電子部品
【課題】ウィスカ抑制能を飛躍的に高めた電子部品を提供する。
【解決手段】電子部品としての積層セラミックコンデンサ１０は、たとえば直方体状の電子部品素子１２を含む。電子部品素子１２の一端面および他端面には、端子電極１８ａ、１８ｂの外部電極２０ａ、２０ｂが形成される。外部電極２０ａ、２０ｂの表面には、Ｎｉめっきからなる第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂが形成される。第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂの表面には、最外層となるＳｎめっき皮膜としてＳｎを含む第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂが形成される。第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂは、多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されている。
【解決手段】電子部品としての積層セラミックコンデンサ１０は、たとえば直方体状の電子部品素子１２を含む。電子部品素子１２の一端面および他端面には、端子電極１８ａ、１８ｂの外部電極２０ａ、２０ｂが形成される。外部電極２０ａ、２０ｂの表面には、Ｎｉめっきからなる第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂが形成される。第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂの表面には、最外層となるＳｎめっき皮膜としてＳｎを含む第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂが形成される。第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂは、多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子部品に関し、特に、Ｓｎを含むＳｎめっき皮膜を有するたとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明の背景となる技術として、Ｓｎを主成分とする皮膜が形成された部材、皮膜形成方法およびはんだ処理方法が、たとえば国際公開第２００６／１３４６６５号に開示されている（特許文献１参照）。
近年の環境保護の観点から、コネクタ用端子、半導体集積回路用のリードフレームなどに、従来施されていたＳｎ−Ｐｂはんだめっきに代わって、Ｐｂを含まないＳｎを主成分とする金属めっきによって皮膜を形成すると、皮膜にウィスカと呼ばれるＳｎのひげ状結晶が発生しやすくなる。ウィスカが発生して成長すると、隣接する電極間で電気的な短絡障害を起こすことがある。また、ウィスカが、皮膜から脱離して飛散すると、飛散したウィスカは、装置内外で短絡を引き起こす原因になる。
特許文献１に開示されている技術では、このようなウィスカの発生を抑制することができる皮膜を有する部材を提供することを目的として、特に、Ｓｎを主成分とする皮膜において、Ｓｎの結晶粒界に、ＳｎとＮｉなどの第１の金属との金属間化合物層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３４６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に開示されている皮膜では、業界の標準とされるＪＥＤＥＣ規格で定められている以下に示す熱衝撃試験を行った場合に、Ｃｌａｓｓ２の判定基準をクリアすることができない。
熱衝撃試験
・試料数（ｎ数）：３ロット×６個／ロット＝１８個
・試験条件：最低温度として−５５℃（＋０／−１０）、最高温度として８５℃（＋１０／−０）、各温度で１０分間保持し、気相式で、１５００サイクルの熱衝撃を与える。
・観察方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の電子顕微鏡写真像で行う。
・判定基準：Ｃｌａｓｓ２（通信用インフラ機器、自動車用機器）を適用し、ウィスカ最大長さ（直線長さ）が４５μｍ以下であること。
【０００５】
そのため、Ｓｎを含むＳｎめっき皮膜を有するたとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品において、ウィスカ抑制能を飛躍的に高めることが望まれている。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、ウィスカ抑制能を飛躍的に高めた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、Ｓｎめっき皮膜を有する電子部品において、Ｓｎめっき皮膜は、Ｓｎ多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されていることを特徴とする、電子部品である。
この発明にかかる電子部品では、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子は、フレーク状の形状をなすことが好ましい。
また、この発明にかかる電子部品では、Ｓｎめっき皮膜の内側に接するように、Ｎｉめっき皮膜が形成されていることが好ましい。この場合、Ｓｎめっき皮膜における、Ｎｉめっき皮膜と接するＳｎ結晶粒内において、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子が平均して３つ以上存在することが好ましい。
【０００８】
この発明にかかる電子部品では、電子部品のＳｎめっき皮膜において、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子が形成されているので、ウィスカ抑制能が飛躍的に高まる。これは、このような構成とすることにより、Ｓｎめっき皮膜中の圧縮応力が緩和され、ウィスカの発生する起点が分散され、ウィスカ発生のためのエネルギーが小さくなるものと考えられるからである。
この発明にかかる電子部品のように、Ｓｎめっき皮膜中のＳｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子を形成するためには、たとえば、Ｓｎめっき皮膜としてＳｎめっきを、Ｎｉを含む別の皮膜の表面に施しかつ比較的低温で長時間熱処理を行うことによって可能であり、または、Ｓｎめっき皮膜としてＳｎ含有量がＮｉの含有量より多いＳｎ−Ｎｉ合金めっきすなわちＳｎリッチのＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施しかつ比較的低温で熱処理を行うことによって可能である。このようにＳｎめっきを施す代わりにＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施せば、めっき中に予めＮｉが存在するので、熱処理時間を短くすることができる。なお、Ｓｎめっき皮膜の熱処理温度を高温にしすぎると、安定なＮｉ3Ｓｎ4相が生成され、Ｎｉの拡散がストップするとともに、Ｓｎめっき皮膜中にＳｎ−Ｎｉ合金の球状結晶しか発生しないことから、応力緩和効果が期待できず、ウィスカの抑制効果が得られない。
この発明にかかる電子部品において、ウィスカの抑制効果をさらに高めるためには、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子がフレーク状の形状をなすことが好ましく、さらに、Ｓｎめっき皮膜の内側に接するように、Ｎｉめっき皮膜が形成され、Ｓｎめっき皮膜における、Ｎｉめっき皮膜と接するＳｎ結晶粒内において、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子が平均して３つ以上存在することが特に好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、ウィスカ抑制能を飛躍的に高めた電子部品を得ることができる。
【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。
【図２】この発明にかかる積層セラミックコンデンサの他の例を示す断面図解図である。
【図３】実施例１の積層セラミックコンデンサにおいて最外層である第２のめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後の第１のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図４】実施例２の積層セラミックコンデンサにおいて最外層である第３のめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後の第２のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図５】比較例１の積層セラミックコンデンサにおいて最外層である第２のめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後の第１のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図６】比較例２の積層セラミックコンデンサにおいて最外層である第２のめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後の第１のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図７】実施例１の積層セラミックコンデンサにおいて第１のめっき皮膜および第２のめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像である。
