電子材料用Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金条及びその製造方法
【課題】強度及び導電率のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されたＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条を提供する。
【解決手段】Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金条であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、下記の（ａ）を満たす銅合金条：（ａ）{２００}極点図においてα＝２５°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１２０°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して１０倍以上であること。
【解決手段】Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金条であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、下記の（ａ）を満たす銅合金条：（ａ）{２００}極点図においてα＝２５°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１２０°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して１０倍以上であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図られる。
【０００５】
最近ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に代わってＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の特性向上を図ろうとする試みもなされている。例えば、特開２０１０−２３６０７１号公報（特許文献１）では、電子材料用の銅合金として好適な機械的及び電気的特性を備え、機械的特性の均一なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を得ることを目的として、Ｃｏ：０．５〜４．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、平均結晶粒径が１５〜３０μｍであり、観察視野０．５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が１０μｍ以下である電子材料用銅合金発明が記載されている。
当該文献に記載の銅合金を製造する方法として、
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−加工度７０％以上の冷間圧延工程３と、
−３５０〜５００℃で１〜２４時間加熱する時効処理工程４と、
−９５０〜１０５０℃で溶体化処理を行い、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程５と、
−随意的な冷間圧延工程６と、
−時効処理工程７と、
−随意的な冷間圧延工程８と、
を順に行なうことを含む製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の銅合金製造方法によれば、機械的及び電気的特性が向上したＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金が得られるものの、ばね限界値については未だ改善の余地が残されている。また、工業的規模で条材を製造する場合には形状精度が不十分であり、とりわけ垂下カールが十分に制御できていないという問題があることを本発明者は見出した。垂下カールとは、材料が圧延方向に反るという現象である。条製品を製造する場合には、生産効率や製造設備の観点から、時効処理はバッチ炉で行うのが通常であるが、バッチ式だと材料をコイル状に巻いたままで加熱処理するため、巻き癖がついてしまう。その結果、形状（垂下カール）が悪くなってしまうのである。垂下カールが発生すると、電子材料用の端子をプレス加工する際、プレス加工後の形状が安定しない、すなわち寸法精度が低下するという問題が生じるので、極力抑制することが望まれる。
【０００８】
そこで、本発明は、強度及び導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されたＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条を提供することを課題とする。また、本発明は当該Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条の製造方法を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、溶体化処理後に時効処理、冷間圧延を順に実施し、しかも、時効処理を特定の温度及び時間条件による３段階時効で実施して得られるＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条は、強度及び導電性及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールの抑制が可能となることを見出した。
そして、当該方法によって得られた銅合金条は、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定の各αにおいて、βに対する回折強度の銅粉末に対する比を求めた結果、{２００}極点図においてα＝２５°、β＝１２０°に見られるピーク高さの標準銅粉末のそれに対する比率が１０倍以上であるという特異性を有することを見出した。このような回折ピークが得られた理由は不明であるが、第二相粒子の微細な分布状態が影響を与えていると考えられる。
【００１０】
上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金条であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、下記の（ａ）を満たす銅合金条である。
（ａ）｛２００｝極点図においてα＝２５°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１２０°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して１０倍以上であること。
【００１１】
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、圧延方向に平行な方向における垂下カールが３５ｍｍ以下である。
【００１２】
本発明に係る銅合金条は別の一実施形態において、Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）としたときに、
式ア：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋５００≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３５０
を満たす。
【００１３】
本発明に係る銅合金条は更に別の一実施形態において、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）、導電率をＥＣ（％ＩＡＣＳ）としたときに、
５００≦ＹＳ≦８００、５０≦ＥＣ≦７５、式イ：−０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３０≦ＥＣ≦−０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５４
を満たす。
【００１４】
本発明に係る銅合金条は更に別の一実施形態において、Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、ばね限界値をＫｂ（ＭＰａ）としたときに、
式ウ：６０×［Ｃｏ］＋２６５≦Ｋｂ≦６０×［Ｃｏ］＋３７５
を満たす。
【００１５】
本発明に係る銅合金条は更に別の一実施形態において、更にＮｉを１．０質量％未満含有する。
【００１６】
本発明に係る銅合金条は更に別の一実施形態において、更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する。
【００１７】
本発明は別の一側面において、
−上記何れかに記載の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９００℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
−材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃としてバッチ炉で材料をコイル状に巻いたまま多段時効する時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
を順に行うことを含む上記銅合金条の製造方法である。
【００１８】
本発明に係る銅合金条の製造方法は一実施形態において、工程６の後に、材料温度を２００〜５００℃として１秒〜１０００秒加熱する調質焼鈍を実施する。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金条を加工して得られた伸銅品である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金条を加工して得られた電子部品である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、強度及び導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されたＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】発明例及び比較例について、Ｃｏの質量％濃度をｘ軸に、ＹＳをｙ軸にしてプロットした図である。
【図２】発明例及び比較例について、ＹＳをｘ軸に、ＥＣをｙ軸にしてプロットした図である。
【図３】発明例及び比較例について、Ｃｏの質量％濃度をｘ軸に、Ｋｂをｙ軸にしてプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ｃｏ及びＳｉの添加量
