電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ
【課題】黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いた分極性電極の、特に圧延シート製法における製造効率を向上させた新規な分極性電極を提供すること。
【解決手段】黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材とバインダーとを含んでなる、シート状の電気二重層キャパシタ用電極であって、該炭素材のフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする電極。
【解決手段】黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材とバインダーとを含んでなる、シート状の電気二重層キャパシタ用電極であって、該炭素材のフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大電流で充放電できる電気二重層キャパシタが、電気自動車用補助電源、太陽電池用補助電源、風力発電用補助電源等の充放電頻度の高い蓄電デバイスとして有望視されている。そのため、エネルギー密度が高く、急速充放電が可能で、耐久性に優れた電気二重層キャパシタが望まれている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、１対の分極性電極を、セパレータを介して対向させて正極および負極とする構造を有している。各分極性電極には水系電解質溶液または非水系電解質溶液が含浸させられ、各分極性電極はそれぞれ集電極と接合させられる。
【０００４】
電気二重層キャパシタの蓄電エネルギーは電圧の２乗に比例するため、できるだけ高い電圧で動作させることが好ましい。しかしながら、従来の活性炭は比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇ程度と非常に大きく、その表面には賦活時に生成した−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能基が０．３ｅｑ／ｇ以上多く付いている。これらの官能基の耐電圧は低く、２Ｖ程度の電圧を印加すると分解し、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２などを発生し、これが電極に組み込まれていた場合には、キャパシタの劣化を招いたため、実際的に３Ｖ程度の高電圧を印加して寿命が長いキャパシタを作製することはできなかった。
【０００５】
電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極材料として、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する非多孔質の炭素材が知られている（特許文献１〜９）。この炭素材は、原料の賦活処理を制御することにより、黒鉛類似の微結晶性炭素の結晶子の層間距離が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内になるように調製されたものである。このような特定の層間距離を有する微結晶性炭素は、電解質溶液と接触させて通常使用する電圧を印加しても、その比表面積が小さい（数１００ｍ２／ｇ程度である）ために低い静電容量しか得られないが、一度使用する電圧を超える高い電圧を印加すると、層間に電解質イオンが挿入され、その結果高い静電容量を示すようになる。この炭素材は、一度イオンが挿入されると、その後通常使用する電圧（２．８〜４．０Ｖ）で繰り返し使用しても高い静電容量を維持する。この炭素材は、電気二重層キャパシタ用の炭素材として一般的に用いられている活性炭と比較して、耐電圧が高く、エネルギー密度を格段に高くできることから、活性炭に代わる炭素材として注目を集めている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−０６８１６５号公報
【特許文献３】特開２０００−０６８１６４号公報
【特許文献４】特開２０００−０７７２７３号公報
【特許文献５】特開２０００−１００６６８号公報
【特許文献６】特開２００２−０２５８６７号公報
【特許文献７】特開２００２−０８３７４７号公報
【特許文献８】特開２００３−０５１４３０号公報
【特許文献９】特開２００３−０８６４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気二重層キャパシタの電極を製造する方法には、電極材料を集電体上にコーティングするコーティング製法と、電極材料を圧延成形するシート製法がある。コーティング製法は、シート製法と比較して、電極の薄膜化が容易であるが、電極の密度が低くなるため、高いエネルギー密度が要求される用途には向かない。これに対して、シート製法は、電極材料自体を圧延処理して製造するため、圧延によりシートを薄くするほど電極の密度が高くなり、高いエネルギー密度が得られるため、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いて高いエネルギー密度の電極を製造するのに適している。しかし、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材は、グラフェン構造が比較的平行に積層された構造を有するため一般的な活性炭と異なり細長い棒状粒子となることが多い。このような棒状粒子を多く含む炭素材を用いて圧延により電極を作製しようとすると、炭素材粒子の流動性が低く、シートの成形性が極端に悪い。このため、シート製法で所望の厚さにするためは圧延処理を何度も繰り返す必要があり、製造効率が極めて低い。
【０００８】
そこで、本発明は、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いた分極性電極の、特に圧延シート製法における製造効率を向上させた新規な分極性電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、
（１）黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材とバインダーとを含んでなる、シート状の電気二重層キャパシタ用電極であって、該炭素材のフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする電極が提供される。
【００１０】
さらに本発明によると、
（２）該電極が圧延処理によりシート状にされたものである、（１）に記載の電極が提供される。
【００１１】
さらに本発明によると、
（３）該炭素材の円相当径が５μｍ以上である、（１）または（２）に記載の電極が提供される。
【００１２】
さらに本発明によると、
（４）該炭素材の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１３】
さらに本発明によると、
（５）該炭素材のＸ線回折法による層間距離ｄ002が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１４】
さらに本発明によると、
（６）該炭素材がピッチ系炭素前駆体から得られたものである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１５】
さらに本発明によると、
（７）該バインダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１６】
さらに本発明によると、
（８）さらに導電補助材を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１７】
さらに本発明によると、
（９）該電極の厚さが４００μｍ以下である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１８】
さらに本発明によると、
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の電極を含む電気二重層キャパシタが提供される。
