電極箔および有機デバイス
【課題】支持基材、電極および反射層としての機能を兼ね備え、かつ、フレキシブル、軽量、薄型の有機太陽電池等の電子デバイスに有用な電極箔を提供する。
【解決手段】金属箔と、金属箔上に直接設けられるグラフェン層とを備える電極箔が提供される。
【解決手段】金属箔と、金属箔上に直接設けられるグラフェン層とを備える電極箔が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔を用いた電極箔、ならびに電極箔を用いた有機太陽電池、有機ＥＬ素子等の有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池においてグラフェンを電極として用いることが検討されている。グラフェンは極めて高い電荷移動度を有することが知られており、薄く、かつ、高い伝導性を有する有機太陽電池に適した電極としての実用化が期待されている。
【０００３】
電極として用いられるグラフェンを形成する１つの方法として、グラファイトを化学的に剥離して酸化グラフェンを得ることが提案されている。しかしながら、このようにして形成したグラフェンにおいては、有機太陽電池の電極として満足するような特性を得ることは難しいとされている。その一因としては、形成したグラフェンの結晶性が悪く、抵抗が高くなることが考えられる。
【０００４】
また、ガラスや石英からなる平坦な基板上に、グラフェン成長のための触媒として作用する銅薄膜をスパッタリング法により形成し、その上にグラフェンを成長させるという方法も提案されている。しかしながら、この方法では、グラフェン成長の際に印加される熱により銅薄膜の表面に凹部が発生して、その上に成長させたグラフェンの結晶連続性が悪化してしまい、高い導電性を有する電極を得ることが困難である。一方、この問題を避けるために、熱を印加せずにグラフェンを成長させようとすると、グラフェンが成長せず、代わりにグラファイトが生成してしまう。
【０００５】
さらに、銅箔上にグラフェンを成長させた後、銅箔部分を酸性溶液によって溶解させることでグラフェン単体を得ることも提案されている。この方法では、グラフェンのみを剥離することは非常に困難であることから、銅箔を溶解させてグラフェンを得ているが、この過程においてグラフェンにダメージが入り、グラフェンの電気特性が悪化することが問題となっている。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、銅箔上にグラフェンを成長させ、銅箔部分を酸性溶液によって溶解させ、電極としてグラフェン単膜を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Sukang Bae et al., “Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes” Nature Nanotechnology vol.5,574-578(2010).
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、支持基材、電極および所望により反射層としての機能を兼ね備え、かつ、フレキシブル、軽量、薄型の有機太陽電池等の有機デバイス素子に有用な電極箔を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、金属箔と、前記金属箔上に直接設けられるグラフェン層とを備える電極箔が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、上記電極箔と、
前記グラフェン層に直接設けられる、有機ＥＬ層および／または有機太陽電池活性層からなる有機半導体層と、
前記有機半導体層上に設けられる、透明又は半透明の対向電極と、
を備えた、有機ＥＬ素子および／または有機太陽電池である、有機デバイスが提供される。
【００１１】
本発明のさらに別の態様によれば、上記有機デバイスを備えてなる、有機太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による電極箔の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による電極箔をアノードとして用いた有機太陽電池の層構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明による有機太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
電極箔
図１に本発明による電極箔の一例の模式断面図を示す。図１に示される電極箔１０は、金属箔１２と、金属箔１２上に直接設けられるグラフェン層１３とを備えてなる。
【００１４】
本発明者の知るかぎり、上記のような金属箔１２およびグラフェン層１３を備える電極箔１０を、有機太陽電池等の有機デバイス素子の電極そのものとして用いるという試みは今までなされていなかった。というのも、触媒金属としての金属箔上にグラフェンを成長させることは従来知られていたが、非特許文献１に開示されるように、グラフェン単膜を電極に使用すべく、金属箔は最終的に溶解により除去されなければならないと信じられてきたからである。すなわち、従来、金属箔はグラフェンを成長させるための触媒金属として位置付けられており、グラフェンを担持するための支持基材としての使用、さらにはそれを電極および場合によっては反射層としても同時に使用しようとするいかなる試みも本発明者の知るかぎり今までなされていなかった。この点、本発明による電極箔１０は、支持基材、電極および所望により反射層としての機能を兼ね備え、かつ、フレキシブル、軽量、薄型の有機太陽電池等の有機デバイス素子に有用な電極となることができる。また、電極を形成する際、グラフェンのみを剥離もしくは分離する必要がないため、グラフェンにダメージが入ることを避け、ひいてはグラフェンの電気特性が悪化することを避けることができる。
【００１５】
金属箔１２は、支持基材としての強度、電極として必要な電気的特性、反射層として許容可能な光反射特性を有し、さらに、グラフェン層１３の形成の際に触媒として作用する箔状金属材料であれば特に限定されない。好ましい金属箔１２は、ニッケル箔、鉄箔、および銅箔である。より好ましい金属箔１２は銅箔である。銅箔は比較的安価でありながら、強度、フレキシブル性、耐湿性、耐酸素透過性および電気的特性に優れ、加えて、グラフェン層１３の形成の際に、他の金属と比べてグラファイトが生成されにくいという好ましい特性を有する。さらに、銅箔は、長波長の光の反射率が高く、反射膜、特に太陽電池の反射膜として好ましい特性を有する。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、グラフェン層１３が設けられる金属箔１２の表面１２ａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、３．０ｎｍ以下、好ましくは２．０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面である。算術平均粗さＲａの下限は特に限定されずゼロであってもよいが、平坦化処理の効率を考慮すると０．５ｎｍが下限値の目安として挙げられる。この算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して市販の粗さ測定装置を用いて測定することができる。なお、グラフェン層１３が全面にわたって積層されてしまい、金属箔１２の露出部分が無い場合は、電極箔１０の表面からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工にて断面を作製し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより、金属箔１２の表面１２ａの算術平均粗さＲａを評価することができる。
【００１７】
本発明者の知るかぎり、このような超平坦表面を有する金属箔（特に銅箔）は今まで工業的に製造されていなかった。また、表面を平坦化した銅箔は市販されているが、銅箔の平坦化レベルはグラフェン層を形成するための表面としては不十分なものであり、このような銅箔の上にグラフェンを成長させると、結晶連続性が悪くなることから、高い伝導性を有するグラフェンを得ることができない。さらに、このような銅箔の上にグラフェンを成長させ、その上に、例えば有機太陽電池等として直接有機半導体を塗布もしくは蒸着すると、銅箔の表面の凹凸により短絡を起こしてしまい、発電できないおそれがある。
