電子放出素子、電子源並びに画像表示装置
【課題】 電子放出特性に優れる電子放出素子および画像表示装置を提供する。
【解決手段】 モリブデンを含む電子放出膜を備える電子放出素子であって、前記電子放出膜の表面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、２２９±０．５ｅＶの範囲に第１のピークが存在し、且つ、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にサブピークが存在することを有することを特徴とする。
【解決手段】 モリブデンを含む電子放出膜を備える電子放出素子であって、前記電子放出膜の表面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、２２９±０．５ｅＶの範囲に第１のピークが存在し、且つ、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にサブピークが存在することを有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子およびそれを用いた電子源並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出型の電子放出素子が注目されている。特許文献１では、金属モリブデンからなるエミッタチップとゲート層表面にＭｏＯ３からなる酸化膜を形成し、この酸化膜を除去することによってエミッタチップの形状の修正やエミッタチップとゲート層間の距離の調整を行うことが開示されている。また、特許文献２では、モリブデンの陰極の表面にＭｏＯ３膜を形成し、その後に加熱してＭｏＯ３膜を除去する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、表面に凹部のある絶縁層と一対の導電性膜を構成した電子放出素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−０２１００２号公報
【特許文献２】特開平０９−３０６３３９号公報
【特許文献３】特開２００１−１６７６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電界放出型電子放出素子では、より電子放出特性に優れる電子放出素子が望まれている。そこで、本発明は、電子放出特性に優れる電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するためになされた本発明の電子放出素子は、モリブデンを含む電子放出膜を備える電子放出素子であって、前記電子放出膜の表面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、２２９±０．５ｅＶの範囲にピークトップを有する第１のピークが存在し、且つ、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有するサブピークが存在することを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子放出素子によれば、電子放出特性に優れた電子放出素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｍｏを含む膜のＸＰＳスペクトル
【図２】電子放出素子の構成の一例を示す模式図
【図３】比較例のＸＰＳスペクトル
【図４】作製条件を変化させた際のＸＰＳスペクトル
【図５】電子放出特性を測定する際の構成の一例
【図６】電子放出素子の構成の別の一例を示す模式図
【図７】成膜装置の構成の一例を示す模式図
【図８】電子放出特性を示す図
【図９】電子放出素子の作成工程を示す模式図
【図１０】電子放出特性を示す図
【図１１】画像表示装置の模式図
【図１２】比較例のＸＰＳスペクトル
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に図面を参照して好適な実施の形態を説明する。
図２（ａ）は、本発明の電子放出膜６を備える電子放出素子の構成の一例を示す断面模式図である。基板１上には、カソード電極２が設けられ、カソード電極２の上に、本発明の特徴である、モリブデン（以下「Ｍｏ」と略記する）を含む電子放出膜６が設けられている。そして、電子放出膜６から電子を電界放出させるために、ここで示す例では、開口２０を備えるゲート電極４が絶縁層３を介して、電子放出膜６の上方に設けられている。そして、ゲート電極４にカソード電極２の電位よりも高い電位を印加することで、電子放出膜６から電子を引き出すために必要な電界を、電子放出膜６の表面に与えて、電子放出膜６から電子を放出させる。
【０００９】
基板１は、石英基板やガラス基板などが用いられ、カソード電極２や電子放出膜６などを支持する支持体である。また、基板１は、カソード電極２に接する最表面が絶縁性材料であれば、導電性の基板を用いることもできる。例えば、Ｓｉ基板の表面に、窒化シリコン（典型的にはＳｉ３Ｎ４）や酸化シリコン（典型的にはＳｉＯ２）を設けた基板を、基板１として用いることもできる。
【００１０】
カソード電極２およびゲート電極４は、導電性を有することに加え、高い熱伝導率を有し、融点が高い材料であることが望ましい。例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属またはこれらの合金材料が使用できる。また、炭化物や硼化物や窒化物も使用できる。膜厚は、その電子放出素子の構成などによって設計され、実用的には数十ｎｍ〜数μｍの範囲で設定される。カソード電極２とゲート電極４は同じ材料で形成しても良いし異なる材料で形成しても良い。
【００１１】
上記電子放出素子は、大気圧よりも低い圧力に維持された気密容器の内部に、カソード電極２およびゲート電極４から離れて設けられた、アノード電極（不図示）と共に設けられることで、いわゆる３端子の電子デバイスを構成できる。このような３端子の電子デバイスでは、電子放出膜６から電界放出された電子を、ゲート電極４に印加する電位よりも十分に大きな電位をアノード電極に印加することで、アノード電極に照射する。電子が照射されることで発光する蛍光体などの発光体をアノード電極に設ければ発光素子が形成できる。このような発光素子を多数並べることで、画像表示装置（ディスプレイ）を形成することができる。このような画像表示装置や発光素子の詳細な構成は、前述した特許文献３などに開示されている。
【００１２】
図２（ａ）では表面が平担な電子放出膜６を示したが、図２（ｂ）のように突起部を備える電子放出膜６とすることもできる。即ち、電子放出膜６の形状に特に制限はない。しかしながら、電子放出膜６の表面に印加される電界強度を増すために、電子放出膜６の表面は多数の突起部を備えることが望ましい。尚、電子放出膜６を、図２（ｂ）に示すような、表面に凸部を有するように形成する場合は、予め基板１の表面に凸部を有するように、基板１を加工しても良い。また、基板１は加工せず、カソード電極２の表面が凸部を有するようにカソード電極２を加工しても良い。そのようにすれば、電子放出膜６の表面形状は、堆積時に、基板１やその上のカソード電極２の表面形状を反映するので、電子放出膜６の表面に凸部を形成することができる。また、従来よく知られているように、平坦なカソード電極２の表面に、間隔を置いて、円形の開口２０を設けたゲート電極４を配置した上で、電子放出膜６を開口２０内にスパッタ法で成膜すれば、円錐状の電子放出膜６を得ることができる。このような製造方法としては、特開平０８−２５５５６１２号に開示されている。
【００１３】
また、電子放出素子の形態についても、詳しくは実施例２で説明するが、図６（ａ）〜図６（ｃ）に示すような、絶縁部材３の側面に電子放出膜を設ける形態とすることもできる。
【００１４】
本発明の電子放出膜６は、各種状態のＭｏが混在した、Ｍｏを含む膜である。図１に本発明のＭｏを含む膜６のＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）の典型的なスペクトルの形状を示す。図１において横軸が結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸が強度（任意単位）である。本発明のＭｏを含む膜６は、２２９±０．５ｅＶの範囲にピークトップを備える第１のピークを有し、その半値全幅（ＦＷＨＭ）が１．５〜２ｅＶである。そして、上記第１のピークが、その一部に、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にピークトップを備えるサブピーク（「第３のピーク」とも言い換えることができる）を含んでいる。
【００１５】
また、本発明のＭｏを含む膜６は、更に、２３２．５±０．５ｅＶの範囲にピークトップを備える第２のピークを有し、その半値全幅は１．５〜２．７ｅＶである。
【００１６】
本発明のＭｏを含む膜は、例えば、スパッタ法などの成膜装置を用いて、スパッタ中の雰囲気を制御することで作製することができる。
【００１７】
