電子部品用接着剤
【課題】電子部品を接合する際に塗布性に優れ、かつ、接合した電子部品に対する耐汚染性に優れる電子部品接合体を得ることができる電子部品用接着剤を提供する。
【解決手段】硬化性化合物、硬化剤、無機微粒子、ポリエーテル変性シロキサン及び場合によっては種々の構造を持ったエポキシ化合物、更にＣＶ値が１０％以下のスペーサー粒子を含有する電子部品用接着剤。
【解決手段】硬化性化合物、硬化剤、無機微粒子、ポリエーテル変性シロキサン及び場合によっては種々の構造を持ったエポキシ化合物、更にＣＶ値が１０％以下のスペーサー粒子を含有する電子部品用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を接合する際に塗布性に優れ、かつ、接合した電子部品に対する耐汚染性に優れる電子部品接合体を得ることができる電子部品用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップ等の電子部品の高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることが行われている。
このような半導体チップの積層体は、例えば、一方の半導体チップの一方の面上に接着剤を塗布した後、該接着剤を介して他方の半導体チップを積層し、その後、接着剤を硬化させる方法、又は、一定の間隔を空けて保持した半導体チップ間の空間に接着剤を充填し、その後、接着剤を硬化させる方法等により製造されている。
【０００３】
ところが、このような半導体チップの積層体を製造する過程で、未硬化の接着剤を硬化させる際に該接着剤中の液状成分が接着剤から染み出す、いわゆるブリード現象が生じるという問題があった。このようなブリード現象が生じると、接着剤から染み出した液状成分が半導体チップ又は基板上のワイヤボンディングパットを汚染して、ワイヤボンディングすることができなかったり、半導体チップの積層体の信頼性が低下したりすることが問題であった。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、複数の半導体チップを接合する接着剤として、数平均分子量が６００〜１０００であるエポキシ化合物を含有するものが開示されており、この接着剤によると、半導体チップの積層体を製造した際にブリード現象が解消されると記載されている。
【０００５】
しかしながら、近年、半導体チップ等の電子部品の高集積化、小型化への要求は益々高まっており、これに伴い、ワイヤボンディングパットと、接合される半導体チップとの近接化も進んでいる。従って、半導体チップ等の電子部品を接合する接着剤には、良好な塗布性に加えて、より厳密にブリード現象の発生を抑制することが求められている。
また、ブリード現象の発生の度合い、即ち液状成分の接着剤からの染み出しの度合いは被着体の材質にも依存しており、従来の接着剤では、半導体チップのレジスト上よりもワイヤボンディングパット上でのブリード現象の発生を抑制することが難しかったことから、特にワイヤボンディングパット上でのブリード現象の発生を抑制することのできる新たな接着剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７８３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電子部品を接合する際に塗布性に優れ、かつ、接合した電子部品に対する耐汚染性に優れる電子部品接合体を得ることができる電子部品用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性化合物、硬化剤、無機微粒子及びポリエーテル変性シロキサンを含有する電子部品用接着剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
電子部品用接着剤には、通常、好適なチクソ性を付与し、良好な塗布性を発揮させるために、無機微粒子が配合される。本発明者は、検討の結果、ブリード現象の原因が、電子部品用接着剤中に含まれる液状成分と無機微粒子との親和性が低いことにあることを見出した。硬化の際に温度をかけることにより、一時的に電子部品用接着剤の粘度が低下し、低下した接着剤中で親和性の低い液状成分と無機微粒子とが分離し、更に粘度が低下してしまった液状成分だけがブリードして濡れ広がってしまうものと考えられる。本発明者は、更に鋭意検討の結果、ポリエーテル変性シロキサンを添加することにより、液状成分と無機微粒子との分離を防止してブリード現象の発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の電子部品用接着剤は、硬化性化合物を含有する。上記硬化性化合物は、液状成分を構成するものである。
上記硬化性化合物としては特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、又は、開環重合等の反応により硬化する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性化合物が挙げられる。なかでも、接合後に得られる半導体装置等の電子部品の信頼性及び接合強度に優れていることから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、従来の電子部品用接着剤に用いられるエポキシ樹脂を用いることができる。なかでも、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ａ１）ともいう。）が好適である。上記脂肪族ポリエーテル骨格は特に限定されず、例えば、プロピレングリコール骨格、ポリテトラメチレングリコール骨格等が挙げられる。このような脂肪族ポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ１）を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤は硬化物の柔軟性が高くなり、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００１２】
上記エポキシ化合物（Ａ１）として、より具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性をより一層高めることができることから、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好適である。
【００１３】
上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１００００である。上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量が８００未満であると、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性が充分に高められないことがある。上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量が１００００を超えると、電子部品用接着剤の粘度が高くなり、塗布性が低下することがある。
上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量のより好ましい下限は８５０、より好ましい上限は２０００であり、更に好ましい下限は９００、更に好ましい上限は１５００である。
【００１４】
なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（測定温度を４０℃、流速を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフラン、標準物質をポリスチレンとする条件）で、昭和電工社製のカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本）を用いて測定した値を意味する。
【００１５】
上記エポキシ化合物（Ａ１）は、Ｅ型粘度計を用いて２３℃、５ｒｐｍの条件で測定された粘度が５００ｍｍＰａ以下であることが好ましい。上記エポキシ化合物（Ａ１）の粘度が５００ｍｍＰａ以下であることで、電子部品用接着剤の塗布性をより一層高めることができる。
【００１６】
上記エポキシ化合物（Ａ１）のうち、市販品として、例えば、エポゴーセーＰＴ（四日市合成社製、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＥＸ−８４１（ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の電子部品用接着剤が上記エポキシ化合物（Ａ１）を含有する場合には、更に、エポキシ基含有アクリルポリマーを含有することが好ましい。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーを含有することにより、エポキシ基が上記エポキシ化合物（Ａ１）と反応するとともに、アクリルポリマー骨格によって本発明の電子部品用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。これにより、本発明の電子部品用接着剤を用いることにより、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００１８】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーは、主鎖にアクリルポリマー骨格を有し、側鎖にエポキシ基を有するものが好ましい。
【００１９】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量が３００未満であると、架橋密度が高くなりすぎて、電子部品用接着剤の硬化物が堅く、脆くなることがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量が１０００を超えると、架橋点が少なく、架橋密度が低くなりすぎて、電子部品用接着剤の硬化物の機械的強度、耐熱性等が不充分となることがある。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は８００である。
【００２０】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００００である。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量が５０００未満であると、電子部品用接着剤をフィルム化する際の造膜性が不充分となり、フィルムとして形状を保持することができないことがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量が５００００を超えると、他の成分との相溶性が低下することがある。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量のより好ましい下限は７０００、より好ましい上限は２００００である。
【００２１】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーのうち、市販品として、例えば、ＣＰ−３０（日油社製、エポキシ当量５３０、数平均分子量９０００）、ＣＰ−５０Ｓ（日油社製、エポキシ当量３１０、数平均分子量２００００）、ＣＰ−２０ＳＡＰ（日油社製、エポキシ当量７５０、数平均分子量８０００）等が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する好ましい下限が４重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量が４重量部未満であると、電子部品用接着剤の硬化物の靭性が低下し、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができないことがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量が４０重量部を超えると、電子部品用接着剤の粘度が高くなり、塗布性が低下することがある。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対するより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００２３】
本発明の電子部品用接着剤は、上記硬化性化合物として、更に、エピスルフィド化合物を含有してもよい。
上記エピスルフィド化合物を含有することにより、電子部品用接着剤は、接合した電子部品に対する硬化物の接着力が向上し、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００２４】
上記エピスルフィド化合物はエピスルフィド基を有していれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、ビスフェノール型エピスルフィド化合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換された化合物）、水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物等が挙げられる。なかでも、液状であり、電子部品用接着剤の粘度を必要以上に上げず、優れた塗布性を維持できることから、水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物が好適である。
