電極の製造方法
【課題】産業上の有用性が高い軽元素磁性材料は、分子や粒子の配置方向(配方)を制御する方法が明確でなく産業上の応用有意性をまだ発揮できていない。当該材料の配列制御方法を確立し、電極の製造に適用することにより、産業上の有用性を発揮させる。
【解決手段】炭素や窒素、シリコン、ホウ素、酸素、アルミニウム、リン、イオウなどの軽い元素からなる磁性材料、たとえば磁性グラフェンや磁性グラファイトに外部磁界を印加することにより分子および粒子の配置方向を制御することにより、極めて効率よくイオンや電子を出し入れできる電極を製造する。
【解決手段】炭素や窒素、シリコン、ホウ素、酸素、アルミニウム、リン、イオウなどの軽い元素からなる磁性材料、たとえば磁性グラフェンや磁性グラファイトに外部磁界を印加することにより分子および粒子の配置方向を制御することにより、極めて効率よくイオンや電子を出し入れできる電極を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軽元素からなる磁性材料の分子および粒子の配向制御に特徴を有する電極の製造方法に関する
【背景技術】
【0002】
現在の一般的な磁性材料は、鉄、コバルト等の磁性元素、又はネオジウム等の磁性希土類元素からなるものである。これらの元素は重元素であるため、これらから製造される磁性材料は重くならざるを得ない。また、特にコバルトやネオジウムは、地球資源的に存在量が少なく、高価なものである。
【0003】
そこで、軽量で存在量が豊富な炭素、水素、ホウ素、アルミニウム、リン、酸素、イオウ等の軽元素から磁性材料を製造することが望まれており、その研究開発が進められている。例えば、非特許文献1において、炭素フラーレンを重合することにより、常温で自発磁化が生ずることが示されている。また、非特許文献2において、グラファイトにプロトン粒子をイオン打ち込みすることにより、常温で自発磁化が生ずることが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Nature誌 413巻 716頁
【非特許文献2】Physical Review Letters誌 91巻 論文番号227201
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記先行技術に係る軽元素材料からなる磁性材料は、分子や粒子の配置方向(配方)を制御する方法が明確でなく産業上の応用有意性をまだ発揮できていない。また材料自身の再現性(収率)が極めて低いという問題を有する。また、公知文献などではイオン打ち込み等のプロセスを必要とするため、製造コストが多大となる問題もある。これらのことから、産業上の実現性が極めて低いものである。
【0006】
そこで、本発明は、電池電極、キャパシタ電極、燃料電池電極、太陽光発電電極などの産業分野において、軽元素からなる磁性材料に外部磁界を印加することにより分子および粒子の配置方向を制御する方法を電極の製造に適用すること、およびこれらに適した材料の元素および分子構成を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記課題の解決を図るものであり、炭素や窒素、シリコン、ホウ素、酸素、アルミニウム、リン、イオウなどの軽元素からなる磁性材料、とくには磁性グラフェンとその化学修飾物質およびこの集合体である磁性グラファイトに外部磁界を印加することにより、分子および粒子の配置方向を制御することを特徴とした電極の製造方法である。
【0008】
またこれに適したグラフェン化学修飾材料としてはグラフェンの対面する第1及び第2の端の少なくとも一方に、前記第1及び第2の端の間で磁気的な非対称性を生ずる化学装飾が施された磁性グラフェンからなる軽元素磁性材料である。
【0009】
上記グラフェンの一方の端に、対面する他方の端とは異なる化学修飾を施すことにより、1つの分子の中で磁気的な非対称性を有する磁性グラフェンを生成することができる。このような磁性グラフェンを複数生成し、各磁性グラフェンの磁束方向を揃えることにより、1つの磁性材料を製造することができる。このように製造された磁性グラフェン及び磁性材料は、常温で自発磁化を生じ、強磁性又はフェリ磁性を有する。また、グラフェンの生成、端への化学修飾、磁性グラフェンの磁束方向の統一等の作業は、比較的容易且つ安価な手法により実現することができ、その再現性、収率も高い。また、前記端は、ジグザグ端であることが好ましい。
【0010】
上記軽元素磁性材料このましくは磁性グラフェンあるいはそれらの集合体である磁性グラファイトは電池、燃料電池、太陽電池、キャパシタなどの電極活物質として有用であるが通常の塗布製造法では配置方向をそろえることが極めて難しい。そこで永久磁石あるいは電磁石などにより外部磁界をあたえ、その力により一定方向に分子・粒子方向をそろえて電極とする。これによりエネルギー伝達物質であるイオン(たとえばリチウムイオン)や電子の流入・流出がきわめて効率よく実現できる。
【0011】
グラフェンの端は、ジグザグ端又はアームチェア端となるが、ジグザグ端では局在する非結合π電子が存在し、エッジ状態と称される強い磁性を生ずる状態となる。そのため、上記磁気的な非対称性を、アームチェア端よりも容易且つ強く生じさせることができる。
【0012】
