電気式脱イオン水製造装置
【課題】電気抵抗の低減が図れると共に、長期間の連続運転においても、濃縮室内にスケールが発生しない電気式脱イオン水製造装置を提供すること。
【解決手段】電気式脱イオン水製造装置の濃縮室に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填する。
【解決手段】電気式脱イオン水製造装置の濃縮室に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造分野、医薬製造分野、原子力や火力などの発電分野、食品工業などの各種の産業又は研究所施設において使用される、省電力スケール発生防止型電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脱イオン水を製造する方法として、従来からイオン交換樹脂に被処理水を通して脱イオンを行う方法が知られているが、この方法ではイオン交換樹脂がイオンで飽和されたときに薬剤によって再生を行う必要があり、このような処理操作上の不利な点を解消するため、薬剤による再生が全く不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造方法が確立され、実用化に至っている。
【０００３】
この電気式脱イオン水製造装置は、一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜で区画される１つの脱塩室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなるものであり、電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を流入すると共に、濃縮室に濃縮水を流入して被処理水中の不純物イオンを除去し、脱イオン水を得るものである。
【０００４】
しかしながら、従来の電気式脱イオン水製造装置は、濃縮室の電気抵抗値が大きく、このため定格電流を通電するに要する電圧が高くなり、その結果消費電力が嵩むという問題があった。上述のように、電気式脱イオン水製造装置においては薬液による再生は不要であるため、その運転コストは消費電力によって決定される。交流を直流に変換する際の整流ロスを除けば、電気式脱イオン水製造装置における消費電力は、前記両電極間の直流電流×電圧で表される。
【０００５】
ここで、直流電流は、被処理水が含有するイオンの量と種類および要求される処理水質によって決定される。即ち、電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩室でイオン交換体に捕捉されたイオンを電気的泳動によって連続的に濃縮水側に排出する必要があり、イオンを泳動せしめるに必要な一定以上の電流は、電気式脱イオン水製造装置がその性能を正常に発揮するために必須のものである。よって、通常の場合、電気式脱イオン水製造装置では、その運転条件において必要な最低電流値を上回る一定の電流値を保持する定電流運転が行われており、これを低減して消費電力の節約を図ることはできない。
【０００６】
これに対して電圧は、両電極間に配設された電極室、濃縮室、脱塩室、およびこれらを隔離するイオン交換膜の電気抵抗によって生じる電位差の総和であり、該室を構成するイオン交換体やイオン交換膜の性能や対イオンの種類、また該室内水が含有するイオンの種類と量などに依存する。中でも、濃縮室の電気抵抗は、他の電気式脱イオン水製造装置の構成要素に比して大きい。即ち、電極室は通常装置両端に１室ずつしか存在しない上にその内部のイオン強度が比較的高く、また、イオン交換膜や脱塩室は両電極間に通常複数配設されているが、イオン交換膜はそれ自体がイオン交換基を有する導電性固体であり、脱塩室もその内部に導電性固体であるイオン交換体が充填されているので、これらによる電気抵抗は比較的小さい。これに対して、濃縮室は両電極間に複数配設され、かつ従来の電気式脱イオン水製造装置では濃縮室には導電性の充填物が充填されていないので、その導電性は該室内水が保有するイオンのみによっているために電気抵抗が大きく、装置全体の電気抵抗上昇の主要因となっていた。
【０００７】
また、従来の電気式脱イオン水製造装置では、流入する被処理水の硬度が高い場合、電気式脱イオン水製造装置の濃縮室において炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等のスケールが発生するという問題があった。スケールが発生すると、その部分での電気抵抗が上昇し、電流が流れにくくなる。すなわち、スケール発生が無い場合と同等の電流を流すためには電圧を上昇させる必要があり、消費電力が増加する。また、スケールの付着場所次第では、濃縮室内で電流密度が異なり、脱塩室内において電流の不均一化が生じる。また、スケール付着量がさらに増加すると、通水差圧が上昇すると共に、電圧がさらに上昇し、装置の最大電圧値を超えた場合は電流値が低下することとなる。この場合、イオン除去に必要な大きさの電流が流せなくなり、処理水質の低下を招く。さらには、成長したスケールがイオン交換膜内にまで侵食し、最終的にはイオン交換膜を破ってしまう。
【０００８】
特開２００３−２３０８８６号公報には、上述の濃縮室に由来する電気抵抗値を低減させ、かつスケール発生を防止するために、濃縮室にも連続気泡構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填した電気式脱イオン水製造装置が提案されている。
【０００９】
これらの濃縮室に連続気泡構造の有機多孔質イオン交換体を充填した電気式脱イオン水製造装置では、該有機多孔質イオン交換体の導電性のために電気抵抗が低減され、また、濃縮室におけるイオンの偏在に起因するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと、炭酸イオンや水酸化物イオンとの溶解度積を超えた濃度での局部的な混合が回避されるため、スケール発生を防止することができる。なお、特開２００３−２３０８８６号公報の電気式脱イオン水製造装置で使用する有機多孔質イオン交換体の製造の詳細は特開２００２−３０６９７６号公報に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２３０８８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特開２００３−２３０８８６号公報に記載の有機多孔質イオン交換体は、モノリスの共通の開口（メソポア）が１〜１，０００μｍと記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、通水時の圧力損失が大きいという問題があった。また、開口の平均径を２０μｍ近傍のものにすると、全細孔容積もそれに伴い大きくなるため、体積当たりのイオン交換容量が低下し、導電性が不十分となるという問題があった。
【００１２】
導電性が不十分であると、電気抵抗の低減効果が十分ではないため、濃縮室の厚みを小さく設定する必要があり、スケール防止効果が充分に得られないという問題があった。濃縮室にイオン交換体を充填した場合のスケール防止機構は、以下の通りである。即ち、濃縮室内のアニオン交換体充填領域では、アニオン交換膜を透過したアニオンは濃縮水中に移動せず、導電性の高い該アニオン交換体を通り、カチオン交換膜まで移動し、ここで初めて濃縮水中に移動する。同様に、カチオン交換体充填領域では、カチオン交換膜を透過したカチオンが濃縮水に移動せず、導電性の高い該カチオン交換体を通り、アニオン交換膜まで移動し、ここで初めて濃縮水中に移動する。このため、濃縮室においてスケール発生原因となる液中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどと、炭酸イオンや水酸化物イオンなどのそれぞれの高濃度領域は、濃縮室両端に離間されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜近傍となり、溶解度積を超えた濃度での混合が回避されてスケール発生を防止することが出来る。上記のスケール防止機構より明らかなように、濃縮室において充分なスケール防止効果を得るには、濃縮室両端に離間されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜の距離、即ち濃縮室の厚みを充分に大きく取る必要がある。しかしながら、従来の濃縮室に充填される連続気泡構造のイオン交換体では、上述のように電気抵抗の低減効果が充分でなく、このため濃縮室の厚みを充分に大きく取ることができず、スケール防止効果を充分に得られないという問題があった。
【００１３】
従って、本発明の目的は、電気抵抗の低減またはスケール発生の問題を、電気式脱イオン水製造装置（以下、単に「ＥＤＩ」とも言う。）の濃縮室の構造面から解決し、電気抵抗の低減が図れると共に、長期間の連続運転においても、濃縮室内にスケールが発生しない電気式脱イオン水製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特開２００３−２３０８８６号公報や特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、開口径が大きく、中間体の有機多孔質体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリスが得られること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入すると、骨太であるが故に膨潤が大きく、従って、開口を更に大きくできること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入したモノリスイオン交換体（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、ＥＤＩの濃縮室の充填物とすれば、ＥＤＩ運転時の電気抵抗を十分に低減でき、このため電圧を低下させて、消費電力即ち運転コストを低減でき、更に通水差圧を下げることができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００３−２３０８８６号公報や特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、芳香族ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、三次元的に連続した芳香族ビニルポリマー骨格と、その骨格相間に三次元的に連続した空孔とからなり、両相が絡み合った共連続構造の疎水性モノリスが得られること、この共連続構造のモノリスは、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがなく、流体透過時の圧力損失が低いこと、更にこの共連続構造の骨格が太いためイオン交換基を導入すれば、体積当りのイオン交換容量の大きなモノリス状有機多孔質イオン交換体が得られること、該モノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、第１のモノリスイオン交換体と同様に、ＥＤＩの濃縮室の充填物とすれば、ＥＤＩ運転時の電気抵抗を十分に低減でき、このため電圧を低下させて、消費電力即ち運転コストを低減でき、更に通水差圧を下げることができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１８】
また、一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１９】
一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有機多孔質イオン交換体の高い導電性のために、濃縮室由来の電気抵抗が低減され、装置運転時の電圧を低減して消費電力を節減し、運転コストを削減することが出来る。また、通水差圧を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１のモノリスイオン交換体におけるモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】図１のモノリスの表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】図１のモノリスの断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】参考例１〜１１及び参考例２０〜２３の差圧係数と体積当たりのイオン交換容量の相関を示す図である。
【図５】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図６】第２のモノリスイオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】共連続構造におけるモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図８】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図９】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１１】共連続構造を有する他のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図１２】従来（特開２００２−３０６９７６号）の有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図１４】脱塩室モジュールおよび濃縮室の構造を説明する図である。
【図１５】の電気式脱イオン水製造装置を簡略的に示した図である。
【図１６】濃縮室における不純物イオンの移動を説明する図である。
【図１７】濃縮室における不純物イオンの濃度分布を示す図である。
【図１８】有機多孔質イオン交換体無充填の濃縮室（従来型）における不純物イオンの濃度分布を示す図である。
【図１９】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施の形態における電気式脱イオン水製造装置について、図１３を参照にして説明する。図１３は電気式脱イオン水製造装置の１例を示す模式図である。図１３に示すように、カチオン交換膜３、中間イオン交換膜５及びアニオン交換膜４を離間して交互に配置し、カチオン交換膜３と中間イオン交換膜５で形成される空間内にイオン交換体８を充填して第１小脱塩室ｄ1、ｄ３、ｄ５、ｄ７を形成し、中間イオン交換膜５とアニオン交換膜４で形成される空間内にイオン交換体８を充填して第２小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６、ｄ８を形成し、第１小脱塩室ｄ１と第２小脱塩室ｄ２で脱塩室Ｄ１、第１小脱塩室ｄ３と第２小脱塩室ｄ４で脱塩室Ｄ２、第１小脱塩室ｄ５ と第２小脱塩室ｄ６で脱塩室Ｄ３、第１小脱塩室ｄ７ 第２小脱塩室ｄ８で脱塩室Ｄ４とする。また、脱塩室Ｄ２、Ｄ３のそれぞれ隣に位置するアニオン交換膜４とカチオン交換膜３で形成されるイオン交換体８ａを充填した部分は濃縮水を流すための濃縮室１とする。これを順次併設して図中、左より脱塩室Ｄ１、濃縮室１、脱塩室Ｄ２、濃縮室１、脱塩室Ｄ３、濃縮室１、脱塩室Ｄ４を形成する。また、脱塩室Ｄ１の左にカチオン交換膜３を経て陰極室２ａを、脱塩室Ｄ４の右にアニオン交換膜４を経て陽極室２ｂをそれぞれ設ける。また、中間イオン交換膜５を介して隣り合う２つの小脱塩室において、第２小脱塩室の処理水流出ライン１２は第１小脱塩室の被処理水流入ライン１３に連接されている。
【００２３】
このような脱塩室は、図１４に示すように、２つの枠体２１、２２と３つのイオン交換膜３、５、４によって形成される脱イオンモジュール２０からなる。即ち、第１枠体２１の一側の面にカチオン交換膜３を封着し、第１枠体２１の内部空間にイオン交換体を充填し、次いで、第１枠体２１の他方の面に中間イオン交換膜５を封着して第１小脱塩室を形成する。次に中間イオン交換膜５を挟み込むように第２枠体２２を封着し、第２枠体２２の内部空間にイオン交換体を充填し、次いで、第２枠体２２の他方の面にアニオン交換膜４を封着して第２小脱塩室を形成する。第１脱塩室および第２小脱塩室に充填されるイオン交換体としては、特に制限されないが、被処理水が最初に流入する第２小脱塩室にはアニオン交換体を充填し、次いで、第２小脱塩室の流出水が流入する第１小脱塩室にはアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体を充填することが、アニオン成分を多く含む被処理水、特に、シリカ、炭酸等の弱酸成分を多く含む被処理水を充分に処理することが出来る点で好ましい。符号２３は枠体補強用のリブである。
【００２４】
本発明において、ＥＤＩの濃縮室１には、第１のモノリスイオン交換体又は第２のモノリスイオン交換体が充填される。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２５】
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径水潤状態で３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００２６】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、体積当りのイオン交換容量が低下し、導電性が低下してしまうため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。なお、特開２００２−３４６３９２公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２７】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図５を参照して説明する。また、図５は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図５中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２ａ）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図５中の符号１３ａ）である。図５の断面に表れる骨格部面積は、矩形状の写真領域１１ａ中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００２８】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００２９】
