電極触媒層の製造方法、及び固体高分子形燃料電池
【課題】電極触媒層内の白金の利用効率が高い固体高分子形燃料電池電極触媒層の製造方法を提供する。
【解決手段】白金担持ケッチェンブラック触媒と純水、エタノール、第１のアイオノマー溶液が混合した触媒インクを２００℃、２０気圧、２時間の条件でオートクレーブ処理した混合物を、真空乾燥して得られたペーストを８０℃で３時間乾燥して得た塊状体を再度、溶媒、第２のアイオノマーや溶媒を混合し、ボールミル攪拌してアイオノマ被覆白金／ケッチェンブラックからなる触媒層塗工用ペーストを得、ＰＴＦＥ基材上に塗工することにより電極触媒層を製造する。
【解決手段】白金担持ケッチェンブラック触媒と純水、エタノール、第１のアイオノマー溶液が混合した触媒インクを２００℃、２０気圧、２時間の条件でオートクレーブ処理した混合物を、真空乾燥して得られたペーストを８０℃で３時間乾燥して得た塊状体を再度、溶媒、第２のアイオノマーや溶媒を混合し、ボールミル攪拌してアイオノマ被覆白金／ケッチェンブラックからなる触媒層塗工用ペーストを得、ＰＴＦＥ基材上に塗工することにより電極触媒層を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒を高効率に利用した電極触媒層の製造方法に関するものである。具体的には、固体高分子形燃料電池の触媒を高効率に利用した電極触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）は、燃料電池自動車、定置用コージェネレーション、携帯機器用の電源として研究開発が進められている。ＰＥＦＣの心臓部は、水素イオン（Ｈ+伝導性の高分子電解質膜を２枚のガス拡散電極でサンドイッチした膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【０００３】
ガス拡散電極の触媒層では、燃料極（アノード電極触媒層）で水素の酸化（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）、空気極（カソード電極触媒層）で酸素の還元（２Ｈ+→１／２Ｏ2＋２ｅ-）がおこる。電極触媒としては、図１のようにケッチェンブラック等の空隙を有する担体に白金を主体とする数ナノメーターの活性金属触媒粒子、例えば白金とケッチェンブラック（以下、Ｐｔ／ＫＢ）、プラチナ・ルテニウムとケッチェンブラックが用いられている。しかし、白金は高価であるため、その使用量を低減するとともに、その利用率を高めることが求められる。
【０００４】
ＰＥＦＣのカソード電極触媒層において、触媒利用率を高めるためには、水素イオンを触媒粒子に効率的に供給する必要があるが、水素イオンはアイオノマーを介して触媒粒子に到達するため、触媒粒子をアイオノマーで被覆する必要がある。
【０００５】
アノード電極触媒層では、水素やメタノールを酸化して生じた水素イオンを電解質膜まで伝導させるため、ガス拡散層をアイオノマーで同様に被覆する必要がある。ここで、アイオノマー被覆が厚くなるとＨ+伝導性は高くなるが、反応物や生成物の物質拡散が遅くなる。逆に、被覆が薄くなると、物質拡散速度が高くなるが、Ｈ+伝導性は低くなる。従って、これらのバランスの取れたガス拡散電極が求められている。
【０００６】
従来のガス拡散電極の製造方法としては、Ｐｔ／ＫＢ触媒粒子とアイオノマーと溶媒とを適切な割合で混合したペーストを作製し、これを電解質膜に直接、又は転写基材やガス拡散層に塗布し、その後、接合する方法がとられてきた。
【０００７】
電極触媒層には、三種類の細孔が存在する。一つは、図１に示すようなケッチェンブラック内の空隙（一次粒子内の細孔）であり、二つ目は、図２に示すようなＰｔ／ＫＢ一次凝集体（これ以上分離できない最小の触媒単位）内部の一次細孔（約１００ｎｍ以下のサイズ）であり、三つ目は、同じく図２に示すような凝集体間の二次細孔（１００ｎｍ超）である。
【０００８】
固体高分子形燃料電池の課題の一つとして、コスト高が挙げられる。その中でも、Ｐｔ触媒は高価であるため、できる限り、Ｐｔの利用率を向上させる必要がある。
【０００９】
そのＰｔ触媒は、８０％以上が一次細孔の内壁や、一次粒子の細孔に担持されているとの説もあり、内壁や一次粒子の細孔のＰｔ触媒を有効に利用することは、コスト低下につながることが想定される。しかしながら、図３に示すように、アイオノマー同士は凝集しやすいため、一次細孔の内壁や、一次粒子の細孔にアイオノマーが入り込むことができないと言われている。
【００１０】
この問題を解決する手段として、高温高圧処理にて、一次細孔の内壁にアイオノマーを導入し、白金の利用率を向上させている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０７／１２６１５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、高温高圧処理を施した後に、再度塗工のためにインク化する必要があるため、そのインク化の際に、図４に示すように、一次細孔間のプロトンネットワークが途切れてしまう問題点を有していた。
本発明の目的は、上記問題を解決するものであって、高温高圧処理を施し、再度塗工のためにインク化する際にも一次細孔間のプロトンネットワークが途切れず、白金利用効率が高く、一次細孔間のプロトンネットワークが維持された電極触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、高温高圧処理を施した後、再度インク化する際に、溶剤だけではなく、アイオノマーも同時に混合することに着目した。
【００１４】
本発明の請求項１に係る電極触媒層の製造方法は、触媒が担持されたカーボン粒子と第１のイオン伝導性高分子電解質と溶媒とを含むインクを高温高圧処理することにより、前記カーボン粒子内の空隙及び一次細孔に前記第１のイオン伝導性高分子電解質を導入し、冷却処理及び真空乾燥を行って、複合粒子を作製する工程と、前記複合粒子に、第２のイオン伝導性高分子電解質と溶媒とを加えて、電極触媒インクを調製する工程と、前記電極触媒インクを用いて電極触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項２に係る電極触媒層の製造方法は、前記第１のイオン伝導性高分子電解質及び前記第２のイオン伝導性高分子電解質（Ａ＋Ｂ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が、０.５以上であることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る電極触媒層の製造方法は、前記第１のイオン伝導性高分子電解質（Ａ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（Ａ／Ｃ）が、０.２以上０.５以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項４に係る電極触媒層の製造方法は、前記第１のイオン伝導性高分子電解質の分子サイズが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の請求項５に係る電極触媒層の製造方法は、前記第２のイオン伝導性高分子電解質（Ｂ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が、０.３以上０.７以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項６に係る電極触媒層の製造方法は、前記第２のイオン伝導性高分子電解質の分子サイズが、１００ｎｍ以上であることを特徴とする。
