電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ
【課題】芳香族ポリアミド系高分子は、帯電しやすい性質を有しており、摩擦や剥離などにより強い静電気を有するといった特性を示すので、芳香族ポリアミド系高分子からなる電池用セパレータは、電池作製中にほこり等の異物を吸着しやすいなど、ハンドリング性に非常に大きな欠点があり、実用化を遅らせている一因となっているので、芳香族ポリアミド系高分子からなるセパレータの帯電性を低下させる。
【解決手段】少なくとも表面の一方に芳香族ポリアミド系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、芳香族ポリアミド系高分子層に界面活性剤を付着することにより、メルトダウンが起こらないなど高温時の安全性が高く静電気が抑制された電池用セパレータを提供する。
【解決手段】少なくとも表面の一方に芳香族ポリアミド系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、芳香族ポリアミド系高分子層に界面活性剤を付着することにより、メルトダウンが起こらないなど高温時の安全性が高く静電気が抑制された電池用セパレータを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ及びこれを用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いた４Ｖ級リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として非常に重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。
【０００３】
また、近年、携帯電話やノート型パソコンなどの新しい電子機器が次々に出現し、これら商品の小型軽量化、携帯化などの開発競争から、それに内蔵されるＩＣメモリやマイコンなども小型高性能化が進んでいる。ところが、このようなＩＣメモリなどの素子やマイコンは、電力瞬断時に電子機器のメモリ消却や機能停止などの誤作動を起こす恐れがある。実際、コンピューター機器は、適切な対策を講じなければ１０〜２０％のわずかな電圧低下であっても、電圧低下が０．００３〜０．０２秒間続くだけで、機能停止やメモリ喪失などが起こり、電子機器の機能が麻痺してしまう。この様な市場ニーズに応え開発されたものが電気二重層キャパシタであり、電子機器のバックアップ電源などとして活用されている。
【０００４】
これら蓄電デバイスに用いられるセパレータに要求される特性としては、正極と負極の接触による内部短絡を防止し、スムーズな充放電を生ずるために必要にして十分な量の電解液を保持するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ、電池内部に組み込まれた場合の占有容積が小さく、両極活物質の量を増やすことができるともに、電池の組み立てが容易となるように機械的強度を有することである。
【０００５】
例えば、これらの条件を満たし、現在のリチウムイオン二次電池に多く使用されているのがポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜である。これら微多孔膜は熱による高分子膜の融解により孔を塞ぎ、正極と負極を絶縁するシャットダウン効果を利用して、セパレータに安全性を持たせているものもある。
【０００６】
しかし、ポリオレフィン系高分子はシャットダウン温度を大幅に超えた温度に置かれると溶解収縮するため、リチウムイオン二次電池の内部短絡を引き起こし、リチウムイオン二次電池の急激な発熱や爆発を誘発する（メルトダウン現象）。そのため、芳香族ポリアミド系高分子などの変形温度が高い耐熱性ポリマーからなる多孔膜を、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用するという試みが行われている。だが、芳香族高分子からなる多孔体は突き刺し強度が低く、単独で使用するのには適していない。
【０００７】
そこで、特許文献１、特許文献２によると、メルトダウン抑制効果を持つなど安全性が高く、かつリチウムイオン二次電池用途として十分な強度を実現するために、芳香族ポリアミド系高分子なる多孔体と、強い機械的強度を保つ有機高分子体からなる多孔質フィルムや不織布を組み合わせて複合多孔膜とし、安全性と機械的強度の両方を持つリチウムイオンセパレータを作製することが提案されている。
【０００８】
現在電気二重層キャパシタ用セパレータとして多く使用されているのは、セルロース紙であるが、電気二重層キャパシタがハイブリッド自動車などに搭載されるのに伴い、セパレータにも耐熱性が求められる様になっていることから、特許文献３にあるように芳香族ポリアミド系高分子を用いた電気二重層用セパレータが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２０９５７０号公報明細書１頁
【特許文献２】特開２００５−３１４６３５号公報明細書１頁
【特許文献３】特開２００３−１３３１８０号公報明細書１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、芳香族ポリアミド系高分子は、帯電しやすい性質を有しており、摩擦や剥離などにより強い静電気を有するといった特性を示す。
このような電池用セパレータは、電池作製中にほこり等の異物を吸着しやすいなど、ハンドリング性に非常に大きな欠点があり、実用化を遅らせている一因となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも表面の一方に芳香族ポリアミド系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、芳香族ポリアミド系高分子層に界面活性剤を付着することにより、メルトダウンが起こらないなど高温時の安全性が高く静電気が抑制された電池用セパレータを開発できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、１．少なくとも表面の一方に芳香族ポリアミド系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、芳香族ポリアミド系高分子層に界面活性剤が付着されていることを特徴とする電池用セパレータ。
【００１３】
また、本発明には下記各発明も含まれる。
２．界面活性剤の付量が、０．００１〜０．７５０ｇ／ｍ２である電池用セパレータ。
３．界面活性剤処理後の摩擦帯電圧の半減期が、３０秒以下である電池用セパレータ。
４．界面活性剤が陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電池用セパレータ。
【００１４】
更にまた本発明は、下記発明も含まれる。
５．負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、セパレータ、非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、セパレータが上記発明１〜４の少なくとも１項に記載の電池用セパレータを用いるリチウムイオン二次電池。
６．上記非水系電解液にビニレンカーボネート、ビニルアセテートを含むリチウムイオン二次電池。
７．正、負極が活性炭電極からなり、セパレータおよび非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、セパレータが上記発明１〜４の少なくとも１項に記載の電池用セパレータを用いる電気二重層キャパシタ
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温での安全性が高く静電気が抑制された芳香族ポリアミド系高分子を用いた複合多孔膜からなる電池用セパレータが提供される。更にこのセパレータを用いることでハンドリング性良くリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜電池用セパレータ＞