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＣｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：０．７質量％超では強度が上昇しないばかりか、曲げ加工性が低下する。更には熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量はＣｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％とした。Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｃｏ：１．０〜２．０質量％、Ｓｉ：０．３〜０．６質量％である。
【００２４】
また、Ｓｉの質量濃度に対してＣｏの質量濃度の比Ｃｏ／Ｓｉが低すぎる、すなわち、Ｃｏに対してＳｉの比率が高過ぎると、固溶Ｓｉにより導電率が低下したり、焼鈍工程において材料表層にＳｉＯ2の酸化皮膜を形成して半田付け性が劣化したりする。一方、Ｓｉに対するＣｏの割合が高すぎると、シリサイド形成に必要なＳｉが不足して高い強度が得られにくい。
そのため、合金組成中のＣｏ／Ｓｉ比は３≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５の範囲に制御することが好ましく、３．７≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．７の範囲に制御することがより好ましい。
【００２５】
Ｎｉの添加量
Ｎｉは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＳｉとの化合物を生成し、導電率をあまり損なわずに強度を上昇させる。しかしながら、Ｎｉ濃度が１．０質量％以上となると時効析出しきれないＮｉが母相に固溶し、導電率が低下する。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｎｉを１．０質量％未満添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３質量％以上１．０質量％未満、より好ましくは０．０９〜０．５質量％添加するのがよい。
【００２６】
Ｃｒの添加量
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｃｒを最大で２．０質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
【００２７】
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％、好ましくは最大１．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜１．０質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．５質量％添加するのがよい。
【００２８】
Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００２９】
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００３０】
上記したＮｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。
【００３１】
結晶方位
本発明に係る銅合金は一実施形態において、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定の各αにおいて、βに対する回折強度の銅粉末に対する比を求めた結果で、{２００}極点図においてα＝２５°、β＝１２０°に見られるピーク高さの標準銅粉末のそれに対する比率が（以下、「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」という。）が１０倍以上である。
α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率は好ましくは１５倍以上であり、より好ましくは２０倍以上であり、典型的には１０〜４０倍であり、より典型的には１５〜３０倍である。純銅標準粉末は３２５メッシュ（ＪＩＳ Ｚ８８０１）の純度９９．５％の銅粉末で定義される。
【００３２】
｛２００｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ、を制御することによって強度、導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制される理由は必ずしも明らかではなく、あくまでも推定であるが、１回目の時効処理を３段時効にすることで、その後の冷間圧延で加工歪が蓄積されにくく、時効処理までに成長した特異的な結晶方位が残存するため、ばね限界値が向上すると考えられる。
【００３３】
｛２００｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さは極点図測定で測定する。極点図測定は、ある１つの回折面｛ｈｋｌ｝Ｃｕに着目して、着目した｛ｈｋｌ｝Ｃｕ面の２θ値に対し（検出器の走査角２θを固定し）、α軸走査をステップで行い、角α値に対して試料をβ軸走査（０〜３６０°まで面内回転（自転））させる測定方法である。なお、本発明のＸＲＤ極点図測定では、試料面に垂直方向をα９０°と定義し、測定の基準とする。また、極点図測定は、反射法（α：−１５°〜９０°）で測定する。
｛２００｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さは、α＝２５°においてβ角度に対する強度をプロットして、β＝１１５〜１２５°の範囲で最も高い強度とする。
【００３４】
特性
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）としたときに、式ア：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋５００≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３５０を満たすことができる。
本発明に係る銅合金条は好ましい実施形態において、式ア’：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋４８０≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３７０を満たすことができる。
本発明に係る銅合金条は更に好ましい実施形態において、式ア”：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋４６０≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３９０を満たすことができる。
【００３５】
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、圧延方向に平行な方向における垂下カールが３５ｍｍ以下であり、好ましくは２０ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以下であり、例えば１０〜３０ｍｍである。
本発明において、圧延方向に平行な方向における垂下カールは以下の手順で求める。試験対象となる条材から、圧延方向に平行な長手方向に５００ｍｍ×圧延方向に直角な幅方向に１０ｍｍの長さをもつ細長形状の測定用サンプルを切り出し、このサンプルの長手方向の一端を把持し、他端を下方へと垂下し、この他端の鉛直線に対する反り量を測定し、これを垂下カールとする。なお、本発明においては垂下カールを上記のように測定することとしているが、圧延方向に平行な長手方向の長さが５００〜１０００ｍｍで、圧延方向に直角な幅方向に１０〜５０ｍｍの長さをもつ細長形状のサンプルであれば、垂下カールの測定結果はほとんど変わらない。
【００３６】
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）、導電率をＥＣ（％ＩＡＣＳ）としたときに、５００≦ＹＳ≦８００、５０≦ＥＣ≦７５、式イ：-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３０≦ＥＣ≦-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５４を満たす。本発明に係る銅合金条は好ましい実施形態において、５２０≦ＹＳ≦７８０、５１≦ＥＣ≦７４、式イ’：-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３４≦ＥＣ≦-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５０を満たす。本発明に係る銅合金条は更に好ましい実施形態において、５４０≦ＹＳ≦７６０、５２≦ＥＣ≦７３、式イ”：-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３８≦ＥＣ≦-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１４６を満たす。
【００３７】
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、ばね限界値をＫｂ（ＭＰａ）としたときに、式ウ：６０×［Ｃｏ］＋２６５≦Ｋｂ≦６０×［Ｃｏ］＋３７５を満たすことができる。
本発明に係る銅合金条は好ましい実施形態において、式ウ’：６０×［Ｃｏ］＋２７５≦Ｋｂ≦６０［Ｃｏ］＋３６５を満たすことができる。
本発明に係る銅合金条は更に好ましい実施形態において、式ウ”：６０×［Ｃｏ］＋２８５≦ＹＳ≦６０×［Ｃｏ］＋３５５を満たすことができる。
【００３８】
製造方法
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００３９】
本発明に係る銅合金においても上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金の特性が本発明で規定するような範囲となるためには、溶体化処理及びその後の工程を厳密に制御して行なうことが重要である。従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系コルソン合金とは異なり、本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、時効析出硬化のための必須成分として第二相粒子の制御が難しいＣｏを添加しているためである。ＣｏはＳｉと共に第二相粒子を形成するが、その生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感なためである。
