電気化学素子用セパレータ、これを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池、及び電気化学素子用セパレータの製造方法
【課題】内部又は外部短絡時に電池の発熱を抑制でき、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規な電気化学素子用セパレータ及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】セパレータ１に耐熱性および強度を付与するためのフィラー粒子３及びフィラー粒子とテンプレート剤を分散し、耐熱層を形成させる結着剤５を含有し空隙４を有する耐熱性多孔質層２’からなるセパレータ１である。空隙はテンプレート剤により作製される。
【解決手段】セパレータ１に耐熱性および強度を付与するためのフィラー粒子３及びフィラー粒子とテンプレート剤を分散し、耐熱層を形成させる結着剤５を含有し空隙４を有する耐熱性多孔質層２’からなるセパレータ１である。空隙はテンプレート剤により作製される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ、これを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池、及び電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン又は携帯電話などのモバイル端末用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在は、これらの用途に求められる能力を満たすべく、非水電解液のリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時又は外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題や、電解液やセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、ポリプロピレン又はポリエチレン製の微細孔を有する合成樹脂フィルムからなるセパレータを用いた非水電解液電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、短絡時の発熱によってセパレータの微細孔が溶融物で塞がれ、イオンの移動が阻止されて電流が流れなくなり、電池の過剰な発熱や発火が抑制されることが記載されている。
【０００５】
現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性が高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。
【０００６】
内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮して正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性があった。
【０００７】
そこで、金属酸化物などのフィラーを含む層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。ところが、特許文献２及び３で提案されているフィラーを含む耐熱層を有するセパレータでは、金属酸化物を多く含むためにセパレータ内でのリチウムイオンの拡散が阻害され、電池の内部抵抗が高くなるという問題点があった。
【特許文献１】特開昭６０−０２３９５４号公報
【特許文献２】特開２００５−０３８７９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は、内部又は外部短絡時における電池の発熱を抑制でき、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規な電気化学素子用セパレータ及びこれを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために種々検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、（１）フィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する耐熱性多孔質層からなるセパレータであって、前記空隙はテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータに関する。
【００１１】
また、本発明は、（２）多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱性多孔質層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層がフィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する層であり、前記空隙がテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータに関する。
【００１２】
また、本発明は、（３）前記空隙は、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより作製されてなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１３】
また、本発明は、（４）前記空隙は、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層からテンプレート剤を電解液中に溶解させることにより作製されてなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１４】
また、本発明は、（５）前記テンプレート剤が電解液に可溶性である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１５】
また、本発明は、（６）前記テンプレート剤が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、金属のクエン酸塩、金属のアンモニウム塩、金属の酢酸塩、イオン液体、高分子及びリチウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１６】
また、本発明は、（７）前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、過充電防止剤として機能することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１７】
また、本発明は、（８）前記テンプレート剤が、アルキル置換ベンゼン化合物、アリール置換ベンゼン化合物、ジアリールエーテル化合物及びハロゲン置換アニソール化合物から選ばれる少なくとも一種を含む前記（７）記載の電気化学素子用セパレータ。
【００１８】
また、本発明は、（９）前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、電解液の難燃化剤として機能することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１９】
また、本発明は、（１０）前記テンプレート剤が、リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも一種を含む前記（９）記載の電気化学素子用セパレータ。
【００２０】
また、本発明は、（１１）前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、正極集電体の腐食防止剤として機能することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２１】
また、本発明は、（１２）前記テンプレート剤が、Ｏ−Ｂ結合を有するリチウム塩である前記（１１）記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２２】
また、本発明は、（１３）前記フィラー粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びガラスから選ばれる少なくとも一種を含む前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２３】
また、本発明は、（１４）前記フィラー粒子が、少なくともＡｌ２Ｏ３を含む前記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２４】
また、本発明は、（１５）前記フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜５μｍである前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２５】
また、本発明は、（１６）前記結着剤が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である前記（１）〜（１５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２６】
また、本発明は、（１７）前記多孔質基体が、ポリオレフィンを含む前記（２）〜（１６）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２７】
また、本発明は、（１８）前記（１）〜（１７）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウム電池又はリチウムイオン電池に関する。
【００２８】
また、本発明は、（１９）フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する工程、次いで耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより耐熱性層に空隙を作製し、耐熱性多孔質層を形成する工程を含む電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
【００２９】
また、本発明は、（２０）前記テンプレート剤を電解液に溶解することにより除去することを特徴とする前記（１９）記載の電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、内部又は外部短絡時における電池の発熱を抑制でき、かつ、内部抵抗を抑制することができる。また、本発明のリチウム電池又はリチウムイオン電池は、電池の安全性が向上した、内部抵抗が低い電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３２】
本発明の電気化学素子用セパレータ１は、図１に示すようにフィラー粒子３及び結着剤５を含有し空隙４を有する耐熱性多孔質層２からなるセパレータであって、前記空隙４はテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の電気化学素子用セパレータ１は、図２に示すように多孔質基体６と、前記多孔質基体６の表面に設けられた耐熱性多孔質層２’を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層２’がフィラー粒子３及び結着剤５を含有し空隙４を有し、前記空隙４がテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする。この場合、耐熱性多孔質層２’は多孔質基体６の片側のみに配置（図２を参照）しても、両面に配置（図示せず）しても良い。
【００３４】
このように、本発明においては、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を、例えば層状に形成し（以下、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を用いて形成された層を、単に「耐熱性層」という）、空隙を作製し（以下、「耐熱性層」に空隙が形成された層を、単に「耐熱性多孔質層」という）、それをそのまま（図１を参照）、あるいは、従来セパレータに使用されている多孔質基体と組み合わせて（図２〜図４を参照）、電気化学素子用セパレータとして使用することができる。多孔質基体と組み合わせて用いることにより、電気化学素子用セパレータに柔軟性を付与しやすくなる。多孔質基体と組み合わせる場合は、上記のように多孔質基体６の表面に耐熱性多孔質層２’を設けた形態（図２を参照）でも、多孔質基体６の細孔７内に耐熱性多孔質層を設けた形態（図３を参照）であってもよい。
【００３５】
本発明の電気化学素子用セパレータは、空隙を有することによって、イオン伝導経路が確保されるために低抵抗化が可能となる。空隙は連続孔であっても、非連続孔であってもよいが、低抵抗化の点からは連続孔であることが好ましい。空隙の大きさは、リチウムイオンが通過できる大きさであれば特に限定されないが、耐熱性多孔質層の機械的強度の観点から平均空隙径が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。また、電気化学素子用セパレータにおける空隙の占める体積割合は、耐熱性多孔質層の機械的強度の観点から、５〜８０体積％であることが好ましい。また、空隙は、均一若しくはほぼ均一に形成されていることが好ましい。
【００３６】
本発明における耐熱性多孔質層の厚さは特に制限はないが、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜３０μｍである。耐熱性多孔質層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、電気化学素子用セパレータの耐熱性が不十分となり、安全性の高い電池を提供することが難しい場合があり、５０μｍを超える場合は、それを用いた電気化学デバイスのエネルギー密度の点で不利となる可能性がある。
【００３７】
以下、本発明の電気化学素子用セパレータを構成する各成分について説明する。
（フィラー粒子）
本発明において、フィラー粒子は電気化学素子用セパレータに耐熱性及び強度を付与させる目的で用いられる。用いられるフィラー粒子としては、融点が１２０℃以上の粒子であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。また、融点の上限は特に制限はないが、４０００℃以下であることが好ましく、３０００℃以下であることがより好ましい。前記融点が１２０℃未満である場合は、耐熱性を付与しし難くなる。
【００３８】
フィラー粒子の形状としては特に制限はなく、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーのいずれであってもよいが、フィラー粒子は耐熱性層内に均一に分散していることが好ましいため、この点から球形フィラーが好ましい。フィラー粒子の分散が不均一である場合、フィラー粒子が存在していない部分又はフィラー粒子が少ない部分は耐熱性が低下し、電池として使用した場合、異常発熱時にその部分に穴が開いてしまうおそれがあるため、フィラー粒子の分散は均一であることが望ましい。
フィラー粒子の粒子径は、特に限定されないが、二次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。平均粒子径が５μｍを超えると、電気化学素子用セパレータの強度が低下し、即ち脆くなり、また表面の平滑性が低下する傾向があり、５ｎｍ未満であると分散性が低下するため、フィラー粒子が均一に分散したセパレータを作製することが困難となる傾向がある。該二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。
【００３９】
また、フィラー粒子の含有量は、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤の合計重量の５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上７５重量％以下であることがより好ましい。フィラー粒子の含有量が、５重量％未満であると、十分な耐熱性が得られない場合があり、９５重量％を超えると、電気化学素子用セパレータが脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。
【００４０】
本発明で用いられるフィラー粒子として、例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等からなる粒子や、ポリマー粒子が挙げられる。これら粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。フィラー粒子の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ガラス等の金属酸化物からなる粒子；窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化リチウム等の金属窒化物からなる粒子；ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＣｕＣ、ＣｏＣ、ＶＣ、ＭｎＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、Ｗ０．３Ｃｏ０．２Ｃ０．５等の金属炭化物からなる粒子；架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）などの架橋アクリル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、架橋ポリウレタン、架橋ポリスチレン、ベンゾグアナミンポリマー、メラミンポリマー、ポリオレフィンポリマー等のポリマー粒子；等が挙げられる。本発明においては金属酸化物が好ましく用いられ、中でもＡｌ２Ｏ３粒子を好適に用いることができる。
【００４１】
（結着剤）
本発明で用いられる結着剤は、フィラー粒子とテンプレート剤とを分散させ、耐熱性層を形成することができれば特に制限はなく、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を好適に使用できる。
【００４２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。後述する電気化学素子用セパレータの製造方法におけるフィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む液状の組成物を加熱する工程において、同時に結着剤成分である熱硬化性樹脂を硬化することもできる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂等が挙げられる。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【００４３】
結着剤の含有量は、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤の合計重量の５重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。結着剤の含有量が、５重量％未満であると、フィラー粒子、テンプレート剤、多孔質基体とをつなぎ止める結着剤としての機能が不足する場合があり、９０重量％を超えると、フィラー粒子及びテンプレート剤の含有量が不足し、耐熱性又は低抵抗の効果が得られ難くなる可能性がある。
【００４４】
（テンプレート剤）
本発明においてテンプレート剤は、耐熱性多孔質層に空隙を作製するために用いるものである。かかるテンプレート剤としては、フィラー粒子及び結着剤を含む耐熱性層中に分散又は溶解して存在し、耐熱性層から除去できるものであれば特に制限はなく、電解液に可溶性であるものが好ましい。
【００４５】
かかるテンプレート剤としては、例えば、金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、金属のクエン酸塩、金属のアンモニウム塩、金属の酢酸塩等の無機物が挙げられ、前記金属としてはリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、チタン等が挙げられる。
【００４６】
また、イオン液体、高分子、リチウム塩等の有機物もテンプレート剤として用いることが出来る。イオン液体としては、融点が室温（２５℃）以下であり、室温で液状の外観を呈する塩であるものが好ましいが、融点が室温より高い塩でも、溶媒に溶解した状態でフィラー粒子及び結着剤と混合して耐熱性層の中に分散して使用することができる。イオン液体の組成については特に制限はなく、耐熱性層に均一に分散又は溶解できる組成であれば好適に用いることができる。例えば、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウムが挙げられる。また、アニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−又はＣＦ３ＣＯ２−が挙げられ、これらのカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を用いることができる。上記イオン液体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。これらのアニオンの中でも、特に疎水性のアニオンであるＮ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−又はＣＦ３ＣＯ２−が好適に用いられる。疎水性のアニオンを用いることにより、それによって構成されるイオン液体の取り扱い性、特に空気雰囲気での取り扱い性が容易になる。高分子としては、特に制限はなく、耐熱性層に均一に分散又は溶解できるものであれば好適に用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４７】
リチウム塩としては、電解液に溶解性であるものが好ましく、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明では、テンプレート剤として、電池内の電解液に溶解した際に、過充電防止剤として機能するものを用いることが好ましい。かかる過充電防止剤は、過充電防止作用を高めるために酸化分解電圧が低く、且つ、酸化分解電流が大きいものが好ましいが、酸化分解電圧が低すぎると、電池の使用時、特に高温保存時などに過充電防止剤の酸化電気分解が起こって、電池特性が低下する恐れがある。また、過充電状態で活物質表面に高抵抗の被膜を形成させる化合物が好ましい。このうち、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で酸化反応を受ける化合物、特にサイクリックボルタンメトリー法によって測定した酸化電圧が４．３Ｖ以上４．９Ｖ以下の化合物が好ましい。酸化電圧が４．９Ｖを超えると、過充電防止の効果が小さくなり、４．３Ｖ未満では電池特性を劣化させることがある。酸化電位の上限は４．８Ｖ以下、特に４．７Ｖ以下が好ましい。酸化電位の下限は４．４Ｖ以上、特に４．５Ｖ以上が好ましい。
【００４９】
上記過充電防止剤は、アルキル置換ベンゼン化合物、アリール置換ベンゼン化合物、ジアリールエーテル化合物、ハロゲン置換アニソール化合物から選ばれる少なくとも一種を含むものであることが好ましく、具体的には以下のような化合物を挙げることができる。例えば、アルキル置換ベンゼン化合物としては、炭素数が１〜１０個のアルキル基で置換されたベンゼン類であり、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタンなど、あるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。アリール置換ベンゼン化合物としては、炭素数が６〜１２個のアリール基で置換されたベンゼン類を表し、ビフェニル、ナフタレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ｏ−シクロヘキシルビフェニルなど、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニルなどのフッ素置換体などが例示される。ジアリールエーテル類としては、炭素数が６〜１２個のアリール基からなるエーテル類を表し、ジフェニルエーテル、ジトルイルエーテル、ジフェノキシベンゼン、ジフェニレンオキシドなど、４−フルオロジフェニルエーテルなどのフッ素置換体などが例示される。あるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。ハロゲン置換アニソール類としては、ベンゼン環あるいはメトキシ基の水素をフッ素で置換したアニソールを表し、２，４−ジフルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２−フルオロ−４−クロロアニソール、２−クロロ−４−フルオロアニソール、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソールなどが例示される。