芳香族ポリアミド系高分子は、電気化学的に安定であり、２００℃以下で軟化点を有さないためメルトダウン現象を抑制できることから、電池用セパレータに用いるのに好適である。芳香族ポリアミド系高分子として、メタ系芳香族ポリアミドやパラ系芳香族ポリアミド、またこれらを共重合したものが挙げられる。中でも、加工しやすいことからメタ系芳香族ポリアミドが好適である。この芳香族ポリアミド系高分子の重量平均分子量として、１０，０００〜１，０００，０００であることが好適である。
【００１７】
本発明のセパレータは電解液を保持し、電池として十分なイオン伝導度を持つことが望ましい。イオン伝導度は、セパレータを電解液に含浸し、２枚のＳＵＳ板の間に挟んで、交流インピーダンス法で測定する。電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で１対１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＢＦ４を溶解したものを用いる。この時の測定温度は２５℃である。本発明のセパレータのイオン伝導度は５×１０−２S／ｍ以上が好適であり、１×１０−１ S／ｍ以上がさらに好適である。
【００１８】
イオン伝導度は、電解液を多く保持するほど高くなるという観点から、芳香族ポリアミド系高分子を多孔質にすることが好適である。しかし、そのままでは機械的強度が低いため、多孔シートと複合化し複合多孔膜とすることで機械的強度が高くなり、セパレータとして使用するのに好適になる。
【００１９】
複合多孔膜を得る製膜方法として特に制限はないが、芳香族ポリアミド系高分子、可塑剤及びシリカ粒子、アルミナ等の無機粒子を有機溶剤に溶解、混合し、これを多孔シート上にキャスト法により製膜し、最後に可塑剤と親和性があり、芳香族ポリアミド系高分子を溶解しない有機溶媒で可塑剤を抽出することで、複合多孔膜を形成する方法を好適に用いることができる。
【００２０】
また芳香族ポリアミド系高分子を有機溶媒に溶解させドープを作製し、ドープを含浸させた多孔シートを、先に示す有機溶媒と親和性を示し、かつ芳香族ポリアミド系高分子を溶解しない溶媒に、接触させることで芳香族ポリアミド系高分子を多孔性に凝固させる有機溶媒湿式法により複合多孔膜を得ることもできる。
【００２１】
この多孔シートにはポリオレフィン系多孔膜や不織布を使用することができる。
複合多孔膜は、孔が少ないと、十分に電解液を保持できず電池として十分な性能を発揮できない。逆に孔が多いとセパレータの機械的強度が低下し、破損しやすくなる。そのため、多孔度は２０〜８０％であることが好適である。多孔度はセパレータの質量から間接的に求められる。
【００２２】
複合多孔膜は電池用セパレータに用いるので、膜厚が薄すぎるとセパレータが十分な強度を得られず、破損し易くなる。逆に膜厚が厚すぎると、エネルギー密度が低下する。そのため、膜厚が１０〜５０μｍであることが好適である。
【００２３】
この複合多孔膜に塗工する界面活性剤は特に限定されないが、例えば陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系の界面活性剤を使用することができる。
陽イオン系界面活性剤としては、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
陰イオン系界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
【００２４】
両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン系化合物、イミダゾリン系化合物、アルキルアミンオキサイド、ビスオキシボレート系化合物等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
特に、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤は帯電防止効果が強いため、使用量を低く抑えることができ、使用が望ましい。また、これらを混合することによって、芳香族アミドと界面活性剤の親和性を高め、帯電防止効果を向上させることもできる。
【００２６】
界面活性剤を塗工する方法としては特に限定されないが、界面活性剤を溶媒に溶かし、多孔膜にスプレーして乾燥させる方法や、多孔膜を浸漬させ乾燥させる方法などがある。
界面活性剤の付量は０．００５〜０．７５０／ｍ２であることが望ましい。０．００５ｇ／ｍ２より少ないと充分な帯電防止効果が得られず、０．７５０ｇ／ｍ２より多いと電池の性能に悪影響が出てきてしまうからである。界面活性剤の付量は、界面活性剤塗工後９０℃で１０時間真空乾燥した電池用セパレータと、界面活性剤可溶溶媒に浸漬させた後９０℃で１０時間真空乾燥した電池用セパレータの質量差や、界面活性剤可溶溶媒で抽出した溶液を乾固させた抽出成分をH−NMRやガスクロマトグラフィーなどにより分析し質量を測定することなどから求めることができる。
【００２７】
静電気を評価する手法としては、ＪＩＳ Ｌ １０８４の摩擦帯電圧測定法を用いる。摩擦帯電圧測定法によって静電気の半減期が３０秒以下であることが好適である。半減期が３０秒以上であると、静電気の減衰が遅いため、帯電防止効果が充分とは言えない。
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は上記で説明してきたような電池用セパレータを用いることが特徴であり、電解液及び電極は、従来のリチウムイオン二次電池で用いてきたものを使用できる。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池に用いる電極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする活物質、この活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマー、電子伝導性向上のための導電助剤、集電体で構成される。電極はゲル化し電解液を保持できる構造になっていてもかまわない。
【００３０】
正極活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではなく、いわゆる４Ｖ級リチウムイオン二次電池に用いる活物質であれば構わない。リチウム含有遷移金属酸化物の例として、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物などを挙げることができる。
【００３１】
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が用いられる。炭素材料として、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることが出来る。
【００３２】
活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やＰＦＭＶ及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂；スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
【００３３】
集電体としては、正極に用いるものは酸化安定性の優れた材料、負極に用いるものは還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いられる。具体的には正極にはアルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを、負極には金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に、正極にはアルミニウム箔またはメッシュ、負極には銅箔またはメッシュが好適に用いられる。