【図８】実施例２の積層セラミックコンデンサにおいて第１のめっき皮膜、第２のめっき皮膜および第３のめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像である。
【図９】比較例１の積層セラミックコンデンサにおいて第１のめっき皮膜および第２のめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像である。
【図１０】比較例２の積層セラミックコンデンサにおいて第１のめっき皮膜および第２のめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、誘電体としてたとえばチタン酸バリウム系の誘電体セラミックからなる多数のセラミック層１４を含む。これらのセラミック層１４は積層され、セラミック層１４間には、たとえばＮｉからなる内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは、一端部がセラミック素子１２の一端部に延びて形成される。また、内部電極１６ｂは、一端部がセラミック素子１２の他端部に延びて形成される。さらに、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部がセラミック層１４を介して重なり合うように形成される。したがって、このセラミック素子１２は、内部にセラミック層１４を介して複数の内部電極１６ａおよび１６ｂが設けられた積層構造を有する。
【００１３】
セラミック素子１２の一端面には、端子電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子１２の他端面には、端子電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。
【００１４】
端子電極１８ａは、たとえばＣｕからなる外部電極２０ａを含む。外部電極２０ａは、内部電極１６ａに接続されるように、セラミック素子１２の一端面に形成される。同様に、端子電極１８ｂは、たとえばＣｕからなる外部電極２０ｂを含む。外部電極２０ｂは、内部電極１６ｂに接続されるように、セラミック素子１２の他端面に形成される。
【００１５】
また、外部電極２０ａおよび２０ｂの表面には、Ｎｉめっき皮膜として、はんだ食われを防止するためにＮｉを含む第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成される。
【００１６】
さらに、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、最外層となるＳｎめっき皮膜として、はんだ付け性をよくするためにＳｎを含む第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂがそれぞれ形成される。これらの第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂは、それぞれ、Ｓｎ多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されている。この場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子は、フレーク状の形状をなしている。また、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂは、それぞれ、Ｎｉを含む第１のめっき皮膜２２ａまたは２２ｂと接するＳｎ結晶粒子において、平均して１つのＳｎ結晶粒内に３つ以上のフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が存在する。このとき、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００１７】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造するための積層セラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。
【００１８】
まず、セラミックグリーンシート、内部電極用導電性ペーストおよび外部電極用導電性ペーストを準備する。セラミックグリーンシートや各種導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれるが、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。
【００１９】
次に、セラミックグリーンシート上に、たとえば、スクリーン印刷などにより所定のパターンで内部電極用導電性ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成する。
【００２０】
そして、内部電極パターンが印刷されていない外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを順次積層し、その上に外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層することによって、マザー積層体を作製する。
【００２１】
それから、マザー積層体を静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスする。
【００２２】
そして、プレスしたマザー積層体を所定のサイズにカットし、生のセラミック積層体を切り出す。なお、このとき、バレル研磨などにより生のセラミック積層体の角部や稜部に丸みをつけてもよい。
【００２３】
それから、生のセラミック積層体を焼成する。この場合、焼成温度は、セラミック層１４や内部電極１６ａ、１６ｂの材料にもよるが、９００℃〜１３００℃であることが好ましい。焼成後のセラミック積層体は、積層セラミックコンデンサ１０のセラミック層１４および内部電極１６ａ、１６ｂからなるセラミック素子１２となる。
【００２４】
そして、焼成後のセラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって、端子電極１８ａおよび１８ｂの外部電極２０ａおよび２０ｂを形成する。
【００２５】
それから、第１の外部電極２０ａの表面および第２の外部電極２０ｂの表面には、それぞれ、たとえばＮｉめっきを施すことによって、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂを形成する。
【００２６】
そして、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、それぞれ、Ｓｎを含む金属めっきを施しかつ熱処理を行うことによって、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂを形成する。この場合、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、たとえば、Ｓｎめっきを施しかつ比較的低温で長時間熱処理を行うことによって、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂを形成する。
【００２７】
上述のようにして、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００２８】
図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、最外層としての第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂが、それぞれ、Ｓｎ多結晶構造を有するとともに、Ｓｎ結晶粒界だけでなくＳｎ結晶粒内にもＳｎ−Ｎｉ合金粒子が形成されているので、ウィスカの抑制能が飛躍的に高まる。そのため、この積層セラミックコンデンサ１０では、ウィスカが原因となる短絡障害をさらに防止することができる。
【００２９】
また、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、最外層である第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂがそれぞれＳｎを含むので、はんだ付け性がよい。
【００３０】
さらに、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれＮｉを含むので、はんだ食われを防止することができる。
【００３１】
さらに、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、第１のめっき皮膜２２ａ、２４ｂおよび第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂなどにＰｂが用いられていないので、環境保護の観点においても優れている。
【００３２】