以下、上記した電子放出膜を備える電子放出素子を複数、基板上に設けることで構成した電子源と、この電子源を用いた画像表示装置について、図１１（ａ）、図１１（ｂ）を用いて説明する。
【００１８】
図１１（ａ）は、電子放出素子をマトリクス状に配置した電子源を用いて構成したディスプレイパネル７７の一例を示す模式図であり、内部がわかるように一部を切り欠いて示している。図１１（ａ）において、６１は電子源基板、６２はＸ方向配線、６３はＹ方向配線であり、電子源基板６１は先に説明した電子放出素子の基板１に相当する。また、６４は上記した電子放出素子を模式的に示している。Ｘ方向配線６２は、上述のカソード電極２を共通に接続する配線であり、Ｙ方向配線６３は上述のゲート電極４を共通に接続する配線である。ここでは、電子放出素子を、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部に設けた例を模式的に示しているが、電子放出素子は、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部の脇の電子源基板６１上に設けることができる。
【００１９】
Ｘ方向配線６２は、Ｘ方向に配列した電子放出素子６４の行を選択するための走査信号を印加する、不図示の走査信号印加手段に、端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍを介して、接続される。一方、Ｙ方向配線６３は、Ｙ方向に配列した電子放出素子６４の各列を入力信号に応じて変調するための、不図示の変調信号発生手段に、端子Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して、接続される。各電子放出素子のカソード電極２とゲート電極４の間に印加される駆動電圧（Ｖｆ）は、走査信号と変調信号との差電圧に相当する。
【００２０】
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の電子放出素子を選択して、独立に駆動可能とすることができる。
【００２１】
図１１（ａ）において、電子源基板６１はリアプレート７１に固定されている。また、ガラス基板７３の内面に、電子放出素子から放出された電子が照射されることで発光する例えば蛍光体からなる発光体７４と、前述したアノード２０に相当するメタルバック７５と、を積層して、フェースプレート７６を構成している。また、リアプレート７１とフェースプレート７６が、リアプレート７１とフェースプレート７６との間に設けられた支持枠７２と、フリットガラス等の接合部材（不図示）を介して、気密に接合されて、ディスプレイパネル７７が構成されている。ディスプレイパネル７７は、上述の如く、フェースプレート７６、支持枠７２、リアプレート７１で構成される。ここで、上記態様では、リアプレート７１は主に電子源基板６１の強度を補強する目的で設けられる。そのため、電子源基板６１自体で十分な強度を持つ場合には、別体のリアプレート７１は不要とすることができる。一方、フェースプレート７６とリアプレート７１との間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度を持たせた構成とすることもできる。
【００２２】
次に、図１１（ｂ）のブロック図を用いて、上述したディスプレイパネル７７を備えたディスプレイ２５並びにテレビジョン装置２７などの画像表示装置について説明する。
【００２３】
受信回路２０は、チューナーやデコーダ等からなり、衛星放送や地上波等のテレビ信号、ネットワークを介したデータ放送等をの各種の信号を受信し、復号化した映像データを画像処理部２１に出力する。尚、上記した「受信した信号」は「入力された信号」と言い換えることができる。画像処理回路２１はγ補正回路や解像度変換回路やＩ／Ｆ回路等を含み、画像処理された映像データをディスプレイ２５の表示フォーマットに変換してディスプレイ２５に画像信号として出力する。
【００２４】
ディスプレイ２５は、前述したディスプレイパネル７７を少なくとも含み、さらに、駆動回路１０８及び駆動回路１０８を制御する制御回路２２をも含む。制御回路２２は、入力した画像信号に補正処理等の信号処理を施すともに、駆動回路１０８に画像信号及び各種制御信号を出力する。制御回路２２には、同期信号分離回路、ＲＧＢ変換回路、輝度信号変換部、タイミング制御回路等が含まれる。駆動回路１０８は、入力された画像信号に基づいて、ディスプレイパネル７７内部の電子放出素子６４に駆動信号を出力し、駆動信号に基づき映像が、ディスプレイパネル７７に表示される。駆動回路１０８には、走査回路や変調回路やアノード電位を供給する高圧電源回路等が含まれる。受信回路２０と画像処理回路２１は、セットトップボックス（ＳＴＢ２６）としてディスプレイ２５とは別の筐体に収められていてもよいし、またディスプレイ２５と一体の筐体に収められていてもよい。ここでは、テレビジョン装置２７がテレビ映像を表示する例を説明した。しかし、受信回路２０をインターネットなどの回線を通じて配信される映像を受信する回路とすれば、テレビジョン装置２７は、テレビ映像に限らず、様々な映像を表示することができる映像表示装置として機能する。
【００２５】
以下、変形例を含めて具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本実施例では図５に示した形態の電子放出素子を作成した。
【００２７】
基板１は石英基板であり、カソード電極２は窒化タンタル（ＴａＮ）を用い、その膜厚は４０ｎｍとした。また電子放出膜６から１０μｍ離れてアノード電極を設けた。Ｍｏを含む膜６の膜厚は３０ｎｍとした。
【００２８】
次に電子放出素子の製造工程を説明する。
【００２９】
図７は、Ｍｏを含む膜６の成膜装置の模式図である。真空ポンプ５５が接続されたチャンバー１０の中にはターゲットホルダ１１が設けられ、ターゲットホルダ１１上に、ターゲット１２が設置されている。そのターゲット１２と対向するように基板ホルダ１３に保持された石英基板１が設置されている。スパッタリングターゲット１２は、Ｍｏ金属を用いる。このターゲット１２には、株式会社豊島製作所製の純度９９．９％のＭｏのターゲットを用いた。
【００３０】
チャンバー１０には、ガスフローシステム１５が接続され、チャンバー１０内の圧力や雰囲気を制御することができる。また、ガスフローシステム１５には、Ａｒガスボンベ１６とＯ２ガスボンベ１７が接続されており、それぞれのＡｒガスボンベ１６とＯ２ガスボンベ１７からのガス圧力を独立に制御して混合し、ガスフローシステム１５からチャンバー１０内に導入することができる。
【００３１】
まず、よく洗浄した石英基板１上に、カソード電極２としてＴａＮ膜を、図７に示したスパッタ装置のチャンバー１０内で、４０ｎｍ堆積した。スパッタガスとしては、Ａｒガスを用い、圧力は０．１Ｐａとした。
【００３２】
次に、同じチャンバー１０内で続けてＭｏを含む膜６を堆積した。スパッタガスは、ＡｒとＯ２ガスを用い、その分圧比は９：１とした。また、チャンバー１０内の全圧は１．７Ｐａに設定し、３０ｎｍの厚みで堆積した。
【００３３】
次に、上記Ｍｏを含む膜６が形成された基板１をチャンバー１０から取り出し、Ｍｏを含む膜６をＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いたアルカリ洗浄を行った。ここではＴＭＡＨを用いたが、アンモニア水や、２（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールとアルカノールアミンの混合物や、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等も洗浄液に用いることができる。続いて、流水洗浄を行った後、１×１０−８Ｐａの真空中で４００℃で１時間加熱処理した。
【００３４】
このようにして作製した基板１を真空チャンバー内に配置し、図５に示すように、Ｍｏを含む膜６をアノード電極に対向させて、Ｍｏを含む膜６の電子放出特性を測定した。
【００３５】
図８（ａ）に上記条件で作製した電子放出膜６の電子放出特性を示す。図８（ａ）はアノード電極とカソード電極２との間に印加される電圧（Ｖ）と、その際にアノード電極に流れる放出電流（Ｉ）の関係を示したものである。カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖが２３ｋＶで、アノード電極を流れる電流（放出電流）Ｉが４２０［μＡ］得られ、良好な電子放出特性を確認した。
【００３６】
次に、上記電子放出特性を終えたＭｏを含む膜６のＸＰＳ測定を行った。ＸＰＳ測定時のＸ線源にはＡｌ−ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いた。得られたスペクトルの形状を図１に示す。第１のピークが、２２９ｅＶ（ピークトップの位置）にあり、その半値全幅は１．８ｅＶであった。また、第１のピークは、その一部に、上記ピークトップの位置のすぐ傍である２２８．２ｅＶにピークトップを備えるサブピーク（第３のピーク）を含むことが観測された。また、２３２．５ｅＶ（ピークトップの位置）には第２のピークがあり、その半値全幅は２．５ｅＶであった。