導電助剤としては人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末が好適に用いられる。負極においては、この導電助剤を含まなくても構わない。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池には極性有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した電解液が好適に用いられる。使用する溶媒はリチウム二次電池に一般に用いられている炭素数１０以下の極性有機溶媒であれば特に限定はしない。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ―ブチロラクトン（γ―ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの極性有意溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＤＭＥから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒が好適に用いられる。
【００３５】
また、電解液に電池特性などを向上させる目的で添加物を加えてもよい。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルアセテート（ＶＡ）は電池性能に対する界面活性剤の影響を大幅に抑制するため、使用するのが好適である。
【００３６】
前記の有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムパーフロロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、リチウムパーフロロエチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］等が挙げられる。また、これらは混合して用いても構わない。溶解するリチウム塩の濃度としては０．２〜２Ｍの範囲が好適に用いられる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、基本的には角型・円筒型・フィルム外装型といったどのような形状においても実施可能である。
【００３８】
＜電気二重層コンデンサ＞
本発明の電気二重層コンデンサは上記で説明してきたような電池用セパレータを用いることが特徴であり、電解液及び電極は、従来の電気二重層コンデンサで用いてきたものを使用できる。
【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる電極は、イオンを吸脱着する活性炭、この活性炭を結着させるバインダーポリマー、電子伝導性向上のための導電助剤、集電体で構成される。電極はゲル化し電解液を保持できる構造になっていてもかまわない。
【００４０】
活性炭としては特に制限は無いが、比表面積の大きな活性炭や活性炭素繊維が好適である。これら活性炭や活性炭素繊維は、通常、ヤシ殻、石炭やフェノール樹脂などの難黒鉛系炭素材や、ピッチなどの易黒鉛系炭素材などを原料とし、水蒸気や二酸化炭素などによるガス賦活、アルカリ金属化合物や塩化亜鉛などによる薬品賦活などにより得られる高比表面積の活性炭を用いて製造されている。このような活性炭を電極材として用いた電気二重層キャパシタでは、賦活による脱炭素現象によって得られた細孔により、電気二重層が形成される界面を増加させて、単位重量当たりの充放電容量を向上させることができる。この他に、カーボンブラック、ポリアセン、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子などの比表面積が大きな物質も使用できる。
【００４１】
活物質を結着させるバインダーポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やＰＦＭＶ及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂；スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
導電剤は、電極の電気伝導度を向上させるのを目的として使用される。導電剤として特に制限はないが、具体的にケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００４２】
集電体として特に制限は無いが、導電性及び電気化学的安定性に優れた材料であればよく、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金、黒鉛などを挙げることができる。また、形態は箔、メッシュなどが使用され、特にアルミニウム箔が好適に用いられる。また、電極層との接着性を向上させるために、アルミニウム箔の表面をエッチング、ブラストなどの処理を施していても構わない。その他の電極層との接着性を向上させる方法として、カーボンブラック等の導電性物質と高分子を混合した薄い層を集電体に塗布する方法がある。
【００４３】
電解液としては特に限定しないが、例えばＢＦ4、ＰＦ6、及びＣｌＯ4などのリチウム塩、（ＣＨ3）4Ｎ塩、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ塩及び（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３Ｎ塩などの電解質を、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドなどの溶媒へ溶解したものを使用することができる。これらの有機溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００４４】
本発明の電気二重層キャパシタは、基本的にはコイン型・角型・円筒型・フィルム外装型といったどのような形状においても実施可能である。また、基本的にはどのような電池容量においても実施可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４６】
＜セパレータの作成法＞
芳香族ポリアミド系高分子として、コーネックス（帝人テクノプロダクツ製）を用いた。
上記芳香族ポリアミド系高分子を溶解したドープは、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、相分離剤としてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を用い、芳香族ポリアミド系高分子の濃度が９重量部、相分離剤濃度が１５重量部となるように調整した。
【００４７】
ＰＥＴ短繊維とオレフィンの短繊維からなる不織布にドープを十分含浸させ、両面が凝固浴と接するように浸漬し凝固浴中で凝固させた。凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。ついで、水洗・乾燥を行い、電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２５μｍであった。これを比較例１とする。
【００４８】
上記に示す不織布の代わりに、ポリオレフィンからなる微多孔膜を用い、比較例１と同様にして、電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２０μｍであった。これを比較例２とする。
【００４９】
［イオン伝導度測定法］
