電子写真装置用ローラー、これを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】通電経時抵抗上昇を抑え、品質的に安定して優れた画像を得ることができる高分子弾性体部材およびその製造方法、電子写真装置用ローラー、それを有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】イオン導電エラストマーからなるマトリックスと、このマトリックスに充填されている導電性微粉末及び／又は導電性繊維とからなる高分子弾性部材であって、イソシアネート化合物と反応可能な官能基を有するもしくは、イソシアネート化合物を含浸することが可能な高分子弾性部材から構成され、含浸したイソシアネート化合物が、高分子弾性部材の内部で粒子状に分散し、導電性微粉末及び／又は導電性繊維の連鎖を阻止しないように含浸処理されている。
【解決手段】イオン導電エラストマーからなるマトリックスと、このマトリックスに充填されている導電性微粉末及び／又は導電性繊維とからなる高分子弾性部材であって、イソシアネート化合物と反応可能な官能基を有するもしくは、イソシアネート化合物を含浸することが可能な高分子弾性部材から構成され、含浸したイソシアネート化合物が、高分子弾性部材の内部で粒子状に分散し、導電性微粉末及び／又は導電性繊維の連鎖を阻止しないように含浸処理されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に１層以上の弾性層を有する高分子弾性部材およびその製造方法に関し、また、帯電部材、現像部材、転写部材及び、それらの手段を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置、すなわち電子写真装置には、導電性弾性部材が様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として使用されている。
【０００３】
電子写真感光体に接触配置または近接配置される導電性弾性部材の形状としては、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状、ベルト形状、フィルム形状、シート形状、チップ形状などが挙げられるが、ローラー形状のもの（すなわち、帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラーなど）が多く用いられている。
【０００４】
このような用途に用いられる高分子弾性部材はカーボンブラック等の導電性微粉末をエラストマー材中に充填して形成されているので、導電性微粉末が均一に分散されていないことが多い。このため、直接電圧を印加すると、絶縁破壊によりピンホール状の導通回路が生じ、リーク電流（以下、ピンホールリークと称す）が流れて帯電しなくなってしまう欠点があった。また、導電性弾性部材が加圧により変形した場合、導電性微粉末（粒子）間の接触状態が変化し、電気抵抗が大きく変動し、このため、感光体が不均一に帯電され、同様に画像品質が劣ってしまう欠点があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、導電性弾性部材上に導電性塗料を塗布して表面層を設けたものが知られている。すなわち、発泡状導電性エラストマーよりなる導電性弾性部材上に、導電性顔料を分散させたウレタン樹脂塗料よりなる表面層を有し、かつウレタン樹脂塗料が低分子量の未硬化成分と、高分子の熱可塑性ウレタン樹脂の二種の成分より構成されている帯電用部材が提案されている。また、導電性弾性部材表面に抵抗調整層を被せて多層構造としたものが知られている（特許文献１）。
【０００６】
この帯電用部材を利用して導電性ロールを作成すると、表面が均一に帯電する等の理由によりピンホールリークの発生が防止でき、かつ良好な画像を得ることができる。特に実製品用として採用されている構成は導電弾性層、抵抗調整層、感光体保護層の機能の異なる多層構成になっている例が多い。
【０００７】
しかし、上記のような機能分離型多層構成では製造工程が複雑になり、製造コストが高くなってしまう欠点がある。そのため、ピンホールリークが発生せず、しかも品質的に優れた画像を得ることができる上に安価に製造することを目指した傾斜抵抗部材およびその製造方法が提案されている。
【０００８】
その発明の導電性弾性部材は、導電性微粉末が充填されている導電性弾性体から形成され、この弾性体を膨潤させて導電性微粉末の連鎖を分断するための溶媒に導電性微粉末に対して親和性を有して導電性微粉末の分断を保持するための熱硬化性低分子化合物が溶解されて成る溶液に、弾性体を浸漬して成る表面層を設けたことを特徴としている。
【０００９】
また、導電性弾性部材の製造方法は、導電性微粉末を充填して成形した導電性弾性体を、この弾性体を膨潤させる上記溶媒に導電性微粉末に対して親和性を有する上記熱硬化性低分子化合物を溶解して成る溶液に浸漬し、その後加熱処理して導電性弾性体の表面の溶媒を揮発させると共に、熱硬化性低分子化合物を硬化させることを特徴としている（特許文献２）。
【００１０】
また、所定の体積抵抗率を有するイオン導電性エラストマーからなるマトリックスと、このマトリックスに充填されている導電性微粉末とからなる導電性弾性体からなり、その内部では前記導電性微粉末の連鎖による導電性を有し、一方、前記導電性弾性体の表面から含浸させた高抵抗化化合物の存在により前記導電性微粉末の連鎖が阻止されて当該表面およびその近傍では前記導電性微粉末の連鎖に依存する導電性を有さず、表面から内方に向かって体積抵抗率が傾斜して低減していることを特徴とする傾斜抵抗部材が提案されている（特許文献３）。
【００１１】
しかしながら、特許文献２の方法では、導電性弾性体の表面は塗布された溶液の溶媒により膨潤され、表面側の導電性微粉末（粒子）の連鎖が分断され、加熱処理により、溶媒が揮発され、同時に熱硬化性低分子化合物が表面側で硬化し、導電性微粉末の連鎖が分断されたまま固定化されるため、表面付近の体積抵抗が著しく高くなり、導電性弾性部材としての抵抗制御が困難である。また、製造工程が煩雑であるという問題が依然存在している。
【００１２】
一方、特許文献３の方法では、傾斜抵抗部材の表面およびその近傍では、導電性微粉末の連鎖が阻止されて前記導電性微粉末の連鎖に依存する導電性を有さず、導電性微粉末が連鎖構造をとることなく存在するので、表面付近では、イオン導電のみで導電性が確保されている。したがって、導電部材として使用すると、表面付近のイオンの偏在により、経時的に抵抗が上昇する問題がある。さらに依然として製造工程が煩雑である問題が解決されていない。
【特許文献１】特開平１−１４２５６９号公報、第３頁右９から１６行
【特許文献２】特許第３２９１０８７号、第２頁［０００６］乃至［０００７］
【特許文献３】特許第３４２９１８５号、第２頁［０００９］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記欠点を解消することにある。すなわち、導電性弾性部材は、導電性微粉末が充填されている導電性弾性体から形成され、導電性微粉末の連鎖を分断する事の無い熱硬化性低分子化合物に、弾性体を浸漬して成る表面層を設けたことを特徴としている。それにより、高分子弾性部材の通電経時抵抗上昇を抑え、品質的に安定して優れた画像を得ることができる上に安価に製造することができる高分子弾性体部材およびその製造方法、電子写真装置用ローラー、それを有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記問題は、イオン導電エラストマーからなるマトリックスと、このマトリックスに充填されている導電性微粉末及び／又は導電性繊維とからなる高分子弾性体で、イソシアネート化合物と反応可能な官能基を有する、もしくは、イソシアネート化合物を含浸することが可能な高分子弾性体からなる電子写真装置用ローラーで、含浸したイソシアネート化合物が、高分子弾性体の内部で粒子状に分散し、導電性微粉末及び／又は導電性繊維の連鎖を阻止しないように含浸処理することにより解決されることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、導電性微粉末及び／又は導電性繊維が充填されている高分子弾性部材であって、その表面の近傍に粒子状イソシアネート化合物の誘導体が存在することを特徴とする高分子弾性部材である。
【００１６】
また、本発明は、上記高分子弾性部材からなる電子写真装置用ローラー、このローラーを有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１７】
また、本発明は、導電性微粉末及び／又は導電性繊維が充填されている高分子弾性部材であって、その表面の近傍に粒子状イソシアネート化合物の誘導体が存在してなる高分子弾性部材の製造方法において、前記表面の粗さＲｚが０．１μｍから５μｍであり、かつ、前記表面に前記粒子状イソシアネート化合物を含浸させ、次いで前記表面を拭き取ってなることを特徴とする高分子弾性部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記のように作製しているので、含浸したイソシアネート化合物が、導電性微粉末及び／又は導電性繊維の連鎖を阻止しないように高分子弾性体の内部で粒子状に分散してなる高分子弾性部材が得られる。このローラーはプロセスカートリッジおよび電子写真装置において利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の電子写真装置用ローラーは、像坦持体に当接して使用されるものであり、電子写真装置の様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として使用されている。以下ポリウレタンよりなる帯電ローラーを例に説明する。