【００３７】
尚、上述した電子放出素子と同様にして１０個のサンプルを作成し、それぞれのＸＰＳ測定を行った。その結果、いずれのサンプルも第１のピークについては、そのピークトップの位置が、２２９±０．５ｅｖの範囲にあり、またその半値全幅はいずれのサンプルも１．５〜２ｅＶの範囲にあった。また、同様に、第２のピークについては、そのピークトップの位置が、２３２．５±０．５ｅＶの範囲にあり、その半値全幅が１．５〜２．７ｅＶの範囲にあった。また、サブピークについても、そのピークトップの位置が、いずれのサンプルも２２８．１±０．３ｅＶの範囲にあった。
【００３８】
図４（ａ）に、Ｍｏを含む膜の成膜時の条件を変えたときに得られる、Ｍｏを含む膜のＸＰＳスペクトルの変化の様子を示し、図４（ｂ）には、その詳細なＸＰＳスペクトルを示す。
【００３９】
ここでは、スパッタ圧力（全圧）を０．１〜３．５Ｐａまで変化させ、他の条件については本実施例１と同じにした際の、スペクトルの形状の変化を示している。図４（ｂ）に示すようにスパッタ圧力が０．１Ｐａから３．５Ｐａに変化するにしたがって、別のピークが出現することがわかる。
【００４０】
また１．０Ｐａで作成した場合においても、そのピークトップの位置が２２９±０．５ｅｖの範囲にある第１のピークがあり、その半値全幅も１．５〜２ｅＶの範囲である。またそのピークトップの位置が２２８．１±０．３ｅＶの範囲にあるサブピーク（第３のピーク）も観測された。また、１．０Ｐａで作成した電子放出素子ではその放出電流Ｉは３９０［μＡ］であり、１．７Ｐａで作成した本実施例の電子放出素子に比べてその電子放出量自体は若干低かったが大きな電子放出量を確保できる。
【００４１】
これらのことから、上述したサブピークを有する第１のピークの存在が、電子放出特性にとって有効であることがわかる。また、第１のピークの強度が、サブピーク（第３のピーク）の強度よりも、大きいことが望ましいこともわかる。言い換えると、第１のピークの、２２９±０．５ｅｖの範囲にあるピークトップが、第１のピークの、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にあるピークトップよりも高いことが望ましいこともわかる。
【００４２】
また、比較のため、本実施例１と同様のスパッタ法で、チャンバー１０内の酸素を検出限界まで排気した後に、基板１上にＭｏ膜を厚さ２００ｎｍまで成膜した。その後、実施例１のＸＰＳ測定装置内で、このＭｏ膜の表面から１０ｎｍの深さまでＡｒイオンによるミリング処理を行った。そして、その状態で実施例１と同様に、ＸＰＳ測定を行ったところ、図１２（ａ）に示すスペクトルが得られた。そのピークトップの位置が２２７．９ｅＶにある第１のピークがあり、その半値全幅は０．６ｅＶであり、また、そのピークトップの位置が２３１ｅＶにある第２のピークがあり、その半値全幅は０．９ｅＶであった。この膜は金属Ｍｏからなる膜と見なせるので、第１のピークがＭｏ３ｄ５／２のピークに相当し、第２のピークはＭｏ３ｄ３／２のピークに相当すると考えれらる。
【００４３】
（比較例１）
比較例１では、実施例１とスパッタ時の圧力を変えてＭｏを含む膜を形成した。具体的には、Ｍｏを含む膜の成膜時（スパッタ時）の圧力（全圧）は０．１Ｐａとした。それ以外は実施例１と同様にしてＭｏを含む膜６を作成し、その電子放出特性の測定とＸＰＳ測定を、実施例１と同様に行った。
【００４４】
図８（ｂ）に、比較例１で作製したＭｏを含む膜の電子放出特性を示す。図８（ｂ）において、カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖが２３［ｋＶ］で、アノード電極を流れる電流（放出電流）Ｉが１２０［μＡ］しか得られなかった。
【００４５】
次に、Ｍｏ膜６のＸＰＳ測定を行った。得られたスペクトルの形状を図３に示す。そのピークトップの位置が２２８ｅＶにあり、その半値全幅は０．６ｅＶであるシャープな第１のピークが観測されたが、実施例１のようなサブピークは観測されなかった。また、第２のピークのピークトップの位置が２３１ｅＶにあり、その半値全幅は０．９ｅＶであった。
【００４６】
（比較例２）
本比較例では、実施例１と同様にしてＭｏを含む膜を成膜し、その後、大気中で２００℃で酸化した後に、実施例１と同様に、アルカリ洗浄処理および水洗処理したものを、１×１０−８Ｐａの真空中で４００℃で１時間加熱して得たＭｏを含む膜である。
【００４７】
本比較例で形成したＭｏを含む膜の電子放出特性を実施例１と同様に測定した。但し、本比較例では、カソード電極２とアノード電極との間隔を変化させて電子放出電流（Ｉ）を測定した。その結果を図１０（ａ）に示す。尚、カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖは２３［ｋＶ］に固定した。
【００４８】
尚、図１０（ｂ）は実施例１と同様にして成膜したＭｏを含む膜を用い、アノード電極とカソード電極との間隔を本比較例と同様に変化させて電子放出電流（Ｉ）を測定した。図１０（ｂ）から明らかなように、本比較例のＭｏを含む膜は、実施例１の膜に比べて、放出電流がほとんど確保できなかった。
【００４９】
そして、上記電子放出特性の測定後に、本比較例２のＭｏを含む膜のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。その結果を図１２（ｂ）に示す。シャープな形状の第１のピークが観測され、そのピークトップの位置が２２９．３ｅＶにあり、その半値全幅は０．７ｅＶであった。また、実施例１のようなサブピークは観測されなかった。また、第２のピークが観測され、そのピークトップの位置が２３２．５ｅＶにあり、その半値全幅は２ｅＶであった。このことからも、サブピークの存在が電子放出特性に寄与していることが推察される。
【００５０】
（比較例３）
本比較例では、実施例１と同様にしてＭｏを含む膜を成膜し、その後、大気中で４００℃で酸化した後に、実施例１と同様に、アルカリ洗浄処理および水洗処理したものを、１×１０−８Ｐａの真空中で４００℃で１時間加熱して得たＭｏを含む膜である。
【００５１】
本比較例３で形成したＭｏを含む膜の電子放出特性を実施例１と同様に測定した。但し、カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖは２３［ｋＶ］に固定し、カソード電極２とアノード電極との間隔を変化させて電子放出電流（Ｉ）を測定しようと試みたが放出電流が確認されなかった。
【００５２】
そして、上記電子放出特性の測定後に、本比較例のＭｏを含む膜のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。その結果、図１２（ｃ）に示すように、ピークトップの位置が２３２．８ｅＶにある第１のピークと、ピークトップの位置が２３５．９ｅＶにある第２のピークが観測された。また、実施例１のようなサブピーク（第３のピーク）は観測されなかった。
【００５３】
（比較例４）
本比較例は、実施例１のスパッタ圧力を３．５Ｐａに変更した点、膜厚を４０ｎｍに形成した点を除いて、実施例１と同様にしてＭｏを含む膜を形成した。
【００５４】
本比較例のＭｏを含む膜の電子放出特性を実施例１と同様にして測定したところ、カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖを２３［ｋＶ］に設定しても、電子放出が確認できなかった。
【００５５】
電子放出特性の測定後に、Ｍｏを含む膜のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。その結果、ピークトップの位置が２２９ｅＶにある第１のピークが観測され、その半値全幅は２．１ｅＶであった。しかし、実施例１のようなサブピーク（第３のピーク）は観測されなかった。
【００５６】
また、ピークトップの位置が２３２ｅＶにある第２のピークが観測され、その半値全幅は２．８ｅＶであった。
【００５７】
（実施例２）
図６（ａ）〜図６（ｃ）は、本実施例２で作成した電子放出素子の構成を示す模式図である。図６（ａ）は、電子放出素子の平面模式図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ−Ａ´線での断面模式図である。図６（ｃ）は、図６（ａ）ならびに図６（ｂ）の右方向から見た側面図である。
【００５８】