本発明の請求項７に係る固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟持した請求項１〜６の何れか一項に係る一対の電極触媒層を備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持した一対のガス拡散層と、前記膜電極接合体及び前記ガス拡散層を狭持した一対のセパレータと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一次粒子内の細孔と一次細孔に第１のイオン伝導性高分子電解質を導入し、その後、冷却処理、真空処理を行い、さらに溶媒と第２のイオン伝導性高分子電解質を加えることで、一次細孔間のプロトンネットワークを構築することができるため、発電特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に用いられるケッチェンブラックに白金粒子が担持された一次粒子模式図である。
【図２】本発明に用いられる一次粒子の凝集体内部の一次細孔、一次細孔間の二次細孔模式図である。
【図３】本発明に用いられる高温高圧処理を施さない場合の触媒層の構造模式図である。
【図４】本発明に用いられる高温高圧処理を施し、再度インク化する際に第２のイオン伝導性高分子電解質を混合しない場合に得られる電極触媒層の構造模式図である。
【図５】本発明に用いられる高温高圧処理を施し、再度インク化する際に第２のイオン伝導性高分子電解質も混合した場合に得られる電極触媒層の模式図である。
【図６】本発明に用いられる固体高分子形燃料電池の分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の燃料電池の触媒を高効率に利用した電極触媒層の製造方法について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００２１】
本発明は、触媒が担持されたカーボン粒子の一次凝集体を含む電極触媒層であって、前記一次凝集体の内部の細孔である一次細孔の内壁及び一次粒子内の細孔にイオン伝導性高分子電解質（以下「アイオノマー」ということがある。）が被覆されており、さらに、図５に示すように、一次細孔間のプロトンネットワークが形成されていることを特徴とする。これにより、ＰＥＦＣにおいては、白金利用効率が高まるため、少ない触媒量で高い発電特性が得られ、コストを低下させることが可能となる。
【００２２】
（高温高圧処理を施した触媒インクの作製）
（触媒）
本発明で用いる触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大き過ぎると触媒の活性が低下し、小さ過ぎると触媒の安定性が低下するため、０.５〜２０ｎｍが好ましい。さらに好ましくは、１〜５ｎｍが良い。
【００２３】
これらの触媒を担持する本発明で使用するカーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであれば、どのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、ケッチェンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さ過ぎると電子伝導パスを形成されにくくなり、また大き過ぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００２４】
（インク）
本発明の高温高圧処理を施す際のインクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、且つアイオノマーに対して良溶媒であることが好ましい。その理由は、一次細孔や一次粒子の細孔は、１００ｎｍ以下で小さいため、アイオノマーの回転半径が小さい状況でないと一次細孔や一次粒子の細孔にアイオノマーが侵入しにくいためである。良溶媒を用いることにより、アイオノマーの分子サイズが１００ｎｍ以下に制御することができ、一次細孔や一次粒子の細孔に効率よく侵入することができる。
【００２５】
良溶媒としては、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、且つアイオノマーに対して良溶媒であることが好ましい。その理由は、貧溶媒であると、一次細孔に入り込みにくいためである。また、良溶媒を用いることにより、アイオノマーの分子サイズを小さくすることができ、一次細孔や一次粒子の細孔に効率よく侵入することができる。
【００２６】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが好ましい。
【００２７】
一方、上記程の良溶媒ではないが、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤を使用しても問題ない。
これらの溶剤のうち二種類以上を混合させたものを使用することができる。
【００２８】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は、水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００２９】
高温高圧処理を施すインクのケッチェンブラックなどのカーボン材料に対する第１のイオン伝導性高分子電解質の重量比は、０.２以上０.５以下であることが好ましい。この理由は、０.２未満であると、第１のイオン伝導性高分子電解質の量が少な過ぎ、十分に一次細孔や一次粒子の細孔に第１のイオン伝導性高分子電解質が侵入せず、また、０.５以上であると、一次細孔や一次粒子の細孔に第１のイオン伝導性高分子電解質が侵入し過ぎてしまい、ガス拡散性や水排出性が低下するためである。
【００３０】
（高温高圧処理）
高温高圧処理は、上記のインクを窒素ガスで満たしたＰＴＦＥ系容器に移してオートクレーブに密閉し、加熱するのが好ましい。この際の温度と内圧は、２５０℃以上になると第１のイオン伝導性高分子電解質のスルホン酸基が脱離する可能性があるため、２５０℃以下で処理することが望ましい。処理時間は、第１のイオン伝導性高分子電解質が劣化しないように短時間であることが望ましい。
【００３１】
その後、常圧に戻し、容器を水で急冷し、高温高圧処理を施したインクを真空乾燥するのが望ましい。このような工程を経て、複合粒子を作製することができる。
【００３２】
（再インク化処理）
ガス拡散層や転写基材に塗工する際には、複合粒子に溶剤と第２のイオン伝導性高分子電解質を加えて再度、触媒インク化する必要がある。