また、第１のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。本発明のモノリスは、開口の平均直径及び全細孔容積が上記範囲にあり、且つ骨太の骨格であるため、これをＥＤＩの濃縮室に充填した場合、強度が高く、通水差圧が小さく、導電性が向上する。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水潤状態でも、同じである。
【００３０】
なお、第１のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。差圧係数および全細孔容積がこの範囲にあれば、これを電気式脱イオン水製造装置の濃縮室に用いた場合、通水時の圧力損失を抑制し、導電性を高める上に、十分な機械的強度を有しているため好ましい。
【００３１】
第１のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．４〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、透過時の圧力損失を低く押さえたままで導電性を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのイオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、導電性が低下し、電気抵抗が増大してしまうため好ましくない。なお、本発明のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００３２】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくなく、特に、イオン交換体の場合にはイオン交換基導入量が減少してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３３】
第１のモノリスイオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００３４】
第１のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。イオン交換基の分布が不均一であると、多孔質イオン交換体内のイオンや電子移動が不均一となり、電気抵抗が改善が十分でなくなるため、好ましくない。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３５】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行なうことにより得られる。
【００３６】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００３７】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００３８】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３９】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００４０】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４１】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００４２】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００４３】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、通水時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００４４】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、水の流路が均一に形成されにくくなるため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００４５】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００４６】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００４７】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００４８】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００４９】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５０】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００５１】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００５２】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００５３】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００５４】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００５５】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００５６】
上記モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法によりモノリスに三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００５７】
第１のモノリスイオン交換体は、骨太のモノリスにイオン交換基が導入されるため例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５８】
＜第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００５９】
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相６１と連続する空孔相６２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０ａである。この連続した空孔６２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００６０】
第２のモノリスイオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質イオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、流体通過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、濃縮水と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一となるため好ましくない。
【００６１】
上記記連続構造体の空孔の水潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記記連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の骨格の水潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００６２】
第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続した棒状骨格の太さが１０μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。モノリスイオン交換体の壁部の定義及び測定方法などは、モノリスと同様である。
【００６３】
また、第２のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、流体との接触が極めて均一で接触面積も大きいため、イオン交換帯長さが短く、且つ低圧力損失となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水潤状態でも、同じである。
【００６４】
なお、第２のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。差圧係数および全細孔容積がこの範囲にあれば、これをＥＤＩの濃縮室に用いた場合、通水時の圧力損失を抑制し、導電性を高める上に、十分な機械的強度を有しているため好ましい。
【００６５】
第２のモノリスイオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６６】
第２のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陽イオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができ、導電性を高め、電気抵抗を低減することができる。なお、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００６７】
第２のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基としては、第１のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスイオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００６８】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００６９】
第２のモノリスイオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００７０】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００７１】
界面活性剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００７２】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７３】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００７４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル未満とすることが好ましい。
【００７５】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスイオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７６】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には６〜２５ｍｌ／ｇである。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスイオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７７】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７８】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７９】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００８０】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなって、導電性を高めることができなくなる。
【００８１】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００８２】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００８３】
重合開始剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、骨太骨格のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００８５】
反応容器の内容積は、第１のモノリスイオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００８７】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。モノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００８８】
重合条件は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８９】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスイオン交換体における、モノリスにイオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【００９０】
第２のモノリスイオン交換体は、共連続構造のモノリスにイオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量を大きくでき、濃縮水の通水差圧を低く抑えつつ、優れた電気抵抗低減効果を発揮することができる。
【００９１】
前記の第１のモノリスイオン交換体及び第２のモノリスイオン交換体（以下、単に「有機多孔質イオン交換体」とも言う。）の濃縮室への充填方法としては、特に制限されず、陰イオン交換体単床、陽イオン交換体単床、陰イオン交換体単床および陽イオン交換体単床が濃縮水流入方向に対して交互に２床以上積層される複床、および陰イオン交換体単床と陽イオン交換体単床が濃縮水流入方向に直交する方向に対して交互に積層される列状床などを例示することができ、このうち、陰イオン交換体単床および陽イオン交換体単床が濃縮水流入方向に対して交互に２床以上積層される複床が、後述するように、スケールが発生し難い構造となる点で好ましい。図１４に示される濃縮室１は、１側のアニオン交換膜４と、他側のカチオン交換膜３で、定型寸法に切断された有機多孔質イオン交換体８１、８２を挟み込んで作製される。図１４では、有機多孔質イオン交換体は、上側の有機多孔質陰イオン交換体８１と下側の有機多孔質陽イオン交換体８２の２床の積層床８ａからなる。すなわち、平板積層型の電気式脱イオン水製造装置の濃縮室内に、１枚の有機多孔質陽イオン交換体８１と有機多孔質陽イオン交換体８１と同じ大きさの１枚の有機多孔質陰イオン体８２の２床を積層充填する場合、２床で形成される有機多孔質イオン交換体の縦横寸法は略両側のイオン交換膜３、４と同じであり、厚み寸法ｗが濃縮室内の厚みとなる。また、有機多孔質イオン交換体の充填形態が複床の場合、濃縮室の流出入方向に対して積層充填される有機多孔質イオン交換体の順序としては、特に制限されず、濃縮水入口側から有機多孔質陽イオン交換体、有機多孔質陰イオン交換体の順序でも、その逆でも、いずれでもよい。また、異なるイオン交換体同士の端面部分は、大きな隙間が生じない限りは、端面同士が当接あるいは近接させて、積層充填される。このように、濃縮室内に、有機多孔質イオン交換体を均質に積層充填すれば、当該濃縮室を区画する両側のイオン交換膜同士の電気的導通が得られ、イオンの移動が行われ、濃縮水中のイオン濃度勾配を低減することができる。また、これら有機多孔質イオン交換体の形状としては、上記の板状物に制限されず、ブロック状物および不定形状物を1または２以上組合せたものが使用できる。このうち、板状物またはブロック状物が、低電気抵抗を確実に達成できるとともに、製作が容易となる点で好ましい。
【００９２】
第１のモノリスイオン交換体には、前記マクロポアと前記開口（メソポア）で形成される連続気泡とは異なる別途の流路を更に設け、濃縮室の通水差圧を低減させることもできる。また、第２のモノリスイオン交換体には、共連続構造とは異なる別途の流路を更に設け、濃縮室の通水差圧を低減させることもできる。該別途の流路としては、特に制限されないが、例えば、濃縮水流入方向に平行して形成される１以上の貫通穴状の流路、濃縮水流入方向に平行または直行する連続溝で形成される櫛状の流路、濃縮水が濃縮室内を蛇行するように配慮した方向性のないジグザグ状の流路、およびメッシュ状の流路などが挙げられる。これらの流路は、濃縮水流入口から濃縮水流出口まで連続するものであっても、不連続のものであってもよい。これらの流路は、連続気泡構造を形成する重合時に容器形状を選択することにより形成でき、また、重合後の連続気泡構造を加工して形成することもできる。流路の径または隙間寸法は、通常、１〜５ｍｍ程度である。更に、別途の流路、すなわち、隙間を確保し、かつ連続気泡構造を有する有機多孔質イオン交換体の物理的強度を補強するために、ポリオレフィン系高分子の斜交網などを有機多孔質イオン交換体と共存させて充填してもよい。