本実施例の電子放出素子は、基板１の表面に積層された絶縁部材３と、基板１との間に絶縁部材３を挟むように、絶縁部材３の上面に設けられたゲート電極４を備えている。更に、絶縁部材３の側面に設けられた電子放出膜６を備えており、電子放出膜６は、その一部が絶縁部材３の上面の一部（３ｄ）にまで延在しており、複数の突出部１６を有している。複数の突出部１６は絶縁部材３の側面（図６（ｂ）においては３ｆ）と上面（図６（ｂ）においては３ｅ）との境界部である角部３２に沿って並んで設けられている。この複数の突出部１６の各々が電子放出部に相当する。また、ゲート４と電子放出膜６の突出部１６との間には空隙である間隙８が形成されている。そして、電子放出膜６とゲート電極４との間に、ゲート電極４の電位が電子放出膜６の電位よりも高くなるように電圧を印加することで、電子放出膜６の複数の突出部１６から電子が電界放出される。尚、ゲート電極４の配置位置は、図６（ａ）〜図６（ｃ）に示す形態に限られるものではない。即ち、電子放出部である複数の突出部１６に電界放出可能な電界を印加することができるように、電子放出膜６と所定の間隔を置いて、配置されればよい。また、ここで示す例では、絶縁部材３を第１絶縁層３ａと第２絶縁層３ｂとの積層体で構成した態様を示しているが、絶縁部材３は、１つの絶縁層で構成することもできる。また、絶縁部材３は、３つ以上の複数の絶縁層から構成することもできる。そして、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す態様では、第１絶縁層３ａの上面３ｅの一部の上に第２絶縁層３ｂが積層している。即ち、第２絶縁層３ｂの側面３ｄを第１絶縁層３ａの側面３ｆよりもカソード６から離れるように設けている。このようにすることで、絶縁部材３の上面が凹部７を備えることができる。このため、絶縁部材３の上面は段差を備えることになる。尚、図６（ａ）〜図６（ｃ）では、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂが設けられた態様を示しているが、この膜６Ｂは設けない態様とすることもできる。電子放出膜６と、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂとは離間しており、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂはゲート電極４と接続している。そのため、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂを設ける場合には、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂがゲート電極の一部として機能する。
【００５９】
図９（ａ）〜図９（ｆ）を参照しながら、本実施例の電子放出素子の製造方法を説明する。
【００６０】
まず、図９（ａ）に示すように、基板１上に、絶縁層３０、４０と導電層５０とを積層する。尚、基板１は高歪点低ナトリウムガラス（旭硝子株式会社製 ＰＤ２００）を用いた。
【００６１】
絶縁層３０は、窒化シリコン膜をスパッタ法にて形成し、その厚さとしては、５００ｎｍとした。絶縁層４０は、酸化シリコン膜を、スパッタ法にて形成し、その厚さとしては、３０ｎｍとした。導電層５０は窒化タンタル膜で構成し、スパッタ法にて形成し、その厚さとしては、３０ｎｍとした。
【００６２】
次に、図９（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー技術により導電層５０上にレジストパターンを形成したのち、ドライエッチング法を用いて導電層５０、絶縁層４０、絶縁層３０を順に加工した。この第１エッチング処理により、導電層５０および絶縁層３０は、パターニングされて、ゲート電極４および第１絶縁層３ａとなる。この時のエッチングガスとしては、絶縁層（３０、４０）及び導電層５０にはフッ化物を作る材料が選択されているため、ＣＦ４系のガスを用いた。このガスを用いてＲＩＥを行った結果、絶縁層（３０、４０）およびゲート５の、エッチング後の側面の角度は、基板の表面（水平面）に対しておよそ６０°の角度で形成されていた。
【００６３】
レジストを剥離した後、図９（ｃ）に示すようにＢＨＦ（ステラケミファ（株）製 高純度バッファードフッ酸ＬＡＬ１００）を用いて、凹部７の深さが約７０ｎｍになるように絶縁層４０をエッチングした。尚、ＢＨＦは、ＮＨ４ＨＦ２＝０．９ｗｔ％とＮＦ４Ｆ＝１６．４ｗｔ％の混合物である。この第２エッチング処理により、第１絶縁層３ａと第２絶縁層３ｂとからなる絶縁部材３に、凹部７を形成した。
【００６４】
次に、図９（ｄ）に示すように、第１絶縁層３ａの斜面３ｆ上および上面３ｅ上、及びゲート電極４上に、少なくとも第１絶縁層３ａの斜面３ｆ上の厚さが３５ｎｍになるように、実施例１と同様の条件で、Ｍｏを指向性スパッタ法によりスパッタリングする。
【００６５】
ここでは、基板１の表面がスパッタタ−ゲットに対して水平になるようにセットした。本実施例では、スパッタ粒子が限られた角度（具体的には基板１の表面に対して９０±１０°）で基板１の表面に入射されるよう、基板１とターゲットの間に遮蔽板を設けた。また、スパッタリング時のアルゴンプラズマのパワーを１Ｗ／ｃｍ２、基板１とターゲットとの間の距離を１００ｍｍ、全圧１．７Ｐａの条件で行った。また、スパッタガスは、ＡｒとＯ２ガスを用い、その分圧比は９：１とした。そして、凹部７内への導電性膜６０Ａの入り込み量が３５ｎｍとなるように導電性膜６０Ａを形成した。
【００６６】
このようにして、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂを同時に成膜した。尚、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂは接触するように形成した。
【００６７】
次に、図９（ｅ）に示すように、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂに対するウェットエッチング処理（第３エッチング処理）を行った。エッチャントには濃度０．２４ｗｔ％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用い、このエッチャントに導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂを４０秒間浸漬処理した後に、流水で５分間洗浄した。その後、１×１０−８Ｐａの真空中で４００℃で１時間加熱処理して、多数の突出部１６を、角部３２に沿って、備える電子放出膜６を形成した。
【００６８】
最後に図９（ｆ）に示すように、カソード電極２を電子放出膜６に接続するように形成した。カソード電極２の材料には銅（Ｃｕ）を用いた。その作成方法としてはスパッタ法を用い、その厚さは、５００ｎｍとした。
【００６９】
このようにして形成した電子放出素子の電子放出膜６について実施例１と同様にＸＰＳ測定を行ったところ、実施例１で示した図１と同様のスペクトル（サブピークを有するスペクトル）が観測された。尚、このようなスペクトルは、電子放出膜６のいずれの箇所においてもほぼ同様である。
【００７０】
続いて、本実施例で作成した電子放出素子の電子放出特性を測定した。測定にあたっては、基板１の１．７ｍｍ上方にアノード電極を設けて、アノード電極とカソード電極２との間に１０ｋＶの電圧を印加し、カソード電極２とゲート電極４との間に駆動電圧Ｖ＝２０［Ｖ］を印加した。その結果、約２９μＡの放出電流を得ることができた。また、この時の電子放出効率は７％であり、非常に良好な電子放出特性を得ることができた。ここで、電子放出膜６とゲート（ゲート電極４と導電性膜６Ｂ）との間を流れる電流を素子電流とすると、電子放出効率は、放出電流／電子放出電流×１００（％）で表される値である。
【００７１】
以上、説明したように本発明によれば、電子放出特性に優れる電子放出素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１ 基板
２ カソード電極
６ 電子放出膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子およびそれを用いた電子源並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出型の電子放出素子が注目されている。特許文献１では、金属モリブデンからなるエミッタチップとゲート層表面にＭｏＯ３からなる酸化膜を形成し、この酸化膜を除去することによってエミッタチップの形状の修正やエミッタチップとゲート層間の距離の調整を行うことが開示されている。また、特許文献２では、モリブデンの陰極の表面にＭｏＯ３膜を形成し、その後に加熱してＭｏＯ３膜を除去する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、表面に凹部のある絶縁層と一対の導電性膜を構成した電子放出素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−０２１００２号公報
【特許文献２】特開平０９−３０６３３９号公報