【００１９】
さらに本発明によると、
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法であって、前記炭素材の原料を、４００〜６００℃の範囲内で熱処理し、次いで高速気流中衝撃法により球形化処理することを特徴とする方法が提供される。
【００２０】
さらに本発明によると、
（１２）黒鉛類似の微結晶性炭素を有する電気二重層キャパシタ電極用炭素材であって、フロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする炭素材が提供される。
【００２１】
さらに本発明によると、
（１３）円相当径が５μｍ以上である、（１２）に記載の炭素材が提供される。
【００２２】
さらに本発明によると、
（１４）比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である、（１２）または（１３）に記載の炭素材が提供される。
【００２３】
さらに本発明によると、
（１５）Ｘ線回折法による層間距離ｄ002が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の炭素材が提供される。
【００２４】
さらに本発明によると、
（１６）ピッチ系炭素前駆体から得られたものである、（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の炭素材が提供される。
【００２５】
さらに本発明によると、
（１７）（１２）〜（１６）のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法であって、前記炭素材の原料を、温度４００℃〜６００℃の範囲内で熱処理し、次いで高速気流中衝撃法により球形化処理することを特徴とする方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、特にフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上である炭素材を用いたことにより、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いた分極性電極の圧延シート製法における製造効率が向上する。さらに、まったく意外なことに、本発明による炭素材を用いると、電気二重層キャパシタの耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明による電気二重層キャパシタ用電極は、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材とバインダーとを含んでなる、シート状の電気二重層キャパシタ用電極であって、該炭素材のフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とするものである。本発明による電気二重層キャパシタ用電極は、特に圧延処理によりシート状にされたものであることが好ましい。
【００２８】
平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）は、球状の程度を示すパラメータで、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、フロー式画像解析法により粒子の最大長（Ｘ軸）と最大長垂直長（Ｙ軸）から以下の式より求めたアスペクト比の平均値である。
アスペクト比＝（最大長垂直長）／（最大長）
アスペクト比の上限は１で、その場合、当該粒子が完全球体であることを意味する。本発明による炭素材は、平均球形度が０．６５未満であると、特に圧延処理に際して炭素材粒子の流動性が不十分となり、電極シートの成形性が悪化する。本発明による炭素材は、平均球形度が０．６８以上であることが好ましく、さらには０．７０以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明による炭素材は、円相当径が５μｍ以上であることが好ましく、さらには１０μｍ以上であることがより好ましい。本発明による炭素材は、円相当径が５μｍ未満であると、後述するバインダーによる固定が不十分となり、電極が劣化しやすくなる。反対に円相当径が２０μｍ以上になると、トップ粒径が電極の厚さ以上になる可能性があるため好ましくない。
【００３０】
本発明による炭素材（以下「黒鉛類似炭素材」ともいう。）は、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する。この黒鉛類似炭素材は、比表面積が小さいので、活性炭を使用していた従来の基準からは、電気二重層キャパシタ用電極として適さないものである。しかしながら、この炭素材は、その微結晶炭素の層間距離ｄ002（Ｘ線回折法による）が特定の範囲、すなわち０．３５０〜０．３８５ｎｍにある場合、その比表面積が小さいにもかかわらず、分極性電極として高い静電容量を示す。この層間距離ｄ002が０．３６５〜０．３８０ｎｍの範囲にあると、電解質イオンの層間への挿入による静電容量の発現が顕著に表れるためより好ましい。この層間距離ｄ002が０．３５０ｎｍを下回ると、電解質イオンの層間への挿入が起こり難くなるため、静電容量が低くなる。反対にこの層間距離ｄ002が０．３８５を超える場合も、電解質イオンの層間への挿入が起こり難くなり静電容量が低くなるので好ましくない。
【００３１】
本発明による炭素材は、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましく、さらに５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内にあることがより好ましい。この比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、黒鉛類似炭素材の表面に存在する官能基量が増え、電圧印加時にこれらの官能基が分解することに起因する電気二重層キャパシタの性能低下が著しくなる。比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」を用いてＢＥＴ１点法にて測定（乾燥温度：１８０℃、乾燥時間：１時間）した値である。
【００３２】
黒鉛類似炭素材は、これに後述する導電補助材とバインダーとを合わせた合計質量に対して、５０〜９９質量％、好ましくは６５〜９５質量％の範囲内で電極中に含まれる。黒鉛類似炭素材の含有量が５０質量％より少ないと、電極のエネルギー密度が低くなる。反対に含有量が９９質量％を超えるとバインダーが不足し、連続したシート状の電極が形成できなくなる。
【００３３】
黒鉛類似炭素材は、電気二重層キャパシタ用電極として用いられた場合に、高い静電容量を示すと共に、電圧印加の際に膨張するという特性を示す。すなわち、黒鉛類似炭素材は、これをシート状に成形して集電体の片面または両面に積層した電気二重層キャパシタを組み立てて、両集電体間に電圧を印加すると、黒鉛類似炭素材が主として両集電体による電圧印加方向に膨張するという特性を示す。電極として用いた黒鉛類似炭素材が膨張すると、電気二重層キャパシタの体積が大きくなるため、該キャパシタの静電容量が増加しても、単位体積当たりの電気二重層キャパシタの静電容量の増加はその分減殺される。したがって、静電容量の増大を享受するためには、黒鉛類似炭素材の膨張による電気二重層キャパシタの体積増加を最小限に抑えることが好ましい。電気二重層キャパシタの体積増加を抑制するためには、黒鉛類似炭素材の膨張により生じる圧力（膨張圧）に抗する圧力を外部から電極に加えればよい。実際、電極の体積膨張を完全に抑制しても、電極間に発生する静電容量は、自由な膨張を許容した場合と変わらない。
【００３４】