図２は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの他の例を示す断面図解図である。図２に示す積層セラミックコンデンサ１０は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と比べて、Ｎｉを含む第１のめっき膜２２ａおよび２２ｂの表面に、中間層となるＳｎめっき皮膜またはＮｉめっき皮膜として、ＳｎおよびＮｉを含む第２のめっき膜２４ａおよび２４ｂがそれぞれ形成されている。さらに、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの表面には、最外層となるＳｎめっき皮膜として、はんだ付け性をよくするためにＳｎを含む第３のめっき皮膜２６ａおよび２６ｂがそれぞれ形成されている。
【００３３】
図２に示す積層セラミックコンデンサ１０において、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂおよび第３のめっき皮膜２６ａ、２６ｂは、それぞれ、Ｓｎ多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されている。この場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子は、フレーク状の形状をなしている。
【００３４】
また、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂは、それぞれ、Ｓｎ結晶粒子において、平均して１つのＳｎ結晶粒内に３つ以上のフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が存在する。また、第３のめっき皮膜２６ａおよび２６ｂは、それぞれ、Ｎｉを含む第２のめっき皮膜２４ａまたは２４ｂと接するＳｎ結晶粒子において、平均して１つのＳｎ結晶粒内に３つ以上のフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が存在する。
【００３５】
図２に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造するためには、まず、たとえば、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造する上述の方法と同じ方法によって、セラミック素子１２、外部電極２０ａ、２０ｂおよび第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂを形成する。
【００３６】
そして、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、それぞれ、ＳｎおよびＮｉを含む合金めっきを施しかつ熱処理を行うことによって、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂを形成し、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの表面には、それぞれ、Ｓｎを含む金属めっきを施しかつ熱処理を行うことによって、第３のめっき皮膜２６ａおよび２６ｂを形成する。この場合、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、たとえば、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきの表面にＳｎめっきを施し、かつ、比較的低温で熱処理を行うことによって、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂおよび第３のめっき皮膜２６ａ、２６ｂを形成する。
【００３７】
上述のようにして、図２に示す積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００３８】
図２に示す積層セラミックコンデンサ１０では、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と同様に、ウィスカの抑制能が飛躍的に高まり、はんだ付け性がよく、はんだ食われを防止することができ、環境保護の観点においても優れているという効果を奏する。
【００３９】
さらに、図２に示す積層セラミックコンデンサ１０では、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と比べて、第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂ以外の第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂとなるめっき中に予めＮｉが存在するので、熱処理時間を短くすることができるという効果も奏する。
【００４０】
（実験例）
実験例では、以下に示す実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の積層セラミックコンデンサを製造し、それらの積層セラミックコンデンサについてめっき皮膜中のウィスカを評価した。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、図１に示す積層セラミックコデンサ１０を製造する上述の方法によって、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造した。この場合、積層セラミックコンデンサ１０の外形寸法を長さ２．０ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、高さ１．２５ｍｍとした。また、セラミック層１４（誘電体セラミック）として、チタン酸バリウム系誘電体セラミックを用いた。さらに、内部電極１６ａ、１６ｂの材料としてＮｉを用いた。さらに、外部電極２０ａ、２０ｂの材料としてＣｕを用いた。
【００４２】
また、実施例１では、第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂおよび第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂを次の条件で形成した。
（１）めっき浴について
・第１のめっき皮膜を形成するためのめっき浴：一般にワット浴と呼ばれるＮｉめっき浴を用いた。
・第２のめっき皮膜を形成するためのめっき浴：金属塩として硫酸錫、錯化剤としてクエン酸、光沢剤として４級アンモニウム塩またはアルキルベタインを含む界面活性剤のいずれかまたは双方、を添加した弱酸性のＳｎめっき浴（クエン酸系弱酸性浴）を用いた。
（２）電流密度および通電時間について
・第１のめっき皮膜：電流密度Ｄｋ＝２．０［Ａ／ｄｍ2］によって皮膜が厚さ５μｍ〜１０μｍに形成できるように通電時間を制御した。
・第２のめっき皮膜：電流密度Ｄｋ＝１．０［Ａ／ｄｍ2］によって皮膜が厚さ５μｍ〜１０μｍに形成できるように通電時間を制御した。
（３）めっき工法について
・第１のめっき皮膜および第２のめっき皮膜を形成するためのめっき工法：容積３００ｍｌの水平回転バレルを用いて行った。
【００４３】
さらに、実施例１では、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂにおいて、Ｓｎ結晶粒界だけでなくＳｎ結晶粒内にもＳｎ−Ｎｉ合金粒子を形成する方法は、次のとおりである。
外部電極２０ａ、２０ｂの表面に第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂとしてＮｉめっきを施し、Ｎｉめっきの表面に第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂとしてＳｎめっきを施し、かつ、４０℃で２００日間熱処理を行った。
【００４４】
（実施例２）
実施例２では、図２に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造する上述の方法によって、図２に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造した。この場合、実施例２では、まず、実施例１と同じ方法によって、セラミック素子１２、外部電極２０ａ、２０ｂおよび第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂを形成した。
【００４５】
そして、実施例２では、第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂの表面に第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂとしてＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきの表面に第３のめっき皮膜２６ａ、２６ｂとしてＳｎめっきを施し、かつ、４０℃で９６時間熱処理を行って、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂおよび第２のめっき皮膜２６ａ、２６ｂを形成した。
ここで、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施すためのＳｎ−Ｎｉ合金めっき浴の組成は、以下のとおりである。
・ＮｉＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：０．０１５ｍｏｌ／Ｌ
・ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：０．１３５ｍｏｌ／Ｌ