また、前記化学修飾は、前記端のうちどちらか一方の端の末端基をA群末端基すなわちCH基、SiH基、N基、NH2基、P基、PH2基のいずれかあるいはこれらの組み合わせとし、他方の端の対応する部分の末端基をB群末端基すなわちCH2基、BH基、AlH基、SiH2基、Si基、NH基、PH基、PH3基、O(酸素)基、S(イオウ)基のうちのいずれかあるいはそれらの組み合わせとすることが好ましい。
【0013】
これにより、1つのグラフェン分子に磁気的な非対称性を生じさせることができる。
【0014】
また、前記磁性グラフェンは、分子量が500〜50000であることが好ましい。
【0015】
上記範囲の分子量であれば、生成される磁性グラフェンがナノメータサイズとなる。ナノメータサイズの磁性グラフェンにおいては、上記のような端の構造による効果が特に強く現れる。
【0016】
また、本発明は、一方の端を前記A群の末端基とし、他方の端を前記B群の末端基として磁気的な非対称性を生じたグラフェン磁性材料を製造する方法であって、目標分子量よりも大きい分子量の大分子量グラフェンを生成させる第1の工程と、前記大分子量グラフェンの端を前記A群の末端基とする化学修飾を行う第2の工程と、前記第2の工程において修飾された前記大分子量グラフェンを前記目標分子量となるように破砕し、該破砕により生成されたグラフェンの新たに現れた端を前記B群の末端基群にする修飾を行う第3の工程とを備えるものである。さらに上記工程は第2の工程をB群末端基で化学修飾する工程とし、第3の工程をA群末端基で化学修飾するものでもよい。
【0017】
上記製造方法によれば、端への化学修飾と、グラフェンの分子量調整とを効率的に行うことができる。例えば、最初に目標分子量のグラフェンを生成し、その後に各グラフェンに対して第1及び第2の末端基群の化学修飾を行う場合に比べ、作業は格段に容易となる。
【0018】
また、上記製造方法において、前記第3の工程により生成された前記磁性グラフェンを、所定の磁石により着磁させる第4の工程を、更に備えることが好ましい。これにより、磁性グラフェンを高収率で収集すると共に、その磁束方向を効率的に揃えることが可能となる。
【0019】
上記のようにして作製した磁性グラフェンおよびこれを積層した磁性グラファイトをたとえばリチウムイオン電池あるいはキャパシタ、太陽電池、燃料電池などの電極として用いることは産業上きわめて有用である。しかし通常の塗布方法では配置方向が任意方向となりその電極能力を十分にはいかせない。たとえばリチウムイオン電池の場合は電位方向に平行にグラファイトの格子面が配置されグラファイト開放端からのリチウムの出入りが効率よく行われるのが望ましい。このためには磁性グラフェンおよび磁性グラファイトの自発磁化方向(通常は格子面に垂直)を利用し、永久磁石や電磁石で外部磁界を与えて分子配列方向が上記のように好ましい方向になるように制御すればよい。これは活物質が溶剤中に浮かんだ回転自由なときに行う。溶剤が揮発して電極全体が固化したあとは活物質の配列が固定される。
【発明の効果】
【0020】
本発明は、電池電極、キャパシタ電極、燃料電池電極、太陽光発電電極などの産業分野において、軽元素からなる磁性材料の配向方法を制御する方法と、これらに適した材料の元素および分子構成を提供できる。きわめて効率よくイオンや電子を出し入れできる電極を提供できるだけのみならず、この材料は軽量且つ安価なもので構成される。また、高い再現性、収率を備えるものであり、産業上での高い実現性と有用性とをともに有するものである。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の実施形態1としてA群末端基をCH基、B群末端基をBH基とした磁性グラフェンの分子構造を示す図である。
【図2】上記実施の磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図3】上記実施の磁性グラフェンの磁化ヒステリシスを示す図である。
【図4】本発明の実施形態2として、A群末端基にはCH基を用い、B群末端基としてはSiH2基を用いた磁性グラフェンの分子構造とスピン密度分布を重ねて示した図である。
【図5】コロネンの分子構造を示す図である。
【図6】末端基をすべてCH基とし、分子量が595となるナノメータ大きさのグラフェン分子の分子構造を示す図である。
【図7】上記分子量595のグラフェン分子のスピン密度分布を示す図である。
【図8】B群末端基としてAlH基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図9】B群末端基としてSi基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図10】B群末端基としてPH基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図11】B群末端基としてPH3基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図12】B群末端基としてO(酸素)基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図13】B群末端基としてS(イオウ)基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図14】A群末端基として3個のN(窒素)基を用いたグラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図15】A群末端基として1個のN(窒素)基と多数のCH基とを用いB群末端基として一個のBH基と多数のCH基とを配置したた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図16】磁性グラフェンの着磁方法を示す図である。