本発明による炭素材は、以下のように調製することができる。まず、活性炭原料として用いられる木材、果実殻、石炭、ピッチ、コークス等の種々の材料を、不活性雰囲気中で、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲内の温度で熱処理（一次焼成）する。この一次焼成は、後述の高速気流中衝撃法による球形化処理を促進するため、比較的低温での熱処理とすべきことに留意されたい。次いで、固化した一次焼成炭素材を、例えば気流式粉砕法で粉砕することによって、上述の円相当径を調整する。その後、高速気流中衝撃法により、上記平均球形度が０．６５以下になるまで球形化処理する。高速気流中衝撃法の実施には、例えば、株式会社奈良機械製作所より市販されているハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）を使用すると便利である。ハイブリダイゼーションシステムによると、炭素材粒子を気相中に分散させながら衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギーが粒子に与えられ、棒状粒子の角がとれることにより球形化する。さらに、球形化処理済炭素材を７００℃〜１０００℃の温度で熱処理（二次焼成）することにより炭化させる。その後、水酸化カリウム等のアルカリを使用し、不活性雰囲気中、８００℃程度の温度で賦活処理を実施する。本発明に好適に用いられる黒鉛類似炭素材の、球形化処理以外の処理工程の詳細については、特許文献１〜９を参照されたい。
【００３５】
本発明による電極は、導電補助材を含有することが好ましい。導電補助材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノカーボン、粉末グラファイト等を用いることができる。導電補助材は、これに黒鉛類似炭素材とバインダーとを合わせた合計質量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の量を添加すればよい。この導電補助材の添加量が１質量％より少ないと電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなる。反対に添加量が４０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。
【００３６】
本発明による電極は、黒鉛類似炭素材と導電補助材を結着してシート化するためのバインダーを含有する。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。バインダーは、これに黒鉛類似炭素材と導電補助材とを合わせた合計質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の量を添加すればよい。このバインダーの添加量が１質量％より少ないと連続したシート状の電極が形成できなくなる。反対に添加量が３０質量％を超えると電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなる。
【００３７】
本発明による電極は、従来の活性炭を用いた場合と同様の方法により製造することができる。例えば、上述の方法で得られた黒鉛類似炭素材に導電補助材とバインダーとを添加して混錬した後、好ましくは圧延処理によりシート状に成形することができる。混錬に際して、水、エタノール、アセトニトリル、シロキサン等の液体助剤を単独または混合して適宜使用してもよい。本発明により球形化された黒鉛類似炭素材は、特に圧延処理に際して流動性が高くなり、滑らかに移動する。したがって、所望の厚さ、例えば４００μｍ以下、を得るのに要する圧延処理回数が大幅に削減され、電極の製造効率が飛躍的に向上する。
【００３８】
本発明による電極の厚さは、４００μｍ以下であることが好ましく、１００〜１５０μｍの範囲がより好ましい。この厚さが１００μｍを下回ると電極にピンホールが発生しやすくなる。反対に４００μｍを上回ると電極の密度が高くできないため、電極のエネルギー密度が低くなる。
【００３９】
本発明によるシート状の電極に、電気二重層キャパシタに一般に用いられる適当な集電体とセパレータを組み合わせ、さらに適当な電解液を電極に含浸することにより、本発明による電気二重層キャパシタを組み立てることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレススチール等の金属系シートや、導電性高分子フィルム、導電性フィラー含有プラスチックフィルム等の非金属系シートをはじめとする種々のシート材料を用いることができる。シート状の集電体は、一部または全面に穴を有するものでもよい。シート状電極と集電体は、両者を単に圧着するだけでも機能するが、これらの間の接触抵抗を下げるため、導電性塗料を接着剤として用いて電極と集電体とを接合しても、また導電性塗料を電極または集電体に塗布して乾燥した後に電極と集電体を圧着してもよい。セパレータとしては、微多孔性の紙、ガラスや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック製多孔質フィルム等の絶縁材料を用いることができる。セパレータの厚さは、一般に１０〜１００μｍ程度である。電解液としては、液状電解質を使用しても、また電解質を有機溶媒に溶かした電解質溶液を使用してもよい。電解液の具体例については、特開２００４−２８９１３０号公報を参照されたい。
【００４０】
このように組み立てられた電気二重層キャパシタは、使用する電圧より３〜１００％高い電圧（通常、３．０〜４．２Ｖ程度）を印加して充電することにより、電解質イオンが（有機溶媒の存在下では溶媒も伴って）黒鉛類似炭素材の組織内に挿入され、その後電気二重層を形成する。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
ピッチ系炭素前駆体を不活性雰囲気中で４５０℃の温度で焼成し一次焼成品を作製した。この一次焼成炭素材を、株式会社奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションＮＨＳ−３型を用いて回転数４０００ｒｐｍで１０分間処理することにより、平均球形度０．７２の球形化処理炭素材を得た。その後、球形化処理炭素材を再度８００℃の温度で焼成し炭化した材料を用い、これに質量比で２倍量の水酸化カリウムを混合し、不活性雰囲気中８００℃において賦活処理を行い、ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇの黒鉛類似炭素材を調製した。この黒鉛類似炭素材は、その微結晶性炭素のＸ線回折法による層間距離ｄ002が最大０．３６０ｎｍの範囲内にある。この黒鉛類似炭素材８０質量％と、導電補助材としてケッチェンブラック粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製「ＥＣ６００ＪＤ」）１０質量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末（三井デュポンフロロケミカル株式会社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」）１０質量％とからなる混合物にエタノールを加えて混錬し、その後ロール圧延を３回実施することにより、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの分極性シートを得た。幅１５０ｍｍ、厚さ５０μｍの高純度エッチドアルミニウム箔（ＫＤＫ株式会社製「Ｃ５１２」）を集電体とし、その両面に、導電性接着剤液（日立粉末冶金株式会社製「ＧＡ−３７」）を塗布ロールで３０ｇ／ｍ２塗布した。この塗布量は、乾燥質量で６ｇ／ｍ２となる。塗布後、集電体の塗布部分（両面）に、上記長尺の分極性シートを重ね、これを圧縮ロールに通して圧着し、接触界面同士を確実に貼り合わせた積層シートを得た。この積層シートを、温度１５０℃に設定した連続熱風乾燥機に通し、導電性接着剤液層から分散媒を蒸発除去することにより長尺の分極性電極を得た。なお、乾燥機内の通過速度は、積層シートのすべての部分が乾燥機内に３分間滞留する速度とした。
【００４２】