・Ｋ4Ｐ2Ｏ7：０．４５ｍｏｌ／Ｌ
・グリシン：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
このＳｎ−Ｎｉ合金めっき浴は、形成されるＳｎ−Ｎｉ合金めっき中のＳｎ／Ｎｉ濃度が８５ａｔｍ％／１５ａｔｍ％となるよう調整されている。
第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂの表面には、このＳｎ−Ｎｉ合金めっき浴（Ｓｎ濃度９０ａｔｍ％、Ｎｉ濃度１０ａｔｍ％）中で、電流密度Ｄｋ＝０．５［Ａ／ｄｍ2］によって厚さ４μｍ〜８μｍのＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。
また、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきの表面には、上述のＳｎめっき浴中で厚さ２μｍ〜５μｍのＳｎめっきを施した。
【００４６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様の方法によって、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と同様の積層セラミックコンデンサを製造した。この場合、熱処理として７０℃で８分間熱処理を行った。
【００４７】
（比較例２）
比較例２では、実施例１と同様の方法によって、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と同様の積層セラミックコンデンサを製造した。この場合、熱処理として１５０℃で３時間熱処理を行った。
【００４８】
次に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の各積層セラミックコンデンサについて、以下に示すＪＥＤＥＣ規格に準拠してめっき皮膜中のウィスカを評価した。
・試料数（ｎ数）：３ロット×６個／ロット＝１８個
・試験条件：最低温度として−５５℃（＋０／−１０）、最高温度として８５℃（＋１０／−０）、各温度で１０分間保持し、気相式で、１５００サイクルの熱衝撃を与える。
・観察方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の電子顕微鏡写真像で行う。
・判定基準：Ｃｌａｓｓ２（通信用インフラ機器、自動車用機器）を適用し、ウィスカ最大長さ（直線長さ）が４５μｍ以下の場合を良好であると判定し、４６μｍ以上の場合を良好でないと判定した。
【００４９】
図３〜図６には、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のそれぞれの積層セラミックコンデンサにおいて最外層であるめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像を示し、図７〜図１０には、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のそれぞれの積層セラミックコンデンサにおいてめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像を示した。
【００５０】
その結果、実施例１では、ウィスカ最大長さが３０μｍと良好であり、実施例２では、ウィスカ最大長さが２０μｍとさらに良好であった。
一方、比較例１では、ウィスカ最大長さが７０μｍと良好ではなく、比較例２では、ウィスカ最大長さが１００μｍとさらに良好ではなかった。
【００５１】
これは、実施例１および実施例２では、Ｓｎを含むＳｎめっき皮膜において、Ｓｎ結晶粒界だけでなくＳｎ結晶粒内にもフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が多数形成されていることによって、ウィスカの成長を大幅に抑制したからである。
【００５２】
また、実施例１のようにＮｉめっきの表面にＳｎめっきを施しかつ４０℃という比較的低温で２００日間という長時間熱処理を行う場合および実施例２のようにＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施しＳｎ−Ｎｉ合金めっきの表面にＳｎめっきを施しかつ４０℃という比較的低温で９６時間という短時間熱処理を行う場合のいずれの場合でも、ウィスカを良好に抑制する効果を確認することができた。
【００５３】
一方、比較例１では、実施例１および実施例２における４０℃より高い７０℃ではあるが８分間という非常に短時間しか熱処理を行っていないので、最外層であるＳｎを含むＳｎめっき皮膜において、Ｓｎ結晶粒界にしかフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が形成されておらず、ウィスカ抑制効果も低かった。
また、比較例２では、１５０℃という非常に高温で熱処理を行っているので、最外層であるＳｎを含むＳｎめっき皮膜において、Ｓｎ結晶粒界のみに、しかも、Ｓｎ−Ｎｉ合金の球状結晶しか形成されておらず、ウィスカを抑制する効果もさらに低かった。
【００５４】
なお、実施例１では、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂのそれぞれの厚さとしてウィスカが最も伸び易い５μｍを選定したが、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂのそれぞれの厚さが１μｍ〜１０μｍの範囲においてウィスカを良好に抑制することができることも確認している。
このように、実施例１および実施例２において、各めっき皮膜は、他の厚さに形成されても、ウィスカを良好に抑制することができる。
たとえば、実施例２において、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂのそれぞれの厚さを０．５μｍ〜９．５μｍの範囲としてもウィスカを良好に抑制することができ、第３のめっき皮膜２６ａ、２６ｂのそれぞれの厚さを０．５μｍ〜９．５μｍの範囲としてもウィスカを良好に抑制することができる。
【００５５】
また、上述の実施例１および実施例２では、それぞれ、特定の条件で熱処理が行われているが、他の条件で熱処理が行われても、ウィスカを良好に抑制することができる。
たとえば、実施例１において、２５℃〜３５℃という比較的低温でかつ２４０日間〜３００日間という長時間熱処理が行われても、ウィスカを良好に抑制することができる。
また、実施例２においては、２５℃〜３５℃という比較的低温でかつ１１０時間〜１５０時間という短時間熱処理が行われても、ウィスカを良好に抑制することができる。
【００５６】
また、実施例１では、Ｎｉめっきの表面にＳｎめっきを施しかつ比較的低温で長時間熱処理を行うことによって第２のめっき皮膜を形成しているが、Ｓｎめっきの代わりにＳｎリッチのＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施しかつ比較的低温で短時間熱処理を行うことによって最外層となるＳｎめっき皮膜としての第２のめっき皮膜を形成してもよい。このようにして第２のめっき皮膜を形成すれば、ＳｎリッチのＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施しかつ熱処理を行うので、はんだ付け性はわずかに低減するが良好であるとともに、ウィスカを良好に抑制することができる。
【００５７】
上述の実施形態、実施例１および実施例２では、誘電体としてチタン酸バリウム系の誘電体セラミックが用いられているが、その代わりにたとえばチタン酸カルシウム系、チタン酸ストロンチウム系、ジルコン酸カルシウム系の誘電体セラミックが用いられてもよい。また、セラミック層１４のセラミック材料としては、たとえばＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｓｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類化合物などの副成分が添加されたものが用いられてもよい。
【００５８】
また、上述の実施形態、実施例１および実施例２では、内部電極としてＮｉが用いられているが、その代わりにたとえばＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどが用いられてもよい。
【００５９】
さらに、上述の実施形態、実施例１および実施例２では、外部電極としてＣｕが用いられているが、その代わりにたとえばＡｇ、Ａｇ／Ｐｄからなる群から選ばれる１種の金属、または、当該金属を含む合金が用いられてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
この発明にかかる電子部品は、特に、たとえば高密度実装される積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック素子
１４ セラミック層
１６ａ、１６ｂ 内部電極
１８ａ、１８ｂ 端子電極
２０ａ、２０ｂ 外部電極
２２ａ、２２ｂ 第１のめっき皮膜
２４ａ、２４ｂ 第２のめっき皮膜
２６ａ、２６ｂ 第３のめっき皮膜
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子部品に関し、特に、Ｓｎを含むＳｎめっき皮膜を有するたとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明の背景となる技術として、Ｓｎを主成分とする皮膜が形成された部材、皮膜形成方法およびはんだ処理方法が、たとえば国際公開第２００６／１３４６６５号に開示されている（特許文献１参照）。