【００５０】
これらのうち、過充電防止作用が高く、且つ、高温保存時などに過充電防止剤の酸化電気分解が起こり難い点で、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、４−ｔ−ブチルトルエン、ビフェニル、４−フルオロビフェニル、２−フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロアニソール又は４−フルオロアニソールが好ましく、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−ターフェニル、ビフェニル、４−フルオロジフェニルエーテル、２−フルオロアニソール、４−フルオロアニソールがさらに好ましく、ビフェニルが特に好ましい。かかる過充電防止剤は、適宜選択でき、単一の化合物で用いても良いし、複数の化合物を混合して使用しても良い。複数の化合物を混合する場合は、ビフェニルとトルエン、ビフェニルとエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとトルエン、シクロヘキシルベンゼンとエチルベンゼンを組み合わせることが最も望ましい。
【００５１】
また、本発明では、テンプレート剤として、電池内の電解液に溶解した際に、電解液の難燃化剤として機能するものを用いることが好ましい。電解液の難燃化剤としては、エンジニアリングプラスチックの難燃化剤として使用されている化合物の内、電池内で比較的安定に存在できれば、特に制限なく使用することができ、例えば、リン酸エステル化合物又はホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むものであることが好ましい。
【００５２】
リン酸エステル化合物としては、例えば、一般式（１）で示されるリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【化１】
【００５３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜７の炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
一般式（１）における炭素数１〜７の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシキル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；等を挙げることができる。また、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、それによって化学的安定性を高めやすくなる。これらのなかでも、メチル基又はフェニル基が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル又はリン酸トリフェニルがより好ましい。
【００５４】
ホスファゼン化合物としては、例えば、一般式（２）で表されるホスファゼン化合物を挙げることができる。
【化２】
【００５５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数１〜１０の有機基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。）
一般式（２）における炭素数１〜１０の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基などのアルコキシアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；等が挙げられる。有機基の水素原子をフッ素原子で置換することにより、化学的安定性を高めやすくなる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基が好ましい。
また、本発明では、テンプレート剤として、電池内の電解液に溶解した際に、正極集電体の腐食防止剤として機能するものを用いることが好ましい。かかる腐食防止剤としては、Ｏ（酸素）−Ｂ（臭素）結合を有するリチウム塩を用いることが好ましく、具体的にはリチウムビス（オキサレート）ボレート及びリチウムオキサリルジフルオロボレートを挙げることができる。テンプレート剤としてＯ−Ｂ結合を有するリチウム塩を用いることで、テンプレート剤が電解液に溶出して、電池の充放電が行われた際にＯ−Ｂ結合が解離して正極集電体上で安定な不動態被膜を形成すると考えられる。
【００５６】
このようなテンプレート剤を用いて正極集電体の腐食を防止することで、これまで正極、例えば、アルミニウムを腐食するためにリチウム電池の電解質塩として使用できなかった、リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド ＬｉＮ(ＳＯ２Ｒｆ)２ (Ｒｆはフッ素化アルキルＣｎＦ２ｎ+１基を表す)、例えばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２やリチウムビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミド ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を使用することができる。また、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンＮ(ＳＯ２Ｒｆ)２-からなるイオン液体を電解液溶媒として使用することが可能となる。ここで言うイオン液体とは、融点が室温（２５℃）以下であり、室温（２５℃）で液状の外観を呈する塩である。
【００５７】
前記リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドは従来のリチウムイオン二次電池で使用されてきた六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４と比較して、電解液に溶解した際の解離度が高く、高いイオン伝導率を示す電解液を調製することができるとともに、高い熱安定性を示すという利点があり、また、イオン液体は難揮発性であるため、これを電解液溶媒に用いたリチウムイオン電池およびリチウム電池は安全性が高くなる。したがって、これらの使用が可能になることによって、電池としての付加価値が向上する。
【００５８】
本発明において、テンプレート剤の配合量は、テンプレート剤／結着剤の重量比率として、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。前記テンプレート剤の重量比率が１０未満であると、耐熱性多孔質層に作製される空隙が少なくなるためにイオン伝導経路が不足し内部抵抗が抑制し難くなり、９０を超えるとフィラー粒子とテンプレート剤が分散した耐熱性層を形成し難くなる。
【００５９】
本発明の電気化学素子用セパレータでは、空隙が均一若しくは略均一に形成されていることが好ましく、その為にはテンプレート剤が結着剤中に均一若しくは略均一に分散又は溶解していることが好ましい。テンプレート剤を結着剤中に均一若しくは略均一に分散又は溶解させる方法としては、例えば、結着剤の溶媒に溶解するテンプレート剤を用いて結着剤中に分散又は溶解させる方法、テンプレート剤が結着剤の溶媒に溶解しない場合は、テンプレート剤、フィラー粒子、結着剤、結着剤の溶媒からなるスラリーを機械的に混合すればよい。
【００６０】
本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法は、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を機械的に混合して均一に分散し、次いで加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する工程（Ｉ）、ついで耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより耐熱性層に空隙を作製し、耐熱性多孔質層を形成する工程（ＩＩ）を含むものである。
【００６１】
前記工程（Ｉ）では、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を機械的に混合して均一に分散し、次いで加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する。前記組成物の製造方法として、例えば、フィラー粒子と、結着剤を溶媒に溶解又は分散した溶液とを混合し、その後テンプレート剤を混合し、次いで機械的に混合した後、基板に塗布し、加熱することによって溶媒を乾燥する方法が挙げられる。フィラー粒子、テンプレート剤、結着剤、結着剤の溶媒以外に、その他の物質を添加していてもよい。機械的に混合する方法としては、公知の攪拌機、分散機、粉砕機等を用いることができる。
【００６２】
結着剤を溶解又は分散する溶媒として、結着剤を溶解又は分散できれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン極性物質；トルエン、キシレン等の非極性溶媒；メチレンクロリド、エチレンクロリド等の塩素系溶媒；水；等を用いることができる。
【００６３】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、結着剤に対して５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％未満ではフィラー粒子、テンプレート剤、結着剤、結着剤の溶媒からなるスラリーの粘度が高くなり、均一なスラリーを調整することが困難となる傾向があり、５０質量％を超えるとフィラー粒子、テンプレート剤、結着剤、結着剤の溶媒からなるスラリーの粘度が低くなり、塗布する際の作業性が悪くなる傾向にある。
【００６４】
次いで、前記組成物を加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する。フィラー粒子、テンプレート剤、結着剤、結着剤の溶媒を含有する組成物は、フィラー粒子とテンプレート剤が分散したスラリー状組成物であるため、該スラリー状組成物をフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、又は多孔質基体に塗布あるいは含浸させた後、所定の温度に加熱することにより耐熱性層を形成することができる。
【００６５】
加熱は、組成物の成分や耐熱性層の厚さなどに応じて適宜選択されるが、通常は、５０〜２００℃で１〜６０分で行なわれる。また、必要に応じて、真空条件下において加熱してもよい。
【００６６】
基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのプラスチックフィルム、ガラス、銅、アルミニウムなどの金属箔などを用いることができる。基板の厚さは特に制限はないが、通常は５〜５０μｍである。
【００６７】
多孔質基体としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔膜、電気絶縁性の有機繊維又は無機繊維、パルプからなる多孔質の織物、不織布、紙などを用いることもできる。電気絶縁性の有機繊維としては、ポリオレフィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン（商標名）等の熱可塑性ポリマーからなる繊維や、マニラ麻などの天然繊維等が挙げられる。電気絶縁性の無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。多孔質基体の厚さは特に制限はないが、適度な機械的強度を有し、かつ低抵抗化に適した厚さが好ましく、１０〜３０μｍ程度のものが好適である。多孔質基体として、一般に電気化学素子用として市販されているものを用いることが可能であり、一例として、旭化成ケミカルズ株式会社製のポリエチレン製微多孔膜「ハイポアＮ８４１６」が挙げられる。
【００６８】
耐熱性層は、少なくともフィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤から構成されるが、本発明の効果が得られる範囲で、更にその他の物質を含んでいてもよい。耐熱性層の厚さは特に限定されないが、０．５μｍ〜５μｍが好ましい。耐熱性層の厚さが０．５μｍ未満であると電気化学素子用セパレータの機械的強度が劣り、また、耐熱性が不十分となり、安全性の高い電池を提供することが難しい場合があり、５μｍを超える厚さであると、それを用いた電気化学素子のエネルギー密度の点で不利となる傾向がある。
【００６９】
次いで、工程（ＩＩ）では、耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより耐熱性層に空隙を作製し、耐熱性多孔質層を形成する。前記工程（Ｉ）で形成された耐熱性層中にはテンプレート剤が分散又は溶解して存在しており、工程（ＩＩ）において、テンプレート剤を溶解し、結着剤及びフィラーを溶解しない溶媒を用いてテンプレート剤を溶解させ耐熱性層から除去すればよい。工程（ＩＩ）におけるテンプレート剤の除去方法は、特に限定されないが、電解液に可溶性であるテンプレート剤を用いて電解液に溶解させ除去することが好ましく、電池内で耐熱性層を電解液に浸積してテンプレート剤を電解液に溶解させ除去することがより好ましい。電解液に可溶性であるテンプレート剤としては、電池として使用される電圧範囲で電池の特性を悪化させないものであれば特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等のリチウム塩やイオン液体などの他、電池内の電解液に溶解した際に、過充電防止剤として機能するもの、電解液の難燃剤として機能するもの、正極集電体の腐食防止剤として機能するもの等を用いることによって、それぞれの機能が発揮され電池の特性を向上することが可能となる。
【００７０】
テンプレート剤の除去を電池内で行なわない場合は、テンプレート剤が可溶性で、結着剤及びフィラー粒子が不溶性の溶媒を用いてテンプレート剤を溶解させ耐熱性層から除去すればよい。例えば、テンプレート剤が電解液に溶解性である場合は、耐熱性層を電解液に所定時間、浸漬してテンプレート剤を電解液に溶解させ除去すればよい。必要に応じて電解液で洗浄を繰り返し、乾燥することにより、フィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する耐熱性多孔質層からなるセパレータを得ることができる。
【００７１】
前記（Ｉ）の工程で用いた基材は、工程（ＩＩ）においてテンプレート剤の除去前又は除去後に剥離され、得られた耐熱性多孔質層はそのまま、あるいは、多孔質基体と組み合わせて電気化学素子用セパレータとして用いることができる。
【００７２】
かくして得られる本発明の電気化学素子用セパレータは、空隙をテンプレート剤を用いて作製することにより、テンプレート剤を用いない場合に比較して、空隙がより開いた状態となり、電池に用いた際に内部抵抗をより低減することが可能になる。
本発明の電気化学素子用セパレータを用い、リチウム電池又はリチウムイオン電池等の電気化学素子を製造することができる。電気化学素子の基本構造は、電気化学素子用セパレータを介して正極及び負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものである。
【００７３】
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物；ＭｏＳ２、ＴｉＳ等の遷移金属硫化物；ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物；ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物；等が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属箔；パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用いるが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００７４】
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等が用いられる。負極に集電体を用いる場合に、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用いるが、通常は銅箔が用いられる。この負極の集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また下限は５μｍであることが好ましい。
【００７５】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常、０．５〜２０質量％程度配合されるが、１〜１０質量％配合することがより好ましい。
【００７６】
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７７】
電解液としては、テンプレート剤を溶解する性質を有するものであり、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩などを用いることができる。前記リチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００７８】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類；γ−ブチロラクトンといった環状エステル類；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；イオン液体；などが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００７９】
また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤を適宜加えることもできる。
【００８０】
本発明のリチウム電池又はリチウムイオン電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装体（外装缶）として使用した、角筒形や円筒形などの筒形が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８１】
なお、本発明の電気化学素子用セパレータは、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。
【００８２】
本発明のリチウム電池又はリチウムイオン電池は、従来公知のリチウム電池又はリチウムイオン電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を制限するものではない。
【００８４】
実施例１
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３（アルドリッチ社製「ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ Ａｌ２Ｏ３」、球状フィラー、融点２０２０℃、）１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。次いで、結着剤を含む溶液としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（株式会社クレハ社製「ＰＶＤＦ＃１１２０」、ＰＶＤＦの濃度１２重量％）をＰＶＤＦの固形分が０．５ｇとなるように加えて混合し、さらに、テンプレート剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１ｇを加え、さらにＮＭＰ１ｇを加えてスラリー（ａ）を作製した。
【００８５】
このスラリー（ａ）をガラス基板上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、８０℃で２時間乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、テンプレート剤、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される耐熱性層を作製した。ガラス基板上から剥離した耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【００８６】
次いで、ガラス基板から剥離した耐熱性層を、エチレンカーボネート（キシダ株式会社製）、ジエチルカーボネート（キシダ株式会社製）及びジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）の混合溶液（１：１：１体積比）溶液に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）で繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ａ）が得られた。耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ａ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【００８７】
また、電気化学素子用セパレータ（Ａ）の表面を電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ−７０」）を用いて５万倍で撮影した写真を図５に示す。
用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（５０）は０．０７μｍであった。
【００８８】
上記ジメチルカーボネート洗浄の前後における耐熱性層の熱重量変化を、熱重量分析測定計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧＤＴＡ６３００」）により測定したところ、ジメチルカーボネート洗浄後の測定結果が、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみの耐熱性層（Ａｌ２Ｏ３／ＰＶＤＦ＝２／１（重量比））の熱重量変化の測定結果と同じであったことから、洗浄によって９９重量割合を超えるテンプレート剤が除去されていることを確認した。
【００８９】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後、それらを水平にしてステンレス製のバット上に静置した。その後、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。
【００９０】
面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。
【００９１】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）及び塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径９ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウム二次電池用正極電極を得た。
【００９２】
＜リチウム二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ及び直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られたリチウム二次電池用正極電極を用い、実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形セパレータとポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン微多孔膜は正極側、電気化学素子用セパレータ（Ａ）は負極側に配した。さらに１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００９３】