【００１８】
これに対し、本発明の好ましい態様によれば、触媒となる金属箔１２上にグラフェン層１３を設けるだけでなく、さらに、上述のごとく極めて小さな算術平均粗さＲａを有する金属箔１２の超平坦面１２ａ上にグラフェン層１３を設けることにより、結晶連続性の高い、均一なグラフェンを得ることができ、それによりグラフェンの利点を生かした好ましい電極を得ることができる。さらに、グラフェン層１３の形成の際に熱処理が行われても、超平坦の金属箔表面が維持されるため、その上のグラフェンの結晶の連続性が悪化することを避けることができる。また、有機太陽電池等の電極として用いても対向電極等との間で起こりうる短絡を効果的に防止できる。
【００１９】
このような超平坦面１２ａは、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理により金属箔を研磨することにより実現することができる。ＣＭＰ処理は、公知の研磨液および公知の研磨パッドを用いて、公知の条件に従って行うことができる。好ましい研磨液としては、セリア、シリカ、アルミナ、ジルコニア等から選択される１種以上の研磨砥粒約０．５〜２重量％程度を含んでなり、かつ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の酸化剤と、さらに／または、キナルシン酸、キノリン酸、ニコチン酸等の有機錯体形成剤と、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤と、所望により防食剤とをさらに含むものが挙げられる。好ましい研磨パッドとしては、ウレタン製のパッドが挙げられる。研磨条件は、パッド回転速度、ワーク荷重、研磨液塗布流量等を適宜調整すればよく特に限定されないが、回転速度を２０〜１０００ｒｐｍの範囲内に、ワーク荷重を１００〜５００ｇｆ／ｃｍ２の範囲内に、研磨液塗布流量を２０〜２００ｃｃ／ｍｉｎ範囲内に調整するのが好ましい。
【００２０】
超平坦面１２ａは、電解研磨法、バフ研磨法、薬液研磨法、およびこれらの組み合わせ等を用いて金属箔１２を研磨することによっても実現することができる。薬液研磨法は、薬液、薬液温度、薬液浸漬時間等を適宜調整して行えばよく特に限定されないが、例えば、銅箔の薬液研磨は、２−アミノエタノールと塩化アンモニウムとの混合物を使用することにより行うことができる。薬液温度は室温が好ましく、浸漬法（Ｄｉｐ法）を用いるのが好ましい。また、薬液浸漬時間は、長くなると平坦性が悪化する傾向があるため、１０〜１２０秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。薬液研磨後の金属箔１２は流水により洗浄されるのが好ましい。このような平坦化処理によれば、Ｒａ算術平均粗さＲａ１２ｎｍ程度の表面をＲａ３．０ｎｍ以下の程度にまで平坦化することができる。
【００２１】
超平坦面１２ａは、金属箔１２の表面をブラストにより研磨する方法や、金属箔１２の表面をレーザー、抵抗加熱、ランプ加熱等の手法により溶融させた後に急冷させる方法等によっても実現することもできる。また、金属箔１２として、銅、ニッケルのようにメッキが可能な金属箔を用いた場合には、転写法を用いて超平坦面を実現することもできる。転写法は、公知の手法および公知の条件に基づいて行えばよい。例えば、電解研磨法およびバフ研磨法を用いて、ＳＵＳ、チタン等の電極板の表面を算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下になるよう平坦化しておく。この平坦化された電極板の表面に金属箔１２の材料をめっきし、所望の厚さに達した時点で金属箔１２の材料を電極板より剥離する。こうして金属箔１２の剥離面に電極板表面の平坦性を転写させることで、超平坦面を実現することができる。
【００２２】
金属箔１２の厚さは、フレキシブル性を損なうことなく、箔として単独でハンドリングが可能な厚さである限り特に限定されないが、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍである。このような厚さであれば、市販の裁断機を用いて簡単に切断することが可能である。また、金属箔１２は、ガラス基板と異なり、割れ、欠け等の問題が無く、また、切断時のパーティクルが発生しづらい等の利点も有する。金属箔１２は、四角形以外の形状、例えば、円形、三角形、多角形といった様々な形状とすることができ、しかも切断および溶接も可能なことから、切り貼りによりキュービック状やボール状といった立体的な形状の発電体もしくは発光体を作製することも可能である。この場合、金属箔１２の切断部や溶接部には、有機半導体層を形成しないことが好ましい。
【００２３】
超平坦面１２ａはアルカリ溶液で洗浄することが好ましい。そのようなアルカリ溶液としては、アンモニアを含有した溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等の公知のアルカリ溶液が使用可能である。好ましいアルカリ溶液はアンモニアを含有した溶液であり、より好ましくはアンモニアを含有した有機系アルカリ溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液である。ＴＭＡＨ溶液の好ましい濃度は０．１〜３．０ｗｔ％である。そのような洗浄の一例としては、０．４％ＴＭＡＨ溶液を用いて２３℃で１分間の洗浄を行うことが挙げられる。このようなアルカリ溶液による洗浄と併せて、または、アルカリ溶液による洗浄の代わりに、ＵＶ（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）処理を行っても同様の洗浄効果を得ることができる。さらに、銅箔等の場合、希硫酸等の酸性洗浄液を用いて、銅表面に形成されうる酸化物を除去することも可能である。酸洗浄の一例としては、希硫酸を用いて３０秒間の洗浄を行うことが挙げられる。
【００２４】
グラフェン層１３の成膜前に、超平坦面１２ａ上に存在するパーティクルを除去することが好ましい。有効なパーティクル除去の手法としては、超純水によるソニック洗浄法やドライアイスブラスト法等が挙げられるが、ドライアイスブラスト法がより効果的である。ドライアイスブラスト法は、高圧に圧縮した炭酸ガスを細いノズルから噴射させることにより、低温固化した炭酸を超平坦面１２ａに吹き付けてパーティクルを除去する方法である。このドライアイスブラスト法は、ウェット工程とは異なり、乾燥工程を省くことができ、また有機物の除去ができる等の利点を有する。ドライアイスブラスト法は、例えばドライアイススノーシステム（エアウォーター社製）等の市販の装置を用いて行うことができる。
【００２５】
金属箔１２の超平坦面１２ａ上にはグラフェン層１３が直接設けられる。グラフェン層１３は、好ましくは５層以下、より好ましくは３層以下であり、さらに好ましくは１層のグラフェンからなる。グラフェンを金属箔１２上に形成する方法は、μ波を利用したＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、熱（高温）ＣＶＤ、エタノール中で高電圧を印加する液層プラズマにより生成する方法等、種々の公知技術を使用することが出来る。例えば、金属箔１２を１０００℃に加熱し、ＣＨ４／Ｈ２＝２５／１０ｓｃｃｍの流量にて、０．５ｔｏｒｒの圧力になるようにした状態で３０分放置した後、０．１ｔｏｒｒの圧力下の水素雰囲気中で１０℃／ｓｅｃの速度で冷却を行うことにより、グラフェン層１３を得ることができる。なお、グラフェン層１３の形成の確認は、一般的にラマンスペクトルを測定することにより行う。詳細には、測定されるラマンスペクトルにおいて、２ＤバンドとＧバンドの比が１以上になるものが望ましい。
【００２６】
