電極活物質およびその製造方法
【課題】リチウム等の稀少金属元素の量を減少させることができ、しかも、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることのできる電極活物質を提供する。
【解決手段】Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する水溶液と、沈殿剤とを接触させて、沈殿物を得て、該沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成することを特徴とする電極活物質の製造方法。ナトリウムとＭ（ここで、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）とを含有する粉末状の複合金属酸化物からなり、該粉末の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満であることを特徴とする電極活物質。
【解決手段】Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する水溶液と、沈殿剤とを接触させて、沈殿物を得て、該沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成することを特徴とする電極活物質の製造方法。ナトリウムとＭ（ここで、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）とを含有する粉末状の複合金属酸化物からなり、該粉末の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満であることを特徴とする電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質およびその製造方法に関する。より詳しくはナトリウム二次電池に用いることのできる電極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質を含有する電極は、電池などの電気化学デバイスに用いられている。電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池においては、その電極を構成する材料に、リチウム等の稀少金属元素が多く含有されており、大型電源の需要の増大に対応するための前記材料の供給不足が懸念されている。
【０００３】
これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池は、資源量が豊富でしかも安価な材料により構成することができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。
【０００４】
そして、このような電池の電極に含有される電極活物質として、特許文献１には、式ＮａＦｅＯ2で表される金属酸化物からなる電極活物質が記載されており、Ｎａ2Ｏ2とＦｅ3Ｏ4とを固体混合して、それを焼成して、当該電極活物質を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１７５１１号公報（実施例１、２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の電極活物質を用いたナトリウム二次電池においては、充放電を繰り返した際の放電容量維持率の観点で、未だ改良の余地がある。本発明の目的は、リチウム等の稀少金属元素の量を減少させることができ、しかも、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることのできる電極活物質とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供するものである。
＜１＞Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する水溶液と、沈殿剤とを接触させて、沈殿物を得て、該沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成することを特徴とする電極活物質の製造方法。
＜２＞前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなる前記＜１＞記載の電極活物質の製造方法。
＜３＞沈殿剤が、水溶液状である前記＜１＞または＜２＞記載の電極活物質の製造方法。
＜４＞ナトリウムとＭ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）とを含有する粉末状の複合金属酸化物からなり、該粉末の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満であることを特徴とする電極活物質。
＜５＞前記複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される前記＜４＞記載の電極活物質。
ＮａxＭＯ2 （１）
（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表し、ｘは０を超え１以下の範囲の値である。）
＜６＞前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなる前記＜４＞または＜５＞記載の電極活物質。
＜７＞前記Ｍが、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜８＞前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の電極活物質を含有する電極。
＜９＞前記＜８＞記載の電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
＜１０＞セパレータを更に有する前記＜９＞記載のナトリウム二次電池。
＜１１＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである前記＜１０＞記載のナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム等の稀少金属元素の量を減少させることができ、しかも、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることのできる電極活物質とその製造方法を提供することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電極活物質１における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図２】電極活物質１におけるＸ線回折図形。
【図３】二次電池１における放電容量維持率を示す図。
【図４】電極活物質２における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図５】電極活物質２におけるＸ線回折図形。
【図６】二次電池２における放電容量維持率を示す図。
【図７】電極活物質３における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図８】電極活物質３におけるＸ線回折図形。
【図９】二次電池３における放電容量維持率を示す図。
【図１０】電極活物質４における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図１１】電極活物質４におけるＸ線回折図形。
【図１２】二次電池４における放電容量維持率を示す図。
【図１３】電極活物質５における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図１４】電極活物質５におけるＸ線回折図形。
【図１５】二次電池５における放電容量維持率を示す図。
【図１６】電極活物質Ｒ１における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図１７】電極活物質Ｒ１におけるＸ線回折図形。
【図１８】二次電池Ｒ１における放電容量維持率を示す図。
【図１９】コイン型ナトリウム二次電池の一例（概略図）
【図２０】円筒型ナトリウム二次電池の一例（概略図）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電極活物質の製造方法は、Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する水溶液と、沈殿剤とを接触させて、沈殿物を得て、該沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成することを特徴とする。この製造方法により得られる電極活物質を用いれば、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることができる。
【００１１】
本発明において、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなることが好ましく、より好ましくはＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなることであり、さらにより好ましくはＦｅおよびＭｎからなるか、またはＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなることである。このようにして、本発明の効果をより高めることができる。
【００１２】
本発明において、Ｍを含有する水溶液は、その原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解することにより、得ることができる。これらの化合物の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料を用いる場合、すなわち、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸もしくはこれらの水溶液に溶解させて、金属元素Ｍを含有する水溶液を得ることもできる。
【００１３】
本発明において、沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）、（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ2）2ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる化合物を１種以上用いることができ、該化合物の水和物を１種以上用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液状で用いることが好ましい。水溶液状の沈殿剤における前記化合物の濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。また、沈殿剤としてはＮａＯＨを用いることが好ましく、より好ましくは、これを水に溶かしたＮａＯＨ水溶液である。また、水溶液状の沈殿剤として、アンモニア水を挙げることもでき、これと前記化合物の水溶液とを併用してもよい。
【００１４】
本発明において、Ｍを含有する水溶液と沈殿剤とを接触させる方法としては、金属元素Ｍを含有する水溶液に、沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む）を添加する方法、水溶液状の沈殿剤に、金属元素Ｍを含有する水溶液を添加する方法、水に、金属元素Ｍを含有する水溶液および沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む）を添加する方法などを挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触する方法の中では、水溶液状の沈殿剤に、金属元素Ｍを含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、粒径を制御しやすい点で好ましく用いることができる。この場合、水溶液状の沈殿剤に、金属元素Ｍを含有する水溶液を添加していくに従い、そのｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、金属元素Ｍを含有する水溶液を添加するのがよい。また、この調節は、水溶液状の沈殿剤を添加することによっても行うことができる。