近年の環境保護の観点から、コネクタ用端子、半導体集積回路用のリードフレームなどに、従来施されていたＳｎ−Ｐｂはんだめっきに代わって、Ｐｂを含まないＳｎを主成分とする金属めっきによって皮膜を形成すると、皮膜にウィスカと呼ばれるＳｎのひげ状結晶が発生しやすくなる。ウィスカが発生して成長すると、隣接する電極間で電気的な短絡障害を起こすことがある。また、ウィスカが、皮膜から脱離して飛散すると、飛散したウィスカは、装置内外で短絡を引き起こす原因になる。
特許文献１に開示されている技術では、このようなウィスカの発生を抑制することができる皮膜を有する部材を提供することを目的として、特に、Ｓｎを主成分とする皮膜において、Ｓｎの結晶粒界に、ＳｎとＮｉなどの第１の金属との金属間化合物層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３４６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に開示されている皮膜では、業界の標準とされるＪＥＤＥＣ規格で定められている以下に示す熱衝撃試験を行った場合に、Ｃｌａｓｓ２の判定基準をクリアすることができない。
熱衝撃試験
・試料数（ｎ数）：３ロット×６個／ロット＝１８個
・試験条件：最低温度として−５５℃（＋０／−１０）、最高温度として８５℃（＋１０／−０）、各温度で１０分間保持し、気相式で、１５００サイクルの熱衝撃を与える。
・観察方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の電子顕微鏡写真像で行う。
・判定基準：Ｃｌａｓｓ２（通信用インフラ機器、自動車用機器）を適用し、ウィスカ最大長さ（直線長さ）が４５μｍ以下であること。
【０００５】
そのため、Ｓｎを含むＳｎめっき皮膜を有するたとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品において、ウィスカ抑制能を飛躍的に高めることが望まれている。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、ウィスカ抑制能を飛躍的に高めた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、Ｓｎめっき皮膜を有する電子部品において、Ｓｎめっき皮膜は、Ｓｎ多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されていることを特徴とする、電子部品である。
この発明にかかる電子部品では、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子は、フレーク状の形状をなすことが好ましい。
また、この発明にかかる電子部品では、Ｓｎめっき皮膜の内側に接するように、Ｎｉめっき皮膜が形成されていることが好ましい。この場合、Ｓｎめっき皮膜における、Ｎｉめっき皮膜と接するＳｎ結晶粒内において、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子が平均して３つ以上存在することが好ましい。
【０００８】
この発明にかかる電子部品では、電子部品のＳｎめっき皮膜において、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子が形成されているので、ウィスカ抑制能が飛躍的に高まる。これは、このような構成とすることにより、Ｓｎめっき皮膜中の圧縮応力が緩和され、ウィスカの発生する起点が分散され、ウィスカ発生のためのエネルギーが小さくなるものと考えられるからである。
この発明にかかる電子部品のように、Ｓｎめっき皮膜中のＳｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子を形成するためには、たとえば、Ｓｎめっき皮膜としてＳｎめっきを、Ｎｉを含む別の皮膜の表面に施しかつ比較的低温で長時間熱処理を行うことによって可能であり、または、Ｓｎめっき皮膜としてＳｎ含有量がＮｉの含有量より多いＳｎ−Ｎｉ合金めっきすなわちＳｎリッチのＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施しかつ比較的低温で熱処理を行うことによって可能である。このようにＳｎめっきを施す代わりにＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施せば、めっき中に予めＮｉが存在するので、熱処理時間を短くすることができる。なお、Ｓｎめっき皮膜の熱処理温度を高温にしすぎると、安定なＮｉ3Ｓｎ4相が生成され、Ｎｉの拡散がストップするとともに、Ｓｎめっき皮膜中にＳｎ−Ｎｉ合金の球状結晶しか発生しないことから、応力緩和効果が期待できず、ウィスカの抑制効果が得られない。
この発明にかかる電子部品において、ウィスカの抑制効果をさらに高めるためには、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子がフレーク状の形状をなすことが好ましく、さらに、Ｓｎめっき皮膜の内側に接するように、Ｎｉめっき皮膜が形成され、Ｓｎめっき皮膜における、Ｎｉめっき皮膜と接するＳｎ結晶粒内において、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子が平均して３つ以上存在することが特に好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、ウィスカ抑制能を飛躍的に高めた電子部品を得ることができる。
【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。
【図２】この発明にかかる積層セラミックコンデンサの他の例を示す断面図解図である。
【図３】実施例１の積層セラミックコンデンサにおいて最外層である第２のめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後の第１のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図４】実施例２の積層セラミックコンデンサにおいて最外層である第３のめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後の第２のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図５】比較例１の積層セラミックコンデンサにおいて最外層である第２のめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後の第１のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図６】比較例２の積層セラミックコンデンサにおいて最外層である第２のめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後の第１のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図７】実施例１の積層セラミックコンデンサにおいて第１のめっき皮膜および第２のめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像である。
【図８】実施例２の積層セラミックコンデンサにおいて第１のめっき皮膜、第２のめっき皮膜および第３のめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像である。
【図９】比較例１の積層セラミックコンデンサにおいて第１のめっき皮膜および第２のめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像である。
【図１０】比較例２の積層セラミックコンデンサにおいて第１のめっき皮膜および第２のめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、誘電体としてたとえばチタン酸バリウム系の誘電体セラミックからなる多数のセラミック層１４を含む。これらのセラミック層１４は積層され、セラミック層１４間には、たとえばＮｉからなる内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは、一端部がセラミック素子１２の一端部に延びて形成される。また、内部電極１６ｂは、一端部がセラミック素子１２の他端部に延びて形成される。さらに、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部がセラミック層１４を介して重なり合うように形成される。したがって、このセラミック素子１２は、内部にセラミック層１４を介して複数の内部電極１６ａおよび１６ｂが設けられた積層構造を有する。
【００１３】
セラミック素子１２の一端面には、端子電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子１２の他端面には、端子電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。
【００１４】