【００２０】
本発明の帯電ローラーは、使用例として、像坦持体に当接され、電源と接続してローラーのシャフトにバイアスを印加し、像坦持体を希望の電位に帯電するように設置される。
【００２１】
この帯電ローラーは、芯金の周囲にポリウレタンよりなる高分子弾性体層が同心円筒的に形成され、その弾性体層表面は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基、フッ素化炭化水素基の中から選ばれる少なくとも１つの末端を有する化合物がイソシアネート基を介してその表面に結合されている。
【００２２】
該弾性層は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールのなかから選ばれた少なくとも一つのポリオール、鎖延長剤、架橋材、イソシアネート、触媒、ポリイソシアネートやポリウレタン製造に常用される助剤などの他、導電性を付与する化合物を混合攪拌し、金型に注入してえられる。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが併用されていてもよい。
【００２３】
当該ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールは、前記帯電ロールの弾性体層を形成する弾性体を調製し得るものであるならば、どのようなものでもよい。そのポリエーテルポリオ−ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールあるいはそれらのブレンドなどとして知られているポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合ポリオール、それらの各種変性体あるいはそれらのブレンドなどが例示できる。
【００２４】
前記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸等のジカルボン酸とエチレングリコールなどのポリオールとの縮合により得られる縮合系ポエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールあるいはそれらのブレンド等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリイソシアネートは、該弾性体の調製に際して常用されるものであればどのようなものでもよい。イソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等を挙げることができる。また、プレポリマーに用いる高分子ポリオールの一部を硬化剤に配合するセミプレポリマー法を用いることもできる。
【００２６】
なお、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）とは、ウレタン樹脂の原料であるプレポリマー又はセミプレポリマー１００ｇ中に含まれるイソシアネート官能基（ＮＣＯ、分子量は４２として計算する）の質量％であり、以下の式により計算される。
【００２７】
ＮＣＯ％＝（イソシアネート官能基の質量ｇ／１００ｇ）×１００
前記、鎖延長剤、架橋剤の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００２８】
なお、高分子ポリオール、イソシアネート化合物及び架橋剤を反応させる際には、ポリウレタン樹脂の形成に用いられる通常の触媒を添加する場合もある。このような触媒の具体例としては、トリエチレンジアミン等の三級アミンを挙げることができる。また、イソシアネートの３量化触媒である、第四級アンモニウム塩、カリウムのカルボン酸塩なども使用できる。また、特開２００４−１６９００１号公報に記載されているようなリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンも例示される。
【００２９】
前記導電性を付与する化合物としては、アルカリ金属塩、過塩素酸リチウムなどを用い得る。また、一般式（１）
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ｍｅは周期律表の第１族または第２族に属する原子、Ｒは多価アルコールまたはその誘導体の水酸基を除く残基を表し、ｎは１または２、ｘは１，２，３，４または５、ｙは１，２または３、ｚは１，２，３，４，５または６である）で表される錯化合物をポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールを共重合させたベースポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させるに際し添加してもよい。
【００３２】
本発明に用いられる導電性微粉末および導電性繊維としては、
（イ）カーボンブラックやグラファイト系の粉末あるいは繊維物質、
（ロ）銅、ニッケル、銀、亜鉛等の導電性金属粉末あるいは繊維物質、
（ハ）酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジュウム等の金属酸化物の粉末あるいは繊維状物質、
（ニ）各種フィラーに金属メッキを施して導電性を付与した物質、
（ホ）ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の有機系の導電性微粉末や繊維状物質
から選択されるものである。導電性微粉末および導電性繊維の添加量はウレタン中の質量％で、０．０５％から２０％である。さらに好ましくは０．１％から１５％、さらには０．１５％から１０％である。これらのサイズは太さ１マイクロメートルから１ｍｍ、長さ１００マイクロメートルから５ｍｍが好ましい。
【００３３】
これらの化合物を混合装置にて十分に混合した後、公知の成形方法を使用して、芯金表面に弾性体層を形成させることができる。たとえば、本発明では、公知のワンショット法あるいはプレポリマー法を採用して弾性体層を形成させることができる。
【００３４】
この芯金表面に形成された弾性体表面を、特定のポリイソシアネートの原液にて表面処理する。イソシアネート基は反応性に富み、水酸基やウレタン基の活性水素にウレタン結合やアロハネート結合を形成することが知られている。また、大気中などに存在する水分と反応し尿素結合やビュウレット結合を生成することが知られている。該反応は、加熱することによりより促進されるが、所望の量を含浸したのちは、弾性体ローラー表面に残留するイソシアネートを除去することが望ましい。
【００３５】
本発明は、イソシアネート基から誘導されるこれらの反応生成物を粒子状態で含む弾性体表面及びその近傍の導電性を変化させ新しい機能を付加しながら、電子写真装置に用いられる感光体の機能に対して悪影響を及ぼさないことを見いだしたことに基づいて完成されたものである。このポリイソシアネートは、末端あるいは側鎖に複数のイソシアネート基を有する化合物であって、表面処理液として機能を果たすことができるものであればどのようなものでもよいのであるが、加熱冷却によって固体−液体間での変化をするものが好ましい。具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、などのポリイソシアネートなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上混合させたものを用いてもよい。
【００３６】
前記導電性ウレタン弾性体の表面処理は、前記弾性体層の表面をポリイソシアネート処理液に接触させて含浸し、その後表面に残留したイソシアネートを溶剤で洗浄・除去した後、そのイソシアネートの凝固点温度以下に冷却することによって行われる。具体的には、前記弾性体をポリイソシアネート処理液に接触させて含浸する方法としては浸漬、スプレーコート法、ロールコート法等が例示できる。弾性体表面に残留するイソシアネートを洗浄・除去する溶剤は、トルエンなどそのイソシアネートを溶解するものを用いることが出来る。しかしながら、その溶剤により、含浸したイソシアネートが希釈されたり、抽出されたりするので、処理層の密度が低下して好ましくはない。好ましくは、そのイソシアネートの貧溶剤で洗浄すると良い。貧溶剤により、そのイソシアネートは更に微細な粒子となり、弾性体表面から剥離し、弾性体内に含浸されたイソシアネートは希釈されたり抽出されたりすることはなく、高密度な処理層が出来る。含浸されたイソシアネートを弾性体内に固定し、硬化させる方法としては、そのイソシアネートの凝固点以下の温度に冷却して、その後雰囲気の水分により硬化させる方法が好ましい。
【００３７】
貧溶剤とは、例えば、炭化水素系溶剤のアクトレル１１４０Ｌ（エクソン）である。
【００３８】