＜電極特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
【００９４】
放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
実施例２
＜イオン液体の合成＞
ジエチルスルフィド（東京化成工業株式会社製）９．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）及びアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２０ｇを、フラスコ中で攪拌し、さらにヨードメタン１４．２（０．１ｍｏｌ）を加えた。これを還流下、２５℃で攪拌し、１０時間反応を行った。反応後、濃縮して得た結晶を酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）５００ｍｌを用いて洗浄し、７０℃で３時間真空乾燥した。この結晶２．７１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製）２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２５℃で１０時間攪拌した。これに塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製）５０ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水５００ｍｌを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、１６０℃で３時間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業株式会社製）を加え、１日間静置した後に、下記一般式（Ｉ）で表されるイオン液体（ｂ）２．５ｇを得た。
【化３】
【００９５】
上記一般式（Ｉ）で表されるイオン液体（ｂ）の融点は２５℃未満で、ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶ４００Ｍ」により４００ＭＨｚで測定した。結果は以下の通りである。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ１．３４（ｔ）、δ２．８４（ｓ）、δ３．３０（ｍ）〕
＜電気化学素子用セパレータ及びリチウム二次電池の作製＞
実施例１で用いた、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１ｇの代わりに上記で得られたイオン液体１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の工程を経て、厚さ２５μｍの電気化学素子用セパレータ（Ｂ）及びリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【００９７】
実施例３
実施例１で用いた、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１ｇの代わりに酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ）１ｇを用いたこと、またエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒の代わりに、２０重量％塩酸水溶液を用いて酸化マグネシウムを溶解、除去したこと以外は実施例１と同様の工程を経て、厚さ２７μｍの電気化学素子用セパレータ（Ｃ）及びリチウム電池を作製し、同様に評価した。
【００９８】
実施例４
実施例１において作製したスラリー（ａ）を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥した。次いで、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネートで繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、ポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を得た。ポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｄ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【００９９】
電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を用いて実施例１と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を用い、電極特性の評価は電気化学素子用セパレータ（Ａ）とポリエチレン微多孔膜の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を用いた。
【０１００】
比較例１
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ））を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｅ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｅ）を用いて実施例１と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）の代りに上記ポリエチレン微多孔膜１枚を用い、電極特性の評価は電気化学素子用セパレータ（Ａ）とポリエチレン微多孔膜の代りに上記ポリエチレン微多孔膜を２枚重ねた電気化学素子用セパレータ（Ｅ）を用いた。
【０１０１】
比較例２
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、電気化学素子用セパレータ（Ｆ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｆ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２４μｍであった。
【０１０２】
また、電気化学素子用セパレータ（Ｆ）の表面を電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ−７０」）を用いて５万倍で撮影した写真を図６に示す。
電気化学素子用セパレータ（Ｆ）を用いて実施例１と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１０３】
比較例３
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いないこと以外は実施例４と同様に操作を行い、ポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｇ）を作製した。ポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｇ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１０４】
電気化学素子用セパレータ（Ｇ）を用いて実施例１と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｇ）を用い、電極特性の評価は電気化学素子用セパレータ（Ａ）とポリエチレン微多孔膜の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｇ）を用いた。
【表１】
【０１０５】
なお、実施例１〜３及び比較例２について、「面積維持率」は耐熱性多孔質層単独の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして耐熱性多孔質層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１０６】
また、実施例４及び比較例３について、「面積維持率」は表面に耐熱性多孔質層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に耐熱性多孔質層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１０７】
また、比較例１について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１０８】
表１に示されるように、実施例１〜４の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れているため短絡時における電池の発熱を抑制でき、又、該セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が高いため内部抵抗を抑制でき、安全性と高性能を両立できることが明らかである。これに対し、ポリエチレン微多孔膜からなる比較例１の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、テンプレート剤を用いない比較例２及び３の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が低かった。
【０１０９】
実施例５
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３(エボニック社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」、融点２０２０℃)１ｇと、テンプレート剤として蒸留したビフェニル（和光純薬工業株式会社製）０．５ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。次いで、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ社製「ＰＶＤＦ＃１１００」）１gを加えた後、シクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製）２ｇを加えてスラリー（ｃ）を作製した。
【０１１０】
このスラリー（ｃ）をガラス基板上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、４０℃で２時間乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、テンプレート剤、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される耐熱性層（ｈ）を作製した。ガラス基板上から剥離した耐熱性層（ｈ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍであった。
【０１１１】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例５の耐熱性層（ｈ）をガラス基板から剥離し、エチレンカーボネート（キシダ株式会社製）、ジエチルカーボネート（キシダ株式会社製）及びジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）の混合溶液（１：１：１体積比）溶液に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）で繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ｈ）が得られた。電気化学素子用セパレータ（Ｈ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【０１１２】
上記ジメチルカーボネート洗浄の前後における耐熱性層の熱重量変化を、熱重量分析測定計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧＤＴＡ６３００」〕により測定したところ、ジメチルカーボネート洗浄後の測定結果が、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみの耐熱性層（Ａｌ２Ｏ３／ＰＶＤＦ＝２／１（重量比））の熱重量変化の測定結果と同じであったことから、洗浄によってテンプレート剤が除去されていることを確認した。
【０１１３】
電気化学素子用セパレータ（Ｈ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。
【０１１４】
面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表２に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。
【０１１５】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
【０１１６】
＜リチウム二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ及び直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例５の耐熱性層（ｈ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形状の耐熱性層（ｈ）とポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン微多孔膜は正極側、耐熱性層（ｈ）は負極側に配した。更に１.０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【０１１７】
＜電池特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
【０１１８】
放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
＜過充電防止特性＞
１Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）１００重量部に対して、ビニレンカーボネート１重量部及びビフェニル２重量部を溶解し、電解液を調製した。また、作用極にグラッシーカーボンを使用し、参照極と対極には金属リチウムを使用した３電極式電解セルを作製した。この電解セルに前記電解液１０ｍｌを入れ、８０℃に加熱した後に、過充電防止特性の指標として過充電防止剤の酸化分解開始電圧と酸化分解電流を測定した。酸化分解開始電圧と酸化分解電流の測定は、サイクリックボルタンメトリー法により行い、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで、電圧掃引範囲３．０Ｖ〜５．０Ｖとした。酸化分解開始電圧は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の酸化分解電流が流れた電圧とし、酸化分解電流は４．７Ｖの酸化電流値とした。ビフェニルの分解電圧は４．４８Ｖであり、４．７Ｖでの酸化電流値は１８ｍＡ／ｃｍ−２であった。
【０１１９】
実施例６
実施例５において作製したスラリー(ｃ)を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥し、耐熱性層（ｉ）を作製した。耐熱性層（ｉ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１２０】
耐熱性層（ｉ）を用いて実施例５と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例５の電気化学素子用セパレータ（Ｈ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｉ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｉ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｈ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｉ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【０１２１】
比較例４
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｊ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｊ）を用いて実施例５と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例５の電気化学素子用セパレータ（Ｈ）の代りに上記ポリエチレン微多孔膜１枚を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｈ）とポリエチレン微多孔膜の代りに上記ポリエチレン微多孔膜を２枚重ねた電気化学素子用セパレータ（Ｊ）を用いた。
【０１２２】
作用極にグラッシーカーボンを使用し、参照極と対極には金属リチウムを使用した３電極式電解セルを作製した。この電解セルに電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）１００重量部にビニレンカーボネートを１重量部添加した溶液を１０ｍｌ入れ、８０℃に加熱した後に、過充電防止特性の指標として過充電防止剤の酸化分解開始電圧と酸化分解電流を測定した。酸化分解開始電圧と酸化分解電流の測定は、サイクリックボルタンメトリー法により行い、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで、電圧掃引範囲３．０Ｖ〜５．０Ｖとして、過充電防止特性を評価したところ、３〜５Ｖの間において分解は観測されなかった。
【０１２３】
比較例５
ビフェニルを用いないこと以外は実施例５と同様に操作を行い、耐熱性層（ｋ）を作製した。耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２４μｍであった。
【０１２４】
耐熱性層（ｋ）を用いて実施例５と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１２５】
比較例６
ビフェニルを用いないこと以外は実施例６と同様に操作を行い、耐熱性層（ｌ）を作製した。耐熱性層（ｌ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みををマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１２６】
耐熱性層（ｌ）を用いて実施例５と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例５の電気化学素子用セパレータ（Ｈ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｌ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｌ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｈ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｌ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【表２】
【０１２７】
なお、実施例５及び比較例５について、「面積維持率」は耐熱性層単独の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして耐熱性層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１２８】
また、実施例６及び比較例６について、「面積維持率」は表面に耐熱性層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に耐熱性層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１２９】
また、比較例４について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１３０】
表２に示されるように、実施例５及び６の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れているため短絡時における電池の発熱を抑制でき、又、該セパレータを用いたリチウム二次電池は放電維持容量が高くサイクル特性に優れ、また、過充電防止特性の結果から過充電状態での安全性を向上できることが分かる。これに対し、ポリエチレン微多孔膜からなる比較例４の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、テンプレート剤を用いない比較例５及び６の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が低かった。
【０１３１】
実施例７
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３（エボニック社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」、融点２０２０℃）１ｇとテンプレート剤としてリン酸トリメチル（キシダ化学株式会社製）１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。次いで、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ社製、「ＰＶＤＦ＃１１００」）１ｇを加えた後、シクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製）２ｇを加えてスラリー（ｄ）を作製した。このスラリー（ｄ）をガラス基板上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、４０℃で２時間乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、テンプレート剤、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される耐熱性層（ｍ）を作製した。ガラス基板上から剥離した耐熱性層（ｍ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍであった。
【０１３２】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例７の耐熱性層（ｍ）をガラス基板から剥離し、エチレンカーボネート（キシダ株式会社製）、ジエチルカーボネート（キシダ株式会社製）及びジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）の混合溶液（１：１：１体積比）溶液に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）で繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ｍ）が得られた。電気化学素子用セパレータ（Ｍ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【０１３３】
上記ジメチルカーボネート洗浄の前後における耐熱性層の熱重量変化を、熱重量分析測定計（セイコーインストラメンツ株式会社製、「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧＤＴＡ６３００」〕により測定したところ、ジメチルカーボネート洗浄後の測定結果が、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみの耐熱性層（Ａｌ２Ｏ３／ＰＶＤＦ＝２／１（重量比））の熱重量変化の測定結果と同じであったことから、洗浄によってテンプレート剤が除去されていることを確認した。
