電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子およびそれを用いてなる電気化学素子
【課題】内部抵抗が低く、内部短絡不良率の低い電気化学素子を実現できるセパレータ電極一体型蓄電素子と、それを用いてなる電気化学素子を提供することにある。
【解決手段】セパレータを電極表面に接合一体化してなる電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子において、該セパレータがエレクトロスピニング法により形成されたナノファイバーを含有した多孔質層よりなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子と、それを用いてなるキャパシタ。
【解決手段】セパレータを電極表面に接合一体化してなる電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子において、該セパレータがエレクトロスピニング法により形成されたナノファイバーを含有した多孔質層よりなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子と、それを用いてなるキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子およびそれを用いてなる電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるキャパシタや電解コンデンサのセパレータとしては、従来、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータ（例えば、特許文献１〜３参照）や無機繊維とフィブリル化有機繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献４参照）、合成繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献５参照）が使用されている。また、電気化学素子の１種であるリチウムイオン電池のセパレータとしては、一般的に多孔質フィルム（例えば、特許文献６参照）が使用されている。近年の電子部品の高機能化に伴い、電気化学素子も低抵抗化が求められている。一般的に、低抵抗のキャパシタや電解コンデンサ、リチウムイオン電池を実現するには、セパレータの厚みを薄くすることが有効な手段の一つとして挙げられる。しかし、従来の紙製セパレータや特許文献４および５のセパレータ、多孔質フィルムは厚みを薄くするとピンホールができやすくなるため、内部短絡しやすくなったり、強度が低下し、取り扱いが不便となったりするため、薄層化に限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６７１０３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献３】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献４】特開２００５−３２７９３５号公報
【特許文献５】特開２００３−４５７５２号公報
【特許文献６】特開２００２−１０５２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、内部抵抗が低く、内部短絡不良率の低い電気化学素子を実現できるセパレータ電極一体型蓄電素子と、それを用いてなる電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、エレクトロスピニング法により形成されたナノファイバーを含有した多孔質層を、セパレータとして、電極表面に一体接合することにより、セパレータ電極一体型蓄電素子とそれを用いてなる電気化学素子が得られる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、セパレータとして機能する多孔質層が電極と一体接合されているため、機械的強度を損なうことなく多孔質層を薄層化することが可能となり、多孔質層の薄層化は内部抵抗の低減に貢献することができる。また、セパレータとなる多孔質層に繊維径の細いエレクトロスピニング法により形成されたナノファイバーを含有させることで、セパレータ中における電解質の移動を良好なものにすることができ、内部抵抗を低くすることができる。さらに、多孔質層を緻密にすることができることから、多孔質層を薄層化しても内部短絡し難くすることができる。多孔質層は正極に一体接合されても良く、負極に一体接合されても良く、正極および負極の両方に一体接合されても良い。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】エレクトロスピニング法による多孔質層を形成する工程を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における電気化学素子としては、キャパシタ、電解コンデンサ、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ポリアセン電池、マンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、ナトリウム硫黄電池、ラジカルポリマーを用いる有機ラジカル電池等を指す。本発明のセパレータ電極一体型素子は、特にキャパシタ、電解コンデンサ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池に好適に用いられる。
【０００９】
＜キャパシタ＞
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等の炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極および／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウム等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００１１】
レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電のすべてあるいは一部を利用してなるものである。電極活物質としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物等が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
キャパシタ用電極には導電剤を含むことが好ましい。導電剤としては特に制限されないが、カーボンブラック、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社登録商標）、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の、導電性を有し、細孔を有さないものや、二酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、銀等の粒子および金属ファイバー等の金属を含有するものが挙げられる。導電剤の配合量は、電極活物質１００質量部に対し０．１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００１３】
キャパシタ用電極に用いるバインダーとしては、電極活物質と導電剤を十分に結合する必要があり、また、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものから選ばれる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド等の非水溶性樹脂や、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂、また、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴムが挙げられる。バインダーの配合量は、電極活物質１００質量部に対して０．０５〜２５質量部が好ましい。
【００１４】
キャパシタ用電極の厚みは１０〜３００μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍより小さくなると、キャパシタにおいて十分な電気容量を得ることが困難になる場合があり、また、厚みが３００μｍを超えると内部抵抗が増加する場合がある。
【００１５】
キャパシタ用電極の製法としては、一般的に、電極活物質と導電剤とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいはカッティングして集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含む電極スラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。電極スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を適用することができる。
【００１６】
上記の集電体の材料は導電性材料を含むものであり、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金等が挙げられる。集電体の形状としては、板状、繊維状、シート状、フィルム状、メッシュ状等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００１７】
＜電解コンデンサ＞
本発明における電解コンデンサとは、対向する２つの電極間に誘電体を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するもので、例えば、電解液を用いるアルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサ等が挙げられる。また、電解質に導電性高分子を用いる固体電解コンデンサも含まれる。電解コンデンサは、アルミニウムやタンタル等の弁作用金属箔の表面積を、エッチング処理によって拡大し、誘電体層を形成して陽極とし、エッチング処理を施した同種または他の金属の箔を陰極とし、セパレータを両極間に配置した構造となっている。
【００１８】
電解コンデンサに用いられる電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
固体電解コンデンサの電解質として用いられる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体が挙げられる。本発明における固体電解コンデンサは、これらの導電性高分子と電解液を併用したものでも良い。
【００２０】
電解コンデンサ用電極に用いられる弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
電解コンデンサ用電極の厚みは５〜２００μｍであることが好ましい。厚みが５μｍより小さくなると、電解コンデンサ用電極において十分な電気容量を得ることが困難になる場合があり、また、厚みが２００μｍを超えると等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増加する場合がある。
【００２２】
＜リチウムイオン電池＞
本発明において、リチウムイオン電池とはリチウムイオンを吸蔵、放出できる電極と、電解液や固体電解質とからなるものを指す。負極活物質には炭素材料、正極活物質にはリチウム金属酸化物等が用いられる。炭素材料としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、およびピッチ系炭素繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。リチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデン等のゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
リチウムイオン電池用正極には導電剤を含むことが好ましい。導電剤としては特に制限されないが、カーボンブラック、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、登録商標）、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の、導電性を有し、細孔を有さないものや、二酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、銀等の粒子および金属ファイバー等の金属を含有するものが挙げられる。導電剤の配合量は、電極活物質１００質量部に対し０．１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００２４】
リチウムイオン電池用正極および負極に用いるバインダーとしては、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものであれば特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド等の非水溶性樹脂や、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂、また、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴムが挙げられる。バインダーの配合量は、電極活物質１００質量部に対して０．０５〜２５質量部が好ましい。
【００２５】
リチウムイオン電池用正極および負極の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍより小さくなると、リチウムイオン電池において十分な電気容量を得ることが困難になる場合があり、また、厚みが３００μｍを超えると内部抵抗が増加する場合がある。