イオン伝導度は、セパレータをプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で１対１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＢＦ４を溶解した電解液に含浸し、２枚のＳＵＳ板の間に挟んで、交流インピーダンス法で測定した。この時の測定温度は２５℃であった。
この方法により測定した上述の電池用セパレータのイオン伝導度はそれぞれ比較例１が５．０×１０−２Ｓ／ｃｍ、比較例２が６．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
エマルゲン１２０（花王製、非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）をメタノールに溶解し、１ｗｔ％溶液を作成し、ここに比較例１、２のリチウムイオン二次電池用セパレータを浸漬させることで界面活性剤処理をおこなった。エマルゲン１２０の塗工量は０．１５ｇ／ｍ２であった。これを実施例１，２とする。
【００５１】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＡＣ（花王製、両性イオン系界面活性剤、イミダゾリン系化合物）を用いて実施例１、２と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＡＣの塗工量は０．０２ｇ／ｍ２であった。これを実施例３、４とする。
【００５２】
エマルゲン１２０の代わりにコータミン６０W（花王製、陽イオン性界面活性剤、第四級アンモニウム塩）を用いて実施例１、２と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。コータミン６０Wの塗工量は０．０４ｇ／ｍ２であった。これを実施例５、６とする。
【００５３】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＦ（花王製、陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート化合物）を用いて実施例１、２と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＦの塗工量は０．１０ｇ／ｍ２であった。これを実施例７、８とする。
【００５４】
［摩擦帯電圧測定］
上述の電池用セパレータをスタティックオネストメータＨ−０１１０（シシド静電気製）を用いて実施例１〜８に示す電池用セパレータと比較例１〜２の静電気の半減期を測定した。評価結果を（表１）に示す。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池の評価法＞
［フィルム外装電池の作製法］
正極は、コバルト酸リチウム粉末８９．５重量部（日本化学工業製、Ｃ−８）、カーボンブラック４．５重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が６．０重量部になるように５重量部のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×５ｃｍに切り出した。
【００５６】
負極は、炭素質負極剤としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ粉末８７重量部（大阪ガス性、ＭＣＭＢ２５−２８）、カーボンブラック３重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部になるように５重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、負極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×５ｃｍに切り出した。
【００５７】
実施例５、６に記載のセパレータを３．１ｃｍ×５．１ｃｍに切り出し、これを正負極間に挟み、電解液を含浸させ、これをアルミラミネートパックに封入することでフィルム外装電池リチウムイオン二次電池を作製した。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比で３：７に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。これを実施例９、１０とする。
【００５８】
実施例９、１０で使用した電解液の代わりに、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとビニレンカーボネートを重量比で２９．７：６９．３：１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いて、実施例９、１０と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１１、１２とする。
【００５９】
［リチウムイオン二次電池の評価］
実施例９、１０、１１、１２のリチウムイオン二次電池を１８０℃まで加熱し、メルトダウンが発生して抵抗が急激に減少するか測定した。結果を（表２）に示す。
【００６０】
＜電池二重層キャパシタの評価法＞
［フィルム外装電池の作製法］
活性炭電極は、活性炭粉末８３重量部（関西熱化学製、ＭＳＰ−２０、粒子径ｄ５０＝４μｍ）、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製、ＫＦ−１３００）の乾燥重量が１１重量部になるように１２重量部の芳香族ポリアミドのジメチルアセトアミド溶液を用い、活性炭スラリーを作成し、得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。得られた電極の厚みは２０μｍであった。これを２００℃で8時間乾燥し、１．４ｃｍ×２ｃｍに切り出した。
【００６１】
実施例５、６に記載のセパレータを３．１ｃｍ×５．１ｃｍに切り出し、これを活性炭電極間に挟み、電解液を含浸させ、これをアルミラミネートパックに封入することでフィルム外装電気二重層キャパシタを作製した。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比で３：７に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。これを実施例１３、１４とする。
【００６２】
［電気二重層キャパシタの評価］
実施例１３、１４の電気二重層キャパシタを１８０℃まで加熱し、メルトダウンが発生して抵抗が急激に減少するか測定した。結果を（表２）に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ及びこれを用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いた４Ｖ級リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として非常に重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。
【０００３】
また、近年、携帯電話やノート型パソコンなどの新しい電子機器が次々に出現し、これら商品の小型軽量化、携帯化などの開発競争から、それに内蔵されるＩＣメモリやマイコンなども小型高性能化が進んでいる。ところが、このようなＩＣメモリなどの素子やマイコンは、電力瞬断時に電子機器のメモリ消却や機能停止などの誤作動を起こす恐れがある。実際、コンピューター機器は、適切な対策を講じなければ１０〜２０％のわずかな電圧低下であっても、電圧低下が０．００３〜０．０２秒間続くだけで、機能停止やメモリ喪失などが起こり、電子機器の機能が麻痺してしまう。この様な市場ニーズに応え開発されたものが電気二重層キャパシタであり、電子機器のバックアップ電源などとして活用されている。
【０００４】