【図17】電極基体上に通常の塗布方法により配置したグラフェンおよびグラファイト分子・粒子の配置方向を示す図であり、炭素六角格子の横断面が実線で表されている。
【図18】リチウムイオンの出入りの容易なグラフェンおよびグラファイトの配置方向を示す図である。
【図19】磁性グラフェンおよび磁性グラファイトを外部磁界により配置方向制御する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
実施の形態1
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図1は、本実施の形態に係る磁性グラフェン1の分子構造を示している。この磁性グラフェン1は、本発明に係る軽元素磁性材料の代表例となる。
【0023】
ここで、図5において、コロネンの分子構造が示されている。また、図6において、末端基をすべてCH基としたグラフェン分子の分子構造が示されている。コロネンは、ベンゼン環が環状に6つ繋がった構造を有する平面分子であり、融点438℃、沸点525℃、分子量300、常温で安定な固体である。図6に示すグラフェン分子は、コロネンを基本構成とし、(図中)横にベンゼン環を順次付加し、16個のベンゼン環で構成されたものである。このグラフェン201の分子構造はC48H18(分子量595)であり、その融点は1000℃を超え、常温での格子定数の温度変化は極めて小さく、安定な物質である。
【0024】
上記グラフェンの常温での磁性は、通常の環状有機材料と同様に、反磁性である。図7は、グラフェンの分子軌道法によるスピン密度分布を示している。同図において、実線はアップスピンを示し、破線はダウンスピンを示す。これらアップスピン及びダウンスピンは、互い違いに並んでおり、合成したスピンがゼロ、即ちグラフェンの自発磁化がゼロであることを示している。
【0025】
ここで、図1に示す磁性グラフェン1は、図中上側のジグザグ端の中心の炭素がBH(水素素化硼素)基によって化学修飾されている。図2は、上記磁性グラフェン1のスピン密度分布を示している。同図から判るように、BH基で化学修飾炭素のスピン密度は、ゼロである。一方、反対側のジグザグ端においては、全ての炭素が1水素化されており、これらの炭素のπ電子が残っているため、実線で示すアップスピンと、破線で示すダウンスピンとは交互に配列された状態となる。従って、磁性グラフェン1の分子全体において、ひとつのアップスピンが相殺されずに残ることとなる。これにより、磁性グラフェン1は、対面するジグザグ端の間で磁気的な非対称性が存在するものとなる。
【0026】
図3は、磁性グラフェン1の常温における磁化ヒステリシスを示している。同図に示す例では、飽和磁化が2emu/g、保持力が100エルステッドであり、強磁性を示している。
【0027】
図8はB群の末端基としてAlH(水素化アルミニウム)を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布である。図9は同様にSi(シリコン)を末端基とした場合、図10はPH基(一水素化リン)、図11はPH3基、図12はO(酸素)基、図13はS(イオウ)基を末端基とした場合である。いずれも非対称となるスピン分布で、強磁性となった。
【0028】
いっぽうA群の代表例として、CH端末でほとんどの周囲を修飾したのちに片方のジグザグ端のCH基3個を窒素(N)3個でおきかえた。図14にこのグラフェン分子のスピン分布を示した。図にみるようにN基はCH基とほとんど同様のスピンのふるまいを示した。またSiH基、P基、PH2基も同様の置換効果でありA群として分類できた。
【0029】
図15にジグザグ端の片方(図上部)にB群のBH基を一個配し、反対側の端部(図下部)にA群のN基を配置した。ほかの末端はすべてCH基とした。この場合図にみるように硼素Bのところだけスピンが消滅し、全体として非対称スピン配置となって強磁性グラフェン分子が生成できた。
【0030】
上記のように、グラフェン分子の対面するジグザグ端に、非対称な化学装飾を施すことにより、常温で自発磁化を生ずる磁性グラフェンを生成することができる。そして、図16に示すように複数の磁性グラフェンを、磁束方向を揃えて集積・着磁することにより、任意の大きさの磁性材料を製造することができる。
【0031】