【００２６】
リチウムイオン電池用正極の製法としては、正極活物質と導電剤とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいはカッティングして集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含む電極スラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。電極スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を適用することができる。
【００２７】
リチウムイオン電池用負極の製法としては、負極活物質とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいはカッティングして集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含む電極スラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。電極スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を適用することができる。
【００２８】
上記の集電体の材料は導電性材料を含むものであり、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金等が挙げられる。特に、正極用集電体としてアルミニウム、負極用集電体として銅が好ましい。集電体の形状としては、板状、繊維状、シート状、フィルム状、メッシュ状等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００２９】
＜セパレータ電極一体型蓄電素子＞
本発明において、セパレータとなる多孔質層を形成させるために使用するエレクトロスピニング法は、電気の力を利用した繊維化方法として公知の技術である。具体的には、図１に示したように、ポリマー溶液１を貯蔵タンク２および紡糸口３からなるエレクトロスピニング装置４に入れ、ポリマー溶液に接するプラス電極５とアース電極（電気化学素子用電極）６との間に電源７から電圧を印加して紡糸口３よりポリマー溶液を噴射してアース電極６の基板表面上に、ナノファイバーからなる多孔質層を形成させる。
【００３０】
本発明によれば、プラスの高電圧をポリマー溶液１に負荷させる。この高電圧により、ポリマー溶液１は鋭い円錐状になり、アース電極６に向かって飛び始める。電気化学素子用電極にアースをつなぐことにより、電気化学素子用電極表面にナノファイバーからなる多孔質層（セパレータ）を接合一体化した形で形成することができ、セパレータ電極一体型素子を得ることができる。
【００３１】
このエレクトロスピニング法において、印加電圧、紡糸口と基材との距離、紡糸口の口径、ポリマー溶液の組成等を適宜調整することにより、所望の平均直径および平均長さの高分子化合物のナノファイバーを積層させることができる。
【００３２】
本発明において、エレクトロスピニング法における印加電圧は特に制限はないが、１〜５００ｋＶであるのが好ましく、１〜１００ｋＶであるのがより好ましい。印加電圧が１ｋＶよりも低いと、エレクトロスピニング現象が発生しにくい場合があり、５００ｋＶよりも高いと、装置からの漏電や放電現象が発生しやすくなり、装置の絶縁のために大掛かりの装置が必要になることがある。
【００３３】
また、紡糸口と基材との距離は、印加電圧やポリマー溶液の粘性、導電率等によっても異なるが、５〜２０ｃｍ程度とすることが好ましい。この距離が近すぎても遠すぎても、良好なナノファイバーを形成できないことがある。また、紡糸口がノズルの場合の口径は、通常３００〜５００μｍ程度とすることが好ましい。この紡糸口の口径についても、大きすぎても小さすぎても、良好なナノファイバーを形成できない場合がある。
【００３４】
本発明における多孔質層に含有されるナノファイバーの原料となるポリマー溶液のポリマーとしては、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、メタ型全芳香族ポリアミド、パラ型全芳香族ポリアミドのいずれでも良い。
【００３５】
本発明におけるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（パーフルオロビニルエーテル−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体が挙げられる。これらフッ化ビニリデン成分含有ポリマーは単独でも混合体でも用いることができる。
【００３６】
また、上記ポリマーを溶解する溶媒としては、ポリマーを溶解し、また、これらと反応しないものであれば制限されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アミンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、ギ酸、水等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。水はイオン交換水や蒸留水が好ましい。
【００３７】
本発明において、使用するポリマー溶液の濃度は特に制限はないが、０．１〜５０質量％であることが好ましい。０．１質量％より薄いと、十分な繊維化を図れない場合があり、５０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて収率が低下する場合がある。
【００３８】
このように、ポリマー溶液を用いて、エレクトロスピニング法により電気化学素子用電極上に接合一体化された多孔質層（セパレータ）に含有されるナノファイバーは、平均直径５０〜８００ｎｍ程度で、平均長さ１ｍｍ以上程度であることが、セパレータとしての十分な機械的強度と電解液の流通に十分な多孔質を確保する上で好ましい。
【００３９】
本発明におけるセパレータの厚さは１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。セパレータの厚さが１μｍ未満であると自己放電による電圧降下が大きくなるおそれがあり、５０μｍを超えると必要以上に厚くなり、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
【００４０】
本発明において、セパレータの強度を上げたり、セパレータと電極との接合をより強固なものにしたりするため、セパレータに含有されるナノファイバーの融点以上の温度でセパレータ電極一体型素子の熱処理を行っても良い。
【００４１】
本発明における多孔質層からなるセパレータは正極に一体接合されても良く、負極に一体接合されても良く、正極および負極の両方に一体接合されても良い。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［ポリマー溶液Ａの調製］
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３００，０００）１０質量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０質量部を室温で２４時間撹拌し、ポリマー溶液Ａを調製した。
【００４４】
［ポリマー溶液Ｂの調製］
１０質量部のナイロン６とギ酸９０質量部を室温で２４時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂを調製した。
【００４５】
［電気絶縁性樹脂Ｃ］
ポリアミドイミド（東洋紡績製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）１５質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン８５質量部を室温で５時間撹拌し、ポリマー溶液Ｃを調製した。
【００４６】
＜電気二重層キャパシタ＞
［電極０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極０とした。
【００４７】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例１）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが１μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００４８】
（実施例２）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００４９】
（実施例３）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが３０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００５０】
（実施例４）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが５０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００５１】
（実施例５）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧２５ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｂを噴霧し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００５２】
（実施例６）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１０ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｃを噴霧し、厚みが５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００５３】
（比較例１）
電極０の電極面に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。ここで用いたメルトブロー法は公知の方法であり、具体的には、溶融させたポリエチレンテレフタレートを、ノズル孔から溶融ポリマーとして吐出し、オリフィスダイに隣接して設備した噴射ガス口から高温高速空気を噴射せしめて、吐出された溶融ポリエチレンテレフタレートを繊維化し、次いで繊維流をコレクタであるコンベアネット上に設置した電極０の電極面に当てることで、電極０上に多孔質層を形成させた。
【００５４】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［電気二重層キャパシタの作製］
（実施例７）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極０を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００５７】
（実施例８）
実施例２のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例７と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５８】
（実施例９）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例３のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極側、電極０を負極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００５９】
（実施例１０）
実施例４のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例９と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６０】
（実施例１１）
実施例５のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例９と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６１】
（実施例１２）
実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例９と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６２】
（実施例１３）
実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００６３】
（比較例２）
比較例１のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例７と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６４】
（比較例３）
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロース５０質量％と麻パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス５００ｍｌ）５０質量％を、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、坪量１６ｇ／ｍ２、厚み６０μｍのセルロース製セパレータ１を作製した。
【００６５】
電極０を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００６６】
［ＤＣ抵抗評価］
実施例および比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表２に示した。