この表面処理によって、得られる帯電ローラーは、表面処理により表面より１ｍｍ程度まで溶液が浸透していることが好ましいが、１０μｍないし０．５ ｍｍ程度まで浸透していることがより好ましい。
【００３９】
一方、処理面を切断してビデオマイクロで観察すると、含浸部分が白く見える。さらに拡大してみると、含浸されたイソシアネートが粒状に散在しており、その粒径、分散の密度は、ウレタン弾性体基材のハードセグメントとソフトセグメントの比率、含浸時間・温度により変化し、その条件設定により、粒径、分散の密度を制御できることが分かった。
【００４０】
このイソシアネート原液に前記弾性体を浸漬する場合について、さらに具体的な処理条件を説明すると、処理液の温度は、使用するイソシアネートの融点温度以上から１００℃の範囲が好ましい、特に４０℃ないし９０℃に設定しておくことが好ましい。浸漬する時間は、イソシアネートの種類にもよるが、１分以内、好ましくは３０秒以内より好ましくは１秒以上１０秒以下がよい。この時間の範囲をはずれると、表面処理層が膨著し、変形が起こりやすくなり、優れた効果をもたらさなくなる。
【００４１】
本発明の帯電ロールの弾性体層は、表面処理前で１×１０２Ω〜１×１０７Ωであり、表面処理後で１×１０５Ω〜１×１０１０Ωである。弾性体層の表面平均粗さＲｚを１０μｍ以下に調整することが好ましく、０．１μｍから５μｍの範囲がより好ましい。ロールの表面が粗く、特にロールの表面平均粗さが１０μｍを超えると、帯電させることができにくくなる。また、抵抗が上記範囲をはずれると、得られる画像の濃度ムラやカブリなどの問題が生じ、良好な画像を得ることができなくなる。
【００４２】
かくして得られた帯電ロールは、例えば感光体の表面に接触させることにより、感光体の表面を帯電させる。前記感光体としては、自体公知の各種の感光体があるが、特に有機感光体が好適である。
【００４３】
以上の説明はポリウレタンを例に説明したが、その他弾性層としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水添ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、さらにイソプレンなどの第３成分を共重合したＮＢＲや、カルボキシル基などの官能基を導入した変性ＮＢＲ、ブタジエン部位を内部架橋したＮＢＲなどのニトリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体などのアルキルエーテルポリマー、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴムなどのヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等があげられる。これらのなかでも、極性ポリマー自身の電気抵抗が低い点で、ＣＯ、ＥＣＯ、等のヒドリンゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲなどの二トリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体などのアルキルエーテルポリマーや、ＮＲ（ＩＲ）（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）、ＩＩＲ（ブチルゴム）やオレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等が適宜用いられる。
【００４４】
本発明の帯電ロールの弾性体層は、表面処理前で１×１０２Ω〜１×１０７Ωであり、表面処理後で１×１０５Ω〜１×１０１０Ωである。弾性体層の表面平均粗さを１０μｍ以下に調整することが好ましい。ロールの表面が粗く、特にロールの表面平均粗さが１０μｍを超えると、帯電させることができにくくなる。また、抵抗が上記範囲をはずれると、得られる画像の濃度ムラやカブリなどの問題が生じ、良好な画像を得ることができなくなる。かくして得られた帯電ロールは、例えば感光体の表面に接触させることにより、感光体の表面を帯電させる。前記感光体としては、自体公知の各種の感光体があるが、特に有機感光体が好適である。
【００４５】
以下、実施例により本発明をより一層詳細に説明する。
【実施例１】
【００４６】
撹拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、
ＭＤＩ ３１３質量部
ポリオールＰＴＧ−３０００ＴＦ ６８７質量部
を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で６０℃にて３時間反応させた。
【００４７】
原料組成と得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は７．５％であった。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」）
ＰＴＧ−３０００ＴＦ：ポリエーテルポリオール（保土谷化学工業（株）製、数平均分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
このプレポリマー１０００質量部、
Ｇ−１５００ ６６０質量部、
ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０ ６６０質量部、
イオン導電添加剤 ２３質量部、
導電性カーボンブラック ５．８質量部
を混ぜ合わせて、混合分散物とした。該混合物が完全に均一になるまで充分に撹拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で発泡が収まるまで脱泡処理を行った。その後、該混合物を６φの心金をセットした直系８．５ｍｍのローラー成形用金型に注入し、１２０℃にて３０分間硬化反応させた後に脱型して、板状の導電性非発泡ポリウレタンローラー成形物を得た。脱型後２４時間室温にて成形物を養生させた後、アクトレル１１４０Ｌで表面を洗浄した成形物について、硬度、抵抗値を測定した。
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリエーテルポリオール（保土谷化学工業（株）製、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｇ−１５００：ポリエーテルポリオール（旭電化工業（株）製、数平均分子量３０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０：ポリエーテルポリオール（旭硝子（株）製、数平均分子量５０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＧＰ−３０００：ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、数平均分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
イオン導電添加剤：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド系化合物と数平均分子量２０００のＰＰＧ系ポリエーテルポリオールの２０質量％混合物（三光化学工業（株）製）
導電性カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ，ライオン社製
このロールの硬度は５８°（ＪＩＳ Ａ）であり、１５℃１０％ＲＨ環境で２００Ｖの電圧を印加して測定したロール抵抗値は９×１０５Ωであった。ローラーの表面荒さはＲｚ＝０．５μｍであった。
【００４８】
〈表面処理〉
この導電性ローラーを、８０℃の４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）に２０秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを、トルエンを染み込ませたスポンジで拭いて除去した。その後室温で２日間放置した。得られた表面処理ローラーの抵抗は２×１０６Ωであった。
【００４９】
ビデオマイクロで断面を観察したところ直径２μｍから１０μｍのイソシアネート誘導体の粒子が表面から約２００μｍの深さまで存在し、表面近くの粒子は大きく、内部に近づくほど小さくなることが確認された。また、各粒子は独立して存在しており、粒子と粒子の間では、基材の導電パスが維持されていることが分かる。また処理後のローラーの表面荒さはＲｚ＝０．９μｍであった。
【００５０】
帯電ローラーに直流電圧のみを印加した際の帯電均一性評価
電子写真装置に、上記帯電ローラーを取り付け、環境（温度１５℃、湿度１０％）の各環境下において、ハーフトーン画像を出力した。本実施例において使用する電子写真装置は、９４ｍｍ／ｓおよび３０ｍｍ／ｓのプロセススピードを有する。また、このとき、電子写真感光体１の表面電位ＶＤは、−６００Ｖとなるように各環境において印加電圧を調節して画像を出力した。画像レベルランクは１であった。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
表中の画像レベルは、（１）ランク１が非常に良い、（２）ランク２は良い、（３）ランク３はハーフトーン画像上に微かにスジおよびポチ状の画像欠陥がある、（４）ランク４はスジおよびポチ状の画像欠陥が目立つ、というレベルである。
