電着塗料
【課題】 鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を含まなくても、防食性、仕上り性等に優れた無公害性の電着塗料を提供する。
【解決手段】 下記式（１）及び（２） (ｘＭＨＰＯ４３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３) （１） (Ｃａ３（ＰＯ４）２３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３) （２） 式中、 ＭはＭｇ又はＣａであり、 ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ１〜３の整数であり、そして ｎは０〜３の整数である、よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカ変性リン酸化合物を防錆剤として含有することを特徴とする電着塗料。
【解決手段】 下記式（１）及び（２） (ｘＭＨＰＯ４３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３) （１） (Ｃａ３（ＰＯ４）２３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３) （２） 式中、 ＭはＭｇ又はＣａであり、 ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ１〜３の整数であり、そして ｎは０〜３の整数である、よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカ変性リン酸化合物を防錆剤として含有することを特徴とする電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食性、塗膜の仕上り性、塗料安定性などに優れた、鉛化合物やクロム化合物を含まない塗膜を形成する無公害型の電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、自動車車体や自動車部品を始めとする幅広い用途分野に使用されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。
【０００３】
例えば、自動車車体の塗装のような焼付け型の電着塗料以外に、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物（例えば、トラクターなどの産業用機械）に対しては、常温硬化型の電着塗料が用いられている。
【０００４】
従来、電着塗料には、塗膜の防食性向上を目的として、鉛化合物やクロム化合物が配合されていたが、近年、環境保護のため、鉛化合物やクロム化合物の電着塗料への使用が規制されている。
【０００５】
特許文献１には、鉛化合物やクロム化合物に代わる無毒性ないしは低毒性の防錆剤として、トリポリリン酸二水素アルミニウムを使用することが開示されている。この化合物は有害性の観点からは問題が少ないが、防食性が不十分であるため、電着塗料中に多量に添加しなければならず、多量に添加すると塗膜の仕上り性や塗料安定性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
また、有害金属を使用しない常温硬化型の電着塗料として、特許文献２には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛ストロンチウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等を防錆剤として配合した電着塗料が開示されている。しかしながら、これらの化合物は比較的安価であるが防食性が不十分であり、塗膜の防食性を確保するために電着塗料中に多量に含有すると、塗膜の仕上り性や塗料安定性が損なわれるという問題がある。
【特許文献１】特開平７−３３１１２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無公害型でかつ防食性に優れた防錆剤を含有する、防食性、塗膜の仕上り性、塗料安定性などに優れた、鉛化合物やクロム化合物を含まない無公害型の電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、在る種の特定のシリカ変性リン酸化合物が毒性がなく且つ非常に強力な防食性を有しており、電着塗料用の防錆剤として極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、下記式（１）及び（２）
(ｘＭＨＰＯ４３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３) （１）
(Ｃａ３（ＰＯ４）２３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３)
（２）
式中、
ＭはＭｇ又はＣａであり、ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ１〜３の整数であり、そして
ｎは０〜３の整数である、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカ変性リン酸化合物を防錆剤として含有することを特徴とする電着塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電着塗料は、鉛化合物やクロム化合物を含まず無毒性であって環境汚染を生ずることがなく、防食性、塗膜の仕上り性に優れた塗装物品を与える。
【００１１】
前記式（１）及び（２）の化合物は、塗料又は塗膜中へのイオンの溶出量が適度に抑制されているため、式（１）又は（２）の化合物を含有する本発明の電着塗料は、機械的なシェアや長期間の攪拌を受けても塗料安定性や塗膜の仕上り性が損なわれることがなく、また、形成される塗膜は防食性の持続に優れ、長期間にわたる防食性を示す。
【００１２】
以下、本発明の電着塗料についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
防錆剤として塗料に配合される物質は、一般に、防錆に必要なイオンを溶出して金属表面に保護膜を形成したり、金属表面でｐＨ緩衝作用を示すことによって金属の腐食を抑制する効果を発揮するが、防錆に必要なイオンの溶出量が少ないものは塗膜の防食性が低く、反対にイオンの溶出量が多すぎるものは塗料安定性を低下させる。
【００１４】
本発明に従い電着塗料に配合される前記式（１）及び（２）のシリカ変性リン酸化合物は無毒性であり、かつ金属の防食に必要なイオンを適量ずつ長期にわたり溶出し、しかもその溶出量の経時的な変化が少ないという顕著な特長を有しており、さらに電着塗料中での分散性にも優れており、電着塗料に配合するための無公害型の防錆剤として最適である。
【００１５】
前記式（１）の化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。
（ａ） 反応釜に炭酸カルシウム又は酸化マグネシウムを適量仕込み、水を加え、約５０〜約８０℃に昇温して約１〜約３時間攪拌することにより「分散液Ａ」を調製する。
（ｂ） 別の容器にリン酸を入れ、水を加えて１〜３０％に希釈してリン酸水溶液を調製する。次に、分散液Ａの入った反応釜に、その温度を約５０〜約８０℃に保った状態で攪拌しながら、上記のリン酸水溶液を約１０〜約６０分間かけて均等に滴下し、その後約６０℃にて約３０分間〜約３時間反応させる。
（ｃ） 別の攪拌羽根を備えた容器に適量の炭酸カルシウムをとり、水を加えて攪拌し、さらに硝酸、水を加えて「分散液Ｂ」を調製する。
（ｄ） 上記（ｂ）に記載の反応後の反応釜に、その温度約５０〜約８０℃に保ったまま、分散液Ｂを約３０〜約１２０分間かけて滴下し、十分に攪拌して「分散液Ｃ」を調製する。
（ｅ） 別の攪拌羽根を備えた容器にケイ酸ナトリウムを適量とり、水を加えて攪拌しながら約５０〜約８０℃に昇温し、その後約１〜約３時間攪拌して「分散液Ｄ」を調製する。
（ｆ） 上記（ｄ）に記載の分散液Ｃが添加された反応釜に、その温度を約５０〜約８０℃に保ったまま、分散液Ｄを攪拌しながら約３０〜約１２０分間かけて滴下し、その後十分に攪拌する。
（ｇ） 生成物を反応釜から取り出し、十分に水洗、濾過し、生ずるケーキを約１００〜約１２０℃で約１０〜約１２０分間乾燥した後に粉砕する。
【００１６】
かくして、前記式（１）の化合物を高収率で得ることができる。式（１）の化合物の具体例としては、例えば、
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
３ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
などが挙げられる。
【００１７】
また、前記式（２）の化合物は、例えば、式（１）の化合物の製造における工程（ａ）で炭酸カルシウムを用い、かつ工程（ｂ）におけるリン酸の添加量を式（１）の化合物の場合に比べて変更する以外は、式（１）の化合物の製造の場合と同様にして製造することができる。
【００１８】
式（２）の化合物の具体例としては、例えば、
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・３ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・３ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
などが挙げられる。
【００１９】
式（１）及び（２）の化合物として好適なものとしては、
３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
などが挙げられる。
【００２０】
これらのシリカ変性リン酸化合物の電着塗料中における含有量は、配合すべき電着塗料の種類などに応じて変えることができるが、通常、塗料中の樹脂成分（基体樹脂及び硬化剤）の合計固形分１００重量部あたり０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲内とすることができる。
【００２１】
本発明に従って上記式（１）及び／又は（２）化合物を配合することができる電着塗料には特に制約はなく、カチオン型又はアニオン型のいずれの電着塗料に対しても、また
常温乾燥型又は熱硬化型のいずれの電着塗料に対しても適用可能であり、具体的には、例えば、常温乾燥型電着塗料、熱硬化型アニオン電着塗料、熱硬化型カチオン電着塗料などが挙げられる。以下、これらの電着塗料についてさらに説明する。
【００２２】
常温乾燥型電着塗料：
常温乾燥型電着塗料としては、例えば、常温（５０℃以下）で２４時間〜１０日間、好ましくは３〜７日間放置することにより塗膜を硬化させることができるものが包含され、樹脂成分として脂肪酸変性アクリル樹脂を含有するものが好ましい。
【００２３】
樹脂成分として用いられる脂肪酸変性アクリル樹脂としては、例えば、脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）の共重合体が挙げられる。
【００２４】
上記脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）は、例えば、不飽和脂肪酸と水酸基含有アクリル系エステルとを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
該不飽和脂肪酸としては、相互に共役関係にない二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する脂肪族モノカルボン酸が包含され、特に、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が好適である。ここで、乾性油脂肪酸は、一般に、ヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸をいい、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００〜１３０の不飽和脂肪酸をいう。そのような不飽和脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸等が挙げられ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
これらの不飽和脂肪酸の使用量は、塗膜に要求される性能などに応じて適宜変えることができるが、一般には、脂肪酸変性アクリル樹脂を構成するモノマーの固形分の合計量に対して５〜６５重量％、特に１０〜６０重量％の範囲内が好ましい。また必要に応じて、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で、キリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸などの共役二重結合を有する不飽和脂肪酸を併用してもよい。
【００２７】
不飽和脂肪酸と反応せしめられる水酸基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以下、水酸基含有アクリル系エステルと称することがある）としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に１個の水酸基を有しかつ該エステル残基部分に２〜２４個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むものが挙げられる。そのような水酸基含有アクリル系エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
上記脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）は、不飽和脂肪酸を水酸基含有アクリル系エステルと、不活性な溶媒中でエステル化触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。反応温度は、通常約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲内、そして反応時間は約０．５〜約１０時間、好ましくは約１〜約６時間とすることができる。
【００２９】
水酸基含有アクリル系エステルは、通常、不飽和脂肪酸１モル当たり０．５〜１．９モル、好ましくは１．０〜１．５モルの割合で使用することができる。
【００３０】
上記反応に使用されるエステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、
硫酸水素カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸メチル、リン酸などが挙げられ、これらは不飽和脂肪酸と水酸基含有アクリル系エステルの合計量に対して０．０５〜２．０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００３１】
また、不活性溶媒としては、約１８０℃以下の温度で還流しうる水−非混和性の有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。また、反応系に必要に応じて重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノンなどを加え、水酸基含有アクリル系エステル及び／又は生成する脂肪酸変性アクリル系エステルの重合を抑制することができる。
【００３２】
上記反応において、水酸基含有アクリル系エステルの水酸基と不飽和脂肪酸のカルボキシル基との間でエステル化が起り、不飽和脂肪酸で変性されたアクリル系エステルが得られる。
【００３３】