【００６７】
［内部短絡不良率］
上記内部抵抗評価の際の内部短絡不良率を算出し、表２に示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例７〜１３で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有していることから、セパレータ中における電解質の移動を良好なものにすることができ、ＤＣ抵抗評価において、低い値を示した。一方、比較例３で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が電解質の移動を妨げるため、ＤＣ抵抗評価において高い内部抵抗を示した。
【００７０】
また、実施例７〜１３で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例２で作製した電気二重層キャパシタは、繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、内部短絡不良率は高い値を示した。
【００７１】
正極、負極とも実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いている実施例１３の電気二重層キャパシタは、実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極のみに用いた実施例１２の電気二重層キャパシタと比較して、セパレータの厚みが厚いために、ＤＣ内部抵抗がやや高くなった。
【００７２】
＜レドックスキャパシタ＞
［電極１０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これに平均粒径０．５μｍの酸化ルテニウム粉末３０質量部と、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭６０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１００μｍのキャパシタ電極を作製し、これを電極１０とした。
【００７３】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例１４）
電極１０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧２５ｋＶ、紡糸口と電極１０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｂを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００７４】
（比較例４）
電極１０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００７５】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
［レドックスキャパシタの作製］
（実施例１５）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１４のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極１０を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、このアルミニウム製収納袋に電解液を注入し、注入口を密栓してそれぞれレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／ｌになるようにトリフルオロ酢酸を溶解させたものを用いた。
【００７８】
（比較例５）
比較例４のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１５と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００７９】
（比較例６）
電極１０を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓してレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００８０】
［ＤＣ抵抗評価］
実施例および比較例のレドックスキャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表４に示した。
【００８１】
［内部短絡不良率］
上記内部抵抗評価の際の内部短絡不良率を算出し、表４に示した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
実施例１５で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有していることから、セパレータ中における電解質の移動を良好にすることができ、ＤＣ抵抗評価において低い値を示した。一方、比較例６で作製したレドックスキャパシタはセパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が電解質の移動を妨げるため、ＤＣ抵抗評価において、高い内部抵抗を示した。
【００８４】
また、実施例１５で作製したレドックスキャパシタは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例５で作製したレドックスキャパシタは繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【００８５】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
［電極２０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部に溶解し、これに難黒鉛化炭素粉末（クレハ製、商品名：カーボトロンＰ）１００質量部を添加して混合撹拌機にて十分混合して、負極用スラリーを作製した。該負極用スラリーを、厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体に、アプリケータを用いて上記の負極用スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み８０μｍのリチウムイオンキャパシタ用負極を作製し、これを電極２０とした。
【００８６】
［電極２１の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、正極用電極スラリーを得た。該正極用スラリーを厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンド集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み９０μｍのリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、これを電極２１とした。
【００８７】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例１６）
電極２０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極２０との距離１０ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｃを噴霧し、厚みが１５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００８８】
（実施例１７）
電極２１の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極２１との距離１０ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｃを噴霧し、厚みが１５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００８９】
（比較例７）
電極２０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００９０】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表５に示した。
【００９１】
【表５】
【００９２】
（実施例１８）
［リチウムイオンキャパシタの作製］
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１６のセパレータ電極一体型蓄電素子と電極２１とを、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれリチウムイオンキャパシタを作製した
【００９３】
（実施例１９）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１７のセパレータ電極一体型蓄電素子と電極２０とを、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９４】
（比較例８）
比較例７のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１８と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９５】
（比較例９）
電極２０、電極２１をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングし、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９６】
［ＤＣ抵抗評価］
実施例および比較例のリチウムイオンキャパシタを用い、充放電電圧範囲１．９〜３．６Ｖ、充放電電流３Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表６に示した。
【００９７】
［内部短絡不良率］
上記内部抵抗評価の際の内部短絡不良率を算出し、表６に示した。
【００９８】
【表６】
【００９９】
実施例１８、１９で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有していることから、セパレータ中における電解質の移動を良好なものにすることができ、ＤＣ抵抗評価において低い値を示した。一方、比較例９で作製したリチウムイオンキャパシタはセパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が電解質の移動を妨げるため、ＤＣ抵抗評価において、高い内部抵抗を示した。
【０１００】
実施例１８、１９で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例８で作製したリチウムイオンキャパシタは、繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【０１０１】
また、実施例１８、１９で作製したリチウムイオンキャパシタはセパレータの構成が同一のセパレータ電極一体型素子をそれぞれ負極側、正極側に用いているため、ＤＣ内部抵抗は同等の値を示した。
【０１０２】
＜電解コンデンサ＞
［電極３０］
表面をエッチング処理して粗面化した、厚み６０μｍのアルミニウム箔を電解コンデンサ用陰極とし、電極３０とした。
【０１０３】
［電極３１］
表面をエッチング処理して粗面化した後、誘電体皮膜を形成させた、厚み１１０μｍのアルミニウム箔を電解コンデンサ用陽極とし、電極３１とした。
【０１０４】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例２０）
電極３０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極３０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１０５】
（実施例２１）
電極３１の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧２５ｋＶ、紡糸口と電極３１との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｂを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１０６】
（比較例１０）
電極３０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１０７】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表７に示した。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
［電解コンデンサの作製］
（実施例２２）
実施例２０のセパレータ電極一体型素子と電極３１を所定の巾にスリット加工し、それぞれセパレータが電極間に介するように巻き取り、電解コンデンサ素子を作製した。次いで、電解コンデンサ素子に電解液（フタル酸テトラエチルアンモニウム２４．１質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％、エチレングリコール５．９質量％）を含浸した後、所定の円筒ケースに収納して電解コンデンサを作製した。
【０１１０】
（実施例２３）
実施例２１のセパレータ電極一体型素子と電極３０を所定の巾にスリット加工し、それぞれセパレータが電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、電解コンデンサ素子に電解液（フタル酸テトラエチルアンモニウム２４．１質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％、エチレングリコール５．９質量％）を含浸した後、所定の円筒ケースに収納して電解コンデンサを作製した。