この長尺シート状の積層シートを分極性電極の炭素電極部の寸法が１０ｃｍ角で、リード部（集電体上に分極性電極が積層されていない部分）が２×１０ｃｍの形状になるように打ち抜いて方形状の分極性電極とした。二枚の分極性電極体を正極、負極とし、その間にセパレータとして厚さ８０μｍの親水化処理したｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス株式会社製「ＢＳＰ０７０８０７０」）を１枚挿入して単セルを作製した。次いで、その単セルを、２３０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気で−６０℃以下の露点を保ったグローブボックス内にてアルミパックに収納した。アルミパックは、昭和電工パッケージング株式会社製「ＰＥＴ１２／Ａｌ２０／ＰＥＴ１２／ＣＰＰ３０ ドライラミネート品」を裁断し、２５×２０ｃｍの袋状に融着加工したもの（短辺の一辺が開口し、他の三辺が融着シールされたもの）を用いた。電極への電解液の含浸は−０．０５ＭＰａの減圧下で、１．８モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液を電解液としてアルミパックに注入し、１０分間静置して行った。最後にアルミパックの開口部を融着密封することにより、角形電気二重層キャパシタを製造した。このキャパシタの使用予定電圧は３．３Ｖである。
【００４３】
角形電気二重層キャパシタを２５℃において２４時間保存した。その後、このキャパシタの両面方向から２．４５×１０６Ｐａの加圧力（面加圧力）で加圧し、この加圧状態のまま、初期充電として、４０℃の恒温槽内で５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて３．５Ｖまで充電し、その後同電流密度において０Ｖまで放電させた。このキャパシタを実施例１とした。
【００４４】
実施例２〜５
前記ハイブリダイゼーション装置での処理回転数および処理時間を表１に示すように変化させて作製した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００４５】
実施例６、７
ピッチ系炭素前駆体を不活性雰囲気中で焼成する時の温度を表１に示すように変化させて作製した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００４６】
実施例８〜１０
賦活処理条件を変更し、比表面積を表１に示すように変化させて作製した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００４７】
比較例１
ピッチ系炭素前駆体を不活性雰囲気中で焼成、賦活する前に球形化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様に作製した。
【００４８】
実施例１〜１０および比較例１の電気二重層キャパシタについて、体積静電容量密度および内部抵抗、電極膨張率、耐久性能を測定した。測定条件は以下の通り。電極加工性の指標としては、弊社製法にて最も薄膜化可能な厚みとして判断した。
（体積静電容量密度）
測定器：株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ５１０−４」
温度：２０℃
充電：５ｍＡ／ｃｍ２、３．３Ｖ、３６００秒
放電：５ｍＡ／ｃｍ２、０Ｖ
５サイクル目の静電容量をエネルギー換算法により求め、それを膨張後における集電体を含まない正負極の炭素電極部の体積で除して算出した。算出には解析ソフト（株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ Ｕｔｉｌｉｔｙ」）を使用した。
（直流内部抵抗）
体積静電容量密度の測定時に、Ｖ＝ＩＲ式から算出した。算出には解析ソフト（株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ Ｕｔｉｌｉｔｙ」）を使用した。
（膨張率）
後述の充放電条件における５サイクル目の充電後の電極部厚さ（面加圧力を取り除いて測定した厚さ）を、その初期厚２００μｍで除して算出した（１００％は変化無し）。
（耐久性能）
上記電気二重層キャパシタについて、４５℃の温度下で５ｍＡ／ｃｍ２、３．３Ｖで１時間充電、５ｍＡ／ｃｍ２条件で０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、スタート時の静電容量、直流抵抗を確認後、同条件にて１０００時間フロート充電し、２０時間ごとに静電容量、直流抵抗を確認した。１サイクル目と１０００時間経過時の静電容量を、静電容量密度について上記した方法で求め、結果は、測定スタート時（１サイクル目）に対する１０００時間経過時の静電容量の維持率［１００×（１０００時間経過時のサイクルの静電容量）／（１サイクル目の静電容量）］（％）で評価した。内部抵抗についても同様に算出した。
【００４９】
表２からわかるように、本発明による各実施例のキャパシタ用電極は、弊社製法により電極を作製した場合、未処理の比較例電極と比べより薄膜化が可能であった。すなわち電極加工性が非常に良いという結果であった。これは、球形化処理を施すことにより粒子のアスペクト比が改善されより球形に近くなることにより粒子の流動性が向上し電極加工性が向上したものと思われる。
【００５０】
体積静電容量密度、直流抵抗に関しては比較例と同等であるが、耐久性能については未処理の比較例電極を用いたキャパシタよりも１０００時間後の静電容量維持率、直流抵抗増加率は優れていた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大電流で充放電できる電気二重層キャパシタが、電気自動車用補助電源、太陽電池用補助電源、風力発電用補助電源等の充放電頻度の高い蓄電デバイスとして有望視されている。そのため、エネルギー密度が高く、急速充放電が可能で、耐久性に優れた電気二重層キャパシタが望まれている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、１対の分極性電極を、セパレータを介して対向させて正極および負極とする構造を有している。各分極性電極には水系電解質溶液または非水系電解質溶液が含浸させられ、各分極性電極はそれぞれ集電極と接合させられる。
【０００４】
電気二重層キャパシタの蓄電エネルギーは電圧の２乗に比例するため、できるだけ高い電圧で動作させることが好ましい。しかしながら、従来の活性炭は比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇ程度と非常に大きく、その表面には賦活時に生成した−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能基が０．３ｅｑ／ｇ以上多く付いている。これらの官能基の耐電圧は低く、２Ｖ程度の電圧を印加すると分解し、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２などを発生し、これが電極に組み込まれていた場合には、キャパシタの劣化を招いたため、実際的に３Ｖ程度の高電圧を印加して寿命が長いキャパシタを作製することはできなかった。
【０００５】
電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極材料として、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する非多孔質の炭素材が知られている（特許文献１〜９）。この炭素材は、原料の賦活処理を制御することにより、黒鉛類似の微結晶性炭素の結晶子の層間距離が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内になるように調製されたものである。このような特定の層間距離を有する微結晶性炭素は、電解質溶液と接触させて通常使用する電圧を印加しても、その比表面積が小さい（数１００ｍ２／ｇ程度である）ために低い静電容量しか得られないが、一度使用する電圧を超える高い電圧を印加すると、層間に電解質イオンが挿入され、その結果高い静電容量を示すようになる。この炭素材は、一度イオンが挿入されると、その後通常使用する電圧（２．８〜４．０Ｖ）で繰り返し使用しても高い静電容量を維持する。この炭素材は、電気二重層キャパシタ用の炭素材として一般的に用いられている活性炭と比較して、耐電圧が高く、エネルギー密度を格段に高くできることから、活性炭に代わる炭素材として注目を集めている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−０６８１６５号公報