グラフェン層１３の表面１３ａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、３．０ｎｍ以下、好ましくは２．０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する。前述のとおり、本発明の電極箔１０においては超平坦な金属箔表面１２ａ上に、５層以下のグラフェンからなる薄いグラフェン層１３が形成されるため、グラフェン層１３の表面１３ａにおいても算術平均粗さＲａを小さくして高い平坦性を実現できる。これにより、過度な凹凸の発生に起因する有機半導体層間における短絡のリスクを低減することができる。
【００２７】
本発明による電極箔１０は、金属箔１２をベースとしているため、支持基材を特に必要とすることなく、例えばロール・トゥ・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）プロセスによって効率的に製造することができる。
【００２８】
本発明による電極箔１０は、フレキシブル、軽量、薄型であることから、各種フレキシブル電子デバイス用（特にフレキシブル発光または発電デバイス）のアノードまたはカソードとして好ましく用いることができ、それにより電極として機能することができる。そのようなフレキシブル電子デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ照明、ＬＥＤディスプレイが挙げられるが、好ましくは有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池、色素増感太陽電池であり、より好ましくはフレキシブル、軽量、薄型であることが求められている有機太陽電池、色素増感太陽電池である。すなわち、本発明による電極箔上に積層させる有機半導体層の種類を公知の技術に従い適宜選択することにより、有機デバイスを有機太陽電池および有機ＥＬ素子のいずれにも構成することが可能となる。また、同一電極上に発光素子および発電素子を同時に形成することも可能となり、それによって有機太陽電池の機能と有機ＥＬ素子の機能を併せ持った複合デバイスを作製することもできる。
【００２９】
有機デバイス
本発明による電極箔を電極として用いて、有機太陽電池等の有機デバイスを構築することができる。
【００３０】
図２に、本発明の電極箔をアノードとして用いた有機太陽電池用有機デバイスの層構成の一例を示す。図２に示される有機デバイスは、金属箔２２およびグラフェン層２３を備えたアノード電極箔２０と、グラフェン層２３上に直接設けられる有機半導体層２４と、有機半導体層２４上に直接設けられる対向電極としてのカソード２６とを備えてなる。
【００３１】
有機半導体層２４としては、有機太陽電池に使用される公知の種々の有機太陽電池活性層の構成が使用可能であり、所望により正孔輸送層、有機半導体層を、アノード電極箔２０からカソード２６に向かって順次備えてなることができる。正孔輸送層、有機半導体層としては、それぞれ公知の種々の構成ないし組成の層が適宜使用可能であり特に限定されるものではない。有機半導体層は、波長２０００ｎｍ〜２５０ｎｍ範囲の光を受光することで電位差が生じて、電流を流すものが好ましい。
【００３２】
本発明の電極箔をアノードとして用いる有機太陽電池用有機デバイスの場合、例えば、グラフェン層上に、正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ））、有機半導体層（例えばＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）とＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））の複合膜）を順次積層させることができる。また、有機半導体層の厚さは、５０ｎｍ以下であると電極間ショートが発生し易くなるばかりか、光の吸収が不十分となり発電効率が低下するため、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍから８００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍから５００ｎｍである。
【００３３】
また、有機半導体層２４上に直接設けられる対向電極としてのカソード２６は、光を透過する必要があるため、半透明金属層、透明酸化物層により形成することが好ましい。特に好ましいカソード２６は、導電性酸化物膜からなるカソード層としての透明酸化物層に、マグネシウム系合金膜および／またはフッ化物膜からなるバッファ層としての半透過金属層を積層させた２層構造であり、抵抗の観点からも実用性が高い。この場合、カソード２６の半透過金属層（バッファ層）側を有機半導体層２４と接触させて用いることにより、高い光透過性と低い仕事関数がもたらされ、有機太陽電池の発電効率を向上することができる。最も好ましい例としては、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）からなる透明酸化物層（カソード層）とＭｇ−Ａｇからなる半透過金属層（バッファ層）が積層されてなるカソード構造体が挙げられる。また、カソード構造体は、２層以上の透明酸化物層および／または２層以上の半透過金属層を備えるものであってもよい。
【００３４】
図３に、本発明の電極箔をアノードとして用いた有機太陽電池用有機デバイスの層構成の他の一例を示す。
【００３５】
図３に示される有機デバイスにおいて、有機デバイスは、金属箔２２を介して電源３０に電気的に接続可能とされる。グラフェン層２３上の、有機半導体層２４と非接触の領域は層間絶縁膜２９で被覆される。層間絶縁膜２９としては、ＣＶＤ成膜したＳｉ系絶縁膜が、有機半導体層を劣化させる原因となる水分および酸素に対するバリア性が高いことから好ましく、より好ましくはＳｉＮ系絶縁膜である。さらに好ましい層間絶縁膜は、膜の内部応力が小さく、屈曲性に優れる点で、ＳｉＮＯ系絶縁膜である。また、ポリイミド等の樹脂を層間絶縁膜２９として用いることも可能である。材料、プロセスコストを考慮すると、今後、耐湿性、密閉性が高い樹脂が開発された場合、樹脂系絶縁膜を用いることが好ましい。
【００３６】
対向電極２６の上には封止材３２が設けられ、封止材３２と対向電極２６との間には封止用樹脂が充填されて封止膜３４を形成することができる。封止材３２としては、ガラスやフィルムを用いることができる。ガラスの場合は、封止膜３４上に疎水性粘着テープを用いて直接接着することができる。フィルムの場合は、両面および端面をＳｉ系絶縁膜で被覆して用いることが可能である。将来的にバリア性の高いフィルムが開発された場合には、被覆処理を行うことなく封止することが可能となり、量産性に優れたものになることが予想される。封止材３２としては、フレキシブル性を付与する観点からはフィルムの方が望ましいが、厚さ２０〜１００μｍの非常に薄いガラスにフィルムを接着させた封止材を使用して所望の性能を得ることも可能である。さらに、封止膜３４としては、樹脂、窒化ケイ素等を用いることができる。
【００３７】
なお、電極箔２０の裏面２２ｂ（すなわちグラフェン層２３が積層されている金属箔２２の面の反対側の面）には、使用形態に応じて補助的な基材（不図示）を適宜設置してもよい。この部分は、発光特性に影響を与えない為、材料選択の自由度は高い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）等の樹脂フィルムを使用すればフレキシブル性を損なうことが無いので最適といえる。
【００３８】
また、有機半導体層２４を公知の有機ＥＬ層で置き換えることにより、有機ＥＬ素子を構成することができる。有機半導体層２４としては、有機ＥＬ素子に使用される公知の種々のＥＬ層構成が使用可能であり、有機半導体層２４として、所望により正孔注入層および／または正孔輸送層、発光層、ならびに所望により電子輸送層および／または電子注入層を、を順次積層させることができる。正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層としては、それぞれ公知の種々の構成ないし組成の層が適宜使用可能であり特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。
【００４０】
例１：電極箔の作製