さらに別法として、グリシジル基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えばグリシジルメタクリレートと不飽和脂肪酸を酸エポキシ反応により反応させることによっても、不飽和脂肪酸で変性された脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）を得ることができる。この場合、上記と同様に必要に応じて重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００３４】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
【００３５】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）としては、以下に例示するものを使用することができる。
【００３６】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステルなど。
【００３７】
ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジンなど。
【００３８】
ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど。
【００３９】
アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど。
【００４０】
他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトンなど。
【００４１】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）として、さらに含窒素複素環を有するビニル単量体（ｄ）を使用することもできる。ビニル単量体（ｄ）には、１〜３個、好ましくは１又は２個の窒素原子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に結合したモノマーが包含され、特に以下に示す単量体を例示することができる。
【００４２】
ビニルピロリドン類：例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドンなど。
【００４３】
ビニルピリジン類：例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなど。
【００４４】
ビニルイミダゾール類：例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールなど。
【００４５】
ビニルカルバゾール類：例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。
【００４６】
ビニルキノリン類：例えば、２−ビニルキノリンなど。
【００４７】
ビニルピペリジン類：例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジンなど。
【００４８】
上記のビニル単量体の中でも、特に、環窒素原子が３級化されているものが好適である。これらの単量体はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合せて使用することができる。
【００４９】
脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）の共重合は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行うことができる。
【００５０】
共重合を行う場合の各単量体の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量を基準にして、通常、脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）は７〜９４重量％、好ましくは１０〜８０重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、そしてその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）は１〜８８重量％、好ましくは１８〜７８重量％の範囲内とすることができる。
【００５１】
含窒素複素環を有するビニル単量体（ｄ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量を基準にして、通常、１〜８０重量％、好ましくは２５〜６５重量％の範囲内とすることができる。
【００５２】
これらの単量体の共重合反応は、例えば、溶媒中で、重合触媒の存在下に、約３０〜約１８０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の温度において、約１〜２０時間、好ましくは約６〜約１０時間行うことができる。
【００５３】
得られる脂肪酸変性アクリル樹脂は、一般に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。また、該脂肪酸変性アクリル樹脂は、一般に５００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００５４】
さらに、塗膜性能として高い防食性が要求される電着塗料の場合には、樹脂成分として、上記の如き脂肪酸変性アクリル樹脂にさらにエポキシ当量が１８０〜２，５００の範囲内のエポキシ樹脂を反応させてなるエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂を用いることもできる。
【００５５】
上記のエポキシ樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物をエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンと反応させることによって得ることができる。該エポキシ樹脂の形成のために用いることができるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００５６】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００５７】
【化１】
【００５８】
で示されるものが好適である。
【００５９】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂を製造する際の、脂肪酸変性アクリル樹脂とエポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂の使用割合は、通常、脂肪酸変性アクリル樹脂の固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂が０．０１〜５０重量％、特に０．１〜３５重量％の範囲内が好適である。
【００６１】
反応は、例えば、脂肪酸変性アクリル樹脂とエポキシ樹脂を有機溶剤中で混合し、室温ないし約２００℃の温度で約０．２〜約３０時間行うことができる。また、触媒として、酸−エポキシ反応において通常用いられる３級アミン、４級アンモニウム塩等を用いることができる。反応の進行は、滴定により樹脂の酸価の減少を追跡することによって把握することができる。
【００６２】
式（１）及び／又は（２）の化合物の常温乾燥型電着塗料への導入は、通常の電着塗料の調製法に準じて、分散用樹脂として、例えば、上記の如き脂肪酸変性アクリル樹脂又はエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂等を用い、これらの分散用樹脂に式（１）及び／又は（２）の化合物、ならびに顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料；オクチル酸亜鉛やギ酸亜鉛などの硬化触媒；ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどのビスマス化合物；表面調整剤、界面活性剤等を適宜配合し、ボールミル分散やサンドミル分散を用いて分散処理することにより、顔料分散ペーストを調製し、別に調製した樹脂成分として上記の脂肪酸変性アルキル樹脂又はエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂を含有する電着塗料用エマルションと混合することにより行うことができる。
【００６３】
上記の電着塗料用エマルションは、例えば、脂肪酸変性アクリル樹脂又はエポキシ樹脂変性アクリル樹脂に、必要に応じて、有機溶剤、はじき防止剤、表面調整剤、造膜剤などを加え、脂肪酸変性アクリル樹脂又はエポキシ樹脂変性アクリル樹脂のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜１．１当量の中和剤、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物を添加し、脱イオン水を加えてディスパーなどを用いて分散することによって作製することができる。このエマルションに前述の顔料分散ペーストを混合し、脱イオン水を加えて、ｐＨを７．０〜１０．０とし、塗料固形分を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％に希釈することによって、式（１）及び／又は式（２）の化合物を防錆剤として含有する常温乾燥型電着塗料を製造することができる。
【００６４】
式（１）及び／又は（２）の化合物の常温乾燥型電着塗料における含有量は、要求される塗膜性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、常温乾燥型電着塗料中の樹脂成分の固形分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部、さらに特に２〜８重量部の範囲内が好適である。
【００６５】
電着塗装は、上記の如くして調製される常温乾燥型電着塗料を電着塗料浴として、浴温を通常１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜３００Ｖで１〜１０分間通電することによって行うことができる。
【００６６】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。被塗物を電着浴から引き上げ、必要に応じて塗面を水洗し、場合によっては、塗膜の硬化性を向上させるために、約１００℃以下で約５〜約４０分間強制乾燥を行った後、約５０℃以下で２４時間〜約１０日間、好ましくは３〜７日間放置することにより、塗膜を硬化させることができる。
【００６７】
被塗物は、少なくともその表面が導電性金属で構成されているものであればその大きさや形状等には特に制限はなく、どのようなものであってもよく、その材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、鋼及びこれらの表面に化成処理を施したものなどが包含され、具体的には、熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない物品、プラスチックやゴムなどを組み込んだ物品、建設機械などが挙げられる。
【００６８】
熱硬化型アニオン電着塗料：
本発明に従い式（１）及び／又は式（２）の化合物を配合することができる熱硬化型アニオン電着塗料には、カルボキシル基のようなアニオン形成性官能基を有するアニオン性樹脂及び硬化剤を樹脂成分として含んでなるものが包含される。
【００６９】
上記のアニオン性樹脂としては、通常のアニオン電着塗料に配合されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、カルボキシル基及び水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を使用することができる。
【００７０】
該アニオン性樹脂は、そのカルボキシル基を、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などの中和剤で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。
【００７１】
上記のカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体及びさらに必要に応じてその他の重合性単量体をラジカル重合させてなる共重合体が挙げられる。
【００７２】
上記の単量体の具体例としては下記のものをあげることができる。
【００７３】
カルボキシル基含有不飽和単量体：１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学社製、商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ）などが挙げられる。
【００７４】
水酸基含有アクリル系単量体：１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物など、市販品として、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上いずれもダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル）などが挙げられる。
【００７５】
その他の重合性単量体：以上に述べたカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外の重合性単量体であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル化合物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などが挙げられる。
【００７６】
これらの単量体のラジカル共重合は、例えば、それ自体既知の溶液重合方法などによって行うことができる。得られるアクリル樹脂は、一般に、１０，０００以下、好ましくは４，０００〜８，０００の範囲内の数平均分子量、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００７７】
アニオン性樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物などが挙げられるが、中でもメラミン樹脂が好適である。
【００７８】
メラミン樹脂としては、メラミンにホルムアルデヒドなどを反応させてなるメチロール化メラミン樹脂のメチロ−ル基の一部もしくは全部を少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１０モノアルコールで変性したエ−テル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。かかるメラミン樹脂としては、１核体〜多（約２〜５）核体のものが５０重量％以上占めるものが好ましい。また、メラミン樹脂はイミノ基、メチロ−ル基、その他の官能基を含んでいてもよい。
【００７９】
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖したものであって、具体的には、後述のカチオン電着塗料において例示するブロックポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。ブロックポリイソシアネート化合物は加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネ−ト基が再生し、それがアニオン性樹脂中の水酸基などと架橋反応する。
【００８０】