【００９３】
濃縮室の厚みは、０．２〜１５ｍｍ、好ましくは０．５〜１２ｍｍ、さらに好ましくは、３〜１０ｍｍとすることが好ましい。従来つまり濃縮室にイオン交換体無充填の場合、濃縮室の厚みは、電気抵抗が大きくなるため、大きくは採れず、その上限値はせいぜい２〜３ｍｍであったところ、本発明においては、その数倍もの厚みを採ることができるため、スケールの発生は確実に抑制できる。濃縮室の厚みが０．２ｍｍ未満であると、例え、連続気泡構造を有する有機多孔質イオン交換体の陰イオン交換体単床とメッシュ状の陽イオン交換体単床を充填しても、スケール発生防止効果が得られ難くなり、通水差圧も上昇しやすい。また、１５ｍｍを超えると、装置全体の厚みが大きくなり好ましくない。
【００９４】
前記電気式脱イオン水製造装置は、通常以下のように運転される。すなわち、陰極６と陽極７間に直流電流を通じ、また被処理水流入ライン１１から被処理水が流入するとともに、濃縮水流入ライン１５から濃縮水が流入し、かつ陰極水流入ライン１７ａ、陽極水流入ライン１７ｂからそれぞれ陰極水、陽極水が流入する。被処理水流入ライン１１から流入した被処理水は第２小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６、ｄ８を流下し、イオン交換体８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去される。更に、第２小脱塩室の処理水流入ライン１２を通った流出水は、第１小脱塩室の被処理水流入ライン１３を通って第１小脱塩室ｄ１ｄ３ｄ５ｄ７流下し、ここでもイオン交換体８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去され脱イオン水が脱イオン水流出ライン１４から得られる。また、濃縮水流入ライン１５から流入した濃縮水は各濃縮室１を上昇し、カチオン交換膜３及びアニオン交換膜４を介して移動してくる不純物イオン、更には後述するように、濃縮室内の有機多孔質イオン体を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮室流出ライン１６から流出され、更に陰極水流入ライン１７ａから流入した陰極水は陰極水流出ライン１８ａから流出され、陽極水流入ライン１７ｂから流入した陽極水は、陽極水流出ライン１８ｂから流出される。上述の操作によって、被処理水中の不純物イオンは電気的に除去される。
【００９５】
次に、本発明の電気式脱イオン水製造装置の濃縮室におけるスケール発生防止作用を、図１５〜図１７を参照して説明する。図１５は図１３の電気式脱イオン水製造装置を更に簡略的に示した図、図１６及び図１７は図１５の電気式脱イオン水製造装置の濃縮室における不純物イオンの移動を説明する図をそれぞれ示す。図１５において、被処理水が最初に流入する第２小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６にはアニオン交換体（Ａ）を充填し、第２小脱塩室の流出水が流入する第１小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５にはカチオン交換体とアニオン交換体の混合イオン交換体（Ｍ）を充填し、４つの濃縮室１には濃縮室の流出入方向に沿って、流出側から流入側へ順に、３次元網目状の連続気泡構造を有する有機多孔質陰イオン交換体単床(Ａ)と同じ連続気泡構造の有機多孔質陽イオン交換体単床(Ｃ)を交互に４床充填してある。
【００９６】
図１６において、濃縮室１の多孔質陰イオン交換体単床領域１ａでは、アニオン交換膜ａを透過した炭酸イオンなどのアニオンは、濃縮水中に移動せず、導電性の高い有機多孔質陰イオン交換体Ａを通り、カチオン交換膜ｃまで移動し、有機多孔質陰イオン交換体Ａとカチオン交換膜ｃの当接部分１０１において初めて濃縮水中に移動する（図１６中、右向き矢印）。このため、炭酸イオンなどのアニオンは、カチオン交換膜ｃに電気的に引き寄せられた状態で、濃縮室１から排出される。すなわち、有機多孔質陰イオン交換体単床領域１ａにおける炭酸イオンなどのアニオンについて、濃縮水中の濃度勾配は図１７のように分布する。一方、有機多孔質陰イオン交換体単床領域１ａにおいて、カチオン交換膜ｃを透過したカルシウムイオンなどのカチオンは、濃縮水中を移動する。このため、カルシウムイオン濃度が最も高くなる部分において、スケールを形成する対イオンである炭酸イオンは、有機多孔質陰イオン交換体単床部分を移動するため、スケールを発生し難い。
【００９７】
同様に、濃縮室１の有機多孔質陽イオン交換体単床領域１ｂでは、カチオン交換膜ｃを透過したカルシウムイオンなどのカチオンは濃縮水中に移動せず、導電性の高い有機多孔質陽イオン交換体Ｃを通り、アニオン交換膜ａまで移動し、有機多孔質陽イオン交換体Ｃとアニオン交換膜ａの当接部分１０２において、初めて濃縮水中に移動する（図１６中、左向き矢印）。このため、カルシウムイオンなどのカチオンは、アニオン交換膜ａに電気的に引き寄せられた状態で、濃縮室１から排出される。すなわち、有機多孔質陽イオン交換体単床領域１ｂにおけるカルシウムイオンなどのカチオンについて、濃縮水中の濃度は図１７のように分布する。一方、アニオン交換膜ａを透過した炭酸イオンなどのアニオンは、濃縮水中を移動する。このため、炭酸イオンの濃度が最も高くなる部分において、スケールを形成する対イオンであるカルシウムイオンは、有機多孔質陽イオン交換体単床部分を移動するため、スケールを発生し難い。このようなイオン移動は、マグネシウムイオン、水素イオン、水酸化物イオンにおいても同様である。また、濃縮室内部に有機多孔質陰イオン交換体単床領域１ａと有機多孔質陽イオン交換体単床領域１ｂを積層することによって、有機多孔質陽イオン交換体が充填された部分に移動してきたアニオンは、導電性の低い濃縮水を移動するよりも、導電性の高いアニオン交換膜を伝わり、有機多孔質陰イオン交換体１ａまで達し、ここで導電性の高い有機多孔質陰イオン交換体を移動する。このイオンの移動形態は、カチオンについても同様である。すなわち、濃縮水中を通って対面のイオン交換膜付近に移動するイオンは、ほとんどなく、ほとんどのイオンは有機多孔質陽イオン交換体、有機多孔質陰イオン交換体を通って対面のイオン交換膜付近まで移動する。
【００９８】
従来つまり濃縮室にイオン交換体無充填の場合の電気式脱イオン水製造装置では、イオン交換体を再生する目的で印加している電流が水の電気分解を促進し、イオン交換体無充填の濃縮室のイオン交換膜表面でｐＨシフトを引き起こし、アニオン交換膜近傍ではｐＨが高く、カチオン交換膜近傍ではｐＨが低くなり、かつ図１８に示すように炭酸イオンとカルシウムイオンがともに、高い濃度勾配で接することから、濃縮室側のアニオン交換膜表面でスケールが発生し易くなっていた。しかしながら、本例では、前述のごとく、濃縮水中のカチオン濃度が最も高いと思われるアニオン交換膜ａ表面近傍の濃縮水中には、高い濃度の炭酸イオンなどのアニオンが存在しないから、濃縮室内において、炭酸イオンとカルシウムイオンが結合して炭酸カルシウムを生成することがない（図１７参照）。従って、本例の電気式脱イオン水製造装置を長時間連続運転しても、濃縮室にスケールが発生することはない。また、濃縮室１は密度の高いイオン交換基を充填層全体に均質に有する有機多孔質イオン交換体が充填されているので、導電性が高まり、運転電圧を低減して消費電力を節約できる。
【００９９】
本発明において、被処理水の第１小脱塩室及び第２小脱塩室での流れ方向は、特に制限されず、上記実施の形態の他、第１小脱塩室と第２小脱塩室での流れ方向が異なっていても良い。また、被処理水が流入する小脱塩室は、上記実施の形態の他、まず、被処理水を第１小脱塩室に流入させ、流下した後、第１小脱塩室の流出水を第２小脱塩室に流入させても良い。また、濃縮水の流れ方向も適宜決定される。
【０１００】
本発明の実施の形態における他の電気式脱イオン水製造装置を図１９を参照して説明する。図１９の電気式脱イオン水製造装置１００は、図１３に示される改良型電気式脱イオン水製造装置１０における中間イオン交換膜のない従前型ＥＤＩであり、脱塩室内における被処理水の流れが１パスである。即ち、電気式脱イオン水製造装置１００において、一側のカチオン交換膜１０１、及び他側のアニオン交換膜１０２で区画される室にイオン交換体１０３を充填して脱塩室１０４を構成し、カチオン交換膜１０１、アニオン交換膜１０２を介して脱塩室１０４の両側に濃縮室１０５を設け、これらの脱塩室１０４および濃縮室１０５を陽極１１０を備えた陽極室と陰極１０９を備えた陰極室の間に配置し、電圧を印加しながら脱塩室１０４に被処理水を流入し、次いで、濃縮室１０５に濃縮水を流入して被処理水中の不純物イオンを除去し、脱イオン水を得る方法において、濃縮室１０５は、上記実施の形態例と同様の構成を採ることにより、同様の作用効果を奏する。尚、符号１１１は被処理水流入ライン、１１４は脱イオン水流出ライン、１１５は濃縮水流入ライン、１１６は濃縮水流出ライン、１１７は電極水流入ライン、１１８は電極水流出ラインをそれぞれ示す。また、本発明の電気式脱イオン水製造装置の形態としては、特に制限されず、スパイラル型、同心円筒型および平板積層型などのものが挙げられる。
【０１０１】
本発明の脱イオン水製造方法に用いる被処理水としては、特に制限されず、例えば、井水、水道水、下水、工業用水、河川水、半導体製造工場の半導体デバイスなどの洗浄排水または濃縮室からの回収水などを逆浸透膜処理した透過水、また、半導体製造工場等のユースポイントで使用された回収水であって、逆浸透膜処理がされていない水が挙げられる。このようにして供給される被処理水の一部を濃縮水としても使用する場合、脱塩室に供給される被処理水及び濃縮室に供給される濃縮水を軟化後、使用することがスケール発生を更に抑制できる点で好ましい。軟化の方法は、特に制限されないが、ナトリウム形のイオン交換樹脂等を用いた軟化器が好適である。
【０１０２】
（実施例）
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【０１０３】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１０４】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１０５】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が比較例の図１２のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１０６】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。
【０１０７】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１０８】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６７ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さは、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおいて２２ｍｍであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１６ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１０９】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図２及び図３に示す。図２は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図３は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図２及び図３より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１１０】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例２〜１１）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例２〜１１のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例２〜１１のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。
【０１１１】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜１１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は４６〜１３８μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも４５〜１１０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％である。イオン交換帯長さも従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、参考例８のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１１２】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例８で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ４５ｋＰａ、５０ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは２５％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１１３】
参考例１２及び１３
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法で参考例４と同じ組成・構造のモノリスを製造した。なお、参考例１３は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で行ったものである。その結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して
単離した。
【０１１５】
参考例１２及び参考例１３のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚み、骨格部面積（ＳＥＭ写真の写真領域中に占める割合）、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表２にまとめて示した。
【０１１６】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１１７】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１４）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図７）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１１８】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１９】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の直径で表した。
【０１２０】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１２１】
得られたカチオン交換体を一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン体は共連続構造を維持していることを確認した。そのＳＥＭ画像を図８に示す。また、該カチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのイオン交換容量は水湿潤状態で０．７４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２４μｍであり、骨格の直径は１４μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１２２】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。更に、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表４にまとめて示す。
【０１２３】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図９は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図１０は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図９左側の写真中、左右傾斜して延びるものが骨格部であり、図１０左側の写真中、２つの円形状は骨格の断面である。図９及び図１０より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１２４】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１５〜１７）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１７は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１４と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１２５】