【０１１１】
（比較例１１）
比較例１０のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例２２と同様の方法で、電解コンデンサを作製した。
【０１１２】
（比較例１２）
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロース７０質量％と麻パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス５００ｍｌ）３０質量％を、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、坪量１４ｇ／ｍ２、厚み６０μｍのセルロース製セパレータ２を作製した。
【０１１３】
電極３０および電極３１を所定の巾にスリット加工し、それぞれセルロース製セパレータ２が電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、電解コンデンサ素子に電解液（フタル酸テトラエチルアンモニウム２４．１質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％、エチレングリコール５．９質量％）を含浸した後、所定の円筒ケースに収納して電解コンデンサを作製した。
【０１１４】
［ＥＳＲ評価］
実施例および比較例の電解コンデンサのＥＳＲを、２０℃、１００ｋＨｚの条件で測定し、その値を表８に示した。
【０１１５】
［内部短絡不良率］
上記ＥＳＲ評価の際の内部短絡不良率を算出し、表８に示した。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
実施例２２、２３で作製した電解コンデンサは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有していることから、セパレータ中における電解質の移動を良好なものにすることができ、ＥＳＲ評価において低い値を示した。一方、比較例１２で作製した電解コンデンサはセパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が電解質の移動を妨げるため、ＥＳＲ評価において高い値を示した。
【０１１８】
実施例２２、２３で作製した電解コンデンサは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例１１で作製した電解コンデンサは繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【０１１９】
＜固体電解コンデンサ＞
［電極４０］
表面をエッチング処理して粗面化した、厚み４０μｍのアルミニウム箔を固体電解コンデンサ用陰極とし、電極４０とした。
【０１２０】
［電極４１］
表面をエッチング処理して粗面化した後、誘電体皮膜を形成させた、厚み７０μｍのアルミニウム箔を固体電解コンデンサ用陽極とし、電極４１とした。
【０１２１】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例２４）
電極４０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極４０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１２２】
（実施例２５）
電極４１の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極４１との距離１０ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｃを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１２３】
（比較例１３）
電極４０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１２４】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表９に示した。
【０１２５】
【表９】
【０１２６】
［固体電解コンデンサの作製］
（実施例２６）
実施例２４のセパレータ電極一体型素子と電極４１を所定の巾にスリット加工し、それぞれセパレータが電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：ｎ−ブチルアルコール＝３４：３３：３３の質量比で混合した溶液を調製し、これに固体電解コンデンサ素子を浸漬した後、２００℃で５分間熱処理してポリチオフェンを重合した。次いで、固体電解コンデンサ素子を所定の円筒ケースに収納して固体電解コンデンサを作製した。
【０１２７】
（実施例２７）
実施例２５のセパレータ電極一体型素子と電極４０を所定の巾にスリット加工し、それぞれセパレータが電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：ｎ−ブチルアルコール＝３４：３３：３３の質量比で混合した溶液を調製し、これに固体電解コンデンサ素子を浸漬した後、２００℃で５分間熱処理してポリチオフェンを重合した。次いで、固体電解コンデンサ素子を所定の円筒ケースに収納して固体電解コンデンサを作製した。
【０１２８】
（比較例１４）
比較例１３のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、固体電解コンデンサを作製した。
【０１２９】
（比較例１５）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維７０質量％と繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘複合繊維（芯部：ポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体）３０質量％を、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、坪量１６ｇ／ｍ２、厚み６０μｍのポリエステル製セパレータ１を作製した。
【０１３０】
電極４０および電極４１を所定の巾にスリット加工し、それぞれポリエステル製セパレータ１が電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：ｎ−ブチルアルコール＝３４：３３：３３の質量比で混合した溶液を調製し、これに固体電解コンデンサ素子を浸漬した後、２００℃で５分間熱処理してポリチオフェンを重合した。次いで、固体電解コンデンサ素子を所定の円筒ケースに収納して固体電解コンデンサを作製した。
【０１３１】
［ＥＳＲ評価］
実施例および比較例の固体電解コンデンサのＥＳＲを、２０℃、１００ｋＨｚの条件で測定し、１００個の平均値を表１０に示した。
【０１３２】
［内部短絡不良率］
上記ＥＳＲ評価の際の内部短絡不良率を算出し、表１０に示した。
【０１３３】
【表１０】
【０１３４】
実施例２６、２７で作製した固体電解コンデンサは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有しており、固体電解質である導電性高分子の導通路を良好なものにすることができることから、ＥＳＲ評価において低い値を示した。一方、比較例１５で作製した固体電解コンデンサはセパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が導電性高分子の導通を大きく阻害することから、ＥＳＲ評価において高い値を示した。
【０１３５】
実施例２６、２７で作製した固体電解コンデンサは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例１４で作製した固体電解コンデンサは繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【０１３６】
＜リチウムイオン電池＞
［電極５０の作製］
天然黒鉛（関西熱化学製、商品名：ＮＧ）９７質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン電池用負極を作製し、これを電極５０とした。
【０１３７】
［電極５１の作製］
ＬｉＭｎ２Ｏ４を９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン電池用正極を作製し、これを電極５１とした。
【０１３８】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例２８）
電極５０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極５０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１３９】
（実施例２９）
電極５１の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極５１との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｂを噴霧し、厚みが５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１４０】
（比較例１６）
電極５０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１４１】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表１１に示した。
【０１４２】
【表１１】
【０１４３】
［リチウムイオン電池の作製］
（実施例３０）
実施例２８のセパレータ電極一体型蓄電素子と電極５１とを、それぞれセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで円筒型容器ごと２００℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４４】
（実施例３１）
実施例２９のセパレータ電極一体型蓄電素子と電極５０とを、それぞれセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで円筒型容器ごと２００℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４５】
（比較例１７）
比較例１６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３０と同様の方法で、リチウムイオン電池を作製した。
【０１４６】
（比較例１８）
電極５０と電極５１とを、それぞれ多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（厚み２２μｍ、空孔率４０％）が電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで円筒型容器ごと２００℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４７】
［内部抵抗］
実施例および比較例のリチウムイオン電池を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、１００個の平均値を表１２に示した。
【０１４８】
［内部短絡不良率］
上記内部抵抗評価の際の内部短絡不良率を算出し、表１２に示した。
【０１４９】
【表１２】
【０１５０】
実施例３０、３１で作製したリチウムイオン電池は、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成したナノファイバーを含有しており、比較例１８で用いた多孔性ポリエチレンフィルムに比べて、多孔質層の空隙が大きいことから、電解液の含浸性を良好なものにすることができ、内部抵抗評価において低い値を示した。一方、比較例１８で作製したリチウムイオン電池は、多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの厚みが厚く、電解液の含浸性に劣ることから、内部抵抗評価において高い値を示した。
【０１５１】
実施例３０、３１で作製したリチウムイオン電池は、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例１７で作製したリチウムイオン電池は繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の活用例としては、キャパシタ、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ、リチウムイオン電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池等の電気化学素子用セパレータが好適である。
【符号の説明】
【０１５３】
１ ポリマー溶液
２ 貯蔵タンク
３ 紡糸口
４ エレクトロスピニング装置
５ プラス電極
６ アース電極（電気化学素子用電極）
７ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子およびそれを用いてなる電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるキャパシタや電解コンデンサのセパレータとしては、従来、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータ（例えば、特許文献１〜３参照）や無機繊維とフィブリル化有機繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献４参照）、合成繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献５参照）が使用されている。また、電気化学素子の１種であるリチウムイオン電池のセパレータとしては、一般的に多孔質フィルム（例えば、特許文献６参照）が使用されている。近年の電子部品の高機能化に伴い、電気化学素子も低抵抗化が求められている。一般的に、低抵抗のキャパシタや電解コンデンサ、リチウムイオン電池を実現するには、セパレータの厚みを薄くすることが有効な手段の一つとして挙げられる。しかし、従来の紙製セパレータや特許文献４および５のセパレータ、多孔質フィルムは厚みを薄くするとピンホールができやすくなるため、内部短絡しやすくなったり、強度が低下し、取り扱いが不便となったりするため、薄層化に限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６７１０３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献３】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献４】特開２００５−３２７９３５号公報
【特許文献５】特開２００３−４５７５２号公報
【特許文献６】特開２００２−１０５２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、内部抵抗が低く、内部短絡不良率の低い電気化学素子を実現できるセパレータ電極一体型蓄電素子と、それを用いてなる電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、エレクトロスピニング法により形成されたナノファイバーを含有した多孔質層を、セパレータとして、電極表面に一体接合することにより、セパレータ電極一体型蓄電素子とそれを用いてなる電気化学素子が得られる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、セパレータとして機能する多孔質層が電極と一体接合されているため、機械的強度を損なうことなく多孔質層を薄層化することが可能となり、多孔質層の薄層化は内部抵抗の低減に貢献することができる。また、セパレータとなる多孔質層に繊維径の細いエレクトロスピニング法により形成されたナノファイバーを含有させることで、セパレータ中における電解質の移動を良好なものにすることができ、内部抵抗を低くすることができる。さらに、多孔質層を緻密にすることができることから、多孔質層を薄層化しても内部短絡し難くすることができる。多孔質層は正極に一体接合されても良く、負極に一体接合されても良く、正極および負極の両方に一体接合されても良い。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】エレクトロスピニング法による多孔質層を形成する工程を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における電気化学素子としては、キャパシタ、電解コンデンサ、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ポリアセン電池、マンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、ナトリウム硫黄電池、ラジカルポリマーを用いる有機ラジカル電池等を指す。本発明のセパレータ電極一体型素子は、特にキャパシタ、電解コンデンサ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池に好適に用いられる。
【０００９】
＜キャパシタ＞
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等の炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極および／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウム等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００１１】
レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電のすべてあるいは一部を利用してなるものである。電極活物質としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物等が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
キャパシタ用電極には導電剤を含むことが好ましい。導電剤としては特に制限されないが、カーボンブラック、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社登録商標）、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の、導電性を有し、細孔を有さないものや、二酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、銀等の粒子および金属ファイバー等の金属を含有するものが挙げられる。導電剤の配合量は、電極活物質１００質量部に対し０．１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００１３】
キャパシタ用電極に用いるバインダーとしては、電極活物質と導電剤を十分に結合する必要があり、また、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものから選ばれる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド等の非水溶性樹脂や、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂、また、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴムが挙げられる。バインダーの配合量は、電極活物質１００質量部に対して０．０５〜２５質量部が好ましい。
【００１４】
キャパシタ用電極の厚みは１０〜３００μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍより小さくなると、キャパシタにおいて十分な電気容量を得ることが困難になる場合があり、また、厚みが３００μｍを超えると内部抵抗が増加する場合がある。
【００１５】
キャパシタ用電極の製法としては、一般的に、電極活物質と導電剤とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいはカッティングして集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含む電極スラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。電極スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を適用することができる。
【００１６】
上記の集電体の材料は導電性材料を含むものであり、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金等が挙げられる。集電体の形状としては、板状、繊維状、シート状、フィルム状、メッシュ状等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００１７】
＜電解コンデンサ＞
本発明における電解コンデンサとは、対向する２つの電極間に誘電体を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するもので、例えば、電解液を用いるアルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサ等が挙げられる。また、電解質に導電性高分子を用いる固体電解コンデンサも含まれる。電解コンデンサは、アルミニウムやタンタル等の弁作用金属箔の表面積を、エッチング処理によって拡大し、誘電体層を形成して陽極とし、エッチング処理を施した同種または他の金属の箔を陰極とし、セパレータを両極間に配置した構造となっている。
【００１８】
電解コンデンサに用いられる電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
固体電解コンデンサの電解質として用いられる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体が挙げられる。本発明における固体電解コンデンサは、これらの導電性高分子と電解液を併用したものでも良い。
【００２０】
電解コンデンサ用電極に用いられる弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
電解コンデンサ用電極の厚みは５〜２００μｍであることが好ましい。厚みが５μｍより小さくなると、電解コンデンサ用電極において十分な電気容量を得ることが困難になる場合があり、また、厚みが２００μｍを超えると等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増加する場合がある。
【００２２】
＜リチウムイオン電池＞
本発明において、リチウムイオン電池とはリチウムイオンを吸蔵、放出できる電極と、電解液や固体電解質とからなるものを指す。負極活物質には炭素材料、正極活物質にはリチウム金属酸化物等が用いられる。炭素材料としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、およびピッチ系炭素繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。リチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデン等のゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
リチウムイオン電池用正極には導電剤を含むことが好ましい。導電剤としては特に制限されないが、カーボンブラック、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、登録商標）、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の、導電性を有し、細孔を有さないものや、二酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、銀等の粒子および金属ファイバー等の金属を含有するものが挙げられる。導電剤の配合量は、電極活物質１００質量部に対し０．１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００２４】
リチウムイオン電池用正極および負極に用いるバインダーとしては、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものであれば特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド等の非水溶性樹脂や、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂、また、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴムが挙げられる。バインダーの配合量は、電極活物質１００質量部に対して０．０５〜２５質量部が好ましい。
【００２５】
リチウムイオン電池用正極および負極の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍより小さくなると、リチウムイオン電池において十分な電気容量を得ることが困難になる場合があり、また、厚みが３００μｍを超えると内部抵抗が増加する場合がある。
【００２６】
リチウムイオン電池用正極の製法としては、正極活物質と導電剤とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいはカッティングして集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含む電極スラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。電極スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を適用することができる。
【００２７】
リチウムイオン電池用負極の製法としては、負極活物質とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいはカッティングして集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含む電極スラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。電極スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を適用することができる。
【００２８】
上記の集電体の材料は導電性材料を含むものであり、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金等が挙げられる。特に、正極用集電体としてアルミニウム、負極用集電体として銅が好ましい。集電体の形状としては、板状、繊維状、シート状、フィルム状、メッシュ状等が挙げられるが、これらに制限されない。
【００２９】
＜セパレータ電極一体型蓄電素子＞