【００５３】
更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で２００００枚まで良好な画像が得られた。また朝一筋は現れなかった。
【００５４】
通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の６０％であった。
［比較例１］
実施例１と同じローラーの表面処理において、ポリメリック（商品名：ＭＲ４００，日本ポリウレタン社製）１０質量部をトルエン９０質量部に添加し、表面処理用溶液を作製した。
【００５５】
次に、この溶液を２０℃に保持し、導電性ゴム層２をシャフト１と共に溶液に３０秒間浸漬し、導電性ゴム層２の表面を膨潤した。
【００５６】
次いで、導電性ゴム層２をシャフト１と共に１００℃に加熱されているオーブンに１０時間入れトルエンを飛散させると共に、ポリメリックＭＤＩを加熱硬化させ導電性ローラーを作製した。
【００５７】
ビデオマイクロで断面を観察したところ粒子の存在は確認されなかった。表面処理剤は、ごく表面に近いところで膜状になり、カーボンブラックを包含していることが確認された。また処理後のローラーの表面荒さはＲｚ＝１．０μｍであった。得られた表面処理ローラーの抵抗は３×１０６Ωであった。画像レベルランクは２であった。
【００５８】
更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で８０００枚まで良好な画像が得られた。その後は朝一筋が現れるようになった。通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の２５％であった。これが原因となり横筋が発生したことが判明した。
【実施例２】
【００５９】
実施例１で、導電性カーボンブラックの代わりに導電性炭素繊維ＸＮ−１００−２５Ｍ（日本グラファイトファイバー社製、平均長さ２５０μｍ、直径１０μｍ）を全体の１０％となるように添加したほかは、実施例１と同様に行った。
【００６０】
得られた表面処理ローラーの抵抗は５×１０６Ωであった。また、炭素繊維はローラーの表面から突出していなかった。
【００６１】
ビデオマイクロで断面を観察したところ直径２μｍから１０μｍのイソシアネート誘導体の粒子が表面から約２００μｍの深さまで存在し、表面近くの粒子は大きく、内部に近づくに従って小さくなることが確認された。また、各粒子は独立して存在しており、粒子と粒子の間では、基材の導電パスが維持されていることが分かる。また処理後のローラーの表面荒さはＲｚ＝０．９μｍであった。
【００６２】
画像レベルは１であった。更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で２００００枚まで良好な画像が得られた。また朝一筋は現れなかった。通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の６５％であった。
［比較例２］
実施例２の表面処理において、ポリメリック（商品名：ＭＲ４００，日本ポリウレタン社製）１０質量部をトルエン９０質量部に添加し、表面処理用溶液を作製した。
【００６３】
次に、この溶液を２０℃に保持し、導電性ゴム層２をシャフト１と共に溶液に３０秒間浸漬し、導電性ゴム層２の表面を膨潤した。
【００６４】
次いで、導電性ゴム層２をシャフト２ａと共に１００℃に加熱されているオーブンに１０時間入れトルエンを飛散させると共に、ポリメリックＭＤＩを加熱硬化させ導電性ローラーを作製した。
【００６５】
ビデオマイクロで断面を観察したところ粒子の存在は確認されなかった。表面処理剤は、ごく表面に近いところで膜状になり、炭素繊維を包含していることが確認された。また処理後のローラーの表面荒さはＲｚ＝１．０μｍであった。得られた表面処理ローラーの抵抗は３×１０６Ωであった。画像レベルランクは２であった。
【００６６】
更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で６０００枚まで良好な画像が得られた。しかしその後は朝一筋が現れるようになった。
【００６７】
通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の１５％であった。これが原因となり横筋が発生したことが判明した。
【実施例３】
【００６８】
実施例１のローラー基層成形において、内面を若干荒らした金型で成形した。表面処理時間を１秒とした以外は実施例１と同様に行った。
【００６９】
処理前の表面粗さはＲｚ＝４．１μｍであり、処理後の表面粗さはＲｚ＝４．５μｍであった。
【００７０】
ビデオマイクロで断面を観察したところ直径２μｍから１０μｍのイソシアネート誘導体の粒子が表面から約５０μｍの深さまで存在し、表面近くの粒子は大きく、内部に向かって小さくなることが確認された。また、各粒子は独立して存在しており、粒子と粒子の間では、基材の導電パスが維持されていることが分かる。表面の凸部は、凹部に比較して粒子の存在密度が低いことが判明した。それは拭き取り時に、凸部より凹部にイソシアネートが残留しやすいためである。
【００７１】
得られた表面処理ローラーの抵抗は５×１０６Ωであった。画像レベルは１であった。更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で２００００枚まで良好な画像が得られた。また朝一筋は現れなかった。通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の７５％であった。
［比較例３］
実施例３のローラー基層成形において、内面をさらに荒らした金型で成形した。表面処理時間を１秒とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７２】
処理前の表面粗さはＲｚ＝８．１μｍであり、処理後の表面粗さはＲｚ＝９．５μｍであった。
【００７３】
ビデオマイクロで断面を観察したところ直径２μｍから１０μｍのイソシアネート誘導体の粒子が表面から約５０μｍの深さまで存在し、表面近くの粒子は大きく、内部に近づくに従って小さくなることが確認された。また、各粒子は独立して存在しており、粒子と粒子の間では、基材の導電パスが維持されていることが分かる。表面の凸部は、凹部に比較して粒子の存在密度が低いことが判明した。それは拭き取り時に、凸部より凹部にイソシアネートが残留しやすいためである。
【００７４】
得られた表面処理ローラーの抵抗は７×１０６Ωであった。画像レベルは１であった。更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で１００００枚まで良好な画像が得られた。その後は朝一筋が現れるようになった。通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の４５％であった。表面粗さが５μｍ以上では、像坦持体との接点が少なくなり、通電劣化が大きくなることが判明した。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
高分子弾性部材の通電経時抵抗上昇を抑え、品質的に安定して優れた画像を得ることができる上に安価に製造することができる高分子弾性体部材およびその製造方法、電子写真用高分子弾性体ローラー、それを有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に１層以上の弾性層を有する高分子弾性部材およびその製造方法に関し、また、帯電部材、現像部材、転写部材及び、それらの手段を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置、すなわち電子写真装置には、導電性弾性部材が様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として使用されている。
【０００３】
電子写真感光体に接触配置または近接配置される導電性弾性部材の形状としては、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状、ベルト形状、フィルム形状、シート形状、チップ形状などが挙げられるが、ローラー形状のもの（すなわち、帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラーなど）が多く用いられている。
【０００４】
このような用途に用いられる高分子弾性部材はカーボンブラック等の導電性微粉末をエラストマー材中に充填して形成されているので、導電性微粉末が均一に分散されていないことが多い。このため、直接電圧を印加すると、絶縁破壊によりピンホール状の導通回路が生じ、リーク電流（以下、ピンホールリークと称す）が流れて帯電しなくなってしまう欠点があった。また、導電性弾性部材が加圧により変形した場合、導電性微粉末（粒子）間の接触状態が変化し、電気抵抗が大きく変動し、このため、感光体が不均一に帯電され、同様に画像品質が劣ってしまう欠点があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、導電性弾性部材上に導電性塗料を塗布して表面層を設けたものが知られている。すなわち、発泡状導電性エラストマーよりなる導電性弾性部材上に、導電性顔料を分散させたウレタン樹脂塗料よりなる表面層を有し、かつウレタン樹脂塗料が低分子量の未硬化成分と、高分子の熱可塑性ウレタン樹脂の二種の成分より構成されている帯電用部材が提案されている。また、導電性弾性部材表面に抵抗調整層を被せて多層構造としたものが知られている（特許文献１）。