以上に述べたアニオン性樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、
アニオン性樹脂は５０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％の範囲内、そして硬化剤は５〜５０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。
【００８１】
熱硬化型カチオン電着塗料：
本発明に従い式（１）及び／又は（２）の化合物を配合することができる熱硬化型カチオン電着塗料には、基体樹脂としてカチオン性樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるものが包含される。基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂には、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂が挙げられ、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されるもの、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれのタイプの樹脂であってもよく、特にポリエポキシド化合物にアミンを付加反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂が好適に使用できる。
【００８２】
アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭59−43013号公報参照）等を挙げることができる。
【００８３】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量（注１）及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００８４】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ０１２４-８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ/分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めたものである。
【００８５】
該エポキシド樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００８６】
該エポキシド樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００８７】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００８８】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００８９】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００９０】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００９１】
前記アミン付加エポキシ樹脂には、さらに、前記エポキシ樹脂、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含され、好適に使用することができる。
【００９２】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、一般に、６２〜５，０００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３０個の活性水素含有基を含有するものが好ましく、該活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などを挙げることができる。
【００９３】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールとを有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；ピペラジンやこれらのアミン化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。
【００９４】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプロラクトンとしては、例えば、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００９５】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が得られる。
【００９６】
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができる。
【００９７】
その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン；前記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物として使用可能なものなどを挙げることができる。
【００９８】
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することができる。
【００９９】
以上に述べたカチオン性樹脂と組み合わせて硬化剤として用いられるブロックポリイソシアネート化合物には、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学量論量での付加反応生成物が包含される。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などが挙げられる。
【０１００】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、その付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
さらに、分子量７６〜１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として用いたブロック化ポリイソシアネートも硬化剤として用いることができる。
【０１０２】
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオールを挙げることができる。
【０１０３】
なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロックする。
【０１０４】
上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。
【０１０５】
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【０１０６】
以上に述べたカチオン性樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、カチオン性樹脂は５０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％の範囲内、そして硬化剤は５〜５０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。また、カチオン電着塗料は、カチオン性樹脂及び硬化剤を、合計固形分として、１０〜４０重量％、特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有することができる。
【０１０７】
以上に述べた樹脂成分を含んでなる熱硬化型アニオン又はカチオン電着塗料への式（１）及び／又は（２）の化合物の導入は、通常の電着塗料の調製法に準じて、分散用樹脂に、式（１）及び／又は（２）の化合物、ならびに顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料；ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス等のビスマス化合物；ジオクチル錫オキサイト、ジブチル錫オキサイト、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートオキシ、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛などの硬化触媒；表面調整剤、界面活性剤等を適宜配合し、ボールミル分散やサンドミル分散を用いて分散処理することにより顔料分散ペーストを調製し、別に調製した前述の樹脂成分を含んでなる電着塗料用のエマルションと混合することにより行うことができる。
【０１０８】
電着塗料用エマルションは、例えば、熱硬化型アニオン又はカチオン電着塗料用の前述の如きアニオン性樹脂又はカチオン性樹脂に硬化剤を添加し、前述の如くして水溶化又は水分散化することにより調製することができる。
【０１０９】
上記の如くして調製される顔料分散ペーストと電着塗料用エマルションとを混合し、さらに脱イオン水を加えて塗料固形分を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％に希釈することによって、式（１）及び／又は（２）の化合物を含有する熱硬化型アニオン又はカチオン電着塗料を製造することができる。
【０１１０】
式（１）及び／又は式（２）の化合物の熱硬化型アニオン電着塗料又は熱硬化型カチオン電着塗料における含有量は、通常、電着塗料中の樹脂成分の固形分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部、さらに特に２〜８重量部の範囲内が好適である。
【０１１１】
電着塗装は、例えば、電着塗料浴のｐＨを、通常、カチオン型電着塗料では５．０〜７．０そしてアニオン型電着塗料では７．０〜１０．０とし且つ浴温を１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜２００Ｖで１〜１０分間通電することによって行うことができる。
【０１１２】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け硬化温度及び時間は、一般に、約１１０〜約２２０℃、好ましくは約１２０〜約１７０℃で、５分間〜１２０分間、好ましくは１０分間〜５０分間が適している。
【０１１３】
被塗物としては、例えば、自動車ボディ、自動車部品などの冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板などの鋼板；アルミニウム；及びこれらの混合物などが挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【０１１５】
製造例１ 防錆剤Ｎｏ．１
（１）攪拌羽根を備えた反応釜に酸化マグネシウム６０部を入れ、水１９４０部を加えて２０００部とし、６０℃に昇温して分散液Ａを調製した。
（２）攪拌羽根を備えたフラスコに７５％リン酸１７８．７部を入れ、水１０２１．３部を加えて、リン酸水溶液１２００部を得た。
分散液Ａの入った反応釜を攪拌しながら温度を６０℃に保ち、リン酸水溶液を３０分かけて均等に滴下した後、６０℃にて１時間３０分反応させた。
（３）別の攪拌羽根を備えたフラスコに炭酸カルシウム２１７．４部を入れ、水２８２．６部を加えて攪拌し、その中に６７．５％硝酸１５２．６部を加え、さらに水３４７．４部を加えて１０００部とし、分散液Ｂを得た。
（４）工程（２）の反応後の反応釜に６０℃に保ったまま分散液Ｂを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して分散液Ｃを調製した。
（５）別の攪拌羽根を備えたフラスコにケイ酸ナトリウム４５８部を入れ、水１５４２部を加えて２０００部とし、分散液Ｄを得た。
（６）工程（４）の後の反応釜に６０℃に保ったまま分散液Ｄ２０００部を攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。
（７）反応釜から生成物を取り出してよく水洗し、洗浄後得られたケーキを１２０℃で乾燥して粉砕し、防錆剤Ｎｏ．１を得た。
【０１１６】
防錆剤Ｎｏ．１の組成は、
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
であった。
【０１１７】
製造例２ 防錆剤Ｎｏ．２
（１）攪拌羽根を備えた反応釜に炭酸カルシウム３４０部を入れ、水４１６０部を加えて４５００部とし、６０℃に昇温して分散液Ａを調製した。
（２）攪拌羽根を備えたフラスコに７５％リン酸４９０．４部を入れ、水１３０９．６部を加えてリン酸水溶液１８００部を得た。
分散液Ａの入った反応釜を攪拌しながら温度を６０℃に保ち、リン酸水溶液を３０分かけて均等に滴下した後、６０℃にて１時間３０分反応させた。
（３）別の攪拌羽根を備えたフラスコに炭酸カルシウム５６０部を入れ、水６６０部を加えて攪拌し、その中に６７．５％硝酸３６６部を加え、さらに水４１４部を加えて２０００部とし、分散液Ｂを得た。
（４）工程（２）の反応後の反応釜に６０℃に保ったまま分散液Ｂを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して分散液Ｃを調製した。
（５）別の攪拌羽根を備えたフラスコにケイ酸ナトリウム１０８０部を入れ、水７５２０部を加えて８６００部とし、分散液Ｄを得た。
（６）工程（４）の後の反応釜に６０℃に保ったまま分散液Ｄ８６００部を攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。
（７）反応釜から生成物を取り出してよく水洗し、洗浄後得られたケーキを１２０℃で乾燥して粉砕し、防錆剤Ｎｏ．２を得た。
【０１１８】
防錆剤Ｎｏ．２の組成は、
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
であった。
【０１１９】
製造例３〜６ 防錆剤Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６
工程（１）〜（７）で用いる原材料の種類及びその使用量を表１に示すように変更する以外、製造例２と同様の操作にて防錆剤Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６を得た。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
得られた防錆剤Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の組成は以下のとおりであった。
【０１２２】
防錆剤Ｎｏ．３：３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・
２ＣａＣＯ３
防錆剤Ｎｏ．４：ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
防錆剤Ｎｏ．５：２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・ＣａＣＯ３
防錆剤Ｎｏ．６：Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・
２ＣａＣＯ３
【０１２３】
製造例７ 脂肪酸変性アクリル樹脂
アマニ油脂肪酸 ２３６部
グリシジルメタクリレート １１９部
ハイドロキノン ０．４部
テトラエチルアンモニウムブロマイド ０．２部
上記の各成分を反応容器に入れ、攪拌しながら１４０〜１５０℃の温度で反応させた。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応を、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し、４時間後に反応を停止して反応物（１）を得た。