【特許文献３】特開２００１−１６７６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電界放出型電子放出素子では、より電子放出特性に優れる電子放出素子が望まれている。そこで、本発明は、電子放出特性に優れる電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するためになされた本発明の電子放出素子は、モリブデンを含む電子放出膜を備える電子放出素子であって、前記電子放出膜の表面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、２２９±０．５ｅＶの範囲にピークトップを有する第１のピークが存在し、且つ、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有するサブピークが存在することを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子放出素子によれば、電子放出特性に優れた電子放出素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｍｏを含む膜のＸＰＳスペクトル
【図２】電子放出素子の構成の一例を示す模式図
【図３】比較例のＸＰＳスペクトル
【図４】作製条件を変化させた際のＸＰＳスペクトル
【図５】電子放出特性を測定する際の構成の一例
【図６】電子放出素子の構成の別の一例を示す模式図
【図７】成膜装置の構成の一例を示す模式図
【図８】電子放出特性を示す図
【図９】電子放出素子の作成工程を示す模式図
【図１０】電子放出特性を示す図
【図１１】画像表示装置の模式図
【図１２】比較例のＸＰＳスペクトル
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に図面を参照して好適な実施の形態を説明する。
図２（ａ）は、本発明の電子放出膜６を備える電子放出素子の構成の一例を示す断面模式図である。基板１上には、カソード電極２が設けられ、カソード電極２の上に、本発明の特徴である、モリブデン（以下「Ｍｏ」と略記する）を含む電子放出膜６が設けられている。そして、電子放出膜６から電子を電界放出させるために、ここで示す例では、開口２０を備えるゲート電極４が絶縁層３を介して、電子放出膜６の上方に設けられている。そして、ゲート電極４にカソード電極２の電位よりも高い電位を印加することで、電子放出膜６から電子を引き出すために必要な電界を、電子放出膜６の表面に与えて、電子放出膜６から電子を放出させる。
【０００９】
基板１は、石英基板やガラス基板などが用いられ、カソード電極２や電子放出膜６などを支持する支持体である。また、基板１は、カソード電極２に接する最表面が絶縁性材料であれば、導電性の基板を用いることもできる。例えば、Ｓｉ基板の表面に、窒化シリコン（典型的にはＳｉ３Ｎ４）や酸化シリコン（典型的にはＳｉＯ２）を設けた基板を、基板１として用いることもできる。
【００１０】
カソード電極２およびゲート電極４は、導電性を有することに加え、高い熱伝導率を有し、融点が高い材料であることが望ましい。例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属またはこれらの合金材料が使用できる。また、炭化物や硼化物や窒化物も使用できる。膜厚は、その電子放出素子の構成などによって設計され、実用的には数十ｎｍ〜数μｍの範囲で設定される。カソード電極２とゲート電極４は同じ材料で形成しても良いし異なる材料で形成しても良い。
【００１１】
上記電子放出素子は、大気圧よりも低い圧力に維持された気密容器の内部に、カソード電極２およびゲート電極４から離れて設けられた、アノード電極（不図示）と共に設けられることで、いわゆる３端子の電子デバイスを構成できる。このような３端子の電子デバイスでは、電子放出膜６から電界放出された電子を、ゲート電極４に印加する電位よりも十分に大きな電位をアノード電極に印加することで、アノード電極に照射する。電子が照射されることで発光する蛍光体などの発光体をアノード電極に設ければ発光素子が形成できる。このような発光素子を多数並べることで、画像表示装置（ディスプレイ）を形成することができる。このような画像表示装置や発光素子の詳細な構成は、前述した特許文献３などに開示されている。
【００１２】
図２（ａ）では表面が平担な電子放出膜６を示したが、図２（ｂ）のように突起部を備える電子放出膜６とすることもできる。即ち、電子放出膜６の形状に特に制限はない。しかしながら、電子放出膜６の表面に印加される電界強度を増すために、電子放出膜６の表面は多数の突起部を備えることが望ましい。尚、電子放出膜６を、図２（ｂ）に示すような、表面に凸部を有するように形成する場合は、予め基板１の表面に凸部を有するように、基板１を加工しても良い。また、基板１は加工せず、カソード電極２の表面が凸部を有するようにカソード電極２を加工しても良い。そのようにすれば、電子放出膜６の表面形状は、堆積時に、基板１やその上のカソード電極２の表面形状を反映するので、電子放出膜６の表面に凸部を形成することができる。また、従来よく知られているように、平坦なカソード電極２の表面に、間隔を置いて、円形の開口２０を設けたゲート電極４を配置した上で、電子放出膜６を開口２０内にスパッタ法で成膜すれば、円錐状の電子放出膜６を得ることができる。このような製造方法としては、特開平０８−２５５５６１２号に開示されている。
【００１３】
また、電子放出素子の形態についても、詳しくは実施例２で説明するが、図６（ａ）〜図６（ｃ）に示すような、絶縁部材３の側面に電子放出膜を設ける形態とすることもできる。
【００１４】
本発明の電子放出膜６は、各種状態のＭｏが混在した、Ｍｏを含む膜である。図１に本発明のＭｏを含む膜６のＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）の典型的なスペクトルの形状を示す。図１において横軸が結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸が強度（任意単位）である。本発明のＭｏを含む膜６は、２２９±０．５ｅＶの範囲にピークトップを備える第１のピークを有し、その半値全幅（ＦＷＨＭ）が１．５〜２ｅＶである。そして、上記第１のピークが、その一部に、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にピークトップを備えるサブピーク（「第３のピーク」とも言い換えることができる）を含んでいる。
【００１５】
また、本発明のＭｏを含む膜６は、更に、２３２．５±０．５ｅＶの範囲にピークトップを備える第２のピークを有し、その半値全幅は１．５〜２．７ｅＶである。
【００１６】
本発明のＭｏを含む膜は、例えば、スパッタ法などの成膜装置を用いて、スパッタ中の雰囲気を制御することで作製することができる。
【００１７】
以下、上記した電子放出膜を備える電子放出素子を複数、基板上に設けることで構成した電子源と、この電子源を用いた画像表示装置について、図１１（ａ）、図１１（ｂ）を用いて説明する。
【００１８】
図１１（ａ）は、電子放出素子をマトリクス状に配置した電子源を用いて構成したディスプレイパネル７７の一例を示す模式図であり、内部がわかるように一部を切り欠いて示している。図１１（ａ）において、６１は電子源基板、６２はＸ方向配線、６３はＹ方向配線であり、電子源基板６１は先に説明した電子放出素子の基板１に相当する。また、６４は上記した電子放出素子を模式的に示している。Ｘ方向配線６２は、上述のカソード電極２を共通に接続する配線であり、Ｙ方向配線６３は上述のゲート電極４を共通に接続する配線である。ここでは、電子放出素子を、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部に設けた例を模式的に示しているが、電子放出素子は、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部の脇の電子源基板６１上に設けることができる。
【００１９】
Ｘ方向配線６２は、Ｘ方向に配列した電子放出素子６４の行を選択するための走査信号を印加する、不図示の走査信号印加手段に、端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍを介して、接続される。一方、Ｙ方向配線６３は、Ｙ方向に配列した電子放出素子６４の各列を入力信号に応じて変調するための、不図示の変調信号発生手段に、端子Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して、接続される。各電子放出素子のカソード電極２とゲート電極４の間に印加される駆動電圧（Ｖｆ）は、走査信号と変調信号との差電圧に相当する。
【００２０】
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の電子放出素子を選択して、独立に駆動可能とすることができる。
【００２１】
