求項１〜３の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【化３−１】
【化３−２】
【化３−３】
【化３−４】
【化３−５】
【請求項５】
Ａｒ2が、同一であるか、異なり、それぞれ１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい式（８６）〜（１１０）の基から選ばれ、ここで記号＊は、Ａｒ2からＡｒ1またはＡｒ3への連結の位置を表し、記号＃は、Ａｒ2からＸへの連結の位置を表すことを特徴とする請求項１〜４の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【化４−１】
【化４−２】
【請求項６】
基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のうちの少なくとも１つが少なくとも４つの縮合環、すなわち少なくとも１６個のπ電子を有することを特徴とする請求項１〜５の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【請求項７】
記号Ｘが、出現毎に同一であるか、異なり、ＢＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｏ、ＳまたはＮＲ2からなる群の中から選ばれ、好ましくはＣ（Ｒ2）2、ＳまたはＮＲ2あり、特に好ましくはＣ（Ｒ2）2であることを特徴とする請求項１〜６の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【請求項８】
前記化合物が、当該芳香族系がそれぞれ１つまたはそれ以上の基Ｒ1で置換されていてもよい式（１１１）〜（１４１）から選ばれることを特徴とする請求項１〜７の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【化５−４】
【化５−５】
【請求項９】
記号Ｒ1が、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ3）3、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキルもしくはアルコキシ基であって、それぞれは、１つまたはそれ以上の基Ｒ3により置換されていてもよく、そして各場合において１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基はＲ3Ｃ＝ＣＲ3またはＯにより置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよいもの、もしくは５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはこれらの系の組合せから選ばれ、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ1はまた、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよいことを特徴とする請求項１〜８の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【請求項１０】
記号Ｒ2が、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基もしくは３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基であって、各場合において１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2−または−Ｏ−により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよいもの、もしくは１つまたはそれ以上の置換基Ｒ2により置換されていてもよい、５〜１６個の芳香族環原子を有する一価のアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれ、同じ基Ｘ中に結合した２つの基Ｒ2は、また、互いに環構造を形成してもよいことを特徴とする請求項１〜９の一項またはそれ以上に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の一項またはそれ以上に記載の１種またはそれ以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、基Ｒ1および／またはＲ2の少なくとも１つが、前記オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を表すオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１０の一項またはそれ以上に記載の化合物の製造方法であって、以下の反応工程：
ａ）適切に置換されたＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3のカップリング（ここで、適切な置換基は、例えばカルボキシレート基であり得る）、および
ｂ）ブリッジＸの導入のための前記置換基の環化
を含む方法。
【請求項１３】
電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機感光体もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）における請求項１〜１１の一項もしくはそれ以上に記載の化合物の使用
【請求項１４】
有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機感光体もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）から選ばれるものであって、少なくとも１つの有機層が、請求項１〜１１の一項またはそれ以上に記載の化合物を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜１１の一項またはそれ以上に記載の化合物が、発光層における発光物質としてもしくはホスト物質として、もしくはホール輸送層もしくはホール注入層におけるホール輸送物質もしくはホール注入物質として、または電子輸送層における電子輸送物質として使用されていることを特徴とする請求項１４に記載の有機ルミネッセンスデバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１１の一項またはそれ以上に記載の化合物が、ホスト物質と組み合わせて発光層における発光物質として使用され、前記ホスト物質が、オリゴアリーレン、縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、アントラセン、オリゴアリーレンビニレン、多脚金属錯体、ホール伝導性化合物、電子伝導性化合物、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、ボロン酸誘導体、ベンゾアントラセンまたは式（１３８）の化合物から選ばれることを特徴とする請求項１４または１５に記載の有機ルミネッセンスデバイス。
Ａｒ4−（Ａｒ5）p−Ａｒ6 式（１３８）
（ここで、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたはそれ以上の基Ｒ1により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、Ｒ1およびｐは、請求項１において記述したものと同じ意味を有し、ここで、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6中のπ電子の合計は、ｐ＝１であるとき少なくとも３０であり、ｐ＝２であるとき少なくとも３６であり、ｐ＝３であるとき少なくとも４２である）。
【請求項１７】
請求項１〜１１の一項またはそれ以上に記載の少なくとも１種の化合物および少なくとも１種の溶媒を含む溶液または組成物。
【公表番号】特表２０１１−５２９４５５（Ｐ２０１１−５２９４５５Ａ）
【公表日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２０３３５（Ｐ２０１１−５２０３３５）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００３６０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１２３２８
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００３６０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１２３２８
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
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