【０１２４】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル５４部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。温度を１２０℃に保ちながら、下記のモノマー混合物を約２時間かけて滴下した。
【０１２５】
反応物（１） ３０部
スチレン ４０部
ｎ−ブチルメタアクリレート １５部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ８部
アクリル酸 ７部
アゾビスイソブチロニトリル ３部
滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル １部を反応容器に加え、その後１２０℃に保ったまま３時間反応を行い、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分６５％の脂肪酸変性アクリル樹脂を得た。
【０１２６】
製造例８ エポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂
上記製造例７と同様にして得た脂肪酸変性アクリル樹脂１５００部にエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂）５０部を加えて１２０℃に昇温し、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて固形分６６％のエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂を得た。
【０１２７】
製造例９ 顔料分散ペーストＮｏ．１
製造例７で得た脂肪酸変性アクリル樹脂１２．３部（固形分８部）、ハイドライドＰＸＮ（注２）３部、カーボンＭＡ−７（注３）２部、防錆剤Ｎｏ．１ ６部、中和剤としてのトリエチルアミン１部及び脱イオン水１３．７部を混合し、その混合物をボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１２８】
製造例１０〜１８ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１０
表２に示す配合成分を表２に示す割合で用いること以外、製造例９と同様に操作して顔料ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
（注２）ハイドライドＰＸＮ：Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ社製、商品名、アルミニウムシリケート
（注３）カーボンＭＡ−７：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
（注４）Ｐ−Ｗ−２：キクチカラー社製、商品名、リン酸亜鉛
（注５）ＮＰ−１０２０Ｃ：東邦顔料社製、商品名、亜リン酸カルシウム亜鉛
（注６）ＫＷ−８４０Ｅ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸２水素アルミニウム
【０１３１】
製造例１９ エマルションＮｏ．１
製造例７で得た脂肪酸変性アクリル樹脂１５４部（固形分 １００部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、ベンジルアルコール１５部、中和剤としてのトリエチルアミン１０部及び脱イオン水１４０部をディスパーで攪拌しながら混合し、固形分３０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１３２】
製造例２０ エマルションＮｏ．２
製造例８で得たエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂１５１部（固形分 １００部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、ベンジルアルコール１５部、中和剤としてのトリエチルアミン１０部及び脱イオン水１３７部をディスパーで攪拌しながら混合し、固形分３０％のエマルションＮｏ．２を得た。
【０１３３】
実施例１
エマルションＮｏ．１ ３３３部（固形分 １００部）に顔料分散ぺーストＮｏ．１ ３８部（固形分 １９部）を加え、さらに脱イオン水 ４２２部を加えて撹拌し、固形分１５％の電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１３４】
実施例２〜７、比較例１〜４
表３及び表４に示すエマルションと顔料分散ペーストとを組み合せ、実施例１と同様にして、電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７（実施例２〜７）及び電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０（比較例１〜４）を得た。
【０１３５】
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１に、有機溶剤を用いて表面を脱脂した冷延ダル鋼板を浸漬し、これをアノードとして、浴温度２５℃、負荷電圧１５０Ｖで３分間通電し、電着塗装を行なった。
【０１３６】
電着塗膜の膜厚は２０μｍであり、水洗後、電気熱風乾燥機を用い８０℃−３０分で強制乾燥し、次いで室温で７日間乾燥を行った。電着塗料Ｎｏ．１〜７（実施例）の塗膜性能を表３に、そして電着塗料Ｎｏ．８〜１１（比較例）の塗膜性能を表４に示す。
【０１３７】
なお、性能試験は後記の方法に従って実施した。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
（注７）耐ソルトスプレー性:
得られた各電着塗板に素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部から２ｍｍ未満(片側)、
○：錆、フクレの最大幅がカット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
△：錆、フクレの最大幅がカット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×：錆、フクレの最大幅がカット部から４ｍｍ以上(片側)。
（注８）塗料安定性：
電着塗料を容器に入れ密閉して３０℃で４週間攪拌し、３Ｌの浴塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過した。
◎：濾過残さが５ｍｇ／Ｌ未満、
○：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ未満、
△：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ２０ｍｇ／Ｌ未満、
×：濾過残さが２０ｍｇ／Ｌ以上。
（注９）仕上り性：
塗面の外観を目視で評価した。
○：平滑性が良好で問題なし
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下がやや見られる、
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下が大きい。
【０１４１】
製造例２１ アクリル樹脂溶液
反応容器中に混合溶剤Ａ（注１０）２１０部を仕込み、温度を８５℃に保持しつつ、下記のモノマー混合物を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行って、固形分７０重量％のアクリル樹脂溶液を製造した。
【０１４２】
モノマー混合物
スチレン １０．５部
メチルメタクリレート ３６．８部
ｎ−ブチルアクリレート ３．７部
エチルアクリレート ２０．０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４．０部
アクリル酸 ５．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １２．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７．５部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部
（注１０）混合溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）／イソプロピルアルコール（沸点８２℃）／ｎ−ブチルアルコール（沸点１１８℃）／エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）＝４２部／４２部／４２部／８４部。
【０１４３】
製造例２２ 顔料分散ペーストＮｏ．１１
製造例２１で得た固形分７０％アクリル樹脂溶液７．１部（固形分５部）、ハイドライドＰＸＮ（注２）３部、カーボンＭＡ−７（注３）２部、防錆剤Ｎｏ．１ ６部、トリエチルアミン０．２４部及び脱イオン水１３．７部を加え、これを混合してボールミルにて分散し、５０％の熱硬化性アニオン電着塗料用の顔料分散ペ−ストＮｏ．１１を得た。
【０１４４】
製造例２３〜２８ 顔料分散ペーストＮｏ．１２〜Ｎｏ．１７
製造例２２と同様にして、表５に示す配合成分を表５に示す割合で用いること以外、製造例２２と同様に操作して、顔料分散ペ−ストＮｏ．１２〜Ｎｏ．１７を得た。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
製造例２９ エマルションＮｏ．３
製造例２１で得た７０％のアクリル樹脂溶液８５．７部（固形分６０部）、サイメル２３２（注１１）４０部（固形分４０部）及びトリエチルアミン１．９部を加え、脱イオン水１８４．９部を分散して、３２％の熱硬化型アニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．３を得た。
（注１１）サイメル２３２：三井サイテック社製、商品名、メチル／ブチルの混合エーテル化のメラミン樹脂）。
【０１４７】
実施例８ 電着塗料Ｎｏ．１２
製造例２９で得た３２％のエマルションＮｏ．３ ３１２．５部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストＮｏ．１１ ３２部（固形分１６部）を配合したのち、脱イオン水４２８．５部を加えて電着塗料Ｎｏ．１２を得た。
【０１４８】
実施例９及び１０ 電着塗料Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４
表６に示すエマルションと顔料分散ペーストを組み合せ、実施例８と同様にして、電着塗料Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４を得た。
【０１４９】
比較例５〜８ 電着塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８
表６に示すエマルションと顔料分散ペーストを組み合せ、実施例８と同様にして、電着塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８を得た。
【０１５０】
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た電着塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８に、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板を浸漬し、これをアノードとして、浴温度２５℃、負荷電圧１５０Ｖで３分間通電し、電着塗装を行った。電着塗膜の膜厚は２０μｍであり、水洗後、電気熱風乾燥機を用いて１７０℃で２０分間焼付け乾燥を行った。
【０１５１】
電着塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８の塗膜性能を表６に示す。
【０１５２】
なお、性能試験は後記の方法に従って実施した。
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
（注１１）耐ソルトスプレー性：
得られた各電着塗板に素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した
○：錆、フクレの最大幅がカット部から３ｍｍ未満(片側)、
△：錆、フクレの最大幅がカット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×：錆、フクレの最大幅がカット部から４ｍｍ以上(片側)。
（注１２）塗料安定性：
電着塗料を容器に入れ密閉して３０℃で４週間攪拌し、３Ｌの浴塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過した。
◎：濾過残さが５ｍｇ／Ｌ未満、
○：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ未満、
△：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ２０ｍｇ／Ｌ未満、
×：濾過残さが２０ｍｇ／Ｌ以上。
（注１３）仕上り性：
塗面の外観を目視で評価した。
○：平滑性が良好で問題なし、
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下がやや見られる、
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下が大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
上記実施例から明らかなとおり、本発明の電着塗料は、鉛やクロムなどの有害金属を含有しておらず無公害型の電着塗料であり、かつ、防食性、塗膜の仕上り性などに優れた塗装物品を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食性、塗膜の仕上り性、塗料安定性などに優れた、鉛化合物やクロム化合物を含まない塗膜を形成する無公害型の電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、自動車車体や自動車部品を始めとする幅広い用途分野に使用されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。
【０００３】
例えば、自動車車体の塗装のような焼付け型の電着塗料以外に、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物（例えば、トラクターなどの産業用機械）に対しては、常温硬化型の電着塗料が用いられている。
【０００４】
従来、電着塗料には、塗膜の防食性向上を目的として、鉛化合物やクロム化合物が配合されていたが、近年、環境保護のため、鉛化合物やクロム化合物の電着塗料への使用が規制されている。
【０００５】
特許文献１には、鉛化合物やクロム化合物に代わる無毒性ないしは低毒性の防錆剤として、トリポリリン酸二水素アルミニウムを使用することが開示されている。この化合物は有害性の観点からは問題が少ないが、防食性が不十分であるため、電着塗料中に多量に添加しなければならず、多量に添加すると塗膜の仕上り性や塗料安定性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