【００３３】
この際、溶媒に加えて、第２のイオン伝導性高分子電解質を加える必要がある。その理由は、一次粒子間のプロトンネットワークの確保と均一な触媒インクを作製するためである。
【００３４】
再インク化した触媒インクは、ケッチェンブラックなどのカーボン材料に対する第２のイオン伝導性高分子電解質の重量比は、０.３以上０.７以下であることが好ましく、トータルのカーボン材料に対するアイオノマーの重量比として、０.５以上になることが望ましい。その理由は、再インク化する際に加える第２のイオン伝導性高分子電解質の量が少な過ぎると、一次粒子間のプロトンネットワークが不十分になり、高い発電特性が得られない。また多過ぎるとガス拡散性や水排出性が低下するためである。
【００３５】
本発明の複合粒子を、電極触媒インク化する際の分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、且つ良溶媒に近い方が望ましい。その理由は、貧溶媒になり過ぎると、塗工が難しくなるためである。また、良溶媒を用いることにより、アイオノマーの分子サイズが１００ｎｍ以上に制御することができ、一次粒子間のプロトンネットワークを十分に形成できる大きさとなる。
【００３６】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが好ましい。
【００３７】
一方、上記程の良溶媒ではないが、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤を使用しても問題ない。
【００３８】
また、単独では貧溶媒となるが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤を混合させても問題ない。
これらの溶剤のうち二種類以上を混合させたものを使用することができる。
【００３９】
（アイオノマー）
イオン伝導性高分子電解質であるアイオノマーとしては、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００４０】
パーフルオロスルホン酸系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製、以下同じ）などが挙げられる。
炭化水素系高分子電解質としては、機械強度、耐溶剤性、耐酸化性の観点から、エンジニアリングプラスチックがスルホン化された材料が好ましい。
【００４１】
具体的には、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンなどが挙げることができる。
【００４２】
また、アイオノマーの一次構造としては、側鎖型でも主鎖型でも問題ない。一方、共重合体様式としては、ホモポリマー、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合体でも問題ないが、ランダム共重合体が望ましい。その理由は、アイオノマーは、数ｎｍの膜厚であるため、ブロック共重合体ではプロトンネットワークが形成されにくく、発電特性が向上しないためである。
【００４３】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜の材料としては、ナフィオンなどのフッ素系電解質膜もしくは炭化水素系電解質膜が挙げられる。
炭化水素系電解質膜としては、機械強度、耐溶剤性、耐酸化性の観点から、エンジニアリングプラスチックがスルホン化された材料が好ましい。具体的には、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンなどを挙げることができる。
【００４４】
また、固体高分子電解質膜の一次構造としては、側鎖型でも主鎖型でも問題ないが、低加湿での高プロトン伝導性を得るために側鎖型が望ましい。一方、共重合体様式としては、ホモポリマー、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体でも問題ないが、ブロック共重合体が望ましい。その理由は、プロトン伝導部位を有する親水部位と機械特性を有する疎水部位とに分けることができ、低加湿でも高プロトン伝導性を有した炭化水素系電解質膜を得ることができるためである。
【００４５】
（膜電極接合体の製造方法）
本発明の電極触媒層の製造方法において、電極触媒層は、白金が担持された炭素粒子と溶媒、アイオノマーが混合した状態で高温高圧処理を施し、真空乾燥を施して触媒担持粒子を得、その後、再度インク化した触媒インクを転写シート又はガス拡散電極に塗布し、乾燥させることで得られる。
【００４６】
このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。
本発明の電極触媒層の製造方法における基材としては、ガス拡散層、転写シートを用いることができる。ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。また転写シートとしては、転写性がよい材質であればよい。また、固体高分子電解質膜に直接電極触媒層を形成しても良い。
【００４７】
基材として転写シートを用いた場合には、固体高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離し、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。
【００４８】
（固体高分子形燃料電池）
図６に本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体１１の電極触媒層２及び電極触媒層３と対向して空気極側のガス拡散層４及び燃料極側のガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性で且つ不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
【００４９】
＜実施例＞及び＜比較例＞について示す。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例＞
［高温高圧処理と再インク化時にアイオノマーを混合した電極触媒層及び膜電極接合体の作製］
（触媒インクの作製）
アイオノマーとしてナフィオン、金属触媒として白金を用い、ナフィオン／カーボン重量比がトータルで０.８５、０.３ｍｇ／ｃｍ2の電極触媒層を以下のようにして作製した。
【００５１】
先ず、次にようにして触媒インクを作製した。ＰＴＦＥ系の樹脂容器にＰｔ／ＫＢ触媒（田中貴金属工業株式会社、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、４６.３ｗｔ％Ｐｔ）１.０２ｇを入れ、純水５.７８ｇを加えて、触媒と純水をなじませ、さらに４.５８ｇのエタノールを入れた。最後に２０ｗｔ％のナフィオン分散溶液を１.１１ｇ加え、固形分濃度は、約１０ｗｔ％に設定した。このときのナフィオン／カーボン（重量比）は、０.４であった。
【００５２】