【０１３４】
電気化学素子用セパレータ（Ｍ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。
【０１３５】
面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表３に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。
【０１３６】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
【０１３７】
＜リチウム二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ及び直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例７の耐熱性層（ｍ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形状の耐熱性層（ｍ）とポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン微多孔膜は正極側、耐熱性層（ｍ）は負極側に配した。更に１.０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【０１３８】
＜電池特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
【０１３９】
放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
＜加熱試験＞
上記で作製したリチウム二次電池を加熱槽に設置し、加熱槽を５℃／分の昇温速度で１４０℃まで上昇させ、その状態で１０分間放置した。その後、電池の温度をモニタし、電池温度が到達した最高温度を測定した。
【０１４０】
実施例８
リン酸トリメチル１ｇの代わりにリン酸トリフェニル（キシダ化学株式会社製）１ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にして耐熱性層（ｎ）を作製した。耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【０１４１】
耐熱性層（ｎ）を用いて実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１４２】
実施例９
実施例７において作製したスラリー(ｄ)を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥し、耐熱性層（ｏ）を作製した。耐熱性層（ｏ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１４３】
耐熱性層（ｏ）を用いて実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例７の電気化学素子用セパレータ（Ｍ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｏ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｏ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｍ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｏ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【０１４４】
比較例７
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｐ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｐ）を用いて実施例７と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例７の電気化学素子用セパレータ（Ｍ）の代りに上記ポリエチレン微多孔膜１枚を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｍ）とポリエチレン微多孔膜の代りに上記ポリエチレン微多孔膜を２枚重ねた電気化学素子用セパレータ（Ｐ）を用いた。
【０１４５】
比較例８
リン酸トリメチルを用いないこと以外は実施例７と同様に操作を行い、耐熱性層（ｑ）を作製した。耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２４μｍであった。
【０１４６】
耐熱性層（ｑ）を用いて実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１４７】
比較例９
リン酸トリメチルを用いないこと以外は実施例９と同様に操作を行い、耐熱性層（ｒ）を作製した。耐熱性層（ｒ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１４８】
耐熱性層（ｒ）を用いて実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例７の電気化学素子用セパレータ（Ｍ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｒ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｒ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｍ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｒ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【表３】
【０１４９】
なお、実施例７、８及び比較例８について、「面積維持率」は耐熱性層単独の面積維持率であり、「放電容量維持率」および「最高温度」はセパレータとして耐熱性層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率と最高温度である。
【０１５０】
また、実施例９及び比較例９について、「面積維持率」は表面に耐熱性層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「放電容量維持率」および「最高温度」はセパレータとして表面に耐熱性層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルの放電容量維持率と最高温度である。
【０１５１】
また、比較例７について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「放電容量維持率」および「最高温度」はセパレータとして多孔質基体を２層重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率と最高温度である。
【０１５２】
表３に示されるように、実施例７〜８の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れているため短絡時における電池の発熱を抑制でき、又、該セパレータを用いたリチウム二次電池は放電維持容量が高くサイクル特性に優れ、また、加熱試験での最高温度が低く温度上昇を抑制することができ、安全性と高性能を両立できることが分かる。これに対し、ポリエチレン微多孔膜からなる比較例７の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、温度上昇が抑制できず、テンプレート剤を用いない比較例８及び９の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が低下し、温度上昇を抑制できなかった。
【０１５３】
実施例１０
＜リチウムビス（オキサレート）ボレートの合成＞
リチウムビス（オキサレート）ボレートを「Ｂ．Ｔ．Ｙｕ，Ｗ．Ｈ．Ｑｉｕ，Ｆ．Ｓ．Ｌｉ ａｎｄ Ｇ．Ｘ．Ｘｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（２００６），Ａ１」の記載に従い、合成した。
【０１５４】
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３（エボニック社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」、融点２０２０℃）１ｇとテンプレート剤としてリチウムビス（オキサレート）ボレート１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。次いで、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ社製、「ＰＶＤＦ＃１１００」）１ｇを加えた後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業株式会社製）２ｇを加えてスラリー（ｅ）を作製した。このスラリー（ｅ）をガラス基板上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、４０℃で２時間乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、テンプレート剤、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される耐熱性層（ｓ）を作製した。ガラス基板上から剥離した耐熱性層（ｓ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。組成物層のみからなるセパレータを作製した。セパレータの厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍであった。
【０１５５】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１０の耐熱性層（ｓ）をガラス基板から剥離し、エチレンカーボネート（キシダ株式会社製）、ジエチルカーボネート（キシダ株式会社製）及びジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）の混合溶液（１：１：１体積比）溶液に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）で繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ｓ）が得られた。電気化学素子用セパレータ（Ｓ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【０１５６】
上記ジメチルカーボネート洗浄の前後における耐熱性層の熱重量変化を、熱重量分析測定計（セイコーインストラメンツ株式会社製、「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧＤＴＡ６３００」〕により測定したところ、ジメチルカーボネート洗浄後の測定結果が、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみの耐熱性層（Ａｌ２Ｏ３／ＰＶＤＦ＝２／１（重量比））の熱重量変化の測定結果と同じであったことから、洗浄によってテンプレート剤が除去されていることを確認した。
【０１５７】
電気化学素子用セパレータ（Ｓ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。
【０１５８】
面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表４に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。
【０１５９】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
【０１６０】
＜リチウム二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ及び直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例１０の耐熱性層（ｓ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形状の耐熱性層（ｓ）とポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン微多孔膜は正極側、耐熱性層（ｓ）は負極側に配した。更に１.０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【０１６１】
＜電池特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電は０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、１．０Ｃに相当する電流で同様に充電―放電を繰り返すサイクルを２９回行い、３０回目の放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
【０１６２】
放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
実施例１１
実施例１０において作製したスラリー(ｅ)を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥し、耐熱性層（ｔ）を作製した。耐熱性層（ｔ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１６３】
耐熱性層（ｔ）を用いて実施例１０と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１０の電気化学素子用セパレータ（Ｓ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｔ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｔ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｓ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｔ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【０１６４】
比較例１０
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｕ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｕ）を用いて実施例１０と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１０の電気化学素子用セパレータ（Ｓ）の代りに上記ポリエチレン微多孔膜１枚を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｓ）とポリエチレン微多孔膜の代りに上記ポリエチレン微多孔膜を２枚重ねた電気化学素子用セパレータ（Ｕ）を用いた。
【０１６５】
比較例１１
リチウムビス（オキサレート）ボレートを用いないこと以外は実施例１０と同様に操作を行い、耐熱性層（ｖ）を作製した。耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２４μｍであった。
【０１６６】
耐熱性層（ｖ）を用いて実施例１０と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１６７】
（比較例１２）
リチウムビス（オキサレート）ボレートを用いないこと以外は実施例１１と同様に操作を行い、耐熱性層（ｗ）を作製した。耐熱性層（ｗ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１６８】
耐熱性層（ｗ）を用いて実施例１０と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１０の電気化学素子用セパレータ（Ｓ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｗ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｗ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｓ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｗ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【表４】
【０１６９】
なお、実施例１０及び比較例１１について、「面積維持率」は耐熱性層単独の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして耐熱性層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１７０】
また、実施例１１及び比較例１２について、「面積維持率」は表面に耐熱性層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に耐熱性層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１７１】
また、比較例１０について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１７２】
表４から分かるように、実施例１０及び１１の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れているため短絡時における電池の発熱を抑制でき、電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いたにも関わらず放電維持容量が高くサイクル特性に優れることが分かる。これに対し、ポリエチレン微多孔膜からなる比較例１０の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、テンプレート剤を用いない比較例１１及び１２の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、耐熱性多孔質層のみからなるセパレータを示す概略断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、表面に耐熱性多孔質層（組成物層）を設けた多孔質基体からなるセパレータを示す概略断面図である。
【図３】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、内部に耐熱性多孔質層を含有させた多孔質基体からなるセパレータを示す概略図である。
【図４】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、耐熱性多孔質層と多孔質基体とを組み合わせてなるセパレータを示す概略図である。
【図５】実施例１で作製した電気化学素子用セパレータの表面を示す写真である。
【図６】比較例２で作製した電気化学素子用セパレータの表面を示す写真である。
【符号の説明】
【０１７４】
１ 電気化学素子用セパレータ
２ 耐熱性多孔質層
２’ 耐熱性多孔質層
３ フィラー粒子
４ 空隙
５ 結着剤
６ 多孔質基体
７ 細孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ、これを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池、及び電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン又は携帯電話などのモバイル端末用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在は、これらの用途に求められる能力を満たすべく、非水電解液のリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時又は外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題や、電解液やセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、ポリプロピレン又はポリエチレン製の微細孔を有する合成樹脂フィルムからなるセパレータを用いた非水電解液電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、短絡時の発熱によってセパレータの微細孔が溶融物で塞がれ、イオンの移動が阻止されて電流が流れなくなり、電池の過剰な発熱や発火が抑制されることが記載されている。
【０００５】
現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性が高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。
【０００６】
内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮して正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性があった。
【０００７】
そこで、金属酸化物などのフィラーを含む層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。ところが、特許文献２及び３で提案されているフィラーを含む耐熱層を有するセパレータでは、金属酸化物を多く含むためにセパレータ内でのリチウムイオンの拡散が阻害され、電池の内部抵抗が高くなるという問題点があった。
【特許文献１】特開昭６０−０２３９５４号公報
【特許文献２】特開２００５−０３８７９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は、内部又は外部短絡時における電池の発熱を抑制でき、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規な電気化学素子用セパレータ及びこれを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために種々検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、（１）フィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する耐熱性多孔質層からなるセパレータであって、前記空隙はテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータに関する。
【００１１】
また、本発明は、（２）多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱性多孔質層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層がフィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する層であり、前記空隙がテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータに関する。
【００１２】
また、本発明は、（３）前記空隙は、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより作製されてなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１３】
また、本発明は、（４）前記空隙は、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層からテンプレート剤を電解液中に溶解させることにより作製されてなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１４】
また、本発明は、（５）前記テンプレート剤が電解液に可溶性である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１５】