また、有害金属を使用しない常温硬化型の電着塗料として、特許文献２には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛ストロンチウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等を防錆剤として配合した電着塗料が開示されている。しかしながら、これらの化合物は比較的安価であるが防食性が不十分であり、塗膜の防食性を確保するために電着塗料中に多量に含有すると、塗膜の仕上り性や塗料安定性が損なわれるという問題がある。
【特許文献１】特開平７−３３１１２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無公害型でかつ防食性に優れた防錆剤を含有する、防食性、塗膜の仕上り性、塗料安定性などに優れた、鉛化合物やクロム化合物を含まない無公害型の電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、在る種の特定のシリカ変性リン酸化合物が毒性がなく且つ非常に強力な防食性を有しており、電着塗料用の防錆剤として極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、下記式（１）及び（２）
(ｘＭＨＰＯ４３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３) （１）
(Ｃａ３（ＰＯ４）２３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３)
（２）
式中、
ＭはＭｇ又はＣａであり、ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ１〜３の整数であり、そして
ｎは０〜３の整数である、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカ変性リン酸化合物を防錆剤として含有することを特徴とする電着塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電着塗料は、鉛化合物やクロム化合物を含まず無毒性であって環境汚染を生ずることがなく、防食性、塗膜の仕上り性に優れた塗装物品を与える。
【００１１】
前記式（１）及び（２）の化合物は、塗料又は塗膜中へのイオンの溶出量が適度に抑制されているため、式（１）又は（２）の化合物を含有する本発明の電着塗料は、機械的なシェアや長期間の攪拌を受けても塗料安定性や塗膜の仕上り性が損なわれることがなく、また、形成される塗膜は防食性の持続に優れ、長期間にわたる防食性を示す。
【００１２】
以下、本発明の電着塗料についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
防錆剤として塗料に配合される物質は、一般に、防錆に必要なイオンを溶出して金属表面に保護膜を形成したり、金属表面でｐＨ緩衝作用を示すことによって金属の腐食を抑制する効果を発揮するが、防錆に必要なイオンの溶出量が少ないものは塗膜の防食性が低く、反対にイオンの溶出量が多すぎるものは塗料安定性を低下させる。
【００１４】
本発明に従い電着塗料に配合される前記式（１）及び（２）のシリカ変性リン酸化合物は無毒性であり、かつ金属の防食に必要なイオンを適量ずつ長期にわたり溶出し、しかもその溶出量の経時的な変化が少ないという顕著な特長を有しており、さらに電着塗料中での分散性にも優れており、電着塗料に配合するための無公害型の防錆剤として最適である。
【００１５】
前記式（１）の化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。
（ａ） 反応釜に炭酸カルシウム又は酸化マグネシウムを適量仕込み、水を加え、約５０〜約８０℃に昇温して約１〜約３時間攪拌することにより「分散液Ａ」を調製する。
（ｂ） 別の容器にリン酸を入れ、水を加えて１〜３０％に希釈してリン酸水溶液を調製する。次に、分散液Ａの入った反応釜に、その温度を約５０〜約８０℃に保った状態で攪拌しながら、上記のリン酸水溶液を約１０〜約６０分間かけて均等に滴下し、その後約６０℃にて約３０分間〜約３時間反応させる。
（ｃ） 別の攪拌羽根を備えた容器に適量の炭酸カルシウムをとり、水を加えて攪拌し、さらに硝酸、水を加えて「分散液Ｂ」を調製する。
（ｄ） 上記（ｂ）に記載の反応後の反応釜に、その温度約５０〜約８０℃に保ったまま、分散液Ｂを約３０〜約１２０分間かけて滴下し、十分に攪拌して「分散液Ｃ」を調製する。
（ｅ） 別の攪拌羽根を備えた容器にケイ酸ナトリウムを適量とり、水を加えて攪拌しながら約５０〜約８０℃に昇温し、その後約１〜約３時間攪拌して「分散液Ｄ」を調製する。
（ｆ） 上記（ｄ）に記載の分散液Ｃが添加された反応釜に、その温度を約５０〜約８０℃に保ったまま、分散液Ｄを攪拌しながら約３０〜約１２０分間かけて滴下し、その後十分に攪拌する。
（ｇ） 生成物を反応釜から取り出し、十分に水洗、濾過し、生ずるケーキを約１００〜約１２０℃で約１０〜約１２０分間乾燥した後に粉砕する。
【００１６】
かくして、前記式（１）の化合物を高収率で得ることができる。式（１）の化合物の具体例としては、例えば、
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
３ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
などが挙げられる。
【００１７】
また、前記式（２）の化合物は、例えば、式（１）の化合物の製造における工程（ａ）で炭酸カルシウムを用い、かつ工程（ｂ）におけるリン酸の添加量を式（１）の化合物の場合に比べて変更する以外は、式（１）の化合物の製造の場合と同様にして製造することができる。
【００１８】
式（２）の化合物の具体例としては、例えば、
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・３ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・３ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
などが挙げられる。
【００１９】
式（１）及び（２）の化合物として好適なものとしては、
３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
などが挙げられる。
【００２０】
これらのシリカ変性リン酸化合物の電着塗料中における含有量は、配合すべき電着塗料の種類などに応じて変えることができるが、通常、塗料中の樹脂成分（基体樹脂及び硬化剤）の合計固形分１００重量部あたり０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲内とすることができる。
【００２１】
本発明に従って上記式（１）及び／又は（２）化合物を配合することができる電着塗料には特に制約はなく、カチオン型又はアニオン型のいずれの電着塗料に対しても、また
常温乾燥型又は熱硬化型のいずれの電着塗料に対しても適用可能であり、具体的には、例えば、常温乾燥型電着塗料、熱硬化型アニオン電着塗料、熱硬化型カチオン電着塗料などが挙げられる。以下、これらの電着塗料についてさらに説明する。
【００２２】
常温乾燥型電着塗料：
常温乾燥型電着塗料としては、例えば、常温（５０℃以下）で２４時間〜１０日間、好ましくは３〜７日間放置することにより塗膜を硬化させることができるものが包含され、樹脂成分として脂肪酸変性アクリル樹脂を含有するものが好ましい。
【００２３】
樹脂成分として用いられる脂肪酸変性アクリル樹脂としては、例えば、脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）の共重合体が挙げられる。
【００２４】
上記脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）は、例えば、不飽和脂肪酸と水酸基含有アクリル系エステルとを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
該不飽和脂肪酸としては、相互に共役関係にない二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する脂肪族モノカルボン酸が包含され、特に、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が好適である。ここで、乾性油脂肪酸は、一般に、ヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸をいい、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００〜１３０の不飽和脂肪酸をいう。そのような不飽和脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸等が挙げられ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
これらの不飽和脂肪酸の使用量は、塗膜に要求される性能などに応じて適宜変えることができるが、一般には、脂肪酸変性アクリル樹脂を構成するモノマーの固形分の合計量に対して５〜６５重量％、特に１０〜６０重量％の範囲内が好ましい。また必要に応じて、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で、キリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸などの共役二重結合を有する不飽和脂肪酸を併用してもよい。
【００２７】
不飽和脂肪酸と反応せしめられる水酸基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以下、水酸基含有アクリル系エステルと称することがある）としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に１個の水酸基を有しかつ該エステル残基部分に２〜２４個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むものが挙げられる。そのような水酸基含有アクリル系エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
上記脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）は、不飽和脂肪酸を水酸基含有アクリル系エステルと、不活性な溶媒中でエステル化触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。反応温度は、通常約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲内、そして反応時間は約０．５〜約１０時間、好ましくは約１〜約６時間とすることができる。
【００２９】
水酸基含有アクリル系エステルは、通常、不飽和脂肪酸１モル当たり０．５〜１．９モル、好ましくは１．０〜１．５モルの割合で使用することができる。
【００３０】
上記反応に使用されるエステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、
硫酸水素カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸メチル、リン酸などが挙げられ、これらは不飽和脂肪酸と水酸基含有アクリル系エステルの合計量に対して０．０５〜２．０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００３１】
また、不活性溶媒としては、約１８０℃以下の温度で還流しうる水−非混和性の有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。また、反応系に必要に応じて重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノンなどを加え、水酸基含有アクリル系エステル及び／又は生成する脂肪酸変性アクリル系エステルの重合を抑制することができる。
【００３２】
上記反応において、水酸基含有アクリル系エステルの水酸基と不飽和脂肪酸のカルボキシル基との間でエステル化が起り、不飽和脂肪酸で変性されたアクリル系エステルが得られる。
【００３３】
さらに別法として、グリシジル基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えばグリシジルメタクリレートと不飽和脂肪酸を酸エポキシ反応により反応させることによっても、不飽和脂肪酸で変性された脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）を得ることができる。この場合、上記と同様に必要に応じて重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００３４】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
【００３５】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）としては、以下に例示するものを使用することができる。
【００３６】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステルなど。
【００３７】
ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジンなど。
【００３８】
ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど。
【００３９】
アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど。
【００４０】
他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトンなど。
【００４１】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）として、さらに含窒素複素環を有するビニル単量体（ｄ）を使用することもできる。ビニル単量体（ｄ）には、１〜３個、好ましくは１又は２個の窒素原子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に結合したモノマーが包含され、特に以下に示す単量体を例示することができる。
【００４２】
ビニルピロリドン類：例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドンなど。
【００４３】
ビニルピリジン類：例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなど。
【００４４】
ビニルイミダゾール類：例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールなど。
【００４５】
ビニルカルバゾール類：例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。
【００４６】
ビニルキノリン類：例えば、２−ビニルキノリンなど。
【００４７】
ビニルピペリジン類：例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジンなど。
【００４８】
上記のビニル単量体の中でも、特に、環窒素原子が３級化されているものが好適である。これらの単量体はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合せて使用することができる。
【００４９】
脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）の共重合は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行うことができる。