次に、上記のペーストを窒素ガスで満たしたオートクレーブに密閉し、２００℃で２時間加熱した。この処理中の容器内圧力は約２０気圧と推定された。
処理後、溶媒蒸気を逃がして常圧に戻し、容器を水で急冷した。真空乾燥処理として、上記の処理により得られたペーストを８０℃で３時間乾燥し、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＫＢを作製した。
【００５３】
次に、触媒層塗工用のペーストの調整として、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＫＢ触媒をボールミル用ジルコニアポットに入れて、純水を５.８２ｇ、エタノールを４.６１ｇ加え、２０ｗｔ％のナフィオン分散溶液を１.２３ｇ加え、固形分濃度を約１０ｗｔ％に設定した。この後、遊星ボールミルで撹拌して、触媒層塗工用ペーストとした。このときのナフィオン／カーボン（重量比）は、０.４５であり、全体で０.８５であった。
【００５４】
（触媒層の作製）
ＰＴＦＥ基材上にＰｔの担持量が０.３ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードにより塗工した。塗工した触媒層は、６０℃で５分間乾燥させて作製した。
（膜電極接合体の作製）
５ｃｍ2の正方形に切り抜かれた触媒層をＮａｆｉｏｎ２１１膜に配置し、１４０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で３０分間ホットプレスして膜電極接合体を作製した
【００５５】
＜比較例＞
［高温高圧処理時のみアイオノマーを混合した電極触媒層及び膜電極接合体の作製］
（触媒インクの作製）
アイオノマーとしてナフィオン、金属触媒として白金を用い、ナフィオン／カーボン重量比が０.８５、０.３ｍｇ／ｃｍ2の電極触媒層を以下のようにして作製した。
【００５６】
先ず、次のようにして触媒インクを作製した。ＰＴＦＥ系の樹脂容器にＰｔ／ＫＢ触媒（田中貴金属工業株式会社、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、４６.３ｗｔ％Ｐｔ）１.０２ｇを入れ、純水６.４７ｇを加えて、触媒と純水をなじませ、さらに５.１４ｇのエタノールを入れた。最後に２０ｗｔ％のナフィオン分散溶液を２.３５ｇ加え、固形分濃度は、約１０ｗｔ％に設定した。このときのナフィオン／カーボン（重量比）は、０.８５であった。
【００５７】
次に、上記のペーストを窒素ガスで満たしたオートクレーブに密閉し、２００℃で２時間加熱した。この処理中の容器内圧力は約２０気圧と推定された。
処理後、溶媒蒸気を逃がして常圧に戻し、容器を水で急冷した。真空乾燥処理として、上記の処理により得られたペーストを８０℃で３時間乾燥し、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＫＢを作製した。
【００５８】
次に、触媒層塗工用のペーストの調整として、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＫＢ触媒をボールミル用ジルコニアポットに入れて、純水を６.４７ｇ、エタノールを５.１４ｇ加え、固形分濃度を約１０ｗｔ％に設定した。この後、遊星ボールミルで撹拌して触媒層塗工用ペーストとした。
【００５９】
（触媒層の作製）
ＰＴＦＥ基材上にＰｔの担持量が０.３ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードにより塗工した。塗工した触媒層は、６０℃で５分間乾燥させて作製した。
（膜電極接合体の作製）
５ｃｍ2の正方形に切り抜かれた触媒層をＮａｆｉｏｎ２１１膜に配置し、１４０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で３０分間ホットプレスして膜電極接合体を作製した。
【００６０】
（実施例と比較例の発電特性の比較）
膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟むように貼り合わせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を、それぞれ５００ｃｃ／ｍｉｎ、１０００ｃｃ／ｍｉｎで行った。加湿器は、アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨとした。
【００６１】
白金利用率の指標の一つである比較例と実施例のオーム損除去した質量活性は、０.９Ｖ ｖｓ. ＲＨＥにおける白金触媒使用量あたりの電流値（Ａ／ｇ）は、比較例より実施例の方が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する電極触媒層として利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 膜電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒を高効率に利用した電極触媒層の製造方法に関するものである。具体的には、固体高分子形燃料電池の触媒を高効率に利用した電極触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）は、燃料電池自動車、定置用コージェネレーション、携帯機器用の電源として研究開発が進められている。ＰＥＦＣの心臓部は、水素イオン（Ｈ+伝導性の高分子電解質膜を２枚のガス拡散電極でサンドイッチした膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【０００３】
ガス拡散電極の触媒層では、燃料極（アノード電極触媒層）で水素の酸化（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）、空気極（カソード電極触媒層）で酸素の還元（２Ｈ+→１／２Ｏ2＋２ｅ-）がおこる。電極触媒としては、図１のようにケッチェンブラック等の空隙を有する担体に白金を主体とする数ナノメーターの活性金属触媒粒子、例えば白金とケッチェンブラック（以下、Ｐｔ／ＫＢ）、プラチナ・ルテニウムとケッチェンブラックが用いられている。しかし、白金は高価であるため、その使用量を低減するとともに、その利用率を高めることが求められる。
【０００４】
ＰＥＦＣのカソード電極触媒層において、触媒利用率を高めるためには、水素イオンを触媒粒子に効率的に供給する必要があるが、水素イオンはアイオノマーを介して触媒粒子に到達するため、触媒粒子をアイオノマーで被覆する必要がある。
【０００５】
アノード電極触媒層では、水素やメタノールを酸化して生じた水素イオンを電解質膜まで伝導させるため、ガス拡散層をアイオノマーで同様に被覆する必要がある。ここで、アイオノマー被覆が厚くなるとＨ+伝導性は高くなるが、反応物や生成物の物質拡散が遅くなる。逆に、被覆が薄くなると、物質拡散速度が高くなるが、Ｈ+伝導性は低くなる。従って、これらのバランスの取れたガス拡散電極が求められている。
【０００６】