【００４０】
まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９００℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行えばＣｏを母相中に固溶することができる。９００℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９００℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、熱間圧延終了後は速やかに冷却することが望ましい。
【００４１】
溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき、溶体化処理時の保持温度と時間、および保持後の冷却速度が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となる。
溶体化処理は連続炉及びバッチ炉の何れで実施しても良いが、本発明のような条材を工業的に生産する上では、生産効率の観点から連続炉で実施することが好ましい。
【００４２】
溶体化処理後の冷却速度は速いほど冷却中の析出を抑制できる。冷却速度が遅すぎる場合には、冷却中に第二相粒子が粗大化して、第二相粒子中のＣｏ、Ｓｉ含有量が増加するため、溶体化処理で十分な固溶を行えず、時効硬化能が低減する。よって、溶体化処理後の冷却は急冷却とするのが好ましい。具体的には、８５０℃〜１０５０℃で１０〜３６００秒の溶体化処理後、平均冷却速度を毎秒１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは毎秒２０℃以上として４００℃まで冷却するのが効果的である。上限は特に規定しないが、設備の仕様上毎秒１００℃以下となる。ここでの、“平均冷却速度”は溶体化温度から４００℃までの冷却時間を計測し、“(溶体化温度−４００)（℃）／冷却時間（秒）”によって算出した値（℃／秒）をいう。なお、第二相粒子の析出が著しいのは４００℃程度までなので、４００℃未満における冷却速度は問題とならない。
【００４３】
冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。ただし、水冷に使用する水の温度により冷却速度が変わるため、水温の管理をすることでより冷却を速くすることができる。水温が２５℃以上だと所望の冷却速度を得ることができない場合があるため、２５℃以下に保持するのが好ましい。水を溜めた槽内に材料を入れて水冷すると、水の温度は上昇し２５℃以上になり易いため、材料が一定の水の温度（２５℃以下）で冷却されるように霧状（シャワー状又はミスト状）にして噴霧したり、水槽に常時冷たい水を流すようにしたりして水温上昇を防ぐのが好ましい。また、水冷ノズルの増設や単位時間当たりにおける水量を増加することによっても冷却速度の上昇させることができる。
【００４４】
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に時効処理、冷間圧延及び随意的な調質焼鈍を順に実施し、しかも、時効処理を特定の温度及び時間条件による３段階時効で実施することが有効である。すなわち、３段時効を採用することによって強度及び導電率を向上させ、その後に冷間圧延を実施することで垂下カールを低減する。溶体化処理後の時効処理を３段時効にすることで強度及び導電率が有意に向上したのは、１段目及び２段目で析出した第２相粒子の成長及び３段目で析出した第２相粒子によるものと考えられる。
【００４５】
３段時効では、まず、材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目を行う。一段目では第二相粒子の核生成及び成長による強度・導電率を高めるのが目的である。
【００４６】
一段目における材料温度が４８０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると、第二相粒子の体積分率が小さく、所望の強度、導電率が得られにくい。一方、材料温度が５８０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合には、第二相粒子の体積分率は大きくなるが、粗大化してしまい強度が低下する傾向が強くなる。
【００４７】
一段目の終了後、冷却速度を０．１℃／分以上として、二段目の時効温度に移行する。このような冷却速度に設定したのは一段目で析出した第二相粒子を過剰に成長させないための理由による。ただし、冷却速度を速くしすぎると、アンダーシュートが大きくなるため、１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(一段目時効温度−二段目時効温度)（℃）／（一段目時効温度から二段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
【００４８】
次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目を行う。二段目では一段目で析出した第二相粒子を強度に寄与する範囲で成長させることにより導電率を高めることと、二段目で新たに第二相粒子を析出させる（一段目で析出した第二相粒子より小さい）ことで強度、導電率を高めることが目的である。
【００４９】
二段目における材料温度が４３０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると一段目で析出した第二相粒子が成長できないため、導電率を高めにくく、また二段目で新たに第二相粒子を析出させることができないため、強度、導電率を高めることができない。一方、材料温度が５３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合一段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまい、強度が低下してしまう。
【００５０】
一段目と二段目の温度差は、小さすぎると一段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度低下を招く一方で、大きすぎると一段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、二段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率を高めることができない。そのため、一段目と二段目の温度差は２０〜８０℃とすべきである。
【００５１】
二段目の終了後は、先と同様の理由から、冷却速度を０．１℃／分以上として、三段目の時効温度に移行する。同様に、１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(二段目時効温度−三段目時効温度)（℃）／（二段目時効温度から三段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
【００５２】
次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を行う。三段目では一段目と二段目で析出した第二相粒子を少し成長させるためと、新たに第二相粒子を生成させることが目的である。
【００５３】
三段目における材料温度が３００℃未満であったり、加熱時間が４時間未満であったりすると、一段目と二段目で析出した第二相粒子を成長させることができず、また、新たに第二相粒子を生成させることができないため、所望の強度、導電率及びばね限界値が得られにくい。一方、材料温度が４３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が３０時間を超えた場合には一段目と二段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまうため、所望の強度が得られにくい。
【００５４】
二段目と三段目の温度差は、小さすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度の低下を招く一方で、大きすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、３段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率を高めることができない。そのため、二段目と三段目の温度差は、２０〜１８０℃とすべきである。
【００５５】
一つの段における時効処理では、第２相粒子の分布が変化してしまうことから、温度は一定とするのが原則であるが、設定温度に対して±５℃程度の変動があっても差し支えない。そこで、各ステップは温度の振れ幅が１０℃以内で行う。
【００５６】
時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができると共に、時効処理によって生じる垂下カールの原因となる巻き癖を低減する効果がある。このときの加工度（圧下率）は所望の強度レベルに到達させ、そして、巻き癖を低減するために１０〜８０％とするのが好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。加工度が高すぎると曲げ加工性が悪くなるという弊害が生じ、逆に低すぎると垂下カールの抑制が不十分となりやすい。
【００５７】
冷間圧延後は、それ以上熱処理を行う必要はない。再度時効処理を行うと、冷間圧延によって低減した巻き癖が復活してしまうおそれがあるからである。ただし、調質焼鈍を実施することは許容される。
調質焼鈍を行う場合は２００℃〜５００℃の温度範囲で１秒〜１０００秒の条件とする。調質焼鈍を実施することにより、ばね性の向上の効果が得られる。
【００５８】
本発明のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条は種々の伸銅品、例えば板、箔、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に加工して使用することができる。
【００５９】
本発明に係る銅合金条の板厚は特に限定はされないが、例えば０．００５ｍｍ〜１．５００ｍｍである。また、好ましくは０．０３０ｍｍ〜０．９００ｍｍ、更に好ましくは０．０４０ｍｍ〜０．８００ｍｍ、特に好ましくは０．０５０ｍｍ〜０．４００ｍｍである。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００６１】