【００２５】
上記水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物のうち、市販品として、例えば、ＹＬ−７００７（ジャパンエポキシレジン社製、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の電子部品用接着剤が上記エピスルフィド化合物を含有する場合、上記エピスルフィド化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して１重量部以上、３０重量部未満であることが好ましい。上記エピスルフィド化合物の配合量が１重量部未満であると、期待する接着力向上効果が得られないことがあり、３０重量部以上であると、保存安定性が劣ることがある。上記エピスルフィド化合物の配合量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対するより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００２７】
本発明の電子部品用接着剤は、上記硬化性化合物として、上記エポキシ化合物（Ａ１）とは別に、芳香族骨格を有し、かつ分子量が１５０〜５００であるエポキシ化合物（Ａ２）を含有してもよい。
上記エポキシ化合物（Ａ２）を含有することにより、電子部品用接着剤の硬化物の高温での弾性率を高めることができ、接着信頼性を高めることができ、また、電子部品用接着剤の硬化速度も速くなる。
【００２８】
上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量が１５０未満であると、エポキシ化合物（Ａ２）は熱硬化中に揮発してしまうことがある。上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量が５００を超えると、充分な高温弾性率向上効果又は硬化速度の促進効果が得られないことがある。上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は３００である。
なお、上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量は、上記エポキシ化合物（Ａ２）の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、エポキシ化合物（Ａ２）が重合体であって構造式が特定できない場合には、数平均分子量を意味する。
【００２９】
上記エポキシ化合物（Ａ２）として、例えば、アニリン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、電子部品用接着剤の粘度を低くすることができ、塗布性をより一層高めることができることから、アニリン型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物が好適である。
【００３０】
上記アニリン型エポキシ化合物として、例えば、グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン等が挙げられる。
上記アニリン型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＰ−３９００Ｓ、ＥＰ−３９５０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記レゾルシノール型エポキシ化合物として、例えば、ｍ−レゾルシノールジグリシジルエーテル、ｏ−レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２０３（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の電子部品用接着剤が上記エポキシ化合物（Ａ２）を含有する場合、上記エポキシ化合物（Ａ２）の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記エポキシ化合物（Ａ２）の配合量が１重量部未満であると、高温での弾性率向上等の効果が得られないことがある。上記エポキシ化合物（Ａ２）の配合量が２０重量部を超えると、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性が低くなり、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができないことがある。
上記エポキシ化合物（Ａ２）の配合量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対するより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００３３】
本発明の電子部品用接着剤は、硬化剤を含有する。上記硬化剤は、液状成分を構成するものである。
上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物が好適に用いられる。
【００３４】
上記酸無水物硬化剤は特に限定されず、従来公知の酸無水物硬化剤を用いることができ、具体的には、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、上記酸無水物硬化剤は、二重結合を有することが好ましい。上記酸無水物硬化剤が二重結合を有することにより、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性をより一層高めることができる。
上記二重結合を有する酸無水物硬化剤として、例えば、ドデセニル無水コハク酸、テトラプロペニル無水コハク酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３６】
上記二重結合を有する酸無水物硬化剤のうち、市販品として、例えば、ＤＤＳＡ（新日本理化社製、ドデセニル無水コハク酸）、ＹＨ−３０６（ジャパンエポキシレジン社製、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸）等が挙げられる。
【００３７】
上記硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化剤がエポキシ基と等量反応する硬化剤である場合、本発明の電子部品用接着剤に含まれる全ての硬化性成分（エポキシ化合物（Ａ１）、エポキシ基含有アクリルポリマー、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物（Ａ２）等）の硬化性官能基の総和１００重量部に対して、好ましい下限が３０当量、好ましい上限が１１０当量である。
上記硬化剤が触媒として機能する硬化剤である場合、本発明の電子部品用接着剤に含まれる全ての硬化性成分の総和１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００３８】
本発明の電子部品用接着剤は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は、本発明の電子部品用接着剤に接着剤として好適なチクソ性を与えて、良好な塗布性を発揮させる役割を有する。
【００３９】
上記無機微粒子は、本発明の電子部品用接着剤に含まれる液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子が好適である。このような無機微粒子は、比較的液状成分との親和性に優れることから、後述するポリエーテル変性シロキサンと併用することにより、本発明の電子部品用接着剤は、良好な塗布性を維持したまま、ブリード現象の発生を著しく抑制することができ、例えば、２以上の電子部品を接合して多層積層体とする際にも信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００４０】
一方、より高いチクソ性や塗布性が求められる場合には、更に、本発明の電子部品用接着剤に含まれる液状成分の親水性（疎水性）と比較的遠い親水性（疎水性）を有する無機微粒子を併用してもよい。このような無機微粒子は液状成分と親和性が低く、通常ではブリード現象の原因となる。しかしながら、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子及びポリエーテル変性シロキサンと併用することにより、ブリード現象の発生を抑制することができる。これは、ポリエーテル変性シロキサンにより液状成分と無機微粒子との分離が抑制されることに加えて、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子が、液状成分が滲出するのを防止する役割を果たすものと考えられる。
【００４１】
ここで、上記液状成分の親水性（疎水性）を表す指標としては、一般に溶解度パラメータ（ＳＰ値）が用いられる。電子部品の接着に用いられる接着剤の液状成分のＳＰ値としては、通常、８〜１４程度が要求される。
上記ＳＰ値は、原料の液状成分のＳＰ値の加重平均により求めることができる。また原料のＳＰ値は例えば、δ２＝ΣＥ／ΣＶの式により計算することができる。ここで、δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を意味している。
【００４２】
一方、上記無機微粒子のようなフィラーの親水性（疎水性）を表す指標としては、一般に疎水化度（Ｍ値）が用いられる。
上記Ｍ値は、水にメタノールを滴下し、無機微粒子が完全に膨潤したときのメタノール濃度（重量％）を意味する。
【００４３】
上記液状成分の親水性（疎水性）を表す指標であるＳＰ値と、無機微粒子の親水性（疎水性）を表す指標であるＭ値との関係を、直接的に換算することはできない。
しかしながら、本発明者らは、上記液状成分のＳＰ値と無機微粒子のＭ値の対応について以下の知見を得た。
上記液状成分のＳＰ値の８以上１１未満と、上記無機微粒子のＭ値の３０以上５０以下とが比較的近い親水性（疎水性）である。
上記液状成分のＳＰ値の１１以上１２未満の値と、上記無機微粒子のＭ値の１０以上４０以下の値とが比較的近い親水性（疎水性）である。
上記液状成分のＳＰ値の１２以上１４以下の値と、上記無機微粒子のＭ値の５０以下の値とが比較的近い親水性（疎水性）である。
【００４４】
そこで、本発明の電子部品用接着剤においては、上記液状成分のＳＰ値を８以上１１未満と、１１以上１２未満と、１２以上１４以下とに３つの区分に分け、それぞれのＳＰ値の範囲に対応して最適なＭ値を有する無機微粒子の組み合わせを選択して含有させることができる。
【００４５】
第１の態様は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８以上１１未満である液状成分（以下、「液状成分（１）」ともいう）である。この場合、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子として平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ、疎水化度（Ｍ値）が３０以上５０以下の無機微粒子（Ａ）が挙げられる。
【００４６】
上記液状成分（１）は、ＳＰ値が８以上１１未満である。
上記液状成分のＳＰ値を所定の範囲内に調整する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性化合物及び上記硬化剤等を、これらの有する個々のＳＰ値を考慮して適宜選択して用いる方法等が挙げられる。最も効果的には、上記硬化性化合物のＳＰ値を考慮して選択する方法が挙げられる。
第１の態様の電子部品用接着剤においては、具体的には例えば、上記硬化性化合物としてジシクロペンタジエン型エポキシ（ＳＰ値が９〜１０）、ブタジエン変性エポキシ（ＳＰ値が８〜１０）、シリコーン変性エポキシ（ＳＰ値が７〜８）等を選択して用いる方法が挙げられる。
【００４７】
上記無機微粒子（Ａ）としては特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、ブラックカーボン等が挙げられる。なかでも、シリカ微粒子が好適に用いられる。
【００４８】
上記無機微粒子（Ａ）は、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍである。平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、チクソ性が不充分となって塗布性が劣ったり、充分な低ブリード性が得られなかったりすることがある。平均一次粒子径の好ましい上限は４０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。
【００４９】
上記無機微粒子（Ａ）は、Ｍ値が３０以上５０以下である。上記無機微粒子（Ａ）のＭ値がこの範囲外であると、低ブリード性が不充分となる。