【０００６】
この帯電用部材を利用して導電性ロールを作成すると、表面が均一に帯電する等の理由によりピンホールリークの発生が防止でき、かつ良好な画像を得ることができる。特に実製品用として採用されている構成は導電弾性層、抵抗調整層、感光体保護層の機能の異なる多層構成になっている例が多い。
【０００７】
しかし、上記のような機能分離型多層構成では製造工程が複雑になり、製造コストが高くなってしまう欠点がある。そのため、ピンホールリークが発生せず、しかも品質的に優れた画像を得ることができる上に安価に製造することを目指した傾斜抵抗部材およびその製造方法が提案されている。
【０００８】
その発明の導電性弾性部材は、導電性微粉末が充填されている導電性弾性体から形成され、この弾性体を膨潤させて導電性微粉末の連鎖を分断するための溶媒に導電性微粉末に対して親和性を有して導電性微粉末の分断を保持するための熱硬化性低分子化合物が溶解されて成る溶液に、弾性体を浸漬して成る表面層を設けたことを特徴としている。
【０００９】
また、導電性弾性部材の製造方法は、導電性微粉末を充填して成形した導電性弾性体を、この弾性体を膨潤させる上記溶媒に導電性微粉末に対して親和性を有する上記熱硬化性低分子化合物を溶解して成る溶液に浸漬し、その後加熱処理して導電性弾性体の表面の溶媒を揮発させると共に、熱硬化性低分子化合物を硬化させることを特徴としている（特許文献２）。
【００１０】
また、所定の体積抵抗率を有するイオン導電性エラストマーからなるマトリックスと、このマトリックスに充填されている導電性微粉末とからなる導電性弾性体からなり、その内部では前記導電性微粉末の連鎖による導電性を有し、一方、前記導電性弾性体の表面から含浸させた高抵抗化化合物の存在により前記導電性微粉末の連鎖が阻止されて当該表面およびその近傍では前記導電性微粉末の連鎖に依存する導電性を有さず、表面から内方に向かって体積抵抗率が傾斜して低減していることを特徴とする傾斜抵抗部材が提案されている（特許文献３）。
【００１１】
しかしながら、特許文献２の方法では、導電性弾性体の表面は塗布された溶液の溶媒により膨潤され、表面側の導電性微粉末（粒子）の連鎖が分断され、加熱処理により、溶媒が揮発され、同時に熱硬化性低分子化合物が表面側で硬化し、導電性微粉末の連鎖が分断されたまま固定化されるため、表面付近の体積抵抗が著しく高くなり、導電性弾性部材としての抵抗制御が困難である。また、製造工程が煩雑であるという問題が依然存在している。
【００１２】
一方、特許文献３の方法では、傾斜抵抗部材の表面およびその近傍では、導電性微粉末の連鎖が阻止されて前記導電性微粉末の連鎖に依存する導電性を有さず、導電性微粉末が連鎖構造をとることなく存在するので、表面付近では、イオン導電のみで導電性が確保されている。したがって、導電部材として使用すると、表面付近のイオンの偏在により、経時的に抵抗が上昇する問題がある。さらに依然として製造工程が煩雑である問題が解決されていない。
【特許文献１】特開平１−１４２５６９号公報、第３頁右９から１６行
【特許文献２】特許第３２９１０８７号、第２頁［０００６］乃至［０００７］
【特許文献３】特許第３４２９１８５号、第２頁［０００９］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記欠点を解消することにある。すなわち、導電性弾性部材は、導電性微粉末が充填されている導電性弾性体から形成され、導電性微粉末の連鎖を分断する事の無い熱硬化性低分子化合物に、弾性体を浸漬して成る表面層を設けたことを特徴としている。それにより、高分子弾性部材の通電経時抵抗上昇を抑え、品質的に安定して優れた画像を得ることができる上に安価に製造することができる高分子弾性体部材およびその製造方法、電子写真装置用ローラー、それを有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記問題は、イオン導電エラストマーからなるマトリックスと、このマトリックスに充填されている導電性微粉末及び／又は導電性繊維とからなる高分子弾性体で、イソシアネート化合物と反応可能な官能基を有する、もしくは、イソシアネート化合物を含浸することが可能な高分子弾性体からなる電子写真装置用ローラーで、含浸したイソシアネート化合物が、高分子弾性体の内部で粒子状に分散し、導電性微粉末及び／又は導電性繊維の連鎖を阻止しないように含浸処理することにより解決されることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、導電性微粉末及び／又は導電性繊維が充填されている高分子弾性部材であって、その表面の近傍に粒子状イソシアネート化合物の誘導体が存在することを特徴とする高分子弾性部材である。
【００１６】
また、本発明は、上記高分子弾性部材からなる電子写真装置用ローラー、このローラーを有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１７】
また、本発明は、導電性微粉末及び／又は導電性繊維が充填されている高分子弾性部材であって、その表面の近傍に粒子状イソシアネート化合物の誘導体が存在してなる高分子弾性部材の製造方法において、前記表面の粗さＲｚが０．１μｍから５μｍであり、かつ、前記表面に前記粒子状イソシアネート化合物を含浸させ、次いで前記表面を拭き取ってなることを特徴とする高分子弾性部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記のように作製しているので、含浸したイソシアネート化合物が、導電性微粉末及び／又は導電性繊維の連鎖を阻止しないように高分子弾性体の内部で粒子状に分散してなる高分子弾性部材が得られる。このローラーはプロセスカートリッジおよび電子写真装置において利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の電子写真装置用ローラーは、像坦持体に当接して使用されるものであり、電子写真装置の様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として使用されている。以下ポリウレタンよりなる帯電ローラーを例に説明する。
【００２０】
本発明の帯電ローラーは、使用例として、像坦持体に当接され、電源と接続してローラーのシャフトにバイアスを印加し、像坦持体を希望の電位に帯電するように設置される。
【００２１】
この帯電ローラーは、芯金の周囲にポリウレタンよりなる高分子弾性体層が同心円筒的に形成され、その弾性体層表面は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基、フッ素化炭化水素基の中から選ばれる少なくとも１つの末端を有する化合物がイソシアネート基を介してその表面に結合されている。
【００２２】
該弾性層は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールのなかから選ばれた少なくとも一つのポリオール、鎖延長剤、架橋材、イソシアネート、触媒、ポリイソシアネートやポリウレタン製造に常用される助剤などの他、導電性を付与する化合物を混合攪拌し、金型に注入してえられる。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが併用されていてもよい。
【００２３】
当該ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールは、前記帯電ロールの弾性体層を形成する弾性体を調製し得るものであるならば、どのようなものでもよい。そのポリエーテルポリオ−ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールあるいはそれらのブレンドなどとして知られているポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合ポリオール、それらの各種変性体あるいはそれらのブレンドなどが例示できる。
【００２４】
前記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸等のジカルボン酸とエチレングリコールなどのポリオールとの縮合により得られる縮合系ポエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールあるいはそれらのブレンド等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリイソシアネートは、該弾性体の調製に際して常用されるものであればどのようなものでもよい。イソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等を挙げることができる。また、プレポリマーに用いる高分子ポリオールの一部を硬化剤に配合するセミプレポリマー法を用いることもできる。
【００２６】