以下に、磁性グラファイト1の製造方法例を示す。先ず、グラファイトを出発原料とし、300〜800℃の水蒸気雰囲気で剥離グラファイトを生成する。この剥離グラファイトに断応力をかけ、グラフェン単層又は複数からなるナノグラフェン原料を得る。このナノグラフェン原料の分子の大きさは、10〜100nmである。その後、第1のプロセスとして濃度5%以下の水素を含むアルゴン雰囲気で300〜800℃、5時間の水素化処理を行う。その後、第2のプロセスとして粉砕機により粉体を数nmの大きさまで破砕する。更に第3のプロセスとして200〜400℃、30分の水素化処理を行う。第一のプロセスの際に他の修飾材料としてB群原料となるBH,AlH,Si,NH、PH,PH3などのガスを適量添加してもよい。また第3のプロセス時にはA群修飾のSiH,窒素、リンなどのガスあるいは粉末を添加してもよい。
【0032】
上記のようにして得られた試料の磁化ヒステリシスは、上記図3に示すようになる。最初の5時間の水素化処理により、端が2水素化された比較的大きなグラフェンが得られる。B群の材料もこのときに末端基として修飾される。そして、破砕後に行われる第2の水素化により、破砕により現れた端のみが1水素化される。同時にA群の材料も修飾される。これらの製法により磁気的に非対称なグラフェン強磁性軽元素材料が生成される。
【0033】
また、破砕により得られたナノグラフェンを真空中で550℃に加熱し、試料の上方から方向性のある水素ガスを5cc/分で30分流すことにより、グラフェンの端に2水素化を生じさせてもよい。ホウ素や酸素、イオウ、リンなども同様にイオン打ち込みできる。
【0034】
実施の形態2
図4は、本実施の形態に係る磁性グラフェン301の分子構造を示している。この磁性グラフェン301は、上記実施の形態1に係る磁性グラフェン1において2水素化された3つのCH2を、それぞれSiH2(シリコン)に置換したものである。このような化学装飾によっても、上記実施の形態1と同様に、スピン密度がアンバランスであり、常温で自発磁化を生ずる磁性グラフェン301を生成することができる。
【0035】
以下に、本実施の形態に係る磁性グラフェンの製造方法例を示す。上記実施の形態1と同様に、剥離グラファイトを生成した後、水素ガスにSiH2ガスを混入し、SiH2基による末端修飾を行う。その後、破砕によりナノグラフェンとし、200℃、30分の水素化処理を行う。これにより得られる試料の磁化ヒステリシスは、およそ2emu/g、保持力はおよそ120エルステッドとなる。
【0036】
通常の電池、燃料電池、太陽電池あるいはキャパシタなどの電極ではグラファイトや黒鉛などの活ブッシュ都にカーボンブラックなどの導電助剤、バインダー、あるいは適切な空隙をつくるための無機・有機介在粒子を混合し水あるいはNメチルピロリドンなどの溶剤を用いて一括塗布する。乾燥後の活物質の配置方向は図17に例示したように電極基体面(たとえばリチウムイオン負極)に対し、六角炭素格子面が任意の方向にランダムに並ぶ。リチウムイオンは電界方向に平行に出入りするので、このような任意ランダム配置では効率的な出入りは不可能である。すなわち電池効果が減殺される。理想的な配置は図18に示すように六角格子面が電極表面に垂直に方向配置されたものである。通常の磁性をもたないグラファイトではこのような方向制御はきわめて困難である。しかし本発明のように磁性グラフェン・磁性グラファイトに代表される磁性軽元素材料を用い、電磁石あるいは永久磁石により100ないし10000エルステッドの外部磁界を溶剤が乾かない間に印加すれば、上記のように好ましい方向に方向配置することができる。もちろんこの磁界印加は溶剤が液体状態で存在するときに行い、乾燥後には磁界印加は必要ではなくなる。もちろん印加し続けても害はない。
【0037】
尚、本発明は、上記実施の形態に限られるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能なものである。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明によれば、極めて効率の良い電池、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池、キャパシタなどの電極を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【0039】
1 磁性グラフェン
【技術分野】
【0001】
本発明は、軽元素からなる磁性材料の分子および粒子の配向制御に特徴を有する電極の製造方法に関する
【背景技術】
【0002】
現在の一般的な磁性材料は、鉄、コバルト等の磁性元素、又はネオジウム等の磁性希土類元素からなるものである。これらの元素は重元素であるため、これらから製造される磁性材料は重くならざるを得ない。また、特にコバルトやネオジウムは、地球資源的に存在量が少なく、高価なものである。
【0003】
そこで、軽量で存在量が豊富な炭素、水素、ホウ素、アルミニウム、リン、酸素、イオウ等の軽元素から磁性材料を製造することが望まれており、その研究開発が進められている。例えば、非特許文献1において、炭素フラーレンを重合することにより、常温で自発磁化が生ずることが示されている。また、非特許文献2において、グラファイトにプロトン粒子をイオン打ち込みすることにより、常温で自発磁化が生ずることが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Nature誌 413巻 716頁
【非特許文献2】Physical Review Letters誌 91巻 論文番号227201