【特許文献３】特開２０００−０６８１６４号公報
【特許文献４】特開２０００−０７７２７３号公報
【特許文献５】特開２０００−１００６６８号公報
【特許文献６】特開２００２−０２５８６７号公報
【特許文献７】特開２００２−０８３７４７号公報
【特許文献８】特開２００３−０５１４３０号公報
【特許文献９】特開２００３−０８６４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気二重層キャパシタの電極を製造する方法には、電極材料を集電体上にコーティングするコーティング製法と、電極材料を圧延成形するシート製法がある。コーティング製法は、シート製法と比較して、電極の薄膜化が容易であるが、電極の密度が低くなるため、高いエネルギー密度が要求される用途には向かない。これに対して、シート製法は、電極材料自体を圧延処理して製造するため、圧延によりシートを薄くするほど電極の密度が高くなり、高いエネルギー密度が得られるため、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いて高いエネルギー密度の電極を製造するのに適している。しかし、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材は、グラフェン構造が比較的平行に積層された構造を有するため一般的な活性炭と異なり細長い棒状粒子となることが多い。このような棒状粒子を多く含む炭素材を用いて圧延により電極を作製しようとすると、炭素材粒子の流動性が低く、シートの成形性が極端に悪い。このため、シート製法で所望の厚さにするためは圧延処理を何度も繰り返す必要があり、製造効率が極めて低い。
【０００８】
そこで、本発明は、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いた分極性電極の、特に圧延シート製法における製造効率を向上させた新規な分極性電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、
（１）黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材とバインダーとを含んでなる、シート状の電気二重層キャパシタ用電極であって、該炭素材のフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする電極が提供される。
【００１０】
さらに本発明によると、
（２）該電極が圧延処理によりシート状にされたものである、（１）に記載の電極が提供される。
【００１１】
さらに本発明によると、
（３）該炭素材の円相当径が５μｍ以上である、（１）または（２）に記載の電極が提供される。
【００１２】
さらに本発明によると、
（４）該炭素材の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１３】
さらに本発明によると、
（５）該炭素材のＸ線回折法による層間距離ｄ002が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１４】
さらに本発明によると、
（６）該炭素材がピッチ系炭素前駆体から得られたものである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１５】
さらに本発明によると、
（７）該バインダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１６】
さらに本発明によると、
（８）さらに導電補助材を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１７】
さらに本発明によると、
（９）該電極の厚さが４００μｍ以下である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電極が提供される。
【００１８】
さらに本発明によると、
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の電極を含む電気二重層キャパシタが提供される。
【００１９】
さらに本発明によると、
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法であって、前記炭素材の原料を、４００〜６００℃の範囲内で熱処理し、次いで高速気流中衝撃法により球形化処理することを特徴とする方法が提供される。
【００２０】
さらに本発明によると、
（１２）黒鉛類似の微結晶性炭素を有する電気二重層キャパシタ電極用炭素材であって、フロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする炭素材が提供される。
【００２１】
さらに本発明によると、
（１３）円相当径が５μｍ以上である、（１２）に記載の炭素材が提供される。
【００２２】
さらに本発明によると、
（１４）比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である、（１２）または（１３）に記載の炭素材が提供される。
【００２３】
さらに本発明によると、
（１５）Ｘ線回折法による層間距離ｄ002が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の炭素材が提供される。
【００２４】
さらに本発明によると、
（１６）ピッチ系炭素前駆体から得られたものである、（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の炭素材が提供される。
【００２５】
さらに本発明によると、
（１７）（１２）〜（１６）のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法であって、前記炭素材の原料を、温度４００℃〜６００℃の範囲内で熱処理し、次いで高速気流中衝撃法により球形化処理することを特徴とする方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、特にフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上である炭素材を用いたことにより、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いた分極性電極の圧延シート製法における製造効率が向上する。さらに、まったく意外なことに、本発明による炭素材を用いると、電気二重層キャパシタの耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明による電気二重層キャパシタ用電極は、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材とバインダーとを含んでなる、シート状の電気二重層キャパシタ用電極であって、該炭素材のフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とするものである。本発明による電気二重層キャパシタ用電極は、特に圧延処理によりシート状にされたものであることが好ましい。
【００２８】
平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）は、球状の程度を示すパラメータで、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、フロー式画像解析法により粒子の最大長（Ｘ軸）と最大長垂直長（Ｙ軸）から以下の式より求めたアスペクト比の平均値である。
アスペクト比＝（最大長垂直長）／（最大長）