上記無機微粒子（Ａ）のＭ値を上記範囲に調整する方法としては特に限定されず、例えば、無機微粒子に表面処理を施し、表面に存在する親水性基の数を変化させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、上記無機微粒子としてシリカ微粒子を選択した場合、シリカ微粒子の表面を−ＣＨ３で修飾して炭素含有量を調整することによりＭ値を調整する方法等が挙げられる。このような方法により炭素含有量を調整したシリカ微粒子は、例えば、トクヤマ社等から市販されている。
【００５０】
上記Ｍ値が３０以上５０以下である無機微粒子（Ａ）の市販品としては、例えば、ＤＭ−１０（Ｍ値が４８、炭素含有量が０．９重量％）、ＭＴ−１０（Ｍ値が４７、炭素含有量が０．９重量％）（以上、いずれもトクヤマ社製）、Ｒ−９７２（Ｍ値が４８）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、フェニルシランカップリング剤処理シリカ（Ｍ値が３０）（アドマテックス社製）等が挙げられる。
【００５１】
上記無機微粒子（Ａ）の含有量としては、上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記無機微粒子（Ａ）の含有量が２重量部未満であると、低ブリード性やチクソ性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎることがある。上記無機微粒子（Ａ）の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００５２】
第２の態様は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以上１２未満である液状成分（以下、「液状成分（２）」ともいう）である。この場合、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子として平均一次粒子径が５０ｎｍ以下かつ疎水化度（Ｍ値）が１０以上４０以下の無機微粒子（Ｂ）が挙げられる。
【００５３】
上記液状成分（２）は、ＳＰ値が１１以上１２未満である。
第２の態様の電子部品用接着剤においては、具体的には例えば、上記硬化性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ（ＳＰ値が１１）、ビスフェノールＦエポキシ（ＳＰ値が１１）等を選択して用いることにより上記液状成分（２）のＳＰ値を調整することが考えられる。
【００５４】
上記無機微粒子（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、ブラックカーボン等が挙げられる。なかでも、シリカ微粒子が好適に用いられる。
【００５５】
上記無機微粒子（Ｂ）は、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍである。上記無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、チクソ性が不充分となって塗布性が劣ったり、充分な低ブリード性が得られなかったりする。上記無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径の好ましい上限は４０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。
【００５６】
上記無機微粒子（Ｂ）は、Ｍ値が１０以上４０以下である。上記無機微粒子（Ｂ）のＭ値がこの範囲外であると低ブリード性が不充分となる。
上記無機微粒子（Ｂ）のＭ値を上記範囲に調整する方法としては上述と同様の方法が挙げられる。
【００５７】
上記Ｍ値が１０以上４０以下である無機微粒子（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＵＦＰ−８０（Ｍ値が２０）（電気化学社製）、フェニルシランカップリング剤処理微粒子シリカ（Ｍ値が３０）（アドマテックス社製）等が挙げられる。
【００５８】
上記無機微粒子（Ｂ）の含有量としては、上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記無機微粒子（Ｂ）の含有量が２重量部未満であると、低ブリード性やチクソ性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎることがある。上記無機微粒子（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００５９】
第３の態様は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２以上１４以下である液状成分（以下、「液状成分（３）」ともいう）である。この場合、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子として平均一次粒子径が５０ｎｍ以下かつ疎水化度（Ｍ値）が５０以下の無機微粒子（Ｃ）が挙げられる。
【００６０】
上記液状成分（３）は、ＳＰ値が１２以上１４以下である。
第３の態様の電子部品用接着剤においては、具体的には例えば、上記硬化性化合物としてナフタレン型エポキシ（ＳＰ値が１２）、プロピレングリコール変性エポキシ（ＳＰ値が１３）、ポリエチレングリコール変性エポキシ（ＳＰ値が１４）等を選択して用いることにより上記液状成分（３）のＳＰ値を調整することが考えられる。
【００６１】
上記無機微粒子（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、ブラックカーボン等が挙げられる。なかでも、シリカ微粒子が好適に用いられる。
【００６２】
上記無機微粒子（Ｃ）は、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍである。上記無機微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、チクソ性が不充分となって塗布性が劣ったり、充分な低ブリード性が得られなかったりする。上記無機微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径の好ましい上限は４０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。
【００６３】
上記無機微粒子（Ｃ）は、Ｍ値の上限が５０である。上記無機微粒子（Ｃ）のＭ値が５０を超えると、低ブリード性が不充分となる。
上記無機微粒子（Ｃ）のＭ値を上記範囲に調整する方法としては特に限定されず、例えば、上述した無機微粒子（Ａ）と同様の方法が挙げられる。
【００６４】
上記Ｍ値の上限が５０である無機微粒子（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＱＳ−４０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％）、ＭＴ−１０（Ｍ値が４７、炭素含有量が０．９重量％）（以上、トクヤマ社製）等が挙げられる。
【００６５】
上記無機微粒子（Ｃ）の含有量としては、上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記無機微粒子（Ｃ）の含有量が２重量部未満であると、低ブリード性やチクソ性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎることがある。上記無機微粒子（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００６６】
本発明の電子部品用接着剤は、ポリエーテル変性シロキサンを含有する。
上記ポリエーテル変性シロキサンは、本発明の電子部品用接着剤に含まれる液状成分と上記無機微粒子との分離を防止し、ブリード現象の発生を抑制する役割を有する。上記ポリエーテル変性シロキサンを用いることにより、本発明の電子部品用接着剤は、良好な塗布性を維持したまま、ブリード現象の発生を著しく抑制することができ、例えば、２以上の電子部品を接合して多層積層体とする際にも信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００６７】
また、ブリード現象の発生の度合い、即ち液状成分の電子部品用接着剤からの染み出しの度合いは被着体の材質にも依存しているところ、本発明の電子部品用接着剤は、半導体チップ又は基板のレジスト上だけでなくワイヤボンディングパット上でのブリード現象の発生も著しく抑制することができる。
【００６８】
本明細書中、ポリエーテル変性シロキサンとは、シロキサンの主鎖の片末端、主鎖の両末端又は側鎖のうちの少なくとも１つにポリエーテル鎖が付加した化合物を意味する。
上記ポリエーテル鎖の構成単位は特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。なお、上記ポリエーテル鎖は、単独の構成単位を有していてもよく、２種以上の構成単位を有していてもよい。
【００６９】
上記ポリエーテル変性シロキサンのうち、市販品として、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ―３４８、ＢＹＫ３４９（以上、ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００７０】
上記ポリエーテル変性シロキサンの配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２重量部である。上記ポリエーテル変性シロキサンの配合量が０．１重量部未満であると、電子部品用接着剤のブリード現象を抑制する効果が充分に得られないことがある。上記ポリエーテル変性シロキサンの配合量が２重量部を超えると、電子部品用接着剤のぬれ性が低下することがある。上記ポリエーテル変性シロキサンの配合量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい上限が１重量部である。
【００７１】
本発明の電子部品用接着剤は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤を含有することにより、硬化速度又は接合信頼性等の物性を更に高めることができる。
【００７２】
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、硬化速度又は硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適である。
【００７３】
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されないが、エポキシ化合物とのアダクト型のイミダゾール系硬化促進剤がより好適である。上記エポキシ化合物とのアダクト型のイミダゾール系硬化促進剤を含有することにより、電子部品用接着剤は、貯蔵安定性を維持したまま、比較的低温、短時間で硬化することができる。
【００７４】
上記イミダゾール系硬化促進剤として、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、又は、イミダゾールの１位をイソシアヌル酸で保護した化合物（四国化成工業社製「２ＭＡ−ＯＫ」、味の素社製「ＰＮ−２３Ｊ」等）等が挙げられる。
【００７５】
本発明の電子部品用接着剤が上記硬化促進剤を含有する場合、上記硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記硬化促進剤の配合量が１重量部未満であると、硬化速度又は接合信頼性を充分に高めることができないことがある。上記硬化促進剤の配合量が２０重量部を超えると、電子部品用接着剤の硬化後に、未反応の硬化促進剤が残存することがある。
【００７６】
本発明の電子部品用接着剤は、更に、スペーサー粒子を含有してもよい。
上記スペーサー粒子を含有することにより、電子部品用接着剤を用いて複数の電子部品を積層して接着する際に、電子部品間の間隔を一定に保つことができる。
【００７７】
上記スペーサー粒子の形状は、球状が好ましい。
上記スペーサー粒子は、アスペクト比の好ましい上限が１．１である。上記スペーサー粒子のアスペクト比が１．１以下であると、電子部品を積層する際に、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができる。
なお、本明細書においてアスペクト比とは、粒子の短径の長さに対する粒子の長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ）を意味する。アスペクト比の値が１に近いほどスペーサー粒子の形状は真球に近くなる。
【００７８】
上記スペーサー粒子の平均粒子径は、電子部品間の間隔が所望の範囲になるように適宜選択すればよいが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記スペーサー粒子の平均粒子径が５μｍ未満であると、スペーサー粒子の粒子径程度にまで電子部品間の間隔を縮めることが困難なことがある。上記スペーサー粒子の平均粒子径が２００μｍを超えると、電子部品間の間隔が必要以上に大きくなることがある。
上記スペーサー粒子の平均粒子径のより好ましい下限は９μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
【００７９】