【００５０】
共重合を行う場合の各単量体の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量を基準にして、通常、脂肪酸変性アクリル系単量体（ａ）は７〜９４重量％、好ましくは１０〜８０重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、そしてその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）は１〜８８重量％、好ましくは１８〜７８重量％の範囲内とすることができる。
【００５１】
含窒素複素環を有するビニル単量体（ｄ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量を基準にして、通常、１〜８０重量％、好ましくは２５〜６５重量％の範囲内とすることができる。
【００５２】
これらの単量体の共重合反応は、例えば、溶媒中で、重合触媒の存在下に、約３０〜約１８０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の温度において、約１〜２０時間、好ましくは約６〜約１０時間行うことができる。
【００５３】
得られる脂肪酸変性アクリル樹脂は、一般に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。また、該脂肪酸変性アクリル樹脂は、一般に５００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００５４】
さらに、塗膜性能として高い防食性が要求される電着塗料の場合には、樹脂成分として、上記の如き脂肪酸変性アクリル樹脂にさらにエポキシ当量が１８０〜２，５００の範囲内のエポキシ樹脂を反応させてなるエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂を用いることもできる。
【００５５】
上記のエポキシ樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物をエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンと反応させることによって得ることができる。該エポキシ樹脂の形成のために用いることができるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００５６】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００５７】
【化１】
【００５８】
で示されるものが好適である。
【００５９】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂を製造する際の、脂肪酸変性アクリル樹脂とエポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂の使用割合は、通常、脂肪酸変性アクリル樹脂の固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂が０．０１〜５０重量％、特に０．１〜３５重量％の範囲内が好適である。
【００６１】
反応は、例えば、脂肪酸変性アクリル樹脂とエポキシ樹脂を有機溶剤中で混合し、室温ないし約２００℃の温度で約０．２〜約３０時間行うことができる。また、触媒として、酸−エポキシ反応において通常用いられる３級アミン、４級アンモニウム塩等を用いることができる。反応の進行は、滴定により樹脂の酸価の減少を追跡することによって把握することができる。
【００６２】
式（１）及び／又は（２）の化合物の常温乾燥型電着塗料への導入は、通常の電着塗料の調製法に準じて、分散用樹脂として、例えば、上記の如き脂肪酸変性アクリル樹脂又はエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂等を用い、これらの分散用樹脂に式（１）及び／又は（２）の化合物、ならびに顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料；オクチル酸亜鉛やギ酸亜鉛などの硬化触媒；ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどのビスマス化合物；表面調整剤、界面活性剤等を適宜配合し、ボールミル分散やサンドミル分散を用いて分散処理することにより、顔料分散ペーストを調製し、別に調製した樹脂成分として上記の脂肪酸変性アルキル樹脂又はエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂を含有する電着塗料用エマルションと混合することにより行うことができる。
【００６３】
上記の電着塗料用エマルションは、例えば、脂肪酸変性アクリル樹脂又はエポキシ樹脂変性アクリル樹脂に、必要に応じて、有機溶剤、はじき防止剤、表面調整剤、造膜剤などを加え、脂肪酸変性アクリル樹脂又はエポキシ樹脂変性アクリル樹脂のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜１．１当量の中和剤、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物を添加し、脱イオン水を加えてディスパーなどを用いて分散することによって作製することができる。このエマルションに前述の顔料分散ペーストを混合し、脱イオン水を加えて、ｐＨを７．０〜１０．０とし、塗料固形分を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％に希釈することによって、式（１）及び／又は式（２）の化合物を防錆剤として含有する常温乾燥型電着塗料を製造することができる。
【００６４】
式（１）及び／又は（２）の化合物の常温乾燥型電着塗料における含有量は、要求される塗膜性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、常温乾燥型電着塗料中の樹脂成分の固形分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部、さらに特に２〜８重量部の範囲内が好適である。
【００６５】
電着塗装は、上記の如くして調製される常温乾燥型電着塗料を電着塗料浴として、浴温を通常１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜３００Ｖで１〜１０分間通電することによって行うことができる。
【００６６】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。被塗物を電着浴から引き上げ、必要に応じて塗面を水洗し、場合によっては、塗膜の硬化性を向上させるために、約１００℃以下で約５〜約４０分間強制乾燥を行った後、約５０℃以下で２４時間〜約１０日間、好ましくは３〜７日間放置することにより、塗膜を硬化させることができる。
【００６７】
被塗物は、少なくともその表面が導電性金属で構成されているものであればその大きさや形状等には特に制限はなく、どのようなものであってもよく、その材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、鋼及びこれらの表面に化成処理を施したものなどが包含され、具体的には、熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない物品、プラスチックやゴムなどを組み込んだ物品、建設機械などが挙げられる。
【００６８】
熱硬化型アニオン電着塗料：
本発明に従い式（１）及び／又は式（２）の化合物を配合することができる熱硬化型アニオン電着塗料には、カルボキシル基のようなアニオン形成性官能基を有するアニオン性樹脂及び硬化剤を樹脂成分として含んでなるものが包含される。
【００６９】
上記のアニオン性樹脂としては、通常のアニオン電着塗料に配合されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、カルボキシル基及び水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を使用することができる。
【００７０】
該アニオン性樹脂は、そのカルボキシル基を、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などの中和剤で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。
【００７１】
上記のカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体及びさらに必要に応じてその他の重合性単量体をラジカル重合させてなる共重合体が挙げられる。
【００７２】
上記の単量体の具体例としては下記のものをあげることができる。
【００７３】
カルボキシル基含有不飽和単量体：１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学社製、商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ）などが挙げられる。
【００７４】
水酸基含有アクリル系単量体：１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物など、市販品として、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上いずれもダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル）などが挙げられる。
【００７５】
その他の重合性単量体：以上に述べたカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外の重合性単量体であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル化合物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などが挙げられる。
【００７６】
これらの単量体のラジカル共重合は、例えば、それ自体既知の溶液重合方法などによって行うことができる。得られるアクリル樹脂は、一般に、１０，０００以下、好ましくは４，０００〜８，０００の範囲内の数平均分子量、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００７７】
アニオン性樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物などが挙げられるが、中でもメラミン樹脂が好適である。
【００７８】
メラミン樹脂としては、メラミンにホルムアルデヒドなどを反応させてなるメチロール化メラミン樹脂のメチロ−ル基の一部もしくは全部を少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１０モノアルコールで変性したエ−テル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。かかるメラミン樹脂としては、１核体〜多（約２〜５）核体のものが５０重量％以上占めるものが好ましい。また、メラミン樹脂はイミノ基、メチロ−ル基、その他の官能基を含んでいてもよい。
【００７９】
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖したものであって、具体的には、後述のカチオン電着塗料において例示するブロックポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。ブロックポリイソシアネート化合物は加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネ−ト基が再生し、それがアニオン性樹脂中の水酸基などと架橋反応する。
【００８０】
以上に述べたアニオン性樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、
アニオン性樹脂は５０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％の範囲内、そして硬化剤は５〜５０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。
【００８１】
熱硬化型カチオン電着塗料：
本発明に従い式（１）及び／又は（２）の化合物を配合することができる熱硬化型カチオン電着塗料には、基体樹脂としてカチオン性樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるものが包含される。基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂には、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂が挙げられ、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されるもの、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれのタイプの樹脂であってもよく、特にポリエポキシド化合物にアミンを付加反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂が好適に使用できる。
【００８２】
アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第3,984,299号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭59−43013号公報参照）等を挙げることができる。
【００８３】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量（注１）及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００８４】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ０１２４-８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ/分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めたものである。
【００８５】
該エポキシド樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００８６】
該エポキシド樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００８７】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００８８】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００８９】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００９０】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００９１】
前記アミン付加エポキシ樹脂には、さらに、前記エポキシ樹脂、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含され、好適に使用することができる。