金属箔として、厚さ６４μｍの市販の両面平坦電解銅箔（三井金属鉱業社製ＤＦＦ（Ｄｕａｌ Ｆｌａｔ Ｆｏｉｌ）を用意した。銅箔表面の粗さを走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ Ｖ）を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａ：１２．２０ｎｍであった。この測定は、１０μｍ平方の範囲について、Ｔａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅ ＡＦＭにて行った。
【００４１】
この銅箔を、エムエーティー社製研磨機を用いたＣＭＰ処理に付した。このＣＭＰ処理は、ＸＹ溝付き研磨パットおよびコロイダルシリカ系研磨液を用いて、パッド回転数：３０ｒｐｍ、荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、液供給量：１００ｃｃ／分の条件で行った。こうしてＣＭＰ処理された銅箔表面の粗さを走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ Ｖ）を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａは０．７ｎｍであった。この測定は、１０μｍ平方の範囲について、Ｔａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅ ＡＦＭにて行った。ＣＭＰ処理後の銅箔の厚さは４８μｍであった。
【００４２】
ＣＭＰ処理された銅箔の表面に、１層のグラフェンからなるグラフェン層を熱ＣＶＤ法によりゴールドファーネス炉で成膜した。このゴールドファーネス炉は、金蒸着を行ったガラス管に覆われた直径２００ｍｍの石英管（反応管）を備え、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースターポンプ、およびロータリーポンプに接続されている。ターボ分子ポンプにより石英管内を５×１０−６ｔｏｒｒ以下まで真空に排気した。ターボ分子ポンプと炉の間のバルブを閉じ、銅箔を１０００℃に加熱した状態でＣＨ４／Ｈ２＝２５／１０ｓｃｃｍの流量にて、約０．５ｔｏｒｒの圧力になるようにメカニカルブースターポンプと炉の間のバルブの調整を行った。この状態で３０分間反応を行った後、１０℃／秒の速度で冷却を行った。この冷却は、水素雰囲気下、約０．１ｔｏｒｒの圧力で行った。
【００４３】
例２：有機太陽電池用有機デバイスの作製
例１で作製された電極箔をアノードとして用いて、図２および図３に示されるような構造の有機太陽電池用有機デバイスを作製した。まず、厚さ０．１ｍｍ、幅２ｍｍおよび長さ１０ｍｍの薄ガラスを２ｍｍ間隔で、５ｃｍ平方の電極箔２０の上に並べて、電極箔２０上の受光部となるべき個所を覆った。この状態のまま、窒化ケイ素からなる層間絶縁膜２９をプラズマＣＶＤ法により形成した。このプラズマＣＶＤは、メカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ）およびロータリーポンプ（ＲＰ）が接続されたプラズマＣＶＤ装置（ＰＤ−２２０２Ｌ、サムコ社製）を用い、成膜領域：直径８インチの有効領域、投入パワー（ＲＦ）：２５０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−３Ｐａ、スパッタリング圧力：８０Ｐａ、雰囲気：ＳｉＨ４（Ｈ２希釈１０％）：ＮＨ３：Ｎ２＝１００：１０：２００ｓｃｃｍ、基板温度：２５０℃の条件で行った。その後、薄ガラスを電極箔２２から除去した。次に、層間絶縁膜が形成された電極箔の表面を４０〜５０℃に加熱したイソプロピルアルコール溶液（以下ＩＰＡ）で洗浄し、窒素ガス雰囲気下で乾燥させた。
【００４４】
こうして洗浄された電極箔２０上に、有機半導体層２４、カソードとしての対向電極２６、封止膜３４および封止材３２の積層を以下のとおり行った。まず、電極箔の表面に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）分散溶液（１．３重量％）を５０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートにより塗布した。塗布された電極箔をホットプレート上にて１８０℃で３０分間乾燥させた。次に、シグマアルドリッチ社製のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭを各々１０ｍｇ／ｍｌの割合でクロロベンゼン溶液に加え、２５℃前後の環境下で２４時間放置して完全に溶解させた。このＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭが溶解した混合クロロベンゼン溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で電極箔にスピンコートして、厚さ１００ｎｍの有機半導体層２４を得た。
【００４５】
得られた有機半導体層２４の上に、カソード２６として、厚さ１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ半透過膜層（Ｍｇ：Ａｇ＝１：９）、および厚さ１００ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）透明酸化物層を成膜した。Ａｒ等の不活性雰囲気にて１５０℃で３０分間焼成を行った後、厚さ３００ｎｍの窒化ケイ素パシベーション膜（封止膜）３４、厚さ２０００ｎｍの有機接着層、および厚さ２００μｍの封止ガラス（封止材）３２を順に積層した。なお、封止ガラス層の積層は両面テープで行った。この両面テープが接着層に相当する。こうして、図２および図３に示されるような構造の有機太陽電池用有機デバイスを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔を用いた電極箔、ならびに電極箔を用いた有機太陽電池、有機ＥＬ素子等の有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池においてグラフェンを電極として用いることが検討されている。グラフェンは極めて高い電荷移動度を有することが知られており、薄く、かつ、高い伝導性を有する有機太陽電池に適した電極としての実用化が期待されている。
【０００３】
電極として用いられるグラフェンを形成する１つの方法として、グラファイトを化学的に剥離して酸化グラフェンを得ることが提案されている。しかしながら、このようにして形成したグラフェンにおいては、有機太陽電池の電極として満足するような特性を得ることは難しいとされている。その一因としては、形成したグラフェンの結晶性が悪く、抵抗が高くなることが考えられる。
【０００４】
また、ガラスや石英からなる平坦な基板上に、グラフェン成長のための触媒として作用する銅薄膜をスパッタリング法により形成し、その上にグラフェンを成長させるという方法も提案されている。しかしながら、この方法では、グラフェン成長の際に印加される熱により銅薄膜の表面に凹部が発生して、その上に成長させたグラフェンの結晶連続性が悪化してしまい、高い導電性を有する電極を得ることが困難である。一方、この問題を避けるために、熱を印加せずにグラフェンを成長させようとすると、グラフェンが成長せず、代わりにグラファイトが生成してしまう。
【０００５】
さらに、銅箔上にグラフェンを成長させた後、銅箔部分を酸性溶液によって溶解させることでグラフェン単体を得ることも提案されている。この方法では、グラフェンのみを剥離することは非常に困難であることから、銅箔を溶解させてグラフェンを得ているが、この過程においてグラフェンにダメージが入り、グラフェンの電気特性が悪化することが問題となっている。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、銅箔上にグラフェンを成長させ、銅箔部分を酸性溶液によって溶解させ、電極としてグラフェン単膜を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Sukang Bae et al., “Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes” Nature Nanotechnology vol.5,574-578(2010).