これら蓄電デバイスに用いられるセパレータに要求される特性としては、正極と負極の接触による内部短絡を防止し、スムーズな充放電を生ずるために必要にして十分な量の電解液を保持するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ、電池内部に組み込まれた場合の占有容積が小さく、両極活物質の量を増やすことができるともに、電池の組み立てが容易となるように機械的強度を有することである。
【０００５】
例えば、これらの条件を満たし、現在のリチウムイオン二次電池に多く使用されているのがポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜である。これら微多孔膜は熱による高分子膜の融解により孔を塞ぎ、正極と負極を絶縁するシャットダウン効果を利用して、セパレータに安全性を持たせているものもある。
【０００６】
しかし、ポリオレフィン系高分子はシャットダウン温度を大幅に超えた温度に置かれると溶解収縮するため、リチウムイオン二次電池の内部短絡を引き起こし、リチウムイオン二次電池の急激な発熱や爆発を誘発する（メルトダウン現象）。そのため、芳香族ポリアミド系高分子などの変形温度が高い耐熱性ポリマーからなる多孔膜を、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用するという試みが行われている。だが、芳香族高分子からなる多孔体は突き刺し強度が低く、単独で使用するのには適していない。
【０００７】
そこで、特許文献１、特許文献２によると、メルトダウン抑制効果を持つなど安全性が高く、かつリチウムイオン二次電池用途として十分な強度を実現するために、芳香族ポリアミド系高分子なる多孔体と、強い機械的強度を保つ有機高分子体からなる多孔質フィルムや不織布を組み合わせて複合多孔膜とし、安全性と機械的強度の両方を持つリチウムイオンセパレータを作製することが提案されている。
【０００８】
現在電気二重層キャパシタ用セパレータとして多く使用されているのは、セルロース紙であるが、電気二重層キャパシタがハイブリッド自動車などに搭載されるのに伴い、セパレータにも耐熱性が求められる様になっていることから、特許文献３にあるように芳香族ポリアミド系高分子を用いた電気二重層用セパレータが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２０９５７０号公報明細書１頁
【特許文献２】特開２００５−３１４６３５号公報明細書１頁
【特許文献３】特開２００３−１３３１８０号公報明細書１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、芳香族ポリアミド系高分子は、帯電しやすい性質を有しており、摩擦や剥離などにより強い静電気を有するといった特性を示す。
このような電池用セパレータは、電池作製中にほこり等の異物を吸着しやすいなど、ハンドリング性に非常に大きな欠点があり、実用化を遅らせている一因となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも表面の一方に芳香族ポリアミド系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、芳香族ポリアミド系高分子層に界面活性剤を付着することにより、メルトダウンが起こらないなど高温時の安全性が高く静電気が抑制された電池用セパレータを開発できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、１．少なくとも表面の一方に芳香族ポリアミド系高分子からなる層を有する複合多孔膜において、芳香族ポリアミド系高分子層に界面活性剤が付着されていることを特徴とする電池用セパレータ。
【００１３】
また、本発明には下記各発明も含まれる。
２．界面活性剤の付量が、０．００１〜０．７５０ｇ／ｍ２である電池用セパレータ。
３．界面活性剤処理後の摩擦帯電圧の半減期が、３０秒以下である電池用セパレータ。
４．界面活性剤が陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電池用セパレータ。
【００１４】
更にまた本発明は、下記発明も含まれる。
５．負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、セパレータ、非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、セパレータが上記発明１〜４の少なくとも１項に記載の電池用セパレータを用いるリチウムイオン二次電池。
６．上記非水系電解液にビニレンカーボネート、ビニルアセテートを含むリチウムイオン二次電池。
７．正、負極が活性炭電極からなり、セパレータおよび非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、セパレータが上記発明１〜４の少なくとも１項に記載の電池用セパレータを用いる電気二重層キャパシタ
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温での安全性が高く静電気が抑制された芳香族ポリアミド系高分子を用いた複合多孔膜からなる電池用セパレータが提供される。更にこのセパレータを用いることでハンドリング性良くリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜電池用セパレータ＞
芳香族ポリアミド系高分子は、電気化学的に安定であり、２００℃以下で軟化点を有さないためメルトダウン現象を抑制できることから、電池用セパレータに用いるのに好適である。芳香族ポリアミド系高分子として、メタ系芳香族ポリアミドやパラ系芳香族ポリアミド、またこれらを共重合したものが挙げられる。中でも、加工しやすいことからメタ系芳香族ポリアミドが好適である。この芳香族ポリアミド系高分子の重量平均分子量として、１０，０００〜１，０００，０００であることが好適である。
【００１７】
本発明のセパレータは電解液を保持し、電池として十分なイオン伝導度を持つことが望ましい。イオン伝導度は、セパレータを電解液に含浸し、２枚のＳＵＳ板の間に挟んで、交流インピーダンス法で測定する。電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で１対１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＢＦ４を溶解したものを用いる。この時の測定温度は２５℃である。本発明のセパレータのイオン伝導度は５×１０−２S／ｍ以上が好適であり、１×１０−１ S／ｍ以上がさらに好適である。
【００１８】
イオン伝導度は、電解液を多く保持するほど高くなるという観点から、芳香族ポリアミド系高分子を多孔質にすることが好適である。しかし、そのままでは機械的強度が低いため、多孔シートと複合化し複合多孔膜とすることで機械的強度が高くなり、セパレータとして使用するのに好適になる。
【００１９】
複合多孔膜を得る製膜方法として特に制限はないが、芳香族ポリアミド系高分子、可塑剤及びシリカ粒子、アルミナ等の無機粒子を有機溶剤に溶解、混合し、これを多孔シート上にキャスト法により製膜し、最後に可塑剤と親和性があり、芳香族ポリアミド系高分子を溶解しない有機溶媒で可塑剤を抽出することで、複合多孔膜を形成する方法を好適に用いることができる。
【００２０】
また芳香族ポリアミド系高分子を有機溶媒に溶解させドープを作製し、ドープを含浸させた多孔シートを、先に示す有機溶媒と親和性を示し、かつ芳香族ポリアミド系高分子を溶解しない溶媒に、接触させることで芳香族ポリアミド系高分子を多孔性に凝固させる有機溶媒湿式法により複合多孔膜を得ることもできる。
【００２１】
この多孔シートにはポリオレフィン系多孔膜や不織布を使用することができる。
複合多孔膜は、孔が少ないと、十分に電解液を保持できず電池として十分な性能を発揮できない。逆に孔が多いとセパレータの機械的強度が低下し、破損しやすくなる。そのため、多孔度は２０〜８０％であることが好適である。多孔度はセパレータの質量から間接的に求められる。