【００９２】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、一般に、６２〜５，０００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３０個の活性水素含有基を含有するものが好ましく、該活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などを挙げることができる。
【００９３】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールとを有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；ピペラジンやこれらのアミン化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。
【００９４】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプロラクトンとしては、例えば、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００９５】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が得られる。
【００９６】
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができる。
【００９７】
その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン；前記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物として使用可能なものなどを挙げることができる。
【００９８】
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することができる。
【００９９】
以上に述べたカチオン性樹脂と組み合わせて硬化剤として用いられるブロックポリイソシアネート化合物には、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学量論量での付加反応生成物が包含される。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などが挙げられる。
【０１００】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、その付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
さらに、分子量７６〜１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として用いたブロック化ポリイソシアネートも硬化剤として用いることができる。
【０１０２】
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオールを挙げることができる。
【０１０３】
なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロックする。
【０１０４】
上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。
【０１０５】
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【０１０６】
以上に述べたカチオン性樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、カチオン性樹脂は５０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％の範囲内、そして硬化剤は５〜５０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。また、カチオン電着塗料は、カチオン性樹脂及び硬化剤を、合計固形分として、１０〜４０重量％、特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有することができる。
【０１０７】
以上に述べた樹脂成分を含んでなる熱硬化型アニオン又はカチオン電着塗料への式（１）及び／又は（２）の化合物の導入は、通常の電着塗料の調製法に準じて、分散用樹脂に、式（１）及び／又は（２）の化合物、ならびに顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料；ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス等のビスマス化合物；ジオクチル錫オキサイト、ジブチル錫オキサイト、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートオキシ、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛などの硬化触媒；表面調整剤、界面活性剤等を適宜配合し、ボールミル分散やサンドミル分散を用いて分散処理することにより顔料分散ペーストを調製し、別に調製した前述の樹脂成分を含んでなる電着塗料用のエマルションと混合することにより行うことができる。
【０１０８】
電着塗料用エマルションは、例えば、熱硬化型アニオン又はカチオン電着塗料用の前述の如きアニオン性樹脂又はカチオン性樹脂に硬化剤を添加し、前述の如くして水溶化又は水分散化することにより調製することができる。
【０１０９】
上記の如くして調製される顔料分散ペーストと電着塗料用エマルションとを混合し、さらに脱イオン水を加えて塗料固形分を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％に希釈することによって、式（１）及び／又は（２）の化合物を含有する熱硬化型アニオン又はカチオン電着塗料を製造することができる。
【０１１０】
式（１）及び／又は式（２）の化合物の熱硬化型アニオン電着塗料又は熱硬化型カチオン電着塗料における含有量は、通常、電着塗料中の樹脂成分の固形分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部、さらに特に２〜８重量部の範囲内が好適である。
【０１１１】
電着塗装は、例えば、電着塗料浴のｐＨを、通常、カチオン型電着塗料では５．０〜７．０そしてアニオン型電着塗料では７．０〜１０．０とし且つ浴温を１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜２００Ｖで１〜１０分間通電することによって行うことができる。
【０１１２】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け硬化温度及び時間は、一般に、約１１０〜約２２０℃、好ましくは約１２０〜約１７０℃で、５分間〜１２０分間、好ましくは１０分間〜５０分間が適している。
【０１１３】
被塗物としては、例えば、自動車ボディ、自動車部品などの冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板などの鋼板；アルミニウム；及びこれらの混合物などが挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【０１１５】
製造例１ 防錆剤Ｎｏ．１
（１）攪拌羽根を備えた反応釜に酸化マグネシウム６０部を入れ、水１９４０部を加えて２０００部とし、６０℃に昇温して分散液Ａを調製した。
（２）攪拌羽根を備えたフラスコに７５％リン酸１７８．７部を入れ、水１０２１．３部を加えて、リン酸水溶液１２００部を得た。
分散液Ａの入った反応釜を攪拌しながら温度を６０℃に保ち、リン酸水溶液を３０分かけて均等に滴下した後、６０℃にて１時間３０分反応させた。
（３）別の攪拌羽根を備えたフラスコに炭酸カルシウム２１７．４部を入れ、水２８２．６部を加えて攪拌し、その中に６７．５％硝酸１５２．６部を加え、さらに水３４７．４部を加えて１０００部とし、分散液Ｂを得た。
（４）工程（２）の反応後の反応釜に６０℃に保ったまま分散液Ｂを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して分散液Ｃを調製した。
（５）別の攪拌羽根を備えたフラスコにケイ酸ナトリウム４５８部を入れ、水１５４２部を加えて２０００部とし、分散液Ｄを得た。
（６）工程（４）の後の反応釜に６０℃に保ったまま分散液Ｄ２０００部を攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。
（７）反応釜から生成物を取り出してよく水洗し、洗浄後得られたケーキを１２０℃で乾燥して粉砕し、防錆剤Ｎｏ．１を得た。
【０１１６】
防錆剤Ｎｏ．１の組成は、
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
であった。
【０１１７】
製造例２ 防錆剤Ｎｏ．２
（１）攪拌羽根を備えた反応釜に炭酸カルシウム３４０部を入れ、水４１６０部を加えて４５００部とし、６０℃に昇温して分散液Ａを調製した。
（２）攪拌羽根を備えたフラスコに７５％リン酸４９０．４部を入れ、水１３０９．６部を加えてリン酸水溶液１８００部を得た。
分散液Ａの入った反応釜を攪拌しながら温度を６０℃に保ち、リン酸水溶液を３０分かけて均等に滴下した後、６０℃にて１時間３０分反応させた。
（３）別の攪拌羽根を備えたフラスコに炭酸カルシウム５６０部を入れ、水６６０部を加えて攪拌し、その中に６７．５％硝酸３６６部を加え、さらに水４１４部を加えて２０００部とし、分散液Ｂを得た。
（４）工程（２）の反応後の反応釜に６０℃に保ったまま分散液Ｂを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して分散液Ｃを調製した。
（５）別の攪拌羽根を備えたフラスコにケイ酸ナトリウム１０８０部を入れ、水７５２０部を加えて８６００部とし、分散液Ｄを得た。
（６）工程（４）の後の反応釜に６０℃に保ったまま分散液Ｄ８６００部を攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。
（７）反応釜から生成物を取り出してよく水洗し、洗浄後得られたケーキを１２０℃で乾燥して粉砕し、防錆剤Ｎｏ．２を得た。
【０１１８】
防錆剤Ｎｏ．２の組成は、
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
であった。
【０１１９】
製造例３〜６ 防錆剤Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６
工程（１）〜（７）で用いる原材料の種類及びその使用量を表１に示すように変更する以外、製造例２と同様の操作にて防錆剤Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６を得た。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
得られた防錆剤Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の組成は以下のとおりであった。
【０１２２】
防錆剤Ｎｏ．３：３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・
２ＣａＣＯ３
防錆剤Ｎｏ．４：ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
防錆剤Ｎｏ．５：２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・ＣａＣＯ３
防錆剤Ｎｏ．６：Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・
２ＣａＣＯ３
【０１２３】
製造例７ 脂肪酸変性アクリル樹脂
アマニ油脂肪酸 ２３６部
グリシジルメタクリレート １１９部
ハイドロキノン ０．４部
テトラエチルアンモニウムブロマイド ０．２部
上記の各成分を反応容器に入れ、攪拌しながら１４０〜１５０℃の温度で反応させた。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応を、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し、４時間後に反応を停止して反応物（１）を得た。
【０１２４】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル５４部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。温度を１２０℃に保ちながら、下記のモノマー混合物を約２時間かけて滴下した。
【０１２５】
反応物（１） ３０部
スチレン ４０部
ｎ−ブチルメタアクリレート １５部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ８部
アクリル酸 ７部
アゾビスイソブチロニトリル ３部
滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル １部を反応容器に加え、その後１２０℃に保ったまま３時間反応を行い、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分６５％の脂肪酸変性アクリル樹脂を得た。
【０１２６】
製造例８ エポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂
上記製造例７と同様にして得た脂肪酸変性アクリル樹脂１５００部にエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂）５０部を加えて１２０℃に昇温し、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて固形分６６％のエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂を得た。
【０１２７】
製造例９ 顔料分散ペーストＮｏ．１
製造例７で得た脂肪酸変性アクリル樹脂１２．３部（固形分８部）、ハイドライドＰＸＮ（注２）３部、カーボンＭＡ−７（注３）２部、防錆剤Ｎｏ．１ ６部、中和剤としてのトリエチルアミン１部及び脱イオン水１３．７部を混合し、その混合物をボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１２８】
製造例１０〜１８ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１０
表２に示す配合成分を表２に示す割合で用いること以外、製造例９と同様に操作して顔料ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
（注２）ハイドライドＰＸＮ：Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ社製、商品名、アルミニウムシリケート
（注３）カーボンＭＡ−７：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
（注４）Ｐ−Ｗ−２：キクチカラー社製、商品名、リン酸亜鉛
（注５）ＮＰ−１０２０Ｃ：東邦顔料社製、商品名、亜リン酸カルシウム亜鉛
（注６）ＫＷ−８４０Ｅ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸２水素アルミニウム
【０１３１】
製造例１９ エマルションＮｏ．１