なお、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）とは、ウレタン樹脂の原料であるプレポリマー又はセミプレポリマー１００ｇ中に含まれるイソシアネート官能基（ＮＣＯ、分子量は４２として計算する）の質量％であり、以下の式により計算される。
【００２７】
ＮＣＯ％＝（イソシアネート官能基の質量ｇ／１００ｇ）×１００
前記、鎖延長剤、架橋剤の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００２８】
なお、高分子ポリオール、イソシアネート化合物及び架橋剤を反応させる際には、ポリウレタン樹脂の形成に用いられる通常の触媒を添加する場合もある。このような触媒の具体例としては、トリエチレンジアミン等の三級アミンを挙げることができる。また、イソシアネートの３量化触媒である、第四級アンモニウム塩、カリウムのカルボン酸塩なども使用できる。また、特開２００４−１６９００１号公報に記載されているようなリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンも例示される。
【００２９】
前記導電性を付与する化合物としては、アルカリ金属塩、過塩素酸リチウムなどを用い得る。また、一般式（１）
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ｍｅは周期律表の第１族または第２族に属する原子、Ｒは多価アルコールまたはその誘導体の水酸基を除く残基を表し、ｎは１または２、ｘは１，２，３，４または５、ｙは１，２または３、ｚは１，２，３，４，５または６である）で表される錯化合物をポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールを共重合させたベースポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させるに際し添加してもよい。
【００３２】
本発明に用いられる導電性微粉末および導電性繊維としては、
（イ）カーボンブラックやグラファイト系の粉末あるいは繊維物質、
（ロ）銅、ニッケル、銀、亜鉛等の導電性金属粉末あるいは繊維物質、
（ハ）酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジュウム等の金属酸化物の粉末あるいは繊維状物質、
（ニ）各種フィラーに金属メッキを施して導電性を付与した物質、
（ホ）ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の有機系の導電性微粉末や繊維状物質
から選択されるものである。導電性微粉末および導電性繊維の添加量はウレタン中の質量％で、０．０５％から２０％である。さらに好ましくは０．１％から１５％、さらには０．１５％から１０％である。これらのサイズは太さ１マイクロメートルから１ｍｍ、長さ１００マイクロメートルから５ｍｍが好ましい。
【００３３】
これらの化合物を混合装置にて十分に混合した後、公知の成形方法を使用して、芯金表面に弾性体層を形成させることができる。たとえば、本発明では、公知のワンショット法あるいはプレポリマー法を採用して弾性体層を形成させることができる。
【００３４】
この芯金表面に形成された弾性体表面を、特定のポリイソシアネートの原液にて表面処理する。イソシアネート基は反応性に富み、水酸基やウレタン基の活性水素にウレタン結合やアロハネート結合を形成することが知られている。また、大気中などに存在する水分と反応し尿素結合やビュウレット結合を生成することが知られている。該反応は、加熱することによりより促進されるが、所望の量を含浸したのちは、弾性体ローラー表面に残留するイソシアネートを除去することが望ましい。
【００３５】
本発明は、イソシアネート基から誘導されるこれらの反応生成物を粒子状態で含む弾性体表面及びその近傍の導電性を変化させ新しい機能を付加しながら、電子写真装置に用いられる感光体の機能に対して悪影響を及ぼさないことを見いだしたことに基づいて完成されたものである。このポリイソシアネートは、末端あるいは側鎖に複数のイソシアネート基を有する化合物であって、表面処理液として機能を果たすことができるものであればどのようなものでもよいのであるが、加熱冷却によって固体−液体間での変化をするものが好ましい。具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、などのポリイソシアネートなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上混合させたものを用いてもよい。
【００３６】
前記導電性ウレタン弾性体の表面処理は、前記弾性体層の表面をポリイソシアネート処理液に接触させて含浸し、その後表面に残留したイソシアネートを溶剤で洗浄・除去した後、そのイソシアネートの凝固点温度以下に冷却することによって行われる。具体的には、前記弾性体をポリイソシアネート処理液に接触させて含浸する方法としては浸漬、スプレーコート法、ロールコート法等が例示できる。弾性体表面に残留するイソシアネートを洗浄・除去する溶剤は、トルエンなどそのイソシアネートを溶解するものを用いることが出来る。しかしながら、その溶剤により、含浸したイソシアネートが希釈されたり、抽出されたりするので、処理層の密度が低下して好ましくはない。好ましくは、そのイソシアネートの貧溶剤で洗浄すると良い。貧溶剤により、そのイソシアネートは更に微細な粒子となり、弾性体表面から剥離し、弾性体内に含浸されたイソシアネートは希釈されたり抽出されたりすることはなく、高密度な処理層が出来る。含浸されたイソシアネートを弾性体内に固定し、硬化させる方法としては、そのイソシアネートの凝固点以下の温度に冷却して、その後雰囲気の水分により硬化させる方法が好ましい。
【００３７】
貧溶剤とは、例えば、炭化水素系溶剤のアクトレル１１４０Ｌ（エクソン）である。
【００３８】
この表面処理によって、得られる帯電ローラーは、表面処理により表面より１ｍｍ程度まで溶液が浸透していることが好ましいが、１０μｍないし０．５ ｍｍ程度まで浸透していることがより好ましい。
【００３９】
一方、処理面を切断してビデオマイクロで観察すると、含浸部分が白く見える。さらに拡大してみると、含浸されたイソシアネートが粒状に散在しており、その粒径、分散の密度は、ウレタン弾性体基材のハードセグメントとソフトセグメントの比率、含浸時間・温度により変化し、その条件設定により、粒径、分散の密度を制御できることが分かった。
【００４０】
このイソシアネート原液に前記弾性体を浸漬する場合について、さらに具体的な処理条件を説明すると、処理液の温度は、使用するイソシアネートの融点温度以上から１００℃の範囲が好ましい、特に４０℃ないし９０℃に設定しておくことが好ましい。浸漬する時間は、イソシアネートの種類にもよるが、１分以内、好ましくは３０秒以内より好ましくは１秒以上１０秒以下がよい。この時間の範囲をはずれると、表面処理層が膨著し、変形が起こりやすくなり、優れた効果をもたらさなくなる。
【００４１】
本発明の帯電ロールの弾性体層は、表面処理前で１×１０２Ω〜１×１０７Ωであり、表面処理後で１×１０５Ω〜１×１０１０Ωである。弾性体層の表面平均粗さＲｚを１０μｍ以下に調整することが好ましく、０．１μｍから５μｍの範囲がより好ましい。ロールの表面が粗く、特にロールの表面平均粗さが１０μｍを超えると、帯電させることができにくくなる。また、抵抗が上記範囲をはずれると、得られる画像の濃度ムラやカブリなどの問題が生じ、良好な画像を得ることができなくなる。
【００４２】
かくして得られた帯電ロールは、例えば感光体の表面に接触させることにより、感光体の表面を帯電させる。前記感光体としては、自体公知の各種の感光体があるが、特に有機感光体が好適である。
【００４３】
以上の説明はポリウレタンを例に説明したが、その他弾性層としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水添ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、さらにイソプレンなどの第３成分を共重合したＮＢＲや、カルボキシル基などの官能基を導入した変性ＮＢＲ、ブタジエン部位を内部架橋したＮＢＲなどのニトリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体などのアルキルエーテルポリマー、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴムなどのヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等があげられる。これらのなかでも、極性ポリマー自身の電気抵抗が低い点で、ＣＯ、ＥＣＯ、等のヒドリンゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲなどの二トリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体などのアルキルエーテルポリマーや、ＮＲ（ＩＲ）（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）、ＩＩＲ（ブチルゴム）やオレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等が適宜用いられる。