上記スペーサー粒子は、粒子径のＣＶ値が１０％以下であることが好ましい。粒子径のＣＶ値が１０％を超えると、粒子径のばらつきが大きいことから、電子部品間の間隔を一定に保つことが困難となる。上記スペーサー粒子の粒子径のＣＶ値は、６％以下がより好ましく、４％以下が更に好ましい。
【００８０】
なお、本明細書において、上記ＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
ＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００
上記式中、σ２は、粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は、数平均粒子径を表す。
【００８１】
上記スペーサー粒子は、樹脂からなる樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
上記樹脂粒子を構成する樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等の非架橋樹脂、又は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重合体等の架橋樹脂が挙げられる。なかでも、スペーサー粒子の硬さと圧縮回復率とを調整しやすく、電子部品用接着剤の硬化物の耐熱性を向上させることができることから、架橋樹脂が好ましい。
【００８２】
上記スペーサー粒子は、必要に応じて表面処理されていてもよい。上記スペーサー粒子に表面処理を施すことにより、電子部品用接着剤の粘度を容易に所望の範囲とし、塗布性を向上させることができる。
上記スペーサー粒子を表面処理する方法は特に限定されず、例えば、電子部品用接着剤が全体として疎水性を示す場合には、スペーサー粒子の表面に親水基を付与する方法等が挙げられる。上記スペーサー粒子の表面に親水基を付与する方法は特に限定されず、例えば、スペーサー粒子として上記樹脂粒子を用いる場合には、上記樹脂粒子の表面を、親水基を有するカップリング剤で処理する方法等が挙げられる。
【００８３】
本発明の電子部品用接着剤が上記スペーサー粒子を含有する場合、上記スペーサー粒子の配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１重量部である。上記スペーサー粒子の配合量が０．０１重量部未満であると、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができないことがある。上記スペーサー粒子の配合量が１重量部を超えると、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができなかったり、他の成分の割合が相対的に少なくなりすぎて電子部品用接着剤の塗布性又は硬化物の柔軟性が低下したりすることがある。
【００８４】
本発明の電子部品用接着剤は、無機イオン交換体を含有してもよい。
上記無機イオン交換体を含有することにより、電子部品用接着剤中のイオン不純物をトラップし、電子部品の電極の腐食を防止することができる。
上記無機イオン交換体の市販品として、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００８５】
本発明の電子部品用接着剤は、粘度を調整する目的で増粘剤を含有してもよい。
上記増粘剤として、例えば、シリカ粒子、エチルセルロース、炭化カルシウム等が挙げられる。なお、上記増粘剤としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子の平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。
本発明の電子部品用接着剤が上記増粘剤を含有する場合、上記増粘剤の配合量は特に限定されないが、本発明の電子部品用接着剤に含まれる全ての硬化性成分の総和１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００８６】
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、ブリード防止剤、接着性付与剤の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００８７】
本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定された粘度の好ましい下限が５Ｐａ・ｓ、好ましい上限が３０Ｐａ・ｓである。上記粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、電子部品用接着剤を電子部品上に塗布したときに、塗布形状を維持できずに流延してしまうことがあり、電子部品用接着剤の塗布性が低下することがある。上記粘度が３０Ｐａ・ｓを超えると、電子部品用接着剤を電子部品上に均一にあるいは所望の形状で塗布することができないことがあり、電子部品用接着剤の塗布性が低下することがある。
本発明の電子部品用接着剤の粘度のより好ましい下限は８Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２０Ｐａ・ｓである。
【００８８】
本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定された粘度を、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定された粘度で除した値（チクソ値）が、３以上であることが好ましい。上記チクソ値が３以上であると、基板に水分が残存していた場合にも、水分の移行を抑制することができ、ボイドの発生を抑制することができる。
【００８９】
本発明の電子部品用接着剤は、例えば、上記硬化性化合物、硬化剤、ポリエーテル変性シロキサン、及び、必要に応じて添加する他の成分を混合した後、上記無機微粒子を配合する方法等により製造することができる。
上記成分の混合方法は、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、又はニーダー等を用いる方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明によれば、電子部品を接合する際に塗布性に優れ、かつ、接合した電子部品に対する耐汚染性に優れる電子部品接合体を得ることができる電子部品用接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１〜２２、比較例１〜２２）
表１〜表５に示す組成に従って、各材料をホモディスパーで攪拌混合することにより、電子部品用接着剤を調製した。
なお、各実施例及び比較例における液状成分のＳＰ値は各原料の液状成分のＳＰ値の加重平均により求めた。また、原料のＳＰ値はδ２＝ΣＥ／ΣＶの式により求めた。ここで、δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を意味している。
【００９３】
（１）硬化性化合物
（１−１）エポキシ化合物（Ａ１）
エポゴーセーＰＴ（ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、四日市合成社製、数平均分子量９００、ＳＰ値１３）
ＥＸＡ−４８５０−１５０（ポリプロピレングリコール骨格含有エポキシ、ＤＩＣ社製、数平均分子量９００、ＳＰ値１３）
ＥＸＡ−４８５０−１０００（ポリプロピレングリコール骨格含有エポキシ、ＤＩＣ社製、数平均分子量７００、ＳＰ値１３）
ＥＸ−８６１（ポリエーテル変性エポキシ、長瀬ケムテックス社製、ＳＰ値１４）
【００９４】
（１−２）エポキシ化合物（Ａ２）
ＥＰ−４０８８Ｓ（ジシクロペンタジエン型エポキシ、アデカ社製、ＳＰ値９）
ＨＰ−７２００ＨＨ（ジシクロペンタジエン型エポキシ、ＤＩＣ社製、ＳＰ値９）
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ化合物、長瀬ケムテックス社製、ＳＰ値１２）
ＥＰＲ−４０３０（ＮＢＲ変性ビスＡ型エポキシ化合物、アデカ社製、ＳＰ値９）
Ｒ−４５ＥＰＴ（ブタジエン変性エポキシ、長瀬ケムテックス社製、ＳＰ値８、）
ＹＬ−９８０（ビスフェノールＡ型エポキシ、ジャパンエポキシレジン社製、ＳＰ値１１）
【００９５】
（２）硬化剤
ＹＨ−３０６（酸無水物硬化剤、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ジャパンエポキシレジン社製）
【００９６】
（３）無機微粒子
フェニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子（表面フェニル基処理ナノシリカ、平均一次粒子径１μｍ、Ｍ値３０、アドマテックス社製）
ＱＳ−４０（ヒュームドシリカ、平均一次粒子径７ｎｍ、Ｍ値０、炭素含有量０重量％、トクヤマ社製）
ＭＴ−１０（ヒュームドシリカ、平均一次粒子径１５ｎｍ、Ｍ値４７、炭素含有量０．９重量％、トクヤマ社製）
ＵＦＰ−８０（表面エポキシ基処理ナノシリカ、平均一次粒子径３４ｎｍ、Ｍ値２０、電気化学社製）
【００９７】
（４）ポリエーテル変性シロキサン
ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）
【００９８】
（５）硬化促進剤
イミダゾール硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ）
【００９９】
（評価）
実施例、比較例で得られた電子部品用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１〜５に示した。
【０１００】
（１）ブリード量（ブリード現象の発生の度合い）の評価
得られた電子部品用接着剤を、金のボンディングパッド又はレジスト上に塗布して直径５００μｍの円形の接着剤層を形成した。その後、８０℃のオーブンに２０分間入れて、接着剤層を硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、液状成分のブリード部分の距離を、光学顕微鏡を用いて測定した。
片側のブリード部分の距離が５０μｍ以下であった場合を○と、５０μｍを超えた場合を×と評価した。
【０１０１】
（２）塗布性の評価
得られた電子部品用接着剤を、エアディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、シリコンチップ上にドット状に１００点塗布した。
ドット径の平均が４００〜６００μｍになるように塗布したとき、ドット径の最大値と最小値との差が１００μｍ未満であった場合○と、１００μｍ以上であった場合を×と評価した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、電子部品を接合する際に塗布性に優れ、かつ、接合した電子部品に対する耐汚染性に優れる電子部品接合体を得ることができる電子部品用接着剤を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を接合する際に塗布性に優れ、かつ、接合した電子部品に対する耐汚染性に優れる電子部品接合体を得ることができる電子部品用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップ等の電子部品の高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることが行われている。
このような半導体チップの積層体は、例えば、一方の半導体チップの一方の面上に接着剤を塗布した後、該接着剤を介して他方の半導体チップを積層し、その後、接着剤を硬化させる方法、又は、一定の間隔を空けて保持した半導体チップ間の空間に接着剤を充填し、その後、接着剤を硬化させる方法等により製造されている。
【０００３】
ところが、このような半導体チップの積層体を製造する過程で、未硬化の接着剤を硬化させる際に該接着剤中の液状成分が接着剤から染み出す、いわゆるブリード現象が生じるという問題があった。このようなブリード現象が生じると、接着剤から染み出した液状成分が半導体チップ又は基板上のワイヤボンディングパットを汚染して、ワイヤボンディングすることができなかったり、半導体チップの積層体の信頼性が低下したりすることが問題であった。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、複数の半導体チップを接合する接着剤として、数平均分子量が６００〜１０００であるエポキシ化合物を含有するものが開示されており、この接着剤によると、半導体チップの積層体を製造した際にブリード現象が解消されると記載されている。
【０００５】
しかしながら、近年、半導体チップ等の電子部品の高集積化、小型化への要求は益々高まっており、これに伴い、ワイヤボンディングパットと、接合される半導体チップとの近接化も進んでいる。従って、半導体チップ等の電子部品を接合する接着剤には、良好な塗布性に加えて、より厳密にブリード現象の発生を抑制することが求められている。