【００２２】
複合多孔膜は電池用セパレータに用いるので、膜厚が薄すぎるとセパレータが十分な強度を得られず、破損し易くなる。逆に膜厚が厚すぎると、エネルギー密度が低下する。そのため、膜厚が１０〜５０μｍであることが好適である。
【００２３】
この複合多孔膜に塗工する界面活性剤は特に限定されないが、例えば陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系の界面活性剤を使用することができる。
陽イオン系界面活性剤としては、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
陰イオン系界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
【００２４】
両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン系化合物、イミダゾリン系化合物、アルキルアミンオキサイド、ビスオキシボレート系化合物等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
特に、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤は帯電防止効果が強いため、使用量を低く抑えることができ、使用が望ましい。また、これらを混合することによって、芳香族アミドと界面活性剤の親和性を高め、帯電防止効果を向上させることもできる。
【００２６】
界面活性剤を塗工する方法としては特に限定されないが、界面活性剤を溶媒に溶かし、多孔膜にスプレーして乾燥させる方法や、多孔膜を浸漬させ乾燥させる方法などがある。
界面活性剤の付量は０．００５〜０．７５０／ｍ２であることが望ましい。０．００５ｇ／ｍ２より少ないと充分な帯電防止効果が得られず、０．７５０ｇ／ｍ２より多いと電池の性能に悪影響が出てきてしまうからである。界面活性剤の付量は、界面活性剤塗工後９０℃で１０時間真空乾燥した電池用セパレータと、界面活性剤可溶溶媒に浸漬させた後９０℃で１０時間真空乾燥した電池用セパレータの質量差や、界面活性剤可溶溶媒で抽出した溶液を乾固させた抽出成分をH−NMRやガスクロマトグラフィーなどにより分析し質量を測定することなどから求めることができる。
【００２７】
静電気を評価する手法としては、ＪＩＳ Ｌ １０８４の摩擦帯電圧測定法を用いる。摩擦帯電圧測定法によって静電気の半減期が３０秒以下であることが好適である。半減期が３０秒以上であると、静電気の減衰が遅いため、帯電防止効果が充分とは言えない。
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は上記で説明してきたような電池用セパレータを用いることが特徴であり、電解液及び電極は、従来のリチウムイオン二次電池で用いてきたものを使用できる。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池に用いる電極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする活物質、この活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマー、電子伝導性向上のための導電助剤、集電体で構成される。電極はゲル化し電解液を保持できる構造になっていてもかまわない。
【００３０】
正極活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではなく、いわゆる４Ｖ級リチウムイオン二次電池に用いる活物質であれば構わない。リチウム含有遷移金属酸化物の例として、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物などを挙げることができる。
【００３１】
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が用いられる。炭素材料として、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることが出来る。
【００３２】
活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やＰＦＭＶ及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂；スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
【００３３】
集電体としては、正極に用いるものは酸化安定性の優れた材料、負極に用いるものは還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いられる。具体的には正極にはアルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを、負極には金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に、正極にはアルミニウム箔またはメッシュ、負極には銅箔またはメッシュが好適に用いられる。
導電助剤としては人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末が好適に用いられる。負極においては、この導電助剤を含まなくても構わない。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池には極性有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した電解液が好適に用いられる。使用する溶媒はリチウム二次電池に一般に用いられている炭素数１０以下の極性有機溶媒であれば特に限定はしない。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ―ブチロラクトン（γ―ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの極性有意溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＤＭＥから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒が好適に用いられる。
【００３５】
また、電解液に電池特性などを向上させる目的で添加物を加えてもよい。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルアセテート（ＶＡ）は電池性能に対する界面活性剤の影響を大幅に抑制するため、使用するのが好適である。
【００３６】
前記の有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムパーフロロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、リチウムパーフロロエチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］等が挙げられる。また、これらは混合して用いても構わない。溶解するリチウム塩の濃度としては０．２〜２Ｍの範囲が好適に用いられる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、基本的には角型・円筒型・フィルム外装型といったどのような形状においても実施可能である。
【００３８】
＜電気二重層コンデンサ＞
本発明の電気二重層コンデンサは上記で説明してきたような電池用セパレータを用いることが特徴であり、電解液及び電極は、従来の電気二重層コンデンサで用いてきたものを使用できる。