図１１（ａ）において、電子源基板６１はリアプレート７１に固定されている。また、ガラス基板７３の内面に、電子放出素子から放出された電子が照射されることで発光する例えば蛍光体からなる発光体７４と、前述したアノード２０に相当するメタルバック７５と、を積層して、フェースプレート７６を構成している。また、リアプレート７１とフェースプレート７６が、リアプレート７１とフェースプレート７６との間に設けられた支持枠７２と、フリットガラス等の接合部材（不図示）を介して、気密に接合されて、ディスプレイパネル７７が構成されている。ディスプレイパネル７７は、上述の如く、フェースプレート７６、支持枠７２、リアプレート７１で構成される。ここで、上記態様では、リアプレート７１は主に電子源基板６１の強度を補強する目的で設けられる。そのため、電子源基板６１自体で十分な強度を持つ場合には、別体のリアプレート７１は不要とすることができる。一方、フェースプレート７６とリアプレート７１との間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度を持たせた構成とすることもできる。
【００２２】
次に、図１１（ｂ）のブロック図を用いて、上述したディスプレイパネル７７を備えたディスプレイ２５並びにテレビジョン装置２７などの画像表示装置について説明する。
【００２３】
受信回路２０は、チューナーやデコーダ等からなり、衛星放送や地上波等のテレビ信号、ネットワークを介したデータ放送等をの各種の信号を受信し、復号化した映像データを画像処理部２１に出力する。尚、上記した「受信した信号」は「入力された信号」と言い換えることができる。画像処理回路２１はγ補正回路や解像度変換回路やＩ／Ｆ回路等を含み、画像処理された映像データをディスプレイ２５の表示フォーマットに変換してディスプレイ２５に画像信号として出力する。
【００２４】
ディスプレイ２５は、前述したディスプレイパネル７７を少なくとも含み、さらに、駆動回路１０８及び駆動回路１０８を制御する制御回路２２をも含む。制御回路２２は、入力した画像信号に補正処理等の信号処理を施すともに、駆動回路１０８に画像信号及び各種制御信号を出力する。制御回路２２には、同期信号分離回路、ＲＧＢ変換回路、輝度信号変換部、タイミング制御回路等が含まれる。駆動回路１０８は、入力された画像信号に基づいて、ディスプレイパネル７７内部の電子放出素子６４に駆動信号を出力し、駆動信号に基づき映像が、ディスプレイパネル７７に表示される。駆動回路１０８には、走査回路や変調回路やアノード電位を供給する高圧電源回路等が含まれる。受信回路２０と画像処理回路２１は、セットトップボックス（ＳＴＢ２６）としてディスプレイ２５とは別の筐体に収められていてもよいし、またディスプレイ２５と一体の筐体に収められていてもよい。ここでは、テレビジョン装置２７がテレビ映像を表示する例を説明した。しかし、受信回路２０をインターネットなどの回線を通じて配信される映像を受信する回路とすれば、テレビジョン装置２７は、テレビ映像に限らず、様々な映像を表示することができる映像表示装置として機能する。
【００２５】
以下、変形例を含めて具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本実施例では図５に示した形態の電子放出素子を作成した。
【００２７】
基板１は石英基板であり、カソード電極２は窒化タンタル（ＴａＮ）を用い、その膜厚は４０ｎｍとした。また電子放出膜６から１０μｍ離れてアノード電極を設けた。Ｍｏを含む膜６の膜厚は３０ｎｍとした。
【００２８】
次に電子放出素子の製造工程を説明する。
【００２９】
図７は、Ｍｏを含む膜６の成膜装置の模式図である。真空ポンプ５５が接続されたチャンバー１０の中にはターゲットホルダ１１が設けられ、ターゲットホルダ１１上に、ターゲット１２が設置されている。そのターゲット１２と対向するように基板ホルダ１３に保持された石英基板１が設置されている。スパッタリングターゲット１２は、Ｍｏ金属を用いる。このターゲット１２には、株式会社豊島製作所製の純度９９．９％のＭｏのターゲットを用いた。
【００３０】
チャンバー１０には、ガスフローシステム１５が接続され、チャンバー１０内の圧力や雰囲気を制御することができる。また、ガスフローシステム１５には、Ａｒガスボンベ１６とＯ２ガスボンベ１７が接続されており、それぞれのＡｒガスボンベ１６とＯ２ガスボンベ１７からのガス圧力を独立に制御して混合し、ガスフローシステム１５からチャンバー１０内に導入することができる。
【００３１】
まず、よく洗浄した石英基板１上に、カソード電極２としてＴａＮ膜を、図７に示したスパッタ装置のチャンバー１０内で、４０ｎｍ堆積した。スパッタガスとしては、Ａｒガスを用い、圧力は０．１Ｐａとした。
【００３２】
次に、同じチャンバー１０内で続けてＭｏを含む膜６を堆積した。スパッタガスは、ＡｒとＯ２ガスを用い、その分圧比は９：１とした。また、チャンバー１０内の全圧は１．７Ｐａに設定し、３０ｎｍの厚みで堆積した。
【００３３】
次に、上記Ｍｏを含む膜６が形成された基板１をチャンバー１０から取り出し、Ｍｏを含む膜６をＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いたアルカリ洗浄を行った。ここではＴＭＡＨを用いたが、アンモニア水や、２（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールとアルカノールアミンの混合物や、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等も洗浄液に用いることができる。続いて、流水洗浄を行った後、１×１０−８Ｐａの真空中で４００℃で１時間加熱処理した。
【００３４】
このようにして作製した基板１を真空チャンバー内に配置し、図５に示すように、Ｍｏを含む膜６をアノード電極に対向させて、Ｍｏを含む膜６の電子放出特性を測定した。
【００３５】
図８（ａ）に上記条件で作製した電子放出膜６の電子放出特性を示す。図８（ａ）はアノード電極とカソード電極２との間に印加される電圧（Ｖ）と、その際にアノード電極に流れる放出電流（Ｉ）の関係を示したものである。カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖが２３ｋＶで、アノード電極を流れる電流（放出電流）Ｉが４２０［μＡ］得られ、良好な電子放出特性を確認した。
【００３６】
次に、上記電子放出特性を終えたＭｏを含む膜６のＸＰＳ測定を行った。ＸＰＳ測定時のＸ線源にはＡｌ−ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いた。得られたスペクトルの形状を図１に示す。第１のピークが、２２９ｅＶ（ピークトップの位置）にあり、その半値全幅は１．８ｅＶであった。また、第１のピークは、その一部に、上記ピークトップの位置のすぐ傍である２２８．２ｅＶにピークトップを備えるサブピーク（第３のピーク）を含むことが観測された。また、２３２．５ｅＶ（ピークトップの位置）には第２のピークがあり、その半値全幅は２．５ｅＶであった。
【００３７】
尚、上述した電子放出素子と同様にして１０個のサンプルを作成し、それぞれのＸＰＳ測定を行った。その結果、いずれのサンプルも第１のピークについては、そのピークトップの位置が、２２９±０．５ｅｖの範囲にあり、またその半値全幅はいずれのサンプルも１．５〜２ｅＶの範囲にあった。また、同様に、第２のピークについては、そのピークトップの位置が、２３２．５±０．５ｅＶの範囲にあり、その半値全幅が１．５〜２．７ｅＶの範囲にあった。また、サブピークについても、そのピークトップの位置が、いずれのサンプルも２２８．１±０．３ｅＶの範囲にあった。
【００３８】
図４（ａ）に、Ｍｏを含む膜の成膜時の条件を変えたときに得られる、Ｍｏを含む膜のＸＰＳスペクトルの変化の様子を示し、図４（ｂ）には、その詳細なＸＰＳスペクトルを示す。
【００３９】
ここでは、スパッタ圧力（全圧）を０．１〜３．５Ｐａまで変化させ、他の条件については本実施例１と同じにした際の、スペクトルの形状の変化を示している。図４（ｂ）に示すようにスパッタ圧力が０．１Ｐａから３．５Ｐａに変化するにしたがって、別のピークが出現することがわかる。
【００４０】
また１．０Ｐａで作成した場合においても、そのピークトップの位置が２２９±０．５ｅｖの範囲にある第１のピークがあり、その半値全幅も１．５〜２ｅＶの範囲である。またそのピークトップの位置が２２８．１±０．３ｅＶの範囲にあるサブピーク（第３のピーク）も観測された。また、１．０Ｐａで作成した電子放出素子ではその放出電流Ｉは３９０［μＡ］であり、１．７Ｐａで作成した本実施例の電子放出素子に比べてその電子放出量自体は若干低かったが大きな電子放出量を確保できる。
【００４１】
これらのことから、上述したサブピークを有する第１のピークの存在が、電子放出特性にとって有効であることがわかる。また、第１のピークの強度が、サブピーク（第３のピーク）の強度よりも、大きいことが望ましいこともわかる。言い換えると、第１のピークの、２２９±０．５ｅｖの範囲にあるピークトップが、第１のピークの、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にあるピークトップよりも高いことが望ましいこともわかる。
【００４２】