また、ブリード現象の発生の度合い、即ち液状成分の接着剤からの染み出しの度合いは被着体の材質にも依存しており、従来の接着剤では、半導体チップのレジスト上よりもワイヤボンディングパット上でのブリード現象の発生を抑制することが難しかったことから、特にワイヤボンディングパット上でのブリード現象の発生を抑制することのできる新たな接着剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７８３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電子部品を接合する際に塗布性に優れ、かつ、接合した電子部品に対する耐汚染性に優れる電子部品接合体を得ることができる電子部品用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性化合物、硬化剤、無機微粒子及びポリエーテル変性シロキサンを含有する電子部品用接着剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
電子部品用接着剤には、通常、好適なチクソ性を付与し、良好な塗布性を発揮させるために、無機微粒子が配合される。本発明者は、検討の結果、ブリード現象の原因が、電子部品用接着剤中に含まれる液状成分と無機微粒子との親和性が低いことにあることを見出した。硬化の際に温度をかけることにより、一時的に電子部品用接着剤の粘度が低下し、低下した接着剤中で親和性の低い液状成分と無機微粒子とが分離し、更に粘度が低下してしまった液状成分だけがブリードして濡れ広がってしまうものと考えられる。本発明者は、更に鋭意検討の結果、ポリエーテル変性シロキサンを添加することにより、液状成分と無機微粒子との分離を防止してブリード現象の発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の電子部品用接着剤は、硬化性化合物を含有する。上記硬化性化合物は、液状成分を構成するものである。
上記硬化性化合物としては特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、又は、開環重合等の反応により硬化する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性化合物が挙げられる。なかでも、接合後に得られる半導体装置等の電子部品の信頼性及び接合強度に優れていることから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、従来の電子部品用接着剤に用いられるエポキシ樹脂を用いることができる。なかでも、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ａ１）ともいう。）が好適である。上記脂肪族ポリエーテル骨格は特に限定されず、例えば、プロピレングリコール骨格、ポリテトラメチレングリコール骨格等が挙げられる。このような脂肪族ポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ１）を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤は硬化物の柔軟性が高くなり、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００１２】
上記エポキシ化合物（Ａ１）として、より具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性をより一層高めることができることから、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好適である。
【００１３】
上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１００００である。上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量が８００未満であると、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性が充分に高められないことがある。上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量が１００００を超えると、電子部品用接着剤の粘度が高くなり、塗布性が低下することがある。
上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量のより好ましい下限は８５０、より好ましい上限は２０００であり、更に好ましい下限は９００、更に好ましい上限は１５００である。
【００１４】
なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（測定温度を４０℃、流速を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフラン、標準物質をポリスチレンとする条件）で、昭和電工社製のカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本）を用いて測定した値を意味する。
【００１５】
上記エポキシ化合物（Ａ１）は、Ｅ型粘度計を用いて２３℃、５ｒｐｍの条件で測定された粘度が５００ｍｍＰａ以下であることが好ましい。上記エポキシ化合物（Ａ１）の粘度が５００ｍｍＰａ以下であることで、電子部品用接着剤の塗布性をより一層高めることができる。
【００１６】
上記エポキシ化合物（Ａ１）のうち、市販品として、例えば、エポゴーセーＰＴ（四日市合成社製、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＥＸ−８４１（ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の電子部品用接着剤が上記エポキシ化合物（Ａ１）を含有する場合には、更に、エポキシ基含有アクリルポリマーを含有することが好ましい。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーを含有することにより、エポキシ基が上記エポキシ化合物（Ａ１）と反応するとともに、アクリルポリマー骨格によって本発明の電子部品用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。これにより、本発明の電子部品用接着剤を用いることにより、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００１８】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーは、主鎖にアクリルポリマー骨格を有し、側鎖にエポキシ基を有するものが好ましい。
【００１９】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量が３００未満であると、架橋密度が高くなりすぎて、電子部品用接着剤の硬化物が堅く、脆くなることがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量が１０００を超えると、架橋点が少なく、架橋密度が低くなりすぎて、電子部品用接着剤の硬化物の機械的強度、耐熱性等が不充分となることがある。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーのエポキシ当量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は８００である。
【００２０】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００００である。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量が５０００未満であると、電子部品用接着剤をフィルム化する際の造膜性が不充分となり、フィルムとして形状を保持することができないことがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量が５００００を超えると、他の成分との相溶性が低下することがある。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの数平均分子量のより好ましい下限は７０００、より好ましい上限は２００００である。
【００２１】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーのうち、市販品として、例えば、ＣＰ−３０（日油社製、エポキシ当量５３０、数平均分子量９０００）、ＣＰ−５０Ｓ（日油社製、エポキシ当量３１０、数平均分子量２００００）、ＣＰ−２０ＳＡＰ（日油社製、エポキシ当量７５０、数平均分子量８０００）等が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する好ましい下限が４重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量が４重量部未満であると、電子部品用接着剤の硬化物の靭性が低下し、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができないことがある。上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量が４０重量部を超えると、電子部品用接着剤の粘度が高くなり、塗布性が低下することがある。
上記エポキシ基含有アクリルポリマーの配合量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対するより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００２３】
本発明の電子部品用接着剤は、上記硬化性化合物として、更に、エピスルフィド化合物を含有してもよい。
上記エピスルフィド化合物を含有することにより、電子部品用接着剤は、接合した電子部品に対する硬化物の接着力が向上し、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００２４】
上記エピスルフィド化合物はエピスルフィド基を有していれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、ビスフェノール型エピスルフィド化合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換された化合物）、水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物等が挙げられる。なかでも、液状であり、電子部品用接着剤の粘度を必要以上に上げず、優れた塗布性を維持できることから、水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物が好適である。
【００２５】
上記水添ビスフェノール型エピスルフィド化合物のうち、市販品として、例えば、ＹＬ−７００７（ジャパンエポキシレジン社製、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の電子部品用接着剤が上記エピスルフィド化合物を含有する場合、上記エピスルフィド化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して１重量部以上、３０重量部未満であることが好ましい。上記エピスルフィド化合物の配合量が１重量部未満であると、期待する接着力向上効果が得られないことがあり、３０重量部以上であると、保存安定性が劣ることがある。上記エピスルフィド化合物の配合量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対するより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００２７】
本発明の電子部品用接着剤は、上記硬化性化合物として、上記エポキシ化合物（Ａ１）とは別に、芳香族骨格を有し、かつ分子量が１５０〜５００であるエポキシ化合物（Ａ２）を含有してもよい。
上記エポキシ化合物（Ａ２）を含有することにより、電子部品用接着剤の硬化物の高温での弾性率を高めることができ、接着信頼性を高めることができ、また、電子部品用接着剤の硬化速度も速くなる。
【００２８】
上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量が１５０未満であると、エポキシ化合物（Ａ２）は熱硬化中に揮発してしまうことがある。上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量が５００を超えると、充分な高温弾性率向上効果又は硬化速度の促進効果が得られないことがある。上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は３００である。
なお、上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量は、上記エポキシ化合物（Ａ２）の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、エポキシ化合物（Ａ２）が重合体であって構造式が特定できない場合には、数平均分子量を意味する。
【００２９】