（共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１４と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表４に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のＳＥＭ画像及び表４から参考例１５〜１７で得られたモノリスカチオン交換体はイオン交換体長さは従来のものよりも短く、差圧係数も小さい値を示した。また、参考例１５のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１２６】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１５で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２３ｋＰａ、１５ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは５０％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１２７】
参考例１８及び１９
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１９は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１８と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１２８】
（共連続気泡構造を有するモノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１２９】
参考例１８及び参考例１９のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続空孔の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格の太さ、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表４にまとめて示した。また、得られた共連続構造を有するモノリスアニオン交換体の内部構造はＳＥＭ画像（不図示）により観察した。
【０１３０】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の表面のみならず、内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１３１】
参考例２０
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１３２】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した有機多孔質体の内部構造を表すＳＥＭは、図１２と同様の構造であった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは実施例に比べて薄く、また、ＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。その結果を表５にまとめて示す。表１、２及び５中、メソポア直径は開口の平均直径を意味する。また、表１〜５中、厚み、骨格直径、空孔の値はそれぞれ平均を示す。
【０１３３】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体（公知品）の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は６ｇであった。これにジクロロメタン１０００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸３０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量/ｍｌと参考例１〜１９に比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚み８μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。結果を表５にまとめて示す。また、参考例１７で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１３４】
（従来のモノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１７で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例８の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２８ｋＰａ、１２ｋＰａであり、参考例８のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも１７％であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
【０１３５】
参考例２１〜２３
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、ＳＭＯの使用量を表５に示す配合量に変更した以外は、参考例２０と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表５に示す。また、参考例２３のモノリスの内部構造は不図示のＳＥＭにより観察した。なお、参考例２３は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例２１〜２３のモノリスはいずれも、開口径が９〜１８μｍと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも１５μｍと薄く、また、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中最大でも２２％と少なかった。
【０１３６】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例２０と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表５に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
【０１３７】
参考例２４
ＩＩ工程で用いる有機溶媒の種類をポリスチレンの良溶媒であるジオキサンに変更したことを除いて、参考例１と同様の方法でモノリスの製造を試みた。しかし、単離した生成物は透明であり、多孔構造の崩壊・消失が示唆された。確認のためＳＥＭ観察を行ったが、緻密構造しか観察されず、連続マクロポア構造は消失していた。
【０１３８】
参考例２５
（多孔質カチオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／アゾビスイソブチロニトリル／ソルビタンモノオレエート混合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した多孔質体５ｇを分取し、テトラクロロエタン５００ｇを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸２５ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．０ｍｇ当量/ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、不図示のＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は５μｍ、全細孔容積は、１０．１ｍｌ/ｇであった。また、上記多孔質体を１０ｍｍの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、１４，０００ｌ/分・ｍ２・ＭＰａであった。
【０１３９】
参考例２６
（多孔質アニオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇの代わりに、ｐ- クロロメチルスチレン１８．０ｇを用い、ジビニルベンゼン１７．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇとした以外、実施例１と同様の油中水滴型エマルジョンの重合を行い、ｐ−クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５０モル％含有した多孔質体を製造した。この多孔質体５ｇを分取し、ジオキサン５００ｇを加え８０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液６５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して多孔質アニオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２．５ｍｇ当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は４μｍ、全細孔容積は９．９ｍｌ/ｇであった。また、上記多孔質体を１０ｍｍの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、１２，０００ｌ/分・ｍ２・ＭＰａであった。
【０１４０】
なお、参考例１〜１１及び参考例２０〜２３で製造したモノリスイオン交換体について、差圧係数と体積当りのイオン交換容量の関係を図４に示した。図４から明らかなように、参考例１〜１１に対して公知の参考例２０〜２３は差圧係数とイオン交換容量のバランスが悪いことがわかる。一方、参考例１〜１１は体積当りのイオン交換容量が大きく、更に差圧係数も低いことがわかる。
【実施例１】
【０１４１】
下記装置仕様及び運転条件において、図１９と同様の構成で６個の脱イオンモジュールを並設して構成される電気式脱イオン水製造装置を使用した。被処理水は、工業用水の逆浸透膜透過水を用い、その硬度は２００μｇＣａＣＯ３／ｌであった。また、被処理水の一部を濃縮水及び電極水として使用した。運転時間は４０００時間であり、同時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための運転条件及び濃縮水の通水差圧（ｋＰａ）を表６に示す。
【０１４２】
＜運転の条件＞
・ 電気式脱イオン水製造装置；試作ＥＤＩ
・ 脱塩室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
・ 脱塩室に充填したイオン交換樹脂；アニオン交換樹脂(Ａ)とカチオン交換樹脂(Ｃ)の混合イオン交換樹脂(混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１)
・ 濃縮室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ５ｍｍ
・ 濃縮室充填イオン交換体；参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体単床と参考例 ８の有機多孔質陽イオン交換体単床を濃縮水の流出入方向に沿って交互に積層した４床
・ 装置全体の流量；０．５ｍ３／ｈ
・ 濃縮室全体の流量：５０Ｌ/ｈ
【実施例２】
【０１４３】
参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例１９の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例１７の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【実施例３】
【０１４４】
記装置仕様及び運転条件において、図１３と同様の構成で３個の脱イオンモジュール(６個の小脱塩室)を並設して構成される電気式脱イオン水製造装置を使用した。被処理水は、工業用水の逆浸透膜透過水を用い、その硬度は２００μｇＣａＣＯ３／ｌであった。また、被処理水の一部を濃縮水及び電極水として使用した。運転時間は４０００時間であり、４０００時間後の濃縮室内のスケール発生の有無を観察した。また、同時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための運転条件を表６に示す。
【０１４５】
＜運転の条件＞
・ 電気式脱イオン水製造装置；試作ＥＤＩ
・ 中間イオン交換膜；アニオン交換膜
・ 第１小脱塩室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
・ 第１小脱塩室に充填したイオン交換樹脂；アニオン交換樹脂(Ａ)とカチオン交換樹脂(Ｃ)の混合イオン交換樹脂(混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１)
・ 第２小脱塩室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ８ｍｍ
・ 第２小脱塩室充填イオン交換樹脂；アニオン交換樹脂
・ 濃縮室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ５ｍｍ
・ 濃縮室充填イオン交換体；参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体単床と参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床を濃縮水の流出入方向に沿って交互に積層した４床
・ 装置全体の流量；０．５ｍ３／ｈ
・ 濃縮室全体の流量：５０Ｌ/ｈ
【実施例４】
【０１４６】
参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例１９の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例１７の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例３と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【０１４７】
比較例１
参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例２６の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例２５の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【０１４８】
比較例２
参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例２６の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例２５の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例３と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
【表６】
【符号の説明】
【０１５５】
Ｄ、Ｄ１〜Ｄ４ 、１０４ 脱塩室
ｄ１、ｄ３ 、ｄ５ 、ｄ7７ 第１小脱塩室
ｄ２、ｄ４ 、ｄ６ 、ｄ８ 第２小脱塩室
１、１０５ 濃縮室
２ 電極室
３、１０１ カチオン膜
４、１０２ アニオン膜
５ 中間イオン交換膜
６、１０９ 陰極
７、１１０ 陽極
８、１０３ イオン交換体
８ａ 有機多孔質カチオン交換体単床と有機多孔質アニオン交換体単床の積層床
１０、１００ 電気式脱イオン水製造装置
１１、１１１ 被処理水流入ライン
１２ 第２小脱塩室の処理水流出ライン
１３ 第１小脱塩室の被処理水流入ライン
１４、１１４ 脱イオン水流出ライン
１５、１１５ 濃縮水流入ライン
１６、１１６ 濃縮水流出ライン
１７ａ、１７ｂ、１１７ 電極水流入ライン
１８ａ、１８ｂ、１１８ 電極水流出ライン
２０ 脱イオンモジュール
６１ 骨格相
６２ 空孔相
１０１ 炭酸イオンが濃縮水中に初めて移動する点
１０２ カルシウムイオンが濃縮水中に初めて移動する点
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造分野、医薬製造分野、原子力や火力などの発電分野、食品工業などの各種の産業又は研究所施設において使用される、省電力スケール発生防止型電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脱イオン水を製造する方法として、従来からイオン交換樹脂に被処理水を通して脱イオンを行う方法が知られているが、この方法ではイオン交換樹脂がイオンで飽和されたときに薬剤によって再生を行う必要があり、このような処理操作上の不利な点を解消するため、薬剤による再生が全く不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造方法が確立され、実用化に至っている。
【０００３】
この電気式脱イオン水製造装置は、一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜で区画される１つの脱塩室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなるものであり、電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を流入すると共に、濃縮室に濃縮水を流入して被処理水中の不純物イオンを除去し、脱イオン水を得るものである。
【０００４】
しかしながら、従来の電気式脱イオン水製造装置は、濃縮室の電気抵抗値が大きく、このため定格電流を通電するに要する電圧が高くなり、その結果消費電力が嵩むという問題があった。上述のように、電気式脱イオン水製造装置においては薬液による再生は不要であるため、その運転コストは消費電力によって決定される。交流を直流に変換する際の整流ロスを除けば、電気式脱イオン水製造装置における消費電力は、前記両電極間の直流電流×電圧で表される。