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、支持基材、電極および所望により反射層としての機能を兼ね備え、かつ、フレキシブル、軽量、薄型の有機太陽電池等の有機デバイス素子に有用な電極箔を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、金属箔と、前記金属箔上に直接設けられるグラフェン層とを備える電極箔が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、上記電極箔と、
前記グラフェン層に直接設けられる、有機ＥＬ層および／または有機太陽電池活性層からなる有機半導体層と、
前記有機半導体層上に設けられる、透明又は半透明の対向電極と、
を備えた、有機ＥＬ素子および／または有機太陽電池である、有機デバイスが提供される。
【００１１】
本発明のさらに別の態様によれば、上記有機デバイスを備えてなる、有機太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による電極箔の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による電極箔をアノードとして用いた有機太陽電池の層構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明による有機太陽電池の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
電極箔
図１に本発明による電極箔の一例の模式断面図を示す。図１に示される電極箔１０は、金属箔１２と、金属箔１２上に直接設けられるグラフェン層１３とを備えてなる。
【００１４】
本発明者の知るかぎり、上記のような金属箔１２およびグラフェン層１３を備える電極箔１０を、有機太陽電池等の有機デバイス素子の電極そのものとして用いるという試みは今までなされていなかった。というのも、触媒金属としての金属箔上にグラフェンを成長させることは従来知られていたが、非特許文献１に開示されるように、グラフェン単膜を電極に使用すべく、金属箔は最終的に溶解により除去されなければならないと信じられてきたからである。すなわち、従来、金属箔はグラフェンを成長させるための触媒金属として位置付けられており、グラフェンを担持するための支持基材としての使用、さらにはそれを電極および場合によっては反射層としても同時に使用しようとするいかなる試みも本発明者の知るかぎり今までなされていなかった。この点、本発明による電極箔１０は、支持基材、電極および所望により反射層としての機能を兼ね備え、かつ、フレキシブル、軽量、薄型の有機太陽電池等の有機デバイス素子に有用な電極となることができる。また、電極を形成する際、グラフェンのみを剥離もしくは分離する必要がないため、グラフェンにダメージが入ることを避け、ひいてはグラフェンの電気特性が悪化することを避けることができる。
【００１５】
金属箔１２は、支持基材としての強度、電極として必要な電気的特性、反射層として許容可能な光反射特性を有し、さらに、グラフェン層１３の形成の際に触媒として作用する箔状金属材料であれば特に限定されない。好ましい金属箔１２は、ニッケル箔、鉄箔、および銅箔である。より好ましい金属箔１２は銅箔である。銅箔は比較的安価でありながら、強度、フレキシブル性、耐湿性、耐酸素透過性および電気的特性に優れ、加えて、グラフェン層１３の形成の際に、他の金属と比べてグラファイトが生成されにくいという好ましい特性を有する。さらに、銅箔は、長波長の光の反射率が高く、反射膜、特に太陽電池の反射膜として好ましい特性を有する。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、グラフェン層１３が設けられる金属箔１２の表面１２ａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、３．０ｎｍ以下、好ましくは２．０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面である。算術平均粗さＲａの下限は特に限定されずゼロであってもよいが、平坦化処理の効率を考慮すると０．５ｎｍが下限値の目安として挙げられる。この算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して市販の粗さ測定装置を用いて測定することができる。なお、グラフェン層１３が全面にわたって積層されてしまい、金属箔１２の露出部分が無い場合は、電極箔１０の表面からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工にて断面を作製し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより、金属箔１２の表面１２ａの算術平均粗さＲａを評価することができる。
【００１７】
本発明者の知るかぎり、このような超平坦表面を有する金属箔（特に銅箔）は今まで工業的に製造されていなかった。また、表面を平坦化した銅箔は市販されているが、銅箔の平坦化レベルはグラフェン層を形成するための表面としては不十分なものであり、このような銅箔の上にグラフェンを成長させると、結晶連続性が悪くなることから、高い伝導性を有するグラフェンを得ることができない。さらに、このような銅箔の上にグラフェンを成長させ、その上に、例えば有機太陽電池等として直接有機半導体を塗布もしくは蒸着すると、銅箔の表面の凹凸により短絡を起こしてしまい、発電できないおそれがある。
【００１８】
これに対し、本発明の好ましい態様によれば、触媒となる金属箔１２上にグラフェン層１３を設けるだけでなく、さらに、上述のごとく極めて小さな算術平均粗さＲａを有する金属箔１２の超平坦面１２ａ上にグラフェン層１３を設けることにより、結晶連続性の高い、均一なグラフェンを得ることができ、それによりグラフェンの利点を生かした好ましい電極を得ることができる。さらに、グラフェン層１３の形成の際に熱処理が行われても、超平坦の金属箔表面が維持されるため、その上のグラフェンの結晶の連続性が悪化することを避けることができる。また、有機太陽電池等の電極として用いても対向電極等との間で起こりうる短絡を効果的に防止できる。
【００１９】
このような超平坦面１２ａは、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理により金属箔を研磨することにより実現することができる。ＣＭＰ処理は、公知の研磨液および公知の研磨パッドを用いて、公知の条件に従って行うことができる。好ましい研磨液としては、セリア、シリカ、アルミナ、ジルコニア等から選択される１種以上の研磨砥粒約０．５〜２重量％程度を含んでなり、かつ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の酸化剤と、さらに／または、キナルシン酸、キノリン酸、ニコチン酸等の有機錯体形成剤と、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤と、所望により防食剤とをさらに含むものが挙げられる。好ましい研磨パッドとしては、ウレタン製のパッドが挙げられる。研磨条件は、パッド回転速度、ワーク荷重、研磨液塗布流量等を適宜調整すればよく特に限定されないが、回転速度を２０〜１０００ｒｐｍの範囲内に、ワーク荷重を１００〜５００ｇｆ／ｃｍ２の範囲内に、研磨液塗布流量を２０〜２００ｃｃ／ｍｉｎ範囲内に調整するのが好ましい。
【００２０】
超平坦面１２ａは、電解研磨法、バフ研磨法、薬液研磨法、およびこれらの組み合わせ等を用いて金属箔１２を研磨することによっても実現することができる。薬液研磨法は、薬液、薬液温度、薬液浸漬時間等を適宜調整して行えばよく特に限定されないが、例えば、銅箔の薬液研磨は、２−アミノエタノールと塩化アンモニウムとの混合物を使用することにより行うことができる。薬液温度は室温が好ましく、浸漬法（Ｄｉｐ法）を用いるのが好ましい。また、薬液浸漬時間は、長くなると平坦性が悪化する傾向があるため、１０〜１２０秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。薬液研磨後の金属箔１２は流水により洗浄されるのが好ましい。このような平坦化処理によれば、Ｒａ算術平均粗さＲａ１２ｎｍ程度の表面をＲａ３．０ｎｍ以下の程度にまで平坦化することができる。