また、本発明は、（６）前記テンプレート剤が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、金属のクエン酸塩、金属のアンモニウム塩、金属の酢酸塩、イオン液体、高分子及びリチウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１６】
また、本発明は、（７）前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、過充電防止剤として機能することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１７】
また、本発明は、（８）前記テンプレート剤が、アルキル置換ベンゼン化合物、アリール置換ベンゼン化合物、ジアリールエーテル化合物及びハロゲン置換アニソール化合物から選ばれる少なくとも一種を含む前記（７）記載の電気化学素子用セパレータ。
【００１８】
また、本発明は、（９）前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、電解液の難燃化剤として機能することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００１９】
また、本発明は、（１０）前記テンプレート剤が、リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも一種を含む前記（９）記載の電気化学素子用セパレータ。
【００２０】
また、本発明は、（１１）前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、正極集電体の腐食防止剤として機能することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２１】
また、本発明は、（１２）前記テンプレート剤が、Ｏ−Ｂ結合を有するリチウム塩である前記（１１）記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２２】
また、本発明は、（１３）前記フィラー粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びガラスから選ばれる少なくとも一種を含む前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２３】
また、本発明は、（１４）前記フィラー粒子が、少なくともＡｌ２Ｏ３を含む前記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２４】
また、本発明は、（１５）前記フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜５μｍである前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２５】
また、本発明は、（１６）前記結着剤が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である前記（１）〜（１５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２６】
また、本発明は、（１７）前記多孔質基体が、ポリオレフィンを含む前記（２）〜（１６）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。
【００２７】
また、本発明は、（１８）前記（１）〜（１７）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウム電池又はリチウムイオン電池に関する。
【００２８】
また、本発明は、（１９）フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する工程、次いで耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより耐熱性層に空隙を作製し、耐熱性多孔質層を形成する工程を含む電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
【００２９】
また、本発明は、（２０）前記テンプレート剤を電解液に溶解することにより除去することを特徴とする前記（１９）記載の電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、内部又は外部短絡時における電池の発熱を抑制でき、かつ、内部抵抗を抑制することができる。また、本発明のリチウム電池又はリチウムイオン電池は、電池の安全性が向上した、内部抵抗が低い電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３２】
本発明の電気化学素子用セパレータ１は、図１に示すようにフィラー粒子３及び結着剤５を含有し空隙４を有する耐熱性多孔質層２からなるセパレータであって、前記空隙４はテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の電気化学素子用セパレータ１は、図２に示すように多孔質基体６と、前記多孔質基体６の表面に設けられた耐熱性多孔質層２’を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層２’がフィラー粒子３及び結着剤５を含有し空隙４を有し、前記空隙４がテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする。この場合、耐熱性多孔質層２’は多孔質基体６の片側のみに配置（図２を参照）しても、両面に配置（図示せず）しても良い。
【００３４】
このように、本発明においては、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を、例えば層状に形成し（以下、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を用いて形成された層を、単に「耐熱性層」という）、空隙を作製し（以下、「耐熱性層」に空隙が形成された層を、単に「耐熱性多孔質層」という）、それをそのまま（図１を参照）、あるいは、従来セパレータに使用されている多孔質基体と組み合わせて（図２〜図４を参照）、電気化学素子用セパレータとして使用することができる。多孔質基体と組み合わせて用いることにより、電気化学素子用セパレータに柔軟性を付与しやすくなる。多孔質基体と組み合わせる場合は、上記のように多孔質基体６の表面に耐熱性多孔質層２’を設けた形態（図２を参照）でも、多孔質基体６の細孔７内に耐熱性多孔質層を設けた形態（図３を参照）であってもよい。
【００３５】
本発明の電気化学素子用セパレータは、空隙を有することによって、イオン伝導経路が確保されるために低抵抗化が可能となる。空隙は連続孔であっても、非連続孔であってもよいが、低抵抗化の点からは連続孔であることが好ましい。空隙の大きさは、リチウムイオンが通過できる大きさであれば特に限定されないが、耐熱性多孔質層の機械的強度の観点から平均空隙径が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。また、電気化学素子用セパレータにおける空隙の占める体積割合は、耐熱性多孔質層の機械的強度の観点から、５〜８０体積％であることが好ましい。また、空隙は、均一若しくはほぼ均一に形成されていることが好ましい。
【００３６】
本発明における耐熱性多孔質層の厚さは特に制限はないが、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜３０μｍである。耐熱性多孔質層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、電気化学素子用セパレータの耐熱性が不十分となり、安全性の高い電池を提供することが難しい場合があり、５０μｍを超える場合は、それを用いた電気化学デバイスのエネルギー密度の点で不利となる可能性がある。
【００３７】
以下、本発明の電気化学素子用セパレータを構成する各成分について説明する。
（フィラー粒子）
本発明において、フィラー粒子は電気化学素子用セパレータに耐熱性及び強度を付与させる目的で用いられる。用いられるフィラー粒子としては、融点が１２０℃以上の粒子であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。また、融点の上限は特に制限はないが、４０００℃以下であることが好ましく、３０００℃以下であることがより好ましい。前記融点が１２０℃未満である場合は、耐熱性を付与しし難くなる。
【００３８】
フィラー粒子の形状としては特に制限はなく、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーのいずれであってもよいが、フィラー粒子は耐熱性層内に均一に分散していることが好ましいため、この点から球形フィラーが好ましい。フィラー粒子の分散が不均一である場合、フィラー粒子が存在していない部分又はフィラー粒子が少ない部分は耐熱性が低下し、電池として使用した場合、異常発熱時にその部分に穴が開いてしまうおそれがあるため、フィラー粒子の分散は均一であることが望ましい。
フィラー粒子の粒子径は、特に限定されないが、二次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。平均粒子径が５μｍを超えると、電気化学素子用セパレータの強度が低下し、即ち脆くなり、また表面の平滑性が低下する傾向があり、５ｎｍ未満であると分散性が低下するため、フィラー粒子が均一に分散したセパレータを作製することが困難となる傾向がある。該二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。
【００３９】
また、フィラー粒子の含有量は、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤の合計重量の５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上７５重量％以下であることがより好ましい。フィラー粒子の含有量が、５重量％未満であると、十分な耐熱性が得られない場合があり、９５重量％を超えると、電気化学素子用セパレータが脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。
【００４０】
本発明で用いられるフィラー粒子として、例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等からなる粒子や、ポリマー粒子が挙げられる。これら粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。フィラー粒子の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ガラス等の金属酸化物からなる粒子；窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化リチウム等の金属窒化物からなる粒子；ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＣｕＣ、ＣｏＣ、ＶＣ、ＭｎＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、Ｗ０．３Ｃｏ０．２Ｃ０．５等の金属炭化物からなる粒子；架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）などの架橋アクリル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、架橋ポリウレタン、架橋ポリスチレン、ベンゾグアナミンポリマー、メラミンポリマー、ポリオレフィンポリマー等のポリマー粒子；等が挙げられる。本発明においては金属酸化物が好ましく用いられ、中でもＡｌ２Ｏ３粒子を好適に用いることができる。
【００４１】
（結着剤）
本発明で用いられる結着剤は、フィラー粒子とテンプレート剤とを分散させ、耐熱性層を形成することができれば特に制限はなく、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を好適に使用できる。
【００４２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。後述する電気化学素子用セパレータの製造方法におけるフィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む液状の組成物を加熱する工程において、同時に結着剤成分である熱硬化性樹脂を硬化することもできる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂等が挙げられる。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【００４３】
結着剤の含有量は、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤の合計重量の５重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。結着剤の含有量が、５重量％未満であると、フィラー粒子、テンプレート剤、多孔質基体とをつなぎ止める結着剤としての機能が不足する場合があり、９０重量％を超えると、フィラー粒子及びテンプレート剤の含有量が不足し、耐熱性又は低抵抗の効果が得られ難くなる可能性がある。
【００４４】
（テンプレート剤）
本発明においてテンプレート剤は、耐熱性多孔質層に空隙を作製するために用いるものである。かかるテンプレート剤としては、フィラー粒子及び結着剤を含む耐熱性層中に分散又は溶解して存在し、耐熱性層から除去できるものであれば特に制限はなく、電解液に可溶性であるものが好ましい。
【００４５】
かかるテンプレート剤としては、例えば、金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、金属のクエン酸塩、金属のアンモニウム塩、金属の酢酸塩等の無機物が挙げられ、前記金属としてはリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、チタン等が挙げられる。
【００４６】
また、イオン液体、高分子、リチウム塩等の有機物もテンプレート剤として用いることが出来る。イオン液体としては、融点が室温（２５℃）以下であり、室温で液状の外観を呈する塩であるものが好ましいが、融点が室温より高い塩でも、溶媒に溶解した状態でフィラー粒子及び結着剤と混合して耐熱性層の中に分散して使用することができる。イオン液体の組成については特に制限はなく、耐熱性層に均一に分散又は溶解できる組成であれば好適に用いることができる。例えば、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウムが挙げられる。また、アニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−又はＣＦ３ＣＯ２−が挙げられ、これらのカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を用いることができる。上記イオン液体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。これらのアニオンの中でも、特に疎水性のアニオンであるＮ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−又はＣＦ３ＣＯ２−が好適に用いられる。疎水性のアニオンを用いることにより、それによって構成されるイオン液体の取り扱い性、特に空気雰囲気での取り扱い性が容易になる。高分子としては、特に制限はなく、耐熱性層に均一に分散又は溶解できるものであれば好適に用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４７】
リチウム塩としては、電解液に溶解性であるものが好ましく、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明では、テンプレート剤として、電池内の電解液に溶解した際に、過充電防止剤として機能するものを用いることが好ましい。かかる過充電防止剤は、過充電防止作用を高めるために酸化分解電圧が低く、且つ、酸化分解電流が大きいものが好ましいが、酸化分解電圧が低すぎると、電池の使用時、特に高温保存時などに過充電防止剤の酸化電気分解が起こって、電池特性が低下する恐れがある。また、過充電状態で活物質表面に高抵抗の被膜を形成させる化合物が好ましい。このうち、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で酸化反応を受ける化合物、特にサイクリックボルタンメトリー法によって測定した酸化電圧が４．３Ｖ以上４．９Ｖ以下の化合物が好ましい。酸化電圧が４．９Ｖを超えると、過充電防止の効果が小さくなり、４．３Ｖ未満では電池特性を劣化させることがある。酸化電位の上限は４．８Ｖ以下、特に４．７Ｖ以下が好ましい。酸化電位の下限は４．４Ｖ以上、特に４．５Ｖ以上が好ましい。
【００４９】
上記過充電防止剤は、アルキル置換ベンゼン化合物、アリール置換ベンゼン化合物、ジアリールエーテル化合物、ハロゲン置換アニソール化合物から選ばれる少なくとも一種を含むものであることが好ましく、具体的には以下のような化合物を挙げることができる。例えば、アルキル置換ベンゼン化合物としては、炭素数が１〜１０個のアルキル基で置換されたベンゼン類であり、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタンなど、あるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。アリール置換ベンゼン化合物としては、炭素数が６〜１２個のアリール基で置換されたベンゼン類を表し、ビフェニル、ナフタレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ｏ−シクロヘキシルビフェニルなど、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニルなどのフッ素置換体などが例示される。ジアリールエーテル類としては、炭素数が６〜１２個のアリール基からなるエーテル類を表し、ジフェニルエーテル、ジトルイルエーテル、ジフェノキシベンゼン、ジフェニレンオキシドなど、４−フルオロジフェニルエーテルなどのフッ素置換体などが例示される。あるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。ハロゲン置換アニソール類としては、ベンゼン環あるいはメトキシ基の水素をフッ素で置換したアニソールを表し、２，４−ジフルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２−フルオロ−４−クロロアニソール、２−クロロ−４−フルオロアニソール、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソールなどが例示される。
【００５０】
これらのうち、過充電防止作用が高く、且つ、高温保存時などに過充電防止剤の酸化電気分解が起こり難い点で、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、４−ｔ−ブチルトルエン、ビフェニル、４−フルオロビフェニル、２−フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロアニソール又は４−フルオロアニソールが好ましく、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−ターフェニル、ビフェニル、４−フルオロジフェニルエーテル、２−フルオロアニソール、４−フルオロアニソールがさらに好ましく、ビフェニルが特に好ましい。かかる過充電防止剤は、適宜選択でき、単一の化合物で用いても良いし、複数の化合物を混合して使用しても良い。複数の化合物を混合する場合は、ビフェニルとトルエン、ビフェニルとエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとトルエン、シクロヘキシルベンゼンとエチルベンゼンを組み合わせることが最も望ましい。
【００５１】
また、本発明では、テンプレート剤として、電池内の電解液に溶解した際に、電解液の難燃化剤として機能するものを用いることが好ましい。電解液の難燃化剤としては、エンジニアリングプラスチックの難燃化剤として使用されている化合物の内、電池内で比較的安定に存在できれば、特に制限なく使用することができ、例えば、リン酸エステル化合物又はホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むものであることが好ましい。
【００５２】
リン酸エステル化合物としては、例えば、一般式（１）で示されるリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【化１】
【００５３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜７の炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
一般式（１）における炭素数１〜７の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシキル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基などのアリール基；等を挙げることができる。また、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、それによって化学的安定性を高めやすくなる。これらのなかでも、メチル基又はフェニル基が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル又はリン酸トリフェニルがより好ましい。
【００５４】
ホスファゼン化合物としては、例えば、一般式（２）で表されるホスファゼン化合物を挙げることができる。
【化２】
【００５５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数１〜１０の有機基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。）
一般式（２）における炭素数１〜１０の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基などのアルコキシアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；等が挙げられる。有機基の水素原子をフッ素原子で置換することにより、化学的安定性を高めやすくなる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基が好ましい。
また、本発明では、テンプレート剤として、電池内の電解液に溶解した際に、正極集電体の腐食防止剤として機能するものを用いることが好ましい。かかる腐食防止剤としては、Ｏ（酸素）−Ｂ（臭素）結合を有するリチウム塩を用いることが好ましく、具体的にはリチウムビス（オキサレート）ボレート及びリチウムオキサリルジフルオロボレートを挙げることができる。テンプレート剤としてＯ−Ｂ結合を有するリチウム塩を用いることで、テンプレート剤が電解液に溶出して、電池の充放電が行われた際にＯ−Ｂ結合が解離して正極集電体上で安定な不動態被膜を形成すると考えられる。
【００５６】
このようなテンプレート剤を用いて正極集電体の腐食を防止することで、これまで正極、例えば、アルミニウムを腐食するためにリチウム電池の電解質塩として使用できなかった、リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド ＬｉＮ(ＳＯ２Ｒｆ)２ (Ｒｆはフッ素化アルキルＣｎＦ２ｎ+１基を表す)、例えばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２やリチウムビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミド ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を使用することができる。また、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンＮ(ＳＯ２Ｒｆ)２-からなるイオン液体を電解液溶媒として使用することが可能となる。ここで言うイオン液体とは、融点が室温（２５℃）以下であり、室温（２５℃）で液状の外観を呈する塩である。