【００１５】
本発明においては、上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する。
【００１６】
また、Ｍを含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーとなり、これを固液分離して、沈殿物を回収すればよい。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥などの加熱して液体分を揮発させる方法を用いてもよい。また、回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液としては、水を用いることが好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。また、乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱乾燥によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。また、洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。
【００１７】
本発明においては、上述のようにして得られる沈殿物を用いて、沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成して、電極活物質を得ることができる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができ、これらの水和物を挙げることもできる。また、混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。また、焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常、４００℃以上１２００℃以下程度の温度で保持して行えばよく、好ましくは５００℃以上１０００℃以下程度である。また、前記保持温度で保持する時間は、通常、０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００１８】
また、上述のようにして得られる電極活物質について、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、電極活物質は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００１９】
上述の本発明の製造方法によって得られる電極活物質を用いれば、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることができる。
【００２０】
また、本発明の電極活物質は、ナトリウムとＭ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）とを含有する粉末状の複合金属酸化物からなり、該粉末の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満であることを特徴とする。該粒径（Ｄ５０）は、０．２μｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましい。なお、本発明において、粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される値で、Ｄ５０の値を用いることができる。また、本発明の電極活物質は、上記の本発明の製造方法により得られる。
【００２１】
また、本発明の電極活物質においては、高容量のナトリウム二次電池を得る観点で、複合金属酸化物が、以下の式（１）で表されることが好ましい。
ＮａxＭＯ2 （１）
（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表し、ｘは０を超え１以下の範囲の値である。）
【００２２】
式（１）において、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなることが好ましく、より好ましくはＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなることであり、さらにより好ましくは、ＭがＦｅおよびＭｎからなるか、またはＭがＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなることである。Ｍをこのようにすることにより、電極活物質の電子伝導性をより高め、本発明の効果をより高めることができる。特に、ＭがＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなる場合には、充放電後の電極活物質結晶の体積収縮率がより小さくなり、極めて高い放電容量維持率を得ることができる。また、式（１）において、ｘは０．２以上１以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０．４以上１以下の範囲の値であり、さらにより好ましくは０．８以上１以下の範囲の値である。
【００２３】
また、本発明の電極活物質は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有することが好ましい。この結晶構造を有することにより、放電時の電圧降下をより抑制することのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
【００２４】
本発明の電極活物質を用いれば、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることができる。
【００２５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の電極活物質を構成する粒子の表面に、該電極活物質とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００２６】
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有してなる。本発明の電極は、ナトリウム二次電池における電極として有用であり、該電池の正極として、あるいは負極として、使用することができる。より大きい電位差を与えるナトリウム二次電池、すなわちエネルギー密度がより高いナトリウム二次電池を得る観点で、本発明の電極をナトリウム二次電池における正極として使用することが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の電極を有するナトリウム二次電池について、該電極を正極として有するナトリウム二次電池の場合を中心に説明する。
【００２８】
本発明の電極は、本発明の電極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む電極合剤を、電極集電体に担持させて製造することができる。
【００２９】
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ということもある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げることができる。
【００３０】
本発明の電極を二次電池における正極として使用する場合には、電極集電体として、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
【００３１】
電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電剤、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を電極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、ナトリウム二次電池は、本発明の電極を有する。該電極を正極として有するナトリウム二次電池は、正極、セパレータおよび負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの容器内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させて、製造することができる。
【００３３】
電極群の形状としては例えば、電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３４】
本発明の電極を、正極として有する場合、本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などのナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。さらに負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電剤としての役割を果たす場合もある。
【００３５】
また、負極活物質としては、正極よりも低い電位でナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。
【００３６】
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電剤を含有してもよい。したがって負極は、負極活物質およびバインダーの混合物を含有してなってよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００３７】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、上述の電極の場合と同様であり、加圧成型する方法、溶媒などを用いてペースト化して負極集電体上に塗工し、乾燥後にプレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００３９】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。
【００４０】
次に、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。該積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、ナトリウム二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、ナトリウム二次電池の充放電容量もより高まる。
【００４１】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００４２】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００４３】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００４４】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
本発明において、ナトリウムイオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００４６】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００４８】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００４９】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