【００４４】
本発明の帯電ロールの弾性体層は、表面処理前で１×１０２Ω〜１×１０７Ωであり、表面処理後で１×１０５Ω〜１×１０１０Ωである。弾性体層の表面平均粗さを１０μｍ以下に調整することが好ましい。ロールの表面が粗く、特にロールの表面平均粗さが１０μｍを超えると、帯電させることができにくくなる。また、抵抗が上記範囲をはずれると、得られる画像の濃度ムラやカブリなどの問題が生じ、良好な画像を得ることができなくなる。かくして得られた帯電ロールは、例えば感光体の表面に接触させることにより、感光体の表面を帯電させる。前記感光体としては、自体公知の各種の感光体があるが、特に有機感光体が好適である。
【００４５】
以下、実施例により本発明をより一層詳細に説明する。
【実施例１】
【００４６】
撹拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、
ＭＤＩ ３１３質量部
ポリオールＰＴＧ−３０００ＴＦ ６８７質量部
を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で６０℃にて３時間反応させた。
【００４７】
原料組成と得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は７．５％であった。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」）
ＰＴＧ−３０００ＴＦ：ポリエーテルポリオール（保土谷化学工業（株）製、数平均分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
このプレポリマー１０００質量部、
Ｇ−１５００ ６６０質量部、
ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０ ６６０質量部、
イオン導電添加剤 ２３質量部、
導電性カーボンブラック ５．８質量部
を混ぜ合わせて、混合分散物とした。該混合物が完全に均一になるまで充分に撹拌した後、真空ポンプ１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度で発泡が収まるまで脱泡処理を行った。その後、該混合物を６φの心金をセットした直系８．５ｍｍのローラー成形用金型に注入し、１２０℃にて３０分間硬化反応させた後に脱型して、板状の導電性非発泡ポリウレタンローラー成形物を得た。脱型後２４時間室温にて成形物を養生させた後、アクトレル１１４０Ｌで表面を洗浄した成形物について、硬度、抵抗値を測定した。
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリエーテルポリオール（保土谷化学工業（株）製、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｇ−１５００：ポリエーテルポリオール（旭電化工業（株）製、数平均分子量３０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０：ポリエーテルポリオール（旭硝子（株）製、数平均分子量５０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＧＰ−３０００：ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、数平均分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
イオン導電添加剤：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド系化合物と数平均分子量２０００のＰＰＧ系ポリエーテルポリオールの２０質量％混合物（三光化学工業（株）製）
導電性カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ，ライオン社製
このロールの硬度は５８°（ＪＩＳ Ａ）であり、１５℃１０％ＲＨ環境で２００Ｖの電圧を印加して測定したロール抵抗値は９×１０５Ωであった。ローラーの表面荒さはＲｚ＝０．５μｍであった。
【００４８】
〈表面処理〉
この導電性ローラーを、８０℃の４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）に２０秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留する４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを、トルエンを染み込ませたスポンジで拭いて除去した。その後室温で２日間放置した。得られた表面処理ローラーの抵抗は２×１０６Ωであった。
【００４９】
ビデオマイクロで断面を観察したところ直径２μｍから１０μｍのイソシアネート誘導体の粒子が表面から約２００μｍの深さまで存在し、表面近くの粒子は大きく、内部に近づくほど小さくなることが確認された。また、各粒子は独立して存在しており、粒子と粒子の間では、基材の導電パスが維持されていることが分かる。また処理後のローラーの表面荒さはＲｚ＝０．９μｍであった。
【００５０】
帯電ローラーに直流電圧のみを印加した際の帯電均一性評価
電子写真装置に、上記帯電ローラーを取り付け、環境（温度１５℃、湿度１０％）の各環境下において、ハーフトーン画像を出力した。本実施例において使用する電子写真装置は、９４ｍｍ／ｓおよび３０ｍｍ／ｓのプロセススピードを有する。また、このとき、電子写真感光体１の表面電位ＶＤは、−６００Ｖとなるように各環境において印加電圧を調節して画像を出力した。画像レベルランクは１であった。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
表中の画像レベルは、（１）ランク１が非常に良い、（２）ランク２は良い、（３）ランク３はハーフトーン画像上に微かにスジおよびポチ状の画像欠陥がある、（４）ランク４はスジおよびポチ状の画像欠陥が目立つ、というレベルである。
【００５３】
更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で２００００枚まで良好な画像が得られた。また朝一筋は現れなかった。
【００５４】
通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の６０％であった。
［比較例１］
実施例１と同じローラーの表面処理において、ポリメリック（商品名：ＭＲ４００，日本ポリウレタン社製）１０質量部をトルエン９０質量部に添加し、表面処理用溶液を作製した。
【００５５】
次に、この溶液を２０℃に保持し、導電性ゴム層２をシャフト１と共に溶液に３０秒間浸漬し、導電性ゴム層２の表面を膨潤した。
【００５６】
次いで、導電性ゴム層２をシャフト１と共に１００℃に加熱されているオーブンに１０時間入れトルエンを飛散させると共に、ポリメリックＭＤＩを加熱硬化させ導電性ローラーを作製した。
【００５７】
ビデオマイクロで断面を観察したところ粒子の存在は確認されなかった。表面処理剤は、ごく表面に近いところで膜状になり、カーボンブラックを包含していることが確認された。また処理後のローラーの表面荒さはＲｚ＝１．０μｍであった。得られた表面処理ローラーの抵抗は３×１０６Ωであった。画像レベルランクは２であった。
【００５８】
更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で８０００枚まで良好な画像が得られた。その後は朝一筋が現れるようになった。通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の２５％であった。これが原因となり横筋が発生したことが判明した。
【実施例２】
【００５９】
実施例１で、導電性カーボンブラックの代わりに導電性炭素繊維ＸＮ−１００−２５Ｍ（日本グラファイトファイバー社製、平均長さ２５０μｍ、直径１０μｍ）を全体の１０％となるように添加したほかは、実施例１と同様に行った。
【００６０】
得られた表面処理ローラーの抵抗は５×１０６Ωであった。また、炭素繊維はローラーの表面から突出していなかった。
【００６１】
ビデオマイクロで断面を観察したところ直径２μｍから１０μｍのイソシアネート誘導体の粒子が表面から約２００μｍの深さまで存在し、表面近くの粒子は大きく、内部に近づくに従って小さくなることが確認された。また、各粒子は独立して存在しており、粒子と粒子の間では、基材の導電パスが維持されていることが分かる。また処理後のローラーの表面荒さはＲｚ＝０．９μｍであった。
【００６２】
画像レベルは１であった。更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で２００００枚まで良好な画像が得られた。また朝一筋は現れなかった。通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の６５％であった。
［比較例２］
実施例２の表面処理において、ポリメリック（商品名：ＭＲ４００，日本ポリウレタン社製）１０質量部をトルエン９０質量部に添加し、表面処理用溶液を作製した。
【００６３】