【００５７】
前記リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドは従来のリチウムイオン二次電池で使用されてきた六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４と比較して、電解液に溶解した際の解離度が高く、高いイオン伝導率を示す電解液を調製することができるとともに、高い熱安定性を示すという利点があり、また、イオン液体は難揮発性であるため、これを電解液溶媒に用いたリチウムイオン電池およびリチウム電池は安全性が高くなる。したがって、これらの使用が可能になることによって、電池としての付加価値が向上する。
【００５８】
本発明において、テンプレート剤の配合量は、テンプレート剤／結着剤の重量比率として、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。前記テンプレート剤の重量比率が１０未満であると、耐熱性多孔質層に作製される空隙が少なくなるためにイオン伝導経路が不足し内部抵抗が抑制し難くなり、９０を超えるとフィラー粒子とテンプレート剤が分散した耐熱性層を形成し難くなる。
【００５９】
本発明の電気化学素子用セパレータでは、空隙が均一若しくは略均一に形成されていることが好ましく、その為にはテンプレート剤が結着剤中に均一若しくは略均一に分散又は溶解していることが好ましい。テンプレート剤を結着剤中に均一若しくは略均一に分散又は溶解させる方法としては、例えば、結着剤の溶媒に溶解するテンプレート剤を用いて結着剤中に分散又は溶解させる方法、テンプレート剤が結着剤の溶媒に溶解しない場合は、テンプレート剤、フィラー粒子、結着剤、結着剤の溶媒からなるスラリーを機械的に混合すればよい。
【００６０】
本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法は、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を機械的に混合して均一に分散し、次いで加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する工程（Ｉ）、ついで耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより耐熱性層に空隙を作製し、耐熱性多孔質層を形成する工程（ＩＩ）を含むものである。
【００６１】
前記工程（Ｉ）では、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を機械的に混合して均一に分散し、次いで加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する。前記組成物の製造方法として、例えば、フィラー粒子と、結着剤を溶媒に溶解又は分散した溶液とを混合し、その後テンプレート剤を混合し、次いで機械的に混合した後、基板に塗布し、加熱することによって溶媒を乾燥する方法が挙げられる。フィラー粒子、テンプレート剤、結着剤、結着剤の溶媒以外に、その他の物質を添加していてもよい。機械的に混合する方法としては、公知の攪拌機、分散機、粉砕機等を用いることができる。
【００６２】
結着剤を溶解又は分散する溶媒として、結着剤を溶解又は分散できれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン極性物質；トルエン、キシレン等の非極性溶媒；メチレンクロリド、エチレンクロリド等の塩素系溶媒；水；等を用いることができる。
【００６３】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、結着剤に対して５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％未満ではフィラー粒子、テンプレート剤、結着剤、結着剤の溶媒からなるスラリーの粘度が高くなり、均一なスラリーを調整することが困難となる傾向があり、５０質量％を超えるとフィラー粒子、テンプレート剤、結着剤、結着剤の溶媒からなるスラリーの粘度が低くなり、塗布する際の作業性が悪くなる傾向にある。
【００６４】
次いで、前記組成物を加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する。フィラー粒子、テンプレート剤、結着剤、結着剤の溶媒を含有する組成物は、フィラー粒子とテンプレート剤が分散したスラリー状組成物であるため、該スラリー状組成物をフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、又は多孔質基体に塗布あるいは含浸させた後、所定の温度に加熱することにより耐熱性層を形成することができる。
【００６５】
加熱は、組成物の成分や耐熱性層の厚さなどに応じて適宜選択されるが、通常は、５０〜２００℃で１〜６０分で行なわれる。また、必要に応じて、真空条件下において加熱してもよい。
【００６６】
基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのプラスチックフィルム、ガラス、銅、アルミニウムなどの金属箔などを用いることができる。基板の厚さは特に制限はないが、通常は５〜５０μｍである。
【００６７】
多孔質基体としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔膜、電気絶縁性の有機繊維又は無機繊維、パルプからなる多孔質の織物、不織布、紙などを用いることもできる。電気絶縁性の有機繊維としては、ポリオレフィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン（商標名）等の熱可塑性ポリマーからなる繊維や、マニラ麻などの天然繊維等が挙げられる。電気絶縁性の無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。多孔質基体の厚さは特に制限はないが、適度な機械的強度を有し、かつ低抵抗化に適した厚さが好ましく、１０〜３０μｍ程度のものが好適である。多孔質基体として、一般に電気化学素子用として市販されているものを用いることが可能であり、一例として、旭化成ケミカルズ株式会社製のポリエチレン製微多孔膜「ハイポアＮ８４１６」が挙げられる。
【００６８】
耐熱性層は、少なくともフィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤から構成されるが、本発明の効果が得られる範囲で、更にその他の物質を含んでいてもよい。耐熱性層の厚さは特に限定されないが、０．５μｍ〜５μｍが好ましい。耐熱性層の厚さが０．５μｍ未満であると電気化学素子用セパレータの機械的強度が劣り、また、耐熱性が不十分となり、安全性の高い電池を提供することが難しい場合があり、５μｍを超える厚さであると、それを用いた電気化学素子のエネルギー密度の点で不利となる傾向がある。
【００６９】
次いで、工程（ＩＩ）では、耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより耐熱性層に空隙を作製し、耐熱性多孔質層を形成する。前記工程（Ｉ）で形成された耐熱性層中にはテンプレート剤が分散又は溶解して存在しており、工程（ＩＩ）において、テンプレート剤を溶解し、結着剤及びフィラーを溶解しない溶媒を用いてテンプレート剤を溶解させ耐熱性層から除去すればよい。工程（ＩＩ）におけるテンプレート剤の除去方法は、特に限定されないが、電解液に可溶性であるテンプレート剤を用いて電解液に溶解させ除去することが好ましく、電池内で耐熱性層を電解液に浸積してテンプレート剤を電解液に溶解させ除去することがより好ましい。電解液に可溶性であるテンプレート剤としては、電池として使用される電圧範囲で電池の特性を悪化させないものであれば特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等のリチウム塩やイオン液体などの他、電池内の電解液に溶解した際に、過充電防止剤として機能するもの、電解液の難燃剤として機能するもの、正極集電体の腐食防止剤として機能するもの等を用いることによって、それぞれの機能が発揮され電池の特性を向上することが可能となる。
【００７０】
テンプレート剤の除去を電池内で行なわない場合は、テンプレート剤が可溶性で、結着剤及びフィラー粒子が不溶性の溶媒を用いてテンプレート剤を溶解させ耐熱性層から除去すればよい。例えば、テンプレート剤が電解液に溶解性である場合は、耐熱性層を電解液に所定時間、浸漬してテンプレート剤を電解液に溶解させ除去すればよい。必要に応じて電解液で洗浄を繰り返し、乾燥することにより、フィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する耐熱性多孔質層からなるセパレータを得ることができる。
【００７１】
前記（Ｉ）の工程で用いた基材は、工程（ＩＩ）においてテンプレート剤の除去前又は除去後に剥離され、得られた耐熱性多孔質層はそのまま、あるいは、多孔質基体と組み合わせて電気化学素子用セパレータとして用いることができる。
【００７２】
かくして得られる本発明の電気化学素子用セパレータは、空隙をテンプレート剤を用いて作製することにより、テンプレート剤を用いない場合に比較して、空隙がより開いた状態となり、電池に用いた際に内部抵抗をより低減することが可能になる。
本発明の電気化学素子用セパレータを用い、リチウム電池又はリチウムイオン電池等の電気化学素子を製造することができる。電気化学素子の基本構造は、電気化学素子用セパレータを介して正極及び負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものである。
【００７３】
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物；ＭｏＳ２、ＴｉＳ等の遷移金属硫化物；ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物；ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物；等が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属箔；パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用いるが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００７４】
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等が用いられる。負極に集電体を用いる場合に、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用いるが、通常は銅箔が用いられる。この負極の集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また下限は５μｍであることが好ましい。
【００７５】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常、０．５〜２０質量％程度配合されるが、１〜１０質量％配合することがより好ましい。
【００７６】
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７７】
電解液としては、テンプレート剤を溶解する性質を有するものであり、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩などを用いることができる。前記リチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００７８】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類；γ−ブチロラクトンといった環状エステル類；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；イオン液体；などが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００７９】
また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤を適宜加えることもできる。
【００８０】
本発明のリチウム電池又はリチウムイオン電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装体（外装缶）として使用した、角筒形や円筒形などの筒形が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８１】
なお、本発明の電気化学素子用セパレータは、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。
【００８２】
本発明のリチウム電池又はリチウムイオン電池は、従来公知のリチウム電池又はリチウムイオン電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を制限するものではない。
【００８４】
実施例１
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３（アルドリッチ社製「ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ Ａｌ２Ｏ３」、球状フィラー、融点２０２０℃、）１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。次いで、結着剤を含む溶液としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（株式会社クレハ社製「ＰＶＤＦ＃１１２０」、ＰＶＤＦの濃度１２重量％）をＰＶＤＦの固形分が０．５ｇとなるように加えて混合し、さらに、テンプレート剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１ｇを加え、さらにＮＭＰ１ｇを加えてスラリー（ａ）を作製した。
【００８５】
このスラリー（ａ）をガラス基板上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、８０℃で２時間乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、テンプレート剤、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される耐熱性層を作製した。ガラス基板上から剥離した耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【００８６】
次いで、ガラス基板から剥離した耐熱性層を、エチレンカーボネート（キシダ株式会社製）、ジエチルカーボネート（キシダ株式会社製）及びジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）の混合溶液（１：１：１体積比）溶液に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）で繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ａ）が得られた。耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ａ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【００８７】
また、電気化学素子用セパレータ（Ａ）の表面を電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ−７０」）を用いて５万倍で撮影した写真を図５に示す。
用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（５０）は０．０７μｍであった。
【００８８】
上記ジメチルカーボネート洗浄の前後における耐熱性層の熱重量変化を、熱重量分析測定計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧＤＴＡ６３００」）により測定したところ、ジメチルカーボネート洗浄後の測定結果が、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみの耐熱性層（Ａｌ２Ｏ３／ＰＶＤＦ＝２／１（重量比））の熱重量変化の測定結果と同じであったことから、洗浄によって９９重量割合を超えるテンプレート剤が除去されていることを確認した。
【００８９】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後、それらを水平にしてステンレス製のバット上に静置した。その後、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。
【００９０】
面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。
【００９１】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）及び塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径９ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウム二次電池用正極電極を得た。
【００９２】
＜リチウム二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ及び直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られたリチウム二次電池用正極電極を用い、実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形セパレータとポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン微多孔膜は正極側、電気化学素子用セパレータ（Ａ）は負極側に配した。さらに１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００９３】
＜電極特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
【００９４】
放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
実施例２
＜イオン液体の合成＞
ジエチルスルフィド（東京化成工業株式会社製）９．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）及びアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２０ｇを、フラスコ中で攪拌し、さらにヨードメタン１４．２（０．１ｍｏｌ）を加えた。これを還流下、２５℃で攪拌し、１０時間反応を行った。反応後、濃縮して得た結晶を酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）５００ｍｌを用いて洗浄し、７０℃で３時間真空乾燥した。この結晶２．７１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を精製水５０ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製）２．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２５℃で１０時間攪拌した。これに塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製）５０ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水５００ｍｌを用いて洗浄した。この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、１６０℃で３時間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業株式会社製）を加え、１日間静置した後に、下記一般式（Ｉ）で表されるイオン液体（ｂ）２．５ｇを得た。
【化３】
【００９５】
上記一般式（Ｉ）で表されるイオン液体（ｂ）の融点は２５℃未満で、ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶ４００Ｍ」により４００ＭＨｚで測定した。結果は以下の通りである。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ１．３４（ｔ）、δ２．８４（ｓ）、δ３．３０（ｍ）〕
＜電気化学素子用セパレータ及びリチウム二次電池の作製＞
実施例１で用いた、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１ｇの代わりに上記で得られたイオン液体１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の工程を経て、厚さ２５μｍの電気化学素子用セパレータ（Ｂ）及びリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【００９７】
実施例３
実施例１で用いた、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１ｇの代わりに酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ）１ｇを用いたこと、またエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒の代わりに、２０重量％塩酸水溶液を用いて酸化マグネシウムを溶解、除去したこと以外は実施例１と同様の工程を経て、厚さ２７μｍの電気化学素子用セパレータ（Ｃ）及びリチウム電池を作製し、同様に評価した。
【００９８】
実施例４
実施例１において作製したスラリー（ａ）を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥した。次いで、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネートで繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、ポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を得た。ポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｄ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【００９９】
電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を用いて実施例１と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を用い、電極特性の評価は電気化学素子用セパレータ（Ａ）とポリエチレン微多孔膜の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を用いた。
【０１００】
比較例１