本発明において、セパレータとなる多孔質層を形成させるために使用するエレクトロスピニング法は、電気の力を利用した繊維化方法として公知の技術である。具体的には、図１に示したように、ポリマー溶液１を貯蔵タンク２および紡糸口３からなるエレクトロスピニング装置４に入れ、ポリマー溶液に接するプラス電極５とアース電極（電気化学素子用電極）６との間に電源７から電圧を印加して紡糸口３よりポリマー溶液を噴射してアース電極６の基板表面上に、ナノファイバーからなる多孔質層を形成させる。
【００３０】
本発明によれば、プラスの高電圧をポリマー溶液１に負荷させる。この高電圧により、ポリマー溶液１は鋭い円錐状になり、アース電極６に向かって飛び始める。電気化学素子用電極にアースをつなぐことにより、電気化学素子用電極表面にナノファイバーからなる多孔質層（セパレータ）を接合一体化した形で形成することができ、セパレータ電極一体型素子を得ることができる。
【００３１】
このエレクトロスピニング法において、印加電圧、紡糸口と基材との距離、紡糸口の口径、ポリマー溶液の組成等を適宜調整することにより、所望の平均直径および平均長さの高分子化合物のナノファイバーを積層させることができる。
【００３２】
本発明において、エレクトロスピニング法における印加電圧は特に制限はないが、１〜５００ｋＶであるのが好ましく、１〜１００ｋＶであるのがより好ましい。印加電圧が１ｋＶよりも低いと、エレクトロスピニング現象が発生しにくい場合があり、５００ｋＶよりも高いと、装置からの漏電や放電現象が発生しやすくなり、装置の絶縁のために大掛かりの装置が必要になることがある。
【００３３】
また、紡糸口と基材との距離は、印加電圧やポリマー溶液の粘性、導電率等によっても異なるが、５〜２０ｃｍ程度とすることが好ましい。この距離が近すぎても遠すぎても、良好なナノファイバーを形成できないことがある。また、紡糸口がノズルの場合の口径は、通常３００〜５００μｍ程度とすることが好ましい。この紡糸口の口径についても、大きすぎても小さすぎても、良好なナノファイバーを形成できない場合がある。
【００３４】
本発明における多孔質層に含有されるナノファイバーの原料となるポリマー溶液のポリマーとしては、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、メタ型全芳香族ポリアミド、パラ型全芳香族ポリアミドのいずれでも良い。
【００３５】
本発明におけるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（パーフルオロビニルエーテル−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体が挙げられる。これらフッ化ビニリデン成分含有ポリマーは単独でも混合体でも用いることができる。
【００３６】
また、上記ポリマーを溶解する溶媒としては、ポリマーを溶解し、また、これらと反応しないものであれば制限されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アミンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、ギ酸、水等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。水はイオン交換水や蒸留水が好ましい。
【００３７】
本発明において、使用するポリマー溶液の濃度は特に制限はないが、０．１〜５０質量％であることが好ましい。０．１質量％より薄いと、十分な繊維化を図れない場合があり、５０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて収率が低下する場合がある。
【００３８】
このように、ポリマー溶液を用いて、エレクトロスピニング法により電気化学素子用電極上に接合一体化された多孔質層（セパレータ）に含有されるナノファイバーは、平均直径５０〜８００ｎｍ程度で、平均長さ１ｍｍ以上程度であることが、セパレータとしての十分な機械的強度と電解液の流通に十分な多孔質を確保する上で好ましい。
【００３９】
本発明におけるセパレータの厚さは１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。セパレータの厚さが１μｍ未満であると自己放電による電圧降下が大きくなるおそれがあり、５０μｍを超えると必要以上に厚くなり、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
【００４０】
本発明において、セパレータの強度を上げたり、セパレータと電極との接合をより強固なものにしたりするため、セパレータに含有されるナノファイバーの融点以上の温度でセパレータ電極一体型素子の熱処理を行っても良い。
【００４１】
本発明における多孔質層からなるセパレータは正極に一体接合されても良く、負極に一体接合されても良く、正極および負極の両方に一体接合されても良い。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［ポリマー溶液Ａの調製］
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３００，０００）１０質量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０質量部を室温で２４時間撹拌し、ポリマー溶液Ａを調製した。
【００４４】
［ポリマー溶液Ｂの調製］
１０質量部のナイロン６とギ酸９０質量部を室温で２４時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂを調製した。
【００４５】
［電気絶縁性樹脂Ｃ］
ポリアミドイミド（東洋紡績製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）１５質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン８５質量部を室温で５時間撹拌し、ポリマー溶液Ｃを調製した。
【００４６】
＜電気二重層キャパシタ＞
［電極０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極０とした。
【００４７】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例１）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが１μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００４８】
（実施例２）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００４９】
（実施例３）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが３０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００５０】
（実施例４）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが５０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００５１】
（実施例５）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧２５ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｂを噴霧し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００５２】
（実施例６）
電極０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極０との距離１０ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｃを噴霧し、厚みが５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００５３】
（比較例１）
電極０の電極面に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。ここで用いたメルトブロー法は公知の方法であり、具体的には、溶融させたポリエチレンテレフタレートを、ノズル孔から溶融ポリマーとして吐出し、オリフィスダイに隣接して設備した噴射ガス口から高温高速空気を噴射せしめて、吐出された溶融ポリエチレンテレフタレートを繊維化し、次いで繊維流をコレクタであるコンベアネット上に設置した電極０の電極面に当てることで、電極０上に多孔質層を形成させた。
【００５４】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［電気二重層キャパシタの作製］
（実施例７）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極０を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００５７】
（実施例８）
実施例２のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例７と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５８】
（実施例９）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例３のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極側、電極０を負極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００５９】
（実施例１０）
実施例４のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例９と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６０】
（実施例１１）
実施例５のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例９と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６１】
（実施例１２）
実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例９と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６２】
（実施例１３）
実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００６３】
（比較例２）
比較例１のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例７と同様の方法で、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６４】
（比較例３）
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロース５０質量％と麻パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス５００ｍｌ）５０質量％を、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、坪量１６ｇ／ｍ２、厚み６０μｍのセルロース製セパレータ１を作製した。
【００６５】
電極０を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００６６】
［ＤＣ抵抗評価］
実施例および比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表２に示した。
【００６７】
［内部短絡不良率］
上記内部抵抗評価の際の内部短絡不良率を算出し、表２に示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例７〜１３で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有していることから、セパレータ中における電解質の移動を良好なものにすることができ、ＤＣ抵抗評価において、低い値を示した。一方、比較例３で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が電解質の移動を妨げるため、ＤＣ抵抗評価において高い内部抵抗を示した。
【００７０】
また、実施例７〜１３で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例２で作製した電気二重層キャパシタは、繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、内部短絡不良率は高い値を示した。
【００７１】
正極、負極とも実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いている実施例１３の電気二重層キャパシタは、実施例６のセパレータ電極一体型蓄電素子を正極のみに用いた実施例１２の電気二重層キャパシタと比較して、セパレータの厚みが厚いために、ＤＣ内部抵抗がやや高くなった。
【００７２】
＜レドックスキャパシタ＞
［電極１０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これに平均粒径０．５μｍの酸化ルテニウム粉末３０質量部と、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭６０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１００μｍのキャパシタ電極を作製し、これを電極１０とした。