表１に記載の各添加元素を含有し、残部が銅及び不純物からなる銅合金（１０ｋｇ）を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットをバッチ炉で１０００℃で３時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により長さ８０ｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．２８６ｍｍの板とした。次に連続炉で９５０℃で溶体化処理を１２０秒行い、その後冷却した。溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度を２０℃／ｓとして水冷した。次いで、バッチ炉でコイル状に巻いた材料を不活性雰囲気中、表１に記載の各条件で第一の時効処理を施した。その後、０．２０ｍｍまで冷間圧延した（圧下率：３０％）。最後に、３００℃で１分間の調質焼鈍を実施して、各試験条を製造した。実施例４８は調質焼鈍を省略した。比較例３３は、０．２ｍｍまで冷間圧延後に、バッチ炉でコイル状に巻いた材料を不活性雰囲気中で１段目の温度が３００℃で時間が３時間、２段目の温度が２６０℃で時間が６時間の二段時効を第二の時効処理として実施して、試験条を製造した。なお、多段時効を行う場合の各段における材料温度は表１に記載された設定温度±３℃以内に維持した。
【００６２】
【表１−１】
【００６３】
【表１−２】
【００６４】
このようにして得られた各試験条につき、合金特性を以下のようにして測定した。
【００６５】
強度についてはＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。
【００６６】
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠してダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
【００６７】
「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」については、先述した測定方法により、リガク社製型式ＲＩＮＴ−２５００ＶのＸ線回折装置を使用して求めた。
【００６８】
垂下カールについては、先述した測定方法により求めた。
【００６９】
曲げ加工性については、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験として、Ｗ字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行った。続いて、曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○（良好）とし、クラックが認められた場合を×（不良）とした。
【００７０】
ばね限界値Ｋｂは、ＪＩＳ Ｈ３１３０に準拠して、繰り返し式たわみ試験を実施し、永久歪が残留する曲げモーメントから表面最大応力を測定した。
【００７１】
各試験片の試験結果を表２に示す。
【００７２】
【表２−１】
【００７３】
【表２−２】
【００７４】
＜考察＞
発明例Ｎｏ．１〜４８は、「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」が１０倍以上であり強度及び導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されていることが分かる。更に、曲げ加工性も優れていることが分かる。
比較例Ｎｏ．７は、第一の時効を一段時効で行った例であり、ばね限界値が低い。
比較例Ｎｏ．８、１９〜２３、２５〜３２は第一の時効を二段時効で行った例であり、ばね限界値が低い。比較例２２は、強度に対して導電率も低くなっている。
比較例Ｎｏ．５は１段目の時効時間が短かった例であり、強度及び導電率及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１１は１段目の時効時間が長かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１は１段目の時効温度が低かった例であり、強度及び導電率が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１５は１段目の時効温度が高かった例であり、強度及びばね限界値が低く、導電率が高くなっている。
比較例Ｎｏ．６は２段目の時効時間が短かった例であり、強度及び導電率及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１０は２段目の時効時間が長かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．３は２段目の時効温度が低かった例であり、強度及び導電率及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１４は２段目の時効温度が高かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．９は３段目の時効時間が短かった例であり、ばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１２は３段目の時効時間が長かった例であり、強度が低くなっている。
比較例Ｎｏ．４は３段目の時効温度が低かった例であり、強度及び導電率及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１３は３段目の時効温度が高かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１６は２段目から３段目への冷却速度が低かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１７は１段目から２段目への冷却速度が低かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．３３においては第一の時効を２段時効とし、第二の時効処理も実施した例であり、垂直カールが大きくなっている。
上記の比較例は何れも「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」が１０倍未満であり、発明例に比べて強度、導電性及び垂下カールのバランスに劣っていることが分かる。
比較例Ｎｏ．１８は、Ｃｏ濃度及びＳｉ濃度が低く、強度が低くなっている。
比較例Ｎｏ．２４は、「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」が１０倍以上であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れているが、実施例３５と比較してＣｏ濃度を０．５％増量しているにもかかわらずほぼ同じ特性となっており、製造コストの面で問題となる。また、Ｃｏ濃度が高すぎることにより曲げ加工性が悪くなっている。
【００７５】
発明例及び比較例に関して、Ｃｏの質量％濃度をｘ軸に、ＹＳをｙ軸にしてプロットした図を図１に、ＹＳをｘ軸に、ＥＣをｙ軸にしてプロットした図を図２に、ＣＯをｘ軸にＫｂをｙ軸にしてプロットした図を図３にそれぞれ示す。
図１より、式ア：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋５００≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３５０の関係を満たすことが分かる。
図２より、式イ：-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３０≦ＥＣ≦-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５４の関係を満たすことが分かる。
図３より、式ウ：６０×［Ｃｏ］＋２６５≦Ｋｂ≦６０×［Ｃｏ］＋３７５の関係を満たすことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図られる。
【０００５】
最近ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に代わってＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の特性向上を図ろうとする試みもなされている。例えば、特開２０１０−２３６０７１号公報（特許文献１）では、電子材料用の銅合金として好適な機械的及び電気的特性を備え、機械的特性の均一なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を得ることを目的として、Ｃｏ：０．５〜４．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．２質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金であって、平均結晶粒径が１５〜３０μｍであり、観察視野０．５ｍｍ2毎の最大結晶粒径と最小結晶粒径の差の平均が１０μｍ以下である電子材料用銅合金発明が記載されている。
当該文献に記載の銅合金を製造する方法として、
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−加工度７０％以上の冷間圧延工程３と、
−３５０〜５００℃で１〜２４時間加熱する時効処理工程４と、
−９５０〜１０５０℃で溶体化処理を行い、材料温度が８５０℃から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上として冷却する工程５と、
−随意的な冷間圧延工程６と、
−時効処理工程７と、
−随意的な冷間圧延工程８と、
を順に行なうことを含む製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の銅合金製造方法によれば、機械的及び電気的特性が向上したＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金が得られるものの、ばね限界値については未だ改善の余地が残されている。また、工業的規模で条材を製造する場合には形状精度が不十分であり、とりわけ垂下カールが十分に制御できていないという問題があることを本発明者は見出した。垂下カールとは、材料が圧延方向に反るという現象である。条製品を製造する場合には、生産効率や製造設備の観点から、時効処理はバッチ炉で行うのが通常であるが、バッチ式だと材料をコイル状に巻いたままで加熱処理するため、巻き癖がついてしまう。その結果、形状（垂下カール）が悪くなってしまうのである。垂下カールが発生すると、電子材料用の端子をプレス加工する際、プレス加工後の形状が安定しない、すなわち寸法精度が低下するという問題が生じるので、極力抑制することが望まれる。