上記エポキシ化合物（Ａ２）として、例えば、アニリン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、電子部品用接着剤の粘度を低くすることができ、塗布性をより一層高めることができることから、アニリン型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物が好適である。
【００３０】
上記アニリン型エポキシ化合物として、例えば、グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン等が挙げられる。
上記アニリン型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＰ−３９００Ｓ、ＥＰ−３９５０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記レゾルシノール型エポキシ化合物として、例えば、ｍ−レゾルシノールジグリシジルエーテル、ｏ−レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２０３（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の電子部品用接着剤が上記エポキシ化合物（Ａ２）を含有する場合、上記エポキシ化合物（Ａ２）の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記エポキシ化合物（Ａ２）の配合量が１重量部未満であると、高温での弾性率向上等の効果が得られないことがある。上記エポキシ化合物（Ａ２）の配合量が２０重量部を超えると、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性が低くなり、信頼性の高い電子部品接合体を得ることができないことがある。
上記エポキシ化合物（Ａ２）の配合量は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対するより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００３３】
本発明の電子部品用接着剤は、硬化剤を含有する。上記硬化剤は、液状成分を構成するものである。
上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物が好適に用いられる。
【００３４】
上記酸無水物硬化剤は特に限定されず、従来公知の酸無水物硬化剤を用いることができ、具体的には、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、上記酸無水物硬化剤は、二重結合を有することが好ましい。上記酸無水物硬化剤が二重結合を有することにより、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性をより一層高めることができる。
上記二重結合を有する酸無水物硬化剤として、例えば、ドデセニル無水コハク酸、テトラプロペニル無水コハク酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３６】
上記二重結合を有する酸無水物硬化剤のうち、市販品として、例えば、ＤＤＳＡ（新日本理化社製、ドデセニル無水コハク酸）、ＹＨ−３０６（ジャパンエポキシレジン社製、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸）等が挙げられる。
【００３７】
上記硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化剤がエポキシ基と等量反応する硬化剤である場合、本発明の電子部品用接着剤に含まれる全ての硬化性成分（エポキシ化合物（Ａ１）、エポキシ基含有アクリルポリマー、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物（Ａ２）等）の硬化性官能基の総和１００重量部に対して、好ましい下限が３０当量、好ましい上限が１１０当量である。
上記硬化剤が触媒として機能する硬化剤である場合、本発明の電子部品用接着剤に含まれる全ての硬化性成分の総和１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００３８】
本発明の電子部品用接着剤は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は、本発明の電子部品用接着剤に接着剤として好適なチクソ性を与えて、良好な塗布性を発揮させる役割を有する。
【００３９】
上記無機微粒子は、本発明の電子部品用接着剤に含まれる液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子が好適である。このような無機微粒子は、比較的液状成分との親和性に優れることから、後述するポリエーテル変性シロキサンと併用することにより、本発明の電子部品用接着剤は、良好な塗布性を維持したまま、ブリード現象の発生を著しく抑制することができ、例えば、２以上の電子部品を接合して多層積層体とする際にも信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００４０】
一方、より高いチクソ性や塗布性が求められる場合には、更に、本発明の電子部品用接着剤に含まれる液状成分の親水性（疎水性）と比較的遠い親水性（疎水性）を有する無機微粒子を併用してもよい。このような無機微粒子は液状成分と親和性が低く、通常ではブリード現象の原因となる。しかしながら、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子及びポリエーテル変性シロキサンと併用することにより、ブリード現象の発生を抑制することができる。これは、ポリエーテル変性シロキサンにより液状成分と無機微粒子との分離が抑制されることに加えて、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子が、液状成分が滲出するのを防止する役割を果たすものと考えられる。
【００４１】
ここで、上記液状成分の親水性（疎水性）を表す指標としては、一般に溶解度パラメータ（ＳＰ値）が用いられる。電子部品の接着に用いられる接着剤の液状成分のＳＰ値としては、通常、８〜１４程度が要求される。
上記ＳＰ値は、原料の液状成分のＳＰ値の加重平均により求めることができる。また原料のＳＰ値は例えば、δ２＝ΣＥ／ΣＶの式により計算することができる。ここで、δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を意味している。
【００４２】
一方、上記無機微粒子のようなフィラーの親水性（疎水性）を表す指標としては、一般に疎水化度（Ｍ値）が用いられる。
上記Ｍ値は、水にメタノールを滴下し、無機微粒子が完全に膨潤したときのメタノール濃度（重量％）を意味する。
【００４３】
上記液状成分の親水性（疎水性）を表す指標であるＳＰ値と、無機微粒子の親水性（疎水性）を表す指標であるＭ値との関係を、直接的に換算することはできない。
しかしながら、本発明者らは、上記液状成分のＳＰ値と無機微粒子のＭ値の対応について以下の知見を得た。
上記液状成分のＳＰ値の８以上１１未満と、上記無機微粒子のＭ値の３０以上５０以下とが比較的近い親水性（疎水性）である。
上記液状成分のＳＰ値の１１以上１２未満の値と、上記無機微粒子のＭ値の１０以上４０以下の値とが比較的近い親水性（疎水性）である。
上記液状成分のＳＰ値の１２以上１４以下の値と、上記無機微粒子のＭ値の５０以下の値とが比較的近い親水性（疎水性）である。
【００４４】
そこで、本発明の電子部品用接着剤においては、上記液状成分のＳＰ値を８以上１１未満と、１１以上１２未満と、１２以上１４以下とに３つの区分に分け、それぞれのＳＰ値の範囲に対応して最適なＭ値を有する無機微粒子の組み合わせを選択して含有させることができる。
【００４５】
第１の態様は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８以上１１未満である液状成分（以下、「液状成分（１）」ともいう）である。この場合、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子として平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ、疎水化度（Ｍ値）が３０以上５０以下の無機微粒子（Ａ）が挙げられる。
【００４６】
上記液状成分（１）は、ＳＰ値が８以上１１未満である。
上記液状成分のＳＰ値を所定の範囲内に調整する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性化合物及び上記硬化剤等を、これらの有する個々のＳＰ値を考慮して適宜選択して用いる方法等が挙げられる。最も効果的には、上記硬化性化合物のＳＰ値を考慮して選択する方法が挙げられる。
第１の態様の電子部品用接着剤においては、具体的には例えば、上記硬化性化合物としてジシクロペンタジエン型エポキシ（ＳＰ値が９〜１０）、ブタジエン変性エポキシ（ＳＰ値が８〜１０）、シリコーン変性エポキシ（ＳＰ値が７〜８）等を選択して用いる方法が挙げられる。
【００４７】
上記無機微粒子（Ａ）としては特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、ブラックカーボン等が挙げられる。なかでも、シリカ微粒子が好適に用いられる。
【００４８】
上記無機微粒子（Ａ）は、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍである。平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、チクソ性が不充分となって塗布性が劣ったり、充分な低ブリード性が得られなかったりすることがある。平均一次粒子径の好ましい上限は４０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。
【００４９】
上記無機微粒子（Ａ）は、Ｍ値が３０以上５０以下である。上記無機微粒子（Ａ）のＭ値がこの範囲外であると、低ブリード性が不充分となる。
上記無機微粒子（Ａ）のＭ値を上記範囲に調整する方法としては特に限定されず、例えば、無機微粒子に表面処理を施し、表面に存在する親水性基の数を変化させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、上記無機微粒子としてシリカ微粒子を選択した場合、シリカ微粒子の表面を−ＣＨ３で修飾して炭素含有量を調整することによりＭ値を調整する方法等が挙げられる。このような方法により炭素含有量を調整したシリカ微粒子は、例えば、トクヤマ社等から市販されている。
【００５０】
上記Ｍ値が３０以上５０以下である無機微粒子（Ａ）の市販品としては、例えば、ＤＭ−１０（Ｍ値が４８、炭素含有量が０．９重量％）、ＭＴ−１０（Ｍ値が４７、炭素含有量が０．９重量％）（以上、いずれもトクヤマ社製）、Ｒ−９７２（Ｍ値が４８）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、フェニルシランカップリング剤処理シリカ（Ｍ値が３０）（アドマテックス社製）等が挙げられる。
【００５１】
上記無機微粒子（Ａ）の含有量としては、上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記無機微粒子（Ａ）の含有量が２重量部未満であると、低ブリード性やチクソ性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎることがある。上記無機微粒子（Ａ）の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００５２】
第２の態様は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以上１２未満である液状成分（以下、「液状成分（２）」ともいう）である。この場合、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子として平均一次粒子径が５０ｎｍ以下かつ疎水化度（Ｍ値）が１０以上４０以下の無機微粒子（Ｂ）が挙げられる。
【００５３】
上記液状成分（２）は、ＳＰ値が１１以上１２未満である。
第２の態様の電子部品用接着剤においては、具体的には例えば、上記硬化性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ（ＳＰ値が１１）、ビスフェノールＦエポキシ（ＳＰ値が１１）等を選択して用いることにより上記液状成分（２）のＳＰ値を調整することが考えられる。
【００５４】
上記無機微粒子（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、ブラックカーボン等が挙げられる。なかでも、シリカ微粒子が好適に用いられる。
【００５５】