従来のガス拡散電極の製造方法としては、Ｐｔ／ＫＢ触媒粒子とアイオノマーと溶媒とを適切な割合で混合したペーストを作製し、これを電解質膜に直接、又は転写基材やガス拡散層に塗布し、その後、接合する方法がとられてきた。
【０００７】
電極触媒層には、三種類の細孔が存在する。一つは、図１に示すようなケッチェンブラック内の空隙（一次粒子内の細孔）であり、二つ目は、図２に示すようなＰｔ／ＫＢ一次凝集体（これ以上分離できない最小の触媒単位）内部の一次細孔（約１００ｎｍ以下のサイズ）であり、三つ目は、同じく図２に示すような凝集体間の二次細孔（１００ｎｍ超）である。
【０００８】
固体高分子形燃料電池の課題の一つとして、コスト高が挙げられる。その中でも、Ｐｔ触媒は高価であるため、できる限り、Ｐｔの利用率を向上させる必要がある。
【０００９】
そのＰｔ触媒は、８０％以上が一次細孔の内壁や、一次粒子の細孔に担持されているとの説もあり、内壁や一次粒子の細孔のＰｔ触媒を有効に利用することは、コスト低下につながることが想定される。しかしながら、図３に示すように、アイオノマー同士は凝集しやすいため、一次細孔の内壁や、一次粒子の細孔にアイオノマーが入り込むことができないと言われている。
【００１０】
この問題を解決する手段として、高温高圧処理にて、一次細孔の内壁にアイオノマーを導入し、白金の利用率を向上させている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０７／１２６１５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、高温高圧処理を施した後に、再度塗工のためにインク化する必要があるため、そのインク化の際に、図４に示すように、一次細孔間のプロトンネットワークが途切れてしまう問題点を有していた。
本発明の目的は、上記問題を解決するものであって、高温高圧処理を施し、再度塗工のためにインク化する際にも一次細孔間のプロトンネットワークが途切れず、白金利用効率が高く、一次細孔間のプロトンネットワークが維持された電極触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、高温高圧処理を施した後、再度インク化する際に、溶剤だけではなく、アイオノマーも同時に混合することに着目した。
【００１４】
本発明の請求項１に係る電極触媒層の製造方法は、触媒が担持されたカーボン粒子と第１のイオン伝導性高分子電解質と溶媒とを含むインクを高温高圧処理することにより、前記カーボン粒子内の空隙及び一次細孔に前記第１のイオン伝導性高分子電解質を導入し、冷却処理及び真空乾燥を行って、複合粒子を作製する工程と、前記複合粒子に、第２のイオン伝導性高分子電解質と溶媒とを加えて、電極触媒インクを調製する工程と、前記電極触媒インクを用いて電極触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項２に係る電極触媒層の製造方法は、前記第１のイオン伝導性高分子電解質及び前記第２のイオン伝導性高分子電解質（Ａ＋Ｂ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が、０.５以上であることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る電極触媒層の製造方法は、前記第１のイオン伝導性高分子電解質（Ａ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（Ａ／Ｃ）が、０.２以上０.５以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項４に係る電極触媒層の製造方法は、前記第１のイオン伝導性高分子電解質の分子サイズが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の請求項５に係る電極触媒層の製造方法は、前記第２のイオン伝導性高分子電解質（Ｂ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が、０.３以上０.７以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項６に係る電極触媒層の製造方法は、前記第２のイオン伝導性高分子電解質の分子サイズが、１００ｎｍ以上であることを特徴とする。
本発明の請求項７に係る固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟持した請求項１〜６の何れか一項に係る一対の電極触媒層を備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持した一対のガス拡散層と、前記膜電極接合体及び前記ガス拡散層を狭持した一対のセパレータと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一次粒子内の細孔と一次細孔に第１のイオン伝導性高分子電解質を導入し、その後、冷却処理、真空処理を行い、さらに溶媒と第２のイオン伝導性高分子電解質を加えることで、一次細孔間のプロトンネットワークを構築することができるため、発電特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に用いられるケッチェンブラックに白金粒子が担持された一次粒子模式図である。
【図２】本発明に用いられる一次粒子の凝集体内部の一次細孔、一次細孔間の二次細孔模式図である。
【図３】本発明に用いられる高温高圧処理を施さない場合の触媒層の構造模式図である。
【図４】本発明に用いられる高温高圧処理を施し、再度インク化する際に第２のイオン伝導性高分子電解質を混合しない場合に得られる電極触媒層の構造模式図である。
【図５】本発明に用いられる高温高圧処理を施し、再度インク化する際に第２のイオン伝導性高分子電解質も混合した場合に得られる電極触媒層の模式図である。
【図６】本発明に用いられる固体高分子形燃料電池の分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の燃料電池の触媒を高効率に利用した電極触媒層の製造方法について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００２１】
本発明は、触媒が担持されたカーボン粒子の一次凝集体を含む電極触媒層であって、前記一次凝集体の内部の細孔である一次細孔の内壁及び一次粒子内の細孔にイオン伝導性高分子電解質（以下「アイオノマー」ということがある。）が被覆されており、さらに、図５に示すように、一次細孔間のプロトンネットワークが形成されていることを特徴とする。これにより、ＰＥＦＣにおいては、白金利用効率が高まるため、少ない触媒量で高い発電特性が得られ、コストを低下させることが可能となる。
【００２２】
（高温高圧処理を施した触媒インクの作製）
（触媒）
本発明で用いる触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大き過ぎると触媒の活性が低下し、小さ過ぎると触媒の安定性が低下するため、０.５〜２０ｎｍが好ましい。さらに好ましくは、１〜５ｎｍが良い。