アスペクト比の上限は１で、その場合、当該粒子が完全球体であることを意味する。本発明による炭素材は、平均球形度が０．６５未満であると、特に圧延処理に際して炭素材粒子の流動性が不十分となり、電極シートの成形性が悪化する。本発明による炭素材は、平均球形度が０．６８以上であることが好ましく、さらには０．７０以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明による炭素材は、円相当径が５μｍ以上であることが好ましく、さらには１０μｍ以上であることがより好ましい。本発明による炭素材は、円相当径が５μｍ未満であると、後述するバインダーによる固定が不十分となり、電極が劣化しやすくなる。反対に円相当径が２０μｍ以上になると、トップ粒径が電極の厚さ以上になる可能性があるため好ましくない。
【００３０】
本発明による炭素材（以下「黒鉛類似炭素材」ともいう。）は、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する。この黒鉛類似炭素材は、比表面積が小さいので、活性炭を使用していた従来の基準からは、電気二重層キャパシタ用電極として適さないものである。しかしながら、この炭素材は、その微結晶炭素の層間距離ｄ002（Ｘ線回折法による）が特定の範囲、すなわち０．３５０〜０．３８５ｎｍにある場合、その比表面積が小さいにもかかわらず、分極性電極として高い静電容量を示す。この層間距離ｄ002が０．３６５〜０．３８０ｎｍの範囲にあると、電解質イオンの層間への挿入による静電容量の発現が顕著に表れるためより好ましい。この層間距離ｄ002が０．３５０ｎｍを下回ると、電解質イオンの層間への挿入が起こり難くなるため、静電容量が低くなる。反対にこの層間距離ｄ002が０．３８５を超える場合も、電解質イオンの層間への挿入が起こり難くなり静電容量が低くなるので好ましくない。
【００３１】
本発明による炭素材は、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましく、さらに５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内にあることがより好ましい。この比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、黒鉛類似炭素材の表面に存在する官能基量が増え、電圧印加時にこれらの官能基が分解することに起因する電気二重層キャパシタの性能低下が著しくなる。比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」を用いてＢＥＴ１点法にて測定（乾燥温度：１８０℃、乾燥時間：１時間）した値である。
【００３２】
黒鉛類似炭素材は、これに後述する導電補助材とバインダーとを合わせた合計質量に対して、５０〜９９質量％、好ましくは６５〜９５質量％の範囲内で電極中に含まれる。黒鉛類似炭素材の含有量が５０質量％より少ないと、電極のエネルギー密度が低くなる。反対に含有量が９９質量％を超えるとバインダーが不足し、連続したシート状の電極が形成できなくなる。
【００３３】
黒鉛類似炭素材は、電気二重層キャパシタ用電極として用いられた場合に、高い静電容量を示すと共に、電圧印加の際に膨張するという特性を示す。すなわち、黒鉛類似炭素材は、これをシート状に成形して集電体の片面または両面に積層した電気二重層キャパシタを組み立てて、両集電体間に電圧を印加すると、黒鉛類似炭素材が主として両集電体による電圧印加方向に膨張するという特性を示す。電極として用いた黒鉛類似炭素材が膨張すると、電気二重層キャパシタの体積が大きくなるため、該キャパシタの静電容量が増加しても、単位体積当たりの電気二重層キャパシタの静電容量の増加はその分減殺される。したがって、静電容量の増大を享受するためには、黒鉛類似炭素材の膨張による電気二重層キャパシタの体積増加を最小限に抑えることが好ましい。電気二重層キャパシタの体積増加を抑制するためには、黒鉛類似炭素材の膨張により生じる圧力（膨張圧）に抗する圧力を外部から電極に加えればよい。実際、電極の体積膨張を完全に抑制しても、電極間に発生する静電容量は、自由な膨張を許容した場合と変わらない。
【００３４】
本発明による炭素材は、以下のように調製することができる。まず、活性炭原料として用いられる木材、果実殻、石炭、ピッチ、コークス等の種々の材料を、不活性雰囲気中で、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲内の温度で熱処理（一次焼成）する。この一次焼成は、後述の高速気流中衝撃法による球形化処理を促進するため、比較的低温での熱処理とすべきことに留意されたい。次いで、固化した一次焼成炭素材を、例えば気流式粉砕法で粉砕することによって、上述の円相当径を調整する。その後、高速気流中衝撃法により、上記平均球形度が０．６５以下になるまで球形化処理する。高速気流中衝撃法の実施には、例えば、株式会社奈良機械製作所より市販されているハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）を使用すると便利である。ハイブリダイゼーションシステムによると、炭素材粒子を気相中に分散させながら衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギーが粒子に与えられ、棒状粒子の角がとれることにより球形化する。さらに、球形化処理済炭素材を７００℃〜１０００℃の温度で熱処理（二次焼成）することにより炭化させる。その後、水酸化カリウム等のアルカリを使用し、不活性雰囲気中、８００℃程度の温度で賦活処理を実施する。本発明に好適に用いられる黒鉛類似炭素材の、球形化処理以外の処理工程の詳細については、特許文献１〜９を参照されたい。
【００３５】
本発明による電極は、導電補助材を含有することが好ましい。導電補助材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノカーボン、粉末グラファイト等を用いることができる。導電補助材は、これに黒鉛類似炭素材とバインダーとを合わせた合計質量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の量を添加すればよい。この導電補助材の添加量が１質量％より少ないと電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなる。反対に添加量が４０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。
【００３６】
本発明による電極は、黒鉛類似炭素材と導電補助材を結着してシート化するためのバインダーを含有する。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。バインダーは、これに黒鉛類似炭素材と導電補助材とを合わせた合計質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の量を添加すればよい。このバインダーの添加量が１質量％より少ないと連続したシート状の電極が形成できなくなる。反対に添加量が３０質量％を超えると電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなる。
【００３７】
本発明による電極は、従来の活性炭を用いた場合と同様の方法により製造することができる。例えば、上述の方法で得られた黒鉛類似炭素材に導電補助材とバインダーとを添加して混錬した後、好ましくは圧延処理によりシート状に成形することができる。混錬に際して、水、エタノール、アセトニトリル、シロキサン等の液体助剤を単独または混合して適宜使用してもよい。本発明により球形化された黒鉛類似炭素材は、特に圧延処理に際して流動性が高くなり、滑らかに移動する。したがって、所望の厚さ、例えば４００μｍ以下、を得るのに要する圧延処理回数が大幅に削減され、電極の製造効率が飛躍的に向上する。
【００３８】
本発明による電極の厚さは、４００μｍ以下であることが好ましく、１００〜１５０μｍの範囲がより好ましい。この厚さが１００μｍを下回ると電極にピンホールが発生しやすくなる。反対に４００μｍを上回ると電極の密度が高くできないため、電極のエネルギー密度が低くなる。
【００３９】