上記無機微粒子（Ｂ）は、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍである。上記無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、チクソ性が不充分となって塗布性が劣ったり、充分な低ブリード性が得られなかったりする。上記無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径の好ましい上限は４０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。
【００５６】
上記無機微粒子（Ｂ）は、Ｍ値が１０以上４０以下である。上記無機微粒子（Ｂ）のＭ値がこの範囲外であると低ブリード性が不充分となる。
上記無機微粒子（Ｂ）のＭ値を上記範囲に調整する方法としては上述と同様の方法が挙げられる。
【００５７】
上記Ｍ値が１０以上４０以下である無機微粒子（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＵＦＰ−８０（Ｍ値が２０）（電気化学社製）、フェニルシランカップリング剤処理微粒子シリカ（Ｍ値が３０）（アドマテックス社製）等が挙げられる。
【００５８】
上記無機微粒子（Ｂ）の含有量としては、上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記無機微粒子（Ｂ）の含有量が２重量部未満であると、低ブリード性やチクソ性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎることがある。上記無機微粒子（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００５９】
第３の態様は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２以上１４以下である液状成分（以下、「液状成分（３）」ともいう）である。この場合、上記液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する無機微粒子として平均一次粒子径が５０ｎｍ以下かつ疎水化度（Ｍ値）が５０以下の無機微粒子（Ｃ）が挙げられる。
【００６０】
上記液状成分（３）は、ＳＰ値が１２以上１４以下である。
第３の態様の電子部品用接着剤においては、具体的には例えば、上記硬化性化合物としてナフタレン型エポキシ（ＳＰ値が１２）、プロピレングリコール変性エポキシ（ＳＰ値が１３）、ポリエチレングリコール変性エポキシ（ＳＰ値が１４）等を選択して用いることにより上記液状成分（３）のＳＰ値を調整することが考えられる。
【００６１】
上記無機微粒子（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、ブラックカーボン等が挙げられる。なかでも、シリカ微粒子が好適に用いられる。
【００６２】
上記無機微粒子（Ｃ）は、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍである。上記無機微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、チクソ性が不充分となって塗布性が劣ったり、充分な低ブリード性が得られなかったりする。上記無機微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径の好ましい上限は４０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。
【００６３】
上記無機微粒子（Ｃ）は、Ｍ値の上限が５０である。上記無機微粒子（Ｃ）のＭ値が５０を超えると、低ブリード性が不充分となる。
上記無機微粒子（Ｃ）のＭ値を上記範囲に調整する方法としては特に限定されず、例えば、上述した無機微粒子（Ａ）と同様の方法が挙げられる。
【００６４】
上記Ｍ値の上限が５０である無機微粒子（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＱＳ−４０（Ｍ値が０、炭素含有量が０重量％）、ＭＴ−１０（Ｍ値が４７、炭素含有量が０．９重量％）（以上、トクヤマ社製）等が挙げられる。
【００６５】
上記無機微粒子（Ｃ）の含有量としては、上記硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記無機微粒子（Ｃ）の含有量が２重量部未満であると、低ブリード性やチクソ性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎることがある。上記無機微粒子（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００６６】
本発明の電子部品用接着剤は、ポリエーテル変性シロキサンを含有する。
上記ポリエーテル変性シロキサンは、本発明の電子部品用接着剤に含まれる液状成分と上記無機微粒子との分離を防止し、ブリード現象の発生を抑制する役割を有する。上記ポリエーテル変性シロキサンを用いることにより、本発明の電子部品用接着剤は、良好な塗布性を維持したまま、ブリード現象の発生を著しく抑制することができ、例えば、２以上の電子部品を接合して多層積層体とする際にも信頼性の高い電子部品接合体を得ることができる。
【００６７】
また、ブリード現象の発生の度合い、即ち液状成分の電子部品用接着剤からの染み出しの度合いは被着体の材質にも依存しているところ、本発明の電子部品用接着剤は、半導体チップ又は基板のレジスト上だけでなくワイヤボンディングパット上でのブリード現象の発生も著しく抑制することができる。
【００６８】
本明細書中、ポリエーテル変性シロキサンとは、シロキサンの主鎖の片末端、主鎖の両末端又は側鎖のうちの少なくとも１つにポリエーテル鎖が付加した化合物を意味する。
上記ポリエーテル鎖の構成単位は特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。なお、上記ポリエーテル鎖は、単独の構成単位を有していてもよく、２種以上の構成単位を有していてもよい。
【００６９】
上記ポリエーテル変性シロキサンのうち、市販品として、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ―３４８、ＢＹＫ３４９（以上、ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００７０】
上記ポリエーテル変性シロキサンの配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２重量部である。上記ポリエーテル変性シロキサンの配合量が０．１重量部未満であると、電子部品用接着剤のブリード現象を抑制する効果が充分に得られないことがある。上記ポリエーテル変性シロキサンの配合量が２重量部を超えると、電子部品用接着剤のぬれ性が低下することがある。上記ポリエーテル変性シロキサンの配合量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい上限が１重量部である。
【００７１】
本発明の電子部品用接着剤は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤を含有することにより、硬化速度又は接合信頼性等の物性を更に高めることができる。
【００７２】
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、硬化速度又は硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適である。
【００７３】
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されないが、エポキシ化合物とのアダクト型のイミダゾール系硬化促進剤がより好適である。上記エポキシ化合物とのアダクト型のイミダゾール系硬化促進剤を含有することにより、電子部品用接着剤は、貯蔵安定性を維持したまま、比較的低温、短時間で硬化することができる。
【００７４】
上記イミダゾール系硬化促進剤として、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、又は、イミダゾールの１位をイソシアヌル酸で保護した化合物（四国化成工業社製「２ＭＡ−ＯＫ」、味の素社製「ＰＮ−２３Ｊ」等）等が挙げられる。
【００７５】
本発明の電子部品用接着剤が上記硬化促進剤を含有する場合、上記硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記硬化促進剤の配合量が１重量部未満であると、硬化速度又は接合信頼性を充分に高めることができないことがある。上記硬化促進剤の配合量が２０重量部を超えると、電子部品用接着剤の硬化後に、未反応の硬化促進剤が残存することがある。
【００７６】
本発明の電子部品用接着剤は、更に、スペーサー粒子を含有してもよい。
上記スペーサー粒子を含有することにより、電子部品用接着剤を用いて複数の電子部品を積層して接着する際に、電子部品間の間隔を一定に保つことができる。
【００７７】
上記スペーサー粒子の形状は、球状が好ましい。
上記スペーサー粒子は、アスペクト比の好ましい上限が１．１である。上記スペーサー粒子のアスペクト比が１．１以下であると、電子部品を積層する際に、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができる。
なお、本明細書においてアスペクト比とは、粒子の短径の長さに対する粒子の長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ）を意味する。アスペクト比の値が１に近いほどスペーサー粒子の形状は真球に近くなる。
【００７８】
上記スペーサー粒子の平均粒子径は、電子部品間の間隔が所望の範囲になるように適宜選択すればよいが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記スペーサー粒子の平均粒子径が５μｍ未満であると、スペーサー粒子の粒子径程度にまで電子部品間の間隔を縮めることが困難なことがある。上記スペーサー粒子の平均粒子径が２００μｍを超えると、電子部品間の間隔が必要以上に大きくなることがある。
上記スペーサー粒子の平均粒子径のより好ましい下限は９μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
【００７９】
上記スペーサー粒子は、粒子径のＣＶ値が１０％以下であることが好ましい。粒子径のＣＶ値が１０％を超えると、粒子径のばらつきが大きいことから、電子部品間の間隔を一定に保つことが困難となる。上記スペーサー粒子の粒子径のＣＶ値は、６％以下がより好ましく、４％以下が更に好ましい。
【００８０】
なお、本明細書において、上記ＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
ＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００
上記式中、σ２は、粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は、数平均粒子径を表す。
【００８１】
上記スペーサー粒子は、樹脂からなる樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
上記樹脂粒子を構成する樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等の非架橋樹脂、又は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重合体等の架橋樹脂が挙げられる。なかでも、スペーサー粒子の硬さと圧縮回復率とを調整しやすく、電子部品用接着剤の硬化物の耐熱性を向上させることができることから、架橋樹脂が好ましい。
【００８２】
上記スペーサー粒子は、必要に応じて表面処理されていてもよい。上記スペーサー粒子に表面処理を施すことにより、電子部品用接着剤の粘度を容易に所望の範囲とし、塗布性を向上させることができる。
上記スペーサー粒子を表面処理する方法は特に限定されず、例えば、電子部品用接着剤が全体として疎水性を示す場合には、スペーサー粒子の表面に親水基を付与する方法等が挙げられる。上記スペーサー粒子の表面に親水基を付与する方法は特に限定されず、例えば、スペーサー粒子として上記樹脂粒子を用いる場合には、上記樹脂粒子の表面を、親水基を有するカップリング剤で処理する方法等が挙げられる。
【００８３】
本発明の電子部品用接着剤が上記スペーサー粒子を含有する場合、上記スペーサー粒子の配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１重量部である。上記スペーサー粒子の配合量が０．０１重量部未満であると、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができないことがある。上記スペーサー粒子の配合量が１重量部を超えると、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができなかったり、他の成分の割合が相対的に少なくなりすぎて電子部品用接着剤の塗布性又は硬化物の柔軟性が低下したりすることがある。
【００８４】
本発明の電子部品用接着剤は、無機イオン交換体を含有してもよい。