【０００８】
そこで、本発明は、強度及び導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されたＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条を提供することを課題とする。また、本発明は当該Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条の製造方法を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、溶体化処理後に時効処理、冷間圧延を順に実施し、しかも、時効処理を特定の温度及び時間条件による３段階時効で実施して得られるＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条は、強度及び導電性及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールの抑制が可能となることを見出した。
そして、当該方法によって得られた銅合金条は、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定の各αにおいて、βに対する回折強度の銅粉末に対する比を求めた結果、{２００}極点図においてα＝２５°、β＝１２０°に見られるピーク高さの標準銅粉末のそれに対する比率が１０倍以上であるという特異性を有することを見出した。このような回折ピークが得られた理由は不明であるが、第二相粒子の微細な分布状態が影響を与えていると考えられる。
【００１０】
上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金条であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、下記の（ａ）を満たす銅合金条である。
（ａ）｛２００｝極点図においてα＝２５°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１２０°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して１０倍以上であること。
【００１１】
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、圧延方向に平行な方向における垂下カールが３５ｍｍ以下である。
【００１２】
本発明に係る銅合金条は別の一実施形態において、Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）としたときに、
式ア：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋５００≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３５０
を満たす。
【００１３】
本発明に係る銅合金条は更に別の一実施形態において、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）、導電率をＥＣ（％ＩＡＣＳ）としたときに、
５００≦ＹＳ≦８００、５０≦ＥＣ≦７５、式イ：−０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３０≦ＥＣ≦−０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５４
を満たす。
【００１４】
本発明に係る銅合金条は更に別の一実施形態において、Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、ばね限界値をＫｂ（ＭＰａ）としたときに、
式ウ：６０×［Ｃｏ］＋２６５≦Ｋｂ≦６０×［Ｃｏ］＋３７５
を満たす。
【００１５】
本発明に係る銅合金条は更に別の一実施形態において、更にＮｉを１．０質量％未満含有する。
【００１６】
本発明に係る銅合金条は更に別の一実施形態において、更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する。
【００１７】
本発明は別の一側面において、
−上記何れかに記載の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９００℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
−材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃としてバッチ炉で材料をコイル状に巻いたまま多段時効する時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
を順に行うことを含む上記銅合金条の製造方法である。
【００１８】
本発明に係る銅合金条の製造方法は一実施形態において、工程６の後に、材料温度を２００〜５００℃として１秒〜１０００秒加熱する調質焼鈍を実施する。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金条を加工して得られた伸銅品である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金条を加工して得られた電子部品である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、強度及び導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されたＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】発明例及び比較例について、Ｃｏの質量％濃度をｘ軸に、ＹＳをｙ軸にしてプロットした図である。
【図２】発明例及び比較例について、ＹＳをｘ軸に、ＥＣをｙ軸にしてプロットした図である。
【図３】発明例及び比較例について、Ｃｏの質量％濃度をｘ軸に、Ｋｂをｙ軸にしてプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ｃｏ及びＳｉの添加量
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＣｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：０．７質量％超では強度が上昇しないばかりか、曲げ加工性が低下する。更には熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量はＣｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％とした。Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｃｏ：１．０〜２．０質量％、Ｓｉ：０．３〜０．６質量％である。
【００２４】
また、Ｓｉの質量濃度に対してＣｏの質量濃度の比Ｃｏ／Ｓｉが低すぎる、すなわち、Ｃｏに対してＳｉの比率が高過ぎると、固溶Ｓｉにより導電率が低下したり、焼鈍工程において材料表層にＳｉＯ2の酸化皮膜を形成して半田付け性が劣化したりする。一方、Ｓｉに対するＣｏの割合が高すぎると、シリサイド形成に必要なＳｉが不足して高い強度が得られにくい。
そのため、合金組成中のＣｏ／Ｓｉ比は３≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５の範囲に制御することが好ましく、３．７≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．７の範囲に制御することがより好ましい。
【００２５】
Ｎｉの添加量
Ｎｉは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＳｉとの化合物を生成し、導電率をあまり損なわずに強度を上昇させる。しかしながら、Ｎｉ濃度が１．０質量％以上となると時効析出しきれないＮｉが母相に固溶し、導電率が低下する。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｎｉを１．０質量％未満添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３質量％以上１．０質量％未満、より好ましくは０．０９〜０．５質量％添加するのがよい。
【００２６】
Ｃｒの添加量
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｃｒを最大で２．０質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
【００２７】
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％、好ましくは最大１．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜１．０質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．５質量％添加するのがよい。
【００２８】
Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００２９】
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００３０】
上記したＮｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。
【００３１】
結晶方位
本発明に係る銅合金は一実施形態において、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定の各αにおいて、βに対する回折強度の銅粉末に対する比を求めた結果で、{２００}極点図においてα＝２５°、β＝１２０°に見られるピーク高さの標準銅粉末のそれに対する比率が（以下、「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」という。）が１０倍以上である。
α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率は好ましくは１５倍以上であり、より好ましくは２０倍以上であり、典型的には１０〜４０倍であり、より典型的には１５〜３０倍である。純銅標準粉末は３２５メッシュ（ＪＩＳ Ｚ８８０１）の純度９９．５％の銅粉末で定義される。