【００７３】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例１４）
電極１０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧２５ｋＶ、紡糸口と電極１０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｂを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００７４】
（比較例４）
電極１０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００７５】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
［レドックスキャパシタの作製］
（実施例１５）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１４のセパレータ電極一体型蓄電素子を負極側、電極１０を正極側として、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、このアルミニウム製収納袋に電解液を注入し、注入口を密栓してそれぞれレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／ｌになるようにトリフルオロ酢酸を溶解させたものを用いた。
【００７８】
（比較例５）
比較例４のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１５と同様の方法で、レドックスキャパシタを作製した。
【００７９】
（比較例６）
電極１０を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に２枚カッティングし、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓してレドックスキャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００８０】
［ＤＣ抵抗評価］
実施例および比較例のレドックスキャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表４に示した。
【００８１】
［内部短絡不良率］
上記内部抵抗評価の際の内部短絡不良率を算出し、表４に示した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
実施例１５で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有していることから、セパレータ中における電解質の移動を良好にすることができ、ＤＣ抵抗評価において低い値を示した。一方、比較例６で作製したレドックスキャパシタはセパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が電解質の移動を妨げるため、ＤＣ抵抗評価において、高い内部抵抗を示した。
【００８４】
また、実施例１５で作製したレドックスキャパシタは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例５で作製したレドックスキャパシタは繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【００８５】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
［電極２０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部に溶解し、これに難黒鉛化炭素粉末（クレハ製、商品名：カーボトロンＰ）１００質量部を添加して混合撹拌機にて十分混合して、負極用スラリーを作製した。該負極用スラリーを、厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体に、アプリケータを用いて上記の負極用スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み８０μｍのリチウムイオンキャパシタ用負極を作製し、これを電極２０とした。
【００８６】
［電極２１の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、正極用電極スラリーを得た。該正極用スラリーを厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンド集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み９０μｍのリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、これを電極２１とした。
【００８７】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例１６）
電極２０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極２０との距離１０ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｃを噴霧し、厚みが１５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００８８】
（実施例１７）
電極２１の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極２１との距離１０ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｃを噴霧し、厚みが１５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００８９】
（比較例７）
電極２０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【００９０】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表５に示した。
【００９１】
【表５】
【００９２】
（実施例１８）
［リチウムイオンキャパシタの作製］
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１６のセパレータ電極一体型蓄電素子と電極２１とを、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれリチウムイオンキャパシタを作製した
【００９３】
（実施例１９）
５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングした実施例１７のセパレータ電極一体型蓄電素子と電極２０とを、それぞれセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９４】
（比較例８）
比較例７のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例１８と同様の方法で、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９５】
（比較例９）
電極２０、電極２１をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍ角にカッティングし、セルロース製セパレータ１が電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で１ｍＡの定電流充電を１６時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９６】
［ＤＣ抵抗評価］
実施例および比較例のリチウムイオンキャパシタを用い、充放電電圧範囲１．９〜３．６Ｖ、充放電電流３Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗評価として表６に示した。
【００９７】
［内部短絡不良率］
上記内部抵抗評価の際の内部短絡不良率を算出し、表６に示した。
【００９８】
【表６】
【００９９】
実施例１８、１９で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有していることから、セパレータ中における電解質の移動を良好なものにすることができ、ＤＣ抵抗評価において低い値を示した。一方、比較例９で作製したリチウムイオンキャパシタはセパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が電解質の移動を妨げるため、ＤＣ抵抗評価において、高い内部抵抗を示した。
【０１００】
実施例１８、１９で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成された繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例８で作製したリチウムイオンキャパシタは、繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【０１０１】
また、実施例１８、１９で作製したリチウムイオンキャパシタはセパレータの構成が同一のセパレータ電極一体型素子をそれぞれ負極側、正極側に用いているため、ＤＣ内部抵抗は同等の値を示した。
【０１０２】
＜電解コンデンサ＞
［電極３０］
表面をエッチング処理して粗面化した、厚み６０μｍのアルミニウム箔を電解コンデンサ用陰極とし、電極３０とした。
【０１０３】
［電極３１］
表面をエッチング処理して粗面化した後、誘電体皮膜を形成させた、厚み１１０μｍのアルミニウム箔を電解コンデンサ用陽極とし、電極３１とした。
【０１０４】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例２０）
電極３０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極３０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１０５】
（実施例２１）
電極３１の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧２５ｋＶ、紡糸口と電極３１との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｂを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１０６】
（比較例１０）
電極３０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１０７】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表７に示した。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
［電解コンデンサの作製］
（実施例２２）
実施例２０のセパレータ電極一体型素子と電極３１を所定の巾にスリット加工し、それぞれセパレータが電極間に介するように巻き取り、電解コンデンサ素子を作製した。次いで、電解コンデンサ素子に電解液（フタル酸テトラエチルアンモニウム２４．１質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％、エチレングリコール５．９質量％）を含浸した後、所定の円筒ケースに収納して電解コンデンサを作製した。
【０１１０】
（実施例２３）
実施例２１のセパレータ電極一体型素子と電極３０を所定の巾にスリット加工し、それぞれセパレータが電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、電解コンデンサ素子に電解液（フタル酸テトラエチルアンモニウム２４．１質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％、エチレングリコール５．９質量％）を含浸した後、所定の円筒ケースに収納して電解コンデンサを作製した。
【０１１１】
（比較例１１）
比較例１０のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例２２と同様の方法で、電解コンデンサを作製した。
【０１１２】
（比較例１２）
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロース７０質量％と麻パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス５００ｍｌ）３０質量％を、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、坪量１４ｇ／ｍ２、厚み６０μｍのセルロース製セパレータ２を作製した。
【０１１３】
電極３０および電極３１を所定の巾にスリット加工し、それぞれセルロース製セパレータ２が電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、電解コンデンサ素子に電解液（フタル酸テトラエチルアンモニウム２４．１質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％、エチレングリコール５．９質量％）を含浸した後、所定の円筒ケースに収納して電解コンデンサを作製した。
【０１１４】
［ＥＳＲ評価］
実施例および比較例の電解コンデンサのＥＳＲを、２０℃、１００ｋＨｚの条件で測定し、その値を表８に示した。
【０１１５】
［内部短絡不良率］