【００５０】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００５１】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。ナトリウム二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００５２】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、ナトリウム二次電池において、電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５３】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５４】
次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。
【００５５】
多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
【００５６】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００５７】
上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５８】
上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
【００５９】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られる多孔質フィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
【００６２】
本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【００６３】
多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
【００６４】
また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
【００６６】
また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
【００６７】
フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。
【００６８】
スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。
【００６９】
また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。
【００７０】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００７１】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００７２】
次に、ナトリウム二次電池の製造例について、以下に示す。
例えば、コイン型ナトリウム二次電池の製造例としては、図１９に示すように、ステンレスなどの金属製容器（１１）に、電極（集電体（１２）、電極材料（１３））、セパレータ（１４）、電極（電極材料（１３）及び集電体（１２））を順次積層し、電解液を含浸させ、金属製蓋（１５）及びガスケット（１６）で封止する方法などが挙げられる。
また、例えば、円筒型ナトリウム二次電池の製造例としては、図２０に示したように、電極（集電体（２２）及び電極材料（２３））のシート２枚をセパレータ（２４）を介して捲回し、円筒型のアルミニウム、ステンレス等の金属製容器（２１）に収納し、電解液を含浸させ、電極封口板（２５）を用いて、封止する方法などが挙げられる。角型ナトリウム二次電池の場合には、金属製容器を角型とすればよい。尚、電極にはリードが具備されており、一方の電極のリード（２６）が正極として作用し、他方の電極のリード（２６）が負極として作用し、電気が充電及び放電される。また、金属製容器のかわりに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
【００７３】
また、ナトリウム二次電池において、電解液のかわりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、ＮａＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）2（ＰＯ4）、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3等の無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。
【００７５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、特に断らない限り、電極活物質の評価方法、ならびに、電極およびナトリウム二次電池の作製方法は、以下の方法によった。
【００７６】
（１）電極活物質における粒径（Ｄ５０）の測定方法
電極活物質（粉末状の複合金属酸化物）につき、レーザー散乱型粒度分布測定装置（マルバーン社製マスターサイザーＭＳ２０００）を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行い、構成する粒子の体積基準の累積粒度分布を得て、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）の値を得た。
【００７７】
（２）電極活物質における粉末Ｘ線回折測定
電極活物質につき、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ）を使用し、以下の条件で行った。
Ｘ線 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲 ：２θ＝１０〜９０°
ステップ ：０．０２°
スキャンスピード：４°/ｍiｎ
【００７８】
（３）電極の作製
電極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）を、電極活物質：導電剤：バインダー＝７０：２５：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、バインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）に溶解させ、これに電極活物質と導電剤を添加して、引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、ドクターブレードを用いて塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．４５ｃｍに打ち抜いて、円形の電極を得た。
【００７９】
（４）ナトリウム二次電池の作製
（１）により得られる電極を正極として用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ））を置き、電解液（１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート）を注入して、負極（金属ナトリウム箔（アルドリッチ社製））を用いて、金属ナトリウム箔と中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、金属ナトリウム箔が下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８０】
実施例１
（１）電極活物質の合成（ＮａＦｅ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム１０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２０．００ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１．０５８ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−マンガン含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物１を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物１の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｍｎのモル比は０．９５：０．０５であった。沈殿物１と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．９５：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質１を得た。
【００８１】
（２）電極活物質の評価
電極活物質１について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．３３μｍであった（図１）。また、電極活物質１について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図２）。
【００８２】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質１を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池１を作製した。ナトリウム二次電池１について、以下の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は６１．４％であり大きかった（図３）。
充放電条件：充電はレストポテンシャルから４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は０．１Ｃレート（１０時間で完全放電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
【００８３】
実施例２
（１）電極活物質の合成（ＮａＦｅ0.90Ｍｎ0.10Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム１０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２０．００ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２．２３６ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−マンガン含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物２を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物２の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｍｎのモル比は０．９０：０．１０であった。沈殿物２と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．９０：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質２を得た。
【００８４】
（２）電極活物質の評価
電極活物質２について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．４２μｍであった（図４）。また、電極活物質２について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図５）。