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ））を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｅ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｅ）を用いて実施例１と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）の代りに上記ポリエチレン微多孔膜１枚を用い、電極特性の評価は電気化学素子用セパレータ（Ａ）とポリエチレン微多孔膜の代りに上記ポリエチレン微多孔膜を２枚重ねた電気化学素子用セパレータ（Ｅ）を用いた。
【０１０１】
比較例２
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、電気化学素子用セパレータ（Ｆ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｆ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２４μｍであった。
【０１０２】
また、電気化学素子用セパレータ（Ｆ）の表面を電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ−７０」）を用いて５万倍で撮影した写真を図６に示す。
電気化学素子用セパレータ（Ｆ）を用いて実施例１と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１０３】
比較例３
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いないこと以外は実施例４と同様に操作を行い、ポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｇ）を作製した。ポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｇ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１０４】
電気化学素子用セパレータ（Ｇ）を用いて実施例１と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１の電気化学素子用セパレータ（Ａ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｇ）を用い、電極特性の評価は電気化学素子用セパレータ（Ａ）とポリエチレン微多孔膜の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性多孔質層を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｇ）を用いた。
【表１】
【０１０５】
なお、実施例１〜３及び比較例２について、「面積維持率」は耐熱性多孔質層単独の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして耐熱性多孔質層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１０６】
また、実施例４及び比較例３について、「面積維持率」は表面に耐熱性多孔質層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に耐熱性多孔質層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１０７】
また、比較例１について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１０８】
表１に示されるように、実施例１〜４の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れているため短絡時における電池の発熱を抑制でき、又、該セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が高いため内部抵抗を抑制でき、安全性と高性能を両立できることが明らかである。これに対し、ポリエチレン微多孔膜からなる比較例１の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、テンプレート剤を用いない比較例２及び３の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が低かった。
【０１０９】
実施例５
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３(エボニック社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」、融点２０２０℃)１ｇと、テンプレート剤として蒸留したビフェニル（和光純薬工業株式会社製）０．５ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。次いで、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ社製「ＰＶＤＦ＃１１００」）１gを加えた後、シクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製）２ｇを加えてスラリー（ｃ）を作製した。
【０１１０】
このスラリー（ｃ）をガラス基板上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、４０℃で２時間乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、テンプレート剤、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される耐熱性層（ｈ）を作製した。ガラス基板上から剥離した耐熱性層（ｈ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍであった。
【０１１１】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例５の耐熱性層（ｈ）をガラス基板から剥離し、エチレンカーボネート（キシダ株式会社製）、ジエチルカーボネート（キシダ株式会社製）及びジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）の混合溶液（１：１：１体積比）溶液に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）で繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ｈ）が得られた。電気化学素子用セパレータ（Ｈ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【０１１２】
上記ジメチルカーボネート洗浄の前後における耐熱性層の熱重量変化を、熱重量分析測定計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧＤＴＡ６３００」〕により測定したところ、ジメチルカーボネート洗浄後の測定結果が、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみの耐熱性層（Ａｌ２Ｏ３／ＰＶＤＦ＝２／１（重量比））の熱重量変化の測定結果と同じであったことから、洗浄によってテンプレート剤が除去されていることを確認した。
【０１１３】
電気化学素子用セパレータ（Ｈ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。
【０１１４】
面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表２に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。
【０１１５】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
【０１１６】
＜リチウム二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ及び直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例５の耐熱性層（ｈ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形状の耐熱性層（ｈ）とポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン微多孔膜は正極側、耐熱性層（ｈ）は負極側に配した。更に１.０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【０１１７】
＜電池特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
【０１１８】
放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
＜過充電防止特性＞
１Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）１００重量部に対して、ビニレンカーボネート１重量部及びビフェニル２重量部を溶解し、電解液を調製した。また、作用極にグラッシーカーボンを使用し、参照極と対極には金属リチウムを使用した３電極式電解セルを作製した。この電解セルに前記電解液１０ｍｌを入れ、８０℃に加熱した後に、過充電防止特性の指標として過充電防止剤の酸化分解開始電圧と酸化分解電流を測定した。酸化分解開始電圧と酸化分解電流の測定は、サイクリックボルタンメトリー法により行い、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで、電圧掃引範囲３．０Ｖ〜５．０Ｖとした。酸化分解開始電圧は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の酸化分解電流が流れた電圧とし、酸化分解電流は４．７Ｖの酸化電流値とした。ビフェニルの分解電圧は４．４８Ｖであり、４．７Ｖでの酸化電流値は１８ｍＡ／ｃｍ−２であった。
【０１１９】
実施例６
実施例５において作製したスラリー(ｃ)を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥し、耐熱性層（ｉ）を作製した。耐熱性層（ｉ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１２０】
耐熱性層（ｉ）を用いて実施例５と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例５の電気化学素子用セパレータ（Ｈ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｉ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｉ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｈ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｉ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【０１２１】
比較例４
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｊ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｊ）を用いて実施例５と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例５の電気化学素子用セパレータ（Ｈ）の代りに上記ポリエチレン微多孔膜１枚を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｈ）とポリエチレン微多孔膜の代りに上記ポリエチレン微多孔膜を２枚重ねた電気化学素子用セパレータ（Ｊ）を用いた。
【０１２２】
作用極にグラッシーカーボンを使用し、参照極と対極には金属リチウムを使用した３電極式電解セルを作製した。この電解セルに電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）１００重量部にビニレンカーボネートを１重量部添加した溶液を１０ｍｌ入れ、８０℃に加熱した後に、過充電防止特性の指標として過充電防止剤の酸化分解開始電圧と酸化分解電流を測定した。酸化分解開始電圧と酸化分解電流の測定は、サイクリックボルタンメトリー法により行い、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで、電圧掃引範囲３．０Ｖ〜５．０Ｖとして、過充電防止特性を評価したところ、３〜５Ｖの間において分解は観測されなかった。
【０１２３】
比較例５
ビフェニルを用いないこと以外は実施例５と同様に操作を行い、耐熱性層（ｋ）を作製した。耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２４μｍであった。
【０１２４】
耐熱性層（ｋ）を用いて実施例５と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１２５】
比較例６
ビフェニルを用いないこと以外は実施例６と同様に操作を行い、耐熱性層（ｌ）を作製した。耐熱性層（ｌ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みををマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１２６】
耐熱性層（ｌ）を用いて実施例５と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例５の電気化学素子用セパレータ（Ｈ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｌ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｌ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｈ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｌ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【表２】
【０１２７】
なお、実施例５及び比較例５について、「面積維持率」は耐熱性層単独の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして耐熱性層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１２８】
また、実施例６及び比較例６について、「面積維持率」は表面に耐熱性層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に耐熱性層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１２９】
また、比較例４について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１３０】
表２に示されるように、実施例５及び６の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れているため短絡時における電池の発熱を抑制でき、又、該セパレータを用いたリチウム二次電池は放電維持容量が高くサイクル特性に優れ、また、過充電防止特性の結果から過充電状態での安全性を向上できることが分かる。これに対し、ポリエチレン微多孔膜からなる比較例４の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、テンプレート剤を用いない比較例５及び６の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が低かった。
【０１３１】
実施例７
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３（エボニック社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」、融点２０２０℃）１ｇとテンプレート剤としてリン酸トリメチル（キシダ化学株式会社製）１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。次いで、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ社製、「ＰＶＤＦ＃１１００」）１ｇを加えた後、シクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製）２ｇを加えてスラリー（ｄ）を作製した。このスラリー（ｄ）をガラス基板上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、４０℃で２時間乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、テンプレート剤、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される耐熱性層（ｍ）を作製した。ガラス基板上から剥離した耐熱性層（ｍ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍであった。
【０１３２】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例７の耐熱性層（ｍ）をガラス基板から剥離し、エチレンカーボネート（キシダ株式会社製）、ジエチルカーボネート（キシダ株式会社製）及びジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）の混合溶液（１：１：１体積比）溶液に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）で繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ｍ）が得られた。電気化学素子用セパレータ（Ｍ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【０１３３】
上記ジメチルカーボネート洗浄の前後における耐熱性層の熱重量変化を、熱重量分析測定計（セイコーインストラメンツ株式会社製、「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧＤＴＡ６３００」〕により測定したところ、ジメチルカーボネート洗浄後の測定結果が、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみの耐熱性層（Ａｌ２Ｏ３／ＰＶＤＦ＝２／１（重量比））の熱重量変化の測定結果と同じであったことから、洗浄によってテンプレート剤が除去されていることを確認した。
【０１３４】
電気化学素子用セパレータ（Ｍ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。
【０１３５】
面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表３に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。
【０１３６】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
【０１３７】
＜リチウム二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ及び直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例７の耐熱性層（ｍ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形状の耐熱性層（ｍ）とポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン微多孔膜は正極側、耐熱性層（ｍ）は負極側に配した。更に１.０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【０１３８】
＜電池特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
【０１３９】
放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
＜加熱試験＞
上記で作製したリチウム二次電池を加熱槽に設置し、加熱槽を５℃／分の昇温速度で１４０℃まで上昇させ、その状態で１０分間放置した。その後、電池の温度をモニタし、電池温度が到達した最高温度を測定した。
【０１４０】
実施例８
リン酸トリメチル１ｇの代わりにリン酸トリフェニル（キシダ化学株式会社製）１ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にして耐熱性層（ｎ）を作製した。耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【０１４１】
耐熱性層（ｎ）を用いて実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１４２】
実施例９
実施例７において作製したスラリー(ｄ)を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥し、耐熱性層（ｏ）を作製した。耐熱性層（ｏ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１４３】
耐熱性層（ｏ）を用いて実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例７の電気化学素子用セパレータ（Ｍ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｏ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｏ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｍ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｏ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【０１４４】
比較例７
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｐ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｐ）を用いて実施例７と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例７の電気化学素子用セパレータ（Ｍ）の代りに上記ポリエチレン微多孔膜１枚を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｍ）とポリエチレン微多孔膜の代りに上記ポリエチレン微多孔膜を２枚重ねた電気化学素子用セパレータ（Ｐ）を用いた。
【０１４５】
比較例８
リン酸トリメチルを用いないこと以外は実施例７と同様に操作を行い、耐熱性層（ｑ）を作製した。耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２４μｍであった。
【０１４６】
耐熱性層（ｑ）を用いて実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１４７】
比較例９
リン酸トリメチルを用いないこと以外は実施例９と同様に操作を行い、耐熱性層（ｒ）を作製した。耐熱性層（ｒ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１４８】
耐熱性層（ｒ）を用いて実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例７の電気化学素子用セパレータ（Ｍ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｒ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｒ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｍ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｒ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【表３】