本発明によるシート状の電極に、電気二重層キャパシタに一般に用いられる適当な集電体とセパレータを組み合わせ、さらに適当な電解液を電極に含浸することにより、本発明による電気二重層キャパシタを組み立てることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレススチール等の金属系シートや、導電性高分子フィルム、導電性フィラー含有プラスチックフィルム等の非金属系シートをはじめとする種々のシート材料を用いることができる。シート状の集電体は、一部または全面に穴を有するものでもよい。シート状電極と集電体は、両者を単に圧着するだけでも機能するが、これらの間の接触抵抗を下げるため、導電性塗料を接着剤として用いて電極と集電体とを接合しても、また導電性塗料を電極または集電体に塗布して乾燥した後に電極と集電体を圧着してもよい。セパレータとしては、微多孔性の紙、ガラスや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック製多孔質フィルム等の絶縁材料を用いることができる。セパレータの厚さは、一般に１０〜１００μｍ程度である。電解液としては、液状電解質を使用しても、また電解質を有機溶媒に溶かした電解質溶液を使用してもよい。電解液の具体例については、特開２００４−２８９１３０号公報を参照されたい。
【００４０】
このように組み立てられた電気二重層キャパシタは、使用する電圧より３〜１００％高い電圧（通常、３．０〜４．２Ｖ程度）を印加して充電することにより、電解質イオンが（有機溶媒の存在下では溶媒も伴って）黒鉛類似炭素材の組織内に挿入され、その後電気二重層を形成する。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
ピッチ系炭素前駆体を不活性雰囲気中で４５０℃の温度で焼成し一次焼成品を作製した。この一次焼成炭素材を、株式会社奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションＮＨＳ−３型を用いて回転数４０００ｒｐｍで１０分間処理することにより、平均球形度０．７２の球形化処理炭素材を得た。その後、球形化処理炭素材を再度８００℃の温度で焼成し炭化した材料を用い、これに質量比で２倍量の水酸化カリウムを混合し、不活性雰囲気中８００℃において賦活処理を行い、ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇの黒鉛類似炭素材を調製した。この黒鉛類似炭素材は、その微結晶性炭素のＸ線回折法による層間距離ｄ002が最大０．３６０ｎｍの範囲内にある。この黒鉛類似炭素材８０質量％と、導電補助材としてケッチェンブラック粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製「ＥＣ６００ＪＤ」）１０質量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末（三井デュポンフロロケミカル株式会社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」）１０質量％とからなる混合物にエタノールを加えて混錬し、その後ロール圧延を３回実施することにより、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの分極性シートを得た。幅１５０ｍｍ、厚さ５０μｍの高純度エッチドアルミニウム箔（ＫＤＫ株式会社製「Ｃ５１２」）を集電体とし、その両面に、導電性接着剤液（日立粉末冶金株式会社製「ＧＡ−３７」）を塗布ロールで３０ｇ／ｍ２塗布した。この塗布量は、乾燥質量で６ｇ／ｍ２となる。塗布後、集電体の塗布部分（両面）に、上記長尺の分極性シートを重ね、これを圧縮ロールに通して圧着し、接触界面同士を確実に貼り合わせた積層シートを得た。この積層シートを、温度１５０℃に設定した連続熱風乾燥機に通し、導電性接着剤液層から分散媒を蒸発除去することにより長尺の分極性電極を得た。なお、乾燥機内の通過速度は、積層シートのすべての部分が乾燥機内に３分間滞留する速度とした。
【００４２】
この長尺シート状の積層シートを分極性電極の炭素電極部の寸法が１０ｃｍ角で、リード部（集電体上に分極性電極が積層されていない部分）が２×１０ｃｍの形状になるように打ち抜いて方形状の分極性電極とした。二枚の分極性電極体を正極、負極とし、その間にセパレータとして厚さ８０μｍの親水化処理したｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス株式会社製「ＢＳＰ０７０８０７０」）を１枚挿入して単セルを作製した。次いで、その単セルを、２３０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気で−６０℃以下の露点を保ったグローブボックス内にてアルミパックに収納した。アルミパックは、昭和電工パッケージング株式会社製「ＰＥＴ１２／Ａｌ２０／ＰＥＴ１２／ＣＰＰ３０ ドライラミネート品」を裁断し、２５×２０ｃｍの袋状に融着加工したもの（短辺の一辺が開口し、他の三辺が融着シールされたもの）を用いた。電極への電解液の含浸は−０．０５ＭＰａの減圧下で、１．８モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液を電解液としてアルミパックに注入し、１０分間静置して行った。最後にアルミパックの開口部を融着密封することにより、角形電気二重層キャパシタを製造した。このキャパシタの使用予定電圧は３．３Ｖである。
【００４３】
角形電気二重層キャパシタを２５℃において２４時間保存した。その後、このキャパシタの両面方向から２．４５×１０６Ｐａの加圧力（面加圧力）で加圧し、この加圧状態のまま、初期充電として、４０℃の恒温槽内で５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて３．５Ｖまで充電し、その後同電流密度において０Ｖまで放電させた。このキャパシタを実施例１とした。
【００４４】
実施例２〜５
前記ハイブリダイゼーション装置での処理回転数および処理時間を表１に示すように変化させて作製した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００４５】
実施例６、７
ピッチ系炭素前駆体を不活性雰囲気中で焼成する時の温度を表１に示すように変化させて作製した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００４６】
実施例８〜１０
賦活処理条件を変更し、比表面積を表１に示すように変化させて作製した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００４７】
比較例１
ピッチ系炭素前駆体を不活性雰囲気中で焼成、賦活する前に球形化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様に作製した。
【００４８】
実施例１〜１０および比較例１の電気二重層キャパシタについて、体積静電容量密度および内部抵抗、電極膨張率、耐久性能を測定した。測定条件は以下の通り。電極加工性の指標としては、弊社製法にて最も薄膜化可能な厚みとして判断した。
（体積静電容量密度）
測定器：株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ５１０−４」
温度：２０℃
充電：５ｍＡ／ｃｍ２、３．３Ｖ、３６００秒
放電：５ｍＡ／ｃｍ２、０Ｖ
５サイクル目の静電容量をエネルギー換算法により求め、それを膨張後における集電体を含まない正負極の炭素電極部の体積で除して算出した。算出には解析ソフト（株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ Ｕｔｉｌｉｔｙ」）を使用した。
（直流内部抵抗）
体積静電容量密度の測定時に、Ｖ＝ＩＲ式から算出した。算出には解析ソフト（株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ Ｕｔｉｌｉｔｙ」）を使用した。
（膨張率）