【００８５】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質２を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池２を作製した。ナトリウム二次電池２について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は６８.４％であり大きかった（図６）。
【００８６】
実施例２
（１）電極活物質の合成（ＮａＦｅ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム１０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２０．００ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物６．７０５ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−マンガン含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物３を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物３の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｍｎのモル比は０．７５：０．２５であった。沈殿物３と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．７５：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質３を得た。
【００８７】
（２）電極活物質の評価
電極活物質３について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．６１μｍであった（図７）。また、電極活物質３について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図８）。
【００８８】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質３を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池３を作製した。ナトリウム二次電池３について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は６８.７％であり大きかった（図９）。
【００８９】
実施例４
（１）電極活物質の合成（Ｎａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム１０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２０．００ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１．２８４ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物４を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物４の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｎｉのモル比は０．９５：０．０５であった。沈殿物４と水酸化ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．９５：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中６００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質４を得た。
【００９０】
（２）電極活物質の評価
電極活物質４について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．４９μｍであった（図１０）。また、電極活物質４について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図１１）。
【００９１】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質４を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池４を作製した。ナトリウム二次電池４について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は６３．７％であり大きかった（図１２）。
【００９２】
実施例５
（１）電極活物質の合成（Ｎａ（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ）Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム２０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物１０．００ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１０．０５７ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１２．２０３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−マンガン−ニッケル含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−マンガン−ニッケル含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物５を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物５の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比は０．３３：０．３３：０．３４であった。沈殿物５と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．３３：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質５を得た。
【００９３】
（２）電極活物質の評価
電極活物質５について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．２３μｍであった（図１３）。また、電極活物質５について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図１４）。
【００９４】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質５を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池５を作製した。ナトリウム二次電池５について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は９１．４％であり大きかった（図１５）。
【００９５】
比較例１
（１）電極活物質の合成（ＮａＦｅＯ2）
炭酸ナトリウムと四酸化三鉄とをモル比でＮａ：Ｆｅ＝１：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質Ｒ１を得た。
【００９６】
（２）電極活物質の評価
電極活物質Ｒ１について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は１．４１μｍであった（図１６）。また、電極活物質Ｒ１について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図１７）。
【００９７】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質Ｒ１を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池Ｒ１を作製した。ナトリウム二次電池Ｒ１について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は３６．５％であり小さかった（図１８）。
【００９８】
製造例（積層フィルム）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ（Ｄ2に相当）、粒子は略球状で、粒子のアスペクト比は１）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ（Ｄ1に相当）、粒子は略球状で、粒子のアスペクト比は１）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。また、Ｄ2／Ｄ1は０．０７となる。
【００９９】
（２）積層フィルムの製造
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。また、上記のように、積層フィルム１の耐熱多孔層には含窒素芳香族重合体であるパラアラミドが用いられており、積層フィルム１の熱破膜温度は４００℃程度である。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１００】
（３）積層フィルムの評価
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１０１】
上記実施例のナトリウム二次電池において、セパレータとして、製造例により得られたような積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１１：金属製容器
１２：集電体
１３：電極材料
１４：セパレータ
１５：金属製蓋
１６：ガスケット
２１：金属製容器
２２：集電体
２３：電極材料
２４：セパレータ
２５：電極封口板
２６：リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質およびその製造方法に関する。より詳しくはナトリウム二次電池に用いることのできる電極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質を含有する電極は、電池などの電気化学デバイスに用いられている。電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池においては、その電極を構成する材料に、リチウム等の稀少金属元素が多く含有されており、大型電源の需要の増大に対応するための前記材料の供給不足が懸念されている。
【０００３】
これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池は、資源量が豊富でしかも安価な材料により構成することができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。
【０００４】
そして、このような電池の電極に含有される電極活物質として、特許文献１には、式ＮａＦｅＯ2で表される金属酸化物からなる電極活物質が記載されており、Ｎａ2Ｏ2とＦｅ3Ｏ4とを固体混合して、それを焼成して、当該電極活物質を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１７５１１号公報（実施例１、２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の電極活物質を用いたナトリウム二次電池においては、充放電を繰り返した際の放電容量維持率の観点で、未だ改良の余地がある。本発明の目的は、リチウム等の稀少金属元素の量を減少させることができ、しかも、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることのできる電極活物質とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供するものである。