【０００５】
ここで、直流電流は、被処理水が含有するイオンの量と種類および要求される処理水質によって決定される。即ち、電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩室でイオン交換体に捕捉されたイオンを電気的泳動によって連続的に濃縮水側に排出する必要があり、イオンを泳動せしめるに必要な一定以上の電流は、電気式脱イオン水製造装置がその性能を正常に発揮するために必須のものである。よって、通常の場合、電気式脱イオン水製造装置では、その運転条件において必要な最低電流値を上回る一定の電流値を保持する定電流運転が行われており、これを低減して消費電力の節約を図ることはできない。
【０００６】
これに対して電圧は、両電極間に配設された電極室、濃縮室、脱塩室、およびこれらを隔離するイオン交換膜の電気抵抗によって生じる電位差の総和であり、該室を構成するイオン交換体やイオン交換膜の性能や対イオンの種類、また該室内水が含有するイオンの種類と量などに依存する。中でも、濃縮室の電気抵抗は、他の電気式脱イオン水製造装置の構成要素に比して大きい。即ち、電極室は通常装置両端に１室ずつしか存在しない上にその内部のイオン強度が比較的高く、また、イオン交換膜や脱塩室は両電極間に通常複数配設されているが、イオン交換膜はそれ自体がイオン交換基を有する導電性固体であり、脱塩室もその内部に導電性固体であるイオン交換体が充填されているので、これらによる電気抵抗は比較的小さい。これに対して、濃縮室は両電極間に複数配設され、かつ従来の電気式脱イオン水製造装置では濃縮室には導電性の充填物が充填されていないので、その導電性は該室内水が保有するイオンのみによっているために電気抵抗が大きく、装置全体の電気抵抗上昇の主要因となっていた。
【０００７】
また、従来の電気式脱イオン水製造装置では、流入する被処理水の硬度が高い場合、電気式脱イオン水製造装置の濃縮室において炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等のスケールが発生するという問題があった。スケールが発生すると、その部分での電気抵抗が上昇し、電流が流れにくくなる。すなわち、スケール発生が無い場合と同等の電流を流すためには電圧を上昇させる必要があり、消費電力が増加する。また、スケールの付着場所次第では、濃縮室内で電流密度が異なり、脱塩室内において電流の不均一化が生じる。また、スケール付着量がさらに増加すると、通水差圧が上昇すると共に、電圧がさらに上昇し、装置の最大電圧値を超えた場合は電流値が低下することとなる。この場合、イオン除去に必要な大きさの電流が流せなくなり、処理水質の低下を招く。さらには、成長したスケールがイオン交換膜内にまで侵食し、最終的にはイオン交換膜を破ってしまう。
【０００８】
特開２００３−２３０８８６号公報には、上述の濃縮室に由来する電気抵抗値を低減させ、かつスケール発生を防止するために、濃縮室にも連続気泡構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填した電気式脱イオン水製造装置が提案されている。
【０００９】
これらの濃縮室に連続気泡構造の有機多孔質イオン交換体を充填した電気式脱イオン水製造装置では、該有機多孔質イオン交換体の導電性のために電気抵抗が低減され、また、濃縮室におけるイオンの偏在に起因するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと、炭酸イオンや水酸化物イオンとの溶解度積を超えた濃度での局部的な混合が回避されるため、スケール発生を防止することができる。なお、特開２００３−２３０８８６号公報の電気式脱イオン水製造装置で使用する有機多孔質イオン交換体の製造の詳細は特開２００２−３０６９７６号公報に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２３０８８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特開２００３−２３０８８６号公報に記載の有機多孔質イオン交換体は、モノリスの共通の開口（メソポア）が１〜１，０００μｍと記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、通水時の圧力損失が大きいという問題があった。また、開口の平均径を２０μｍ近傍のものにすると、全細孔容積もそれに伴い大きくなるため、体積当たりのイオン交換容量が低下し、導電性が不十分となるという問題があった。
【００１２】
導電性が不十分であると、電気抵抗の低減効果が十分ではないため、濃縮室の厚みを小さく設定する必要があり、スケール防止効果が充分に得られないという問題があった。濃縮室にイオン交換体を充填した場合のスケール防止機構は、以下の通りである。即ち、濃縮室内のアニオン交換体充填領域では、アニオン交換膜を透過したアニオンは濃縮水中に移動せず、導電性の高い該アニオン交換体を通り、カチオン交換膜まで移動し、ここで初めて濃縮水中に移動する。同様に、カチオン交換体充填領域では、カチオン交換膜を透過したカチオンが濃縮水に移動せず、導電性の高い該カチオン交換体を通り、アニオン交換膜まで移動し、ここで初めて濃縮水中に移動する。このため、濃縮室においてスケール発生原因となる液中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどと、炭酸イオンや水酸化物イオンなどのそれぞれの高濃度領域は、濃縮室両端に離間されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜近傍となり、溶解度積を超えた濃度での混合が回避されてスケール発生を防止することが出来る。上記のスケール防止機構より明らかなように、濃縮室において充分なスケール防止効果を得るには、濃縮室両端に離間されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜の距離、即ち濃縮室の厚みを充分に大きく取る必要がある。しかしながら、従来の濃縮室に充填される連続気泡構造のイオン交換体では、上述のように電気抵抗の低減効果が充分でなく、このため濃縮室の厚みを充分に大きく取ることができず、スケール防止効果を充分に得られないという問題があった。
【００１３】
従って、本発明の目的は、電気抵抗の低減またはスケール発生の問題を、電気式脱イオン水製造装置（以下、単に「ＥＤＩ」とも言う。）の濃縮室の構造面から解決し、電気抵抗の低減が図れると共に、長期間の連続運転においても、濃縮室内にスケールが発生しない電気式脱イオン水製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特開２００３−２３０８８６号公報や特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、開口径が大きく、中間体の有機多孔質体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリスが得られること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入すると、骨太であるが故に膨潤が大きく、従って、開口を更に大きくできること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入したモノリスイオン交換体（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、ＥＤＩの濃縮室の充填物とすれば、ＥＤＩ運転時の電気抵抗を十分に低減でき、このため電圧を低下させて、消費電力即ち運転コストを低減でき、更に通水差圧を下げることができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００３−２３０８８６号公報や特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、芳香族ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、三次元的に連続した芳香族ビニルポリマー骨格と、その骨格相間に三次元的に連続した空孔とからなり、両相が絡み合った共連続構造の疎水性モノリスが得られること、この共連続構造のモノリスは、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがなく、流体透過時の圧力損失が低いこと、更にこの共連続構造の骨格が太いためイオン交換基を導入すれば、体積当りのイオン交換容量の大きなモノリス状有機多孔質イオン交換体が得られること、該モノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、第１のモノリスイオン交換体と同様に、ＥＤＩの濃縮室の充填物とすれば、ＥＤＩ運転時の電気抵抗を十分に低減でき、このため電圧を低下させて、消費電力即ち運転コストを低減でき、更に通水差圧を下げることができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１８】
また、一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１９】
一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有機多孔質イオン交換体の高い導電性のために、濃縮室由来の電気抵抗が低減され、装置運転時の電圧を低減して消費電力を節減し、運転コストを削減することが出来る。また、通水差圧を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１のモノリスイオン交換体におけるモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】図１のモノリスの表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】図１のモノリスの断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】参考例１〜１１及び参考例２０〜２３の差圧係数と体積当たりのイオン交換容量の相関を示す図である。
【図５】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図６】第２のモノリスイオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】共連続構造におけるモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図８】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図９】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１１】共連続構造を有する他のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図１２】従来（特開２００２−３０６９７６号）の有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図１４】脱塩室モジュールおよび濃縮室の構造を説明する図である。
【図１５】の電気式脱イオン水製造装置を簡略的に示した図である。
【図１６】濃縮室における不純物イオンの移動を説明する図である。
【図１７】濃縮室における不純物イオンの濃度分布を示す図である。
【図１８】有機多孔質イオン交換体無充填の濃縮室（従来型）における不純物イオンの濃度分布を示す図である。
【図１９】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施の形態における電気式脱イオン水製造装置について、図１３を参照にして説明する。図１３は電気式脱イオン水製造装置の１例を示す模式図である。図１３に示すように、カチオン交換膜３、中間イオン交換膜５及びアニオン交換膜４を離間して交互に配置し、カチオン交換膜３と中間イオン交換膜５で形成される空間内にイオン交換体８を充填して第１小脱塩室ｄ1、ｄ３、ｄ５、ｄ７を形成し、中間イオン交換膜５とアニオン交換膜４で形成される空間内にイオン交換体８を充填して第２小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６、ｄ８を形成し、第１小脱塩室ｄ１と第２小脱塩室ｄ２で脱塩室Ｄ１、第１小脱塩室ｄ３と第２小脱塩室ｄ４で脱塩室Ｄ２、第１小脱塩室ｄ５ と第２小脱塩室ｄ６で脱塩室Ｄ３、第１小脱塩室ｄ７ 第２小脱塩室ｄ８で脱塩室Ｄ４とする。また、脱塩室Ｄ２、Ｄ３のそれぞれ隣に位置するアニオン交換膜４とカチオン交換膜３で形成されるイオン交換体８ａを充填した部分は濃縮水を流すための濃縮室１とする。これを順次併設して図中、左より脱塩室Ｄ１、濃縮室１、脱塩室Ｄ２、濃縮室１、脱塩室Ｄ３、濃縮室１、脱塩室Ｄ４を形成する。また、脱塩室Ｄ１の左にカチオン交換膜３を経て陰極室２ａを、脱塩室Ｄ４の右にアニオン交換膜４を経て陽極室２ｂをそれぞれ設ける。また、中間イオン交換膜５を介して隣り合う２つの小脱塩室において、第２小脱塩室の処理水流出ライン１２は第１小脱塩室の被処理水流入ライン１３に連接されている。
【００２３】
このような脱塩室は、図１４に示すように、２つの枠体２１、２２と３つのイオン交換膜３、５、４によって形成される脱イオンモジュール２０からなる。即ち、第１枠体２１の一側の面にカチオン交換膜３を封着し、第１枠体２１の内部空間にイオン交換体を充填し、次いで、第１枠体２１の他方の面に中間イオン交換膜５を封着して第１小脱塩室を形成する。次に中間イオン交換膜５を挟み込むように第２枠体２２を封着し、第２枠体２２の内部空間にイオン交換体を充填し、次いで、第２枠体２２の他方の面にアニオン交換膜４を封着して第２小脱塩室を形成する。第１脱塩室および第２小脱塩室に充填されるイオン交換体としては、特に制限されないが、被処理水が最初に流入する第２小脱塩室にはアニオン交換体を充填し、次いで、第２小脱塩室の流出水が流入する第１小脱塩室にはアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体を充填することが、アニオン成分を多く含む被処理水、特に、シリカ、炭酸等の弱酸成分を多く含む被処理水を充分に処理することが出来る点で好ましい。符号２３は枠体補強用のリブである。
【００２４】
本発明において、ＥＤＩの濃縮室１には、第１のモノリスイオン交換体又は第２のモノリスイオン交換体が充填される。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２５】
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径水潤状態で３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００２６】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、体積当りのイオン交換容量が低下し、導電性が低下してしまうため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。なお、特開２００２−３４６３９２公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２７】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図５を参照して説明する。また、図５は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図５中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２ａ）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図５中の符号１３ａ）である。図５の断面に表れる骨格部面積は、矩形状の写真領域１１ａ中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００２８】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００２９】
また、第１のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。本発明のモノリスは、開口の平均直径及び全細孔容積が上記範囲にあり、且つ骨太の骨格であるため、これをＥＤＩの濃縮室に充填した場合、強度が高く、通水差圧が小さく、導電性が向上する。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水潤状態でも、同じである。
【００３０】
なお、第１のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。差圧係数および全細孔容積がこの範囲にあれば、これを電気式脱イオン水製造装置の濃縮室に用いた場合、通水時の圧力損失を抑制し、導電性を高める上に、十分な機械的強度を有しているため好ましい。
【００３１】
第１のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．４〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、透過時の圧力損失を低く押さえたままで導電性を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのイオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、導電性が低下し、電気抵抗が増大してしまうため好ましくない。なお、本発明のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００３２】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくなく、特に、イオン交換体の場合にはイオン交換基導入量が減少してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３３】