【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる電極は、イオンを吸脱着する活性炭、この活性炭を結着させるバインダーポリマー、電子伝導性向上のための導電助剤、集電体で構成される。電極はゲル化し電解液を保持できる構造になっていてもかまわない。
【００４０】
活性炭としては特に制限は無いが、比表面積の大きな活性炭や活性炭素繊維が好適である。これら活性炭や活性炭素繊維は、通常、ヤシ殻、石炭やフェノール樹脂などの難黒鉛系炭素材や、ピッチなどの易黒鉛系炭素材などを原料とし、水蒸気や二酸化炭素などによるガス賦活、アルカリ金属化合物や塩化亜鉛などによる薬品賦活などにより得られる高比表面積の活性炭を用いて製造されている。このような活性炭を電極材として用いた電気二重層キャパシタでは、賦活による脱炭素現象によって得られた細孔により、電気二重層が形成される界面を増加させて、単位重量当たりの充放電容量を向上させることができる。この他に、カーボンブラック、ポリアセン、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子などの比表面積が大きな物質も使用できる。
【００４１】
活物質を結着させるバインダーポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やＰＦＭＶ及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂；スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
導電剤は、電極の電気伝導度を向上させるのを目的として使用される。導電剤として特に制限はないが、具体的にケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００４２】
集電体として特に制限は無いが、導電性及び電気化学的安定性に優れた材料であればよく、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金、黒鉛などを挙げることができる。また、形態は箔、メッシュなどが使用され、特にアルミニウム箔が好適に用いられる。また、電極層との接着性を向上させるために、アルミニウム箔の表面をエッチング、ブラストなどの処理を施していても構わない。その他の電極層との接着性を向上させる方法として、カーボンブラック等の導電性物質と高分子を混合した薄い層を集電体に塗布する方法がある。
【００４３】
電解液としては特に限定しないが、例えばＢＦ4、ＰＦ6、及びＣｌＯ4などのリチウム塩、（ＣＨ3）4Ｎ塩、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ塩及び（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３Ｎ塩などの電解質を、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドなどの溶媒へ溶解したものを使用することができる。これらの有機溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００４４】
本発明の電気二重層キャパシタは、基本的にはコイン型・角型・円筒型・フィルム外装型といったどのような形状においても実施可能である。また、基本的にはどのような電池容量においても実施可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４６】
＜セパレータの作成法＞
芳香族ポリアミド系高分子として、コーネックス（帝人テクノプロダクツ製）を用いた。
上記芳香族ポリアミド系高分子を溶解したドープは、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、相分離剤としてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を用い、芳香族ポリアミド系高分子の濃度が９重量部、相分離剤濃度が１５重量部となるように調整した。
【００４７】
ＰＥＴ短繊維とオレフィンの短繊維からなる不織布にドープを十分含浸させ、両面が凝固浴と接するように浸漬し凝固浴中で凝固させた。凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。ついで、水洗・乾燥を行い、電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２５μｍであった。これを比較例１とする。
【００４８】
上記に示す不織布の代わりに、ポリオレフィンからなる微多孔膜を用い、比較例１と同様にして、電池用セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は２０μｍであった。これを比較例２とする。
【００４９】
［イオン伝導度測定法］
イオン伝導度は、セパレータをプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを重量比で１対１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＢＦ４を溶解した電解液に含浸し、２枚のＳＵＳ板の間に挟んで、交流インピーダンス法で測定した。この時の測定温度は２５℃であった。
この方法により測定した上述の電池用セパレータのイオン伝導度はそれぞれ比較例１が５．０×１０−２Ｓ／ｃｍ、比較例２が６．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
エマルゲン１２０（花王製、非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）をメタノールに溶解し、１ｗｔ％溶液を作成し、ここに比較例１、２のリチウムイオン二次電池用セパレータを浸漬させることで界面活性剤処理をおこなった。エマルゲン１２０の塗工量は０．１５ｇ／ｍ２であった。これを実施例１，２とする。
【００５１】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＡＣ（花王製、両性イオン系界面活性剤、イミダゾリン系化合物）を用いて実施例１、２と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＡＣの塗工量は０．０２ｇ／ｍ２であった。これを実施例３、４とする。
【００５２】
エマルゲン１２０の代わりにコータミン６０W（花王製、陽イオン性界面活性剤、第四級アンモニウム塩）を用いて実施例１、２と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。コータミン６０Wの塗工量は０．０４ｇ／ｍ２であった。これを実施例５、６とする。
【００５３】
エマルゲン１２０の代わりにエレクトロストリッパーＦ（花王製、陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート化合物）を用いて実施例１、２と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータを作成した。エレクトロストリッパーＦの塗工量は０．１０ｇ／ｍ２であった。これを実施例７、８とする。
【００５４】
［摩擦帯電圧測定］
上述の電池用セパレータをスタティックオネストメータＨ−０１１０（シシド静電気製）を用いて実施例１〜８に示す電池用セパレータと比較例１〜２の静電気の半減期を測定した。評価結果を（表１）に示す。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池の評価法＞
［フィルム外装電池の作製法］