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記先行技術に係る軽元素材料からなる磁性材料は、分子や粒子の配置方向(配方)を制御する方法が明確でなく産業上の応用有意性をまだ発揮できていない。また材料自身の再現性(収率)が極めて低いという問題を有する。また、公知文献などではイオン打ち込み等のプロセスを必要とするため、製造コストが多大となる問題もある。これらのことから、産業上の実現性が極めて低いものである。
【0006】
そこで、本発明は、電池電極、キャパシタ電極、燃料電池電極、太陽光発電電極などの産業分野において、軽元素からなる磁性材料に外部磁界を印加することにより分子および粒子の配置方向を制御する方法を電極の製造に適用すること、およびこれらに適した材料の元素および分子構成を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記課題の解決を図るものであり、炭素や窒素、シリコン、ホウ素、酸素、アルミニウム、リン、イオウなどの軽元素からなる磁性材料、とくには磁性グラフェンとその化学修飾物質およびこの集合体である磁性グラファイトに外部磁界を印加することにより、分子および粒子の配置方向を制御することを特徴とした電極の製造方法である。
【0008】
またこれに適したグラフェン化学修飾材料としてはグラフェンの対面する第1及び第2の端の少なくとも一方に、前記第1及び第2の端の間で磁気的な非対称性を生ずる化学装飾が施された磁性グラフェンからなる軽元素磁性材料である。
【0009】
上記グラフェンの一方の端に、対面する他方の端とは異なる化学修飾を施すことにより、1つの分子の中で磁気的な非対称性を有する磁性グラフェンを生成することができる。このような磁性グラフェンを複数生成し、各磁性グラフェンの磁束方向を揃えることにより、1つの磁性材料を製造することができる。このように製造された磁性グラフェン及び磁性材料は、常温で自発磁化を生じ、強磁性又はフェリ磁性を有する。また、グラフェンの生成、端への化学修飾、磁性グラフェンの磁束方向の統一等の作業は、比較的容易且つ安価な手法により実現することができ、その再現性、収率も高い。また、前記端は、ジグザグ端であることが好ましい。
【0010】
上記軽元素磁性材料このましくは磁性グラフェンあるいはそれらの集合体である磁性グラファイトは電池、燃料電池、太陽電池、キャパシタなどの電極活物質として有用であるが通常の塗布製造法では配置方向をそろえることが極めて難しい。そこで永久磁石あるいは電磁石などにより外部磁界をあたえ、その力により一定方向に分子・粒子方向をそろえて電極とする。これによりエネルギー伝達物質であるイオン(たとえばリチウムイオン)や電子の流入・流出がきわめて効率よく実現できる。
【0011】
グラフェンの端は、ジグザグ端又はアームチェア端となるが、ジグザグ端では局在する非結合π電子が存在し、エッジ状態と称される強い磁性を生ずる状態となる。そのため、上記磁気的な非対称性を、アームチェア端よりも容易且つ強く生じさせることができる。
【0012】
また、前記化学修飾は、前記端のうちどちらか一方の端の末端基をA群末端基すなわちCH基、SiH基、N基、NH2基、P基、PH2基のいずれかあるいはこれらの組み合わせとし、他方の端の対応する部分の末端基をB群末端基すなわちCH2基、BH基、AlH基、SiH2基、Si基、NH基、PH基、PH3基、O(酸素)基、S(イオウ)基のうちのいずれかあるいはそれらの組み合わせとすることが好ましい。
【0013】
これにより、1つのグラフェン分子に磁気的な非対称性を生じさせることができる。
【0014】
また、前記磁性グラフェンは、分子量が500〜50000であることが好ましい。
【0015】
上記範囲の分子量であれば、生成される磁性グラフェンがナノメータサイズとなる。ナノメータサイズの磁性グラフェンにおいては、上記のような端の構造による効果が特に強く現れる。
【0016】
また、本発明は、一方の端を前記A群の末端基とし、他方の端を前記B群の末端基として磁気的な非対称性を生じたグラフェン磁性材料を製造する方法であって、目標分子量よりも大きい分子量の大分子量グラフェンを生成させる第1の工程と、前記大分子量グラフェンの端を前記A群の末端基とする化学修飾を行う第2の工程と、前記第2の工程において修飾された前記大分子量グラフェンを前記目標分子量となるように破砕し、該破砕により生成されたグラフェンの新たに現れた端を前記B群の末端基群にする修飾を行う第3の工程とを備えるものである。さらに上記工程は第2の工程をB群末端基で化学修飾する工程とし、第3の工程をA群末端基で化学修飾するものでもよい。
【0017】
上記製造方法によれば、端への化学修飾と、グラフェンの分子量調整とを効率的に行うことができる。例えば、最初に目標分子量のグラフェンを生成し、その後に各グラフェンに対して第1及び第2の末端基群の化学修飾を行う場合に比べ、作業は格段に容易となる。
【0018】
また、上記製造方法において、前記第3の工程により生成された前記磁性グラフェンを、所定の磁石により着磁させる第4の工程を、更に備えることが好ましい。これにより、磁性グラフェンを高収率で収集すると共に、その磁束方向を効率的に揃えることが可能となる。
【0019】