端子電極１８ａは、たとえばＣｕからなる外部電極２０ａを含む。外部電極２０ａは、内部電極１６ａに接続されるように、セラミック素子１２の一端面に形成される。同様に、端子電極１８ｂは、たとえばＣｕからなる外部電極２０ｂを含む。外部電極２０ｂは、内部電極１６ｂに接続されるように、セラミック素子１２の他端面に形成される。
【００１５】
また、外部電極２０ａおよび２０ｂの表面には、Ｎｉめっき皮膜として、はんだ食われを防止するためにＮｉを含む第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成される。
【００１６】
さらに、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、最外層となるＳｎめっき皮膜として、はんだ付け性をよくするためにＳｎを含む第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂがそれぞれ形成される。これらの第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂは、それぞれ、Ｓｎ多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されている。この場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子は、フレーク状の形状をなしている。また、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂは、それぞれ、Ｎｉを含む第１のめっき皮膜２２ａまたは２２ｂと接するＳｎ結晶粒子において、平均して１つのＳｎ結晶粒内に３つ以上のフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が存在する。このとき、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００１７】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造するための積層セラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。
【００１８】
まず、セラミックグリーンシート、内部電極用導電性ペーストおよび外部電極用導電性ペーストを準備する。セラミックグリーンシートや各種導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれるが、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。
【００１９】
次に、セラミックグリーンシート上に、たとえば、スクリーン印刷などにより所定のパターンで内部電極用導電性ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成する。
【００２０】
そして、内部電極パターンが印刷されていない外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを順次積層し、その上に外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層することによって、マザー積層体を作製する。
【００２１】
それから、マザー積層体を静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスする。
【００２２】
そして、プレスしたマザー積層体を所定のサイズにカットし、生のセラミック積層体を切り出す。なお、このとき、バレル研磨などにより生のセラミック積層体の角部や稜部に丸みをつけてもよい。
【００２３】
それから、生のセラミック積層体を焼成する。この場合、焼成温度は、セラミック層１４や内部電極１６ａ、１６ｂの材料にもよるが、９００℃〜１３００℃であることが好ましい。焼成後のセラミック積層体は、積層セラミックコンデンサ１０のセラミック層１４および内部電極１６ａ、１６ｂからなるセラミック素子１２となる。
【００２４】
そして、焼成後のセラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって、端子電極１８ａおよび１８ｂの外部電極２０ａおよび２０ｂを形成する。
【００２５】
それから、第１の外部電極２０ａの表面および第２の外部電極２０ｂの表面には、それぞれ、たとえばＮｉめっきを施すことによって、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂを形成する。
【００２６】
そして、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、それぞれ、Ｓｎを含む金属めっきを施しかつ熱処理を行うことによって、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂを形成する。この場合、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、たとえば、Ｓｎめっきを施しかつ比較的低温で長時間熱処理を行うことによって、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂを形成する。
【００２７】
上述のようにして、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００２８】
図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、最外層としての第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂが、それぞれ、Ｓｎ多結晶構造を有するとともに、Ｓｎ結晶粒界だけでなくＳｎ結晶粒内にもＳｎ−Ｎｉ合金粒子が形成されているので、ウィスカの抑制能が飛躍的に高まる。そのため、この積層セラミックコンデンサ１０では、ウィスカが原因となる短絡障害をさらに防止することができる。
【００２９】
また、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、最外層である第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂがそれぞれＳｎを含むので、はんだ付け性がよい。
【００３０】
さらに、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれＮｉを含むので、はんだ食われを防止することができる。
【００３１】
さらに、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、第１のめっき皮膜２２ａ、２４ｂおよび第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂなどにＰｂが用いられていないので、環境保護の観点においても優れている。
【００３２】
図２は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの他の例を示す断面図解図である。図２に示す積層セラミックコンデンサ１０は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と比べて、Ｎｉを含む第１のめっき膜２２ａおよび２２ｂの表面に、中間層となるＳｎめっき皮膜またはＮｉめっき皮膜として、ＳｎおよびＮｉを含む第２のめっき膜２４ａおよび２４ｂがそれぞれ形成されている。さらに、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの表面には、最外層となるＳｎめっき皮膜として、はんだ付け性をよくするためにＳｎを含む第３のめっき皮膜２６ａおよび２６ｂがそれぞれ形成されている。
【００３３】
図２に示す積層セラミックコンデンサ１０において、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂおよび第３のめっき皮膜２６ａ、２６ｂは、それぞれ、Ｓｎ多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されている。この場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子は、フレーク状の形状をなしている。
【００３４】
また、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂは、それぞれ、Ｓｎ結晶粒子において、平均して１つのＳｎ結晶粒内に３つ以上のフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が存在する。また、第３のめっき皮膜２６ａおよび２６ｂは、それぞれ、Ｎｉを含む第２のめっき皮膜２４ａまたは２４ｂと接するＳｎ結晶粒子において、平均して１つのＳｎ結晶粒内に３つ以上のフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が存在する。
【００３５】
図２に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造するためには、まず、たとえば、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造する上述の方法と同じ方法によって、セラミック素子１２、外部電極２０ａ、２０ｂおよび第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂを形成する。