後述の充放電条件における５サイクル目の充電後の電極部厚さ（面加圧力を取り除いて測定した厚さ）を、その初期厚２００μｍで除して算出した（１００％は変化無し）。
（耐久性能）
上記電気二重層キャパシタについて、４５℃の温度下で５ｍＡ／ｃｍ２、３．３Ｖで１時間充電、５ｍＡ／ｃｍ２条件で０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、スタート時の静電容量、直流抵抗を確認後、同条件にて１０００時間フロート充電し、２０時間ごとに静電容量、直流抵抗を確認した。１サイクル目と１０００時間経過時の静電容量を、静電容量密度について上記した方法で求め、結果は、測定スタート時（１サイクル目）に対する１０００時間経過時の静電容量の維持率［１００×（１０００時間経過時のサイクルの静電容量）／（１サイクル目の静電容量）］（％）で評価した。内部抵抗についても同様に算出した。
【００４９】
表２からわかるように、本発明による各実施例のキャパシタ用電極は、弊社製法により電極を作製した場合、未処理の比較例電極と比べより薄膜化が可能であった。すなわち電極加工性が非常に良いという結果であった。これは、球形化処理を施すことにより粒子のアスペクト比が改善されより球形に近くなることにより粒子の流動性が向上し電極加工性が向上したものと思われる。
【００５０】
体積静電容量密度、直流抵抗に関しては比較例と同等であるが、耐久性能については未処理の比較例電極を用いたキャパシタよりも１０００時間後の静電容量維持率、直流抵抗増加率は優れていた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材とバインダーとを含んでなる、シート状の電気二重層キャパシタ用電極であって、該炭素材のフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする電極。
【請求項２】
該電極が圧延処理によりシート状にされたものである、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
該炭素材の円相当径が５μｍ以上である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
該炭素材の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
該炭素材のＸ線回折法による層間距離ｄ002が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
該炭素材がピッチ系炭素前駆体から得られたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
該バインダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
さらに導電補助材を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
該電極の厚さが４００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極を含む電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法であって、前記炭素材の原料を、４００〜６００℃の範囲内で熱処理し、次いで高速気流中衝撃法により球形化処理することを特徴とする方法。
【請求項１２】
黒鉛類似の微結晶性炭素を有する電気二重層キャパシタ電極用炭素材であって、フロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする炭素材。
【請求項１３】
円相当径が５μｍ以上である、請求項１２に記載の炭素材。
【請求項１４】
比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１２または１３に記載の炭素材。
【請求項１５】
Ｘ線回折法による層間距離ｄ002が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の炭素材。
【請求項１６】
ピッチ系炭素前駆体から得られたものである、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の炭素材。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法であって、前記炭素材の原料を、温度４００℃〜６００℃の範囲内で熱処理し、次いで高速気流中衝撃法により球形化処理することを特徴とする方法。
【請求項１】
黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材とバインダーとを含んでなる、シート状の電気二重層キャパシタ用電極であって、該炭素材のフロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする電極。
【請求項２】
該電極が圧延処理によりシート状にされたものである、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
該炭素材の円相当径が５μｍ以上である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
該炭素材の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
該炭素材のＸ線回折法による層間距離ｄ002が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
該炭素材がピッチ系炭素前駆体から得られたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
該バインダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
さらに導電補助材を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
該電極の厚さが４００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極を含む電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法であって、前記炭素材の原料を、４００〜６００℃の範囲内で熱処理し、次いで高速気流中衝撃法により球形化処理することを特徴とする方法。
【請求項１２】
黒鉛類似の微結晶性炭素を有する電気二重層キャパシタ電極用炭素材であって、フロー式画像解析法による平均球形度（Ｘ軸Ｙ軸アスペクト比）が０．６５以上であることを特徴とする炭素材。
【請求項１３】
円相当径が５μｍ以上である、請求項１２に記載の炭素材。
【請求項１４】
比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１２または１３に記載の炭素材。
【請求項１５】
Ｘ線回折法による層間距離ｄ002が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の炭素材。
【請求項１６】
ピッチ系炭素前駆体から得られたものである、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の炭素材。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法であって、前記炭素材の原料を、温度４００℃〜６００℃の範囲内で熱処理し、次いで高速気流中衝撃法により球形化処理することを特徴とする方法。
【公開番号】特開２０１０−７３７９３（Ｐ２０１０−７３７９３Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３７９２７（Ｐ２００８−２３７９２７）
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
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