上記無機イオン交換体を含有することにより、電子部品用接着剤中のイオン不純物をトラップし、電子部品の電極の腐食を防止することができる。
上記無機イオン交換体の市販品として、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００８５】
本発明の電子部品用接着剤は、粘度を調整する目的で増粘剤を含有してもよい。
上記増粘剤として、例えば、シリカ粒子、エチルセルロース、炭化カルシウム等が挙げられる。なお、上記増粘剤としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子の平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。
本発明の電子部品用接着剤が上記増粘剤を含有する場合、上記増粘剤の配合量は特に限定されないが、本発明の電子部品用接着剤に含まれる全ての硬化性成分の総和１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００８６】
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、ブリード防止剤、接着性付与剤の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００８７】
本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定された粘度の好ましい下限が５Ｐａ・ｓ、好ましい上限が３０Ｐａ・ｓである。上記粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、電子部品用接着剤を電子部品上に塗布したときに、塗布形状を維持できずに流延してしまうことがあり、電子部品用接着剤の塗布性が低下することがある。上記粘度が３０Ｐａ・ｓを超えると、電子部品用接着剤を電子部品上に均一にあるいは所望の形状で塗布することができないことがあり、電子部品用接着剤の塗布性が低下することがある。
本発明の電子部品用接着剤の粘度のより好ましい下限は８Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２０Ｐａ・ｓである。
【００８８】
本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定された粘度を、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定された粘度で除した値（チクソ値）が、３以上であることが好ましい。上記チクソ値が３以上であると、基板に水分が残存していた場合にも、水分の移行を抑制することができ、ボイドの発生を抑制することができる。
【００８９】
本発明の電子部品用接着剤は、例えば、上記硬化性化合物、硬化剤、ポリエーテル変性シロキサン、及び、必要に応じて添加する他の成分を混合した後、上記無機微粒子を配合する方法等により製造することができる。
上記成分の混合方法は、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、又はニーダー等を用いる方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明によれば、電子部品を接合する際に塗布性に優れ、かつ、接合した電子部品に対する耐汚染性に優れる電子部品接合体を得ることができる電子部品用接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１〜２２、比較例１〜２２）
表１〜表５に示す組成に従って、各材料をホモディスパーで攪拌混合することにより、電子部品用接着剤を調製した。
なお、各実施例及び比較例における液状成分のＳＰ値は各原料の液状成分のＳＰ値の加重平均により求めた。また、原料のＳＰ値はδ２＝ΣＥ／ΣＶの式により求めた。ここで、δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を意味している。
【００９３】
（１）硬化性化合物
（１−１）エポキシ化合物（Ａ１）
エポゴーセーＰＴ（ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、四日市合成社製、数平均分子量９００、ＳＰ値１３）
ＥＸＡ−４８５０−１５０（ポリプロピレングリコール骨格含有エポキシ、ＤＩＣ社製、数平均分子量９００、ＳＰ値１３）
ＥＸＡ−４８５０−１０００（ポリプロピレングリコール骨格含有エポキシ、ＤＩＣ社製、数平均分子量７００、ＳＰ値１３）
ＥＸ−８６１（ポリエーテル変性エポキシ、長瀬ケムテックス社製、ＳＰ値１４）
【００９４】
（１−２）エポキシ化合物（Ａ２）
ＥＰ−４０８８Ｓ（ジシクロペンタジエン型エポキシ、アデカ社製、ＳＰ値９）
ＨＰ−７２００ＨＨ（ジシクロペンタジエン型エポキシ、ＤＩＣ社製、ＳＰ値９）
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ化合物、長瀬ケムテックス社製、ＳＰ値１２）
ＥＰＲ−４０３０（ＮＢＲ変性ビスＡ型エポキシ化合物、アデカ社製、ＳＰ値９）
Ｒ−４５ＥＰＴ（ブタジエン変性エポキシ、長瀬ケムテックス社製、ＳＰ値８、）
ＹＬ−９８０（ビスフェノールＡ型エポキシ、ジャパンエポキシレジン社製、ＳＰ値１１）
【００９５】
（２）硬化剤
ＹＨ−３０６（酸無水物硬化剤、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ジャパンエポキシレジン社製）
【００９６】
（３）無機微粒子
フェニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子（表面フェニル基処理ナノシリカ、平均一次粒子径１μｍ、Ｍ値３０、アドマテックス社製）
ＱＳ−４０（ヒュームドシリカ、平均一次粒子径７ｎｍ、Ｍ値０、炭素含有量０重量％、トクヤマ社製）
ＭＴ−１０（ヒュームドシリカ、平均一次粒子径１５ｎｍ、Ｍ値４７、炭素含有量０．９重量％、トクヤマ社製）
ＵＦＰ−８０（表面エポキシ基処理ナノシリカ、平均一次粒子径３４ｎｍ、Ｍ値２０、電気化学社製）
【００９７】
（４）ポリエーテル変性シロキサン
ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）
【００９８】
（５）硬化促進剤
イミダゾール硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ）
【００９９】
（評価）
実施例、比較例で得られた電子部品用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１〜５に示した。
【０１００】
（１）ブリード量（ブリード現象の発生の度合い）の評価
得られた電子部品用接着剤を、金のボンディングパッド又はレジスト上に塗布して直径５００μｍの円形の接着剤層を形成した。その後、８０℃のオーブンに２０分間入れて、接着剤層を硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、液状成分のブリード部分の距離を、光学顕微鏡を用いて測定した。
片側のブリード部分の距離が５０μｍ以下であった場合を○と、５０μｍを超えた場合を×と評価した。
【０１０１】
（２）塗布性の評価
得られた電子部品用接着剤を、エアディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、シリコンチップ上にドット状に１００点塗布した。
ドット径の平均が４００〜６００μｍになるように塗布したとき、ドット径の最大値と最小値との差が１００μｍ未満であった場合○と、１００μｍ以上であった場合を×と評価した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、電子部品を接合する際に塗布性に優れ、かつ、接合した電子部品に対する耐汚染性に優れる電子部品接合体を得ることができる電子部品用接着剤を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物、硬化剤、無機微粒子及びポリエーテル変性シロキサンを含有することを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項２】
液状成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８以上１１未満であって、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ、疎水化度（Ｍ値）が３０以上５０以下の無機微粒子（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
【請求項３】
液状成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以上１２未満であって、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ、疎水化度（Ｍ値）が１０以上４０以下の無機微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
【請求項４】
液状成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２以上１４以下であって、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ、疎水化度（Ｍ値）が５０以下の無機微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
【請求項５】
脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子部品用接着剤。
【請求項６】
更に、エポキシ基含有アクリルポリマーを含有することを特徴とする請求項５記載の電子部品用接着剤。
【請求項７】
更に、芳香族骨格を有し、かつ分子量が１５０〜５００であるエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の電子部品用接着剤。
【請求項８】
更に、ＣＶ値が１０％以下のスペーサー粒子を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電子部品用接着剤。
【請求項１】
硬化性化合物、硬化剤、無機微粒子及びポリエーテル変性シロキサンを含有することを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項２】
液状成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８以上１１未満であって、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ、疎水化度（Ｍ値）が３０以上５０以下の無機微粒子（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
【請求項３】
液状成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以上１２未満であって、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ、疎水化度（Ｍ値）が１０以上４０以下の無機微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
【請求項４】
液状成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２以上１４以下であって、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、かつ、疎水化度（Ｍ値）が５０以下の無機微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
【請求項５】
脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテル基とを有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子部品用接着剤。
【請求項６】
更に、エポキシ基含有アクリルポリマーを含有することを特徴とする請求項５記載の電子部品用接着剤。
【請求項７】
更に、芳香族骨格を有し、かつ分子量が１５０〜５００であるエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の電子部品用接着剤。
【請求項８】
更に、ＣＶ値が１０％以下のスペーサー粒子を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電子部品用接着剤。
【公開番号】特開２０１１−１９５７３５（Ｐ２０１１−１９５７３５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６４９４６（Ｐ２０１０−６４９４６）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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