【００２１】
超平坦面１２ａは、金属箔１２の表面をブラストにより研磨する方法や、金属箔１２の表面をレーザー、抵抗加熱、ランプ加熱等の手法により溶融させた後に急冷させる方法等によっても実現することもできる。また、金属箔１２として、銅、ニッケルのようにメッキが可能な金属箔を用いた場合には、転写法を用いて超平坦面を実現することもできる。転写法は、公知の手法および公知の条件に基づいて行えばよい。例えば、電解研磨法およびバフ研磨法を用いて、ＳＵＳ、チタン等の電極板の表面を算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下になるよう平坦化しておく。この平坦化された電極板の表面に金属箔１２の材料をめっきし、所望の厚さに達した時点で金属箔１２の材料を電極板より剥離する。こうして金属箔１２の剥離面に電極板表面の平坦性を転写させることで、超平坦面を実現することができる。
【００２２】
金属箔１２の厚さは、フレキシブル性を損なうことなく、箔として単独でハンドリングが可能な厚さである限り特に限定されないが、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍである。このような厚さであれば、市販の裁断機を用いて簡単に切断することが可能である。また、金属箔１２は、ガラス基板と異なり、割れ、欠け等の問題が無く、また、切断時のパーティクルが発生しづらい等の利点も有する。金属箔１２は、四角形以外の形状、例えば、円形、三角形、多角形といった様々な形状とすることができ、しかも切断および溶接も可能なことから、切り貼りによりキュービック状やボール状といった立体的な形状の発電体もしくは発光体を作製することも可能である。この場合、金属箔１２の切断部や溶接部には、有機半導体層を形成しないことが好ましい。
【００２３】
超平坦面１２ａはアルカリ溶液で洗浄することが好ましい。そのようなアルカリ溶液としては、アンモニアを含有した溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等の公知のアルカリ溶液が使用可能である。好ましいアルカリ溶液はアンモニアを含有した溶液であり、より好ましくはアンモニアを含有した有機系アルカリ溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液である。ＴＭＡＨ溶液の好ましい濃度は０．１〜３．０ｗｔ％である。そのような洗浄の一例としては、０．４％ＴＭＡＨ溶液を用いて２３℃で１分間の洗浄を行うことが挙げられる。このようなアルカリ溶液による洗浄と併せて、または、アルカリ溶液による洗浄の代わりに、ＵＶ（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）処理を行っても同様の洗浄効果を得ることができる。さらに、銅箔等の場合、希硫酸等の酸性洗浄液を用いて、銅表面に形成されうる酸化物を除去することも可能である。酸洗浄の一例としては、希硫酸を用いて３０秒間の洗浄を行うことが挙げられる。
【００２４】
グラフェン層１３の成膜前に、超平坦面１２ａ上に存在するパーティクルを除去することが好ましい。有効なパーティクル除去の手法としては、超純水によるソニック洗浄法やドライアイスブラスト法等が挙げられるが、ドライアイスブラスト法がより効果的である。ドライアイスブラスト法は、高圧に圧縮した炭酸ガスを細いノズルから噴射させることにより、低温固化した炭酸を超平坦面１２ａに吹き付けてパーティクルを除去する方法である。このドライアイスブラスト法は、ウェット工程とは異なり、乾燥工程を省くことができ、また有機物の除去ができる等の利点を有する。ドライアイスブラスト法は、例えばドライアイススノーシステム（エアウォーター社製）等の市販の装置を用いて行うことができる。
【００２５】
金属箔１２の超平坦面１２ａ上にはグラフェン層１３が直接設けられる。グラフェン層１３は、好ましくは５層以下、より好ましくは３層以下であり、さらに好ましくは１層のグラフェンからなる。グラフェンを金属箔１２上に形成する方法は、μ波を利用したＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、熱（高温）ＣＶＤ、エタノール中で高電圧を印加する液層プラズマにより生成する方法等、種々の公知技術を使用することが出来る。例えば、金属箔１２を１０００℃に加熱し、ＣＨ４／Ｈ２＝２５／１０ｓｃｃｍの流量にて、０．５ｔｏｒｒの圧力になるようにした状態で３０分放置した後、０．１ｔｏｒｒの圧力下の水素雰囲気中で１０℃／ｓｅｃの速度で冷却を行うことにより、グラフェン層１３を得ることができる。なお、グラフェン層１３の形成の確認は、一般的にラマンスペクトルを測定することにより行う。詳細には、測定されるラマンスペクトルにおいて、２ＤバンドとＧバンドの比が１以上になるものが望ましい。
【００２６】
グラフェン層１３の表面１３ａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、３．０ｎｍ以下、好ましくは２．０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する。前述のとおり、本発明の電極箔１０においては超平坦な金属箔表面１２ａ上に、５層以下のグラフェンからなる薄いグラフェン層１３が形成されるため、グラフェン層１３の表面１３ａにおいても算術平均粗さＲａを小さくして高い平坦性を実現できる。これにより、過度な凹凸の発生に起因する有機半導体層間における短絡のリスクを低減することができる。
【００２７】
本発明による電極箔１０は、金属箔１２をベースとしているため、支持基材を特に必要とすることなく、例えばロール・トゥ・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）プロセスによって効率的に製造することができる。
【００２８】
本発明による電極箔１０は、フレキシブル、軽量、薄型であることから、各種フレキシブル電子デバイス用（特にフレキシブル発光または発電デバイス）のアノードまたはカソードとして好ましく用いることができ、それにより電極として機能することができる。そのようなフレキシブル電子デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ照明、ＬＥＤディスプレイが挙げられるが、好ましくは有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池、色素増感太陽電池であり、より好ましくはフレキシブル、軽量、薄型であることが求められている有機太陽電池、色素増感太陽電池である。すなわち、本発明による電極箔上に積層させる有機半導体層の種類を公知の技術に従い適宜選択することにより、有機デバイスを有機太陽電池および有機ＥＬ素子のいずれにも構成することが可能となる。また、同一電極上に発光素子および発電素子を同時に形成することも可能となり、それによって有機太陽電池の機能と有機ＥＬ素子の機能を併せ持った複合デバイスを作製することもできる。
【００２９】
有機デバイス
本発明による電極箔を電極として用いて、有機太陽電池等の有機デバイスを構築することができる。
【００３０】
図２に、本発明の電極箔をアノードとして用いた有機太陽電池用有機デバイスの層構成の一例を示す。図２に示される有機デバイスは、金属箔２２およびグラフェン層２３を備えたアノード電極箔２０と、グラフェン層２３上に直接設けられる有機半導体層２４と、有機半導体層２４上に直接設けられる対向電極としてのカソード２６とを備えてなる。
【００３１】