【００３６】
そして、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、それぞれ、ＳｎおよびＮｉを含む合金めっきを施しかつ熱処理を行うことによって、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂを形成し、第２のめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの表面には、それぞれ、Ｓｎを含む金属めっきを施しかつ熱処理を行うことによって、第３のめっき皮膜２６ａおよび２６ｂを形成する。この場合、第１のめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、たとえば、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきの表面にＳｎめっきを施し、かつ、比較的低温で熱処理を行うことによって、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂおよび第３のめっき皮膜２６ａ、２６ｂを形成する。
【００３７】
上述のようにして、図２に示す積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００３８】
図２に示す積層セラミックコンデンサ１０では、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と同様に、ウィスカの抑制能が飛躍的に高まり、はんだ付け性がよく、はんだ食われを防止することができ、環境保護の観点においても優れているという効果を奏する。
【００３９】
さらに、図２に示す積層セラミックコンデンサ１０では、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と比べて、第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂ以外の第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂとなるめっき中に予めＮｉが存在するので、熱処理時間を短くすることができるという効果も奏する。
【００４０】
（実験例）
実験例では、以下に示す実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の積層セラミックコンデンサを製造し、それらの積層セラミックコンデンサについてめっき皮膜中のウィスカを評価した。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、図１に示す積層セラミックコデンサ１０を製造する上述の方法によって、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造した。この場合、積層セラミックコンデンサ１０の外形寸法を長さ２．０ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、高さ１．２５ｍｍとした。また、セラミック層１４（誘電体セラミック）として、チタン酸バリウム系誘電体セラミックを用いた。さらに、内部電極１６ａ、１６ｂの材料としてＮｉを用いた。さらに、外部電極２０ａ、２０ｂの材料としてＣｕを用いた。
【００４２】
また、実施例１では、第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂおよび第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂを次の条件で形成した。
（１）めっき浴について
・第１のめっき皮膜を形成するためのめっき浴：一般にワット浴と呼ばれるＮｉめっき浴を用いた。
・第２のめっき皮膜を形成するためのめっき浴：金属塩として硫酸錫、錯化剤としてクエン酸、光沢剤として４級アンモニウム塩またはアルキルベタインを含む界面活性剤のいずれかまたは双方、を添加した弱酸性のＳｎめっき浴（クエン酸系弱酸性浴）を用いた。
（２）電流密度および通電時間について
・第１のめっき皮膜：電流密度Ｄｋ＝２．０［Ａ／ｄｍ2］によって皮膜が厚さ５μｍ〜１０μｍに形成できるように通電時間を制御した。
・第２のめっき皮膜：電流密度Ｄｋ＝１．０［Ａ／ｄｍ2］によって皮膜が厚さ５μｍ〜１０μｍに形成できるように通電時間を制御した。
（３）めっき工法について
・第１のめっき皮膜および第２のめっき皮膜を形成するためのめっき工法：容積３００ｍｌの水平回転バレルを用いて行った。
【００４３】
さらに、実施例１では、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂにおいて、Ｓｎ結晶粒界だけでなくＳｎ結晶粒内にもＳｎ−Ｎｉ合金粒子を形成する方法は、次のとおりである。
外部電極２０ａ、２０ｂの表面に第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂとしてＮｉめっきを施し、Ｎｉめっきの表面に第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂとしてＳｎめっきを施し、かつ、４０℃で２００日間熱処理を行った。
【００４４】
（実施例２）
実施例２では、図２に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造する上述の方法によって、図２に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造した。この場合、実施例２では、まず、実施例１と同じ方法によって、セラミック素子１２、外部電極２０ａ、２０ｂおよび第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂを形成した。
【００４５】
そして、実施例２では、第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂの表面に第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂとしてＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきの表面に第３のめっき皮膜２６ａ、２６ｂとしてＳｎめっきを施し、かつ、４０℃で９６時間熱処理を行って、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂおよび第２のめっき皮膜２６ａ、２６ｂを形成した。
ここで、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施すためのＳｎ−Ｎｉ合金めっき浴の組成は、以下のとおりである。
・ＮｉＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：０．０１５ｍｏｌ／Ｌ
・ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：０．１３５ｍｏｌ／Ｌ
・Ｋ4Ｐ2Ｏ7：０．４５ｍｏｌ／Ｌ
・グリシン：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
このＳｎ−Ｎｉ合金めっき浴は、形成されるＳｎ−Ｎｉ合金めっき中のＳｎ／Ｎｉ濃度が８５ａｔｍ％／１５ａｔｍ％となるよう調整されている。
第１のめっき皮膜２２ａ、２２ｂの表面には、このＳｎ−Ｎｉ合金めっき浴（Ｓｎ濃度９０ａｔｍ％、Ｎｉ濃度１０ａｔｍ％）中で、電流密度Ｄｋ＝０．５［Ａ／ｄｍ2］によって厚さ４μｍ〜８μｍのＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。
また、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきの表面には、上述のＳｎめっき浴中で厚さ２μｍ〜５μｍのＳｎめっきを施した。
【００４６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様の方法によって、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と同様の積層セラミックコンデンサを製造した。この場合、熱処理として７０℃で８分間熱処理を行った。
【００４７】
（比較例２）
比較例２では、実施例１と同様の方法によって、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０と同様の積層セラミックコンデンサを製造した。この場合、熱処理として１５０℃で３時間熱処理を行った。
【００４８】
次に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の各積層セラミックコンデンサについて、以下に示すＪＥＤＥＣ規格に準拠してめっき皮膜中のウィスカを評価した。
・試料数（ｎ数）：３ロット×６個／ロット＝１８個
・試験条件：最低温度として−５５℃（＋０／−１０）、最高温度として８５℃（＋１０／−０）、各温度で１０分間保持し、気相式で、１５００サイクルの熱衝撃を与える。
・観察方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の電子顕微鏡写真像で行う。