正極は、コバルト酸リチウム粉末８９．５重量部（日本化学工業製、Ｃ−８）、カーボンブラック４．５重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が６．０重量部になるように５重量部のＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×５ｃｍに切り出した。
【００５６】
負極は、炭素質負極剤としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ粉末８７重量部（大阪ガス性、ＭＣＭＢ２５−２８）、カーボンブラック３重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部になるように５重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、負極剤ペーストを作成し、得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを３ｃｍ×５ｃｍに切り出した。
【００５７】
実施例５、６に記載のセパレータを３．１ｃｍ×５．１ｃｍに切り出し、これを正負極間に挟み、電解液を含浸させ、これをアルミラミネートパックに封入することでフィルム外装電池リチウムイオン二次電池を作製した。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比で３：７に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。これを実施例９、１０とする。
【００５８】
実施例９、１０で使用した電解液の代わりに、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとビニレンカーボネートを重量比で２９．７：６９．３：１に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いて、実施例９、１０と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１１、１２とする。
【００５９】
［リチウムイオン二次電池の評価］
実施例９、１０、１１、１２のリチウムイオン二次電池を１８０℃まで加熱し、メルトダウンが発生して抵抗が急激に減少するか測定した。結果を（表２）に示す。
【００６０】
＜電池二重層キャパシタの評価法＞
［フィルム外装電池の作製法］
活性炭電極は、活性炭粉末８３重量部（関西熱化学製、ＭＳＰ−２０、粒子径ｄ５０＝４μｍ）、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製、ＫＦ−１３００）の乾燥重量が１１重量部になるように１２重量部の芳香族ポリアミドのジメチルアセトアミド溶液を用い、活性炭スラリーを作成し、得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。得られた電極の厚みは２０μｍであった。これを２００℃で8時間乾燥し、１．４ｃｍ×２ｃｍに切り出した。
【００６１】
実施例５、６に記載のセパレータを３．１ｃｍ×５．１ｃｍに切り出し、これを活性炭電極間に挟み、電解液を含浸させ、これをアルミラミネートパックに封入することでフィルム外装電気二重層キャパシタを作製した。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比で３：７に混合した混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。これを実施例１３、１４とする。
【００６２】
［電気二重層キャパシタの評価］
実施例１３、１４の電気二重層キャパシタを１８０℃まで加熱し、メルトダウンが発生して抵抗が急激に減少するか測定した。結果を（表２）に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一方に芳香族ポリアミド系高分子からなる層を有する複合多孔膜であって、該複合多孔膜の芳香族ポリアミド系高分子層に界面活性剤が付着されている複合多孔膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項２】
界面活性剤の付量が、０．００５〜０．７５０ｇ／ｍ２である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
界面活性剤塗工後の摩擦帯電圧の半減期が、３０秒以下である請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
界面活性剤が陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、セパレータおよび非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、セパレータが請求項１〜４の少なくとも１項に記載の電池用セパレータであるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
該非水系電解液にビニレンカーボネート、ビニルアセテートを含む請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正、負極が活性炭電極からなり、セパレータおよび非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、セパレータが請求項１〜４の少なくとも１項に記載の電池用セパレータである電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
少なくとも表面の一方に芳香族ポリアミド系高分子からなる層を有する複合多孔膜であって、該複合多孔膜の芳香族ポリアミド系高分子層に界面活性剤が付着されている複合多孔膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項２】
界面活性剤の付量が、０．００５〜０．７５０ｇ／ｍ２である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
界面活性剤塗工後の摩擦帯電圧の半減期が、３０秒以下である請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
界面活性剤が陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
負極がリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなり、正極がリチウム含有遷移金属酸化物から主としてなり、セパレータおよび非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、セパレータが請求項１〜４の少なくとも１項に記載の電池用セパレータであるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
該非水系電解液にビニレンカーボネート、ビニルアセテートを含む請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正、負極が活性炭電極からなり、セパレータおよび非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、セパレータが請求項１〜４の少なくとも１項に記載の電池用セパレータである電気二重層キャパシタ。
【公開番号】特開２００７−２２７２３１（Ｐ２００７−２２７２３１Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４８４１４（Ｐ２００６−４８４１４）
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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