上記のようにして作製した磁性グラフェンおよびこれを積層した磁性グラファイトをたとえばリチウムイオン電池あるいはキャパシタ、太陽電池、燃料電池などの電極として用いることは産業上きわめて有用である。しかし通常の塗布方法では配置方向が任意方向となりその電極能力を十分にはいかせない。たとえばリチウムイオン電池の場合は電位方向に平行にグラファイトの格子面が配置されグラファイト開放端からのリチウムの出入りが効率よく行われるのが望ましい。このためには磁性グラフェンおよび磁性グラファイトの自発磁化方向(通常は格子面に垂直)を利用し、永久磁石や電磁石で外部磁界を与えて分子配列方向が上記のように好ましい方向になるように制御すればよい。これは活物質が溶剤中に浮かんだ回転自由なときに行う。溶剤が揮発して電極全体が固化したあとは活物質の配列が固定される。
【発明の効果】
【0020】
本発明は、電池電極、キャパシタ電極、燃料電池電極、太陽光発電電極などの産業分野において、軽元素からなる磁性材料の配向方法を制御する方法と、これらに適した材料の元素および分子構成を提供できる。きわめて効率よくイオンや電子を出し入れできる電極を提供できるだけのみならず、この材料は軽量且つ安価なもので構成される。また、高い再現性、収率を備えるものであり、産業上での高い実現性と有用性とをともに有するものである。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の実施形態1としてA群末端基をCH基、B群末端基をBH基とした磁性グラフェンの分子構造を示す図である。
【図2】上記実施の磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図3】上記実施の磁性グラフェンの磁化ヒステリシスを示す図である。
【図4】本発明の実施形態2として、A群末端基にはCH基を用い、B群末端基としてはSiH2基を用いた磁性グラフェンの分子構造とスピン密度分布を重ねて示した図である。
【図5】コロネンの分子構造を示す図である。
【図6】末端基をすべてCH基とし、分子量が595となるナノメータ大きさのグラフェン分子の分子構造を示す図である。
【図7】上記分子量595のグラフェン分子のスピン密度分布を示す図である。
【図8】B群末端基としてAlH基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図9】B群末端基としてSi基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図10】B群末端基としてPH基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図11】B群末端基としてPH3基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図12】B群末端基としてO(酸素)基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図13】B群末端基としてS(イオウ)基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図14】A群末端基として3個のN(窒素)基を用いたグラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図15】A群末端基として1個のN(窒素)基と多数のCH基とを用いB群末端基として一個のBH基と多数のCH基とを配置したた磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図16】磁性グラフェンの着磁方法を示す図である。
【図17】電極基体上に通常の塗布方法により配置したグラフェンおよびグラファイト分子・粒子の配置方向を示す図であり、炭素六角格子の横断面が実線で表されている。
【図18】リチウムイオンの出入りの容易なグラフェンおよびグラファイトの配置方向を示す図である。
【図19】磁性グラフェンおよび磁性グラファイトを外部磁界により配置方向制御する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
実施の形態1
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図1は、本実施の形態に係る磁性グラフェン1の分子構造を示している。この磁性グラフェン1は、本発明に係る軽元素磁性材料の代表例となる。
【0023】
ここで、図5において、コロネンの分子構造が示されている。また、図6において、末端基をすべてCH基としたグラフェン分子の分子構造が示されている。コロネンは、ベンゼン環が環状に6つ繋がった構造を有する平面分子であり、融点438℃、沸点525℃、分子量300、常温で安定な固体である。図6に示すグラフェン分子は、コロネンを基本構成とし、(図中)横にベンゼン環を順次付加し、16個のベンゼン環で構成されたものである。このグラフェン201の分子構造はC48H18(分子量595)であり、その融点は1000℃を超え、常温での格子定数の温度変化は極めて小さく、安定な物質である。
【0024】
上記グラフェンの常温での磁性は、通常の環状有機材料と同様に、反磁性である。図7は、グラフェンの分子軌道法によるスピン密度分布を示している。同図において、実線はアップスピンを示し、破線はダウンスピンを示す。これらアップスピン及びダウンスピンは、互い違いに並んでおり、合成したスピンがゼロ、即ちグラフェンの自発磁化がゼロであることを示している。