第１のモノリスイオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００３４】
第１のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。イオン交換基の分布が不均一であると、多孔質イオン交換体内のイオンや電子移動が不均一となり、電気抵抗が改善が十分でなくなるため、好ましくない。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３５】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行なうことにより得られる。
【００３６】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００３７】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００３８】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３９】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００４０】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４１】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００４２】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００４３】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、通水時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００４４】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、水の流路が均一に形成されにくくなるため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００４５】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００４６】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００４７】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００４８】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００４９】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５０】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００５１】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００５２】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００５３】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００５４】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００５５】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００５６】
上記モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法によりモノリスに三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００５７】
第１のモノリスイオン交換体は、骨太のモノリスにイオン交換基が導入されるため例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５８】
＜第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００５９】
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相６１と連続する空孔相６２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０ａである。この連続した空孔６２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００６０】
第２のモノリスイオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質イオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、流体通過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、濃縮水と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一となるため好ましくない。
【００６１】
上記記連続構造体の空孔の水潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記記連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の骨格の水潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００６２】
第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続した棒状骨格の太さが１０μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。モノリスイオン交換体の壁部の定義及び測定方法などは、モノリスと同様である。
【００６３】
また、第２のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、流体との接触が極めて均一で接触面積も大きいため、イオン交換帯長さが短く、且つ低圧力損失となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水潤状態でも、同じである。
【００６４】
なお、第２のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。差圧係数および全細孔容積がこの範囲にあれば、これをＥＤＩの濃縮室に用いた場合、通水時の圧力損失を抑制し、導電性を高める上に、十分な機械的強度を有しているため好ましい。
【００６５】
第２のモノリスイオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６６】
第２のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陽イオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができ、導電性を高め、電気抵抗を低減することができる。なお、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００６７】
第２のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基としては、第１のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスイオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００６８】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００６９】
第２のモノリスイオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００７０】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００７１】
界面活性剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００７２】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７３】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００７４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル未満とすることが好ましい。
【００７５】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスイオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７６】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には６〜２５ｍｌ／ｇである。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスイオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７７】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７８】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７９】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００８０】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなって、導電性を高めることができなくなる。
【００８１】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００８２】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００８３】
重合開始剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、骨太骨格のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００８５】
反応容器の内容積は、第１のモノリスイオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００８７】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。モノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００８８】
重合条件は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８９】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスイオン交換体における、モノリスにイオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【００９０】
第２のモノリスイオン交換体は、共連続構造のモノリスにイオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量を大きくでき、濃縮水の通水差圧を低く抑えつつ、優れた電気抵抗低減効果を発揮することができる。
【００９１】
前記の第１のモノリスイオン交換体及び第２のモノリスイオン交換体（以下、単に「有機多孔質イオン交換体」とも言う。）の濃縮室への充填方法としては、特に制限されず、陰イオン交換体単床、陽イオン交換体単床、陰イオン交換体単床および陽イオン交換体単床が濃縮水流入方向に対して交互に２床以上積層される複床、および陰イオン交換体単床と陽イオン交換体単床が濃縮水流入方向に直交する方向に対して交互に積層される列状床などを例示することができ、このうち、陰イオン交換体単床および陽イオン交換体単床が濃縮水流入方向に対して交互に２床以上積層される複床が、後述するように、スケールが発生し難い構造となる点で好ましい。図１４に示される濃縮室１は、１側のアニオン交換膜４と、他側のカチオン交換膜３で、定型寸法に切断された有機多孔質イオン交換体８１、８２を挟み込んで作製される。図１４では、有機多孔質イオン交換体は、上側の有機多孔質陰イオン交換体８１と下側の有機多孔質陽イオン交換体８２の２床の積層床８ａからなる。すなわち、平板積層型の電気式脱イオン水製造装置の濃縮室内に、１枚の有機多孔質陽イオン交換体８１と有機多孔質陽イオン交換体８１と同じ大きさの１枚の有機多孔質陰イオン体８２の２床を積層充填する場合、２床で形成される有機多孔質イオン交換体の縦横寸法は略両側のイオン交換膜３、４と同じであり、厚み寸法ｗが濃縮室内の厚みとなる。また、有機多孔質イオン交換体の充填形態が複床の場合、濃縮室の流出入方向に対して積層充填される有機多孔質イオン交換体の順序としては、特に制限されず、濃縮水入口側から有機多孔質陽イオン交換体、有機多孔質陰イオン交換体の順序でも、その逆でも、いずれでもよい。また、異なるイオン交換体同士の端面部分は、大きな隙間が生じない限りは、端面同士が当接あるいは近接させて、積層充填される。このように、濃縮室内に、有機多孔質イオン交換体を均質に積層充填すれば、当該濃縮室を区画する両側のイオン交換膜同士の電気的導通が得られ、イオンの移動が行われ、濃縮水中のイオン濃度勾配を低減することができる。また、これら有機多孔質イオン交換体の形状としては、上記の板状物に制限されず、ブロック状物および不定形状物を1または２以上組合せたものが使用できる。このうち、板状物またはブロック状物が、低電気抵抗を確実に達成できるとともに、製作が容易となる点で好ましい。
【００９２】
第１のモノリスイオン交換体には、前記マクロポアと前記開口（メソポア）で形成される連続気泡とは異なる別途の流路を更に設け、濃縮室の通水差圧を低減させることもできる。また、第２のモノリスイオン交換体には、共連続構造とは異なる別途の流路を更に設け、濃縮室の通水差圧を低減させることもできる。該別途の流路としては、特に制限されないが、例えば、濃縮水流入方向に平行して形成される１以上の貫通穴状の流路、濃縮水流入方向に平行または直行する連続溝で形成される櫛状の流路、濃縮水が濃縮室内を蛇行するように配慮した方向性のないジグザグ状の流路、およびメッシュ状の流路などが挙げられる。これらの流路は、濃縮水流入口から濃縮水流出口まで連続するものであっても、不連続のものであってもよい。これらの流路は、連続気泡構造を形成する重合時に容器形状を選択することにより形成でき、また、重合後の連続気泡構造を加工して形成することもできる。流路の径または隙間寸法は、通常、１〜５ｍｍ程度である。更に、別途の流路、すなわち、隙間を確保し、かつ連続気泡構造を有する有機多孔質イオン交換体の物理的強度を補強するために、ポリオレフィン系高分子の斜交網などを有機多孔質イオン交換体と共存させて充填してもよい。
【００９３】
濃縮室の厚みは、０．２〜１５ｍｍ、好ましくは０．５〜１２ｍｍ、さらに好ましくは、３〜１０ｍｍとすることが好ましい。従来つまり濃縮室にイオン交換体無充填の場合、濃縮室の厚みは、電気抵抗が大きくなるため、大きくは採れず、その上限値はせいぜい２〜３ｍｍであったところ、本発明においては、その数倍もの厚みを採ることができるため、スケールの発生は確実に抑制できる。濃縮室の厚みが０．２ｍｍ未満であると、例え、連続気泡構造を有する有機多孔質イオン交換体の陰イオン交換体単床とメッシュ状の陽イオン交換体単床を充填しても、スケール発生防止効果が得られ難くなり、通水差圧も上昇しやすい。また、１５ｍｍを超えると、装置全体の厚みが大きくなり好ましくない。
【００９４】
前記電気式脱イオン水製造装置は、通常以下のように運転される。すなわち、陰極６と陽極７間に直流電流を通じ、また被処理水流入ライン１１から被処理水が流入するとともに、濃縮水流入ライン１５から濃縮水が流入し、かつ陰極水流入ライン１７ａ、陽極水流入ライン１７ｂからそれぞれ陰極水、陽極水が流入する。被処理水流入ライン１１から流入した被処理水は第２小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６、ｄ８を流下し、イオン交換体８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去される。更に、第２小脱塩室の処理水流入ライン１２を通った流出水は、第１小脱塩室の被処理水流入ライン１３を通って第１小脱塩室ｄ１ｄ３ｄ５ｄ７流下し、ここでもイオン交換体８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去され脱イオン水が脱イオン水流出ライン１４から得られる。また、濃縮水流入ライン１５から流入した濃縮水は各濃縮室１を上昇し、カチオン交換膜３及びアニオン交換膜４を介して移動してくる不純物イオン、更には後述するように、濃縮室内の有機多孔質イオン体を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮室流出ライン１６から流出され、更に陰極水流入ライン１７ａから流入した陰極水は陰極水流出ライン１８ａから流出され、陽極水流入ライン１７ｂから流入した陽極水は、陽極水流出ライン１８ｂから流出される。上述の操作によって、被処理水中の不純物イオンは電気的に除去される。