上記ＥＳＲ評価の際の内部短絡不良率を算出し、表８に示した。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
実施例２２、２３で作製した電解コンデンサは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有していることから、セパレータ中における電解質の移動を良好なものにすることができ、ＥＳＲ評価において低い値を示した。一方、比較例１２で作製した電解コンデンサはセパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が電解質の移動を妨げるため、ＥＳＲ評価において高い値を示した。
【０１１８】
実施例２２、２３で作製した電解コンデンサは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例１１で作製した電解コンデンサは繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【０１１９】
＜固体電解コンデンサ＞
［電極４０］
表面をエッチング処理して粗面化した、厚み４０μｍのアルミニウム箔を固体電解コンデンサ用陰極とし、電極４０とした。
【０１２０】
［電極４１］
表面をエッチング処理して粗面化した後、誘電体皮膜を形成させた、厚み７０μｍのアルミニウム箔を固体電解コンデンサ用陽極とし、電極４１とした。
【０１２１】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例２４）
電極４０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極４０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１２２】
（実施例２５）
電極４１の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極４１との距離１０ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｃを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１２３】
（比較例１３）
電極４０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１２４】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表９に示した。
【０１２５】
【表９】
【０１２６】
［固体電解コンデンサの作製］
（実施例２６）
実施例２４のセパレータ電極一体型素子と電極４１を所定の巾にスリット加工し、それぞれセパレータが電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：ｎ−ブチルアルコール＝３４：３３：３３の質量比で混合した溶液を調製し、これに固体電解コンデンサ素子を浸漬した後、２００℃で５分間熱処理してポリチオフェンを重合した。次いで、固体電解コンデンサ素子を所定の円筒ケースに収納して固体電解コンデンサを作製した。
【０１２７】
（実施例２７）
実施例２５のセパレータ電極一体型素子と電極４０を所定の巾にスリット加工し、それぞれセパレータが電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：ｎ−ブチルアルコール＝３４：３３：３３の質量比で混合した溶液を調製し、これに固体電解コンデンサ素子を浸漬した後、２００℃で５分間熱処理してポリチオフェンを重合した。次いで、固体電解コンデンサ素子を所定の円筒ケースに収納して固体電解コンデンサを作製した。
【０１２８】
（比較例１４）
比較例１３のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例２６と同様の方法で、固体電解コンデンサを作製した。
【０１２９】
（比較例１５）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維７０質量％と繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘複合繊維（芯部：ポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体）３０質量％を、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、坪量１６ｇ／ｍ２、厚み６０μｍのポリエステル製セパレータ１を作製した。
【０１３０】
電極４０および電極４１を所定の巾にスリット加工し、それぞれポリエステル製セパレータ１が電極間に介するように巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：ｎ−ブチルアルコール＝３４：３３：３３の質量比で混合した溶液を調製し、これに固体電解コンデンサ素子を浸漬した後、２００℃で５分間熱処理してポリチオフェンを重合した。次いで、固体電解コンデンサ素子を所定の円筒ケースに収納して固体電解コンデンサを作製した。
【０１３１】
［ＥＳＲ評価］
実施例および比較例の固体電解コンデンサのＥＳＲを、２０℃、１００ｋＨｚの条件で測定し、１００個の平均値を表１０に示した。
【０１３２】
［内部短絡不良率］
上記ＥＳＲ評価の際の内部短絡不良率を算出し、表１０に示した。
【０１３３】
【表１０】
【０１３４】
実施例２６、２７で作製した固体電解コンデンサは、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有しており、固体電解質である導電性高分子の導通路を良好なものにすることができることから、ＥＳＲ評価において低い値を示した。一方、比較例１５で作製した固体電解コンデンサはセパレータの厚みが厚く、セパレータ中の太い繊維が導電性高分子の導通を大きく阻害することから、ＥＳＲ評価において高い値を示した。
【０１３５】
実施例２６、２７で作製した固体電解コンデンサは、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例１４で作製した固体電解コンデンサは繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【０１３６】
＜リチウムイオン電池＞
［電極５０の作製］
天然黒鉛（関西熱化学製、商品名：ＮＧ）９７質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン電池用負極を作製し、これを電極５０とした。
【０１３７】
［電極５１の作製］
ＬｉＭｎ２Ｏ４を９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン電池用正極を作製し、これを電極５１とした。
【０１３８】
［セパレータ電極一体型蓄電素子の作製］
（実施例２８）
電極５０の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１０ｋＶ、紡糸口と電極５０との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ａを噴霧し、厚みが１０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１３９】
（実施例２９）
電極５１の電極面に、エレクトロスピニング法（印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極５１との距離１５ｃｍ）を用いてポリマー溶液Ｂを噴霧し、厚みが５μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１４０】
（比較例１６）
電極５０の電極面に、比較例１と同様に、メルトブロー法を用いて溶融させたポリエチレンテレフタレートを吐出し、厚みが２０μｍの多孔質層を形成させ、セパレータ電極一体型素子を得た。
【０１４１】
［繊維径評価］
実施例および比較例のセパレータ電極一体型蓄電素子の走査型電子顕微鏡写真より、多孔質層を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値を繊維径として表１１に示した。
【０１４２】
【表１１】
【０１４３】
［リチウムイオン電池の作製］
（実施例３０）
実施例２８のセパレータ電極一体型蓄電素子と電極５１とを、それぞれセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで円筒型容器ごと２００℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４４】
（実施例３１）
実施例２９のセパレータ電極一体型蓄電素子と電極５０とを、それぞれセパレータが電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで円筒型容器ごと２００℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４５】
（比較例１７）
比較例１６のセパレータ電極一体型蓄電素子を用いて、実施例３０と同様の方法で、リチウムイオン電池を作製した。
【０１４６】
（比較例１８）
電極５０と電極５１とを、それぞれ多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（厚み２２μｍ、空孔率４０％）が電極間に介するように巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで円筒型容器ごと２００℃で１０時間真空乾燥した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４７】
［内部抵抗］
実施例および比較例のリチウムイオン電池を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定し、１００個の平均値を表１２に示した。
【０１４８】
［内部短絡不良率］
上記内部抵抗評価の際の内部短絡不良率を算出し、表１２に示した。
【０１４９】
【表１２】
【０１５０】
実施例３０、３１で作製したリチウムイオン電池は、セパレータの厚みが薄いセパレータ電極一体型蓄電素子を具備しており、さらに、セパレータとなる多孔質層にはエレクトロスピニング法により形成したナノファイバーを含有しており、比較例１８で用いた多孔性ポリエチレンフィルムに比べて、多孔質層の空隙が大きいことから、電解液の含浸性を良好なものにすることができ、内部抵抗評価において低い値を示した。一方、比較例１８で作製したリチウムイオン電池は、多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの厚みが厚く、電解液の含浸性に劣ることから、内部抵抗評価において高い値を示した。
【０１５１】
実施例３０、３１で作製したリチウムイオン電池は、セパレータとなる多孔質層にエレクトロスピニング法により形成した繊維径の細いナノファイバーを含有しているため、多孔質層は緻密になることから、内部短絡不良率は低い値を示した。一方、比較例１７で作製したリチウムイオン電池は繊維径の太い繊維からなる薄層の多孔質層をセパレータとして用いているため、ピンホールができやすく、高い内部短絡不良率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の活用例としては、キャパシタ、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ、リチウムイオン電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池等の電気化学素子用セパレータが好適である。
【符号の説明】
【０１５３】
１ ポリマー溶液
２ 貯蔵タンク
３ 紡糸口
４ エレクトロスピニング装置
５ プラス電極
６ アース電極（電気化学素子用電極）
７ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを電極表面に接合一体化してなる電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子において、該セパレータがエレクトロスピニング法により形成されたナノファイバーを含有した多孔質層よりなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子。
【請求項２】
請求項１記載の電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子を用いてなる電気化学素子。
【請求項１】
セパレータを電極表面に接合一体化してなる電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子において、該セパレータがエレクトロスピニング法により形成されたナノファイバーを含有した多孔質層よりなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子。
【請求項２】
請求項１記載の電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子を用いてなる電気化学素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２５８０９（Ｐ２０１０−２２５８０９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０８８２（Ｐ２００９−７０８８２）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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