【0025】
ここで、図1に示す磁性グラフェン1は、図中上側のジグザグ端の中心の炭素がBH(水素素化硼素)基によって化学修飾されている。図2は、上記磁性グラフェン1のスピン密度分布を示している。同図から判るように、BH基で化学修飾炭素のスピン密度は、ゼロである。一方、反対側のジグザグ端においては、全ての炭素が1水素化されており、これらの炭素のπ電子が残っているため、実線で示すアップスピンと、破線で示すダウンスピンとは交互に配列された状態となる。従って、磁性グラフェン1の分子全体において、ひとつのアップスピンが相殺されずに残ることとなる。これにより、磁性グラフェン1は、対面するジグザグ端の間で磁気的な非対称性が存在するものとなる。
【0026】
図3は、磁性グラフェン1の常温における磁化ヒステリシスを示している。同図に示す例では、飽和磁化が2emu/g、保持力が100エルステッドであり、強磁性を示している。
【0027】
図8はB群の末端基としてAlH(水素化アルミニウム)を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布である。図9は同様にSi(シリコン)を末端基とした場合、図10はPH基(一水素化リン)、図11はPH3基、図12はO(酸素)基、図13はS(イオウ)基を末端基とした場合である。いずれも非対称となるスピン分布で、強磁性となった。
【0028】
いっぽうA群の代表例として、CH端末でほとんどの周囲を修飾したのちに片方のジグザグ端のCH基3個を窒素(N)3個でおきかえた。図14にこのグラフェン分子のスピン分布を示した。図にみるようにN基はCH基とほとんど同様のスピンのふるまいを示した。またSiH基、P基、PH2基も同様の置換効果でありA群として分類できた。
【0029】
図15にジグザグ端の片方(図上部)にB群のBH基を一個配し、反対側の端部(図下部)にA群のN基を配置した。ほかの末端はすべてCH基とした。この場合図にみるように硼素Bのところだけスピンが消滅し、全体として非対称スピン配置となって強磁性グラフェン分子が生成できた。
【0030】
上記のように、グラフェン分子の対面するジグザグ端に、非対称な化学装飾を施すことにより、常温で自発磁化を生ずる磁性グラフェンを生成することができる。そして、図16に示すように複数の磁性グラフェンを、磁束方向を揃えて集積・着磁することにより、任意の大きさの磁性材料を製造することができる。
【0031】
以下に、磁性グラファイト1の製造方法例を示す。先ず、グラファイトを出発原料とし、300〜800℃の水蒸気雰囲気で剥離グラファイトを生成する。この剥離グラファイトに断応力をかけ、グラフェン単層又は複数からなるナノグラフェン原料を得る。このナノグラフェン原料の分子の大きさは、10〜100nmである。その後、第1のプロセスとして濃度5%以下の水素を含むアルゴン雰囲気で300〜800℃、5時間の水素化処理を行う。その後、第2のプロセスとして粉砕機により粉体を数nmの大きさまで破砕する。更に第3のプロセスとして200〜400℃、30分の水素化処理を行う。第一のプロセスの際に他の修飾材料としてB群原料となるBH,AlH,Si,NH、PH,PH3などのガスを適量添加してもよい。また第3のプロセス時にはA群修飾のSiH,窒素、リンなどのガスあるいは粉末を添加してもよい。
【0032】
上記のようにして得られた試料の磁化ヒステリシスは、上記図3に示すようになる。最初の5時間の水素化処理により、端が2水素化された比較的大きなグラフェンが得られる。B群の材料もこのときに末端基として修飾される。そして、破砕後に行われる第2の水素化により、破砕により現れた端のみが1水素化される。同時にA群の材料も修飾される。これらの製法により磁気的に非対称なグラフェン強磁性軽元素材料が生成される。
【0033】
また、破砕により得られたナノグラフェンを真空中で550℃に加熱し、試料の上方から方向性のある水素ガスを5cc/分で30分流すことにより、グラフェンの端に2水素化を生じさせてもよい。ホウ素や酸素、イオウ、リンなども同様にイオン打ち込みできる。
【0034】
実施の形態2
図4は、本実施の形態に係る磁性グラフェン301の分子構造を示している。この磁性グラフェン301は、上記実施の形態1に係る磁性グラフェン1において2水素化された3つのCH2を、それぞれSiH2(シリコン)に置換したものである。このような化学装飾によっても、上記実施の形態1と同様に、スピン密度がアンバランスであり、常温で自発磁化を生ずる磁性グラフェン301を生成することができる。
【0035】
以下に、本実施の形態に係る磁性グラフェンの製造方法例を示す。上記実施の形態1と同様に、剥離グラファイトを生成した後、水素ガスにSiH2ガスを混入し、SiH2基による末端修飾を行う。その後、破砕によりナノグラフェンとし、200℃、30分の水素化処理を行う。これにより得られる試料の磁化ヒステリシスは、およそ2emu/g、保持力はおよそ120エルステッドとなる。
【0036】