【００３２】
｛２００｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ、を制御することによって強度、導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制される理由は必ずしも明らかではなく、あくまでも推定であるが、１回目の時効処理を３段時効にすることで、その後の冷間圧延で加工歪が蓄積されにくく、時効処理までに成長した特異的な結晶方位が残存するため、ばね限界値が向上すると考えられる。
【００３３】
｛２００｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さは極点図測定で測定する。極点図測定は、ある１つの回折面｛ｈｋｌ｝Ｃｕに着目して、着目した｛ｈｋｌ｝Ｃｕ面の２θ値に対し（検出器の走査角２θを固定し）、α軸走査をステップで行い、角α値に対して試料をβ軸走査（０〜３６０°まで面内回転（自転））させる測定方法である。なお、本発明のＸＲＤ極点図測定では、試料面に垂直方向をα９０°と定義し、測定の基準とする。また、極点図測定は、反射法（α：−１５°〜９０°）で測定する。
｛２００｝Ｃｕ面の回折ピークでのα＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さは、α＝２５°においてβ角度に対する強度をプロットして、β＝１１５〜１２５°の範囲で最も高い強度とする。
【００３４】
特性
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）としたときに、式ア：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋５００≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３５０を満たすことができる。
本発明に係る銅合金条は好ましい実施形態において、式ア’：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋４８０≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３７０を満たすことができる。
本発明に係る銅合金条は更に好ましい実施形態において、式ア”：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋４６０≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３９０を満たすことができる。
【００３５】
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、圧延方向に平行な方向における垂下カールが３５ｍｍ以下であり、好ましくは２０ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以下であり、例えば１０〜３０ｍｍである。
本発明において、圧延方向に平行な方向における垂下カールは以下の手順で求める。試験対象となる条材から、圧延方向に平行な長手方向に５００ｍｍ×圧延方向に直角な幅方向に１０ｍｍの長さをもつ細長形状の測定用サンプルを切り出し、このサンプルの長手方向の一端を把持し、他端を下方へと垂下し、この他端の鉛直線に対する反り量を測定し、これを垂下カールとする。なお、本発明においては垂下カールを上記のように測定することとしているが、圧延方向に平行な長手方向の長さが５００〜１０００ｍｍで、圧延方向に直角な幅方向に１０〜５０ｍｍの長さをもつ細長形状のサンプルであれば、垂下カールの測定結果はほとんど変わらない。
【００３６】
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）、導電率をＥＣ（％ＩＡＣＳ）としたときに、５００≦ＹＳ≦８００、５０≦ＥＣ≦７５、式イ：-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３０≦ＥＣ≦-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５４を満たす。本発明に係る銅合金条は好ましい実施形態において、５２０≦ＹＳ≦７８０、５１≦ＥＣ≦７４、式イ’：-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３４≦ＥＣ≦-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５０を満たす。本発明に係る銅合金条は更に好ましい実施形態において、５４０≦ＹＳ≦７６０、５２≦ＥＣ≦７３、式イ”：-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３８≦ＥＣ≦-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１４６を満たす。
【００３７】
本発明に係る銅合金条は一実施形態において、Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、ばね限界値をＫｂ（ＭＰａ）としたときに、式ウ：６０×［Ｃｏ］＋２６５≦Ｋｂ≦６０×［Ｃｏ］＋３７５を満たすことができる。
本発明に係る銅合金条は好ましい実施形態において、式ウ’：６０×［Ｃｏ］＋２７５≦Ｋｂ≦６０［Ｃｏ］＋３６５を満たすことができる。
本発明に係る銅合金条は更に好ましい実施形態において、式ウ”：６０×［Ｃｏ］＋２８５≦ＹＳ≦６０×［Ｃｏ］＋３５５を満たすことができる。
【００３８】
製造方法
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００３９】
本発明に係る銅合金においても上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金の特性が本発明で規定するような範囲となるためには、溶体化処理及びその後の工程を厳密に制御して行なうことが重要である。従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系コルソン合金とは異なり、本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、時効析出硬化のための必須成分として第二相粒子の制御が難しいＣｏを添加しているためである。ＣｏはＳｉと共に第二相粒子を形成するが、その生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感なためである。
【００４０】
まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９００℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行えばＣｏを母相中に固溶することができる。９００℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９００℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、熱間圧延終了後は速やかに冷却することが望ましい。
【００４１】
溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき、溶体化処理時の保持温度と時間、および保持後の冷却速度が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となる。
溶体化処理は連続炉及びバッチ炉の何れで実施しても良いが、本発明のような条材を工業的に生産する上では、生産効率の観点から連続炉で実施することが好ましい。
【００４２】
溶体化処理後の冷却速度は速いほど冷却中の析出を抑制できる。冷却速度が遅すぎる場合には、冷却中に第二相粒子が粗大化して、第二相粒子中のＣｏ、Ｓｉ含有量が増加するため、溶体化処理で十分な固溶を行えず、時効硬化能が低減する。よって、溶体化処理後の冷却は急冷却とするのが好ましい。具体的には、８５０℃〜１０５０℃で１０〜３６００秒の溶体化処理後、平均冷却速度を毎秒１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは毎秒２０℃以上として４００℃まで冷却するのが効果的である。上限は特に規定しないが、設備の仕様上毎秒１００℃以下となる。ここでの、“平均冷却速度”は溶体化温度から４００℃までの冷却時間を計測し、“(溶体化温度−４００)（℃）／冷却時間（秒）”によって算出した値（℃／秒）をいう。なお、第二相粒子の析出が著しいのは４００℃程度までなので、４００℃未満における冷却速度は問題とならない。
【００４３】
冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。ただし、水冷に使用する水の温度により冷却速度が変わるため、水温の管理をすることでより冷却を速くすることができる。水温が２５℃以上だと所望の冷却速度を得ることができない場合があるため、２５℃以下に保持するのが好ましい。水を溜めた槽内に材料を入れて水冷すると、水の温度は上昇し２５℃以上になり易いため、材料が一定の水の温度（２５℃以下）で冷却されるように霧状（シャワー状又はミスト状）にして噴霧したり、水槽に常時冷たい水を流すようにしたりして水温上昇を防ぐのが好ましい。また、水冷ノズルの増設や単位時間当たりにおける水量を増加することによっても冷却速度の上昇させることができる。
【００４４】
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に時効処理、冷間圧延及び随意的な調質焼鈍を順に実施し、しかも、時効処理を特定の温度及び時間条件による３段階時効で実施することが有効である。すなわち、３段時効を採用することによって強度及び導電率を向上させ、その後に冷間圧延を実施することで垂下カールを低減する。溶体化処理後の時効処理を３段時効にすることで強度及び導電率が有意に向上したのは、１段目及び２段目で析出した第２相粒子の成長及び３段目で析出した第２相粒子によるものと考えられる。
【００４５】
３段時効では、まず、材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目を行う。一段目では第二相粒子の核生成及び成長による強度・導電率を高めるのが目的である。
【００４６】