有機半導体層２４としては、有機太陽電池に使用される公知の種々の有機太陽電池活性層の構成が使用可能であり、所望により正孔輸送層、有機半導体層を、アノード電極箔２０からカソード２６に向かって順次備えてなることができる。正孔輸送層、有機半導体層としては、それぞれ公知の種々の構成ないし組成の層が適宜使用可能であり特に限定されるものではない。有機半導体層は、波長２０００ｎｍ〜２５０ｎｍ範囲の光を受光することで電位差が生じて、電流を流すものが好ましい。
【００３２】
本発明の電極箔をアノードとして用いる有機太陽電池用有機デバイスの場合、例えば、グラフェン層上に、正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ））、有機半導体層（例えばＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）とＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））の複合膜）を順次積層させることができる。また、有機半導体層の厚さは、５０ｎｍ以下であると電極間ショートが発生し易くなるばかりか、光の吸収が不十分となり発電効率が低下するため、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍから８００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍから５００ｎｍである。
【００３３】
また、有機半導体層２４上に直接設けられる対向電極としてのカソード２６は、光を透過する必要があるため、半透明金属層、透明酸化物層により形成することが好ましい。特に好ましいカソード２６は、導電性酸化物膜からなるカソード層としての透明酸化物層に、マグネシウム系合金膜および／またはフッ化物膜からなるバッファ層としての半透過金属層を積層させた２層構造であり、抵抗の観点からも実用性が高い。この場合、カソード２６の半透過金属層（バッファ層）側を有機半導体層２４と接触させて用いることにより、高い光透過性と低い仕事関数がもたらされ、有機太陽電池の発電効率を向上することができる。最も好ましい例としては、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）からなる透明酸化物層（カソード層）とＭｇ−Ａｇからなる半透過金属層（バッファ層）が積層されてなるカソード構造体が挙げられる。また、カソード構造体は、２層以上の透明酸化物層および／または２層以上の半透過金属層を備えるものであってもよい。
【００３４】
図３に、本発明の電極箔をアノードとして用いた有機太陽電池用有機デバイスの層構成の他の一例を示す。
【００３５】
図３に示される有機デバイスにおいて、有機デバイスは、金属箔２２を介して電源３０に電気的に接続可能とされる。グラフェン層２３上の、有機半導体層２４と非接触の領域は層間絶縁膜２９で被覆される。層間絶縁膜２９としては、ＣＶＤ成膜したＳｉ系絶縁膜が、有機半導体層を劣化させる原因となる水分および酸素に対するバリア性が高いことから好ましく、より好ましくはＳｉＮ系絶縁膜である。さらに好ましい層間絶縁膜は、膜の内部応力が小さく、屈曲性に優れる点で、ＳｉＮＯ系絶縁膜である。また、ポリイミド等の樹脂を層間絶縁膜２９として用いることも可能である。材料、プロセスコストを考慮すると、今後、耐湿性、密閉性が高い樹脂が開発された場合、樹脂系絶縁膜を用いることが好ましい。
【００３６】
対向電極２６の上には封止材３２が設けられ、封止材３２と対向電極２６との間には封止用樹脂が充填されて封止膜３４を形成することができる。封止材３２としては、ガラスやフィルムを用いることができる。ガラスの場合は、封止膜３４上に疎水性粘着テープを用いて直接接着することができる。フィルムの場合は、両面および端面をＳｉ系絶縁膜で被覆して用いることが可能である。将来的にバリア性の高いフィルムが開発された場合には、被覆処理を行うことなく封止することが可能となり、量産性に優れたものになることが予想される。封止材３２としては、フレキシブル性を付与する観点からはフィルムの方が望ましいが、厚さ２０〜１００μｍの非常に薄いガラスにフィルムを接着させた封止材を使用して所望の性能を得ることも可能である。さらに、封止膜３４としては、樹脂、窒化ケイ素等を用いることができる。
【００３７】
なお、電極箔２０の裏面２２ｂ（すなわちグラフェン層２３が積層されている金属箔２２の面の反対側の面）には、使用形態に応じて補助的な基材（不図示）を適宜設置してもよい。この部分は、発光特性に影響を与えない為、材料選択の自由度は高い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）等の樹脂フィルムを使用すればフレキシブル性を損なうことが無いので最適といえる。
【００３８】
また、有機半導体層２４を公知の有機ＥＬ層で置き換えることにより、有機ＥＬ素子を構成することができる。有機半導体層２４としては、有機ＥＬ素子に使用される公知の種々のＥＬ層構成が使用可能であり、有機半導体層２４として、所望により正孔注入層および／または正孔輸送層、発光層、ならびに所望により電子輸送層および／または電子注入層を、を順次積層させることができる。正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層としては、それぞれ公知の種々の構成ないし組成の層が適宜使用可能であり特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。
【００４０】
例１：電極箔の作製
金属箔として、厚さ６４μｍの市販の両面平坦電解銅箔（三井金属鉱業社製ＤＦＦ（Ｄｕａｌ Ｆｌａｔ Ｆｏｉｌ）を用意した。銅箔表面の粗さを走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ Ｖ）を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａ：１２．２０ｎｍであった。この測定は、１０μｍ平方の範囲について、Ｔａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅ ＡＦＭにて行った。
【００４１】
この銅箔を、エムエーティー社製研磨機を用いたＣＭＰ処理に付した。このＣＭＰ処理は、ＸＹ溝付き研磨パットおよびコロイダルシリカ系研磨液を用いて、パッド回転数：３０ｒｐｍ、荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、液供給量：１００ｃｃ／分の条件で行った。こうしてＣＭＰ処理された銅箔表面の粗さを走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ Ｖ）を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定したところ、算術平均粗さＲａは０．７ｎｍであった。この測定は、１０μｍ平方の範囲について、Ｔａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅ ＡＦＭにて行った。ＣＭＰ処理後の銅箔の厚さは４８μｍであった。
【００４２】
ＣＭＰ処理された銅箔の表面に、１層のグラフェンからなるグラフェン層を熱ＣＶＤ法によりゴールドファーネス炉で成膜した。このゴールドファーネス炉は、金蒸着を行ったガラス管に覆われた直径２００ｍｍの石英管（反応管）を備え、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースターポンプ、およびロータリーポンプに接続されている。ターボ分子ポンプにより石英管内を５×１０−６ｔｏｒｒ以下まで真空に排気した。ターボ分子ポンプと炉の間のバルブを閉じ、銅箔を１０００℃に加熱した状態でＣＨ４／Ｈ２＝２５／１０ｓｃｃｍの流量にて、約０．５ｔｏｒｒの圧力になるようにメカニカルブースターポンプと炉の間のバルブの調整を行った。この状態で３０分間反応を行った後、１０℃／秒の速度で冷却を行った。この冷却は、水素雰囲気下、約０．１ｔｏｒｒの圧力で行った。
【００４３】
例２：有機太陽電池用有機デバイスの作製