【００９５】
次に、本発明の電気式脱イオン水製造装置の濃縮室におけるスケール発生防止作用を、図１５〜図１７を参照して説明する。図１５は図１３の電気式脱イオン水製造装置を更に簡略的に示した図、図１６及び図１７は図１５の電気式脱イオン水製造装置の濃縮室における不純物イオンの移動を説明する図をそれぞれ示す。図１５において、被処理水が最初に流入する第２小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６にはアニオン交換体（Ａ）を充填し、第２小脱塩室の流出水が流入する第１小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５にはカチオン交換体とアニオン交換体の混合イオン交換体（Ｍ）を充填し、４つの濃縮室１には濃縮室の流出入方向に沿って、流出側から流入側へ順に、３次元網目状の連続気泡構造を有する有機多孔質陰イオン交換体単床(Ａ)と同じ連続気泡構造の有機多孔質陽イオン交換体単床(Ｃ)を交互に４床充填してある。
【００９６】
図１６において、濃縮室１の多孔質陰イオン交換体単床領域１ａでは、アニオン交換膜ａを透過した炭酸イオンなどのアニオンは、濃縮水中に移動せず、導電性の高い有機多孔質陰イオン交換体Ａを通り、カチオン交換膜ｃまで移動し、有機多孔質陰イオン交換体Ａとカチオン交換膜ｃの当接部分１０１において初めて濃縮水中に移動する（図１６中、右向き矢印）。このため、炭酸イオンなどのアニオンは、カチオン交換膜ｃに電気的に引き寄せられた状態で、濃縮室１から排出される。すなわち、有機多孔質陰イオン交換体単床領域１ａにおける炭酸イオンなどのアニオンについて、濃縮水中の濃度勾配は図１７のように分布する。一方、有機多孔質陰イオン交換体単床領域１ａにおいて、カチオン交換膜ｃを透過したカルシウムイオンなどのカチオンは、濃縮水中を移動する。このため、カルシウムイオン濃度が最も高くなる部分において、スケールを形成する対イオンである炭酸イオンは、有機多孔質陰イオン交換体単床部分を移動するため、スケールを発生し難い。
【００９７】
同様に、濃縮室１の有機多孔質陽イオン交換体単床領域１ｂでは、カチオン交換膜ｃを透過したカルシウムイオンなどのカチオンは濃縮水中に移動せず、導電性の高い有機多孔質陽イオン交換体Ｃを通り、アニオン交換膜ａまで移動し、有機多孔質陽イオン交換体Ｃとアニオン交換膜ａの当接部分１０２において、初めて濃縮水中に移動する（図１６中、左向き矢印）。このため、カルシウムイオンなどのカチオンは、アニオン交換膜ａに電気的に引き寄せられた状態で、濃縮室１から排出される。すなわち、有機多孔質陽イオン交換体単床領域１ｂにおけるカルシウムイオンなどのカチオンについて、濃縮水中の濃度は図１７のように分布する。一方、アニオン交換膜ａを透過した炭酸イオンなどのアニオンは、濃縮水中を移動する。このため、炭酸イオンの濃度が最も高くなる部分において、スケールを形成する対イオンであるカルシウムイオンは、有機多孔質陽イオン交換体単床部分を移動するため、スケールを発生し難い。このようなイオン移動は、マグネシウムイオン、水素イオン、水酸化物イオンにおいても同様である。また、濃縮室内部に有機多孔質陰イオン交換体単床領域１ａと有機多孔質陽イオン交換体単床領域１ｂを積層することによって、有機多孔質陽イオン交換体が充填された部分に移動してきたアニオンは、導電性の低い濃縮水を移動するよりも、導電性の高いアニオン交換膜を伝わり、有機多孔質陰イオン交換体１ａまで達し、ここで導電性の高い有機多孔質陰イオン交換体を移動する。このイオンの移動形態は、カチオンについても同様である。すなわち、濃縮水中を通って対面のイオン交換膜付近に移動するイオンは、ほとんどなく、ほとんどのイオンは有機多孔質陽イオン交換体、有機多孔質陰イオン交換体を通って対面のイオン交換膜付近まで移動する。
【００９８】
従来つまり濃縮室にイオン交換体無充填の場合の電気式脱イオン水製造装置では、イオン交換体を再生する目的で印加している電流が水の電気分解を促進し、イオン交換体無充填の濃縮室のイオン交換膜表面でｐＨシフトを引き起こし、アニオン交換膜近傍ではｐＨが高く、カチオン交換膜近傍ではｐＨが低くなり、かつ図１８に示すように炭酸イオンとカルシウムイオンがともに、高い濃度勾配で接することから、濃縮室側のアニオン交換膜表面でスケールが発生し易くなっていた。しかしながら、本例では、前述のごとく、濃縮水中のカチオン濃度が最も高いと思われるアニオン交換膜ａ表面近傍の濃縮水中には、高い濃度の炭酸イオンなどのアニオンが存在しないから、濃縮室内において、炭酸イオンとカルシウムイオンが結合して炭酸カルシウムを生成することがない（図１７参照）。従って、本例の電気式脱イオン水製造装置を長時間連続運転しても、濃縮室にスケールが発生することはない。また、濃縮室１は密度の高いイオン交換基を充填層全体に均質に有する有機多孔質イオン交換体が充填されているので、導電性が高まり、運転電圧を低減して消費電力を節約できる。
【００９９】
本発明において、被処理水の第１小脱塩室及び第２小脱塩室での流れ方向は、特に制限されず、上記実施の形態の他、第１小脱塩室と第２小脱塩室での流れ方向が異なっていても良い。また、被処理水が流入する小脱塩室は、上記実施の形態の他、まず、被処理水を第１小脱塩室に流入させ、流下した後、第１小脱塩室の流出水を第２小脱塩室に流入させても良い。また、濃縮水の流れ方向も適宜決定される。
【０１００】
本発明の実施の形態における他の電気式脱イオン水製造装置を図１９を参照して説明する。図１９の電気式脱イオン水製造装置１００は、図１３に示される改良型電気式脱イオン水製造装置１０における中間イオン交換膜のない従前型ＥＤＩであり、脱塩室内における被処理水の流れが１パスである。即ち、電気式脱イオン水製造装置１００において、一側のカチオン交換膜１０１、及び他側のアニオン交換膜１０２で区画される室にイオン交換体１０３を充填して脱塩室１０４を構成し、カチオン交換膜１０１、アニオン交換膜１０２を介して脱塩室１０４の両側に濃縮室１０５を設け、これらの脱塩室１０４および濃縮室１０５を陽極１１０を備えた陽極室と陰極１０９を備えた陰極室の間に配置し、電圧を印加しながら脱塩室１０４に被処理水を流入し、次いで、濃縮室１０５に濃縮水を流入して被処理水中の不純物イオンを除去し、脱イオン水を得る方法において、濃縮室１０５は、上記実施の形態例と同様の構成を採ることにより、同様の作用効果を奏する。尚、符号１１１は被処理水流入ライン、１１４は脱イオン水流出ライン、１１５は濃縮水流入ライン、１１６は濃縮水流出ライン、１１７は電極水流入ライン、１１８は電極水流出ラインをそれぞれ示す。また、本発明の電気式脱イオン水製造装置の形態としては、特に制限されず、スパイラル型、同心円筒型および平板積層型などのものが挙げられる。
【０１０１】
本発明の脱イオン水製造方法に用いる被処理水としては、特に制限されず、例えば、井水、水道水、下水、工業用水、河川水、半導体製造工場の半導体デバイスなどの洗浄排水または濃縮室からの回収水などを逆浸透膜処理した透過水、また、半導体製造工場等のユースポイントで使用された回収水であって、逆浸透膜処理がされていない水が挙げられる。このようにして供給される被処理水の一部を濃縮水としても使用する場合、脱塩室に供給される被処理水及び濃縮室に供給される濃縮水を軟化後、使用することがスケール発生を更に抑制できる点で好ましい。軟化の方法は、特に制限されないが、ナトリウム形のイオン交換樹脂等を用いた軟化器が好適である。
【０１０２】
（実施例）
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【０１０３】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１０４】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１０５】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が比較例の図１２のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１０６】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。
【０１０７】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１０８】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６７ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さは、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおいて２２ｍｍであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１６ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１０９】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図２及び図３に示す。図２は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図３は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図２及び図３より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１１０】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例２〜１１）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例２〜１１のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例２〜１１のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。
【０１１１】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜１１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は４６〜１３８μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも４５〜１１０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％である。イオン交換帯長さも従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、参考例８のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１１２】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例８で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ４５ｋＰａ、５０ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは２５％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１１３】
参考例１２及び１３
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法で参考例４と同じ組成・構造のモノリスを製造した。なお、参考例１３は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で行ったものである。その結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して
単離した。
【０１１５】
参考例１２及び参考例１３のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚み、骨格部面積（ＳＥＭ写真の写真領域中に占める割合）、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表２にまとめて示した。
【０１１６】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１１７】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１４）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図７）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１１８】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１９】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の直径で表した。
【０１２０】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１２１】
得られたカチオン交換体を一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン体は共連続構造を維持していることを確認した。そのＳＥＭ画像を図８に示す。また、該カチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのイオン交換容量は水湿潤状態で０．７４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２４μｍであり、骨格の直径は１４μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１２２】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。更に、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表４にまとめて示す。
【０１２３】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図９は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図１０は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図９左側の写真中、左右傾斜して延びるものが骨格部であり、図１０左側の写真中、２つの円形状は骨格の断面である。図９及び図１０より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１２４】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１５〜１７）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１７は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１４と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１２５】
（共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１４と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表４に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のＳＥＭ画像及び表４から参考例１５〜１７で得られたモノリスカチオン交換体はイオン交換体長さは従来のものよりも短く、差圧係数も小さい値を示した。また、参考例１５のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１２６】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１５で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２３ｋＰａ、１５ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは５０％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１２７】
参考例１８及び１９
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１９は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１８と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１２８】
（共連続気泡構造を有するモノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１２９】
参考例１８及び参考例１９のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続空孔の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格の太さ、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表４にまとめて示した。また、得られた共連続構造を有するモノリスアニオン交換体の内部構造はＳＥＭ画像（不図示）により観察した。