一段目における材料温度が４８０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると、第二相粒子の体積分率が小さく、所望の強度、導電率が得られにくい。一方、材料温度が５８０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合には、第二相粒子の体積分率は大きくなるが、粗大化してしまい強度が低下する傾向が強くなる。
【００４７】
一段目の終了後、冷却速度を０．１℃／分以上として、二段目の時効温度に移行する。このような冷却速度に設定したのは一段目で析出した第二相粒子を過剰に成長させないための理由による。ただし、冷却速度を速くしすぎると、アンダーシュートが大きくなるため、１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(一段目時効温度−二段目時効温度)（℃）／（一段目時効温度から二段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
【００４８】
次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目を行う。二段目では一段目で析出した第二相粒子を強度に寄与する範囲で成長させることにより導電率を高めることと、二段目で新たに第二相粒子を析出させる（一段目で析出した第二相粒子より小さい）ことで強度、導電率を高めることが目的である。
【００４９】
二段目における材料温度が４３０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると一段目で析出した第二相粒子が成長できないため、導電率を高めにくく、また二段目で新たに第二相粒子を析出させることができないため、強度、導電率を高めることができない。一方、材料温度が５３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合一段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまい、強度が低下してしまう。
【００５０】
一段目と二段目の温度差は、小さすぎると一段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度低下を招く一方で、大きすぎると一段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、二段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率を高めることができない。そのため、一段目と二段目の温度差は２０〜８０℃とすべきである。
【００５１】
二段目の終了後は、先と同様の理由から、冷却速度を０．１℃／分以上として、三段目の時効温度に移行する。同様に、１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(二段目時効温度−三段目時効温度)（℃）／（二段目時効温度から三段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
【００５２】
次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を行う。三段目では一段目と二段目で析出した第二相粒子を少し成長させるためと、新たに第二相粒子を生成させることが目的である。
【００５３】
三段目における材料温度が３００℃未満であったり、加熱時間が４時間未満であったりすると、一段目と二段目で析出した第二相粒子を成長させることができず、また、新たに第二相粒子を生成させることができないため、所望の強度、導電率及びばね限界値が得られにくい。一方、材料温度が４３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が３０時間を超えた場合には一段目と二段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまうため、所望の強度が得られにくい。
【００５４】
二段目と三段目の温度差は、小さすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度の低下を招く一方で、大きすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、３段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率を高めることができない。そのため、二段目と三段目の温度差は、２０〜１８０℃とすべきである。
【００５５】
一つの段における時効処理では、第２相粒子の分布が変化してしまうことから、温度は一定とするのが原則であるが、設定温度に対して±５℃程度の変動があっても差し支えない。そこで、各ステップは温度の振れ幅が１０℃以内で行う。
【００５６】
時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができると共に、時効処理によって生じる垂下カールの原因となる巻き癖を低減する効果がある。このときの加工度（圧下率）は所望の強度レベルに到達させ、そして、巻き癖を低減するために１０〜８０％とするのが好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。加工度が高すぎると曲げ加工性が悪くなるという弊害が生じ、逆に低すぎると垂下カールの抑制が不十分となりやすい。
【００５７】
冷間圧延後は、それ以上熱処理を行う必要はない。再度時効処理を行うと、冷間圧延によって低減した巻き癖が復活してしまうおそれがあるからである。ただし、調質焼鈍を実施することは許容される。
調質焼鈍を行う場合は２００℃〜５００℃の温度範囲で１秒〜１０００秒の条件とする。調質焼鈍を実施することにより、ばね性の向上の効果が得られる。
【００５８】
本発明のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金条は種々の伸銅品、例えば板、箔、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に加工して使用することができる。
【００５９】
本発明に係る銅合金条の板厚は特に限定はされないが、例えば０．００５ｍｍ〜１．５００ｍｍである。また、好ましくは０．０３０ｍｍ〜０．９００ｍｍ、更に好ましくは０．０４０ｍｍ〜０．８００ｍｍ、特に好ましくは０．０５０ｍｍ〜０．４００ｍｍである。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００６１】
表１に記載の各添加元素を含有し、残部が銅及び不純物からなる銅合金（１０ｋｇ）を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットをバッチ炉で１０００℃で３時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により長さ８０ｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．２８６ｍｍの板とした。次に連続炉で９５０℃で溶体化処理を１２０秒行い、その後冷却した。溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度を２０℃／ｓとして水冷した。次いで、バッチ炉でコイル状に巻いた材料を不活性雰囲気中、表１に記載の各条件で第一の時効処理を施した。その後、０．２０ｍｍまで冷間圧延した（圧下率：３０％）。最後に、３００℃で１分間の調質焼鈍を実施して、各試験条を製造した。実施例４８は調質焼鈍を省略した。比較例３３は、０．２ｍｍまで冷間圧延後に、バッチ炉でコイル状に巻いた材料を不活性雰囲気中で１段目の温度が３００℃で時間が３時間、２段目の温度が２６０℃で時間が６時間の二段時効を第二の時効処理として実施して、試験条を製造した。なお、多段時効を行う場合の各段における材料温度は表１に記載された設定温度±３℃以内に維持した。
【００６２】
【表１−１】
【００６３】
【表１−２】
【００６４】
このようにして得られた各試験条につき、合金特性を以下のようにして測定した。
【００６５】
強度についてはＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。
【００６６】
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠してダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
【００６７】
「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」については、先述した測定方法により、リガク社製型式ＲＩＮＴ−２５００ＶのＸ線回折装置を使用して求めた。
【００６８】
垂下カールについては、先述した測定方法により求めた。
【００６９】
曲げ加工性については、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験として、Ｗ字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行った。続いて、曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○（良好）とし、クラックが認められた場合を×（不良）とした。
【００７０】
ばね限界値Ｋｂは、ＪＩＳ Ｈ３１３０に準拠して、繰り返し式たわみ試験を実施し、永久歪が残留する曲げモーメントから表面最大応力を測定した。
【００７１】
各試験片の試験結果を表２に示す。
【００７２】
【表２−１】
【００７３】
【表２−２】
【００７４】
＜考察＞
発明例Ｎｏ．１〜４８は、「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」が１０倍以上であり強度及び導電率及びばね限界値のバランスに優れ、しかも、垂下カールが抑制されていることが分かる。更に、曲げ加工性も優れていることが分かる。
比較例Ｎｏ．７は、第一の時効を一段時効で行った例であり、ばね限界値が低い。
比較例Ｎｏ．８、１９〜２３、２５〜３２は第一の時効を二段時効で行った例であり、ばね限界値が低い。比較例２２は、強度に対して導電率も低くなっている。