また、比較のため、本実施例１と同様のスパッタ法で、チャンバー１０内の酸素を検出限界まで排気した後に、基板１上にＭｏ膜を厚さ２００ｎｍまで成膜した。その後、実施例１のＸＰＳ測定装置内で、このＭｏ膜の表面から１０ｎｍの深さまでＡｒイオンによるミリング処理を行った。そして、その状態で実施例１と同様に、ＸＰＳ測定を行ったところ、図１２（ａ）に示すスペクトルが得られた。そのピークトップの位置が２２７．９ｅＶにある第１のピークがあり、その半値全幅は０．６ｅＶであり、また、そのピークトップの位置が２３１ｅＶにある第２のピークがあり、その半値全幅は０．９ｅＶであった。この膜は金属Ｍｏからなる膜と見なせるので、第１のピークがＭｏ３ｄ５／２のピークに相当し、第２のピークはＭｏ３ｄ３／２のピークに相当すると考えれらる。
【００４３】
（比較例１）
比較例１では、実施例１とスパッタ時の圧力を変えてＭｏを含む膜を形成した。具体的には、Ｍｏを含む膜の成膜時（スパッタ時）の圧力（全圧）は０．１Ｐａとした。それ以外は実施例１と同様にしてＭｏを含む膜６を作成し、その電子放出特性の測定とＸＰＳ測定を、実施例１と同様に行った。
【００４４】
図８（ｂ）に、比較例１で作製したＭｏを含む膜の電子放出特性を示す。図８（ｂ）において、カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖが２３［ｋＶ］で、アノード電極を流れる電流（放出電流）Ｉが１２０［μＡ］しか得られなかった。
【００４５】
次に、Ｍｏ膜６のＸＰＳ測定を行った。得られたスペクトルの形状を図３に示す。そのピークトップの位置が２２８ｅＶにあり、その半値全幅は０．６ｅＶであるシャープな第１のピークが観測されたが、実施例１のようなサブピークは観測されなかった。また、第２のピークのピークトップの位置が２３１ｅＶにあり、その半値全幅は０．９ｅＶであった。
【００４６】
（比較例２）
本比較例では、実施例１と同様にしてＭｏを含む膜を成膜し、その後、大気中で２００℃で酸化した後に、実施例１と同様に、アルカリ洗浄処理および水洗処理したものを、１×１０−８Ｐａの真空中で４００℃で１時間加熱して得たＭｏを含む膜である。
【００４７】
本比較例で形成したＭｏを含む膜の電子放出特性を実施例１と同様に測定した。但し、本比較例では、カソード電極２とアノード電極との間隔を変化させて電子放出電流（Ｉ）を測定した。その結果を図１０（ａ）に示す。尚、カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖは２３［ｋＶ］に固定した。
【００４８】
尚、図１０（ｂ）は実施例１と同様にして成膜したＭｏを含む膜を用い、アノード電極とカソード電極との間隔を本比較例と同様に変化させて電子放出電流（Ｉ）を測定した。図１０（ｂ）から明らかなように、本比較例のＭｏを含む膜は、実施例１の膜に比べて、放出電流がほとんど確保できなかった。
【００４９】
そして、上記電子放出特性の測定後に、本比較例２のＭｏを含む膜のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。その結果を図１２（ｂ）に示す。シャープな形状の第１のピークが観測され、そのピークトップの位置が２２９．３ｅＶにあり、その半値全幅は０．７ｅＶであった。また、実施例１のようなサブピークは観測されなかった。また、第２のピークが観測され、そのピークトップの位置が２３２．５ｅＶにあり、その半値全幅は２ｅＶであった。このことからも、サブピークの存在が電子放出特性に寄与していることが推察される。
【００５０】
（比較例３）
本比較例では、実施例１と同様にしてＭｏを含む膜を成膜し、その後、大気中で４００℃で酸化した後に、実施例１と同様に、アルカリ洗浄処理および水洗処理したものを、１×１０−８Ｐａの真空中で４００℃で１時間加熱して得たＭｏを含む膜である。
【００５１】
本比較例３で形成したＭｏを含む膜の電子放出特性を実施例１と同様に測定した。但し、カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖは２３［ｋＶ］に固定し、カソード電極２とアノード電極との間隔を変化させて電子放出電流（Ｉ）を測定しようと試みたが放出電流が確認されなかった。
【００５２】
そして、上記電子放出特性の測定後に、本比較例のＭｏを含む膜のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。その結果、図１２（ｃ）に示すように、ピークトップの位置が２３２．８ｅＶにある第１のピークと、ピークトップの位置が２３５．９ｅＶにある第２のピークが観測された。また、実施例１のようなサブピーク（第３のピーク）は観測されなかった。
【００５３】
（比較例４）
本比較例は、実施例１のスパッタ圧力を３．５Ｐａに変更した点、膜厚を４０ｎｍに形成した点を除いて、実施例１と同様にしてＭｏを含む膜を形成した。
【００５４】
本比較例のＭｏを含む膜の電子放出特性を実施例１と同様にして測定したところ、カソード電極２とアノード電極との間に印加する電圧Ｖを２３［ｋＶ］に設定しても、電子放出が確認できなかった。
【００５５】
電子放出特性の測定後に、Ｍｏを含む膜のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。その結果、ピークトップの位置が２２９ｅＶにある第１のピークが観測され、その半値全幅は２．１ｅＶであった。しかし、実施例１のようなサブピーク（第３のピーク）は観測されなかった。
【００５６】
また、ピークトップの位置が２３２ｅＶにある第２のピークが観測され、その半値全幅は２．８ｅＶであった。
【００５７】
（実施例２）
図６（ａ）〜図６（ｃ）は、本実施例２で作成した電子放出素子の構成を示す模式図である。図６（ａ）は、電子放出素子の平面模式図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ−Ａ´線での断面模式図である。図６（ｃ）は、図６（ａ）ならびに図６（ｂ）の右方向から見た側面図である。
【００５８】
本実施例の電子放出素子は、基板１の表面に積層された絶縁部材３と、基板１との間に絶縁部材３を挟むように、絶縁部材３の上面に設けられたゲート電極４を備えている。更に、絶縁部材３の側面に設けられた電子放出膜６を備えており、電子放出膜６は、その一部が絶縁部材３の上面の一部（３ｄ）にまで延在しており、複数の突出部１６を有している。複数の突出部１６は絶縁部材３の側面（図６（ｂ）においては３ｆ）と上面（図６（ｂ）においては３ｅ）との境界部である角部３２に沿って並んで設けられている。この複数の突出部１６の各々が電子放出部に相当する。また、ゲート４と電子放出膜６の突出部１６との間には空隙である間隙８が形成されている。そして、電子放出膜６とゲート電極４との間に、ゲート電極４の電位が電子放出膜６の電位よりも高くなるように電圧を印加することで、電子放出膜６の複数の突出部１６から電子が電界放出される。尚、ゲート電極４の配置位置は、図６（ａ）〜図６（ｃ）に示す形態に限られるものではない。即ち、電子放出部である複数の突出部１６に電界放出可能な電界を印加することができるように、電子放出膜６と所定の間隔を置いて、配置されればよい。また、ここで示す例では、絶縁部材３を第１絶縁層３ａと第２絶縁層３ｂとの積層体で構成した態様を示しているが、絶縁部材３は、１つの絶縁層で構成することもできる。また、絶縁部材３は、３つ以上の複数の絶縁層から構成することもできる。そして、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す態様では、第１絶縁層３ａの上面３ｅの一部の上に第２絶縁層３ｂが積層している。即ち、第２絶縁層３ｂの側面３ｄを第１絶縁層３ａの側面３ｆよりもカソード６から離れるように設けている。このようにすることで、絶縁部材３の上面が凹部７を備えることができる。このため、絶縁部材３の上面は段差を備えることになる。尚、図６（ａ）〜図６（ｃ）では、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂが設けられた態様を示しているが、この膜６Ｂは設けない態様とすることもできる。電子放出膜６と、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂとは離間しており、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂはゲート電極４と接続している。そのため、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂを設ける場合には、電子放出膜６と同じ材料からなる膜６Ｂがゲート電極の一部として機能する。
【００５９】
図９（ａ）〜図９（ｆ）を参照しながら、本実施例の電子放出素子の製造方法を説明する。
【００６０】
まず、図９（ａ）に示すように、基板１上に、絶縁層３０、４０と導電層５０とを積層する。尚、基板１は高歪点低ナトリウムガラス（旭硝子株式会社製 ＰＤ２００）を用いた。
【００６１】
絶縁層３０は、窒化シリコン膜をスパッタ法にて形成し、その厚さとしては、５００ｎｍとした。絶縁層４０は、酸化シリコン膜を、スパッタ法にて形成し、その厚さとしては、３０ｎｍとした。導電層５０は窒化タンタル膜で構成し、スパッタ法にて形成し、その厚さとしては、３０ｎｍとした。