＜１＞Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する水溶液と、沈殿剤とを接触させて、沈殿物を得て、該沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成することを特徴とする電極活物質の製造方法。
＜２＞前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなる前記＜１＞記載の電極活物質の製造方法。
＜３＞沈殿剤が、水溶液状である前記＜１＞または＜２＞記載の電極活物質の製造方法。
＜４＞ナトリウムとＭ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）とを含有する粉末状の複合金属酸化物からなり、該粉末の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満であることを特徴とする電極活物質。
＜５＞前記複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される前記＜４＞記載の電極活物質。
ＮａxＭＯ2 （１）
（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表し、ｘは０を超え１以下の範囲の値である。）
＜６＞前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなる前記＜４＞または＜５＞記載の電極活物質。
＜７＞前記Ｍが、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜８＞前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の電極活物質を含有する電極。
＜９＞前記＜８＞記載の電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
＜１０＞セパレータを更に有する前記＜９＞記載のナトリウム二次電池。
＜１１＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである前記＜１０＞記載のナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム等の稀少金属元素の量を減少させることができ、しかも、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることのできる電極活物質とその製造方法を提供することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電極活物質１における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図２】電極活物質１におけるＸ線回折図形。
【図３】二次電池１における放電容量維持率を示す図。
【図４】電極活物質２における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図５】電極活物質２におけるＸ線回折図形。
【図６】二次電池２における放電容量維持率を示す図。
【図７】電極活物質３における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図８】電極活物質３におけるＸ線回折図形。
【図９】二次電池３における放電容量維持率を示す図。
【図１０】電極活物質４における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図１１】電極活物質４におけるＸ線回折図形。
【図１２】二次電池４における放電容量維持率を示す図。
【図１３】電極活物質５における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図１４】電極活物質５におけるＸ線回折図形。
【図１５】二次電池５における放電容量維持率を示す図。
【図１６】電極活物質Ｒ１における体積基準の累積粒度分布を示す図。
【図１７】電極活物質Ｒ１におけるＸ線回折図形。
【図１８】二次電池Ｒ１における放電容量維持率を示す図。
【図１９】コイン型ナトリウム二次電池の一例（概略図）
【図２０】円筒型ナトリウム二次電池の一例（概略図）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電極活物質の製造方法は、Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する水溶液と、沈殿剤とを接触させて、沈殿物を得て、該沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成することを特徴とする。この製造方法により得られる電極活物質を用いれば、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることができる。
【００１１】
本発明において、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなることが好ましく、より好ましくはＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなることであり、さらにより好ましくはＦｅおよびＭｎからなるか、またはＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなることである。このようにして、本発明の効果をより高めることができる。
【００１２】
本発明において、Ｍを含有する水溶液は、その原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解することにより、得ることができる。これらの化合物の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料を用いる場合、すなわち、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸もしくはこれらの水溶液に溶解させて、金属元素Ｍを含有する水溶液を得ることもできる。
【００１３】
本発明において、沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）、（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ2）2ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる化合物を１種以上用いることができ、該化合物の水和物を１種以上用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液状で用いることが好ましい。水溶液状の沈殿剤における前記化合物の濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。また、沈殿剤としてはＮａＯＨを用いることが好ましく、より好ましくは、これを水に溶かしたＮａＯＨ水溶液である。また、水溶液状の沈殿剤として、アンモニア水を挙げることもでき、これと前記化合物の水溶液とを併用してもよい。
【００１４】
本発明において、Ｍを含有する水溶液と沈殿剤とを接触させる方法としては、金属元素Ｍを含有する水溶液に、沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む）を添加する方法、水溶液状の沈殿剤に、金属元素Ｍを含有する水溶液を添加する方法、水に、金属元素Ｍを含有する水溶液および沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む）を添加する方法などを挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触する方法の中では、水溶液状の沈殿剤に、金属元素Ｍを含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、粒径を制御しやすい点で好ましく用いることができる。この場合、水溶液状の沈殿剤に、金属元素Ｍを含有する水溶液を添加していくに従い、そのｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、金属元素Ｍを含有する水溶液を添加するのがよい。また、この調節は、水溶液状の沈殿剤を添加することによっても行うことができる。
【００１５】
本発明においては、上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する。
【００１６】
また、Ｍを含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーとなり、これを固液分離して、沈殿物を回収すればよい。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥などの加熱して液体分を揮発させる方法を用いてもよい。また、回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液としては、水を用いることが好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。また、乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱乾燥によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。また、洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。
【００１７】
本発明においては、上述のようにして得られる沈殿物を用いて、沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成して、電極活物質を得ることができる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができ、これらの水和物を挙げることもできる。また、混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。また、焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常、４００℃以上１２００℃以下程度の温度で保持して行えばよく、好ましくは５００℃以上１０００℃以下程度である。また、前記保持温度で保持する時間は、通常、０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００１８】
また、上述のようにして得られる電極活物質について、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、電極活物質は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００１９】
上述の本発明の製造方法によって得られる電極活物質を用いれば、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることができる。
【００２０】