【０１４９】
なお、実施例７、８及び比較例８について、「面積維持率」は耐熱性層単独の面積維持率であり、「放電容量維持率」および「最高温度」はセパレータとして耐熱性層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率と最高温度である。
【０１５０】
また、実施例９及び比較例９について、「面積維持率」は表面に耐熱性層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「放電容量維持率」および「最高温度」はセパレータとして表面に耐熱性層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルの放電容量維持率と最高温度である。
【０１５１】
また、比較例７について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「放電容量維持率」および「最高温度」はセパレータとして多孔質基体を２層重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率と最高温度である。
【０１５２】
表３に示されるように、実施例７〜８の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れているため短絡時における電池の発熱を抑制でき、又、該セパレータを用いたリチウム二次電池は放電維持容量が高くサイクル特性に優れ、また、加熱試験での最高温度が低く温度上昇を抑制することができ、安全性と高性能を両立できることが分かる。これに対し、ポリエチレン微多孔膜からなる比較例７の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、温度上昇が抑制できず、テンプレート剤を用いない比較例８及び９の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が低下し、温度上昇を抑制できなかった。
【０１５３】
実施例１０
＜リチウムビス（オキサレート）ボレートの合成＞
リチウムビス（オキサレート）ボレートを「Ｂ．Ｔ．Ｙｕ，Ｗ．Ｈ．Ｑｉｕ，Ｆ．Ｓ．Ｌｉ ａｎｄ Ｇ．Ｘ．Ｘｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（２００６），Ａ１」の記載に従い、合成した。
【０１５４】
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３（エボニック社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」、融点２０２０℃）１ｇとテンプレート剤としてリチウムビス（オキサレート）ボレート１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。次いで、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ社製、「ＰＶＤＦ＃１１００」）１ｇを加えた後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業株式会社製）２ｇを加えてスラリー（ｅ）を作製した。このスラリー（ｅ）をガラス基板上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、４０℃で２時間乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、テンプレート剤、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される耐熱性層（ｓ）を作製した。ガラス基板上から剥離した耐熱性層（ｓ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。組成物層のみからなるセパレータを作製した。セパレータの厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍであった。
【０１５５】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１０の耐熱性層（ｓ）をガラス基板から剥離し、エチレンカーボネート（キシダ株式会社製）、ジエチルカーボネート（キシダ株式会社製）及びジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）の混合溶液（１：１：１体積比）溶液に１時間浸漬し、テンプレート剤を混合溶液中に溶解させ除去した。その後、ジメチルカーボネート（キシダ株式会社製）で繰り返し洗浄した後、８０℃で３時間真空乾燥し、耐熱性多孔質層のみからなる電気化学素子用セパレータ（Ｓ）が得られた。電気化学素子用セパレータ（Ｓ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
【０１５６】
上記ジメチルカーボネート洗浄の前後における耐熱性層の熱重量変化を、熱重量分析測定計（セイコーインストラメンツ株式会社製、「ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧＤＴＡ６３００」〕により測定したところ、ジメチルカーボネート洗浄後の測定結果が、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみの耐熱性層（Ａｌ２Ｏ３／ＰＶＤＦ＝２／１（重量比））の熱重量変化の測定結果と同じであったことから、洗浄によってテンプレート剤が除去されていることを確認した。
【０１５７】
電気化学素子用セパレータ（Ｓ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。
【０１５８】
面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表４に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。
【０１５９】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
【０１６０】
＜リチウム二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ及び直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例１０の耐熱性層（ｓ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形状の耐熱性層（ｓ）とポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン微多孔膜は正極側、耐熱性層（ｓ）は負極側に配した。更に１.０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１体積比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【０１６１】
＜電池特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電は０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、１．０Ｃに相当する電流で同様に充電―放電を繰り返すサイクルを２９回行い、３０回目の放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
【０１６２】
放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
実施例１１
実施例１０において作製したスラリー(ｅ)を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥し、耐熱性層（ｔ）を作製した。耐熱性層（ｔ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１６３】
耐熱性層（ｔ）を用いて実施例１０と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１０の電気化学素子用セパレータ（Ｓ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｔ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｔ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｓ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｔ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【０１６４】
比較例１０
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｕ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｕ）を用いて実施例１０と同様の操作を行いリチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１０の電気化学素子用セパレータ（Ｓ）の代りに上記ポリエチレン微多孔膜１枚を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｓ）とポリエチレン微多孔膜の代りに上記ポリエチレン微多孔膜を２枚重ねた電気化学素子用セパレータ（Ｕ）を用いた。
【０１６５】
比較例１１
リチウムビス（オキサレート）ボレートを用いないこと以外は実施例１０と同様に操作を行い、耐熱性層（ｖ）を作製した。耐熱性層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２４μｍであった。
【０１６６】
耐熱性層（ｖ）を用いて実施例１０と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。
【０１６７】
（比較例１２）
リチウムビス（オキサレート）ボレートを用いないこと以外は実施例１１と同様に操作を行い、耐熱性層（ｗ）を作製した。耐熱性層（ｗ）を配置したポリエチレン微多孔膜の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
【０１６８】
耐熱性層（ｗ）を用いて実施例１０と同様の操作を行い、リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。すなわち、耐熱寸法安定性の評価は実施例１０の電気化学素子用セパレータ（Ｓ）の代りにポリエチレン微多孔膜の上に耐熱性層（ｗ）を配置した電気化学素子用セパレータ（Ｗ）を用い、電極特性の評価は耐熱性層（ｓ）とポリエチレン微多孔膜の代りに、耐熱性層（ｗ）を配置したポリエチレン微多孔膜を用いた。
【表４】
【０１６９】
なお、実施例１０及び比較例１１について、「面積維持率」は耐熱性層単独の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして耐熱性層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１７０】
また、実施例１１及び比較例１２について、「面積維持率」は表面に耐熱性層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に耐熱性層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１７１】
また、比較例１０について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
【０１７２】
表４から分かるように、実施例１０及び１１の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れているため短絡時における電池の発熱を抑制でき、電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いたにも関わらず放電維持容量が高くサイクル特性に優れることが分かる。これに対し、ポリエチレン微多孔膜からなる比較例１０の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、テンプレート剤を用いない比較例１１及び１２の電気化学素子用セパレータを用いたリチウム二次電池は放電容量維持率が低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、耐熱性多孔質層のみからなるセパレータを示す概略断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、表面に耐熱性多孔質層（組成物層）を設けた多孔質基体からなるセパレータを示す概略断面図である。
【図３】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、内部に耐熱性多孔質層を含有させた多孔質基体からなるセパレータを示す概略図である。
【図４】本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、耐熱性多孔質層と多孔質基体とを組み合わせてなるセパレータを示す概略図である。
【図５】実施例１で作製した電気化学素子用セパレータの表面を示す写真である。
【図６】比較例２で作製した電気化学素子用セパレータの表面を示す写真である。
【符号の説明】
【０１７４】
１ 電気化学素子用セパレータ
２ 耐熱性多孔質層
２’ 耐熱性多孔質層
３ フィラー粒子
４ 空隙
５ 結着剤
６ 多孔質基体
７ 細孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する耐熱性多孔質層からなるセパレータであって、前記空隙はテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱性多孔質層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層がフィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する層であり、前記空隙がテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記空隙は、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより作製されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記空隙は、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層からテンプレート剤を電解液中に溶解させることにより作製されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記テンプレート剤が電解液に可溶性である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記テンプレート剤が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、金属のクエン酸塩、金属のアンモニウム塩、金属の酢酸塩、イオン液体、高分子及びリチウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、過充電防止剤として機能することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記テンプレート剤が、アルキル置換ベンゼン化合物、アリール置換ベンゼン化合物、ジアリールエーテル化合物及びハロゲン置換アニソール化合物から選ばれる少なくとも一種を含む請求項７記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、電解液の難燃化剤として機能することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
前記テンプレート剤が、リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも一種を含む請求項９記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、正極集電体の腐食防止剤として機能することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１２】
前記テンプレート剤が、Ｏ−Ｂ結合を有するリチウム塩である請求項１１記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１３】
前記フィラー粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びガラスから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１４】
前記フィラー粒子が、少なくともＡｌ２Ｏ３を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１５】
前記フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜５μｍである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１６】
前記結着剤が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１７】
前記多孔質基体が、ポリオレフィンを含む請求項２〜１６のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウム電池又はリチウムイオン電池。
【請求項１９】
フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する工程、次いで耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより耐熱性層に空隙を作製し、耐熱性多孔質層を形成する工程を含む電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
前記テンプレート剤を電解液に溶解することにより除去することを特徴とする請求項１９記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項１】
フィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する耐熱性多孔質層からなるセパレータであって、前記空隙はテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱性多孔質層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層がフィラー粒子及び結着剤を含有し空隙を有する層であり、前記空隙がテンプレート剤により作製されたものであることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記空隙は、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより作製されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記空隙は、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層からテンプレート剤を電解液中に溶解させることにより作製されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記テンプレート剤が電解液に可溶性である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記テンプレート剤が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、金属のクエン酸塩、金属のアンモニウム塩、金属の酢酸塩、イオン液体、高分子及びリチウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、過充電防止剤として機能することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記テンプレート剤が、アルキル置換ベンゼン化合物、アリール置換ベンゼン化合物、ジアリールエーテル化合物及びハロゲン置換アニソール化合物から選ばれる少なくとも一種を含む請求項７記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、電解液の難燃化剤として機能することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
前記テンプレート剤が、リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも一種を含む請求項９記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
前記テンプレート剤が電池内の電解液に溶解した際に、正極集電体の腐食防止剤として機能することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１２】
前記テンプレート剤が、Ｏ−Ｂ結合を有するリチウム塩である請求項１１記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１３】
前記フィラー粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びガラスから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１４】
前記フィラー粒子が、少なくともＡｌ２Ｏ３を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１５】
前記フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜５μｍである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１６】
前記結着剤が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１７】
前記多孔質基体が、ポリオレフィンを含む請求項２〜１６のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウム電池又はリチウムイオン電池。
【請求項１９】
フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤を含む組成物を加熱して、フィラー粒子、結着剤及びテンプレート剤を含有する耐熱性層を形成する工程、次いで耐熱性層からテンプレート剤を除去することにより耐熱性層に空隙を作製し、耐熱性多孔質層を形成する工程を含む電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
前記テンプレート剤を電解液に溶解することにより除去することを特徴とする請求項１９記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−５００７６（Ｐ２０１０−５００７６Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５４４８（Ｐ２００８−２８５４４８）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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