【００６２】
次に、図９（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー技術により導電層５０上にレジストパターンを形成したのち、ドライエッチング法を用いて導電層５０、絶縁層４０、絶縁層３０を順に加工した。この第１エッチング処理により、導電層５０および絶縁層３０は、パターニングされて、ゲート電極４および第１絶縁層３ａとなる。この時のエッチングガスとしては、絶縁層（３０、４０）及び導電層５０にはフッ化物を作る材料が選択されているため、ＣＦ４系のガスを用いた。このガスを用いてＲＩＥを行った結果、絶縁層（３０、４０）およびゲート５の、エッチング後の側面の角度は、基板の表面（水平面）に対しておよそ６０°の角度で形成されていた。
【００６３】
レジストを剥離した後、図９（ｃ）に示すようにＢＨＦ（ステラケミファ（株）製 高純度バッファードフッ酸ＬＡＬ１００）を用いて、凹部７の深さが約７０ｎｍになるように絶縁層４０をエッチングした。尚、ＢＨＦは、ＮＨ４ＨＦ２＝０．９ｗｔ％とＮＦ４Ｆ＝１６．４ｗｔ％の混合物である。この第２エッチング処理により、第１絶縁層３ａと第２絶縁層３ｂとからなる絶縁部材３に、凹部７を形成した。
【００６４】
次に、図９（ｄ）に示すように、第１絶縁層３ａの斜面３ｆ上および上面３ｅ上、及びゲート電極４上に、少なくとも第１絶縁層３ａの斜面３ｆ上の厚さが３５ｎｍになるように、実施例１と同様の条件で、Ｍｏを指向性スパッタ法によりスパッタリングする。
【００６５】
ここでは、基板１の表面がスパッタタ−ゲットに対して水平になるようにセットした。本実施例では、スパッタ粒子が限られた角度（具体的には基板１の表面に対して９０±１０°）で基板１の表面に入射されるよう、基板１とターゲットの間に遮蔽板を設けた。また、スパッタリング時のアルゴンプラズマのパワーを１Ｗ／ｃｍ２、基板１とターゲットとの間の距離を１００ｍｍ、全圧１．７Ｐａの条件で行った。また、スパッタガスは、ＡｒとＯ２ガスを用い、その分圧比は９：１とした。そして、凹部７内への導電性膜６０Ａの入り込み量が３５ｎｍとなるように導電性膜６０Ａを形成した。
【００６６】
このようにして、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂを同時に成膜した。尚、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂは接触するように形成した。
【００６７】
次に、図９（ｅ）に示すように、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂに対するウェットエッチング処理（第３エッチング処理）を行った。エッチャントには濃度０．２４ｗｔ％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用い、このエッチャントに導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂを４０秒間浸漬処理した後に、流水で５分間洗浄した。その後、１×１０−８Ｐａの真空中で４００℃で１時間加熱処理して、多数の突出部１６を、角部３２に沿って、備える電子放出膜６を形成した。
【００６８】
最後に図９（ｆ）に示すように、カソード電極２を電子放出膜６に接続するように形成した。カソード電極２の材料には銅（Ｃｕ）を用いた。その作成方法としてはスパッタ法を用い、その厚さは、５００ｎｍとした。
【００６９】
このようにして形成した電子放出素子の電子放出膜６について実施例１と同様にＸＰＳ測定を行ったところ、実施例１で示した図１と同様のスペクトル（サブピークを有するスペクトル）が観測された。尚、このようなスペクトルは、電子放出膜６のいずれの箇所においてもほぼ同様である。
【００７０】
続いて、本実施例で作成した電子放出素子の電子放出特性を測定した。測定にあたっては、基板１の１．７ｍｍ上方にアノード電極を設けて、アノード電極とカソード電極２との間に１０ｋＶの電圧を印加し、カソード電極２とゲート電極４との間に駆動電圧Ｖ＝２０［Ｖ］を印加した。その結果、約２９μＡの放出電流を得ることができた。また、この時の電子放出効率は７％であり、非常に良好な電子放出特性を得ることができた。ここで、電子放出膜６とゲート（ゲート電極４と導電性膜６Ｂ）との間を流れる電流を素子電流とすると、電子放出効率は、放出電流／電子放出電流×１００（％）で表される値である。
【００７１】
以上、説明したように本発明によれば、電子放出特性に優れる電子放出素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１ 基板
２ カソード電極
６ 電子放出膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを含む電子放出膜を備える電子放出素子であって、
前記電子放出膜の表面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、２２９±０．５ｅＶの範囲にピークトップを有する第１のピークが存在し、且つ、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有するサブピークが存在することを有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記第１のピークの強度が前記サブピークの強度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記第１のピークの半値全幅が１．５〜２ｅＶであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記スペクトルにおいて、さらに、２３２．５±０．５ｅＶの範囲にピークトップを有し、その半値全幅が１．５〜２．７ｅＶである、第２のピークが存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
複数の電子放出素子を備える電子源であって、前記複数の電子放出素子の各々が請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子であることを特徴とする電子源。
【請求項６】
複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子から放出された電子が照射されることで発光する発光体と、を備える画像表示装置であって、前記複数の電子放出素子の各々が請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子であることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
モリブデンを含む電子放出膜を備える電子放出素子であって、
前記電子放出膜の表面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、２２９±０．５ｅＶの範囲にピークトップを有する第１のピークが存在し、且つ、２２８．１±０．３ｅＶの範囲にピークトップを有するサブピークが存在することを有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記第１のピークの強度が前記サブピークの強度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記第１のピークの半値全幅が１．５〜２ｅＶであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記スペクトルにおいて、さらに、２３２．５±０．５ｅＶの範囲にピークトップを有し、その半値全幅が１．５〜２．７ｅＶである、第２のピークが存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
複数の電子放出素子を備える電子源であって、前記複数の電子放出素子の各々が請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子であることを特徴とする電子源。
【請求項６】
複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子から放出された電子が照射されることで発光する発光体と、を備える画像表示装置であって、前記複数の電子放出素子の各々が請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子であることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１２９４８４（Ｐ２０１１−１２９４８４Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９７２８（Ｐ２００９−２８９７２８）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]