また、本発明の電極活物質は、ナトリウムとＭ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）とを含有する粉末状の複合金属酸化物からなり、該粉末の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満であることを特徴とする。該粒径（Ｄ５０）は、０．２μｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましい。なお、本発明において、粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される値で、Ｄ５０の値を用いることができる。また、本発明の電極活物質は、上記の本発明の製造方法により得られる。
【００２１】
また、本発明の電極活物質においては、高容量のナトリウム二次電池を得る観点で、複合金属酸化物が、以下の式（１）で表されることが好ましい。
ＮａxＭＯ2 （１）
（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表し、ｘは０を超え１以下の範囲の値である。）
【００２２】
式（１）において、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなることが好ましく、より好ましくはＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなることであり、さらにより好ましくは、ＭがＦｅおよびＭｎからなるか、またはＭがＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなることである。Ｍをこのようにすることにより、電極活物質の電子伝導性をより高め、本発明の効果をより高めることができる。特に、ＭがＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなる場合には、充放電後の電極活物質結晶の体積収縮率がより小さくなり、極めて高い放電容量維持率を得ることができる。また、式（１）において、ｘは０．２以上１以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０．４以上１以下の範囲の値であり、さらにより好ましくは０．８以上１以下の範囲の値である。
【００２３】
また、本発明の電極活物質は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有することが好ましい。この結晶構造を有することにより、放電時の電圧降下をより抑制することのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
【００２４】
本発明の電極活物質を用いれば、充放電を繰り返した際の放電容量維持率がより大きいナトリウム二次電池を与えることができる。
【００２５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の電極活物質を構成する粒子の表面に、該電極活物質とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００２６】
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有してなる。本発明の電極は、ナトリウム二次電池における電極として有用であり、該電池の正極として、あるいは負極として、使用することができる。より大きい電位差を与えるナトリウム二次電池、すなわちエネルギー密度がより高いナトリウム二次電池を得る観点で、本発明の電極をナトリウム二次電池における正極として使用することが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の電極を有するナトリウム二次電池について、該電極を正極として有するナトリウム二次電池の場合を中心に説明する。
【００２８】
本発明の電極は、本発明の電極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む電極合剤を、電極集電体に担持させて製造することができる。
【００２９】
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ということもある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げることができる。
【００３０】
本発明の電極を二次電池における正極として使用する場合には、電極集電体として、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
【００３１】
電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電剤、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を電極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、ナトリウム二次電池は、本発明の電極を有する。該電極を正極として有するナトリウム二次電池は、正極、セパレータおよび負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの容器内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させて、製造することができる。
【００３３】
電極群の形状としては例えば、電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３４】
本発明の電極を、正極として有する場合、本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などのナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。さらに負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電剤としての役割を果たす場合もある。
【００３５】
また、負極活物質としては、正極よりも低い電位でナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。
【００３６】
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電剤を含有してもよい。したがって負極は、負極活物質およびバインダーの混合物を含有してなってよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００３７】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、上述の電極の場合と同様であり、加圧成型する方法、溶媒などを用いてペースト化して負極集電体上に塗工し、乾燥後にプレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００３９】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。
【００４０】
次に、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。該積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、ナトリウム二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、ナトリウム二次電池の充放電容量もより高まる。
【００４１】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００４２】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００４３】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００４４】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
本発明において、ナトリウムイオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００４６】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００４８】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００４９】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
【００５０】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００５１】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。ナトリウム二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００５２】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、ナトリウム二次電池において、電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５３】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５４】
次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。
【００５５】
多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
【００５６】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００５７】
上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５８】
上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
【００５９】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られる多孔質フィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
【００６２】
本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【００６３】
多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
【００６４】
また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
【００６６】
また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
【００６７】
フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。
【００６８】
スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。
【００６９】
また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。
【００７０】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００７１】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００７２】
次に、ナトリウム二次電池の製造例について、以下に示す。
例えば、コイン型ナトリウム二次電池の製造例としては、図１９に示すように、ステンレスなどの金属製容器（１１）に、電極（集電体（１２）、電極材料（１３））、セパレータ（１４）、電極（電極材料（１３）及び集電体（１２））を順次積層し、電解液を含浸させ、金属製蓋（１５）及びガスケット（１６）で封止する方法などが挙げられる。