次に、この溶液を２０℃に保持し、導電性ゴム層２をシャフト１と共に溶液に３０秒間浸漬し、導電性ゴム層２の表面を膨潤した。
【００６４】
次いで、導電性ゴム層２をシャフト２ａと共に１００℃に加熱されているオーブンに１０時間入れトルエンを飛散させると共に、ポリメリックＭＤＩを加熱硬化させ導電性ローラーを作製した。
【００６５】
ビデオマイクロで断面を観察したところ粒子の存在は確認されなかった。表面処理剤は、ごく表面に近いところで膜状になり、炭素繊維を包含していることが確認された。また処理後のローラーの表面荒さはＲｚ＝１．０μｍであった。得られた表面処理ローラーの抵抗は３×１０６Ωであった。画像レベルランクは２であった。
【００６６】
更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で６０００枚まで良好な画像が得られた。しかしその後は朝一筋が現れるようになった。
【００６７】
通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の１５％であった。これが原因となり横筋が発生したことが判明した。
【実施例３】
【００６８】
実施例１のローラー基層成形において、内面を若干荒らした金型で成形した。表面処理時間を１秒とした以外は実施例１と同様に行った。
【００６９】
処理前の表面粗さはＲｚ＝４．１μｍであり、処理後の表面粗さはＲｚ＝４．５μｍであった。
【００７０】
ビデオマイクロで断面を観察したところ直径２μｍから１０μｍのイソシアネート誘導体の粒子が表面から約５０μｍの深さまで存在し、表面近くの粒子は大きく、内部に向かって小さくなることが確認された。また、各粒子は独立して存在しており、粒子と粒子の間では、基材の導電パスが維持されていることが分かる。表面の凸部は、凹部に比較して粒子の存在密度が低いことが判明した。それは拭き取り時に、凸部より凹部にイソシアネートが残留しやすいためである。
【００７１】
得られた表面処理ローラーの抵抗は５×１０６Ωであった。画像レベルは１であった。更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で２００００枚まで良好な画像が得られた。また朝一筋は現れなかった。通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の７５％であった。
［比較例３］
実施例３のローラー基層成形において、内面をさらに荒らした金型で成形した。表面処理時間を１秒とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７２】
処理前の表面粗さはＲｚ＝８．１μｍであり、処理後の表面粗さはＲｚ＝９．５μｍであった。
【００７３】
ビデオマイクロで断面を観察したところ直径２μｍから１０μｍのイソシアネート誘導体の粒子が表面から約５０μｍの深さまで存在し、表面近くの粒子は大きく、内部に近づくに従って小さくなることが確認された。また、各粒子は独立して存在しており、粒子と粒子の間では、基材の導電パスが維持されていることが分かる。表面の凸部は、凹部に比較して粒子の存在密度が低いことが判明した。それは拭き取り時に、凸部より凹部にイソシアネートが残留しやすいためである。
【００７４】
得られた表面処理ローラーの抵抗は７×１０６Ωであった。画像レベルは１であった。更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で１００００枚まで良好な画像が得られた。その後は朝一筋が現れるようになった。通電劣化特性は、Ｌ／Ｌ環境下直流で３００ｍＡを３時間通電させた後の電流値は初期の４５％であった。表面粗さが５μｍ以上では、像坦持体との接点が少なくなり、通電劣化が大きくなることが判明した。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
高分子弾性部材の通電経時抵抗上昇を抑え、品質的に安定して優れた画像を得ることができる上に安価に製造することができる高分子弾性体部材およびその製造方法、電子写真用高分子弾性体ローラー、それを有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粉末及び／又は導電性繊維が充填されている高分子弾性部材であって、その表面の近傍に粒子状イソシアネート化合物の誘導体が存在することを特徴とする高分子弾性部材。
【請求項２】
イオン導電剤を含有する請求項１に記載の高分子弾性部材。
【請求項３】
前記粒子状イソシアネート化合物の誘導体が前記表面より含浸されてなる請求項１に記載の高分子弾性部材。
【請求項４】
前記導電性微粉末がカーボンブラックである請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子弾性部材。
【請求項５】
前記導電性繊維が炭素質繊維である請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子弾性部材。
【請求項６】
前記表面の平均粗さＲｚが０．１μｍから５μｍであり、かつ、前記表面に、前記粒子状イソシアネート化合物を含浸させ、次いで前記表面を拭き取ってなる請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子弾性部材。
【請求項７】
前記高分子弾性部材がポリウレタンから構成される請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子弾性部材。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子弾性部材からなることを特徴とする電子写真装置用ローラー。
【請求項９】
請求項８に記載の電子写真装置用ローラーを含んで成ることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子写真装置用ローラーを含んで成ることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１１】
導電性微粉末及び／又は導電性繊維が充填されている高分子弾性部材であって、その表面の近傍に粒子状イソシアネート化合物の誘導体が存在してなる高分子弾性部材の製造方法において、前記表面の粗さＲｚが０．１μｍから５μｍであり、かつ、前記表面に前記粒子状イソシアネート化合物を含浸させ、次いで前記表面を拭き取ってなることを特徴とする高分子弾性部材の製造方法。
【請求項１】
導電性微粉末及び／又は導電性繊維が充填されている高分子弾性部材であって、その表面の近傍に粒子状イソシアネート化合物の誘導体が存在することを特徴とする高分子弾性部材。
【請求項２】
イオン導電剤を含有する請求項１に記載の高分子弾性部材。
【請求項３】
前記粒子状イソシアネート化合物の誘導体が前記表面より含浸されてなる請求項１に記載の高分子弾性部材。
【請求項４】
前記導電性微粉末がカーボンブラックである請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子弾性部材。
【請求項５】
前記導電性繊維が炭素質繊維である請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子弾性部材。
【請求項６】
前記表面の平均粗さＲｚが０．１μｍから５μｍであり、かつ、前記表面に、前記粒子状イソシアネート化合物を含浸させ、次いで前記表面を拭き取ってなる請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子弾性部材。
【請求項７】
前記高分子弾性部材がポリウレタンから構成される請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子弾性部材。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子弾性部材からなることを特徴とする電子写真装置用ローラー。
【請求項９】
請求項８に記載の電子写真装置用ローラーを含んで成ることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子写真装置用ローラーを含んで成ることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１１】
導電性微粉末及び／又は導電性繊維が充填されている高分子弾性部材であって、その表面の近傍に粒子状イソシアネート化合物の誘導体が存在してなる高分子弾性部材の製造方法において、前記表面の粗さＲｚが０．１μｍから５μｍであり、かつ、前記表面に前記粒子状イソシアネート化合物を含浸させ、次いで前記表面を拭き取ってなることを特徴とする高分子弾性部材の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２２５５５２（Ｐ２００６−２２５５５２Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４２３５９（Ｐ２００５−４２３５９）
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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