【００２３】
これらの触媒を担持する本発明で使用するカーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであれば、どのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、ケッチェンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さ過ぎると電子伝導パスを形成されにくくなり、また大き過ぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００２４】
（インク）
本発明の高温高圧処理を施す際のインクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、且つアイオノマーに対して良溶媒であることが好ましい。その理由は、一次細孔や一次粒子の細孔は、１００ｎｍ以下で小さいため、アイオノマーの回転半径が小さい状況でないと一次細孔や一次粒子の細孔にアイオノマーが侵入しにくいためである。良溶媒を用いることにより、アイオノマーの分子サイズが１００ｎｍ以下に制御することができ、一次細孔や一次粒子の細孔に効率よく侵入することができる。
【００２５】
良溶媒としては、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、且つアイオノマーに対して良溶媒であることが好ましい。その理由は、貧溶媒であると、一次細孔に入り込みにくいためである。また、良溶媒を用いることにより、アイオノマーの分子サイズを小さくすることができ、一次細孔や一次粒子の細孔に効率よく侵入することができる。
【００２６】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが好ましい。
【００２７】
一方、上記程の良溶媒ではないが、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤を使用しても問題ない。
これらの溶剤のうち二種類以上を混合させたものを使用することができる。
【００２８】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は、水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００２９】
高温高圧処理を施すインクのケッチェンブラックなどのカーボン材料に対する第１のイオン伝導性高分子電解質の重量比は、０.２以上０.５以下であることが好ましい。この理由は、０.２未満であると、第１のイオン伝導性高分子電解質の量が少な過ぎ、十分に一次細孔や一次粒子の細孔に第１のイオン伝導性高分子電解質が侵入せず、また、０.５以上であると、一次細孔や一次粒子の細孔に第１のイオン伝導性高分子電解質が侵入し過ぎてしまい、ガス拡散性や水排出性が低下するためである。
【００３０】
（高温高圧処理）
高温高圧処理は、上記のインクを窒素ガスで満たしたＰＴＦＥ系容器に移してオートクレーブに密閉し、加熱するのが好ましい。この際の温度と内圧は、２５０℃以上になると第１のイオン伝導性高分子電解質のスルホン酸基が脱離する可能性があるため、２５０℃以下で処理することが望ましい。処理時間は、第１のイオン伝導性高分子電解質が劣化しないように短時間であることが望ましい。
【００３１】
その後、常圧に戻し、容器を水で急冷し、高温高圧処理を施したインクを真空乾燥するのが望ましい。このような工程を経て、複合粒子を作製することができる。
【００３２】
（再インク化処理）
ガス拡散層や転写基材に塗工する際には、複合粒子に溶剤と第２のイオン伝導性高分子電解質を加えて再度、触媒インク化する必要がある。
【００３３】
この際、溶媒に加えて、第２のイオン伝導性高分子電解質を加える必要がある。その理由は、一次粒子間のプロトンネットワークの確保と均一な触媒インクを作製するためである。
【００３４】
再インク化した触媒インクは、ケッチェンブラックなどのカーボン材料に対する第２のイオン伝導性高分子電解質の重量比は、０.３以上０.７以下であることが好ましく、トータルのカーボン材料に対するアイオノマーの重量比として、０.５以上になることが望ましい。その理由は、再インク化する際に加える第２のイオン伝導性高分子電解質の量が少な過ぎると、一次粒子間のプロトンネットワークが不十分になり、高い発電特性が得られない。また多過ぎるとガス拡散性や水排出性が低下するためである。
【００３５】
本発明の複合粒子を、電極触媒インク化する際の分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、且つ良溶媒に近い方が望ましい。その理由は、貧溶媒になり過ぎると、塗工が難しくなるためである。また、良溶媒を用いることにより、アイオノマーの分子サイズが１００ｎｍ以上に制御することができ、一次粒子間のプロトンネットワークを十分に形成できる大きさとなる。
【００３６】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが好ましい。
【００３７】
一方、上記程の良溶媒ではないが、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤を使用しても問題ない。
【００３８】
また、単独では貧溶媒となるが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤を混合させても問題ない。
これらの溶剤のうち二種類以上を混合させたものを使用することができる。
【００３９】
（アイオノマー）
イオン伝導性高分子電解質であるアイオノマーとしては、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００４０】
パーフルオロスルホン酸系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製、以下同じ）などが挙げられる。
炭化水素系高分子電解質としては、機械強度、耐溶剤性、耐酸化性の観点から、エンジニアリングプラスチックがスルホン化された材料が好ましい。
【００４１】
具体的には、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンなどが挙げることができる。
【００４２】
また、アイオノマーの一次構造としては、側鎖型でも主鎖型でも問題ない。一方、共重合体様式としては、ホモポリマー、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合体でも問題ないが、ランダム共重合体が望ましい。その理由は、アイオノマーは、数ｎｍの膜厚であるため、ブロック共重合体ではプロトンネットワークが形成されにくく、発電特性が向上しないためである。
【００４３】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜の材料としては、ナフィオンなどのフッ素系電解質膜もしくは炭化水素系電解質膜が挙げられる。