通常の電池、燃料電池、太陽電池あるいはキャパシタなどの電極ではグラファイトや黒鉛などの活ブッシュ都にカーボンブラックなどの導電助剤、バインダー、あるいは適切な空隙をつくるための無機・有機介在粒子を混合し水あるいはNメチルピロリドンなどの溶剤を用いて一括塗布する。乾燥後の活物質の配置方向は図17に例示したように電極基体面(たとえばリチウムイオン負極)に対し、六角炭素格子面が任意の方向にランダムに並ぶ。リチウムイオンは電界方向に平行に出入りするので、このような任意ランダム配置では効率的な出入りは不可能である。すなわち電池効果が減殺される。理想的な配置は図18に示すように六角格子面が電極表面に垂直に方向配置されたものである。通常の磁性をもたないグラファイトではこのような方向制御はきわめて困難である。しかし本発明のように磁性グラフェン・磁性グラファイトに代表される磁性軽元素材料を用い、電磁石あるいは永久磁石により100ないし10000エルステッドの外部磁界を溶剤が乾かない間に印加すれば、上記のように好ましい方向に方向配置することができる。もちろんこの磁界印加は溶剤が液体状態で存在するときに行い、乾燥後には磁界印加は必要ではなくなる。もちろん印加し続けても害はない。
【0037】
尚、本発明は、上記実施の形態に限られるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能なものである。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明によれば、極めて効率の良い電池、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池、キャパシタなどの電極を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【0039】
1 磁性グラフェン
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素や窒素、シリコン、ホウ素、酸素、アルミニウム、リン、イオウなどの軽い元素からなる磁性材料、たとえば磁性グラフェンや磁性グラファイトに外部磁界を印加することにより分子および粒子の配置方向を制御することを特徴とした電極の製造方法。
【請求項2】
上記磁性グラフェンまたは磁性グラファイトの対面する第1及び第2の端の少なくとも一方に、前記第1及び第2の端の間で磁気的な非対称性を生ずる化学装飾が施された請求項1に記載の電極の製造方法。
【請求項3】
前記第1及び第2の端は、ジグザグ端である請求項2に記載の電極の製造方法。
【請求項4】
前記化学修飾は、前記端のうちどちらか一方の端の末端基をA群のCH基、SiH基、N基、P基、PH2基のいずれかあるいは組み合わせとし、他方の端の対応する部分の末端基をB群のCH2基、BH基、AlH基、SiH2基、Si基、NH基、PH基、PH3基、O基、S基のいずれかあるいは組み合わせとする請求項2に記載の電極の製造方法。
【請求項5】
前記磁性グラフェンは、分子量が500〜50000である請求項1〜4のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項1】
炭素や窒素、シリコン、ホウ素、酸素、アルミニウム、リン、イオウなどの軽い元素からなる磁性材料、たとえば磁性グラフェンや磁性グラファイトに外部磁界を印加することにより分子および粒子の配置方向を制御することを特徴とした電極の製造方法。
【請求項2】
上記磁性グラフェンまたは磁性グラファイトの対面する第1及び第2の端の少なくとも一方に、前記第1及び第2の端の間で磁気的な非対称性を生ずる化学装飾が施された請求項1に記載の電極の製造方法。
【請求項3】
前記第1及び第2の端は、ジグザグ端である請求項2に記載の電極の製造方法。
【請求項4】
前記化学修飾は、前記端のうちどちらか一方の端の末端基をA群のCH基、SiH基、N基、P基、PH2基のいずれかあるいは組み合わせとし、他方の端の対応する部分の末端基をB群のCH2基、BH基、AlH基、SiH2基、Si基、NH基、PH基、PH3基、O基、S基のいずれかあるいは組み合わせとする請求項2に記載の電極の製造方法。
【請求項5】
前記磁性グラフェンは、分子量が500〜50000である請求項1〜4のいずれかに記載の電極の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【公開番号】特開2011−134664(P2011−134664A)
【公開日】平成23年7月7日(2011.7.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−294734(P2009−294734)
【出願日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【出願人】(000005810)日立マクセル株式会社 (2,366)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年7月7日(2011.7.7)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【出願人】(000005810)日立マクセル株式会社 (2,366)
【Fターム(参考)】
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