【０１３０】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の表面のみならず、内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１３１】
参考例２０
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１３２】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した有機多孔質体の内部構造を表すＳＥＭは、図１２と同様の構造であった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは実施例に比べて薄く、また、ＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。その結果を表５にまとめて示す。表１、２及び５中、メソポア直径は開口の平均直径を意味する。また、表１〜５中、厚み、骨格直径、空孔の値はそれぞれ平均を示す。
【０１３３】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体（公知品）の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は６ｇであった。これにジクロロメタン１０００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸３０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量/ｍｌと参考例１〜１９に比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚み８μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。結果を表５にまとめて示す。また、参考例１７で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１３４】
（従来のモノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１７で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例８の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２８ｋＰａ、１２ｋＰａであり、参考例８のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも１７％であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
【０１３５】
参考例２１〜２３
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、ＳＭＯの使用量を表５に示す配合量に変更した以外は、参考例２０と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表５に示す。また、参考例２３のモノリスの内部構造は不図示のＳＥＭにより観察した。なお、参考例２３は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例２１〜２３のモノリスはいずれも、開口径が９〜１８μｍと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも１５μｍと薄く、また、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中最大でも２２％と少なかった。
【０１３６】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例２０と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表５に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
【０１３７】
参考例２４
ＩＩ工程で用いる有機溶媒の種類をポリスチレンの良溶媒であるジオキサンに変更したことを除いて、参考例１と同様の方法でモノリスの製造を試みた。しかし、単離した生成物は透明であり、多孔構造の崩壊・消失が示唆された。確認のためＳＥＭ観察を行ったが、緻密構造しか観察されず、連続マクロポア構造は消失していた。
【０１３８】
参考例２５
（多孔質カチオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／アゾビスイソブチロニトリル／ソルビタンモノオレエート混合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した多孔質体５ｇを分取し、テトラクロロエタン５００ｇを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸２５ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．０ｍｇ当量/ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、不図示のＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は５μｍ、全細孔容積は、１０．１ｍｌ/ｇであった。また、上記多孔質体を１０ｍｍの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、１４，０００ｌ/分・ｍ２・ＭＰａであった。
【０１３９】
参考例２６
（多孔質アニオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇの代わりに、ｐ- クロロメチルスチレン１８．０ｇを用い、ジビニルベンゼン１７．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇとした以外、実施例１と同様の油中水滴型エマルジョンの重合を行い、ｐ−クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５０モル％含有した多孔質体を製造した。この多孔質体５ｇを分取し、ジオキサン５００ｇを加え８０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液６５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して多孔質アニオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２．５ｍｇ当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は４μｍ、全細孔容積は９．９ｍｌ/ｇであった。また、上記多孔質体を１０ｍｍの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、１２，０００ｌ/分・ｍ２・ＭＰａであった。
【０１４０】
なお、参考例１〜１１及び参考例２０〜２３で製造したモノリスイオン交換体について、差圧係数と体積当りのイオン交換容量の関係を図４に示した。図４から明らかなように、参考例１〜１１に対して公知の参考例２０〜２３は差圧係数とイオン交換容量のバランスが悪いことがわかる。一方、参考例１〜１１は体積当りのイオン交換容量が大きく、更に差圧係数も低いことがわかる。
【実施例１】
【０１４１】
下記装置仕様及び運転条件において、図１９と同様の構成で６個の脱イオンモジュールを並設して構成される電気式脱イオン水製造装置を使用した。被処理水は、工業用水の逆浸透膜透過水を用い、その硬度は２００μｇＣａＣＯ３／ｌであった。また、被処理水の一部を濃縮水及び電極水として使用した。運転時間は４０００時間であり、同時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための運転条件及び濃縮水の通水差圧（ｋＰａ）を表６に示す。
【０１４２】
＜運転の条件＞
・ 電気式脱イオン水製造装置；試作ＥＤＩ
・ 脱塩室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
・ 脱塩室に充填したイオン交換樹脂；アニオン交換樹脂(Ａ)とカチオン交換樹脂(Ｃ)の混合イオン交換樹脂(混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１)
・ 濃縮室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ５ｍｍ
・ 濃縮室充填イオン交換体；参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体単床と参考例 ８の有機多孔質陽イオン交換体単床を濃縮水の流出入方向に沿って交互に積層した４床
・ 装置全体の流量；０．５ｍ３／ｈ
・ 濃縮室全体の流量：５０Ｌ/ｈ
【実施例２】
【０１４３】
参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例１９の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例１７の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【実施例３】
【０１４４】
記装置仕様及び運転条件において、図１３と同様の構成で３個の脱イオンモジュール(６個の小脱塩室)を並設して構成される電気式脱イオン水製造装置を使用した。被処理水は、工業用水の逆浸透膜透過水を用い、その硬度は２００μｇＣａＣＯ３／ｌであった。また、被処理水の一部を濃縮水及び電極水として使用した。運転時間は４０００時間であり、４０００時間後の濃縮室内のスケール発生の有無を観察した。また、同時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための運転条件を表６に示す。
【０１４５】
＜運転の条件＞
・ 電気式脱イオン水製造装置；試作ＥＤＩ
・ 中間イオン交換膜；アニオン交換膜
・ 第１小脱塩室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
・ 第１小脱塩室に充填したイオン交換樹脂；アニオン交換樹脂(Ａ)とカチオン交換樹脂(Ｃ)の混合イオン交換樹脂(混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１)
・ 第２小脱塩室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ８ｍｍ
・ 第２小脱塩室充填イオン交換樹脂；アニオン交換樹脂
・ 濃縮室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ５ｍｍ
・ 濃縮室充填イオン交換体；参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体単床と参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床を濃縮水の流出入方向に沿って交互に積層した４床
・ 装置全体の流量；０．５ｍ３／ｈ
・ 濃縮室全体の流量：５０Ｌ/ｈ
【実施例４】
【０１４６】
参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例１９の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例１７の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例３と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【０１４７】
比較例１
参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例２６の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例２５の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【０１４８】
比較例２
参考例１３の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例２６の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例８の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例２５の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例３と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
【表６】
【符号の説明】
【０１５５】
Ｄ、Ｄ１〜Ｄ４ 、１０４ 脱塩室
ｄ１、ｄ３ 、ｄ５ 、ｄ7７ 第１小脱塩室
ｄ２、ｄ４ 、ｄ６ 、ｄ８ 第２小脱塩室
１、１０５ 濃縮室
２ 電極室
３、１０１ カチオン膜
４、１０２ アニオン膜
５ 中間イオン交換膜
６、１０９ 陰極
７、１１０ 陽極
８、１０３ イオン交換体
８ａ 有機多孔質カチオン交換体単床と有機多孔質アニオン交換体単床の積層床
１０、１００ 電気式脱イオン水製造装置
１１、１１１ 被処理水流入ライン
１２ 第２小脱塩室の処理水流出ライン
１３ 第１小脱塩室の被処理水流入ライン
１４、１１４ 脱イオン水流出ライン
１５、１１５ 濃縮水流入ライン
１６、１１６ 濃縮水流出ライン
１７ａ、１７ｂ、１１７ 電極水流入ライン
１８ａ、１８ｂ、１１８ 電極水流出ライン
２０ 脱イオンモジュール
６１ 骨格相
６２ 空孔相
１０１ 炭酸イオンが濃縮水中に初めて移動する点
１０２ カルシウムイオンが濃縮水中に初めて移動する点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオ
ン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項５】
前記中間イオン交換膜と、前記他側のアニオン交換膜で区画される一方の小脱塩室に充填されるイオン交換体は、アニオン交換体であり、前記一側のカチオン交換膜と前記中間イオン交換膜で区画される他方の小脱塩室に充填されるイオン交換体は、カチオン交換体とアニオン交換体の混合体であることを特徴とする請求項３又は４記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項６】
前記有機多孔質イオン交換体は、有機多孔質陽イオン交換体と有機多孔質陰イオン交換体の積層体であり、該有機多孔質陽イオン交換体と該有機多孔質陰イオン交換体が濃縮水の流出入方向に対して、交互に積層充填して形成されることを特徴とする請求項1〜５のいずれか1項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項７】
前記濃縮室に充填される有機多孔質イオン交換体は、前記連続マクロポア構造とは異なる別途に形成される流路を有することを特徴とする請求項１又は３記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項８】
前記濃縮室に充填される有機多孔質イオン交換体は、前記共連続構造とは異なる別途に形成される流路を有することを特徴とする請求項２又は４記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項１】
一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオ
ン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項５】
前記中間イオン交換膜と、前記他側のアニオン交換膜で区画される一方の小脱塩室に充填されるイオン交換体は、アニオン交換体であり、前記一側のカチオン交換膜と前記中間イオン交換膜で区画される他方の小脱塩室に充填されるイオン交換体は、カチオン交換体とアニオン交換体の混合体であることを特徴とする請求項３又は４記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項６】
前記有機多孔質イオン交換体は、有機多孔質陽イオン交換体と有機多孔質陰イオン交換体の積層体であり、該有機多孔質陽イオン交換体と該有機多孔質陰イオン交換体が濃縮水の流出入方向に対して、交互に積層充填して形成されることを特徴とする請求項1〜５のいずれか1項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項７】
前記濃縮室に充填される有機多孔質イオン交換体は、前記連続マクロポア構造とは異なる別途に形成される流路を有することを特徴とする請求項１又は３記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項８】
前記濃縮室に充填される有機多孔質イオン交換体は、前記共連続構造とは異なる別途に形成される流路を有することを特徴とする請求項２又は４記載の電気式脱イオン水製造装置。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１０−２３４３５９（Ｐ２０１０−２３４３５９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６６１（Ｐ２０１０−２７６６１）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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