炭化水素系電解質膜としては、機械強度、耐溶剤性、耐酸化性の観点から、エンジニアリングプラスチックがスルホン化された材料が好ましい。具体的には、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンなどを挙げることができる。
【００４４】
また、固体高分子電解質膜の一次構造としては、側鎖型でも主鎖型でも問題ないが、低加湿での高プロトン伝導性を得るために側鎖型が望ましい。一方、共重合体様式としては、ホモポリマー、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体でも問題ないが、ブロック共重合体が望ましい。その理由は、プロトン伝導部位を有する親水部位と機械特性を有する疎水部位とに分けることができ、低加湿でも高プロトン伝導性を有した炭化水素系電解質膜を得ることができるためである。
【００４５】
（膜電極接合体の製造方法）
本発明の電極触媒層の製造方法において、電極触媒層は、白金が担持された炭素粒子と溶媒、アイオノマーが混合した状態で高温高圧処理を施し、真空乾燥を施して触媒担持粒子を得、その後、再度インク化した触媒インクを転写シート又はガス拡散電極に塗布し、乾燥させることで得られる。
【００４６】
このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。
本発明の電極触媒層の製造方法における基材としては、ガス拡散層、転写シートを用いることができる。ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。また転写シートとしては、転写性がよい材質であればよい。また、固体高分子電解質膜に直接電極触媒層を形成しても良い。
【００４７】
基材として転写シートを用いた場合には、固体高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離し、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。
【００４８】
（固体高分子形燃料電池）
図６に本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体１１の電極触媒層２及び電極触媒層３と対向して空気極側のガス拡散層４及び燃料極側のガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性で且つ不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
【００４９】
＜実施例＞及び＜比較例＞について示す。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例＞
［高温高圧処理と再インク化時にアイオノマーを混合した電極触媒層及び膜電極接合体の作製］
（触媒インクの作製）
アイオノマーとしてナフィオン、金属触媒として白金を用い、ナフィオン／カーボン重量比がトータルで０.８５、０.３ｍｇ／ｃｍ2の電極触媒層を以下のようにして作製した。
【００５１】
先ず、次にようにして触媒インクを作製した。ＰＴＦＥ系の樹脂容器にＰｔ／ＫＢ触媒（田中貴金属工業株式会社、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、４６.３ｗｔ％Ｐｔ）１.０２ｇを入れ、純水５.７８ｇを加えて、触媒と純水をなじませ、さらに４.５８ｇのエタノールを入れた。最後に２０ｗｔ％のナフィオン分散溶液を１.１１ｇ加え、固形分濃度は、約１０ｗｔ％に設定した。このときのナフィオン／カーボン（重量比）は、０.４であった。
【００５２】
次に、上記のペーストを窒素ガスで満たしたオートクレーブに密閉し、２００℃で２時間加熱した。この処理中の容器内圧力は約２０気圧と推定された。
処理後、溶媒蒸気を逃がして常圧に戻し、容器を水で急冷した。真空乾燥処理として、上記の処理により得られたペーストを８０℃で３時間乾燥し、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＫＢを作製した。
【００５３】
次に、触媒層塗工用のペーストの調整として、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＫＢ触媒をボールミル用ジルコニアポットに入れて、純水を５.８２ｇ、エタノールを４.６１ｇ加え、２０ｗｔ％のナフィオン分散溶液を１.２３ｇ加え、固形分濃度を約１０ｗｔ％に設定した。この後、遊星ボールミルで撹拌して、触媒層塗工用ペーストとした。このときのナフィオン／カーボン（重量比）は、０.４５であり、全体で０.８５であった。
【００５４】
（触媒層の作製）
ＰＴＦＥ基材上にＰｔの担持量が０.３ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードにより塗工した。塗工した触媒層は、６０℃で５分間乾燥させて作製した。
（膜電極接合体の作製）
５ｃｍ2の正方形に切り抜かれた触媒層をＮａｆｉｏｎ２１１膜に配置し、１４０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で３０分間ホットプレスして膜電極接合体を作製した
【００５５】
＜比較例＞
［高温高圧処理時のみアイオノマーを混合した電極触媒層及び膜電極接合体の作製］
（触媒インクの作製）
アイオノマーとしてナフィオン、金属触媒として白金を用い、ナフィオン／カーボン重量比が０.８５、０.３ｍｇ／ｃｍ2の電極触媒層を以下のようにして作製した。
【００５６】
先ず、次のようにして触媒インクを作製した。ＰＴＦＥ系の樹脂容器にＰｔ／ＫＢ触媒（田中貴金属工業株式会社、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、４６.３ｗｔ％Ｐｔ）１.０２ｇを入れ、純水６.４７ｇを加えて、触媒と純水をなじませ、さらに５.１４ｇのエタノールを入れた。最後に２０ｗｔ％のナフィオン分散溶液を２.３５ｇ加え、固形分濃度は、約１０ｗｔ％に設定した。このときのナフィオン／カーボン（重量比）は、０.８５であった。
【００５７】
次に、上記のペーストを窒素ガスで満たしたオートクレーブに密閉し、２００℃で２時間加熱した。この処理中の容器内圧力は約２０気圧と推定された。
処理後、溶媒蒸気を逃がして常圧に戻し、容器を水で急冷した。真空乾燥処理として、上記の処理により得られたペーストを８０℃で３時間乾燥し、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＫＢを作製した。
【００５８】
次に、触媒層塗工用のペーストの調整として、塊状のナフィオン被覆Ｐｔ／ＫＢ触媒をボールミル用ジルコニアポットに入れて、純水を６.４７ｇ、エタノールを５.１４ｇ加え、固形分濃度を約１０ｗｔ％に設定した。この後、遊星ボールミルで撹拌して触媒層塗工用ペーストとした。
【００５９】
（触媒層の作製）