製造例７で得た脂肪酸変性アクリル樹脂１５４部（固形分 １００部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、ベンジルアルコール１５部、中和剤としてのトリエチルアミン１０部及び脱イオン水１４０部をディスパーで攪拌しながら混合し、固形分３０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１３２】
製造例２０ エマルションＮｏ．２
製造例８で得たエポキシ樹脂変性／脂肪酸変性アクリル樹脂１５１部（固形分 １００部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、ベンジルアルコール１５部、中和剤としてのトリエチルアミン１０部及び脱イオン水１３７部をディスパーで攪拌しながら混合し、固形分３０％のエマルションＮｏ．２を得た。
【０１３３】
実施例１
エマルションＮｏ．１ ３３３部（固形分 １００部）に顔料分散ぺーストＮｏ．１ ３８部（固形分 １９部）を加え、さらに脱イオン水 ４２２部を加えて撹拌し、固形分１５％の電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１３４】
実施例２〜７、比較例１〜４
表３及び表４に示すエマルションと顔料分散ペーストとを組み合せ、実施例１と同様にして、電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７（実施例２〜７）及び電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０（比較例１〜４）を得た。
【０１３５】
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１に、有機溶剤を用いて表面を脱脂した冷延ダル鋼板を浸漬し、これをアノードとして、浴温度２５℃、負荷電圧１５０Ｖで３分間通電し、電着塗装を行なった。
【０１３６】
電着塗膜の膜厚は２０μｍであり、水洗後、電気熱風乾燥機を用い８０℃−３０分で強制乾燥し、次いで室温で７日間乾燥を行った。電着塗料Ｎｏ．１〜７（実施例）の塗膜性能を表３に、そして電着塗料Ｎｏ．８〜１１（比較例）の塗膜性能を表４に示す。
【０１３７】
なお、性能試験は後記の方法に従って実施した。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
（注７）耐ソルトスプレー性:
得られた各電着塗板に素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部から２ｍｍ未満(片側)、
○：錆、フクレの最大幅がカット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
△：錆、フクレの最大幅がカット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×：錆、フクレの最大幅がカット部から４ｍｍ以上(片側)。
（注８）塗料安定性：
電着塗料を容器に入れ密閉して３０℃で４週間攪拌し、３Ｌの浴塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過した。
◎：濾過残さが５ｍｇ／Ｌ未満、
○：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ未満、
△：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ２０ｍｇ／Ｌ未満、
×：濾過残さが２０ｍｇ／Ｌ以上。
（注９）仕上り性：
塗面の外観を目視で評価した。
○：平滑性が良好で問題なし
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下がやや見られる、
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下が大きい。
【０１４１】
製造例２１ アクリル樹脂溶液
反応容器中に混合溶剤Ａ（注１０）２１０部を仕込み、温度を８５℃に保持しつつ、下記のモノマー混合物を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行って、固形分７０重量％のアクリル樹脂溶液を製造した。
【０１４２】
モノマー混合物
スチレン １０．５部
メチルメタクリレート ３６．８部
ｎ−ブチルアクリレート ３．７部
エチルアクリレート ２０．０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４．０部
アクリル酸 ５．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １２．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７．５部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部
（注１０）混合溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）／イソプロピルアルコール（沸点８２℃）／ｎ−ブチルアルコール（沸点１１８℃）／エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）＝４２部／４２部／４２部／８４部。
【０１４３】
製造例２２ 顔料分散ペーストＮｏ．１１
製造例２１で得た固形分７０％アクリル樹脂溶液７．１部（固形分５部）、ハイドライドＰＸＮ（注２）３部、カーボンＭＡ−７（注３）２部、防錆剤Ｎｏ．１ ６部、トリエチルアミン０．２４部及び脱イオン水１３．７部を加え、これを混合してボールミルにて分散し、５０％の熱硬化性アニオン電着塗料用の顔料分散ペ−ストＮｏ．１１を得た。
【０１４４】
製造例２３〜２８ 顔料分散ペーストＮｏ．１２〜Ｎｏ．１７
製造例２２と同様にして、表５に示す配合成分を表５に示す割合で用いること以外、製造例２２と同様に操作して、顔料分散ペ−ストＮｏ．１２〜Ｎｏ．１７を得た。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
製造例２９ エマルションＮｏ．３
製造例２１で得た７０％のアクリル樹脂溶液８５．７部（固形分６０部）、サイメル２３２（注１１）４０部（固形分４０部）及びトリエチルアミン１．９部を加え、脱イオン水１８４．９部を分散して、３２％の熱硬化型アニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．３を得た。
（注１１）サイメル２３２：三井サイテック社製、商品名、メチル／ブチルの混合エーテル化のメラミン樹脂）。
【０１４７】
実施例８ 電着塗料Ｎｏ．１２
製造例２９で得た３２％のエマルションＮｏ．３ ３１２．５部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストＮｏ．１１ ３２部（固形分１６部）を配合したのち、脱イオン水４２８．５部を加えて電着塗料Ｎｏ．１２を得た。
【０１４８】
実施例９及び１０ 電着塗料Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４
表６に示すエマルションと顔料分散ペーストを組み合せ、実施例８と同様にして、電着塗料Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４を得た。
【０１４９】
比較例５〜８ 電着塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８
表６に示すエマルションと顔料分散ペーストを組み合せ、実施例８と同様にして、電着塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８を得た。
【０１５０】
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た電着塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８に、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板を浸漬し、これをアノードとして、浴温度２５℃、負荷電圧１５０Ｖで３分間通電し、電着塗装を行った。電着塗膜の膜厚は２０μｍであり、水洗後、電気熱風乾燥機を用いて１７０℃で２０分間焼付け乾燥を行った。
【０１５１】
電着塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８の塗膜性能を表６に示す。
【０１５２】
なお、性能試験は後記の方法に従って実施した。
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
（注１１）耐ソルトスプレー性：
得られた各電着塗板に素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した
○：錆、フクレの最大幅がカット部から３ｍｍ未満(片側)、
△：錆、フクレの最大幅がカット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×：錆、フクレの最大幅がカット部から４ｍｍ以上(片側)。
（注１２）塗料安定性：
電着塗料を容器に入れ密閉して３０℃で４週間攪拌し、３Ｌの浴塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過した。
◎：濾過残さが５ｍｇ／Ｌ未満、
○：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ未満、
△：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ２０ｍｇ／Ｌ未満、
×：濾過残さが２０ｍｇ／Ｌ以上。
（注１３）仕上り性：
塗面の外観を目視で評価した。
○：平滑性が良好で問題なし、
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下がやや見られる、
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下が大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
上記実施例から明らかなとおり、本発明の電着塗料は、鉛やクロムなどの有害金属を含有しておらず無公害型の電着塗料であり、かつ、防食性、塗膜の仕上り性などに優れた塗装物品を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）
(ｘＭＨＰＯ４３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３)
（１）
(Ｃａ３（ＰＯ４）２３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３)
（２）
式中、
ＭはＭｇ又はＣａであり、ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ１〜３の整数であり、そして
ｎは０〜３の整数である、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカ変性リン酸化合物を防錆剤として含有することを特徴とする電着塗料。
【請求項２】
式（１）のシリカ変性リン酸化合物が
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
３ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
から選ばれる請求項１に記載の電着塗料。
【請求項３】
式（２）のシリカ変性リン酸化合物が
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・３ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・３ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
から選ばれる請求項１に記載の電着塗料。
【請求項４】
シリカ変性リン酸化合物が
３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
から選ばれる請求項１に記載の電着塗料。
【請求項５】
シリカ変性リン酸化合物を塗料中の樹脂成分の合計固形分１００重量部あたり０．１〜５０重量部含有する請求項１に記載の電着塗料。
【請求項６】
シリカ変性リン酸化合物を塗料中の樹脂成分の合計固形分１００重量部あたり１〜２０重量部含有する請求項１に記載の電着塗料。
【請求項７】
電着塗料が常温乾燥型電着塗料、熱硬化型アニオン電着塗料又は熱硬化型カチオン電着塗料である請求項１に記載の電着塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電着塗料を用いて電着塗装された物品。
【請求項１】
下記式（１）及び（２）
(ｘＭＨＰＯ４３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３)
（１）
(Ｃａ３（ＰＯ４）２３Ｈ２Ｏ)・(ｙＳｉＯ２)・(ｍＣａＳｉＯ３)・(ｎＣａＣＯ３)
（２）
式中、
ＭはＭｇ又はＣａであり、ｘ、ｙ及びｍはそれぞれ１〜３の整数であり、そして
ｎは０〜３の整数である、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカ変性リン酸化合物を防錆剤として含有することを特徴とする電着塗料。
【請求項２】
式（１）のシリカ変性リン酸化合物が
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
３ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
から選ばれる請求項１に記載の電着塗料。
【請求項３】
式（２）のシリカ変性リン酸化合物が
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・３ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・３ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
から選ばれる請求項１に記載の電着塗料。
【請求項４】
シリカ変性リン酸化合物が
３ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
Ｃａ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３
から選ばれる請求項１に記載の電着塗料。
【請求項５】
シリカ変性リン酸化合物を塗料中の樹脂成分の合計固形分１００重量部あたり０．１〜５０重量部含有する請求項１に記載の電着塗料。
【請求項６】
シリカ変性リン酸化合物を塗料中の樹脂成分の合計固形分１００重量部あたり１〜２０重量部含有する請求項１に記載の電着塗料。
【請求項７】
電着塗料が常温乾燥型電着塗料、熱硬化型アニオン電着塗料又は熱硬化型カチオン電着塗料である請求項１に記載の電着塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電着塗料を用いて電着塗装された物品。
【公開番号】特開２００６−１６５９８（Ｐ２００６−１６５９８Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３７６１０（Ｐ２００５−１３７６１０）
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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