比較例Ｎｏ．５は１段目の時効時間が短かった例であり、強度及び導電率及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１１は１段目の時効時間が長かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１は１段目の時効温度が低かった例であり、強度及び導電率が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１５は１段目の時効温度が高かった例であり、強度及びばね限界値が低く、導電率が高くなっている。
比較例Ｎｏ．６は２段目の時効時間が短かった例であり、強度及び導電率及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１０は２段目の時効時間が長かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．３は２段目の時効温度が低かった例であり、強度及び導電率及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１４は２段目の時効温度が高かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．９は３段目の時効時間が短かった例であり、ばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１２は３段目の時効時間が長かった例であり、強度が低くなっている。
比較例Ｎｏ．４は３段目の時効温度が低かった例であり、強度及び導電率及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１３は３段目の時効温度が高かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１６は２段目から３段目への冷却速度が低かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．１７は１段目から２段目への冷却速度が低かった例であり、強度及びばね限界値が低くなっている。
比較例Ｎｏ．３３においては第一の時効を２段時効とし、第二の時効処理も実施した例であり、垂直カールが大きくなっている。
上記の比較例は何れも「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」が１０倍未満であり、発明例に比べて強度、導電性及び垂下カールのバランスに劣っていることが分かる。
比較例Ｎｏ．１８は、Ｃｏ濃度及びＳｉ濃度が低く、強度が低くなっている。
比較例Ｎｏ．２４は、「α＝２５°におけるβ角度１２０°のピーク高さ比率」が１０倍以上であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れているが、実施例３５と比較してＣｏ濃度を０．５％増量しているにもかかわらずほぼ同じ特性となっており、製造コストの面で問題となる。また、Ｃｏ濃度が高すぎることにより曲げ加工性が悪くなっている。
【００７５】
発明例及び比較例に関して、Ｃｏの質量％濃度をｘ軸に、ＹＳをｙ軸にしてプロットした図を図１に、ＹＳをｘ軸に、ＥＣをｙ軸にしてプロットした図を図２に、ＣＯをｘ軸にＫｂをｙ軸にしてプロットした図を図３にそれぞれ示す。
図１より、式ア：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋５００≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋３５０の関係を満たすことが分かる。
図２より、式イ：-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３０≦ＥＣ≦-０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５４の関係を満たすことが分かる。
図３より、式ウ：６０×［Ｃｏ］＋２６５≦Ｋｂ≦６０×［Ｃｏ］＋３７５の関係を満たすことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金条であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、下記の（ａ）を満たす銅合金条：
（ａ）{２００}極点図においてα＝２５°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１２０°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して１０倍以上であること。
【請求項２】
圧延方向に平行な方向における垂下カールが３５ｍｍ以下である請求項１に記載の銅合金条。
【請求項３】
Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）、はね限界値をＫｂ（ＭＰａ）としたときに、
式ア：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋５００≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０［Ｃｏ］＋３５０
式ウ：６０×［Ｃｏ］＋２６５≦Ｋｂ≦６０×［Ｃｏ］＋３７５
を満たす請求項１又は２に記載の銅合金条。
【請求項４】
０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）、導電率をＥＣ（％ＩＡＣＳ）としたときに、
５００≦ＹＳ≦８００、５０≦ＥＣ≦７５、式イ：−０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３０≦ＥＣ≦−０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５４
を満たす請求項１〜３の何れか一項に記載の銅合金条。
【請求項５】
更にＮｉを１．０質量％未満含有する請求項１〜４何れか一項記載の銅合金条。
【請求項６】
更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜５何れか一項記載の銅合金条。
【請求項７】
−請求項１〜６の何れか一項に記載の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９００℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
−材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃としてバッチ炉で材料をコイル状に巻いたまま多段時効する時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
を順に行うことを含む請求項１〜６の何れか一項に記載の銅合金条の製造方法。
【請求項８】
工程６の後に、材料温度を２００〜５００℃として１秒〜１０００秒加熱する調質焼鈍を実施する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載の銅合金条を加工して得られた伸銅品。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか一項に記載の銅合金条を加工して得られた電子部品。
【請求項１】
Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる電子材料用銅合金条であって、圧延面を基準としたＸ線回折極点図測定により得られる結果で、下記の（ａ）を満たす銅合金条：
（ａ）{２００}極点図においてα＝２５°におけるβ走査による回折ピーク強度のうち、β角度１２０°のピーク高さが標準銅粉末のそれに対して１０倍以上であること。
【請求項２】
圧延方向に平行な方向における垂下カールが３５ｍｍ以下である請求項１に記載の銅合金条。
【請求項３】
Ｃｏの含有量（質量％）を［Ｃｏ］、０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）、はね限界値をＫｂ（ＭＰａ）としたときに、
式ア：−５５×［Ｃｏ］2＋２５０×［Ｃｏ］＋５００≧ＹＳ≧−５５×［Ｃｏ］2＋２５０［Ｃｏ］＋３５０
式ウ：６０×［Ｃｏ］＋２６５≦Ｋｂ≦６０×［Ｃｏ］＋３７５
を満たす請求項１又は２に記載の銅合金条。
【請求項４】
０．２％耐力をＹＳ（ＭＰａ）、導電率をＥＣ（％ＩＡＣＳ）としたときに、
５００≦ＹＳ≦８００、５０≦ＥＣ≦７５、式イ：−０．１１７×〔ＹＳ〕＋１３０≦ＥＣ≦−０．１１７×〔ＹＳ〕＋１５４
を満たす請求項１〜３の何れか一項に記載の銅合金条。
【請求項５】
更にＮｉを１．０質量％未満含有する請求項１〜４何れか一項記載の銅合金条。
【請求項６】
更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜５何れか一項記載の銅合金条。
【請求項７】
−請求項１〜６の何れか一項に記載の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９００℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
−材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃としてバッチ炉で材料をコイル状に巻いたまま多段時効する時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
を順に行うことを含む請求項１〜６の何れか一項に記載の銅合金条の製造方法。
【請求項８】
工程６の後に、材料温度を２００〜５００℃として１秒〜１０００秒加熱する調質焼鈍を実施する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載の銅合金条を加工して得られた伸銅品。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか一項に記載の銅合金条を加工して得られた電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０７２６０（Ｐ２０１２−２０７２６０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３２７０（Ｐ２０１１−７３２７０）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【特許番号】特許第４７９９７０１号（Ｐ４７９９７０１）
【特許公報発行日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【特許番号】特許第４７９９７０１号（Ｐ４７９９７０１）
【特許公報発行日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]