また、例えば、円筒型ナトリウム二次電池の製造例としては、図２０に示したように、電極（集電体（２２）及び電極材料（２３））のシート２枚をセパレータ（２４）を介して捲回し、円筒型のアルミニウム、ステンレス等の金属製容器（２１）に収納し、電解液を含浸させ、電極封口板（２５）を用いて、封止する方法などが挙げられる。角型ナトリウム二次電池の場合には、金属製容器を角型とすればよい。尚、電極にはリードが具備されており、一方の電極のリード（２６）が正極として作用し、他方の電極のリード（２６）が負極として作用し、電気が充電及び放電される。また、金属製容器のかわりに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
【００７３】
また、ナトリウム二次電池において、電解液のかわりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、ＮａＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）2（ＰＯ4）、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3等の無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。
【００７５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、特に断らない限り、電極活物質の評価方法、ならびに、電極およびナトリウム二次電池の作製方法は、以下の方法によった。
【００７６】
（１）電極活物質における粒径（Ｄ５０）の測定方法
電極活物質（粉末状の複合金属酸化物）につき、レーザー散乱型粒度分布測定装置（マルバーン社製マスターサイザーＭＳ２０００）を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行い、構成する粒子の体積基準の累積粒度分布を得て、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）の値を得た。
【００７７】
（２）電極活物質における粉末Ｘ線回折測定
電極活物質につき、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ）を使用し、以下の条件で行った。
Ｘ線 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲 ：２θ＝１０〜９０°
ステップ ：０．０２°
スキャンスピード：４°/ｍiｎ
【００７８】
（３）電極の作製
電極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）を、電極活物質：導電剤：バインダー＝７０：２５：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、バインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）に溶解させ、これに電極活物質と導電剤を添加して、引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、ドクターブレードを用いて塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．４５ｃｍに打ち抜いて、円形の電極を得た。
【００７９】
（４）ナトリウム二次電池の作製
（１）により得られる電極を正極として用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ））を置き、電解液（１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート）を注入して、負極（金属ナトリウム箔（アルドリッチ社製））を用いて、金属ナトリウム箔と中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、金属ナトリウム箔が下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８０】
実施例１
（１）電極活物質の合成（ＮａＦｅ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム１０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２０．００ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１．０５８ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−マンガン含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物１を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物１の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｍｎのモル比は０．９５：０．０５であった。沈殿物１と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．９５：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質１を得た。
【００８１】
（２）電極活物質の評価
電極活物質１について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．３３μｍであった（図１）。また、電極活物質１について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図２）。
【００８２】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質１を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池１を作製した。ナトリウム二次電池１について、以下の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は６１．４％であり大きかった（図３）。
充放電条件：充電はレストポテンシャルから４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は０．１Ｃレート（１０時間で完全放電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
【００８３】
実施例２
（１）電極活物質の合成（ＮａＦｅ0.90Ｍｎ0.10Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム１０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２０．００ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２．２３６ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−マンガン含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物２を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物２の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｍｎのモル比は０．９０：０．１０であった。沈殿物２と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．９０：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質２を得た。
【００８４】
（２）電極活物質の評価
電極活物質２について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．４２μｍであった（図４）。また、電極活物質２について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図５）。
【００８５】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質２を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池２を作製した。ナトリウム二次電池２について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は６８.４％であり大きかった（図６）。
【００８６】
実施例２
（１）電極活物質の合成（ＮａＦｅ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム１０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２０．００ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物６．７０５ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−マンガン含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物３を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物３の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｍｎのモル比は０．７５：０．２５であった。沈殿物３と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．７５：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質３を得た。
【００８７】
（２）電極活物質の評価
電極活物質３について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．６１μｍであった（図７）。また、電極活物質３について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図８）。
【００８８】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質３を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池３を作製した。ナトリウム二次電池３について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は６８.７％であり大きかった（図９）。
【００８９】
実施例４
（１）電極活物質の合成（Ｎａ（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム１０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２０．００ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１．２８４ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物４を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物４の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｎｉのモル比は０．９５：０．０５であった。沈殿物４と水酸化ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．９５：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中６００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質４を得た。