例１で作製された電極箔をアノードとして用いて、図２および図３に示されるような構造の有機太陽電池用有機デバイスを作製した。まず、厚さ０．１ｍｍ、幅２ｍｍおよび長さ１０ｍｍの薄ガラスを２ｍｍ間隔で、５ｃｍ平方の電極箔２０の上に並べて、電極箔２０上の受光部となるべき個所を覆った。この状態のまま、窒化ケイ素からなる層間絶縁膜２９をプラズマＣＶＤ法により形成した。このプラズマＣＶＤは、メカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ）およびロータリーポンプ（ＲＰ）が接続されたプラズマＣＶＤ装置（ＰＤ−２２０２Ｌ、サムコ社製）を用い、成膜領域：直径８インチの有効領域、投入パワー（ＲＦ）：２５０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−３Ｐａ、スパッタリング圧力：８０Ｐａ、雰囲気：ＳｉＨ４（Ｈ２希釈１０％）：ＮＨ３：Ｎ２＝１００：１０：２００ｓｃｃｍ、基板温度：２５０℃の条件で行った。その後、薄ガラスを電極箔２２から除去した。次に、層間絶縁膜が形成された電極箔の表面を４０〜５０℃に加熱したイソプロピルアルコール溶液（以下ＩＰＡ）で洗浄し、窒素ガス雰囲気下で乾燥させた。
【００４４】
こうして洗浄された電極箔２０上に、有機半導体層２４、カソードとしての対向電極２６、封止膜３４および封止材３２の積層を以下のとおり行った。まず、電極箔の表面に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）分散溶液（１．３重量％）を５０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートにより塗布した。塗布された電極箔をホットプレート上にて１８０℃で３０分間乾燥させた。次に、シグマアルドリッチ社製のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭを各々１０ｍｇ／ｍｌの割合でクロロベンゼン溶液に加え、２５℃前後の環境下で２４時間放置して完全に溶解させた。このＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭが溶解した混合クロロベンゼン溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で電極箔にスピンコートして、厚さ１００ｎｍの有機半導体層２４を得た。
【００４５】
得られた有機半導体層２４の上に、カソード２６として、厚さ１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ半透過膜層（Ｍｇ：Ａｇ＝１：９）、および厚さ１００ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）透明酸化物層を成膜した。Ａｒ等の不活性雰囲気にて１５０℃で３０分間焼成を行った後、厚さ３００ｎｍの窒化ケイ素パシベーション膜（封止膜）３４、厚さ２０００ｎｍの有機接着層、および厚さ２００μｍの封止ガラス（封止材）３２を順に積層した。なお、封止ガラス層の積層は両面テープで行った。この両面テープが接着層に相当する。こうして、図２および図３に示されるような構造の有機太陽電池用有機デバイスを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、前記金属箔上に直接設けられるグラフェン層とを備える電極箔。
【請求項２】
前記金属箔が、銅箔である、請求項１に記載の電極箔。
【請求項３】
有機デバイス素子の電極として用いられる、請求項１又は２に記載の電極箔。
【請求項４】
有機太陽電池の電極として用いられる、請求項１又は２に記載の電極箔。
【請求項５】
前記金属箔の前記グラフェン層側の表面が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、３ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項６】
前記金属箔の前記グラフェン層側の表面が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項７】
前記金属箔が、１〜１００μｍの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項８】
前記グラフェン層は、５層以下のグラフェンの積層からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項９】
前記グラフェン層の表面が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、３ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極箔と、
前記グラフェン層に直接設けられる、有機ＥＬ層および／または有機太陽電池活性層からなる有機半導体層と、
前記有機半導体層上に設けられる、透明又は半透明の対向電極と、
を備えた、有機ＥＬ素子および／または有機太陽電池である、有機デバイス。
【請求項１１】
前記有機半導体層が、５０〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１０に記載の有機デバイス。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の有機デバイスを備えてなる、有機太陽電池。
【請求項１】
金属箔と、前記金属箔上に直接設けられるグラフェン層とを備える電極箔。
【請求項２】
前記金属箔が、銅箔である、請求項１に記載の電極箔。
【請求項３】
有機デバイス素子の電極として用いられる、請求項１又は２に記載の電極箔。
【請求項４】
有機太陽電池の電極として用いられる、請求項１又は２に記載の電極箔。
【請求項５】
前記金属箔の前記グラフェン層側の表面が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、３ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項６】
前記金属箔の前記グラフェン層側の表面が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項７】
前記金属箔が、１〜１００μｍの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項８】
前記グラフェン層は、５層以下のグラフェンの積層からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項９】
前記グラフェン層の表面が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される、３ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極箔と、
前記グラフェン層に直接設けられる、有機ＥＬ層および／または有機太陽電池活性層からなる有機半導体層と、
前記有機半導体層上に設けられる、透明又は半透明の対向電極と、
を備えた、有機ＥＬ素子および／または有機太陽電池である、有機デバイス。
【請求項１１】
前記有機半導体層が、５０〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１０に記載の有機デバイス。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の有機デバイスを備えてなる、有機太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１６５９２（Ｐ２０１２−２１６５９２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９４９１（Ｐ２０１１−７９４９１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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