ＰＴＦＥ基材上にＰｔの担持量が０.３ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードにより塗工した。塗工した触媒層は、６０℃で５分間乾燥させて作製した。
（膜電極接合体の作製）
５ｃｍ2の正方形に切り抜かれた触媒層をＮａｆｉｏｎ２１１膜に配置し、１４０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で３０分間ホットプレスして膜電極接合体を作製した。
【００６０】
（実施例と比較例の発電特性の比較）
膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟むように貼り合わせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を、それぞれ５００ｃｃ／ｍｉｎ、１０００ｃｃ／ｍｉｎで行った。加湿器は、アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨとした。
【００６１】
白金利用率の指標の一つである比較例と実施例のオーム損除去した質量活性は、０.９Ｖ ｖｓ. ＲＨＥにおける白金触媒使用量あたりの電流値（Ａ／ｇ）は、比較例より実施例の方が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する電極触媒層として利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 膜電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が担持されたカーボン粒子と第１のイオン伝導性高分子電解質と溶媒とを含むインクを高温高圧処理することにより、前記カーボン粒子内の空隙及び一次細孔に前記第１のイオン伝導性高分子電解質を導入し、冷却処理及び真空乾燥を行って、複合粒子を作製する工程と、
前記複合粒子に、第２のイオン伝導性高分子電解質と溶媒とを加えて、電極触媒インクを調製する工程と、
前記電極触媒インクを用いて電極触媒層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記第１のイオン伝導性高分子電解質及び前記第２のイオン伝導性高分子電解質（Ａ＋Ｂ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が、０.５以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記第１のイオン伝導性高分子電解質（Ａ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（Ａ／Ｃ）が、０.２以上０.５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記第１のイオン伝導性高分子電解質の分子サイズが、１００ｎｍ以下であること特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記第２のイオン伝導性高分子電解質（Ｂ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が、０.３以上０.７以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記第２のイオン伝導性高分子電解質の分子サイズが、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項７】
高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟持した請求項１〜６の何れか一項に記載の一対の電極触媒層を備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持した一対のガス拡散層と、前記膜電極接合体及び前記ガス拡散層を狭持した一対のセパレータと、を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
触媒が担持されたカーボン粒子と第１のイオン伝導性高分子電解質と溶媒とを含むインクを高温高圧処理することにより、前記カーボン粒子内の空隙及び一次細孔に前記第１のイオン伝導性高分子電解質を導入し、冷却処理及び真空乾燥を行って、複合粒子を作製する工程と、
前記複合粒子に、第２のイオン伝導性高分子電解質と溶媒とを加えて、電極触媒インクを調製する工程と、
前記電極触媒インクを用いて電極触媒層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記第１のイオン伝導性高分子電解質及び前記第２のイオン伝導性高分子電解質（Ａ＋Ｂ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が、０.５以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記第１のイオン伝導性高分子電解質（Ａ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（Ａ／Ｃ）が、０.２以上０.５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記第１のイオン伝導性高分子電解質の分子サイズが、１００ｎｍ以下であること特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記第２のイオン伝導性高分子電解質（Ｂ）と、前記カーボン粒子（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が、０.３以上０.７以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記第２のイオン伝導性高分子電解質の分子サイズが、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電極触媒層の製造方法。
【請求項７】
高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟持した請求項１〜６の何れか一項に記載の一対の電極触媒層を備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持した一対のガス拡散層と、前記膜電極接合体及び前記ガス拡散層を狭持した一対のセパレータと、を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−４３６１２（Ｐ２０１２−４３６１２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３１８１（Ｐ２０１０−１８３１８１）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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