【００９０】
（２）電極活物質の評価
電極活物質４について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．４９μｍであった（図１０）。また、電極活物質４について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図１１）。
【００９１】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質４を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池４を作製した。ナトリウム二次電池４について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は６３．７％であり大きかった（図１２）。
【００９２】
実施例５
（１）電極活物質の合成（Ｎａ（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ）Ｏ2）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、水酸化ナトリウム２０．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化ナトリウムを完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物１０．００ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１０．０５７ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１２．２０３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−マンガン−ニッケル含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−マンガン−ニッケル含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物５を得た。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により、沈殿物５の組成を分析したところ、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比は０．３３：０．３３：０．３４であった。沈殿物５と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．３３：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質５を得た。
【００９３】
（２）電極活物質の評価
電極活物質５について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は０．２３μｍであった（図１３）。また、電極活物質５について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図１４）。
【００９４】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質５を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池５を作製した。ナトリウム二次電池５について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は９１．４％であり大きかった（図１５）。
【００９５】
比較例１
（１）電極活物質の合成（ＮａＦｅＯ2）
炭酸ナトリウムと四酸化三鉄とをモル比でＮａ：Ｆｅ＝１：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中７５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質Ｒ１を得た。
【００９６】
（２）電極活物質の評価
電極活物質Ｒ１について、粒度分布測定を行った結果、Ｄ５０の値は１．４１μｍであった（図１６）。また、電極活物質Ｒ１について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ2型の結晶構造に帰属されることがわかった（図１７）。
【００９７】
（３）ナトリウム二次電池の評価
電極活物質Ｒ１を用いて電極を作製し、該電極を正極として用いて、ナトリウム二次電池Ｒ１を作製した。ナトリウム二次電池Ｒ１について、実施例１と同様の充放電条件で、充放電性能評価を行ったところ、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の効率は３６．５％であり小さかった（図１８）。
【００９８】
製造例（積層フィルム）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ（Ｄ2に相当）、粒子は略球状で、粒子のアスペクト比は１）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ（Ｄ1に相当）、粒子は略球状で、粒子のアスペクト比は１）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。また、Ｄ2／Ｄ1は０．０７となる。
【００９９】
（２）積層フィルムの製造
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。また、上記のように、積層フィルム１の耐熱多孔層には含窒素芳香族重合体であるパラアラミドが用いられており、積層フィルム１の熱破膜温度は４００℃程度である。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１００】
（３）積層フィルムの評価
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１０１】
上記実施例のナトリウム二次電池において、セパレータとして、製造例により得られたような積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１１：金属製容器
１２：集電体
１３：電極材料
１４：セパレータ
１５：金属製蓋
１６：ガスケット
２１：金属製容器
２２：集電体
２３：電極材料
２４：セパレータ
２５：電極封口板
２６：リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する水溶液と、沈殿剤とを接触させて、沈殿物を得て、該沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなる請求項１記載の電極活物質の製造方法。
【請求項３】
沈殿剤が、水溶液状である請求項１または２記載の電極活物質の製造方法。
【請求項４】
ナトリウムとＭ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）とを含有する粉末状の複合金属酸化物からなり、該粉末の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満であることを特徴とする電極活物質。
【請求項５】
前記複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される請求項４記載の電極活物質。
ＮａxＭＯ2 （１）
（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表し、ｘは０を超え１以下の範囲の値である。）
【請求項６】
前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなる請求項４または５記載の電極活物質。
【請求項７】
前記Ｍが、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる請求項４〜６のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の電極活物質を含有する電極。
【請求項９】
請求項８記載の電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
【請求項１０】
セパレータを更に有する請求項９記載のナトリウム二次電池。
【請求項１１】
セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである請求項１０記載のナトリウム二次電池。
【請求項１】
Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）を含有する水溶液と、沈殿剤とを接触させて、沈殿物を得て、該沈殿物とナトリウム化合物とを混合して、焼成することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなる請求項１記載の電極活物質の製造方法。
【請求項３】
沈殿剤が、水溶液状である請求項１または２記載の電極活物質の製造方法。
【請求項４】
ナトリウムとＭ（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表す。）とを含有する粉末状の複合金属酸化物からなり、該粉末の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満であることを特徴とする電極活物質。
【請求項５】
前記複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される請求項４記載の電極活物質。
ＮａxＭＯ2 （１）
（ここで、Ｍは、アルカリ金属元素を除く金属元素からなる群より選ばれる２種以上の金属元素を表し、ｘは０を超え１以下の範囲の値である。）
【請求項６】
前記Ｍが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素からなる請求項４または５記載の電極活物質。
【請求項７】
前記Ｍが、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉからなる請求項４〜６のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の電極活物質を含有する電極。
【請求項９】
請求項８記載の電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
【請求項１０】
セパレータを更に有する請求項９記載のナトリウム二次電池。
【請求項１１】
セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである請求項１０記載のナトリウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
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【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１０−８０４２４（Ｐ２０１０−８０４２４Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３７１５（Ｐ２００９−７３７１５）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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