・判定基準：Ｃｌａｓｓ２（通信用インフラ機器、自動車用機器）を適用し、ウィスカ最大長さ（直線長さ）が４５μｍ以下の場合を良好であると判定し、４６μｍ以上の場合を良好でないと判定した。
【００４９】
図３〜図６には、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のそれぞれの積層セラミックコンデンサにおいて最外層であるめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像を示し、図７〜図１０には、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のそれぞれの積層セラミックコンデンサにおいてめっき皮膜の厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡写真像を示した。
【００５０】
その結果、実施例１では、ウィスカ最大長さが３０μｍと良好であり、実施例２では、ウィスカ最大長さが２０μｍとさらに良好であった。
一方、比較例１では、ウィスカ最大長さが７０μｍと良好ではなく、比較例２では、ウィスカ最大長さが１００μｍとさらに良好ではなかった。
【００５１】
これは、実施例１および実施例２では、Ｓｎを含むＳｎめっき皮膜において、Ｓｎ結晶粒界だけでなくＳｎ結晶粒内にもフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が多数形成されていることによって、ウィスカの成長を大幅に抑制したからである。
【００５２】
また、実施例１のようにＮｉめっきの表面にＳｎめっきを施しかつ４０℃という比較的低温で２００日間という長時間熱処理を行う場合および実施例２のようにＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施しＳｎ−Ｎｉ合金めっきの表面にＳｎめっきを施しかつ４０℃という比較的低温で９６時間という短時間熱処理を行う場合のいずれの場合でも、ウィスカを良好に抑制する効果を確認することができた。
【００５３】
一方、比較例１では、実施例１および実施例２における４０℃より高い７０℃ではあるが８分間という非常に短時間しか熱処理を行っていないので、最外層であるＳｎを含むＳｎめっき皮膜において、Ｓｎ結晶粒界にしかフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が形成されておらず、ウィスカ抑制効果も低かった。
また、比較例２では、１５０℃という非常に高温で熱処理を行っているので、最外層であるＳｎを含むＳｎめっき皮膜において、Ｓｎ結晶粒界のみに、しかも、Ｓｎ−Ｎｉ合金の球状結晶しか形成されておらず、ウィスカを抑制する効果もさらに低かった。
【００５４】
なお、実施例１では、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂのそれぞれの厚さとしてウィスカが最も伸び易い５μｍを選定したが、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂのそれぞれの厚さが１μｍ〜１０μｍの範囲においてウィスカを良好に抑制することができることも確認している。
このように、実施例１および実施例２において、各めっき皮膜は、他の厚さに形成されても、ウィスカを良好に抑制することができる。
たとえば、実施例２において、第２のめっき皮膜２４ａ、２４ｂのそれぞれの厚さを０．５μｍ〜９．５μｍの範囲としてもウィスカを良好に抑制することができ、第３のめっき皮膜２６ａ、２６ｂのそれぞれの厚さを０．５μｍ〜９．５μｍの範囲としてもウィスカを良好に抑制することができる。
【００５５】
また、上述の実施例１および実施例２では、それぞれ、特定の条件で熱処理が行われているが、他の条件で熱処理が行われても、ウィスカを良好に抑制することができる。
たとえば、実施例１において、２５℃〜３５℃という比較的低温でかつ２４０日間〜３００日間という長時間熱処理が行われても、ウィスカを良好に抑制することができる。
また、実施例２においては、２５℃〜３５℃という比較的低温でかつ１１０時間〜１５０時間という短時間熱処理が行われても、ウィスカを良好に抑制することができる。
【００５６】
また、実施例１では、Ｎｉめっきの表面にＳｎめっきを施しかつ比較的低温で長時間熱処理を行うことによって第２のめっき皮膜を形成しているが、Ｓｎめっきの代わりにＳｎリッチのＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施しかつ比較的低温で短時間熱処理を行うことによって最外層となるＳｎめっき皮膜としての第２のめっき皮膜を形成してもよい。このようにして第２のめっき皮膜を形成すれば、ＳｎリッチのＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施しかつ熱処理を行うので、はんだ付け性はわずかに低減するが良好であるとともに、ウィスカを良好に抑制することができる。
【００５７】
上述の実施形態、実施例１および実施例２では、誘電体としてチタン酸バリウム系の誘電体セラミックが用いられているが、その代わりにたとえばチタン酸カルシウム系、チタン酸ストロンチウム系、ジルコン酸カルシウム系の誘電体セラミックが用いられてもよい。また、セラミック層１４のセラミック材料としては、たとえばＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｓｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類化合物などの副成分が添加されたものが用いられてもよい。
【００５８】
また、上述の実施形態、実施例１および実施例２では、内部電極としてＮｉが用いられているが、その代わりにたとえばＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどが用いられてもよい。
【００５９】
さらに、上述の実施形態、実施例１および実施例２では、外部電極としてＣｕが用いられているが、その代わりにたとえばＡｇ、Ａｇ／Ｐｄからなる群から選ばれる１種の金属、または、当該金属を含む合金が用いられてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
この発明にかかる電子部品は、特に、たとえば高密度実装される積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック素子
１４ セラミック層
１６ａ、１６ｂ 内部電極
１８ａ、１８ｂ 端子電極
２０ａ、２０ｂ 外部電極
２２ａ、２２ｂ 第１のめっき皮膜
２４ａ、２４ｂ 第２のめっき皮膜
２６ａ、２６ｂ 第３のめっき皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎめっき皮膜を有する電子部品において、
前記Ｓｎめっき皮膜は、Ｓｎ多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されていることを特徴とする、電子部品。
【請求項２】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子は、フレーク状の形状をなす、請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記Ｓｎめっき皮膜の内側に接するように、Ｎｉめっき皮膜が形成されている、請求項１または請求項２に記載の電子部品。
【請求項４】
前記Ｓｎめっき皮膜における、前記Ｎｉめっき皮膜と接するＳｎ結晶粒内において、前記Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子が平均して３つ以上存在する、請求項３に記載の電子部品。
【請求項１】
Ｓｎめっき皮膜を有する電子部品において、
前記Ｓｎめっき皮膜は、Ｓｎ多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界およびＳｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子がそれぞれ形成されていることを特徴とする、電子部品。
【請求項２】
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子は、フレーク状の形状をなす、請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記Ｓｎめっき皮膜の内側に接するように、Ｎｉめっき皮膜が形成されている、請求項１または請求項２に記載の電子部品。
【請求項４】
前記Ｓｎめっき皮膜における、前記Ｎｉめっき皮膜と接するＳｎ結晶粒内において、前記Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子が平均して３つ以上存在する、請求項３に記載の電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２３７０３３（Ｐ２０１２−２３７０３３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５９３２（Ｐ２０１１−１０５９３２）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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