電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料
【課題】植物由来物質を使用しながらも導体やプラスチック材料の劣化がなく、柔らかくてよく伸び、かつ高い耐水性を有する電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を提供する。
【解決手段】絶縁電線、ケーブル、あるいはそれらの端末に形成されるコネクタに使用される樹脂材料であって、ベース材料であるプラスチック材料に、リグニンを配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合したものである。
【解決手段】絶縁電線、ケーブル、あるいはそれらの端末に形成されるコネクタに使用される樹脂材料であって、ベース材料であるプラスチック材料に、リグニンを配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンを用いた電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電線・ケーブルの被覆材には、ポリオレフィン系の材料やポリ塩化ビニルなど石油由来の材料が広く用いられている。これは、上記材料が、電線被覆材として要求される特性、すなわち、柔らかくてよく伸び、かつ高い耐水性や難燃性を有するためである。
【０００３】
一方、近年の環境問題や資源循環型社会への移行にともなって、石油由来の材料の使用量を削減し、植物由来材料（バイオマス由来材料）を家電製品や自動車部品に適用する動きが活発になっている。植物由来の最も代表的なポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸がある。
【０００４】
このような植物由来材料を電線に適用した例としては、例えば、プラスチック材料からなるベース材料に対して、植物由来材料からなる樹脂成分を充填材として配合した介在テープを作製し、この介在テープを電線に適用したものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４２５２１号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の植物由来材料は、一般に硬くて脆く、かつ耐水性が低いために、電線被覆材として要求される特性を満足することは難しいという問題があった。
【０００７】
特許文献１において、植物由来材料が介在テープに適用される理由は、介在テープには電線の被覆材に要求されるような、柔らかくてよく伸び、高い耐水性を有するという特性が強く要求されないためである。
【０００８】
つまり、従来、植物由来材料を電線に適用する場合、その用途は狭い範囲に限られており、電線の被覆材として用いることは困難であった。そのため、植物由来材料を電線の被覆材として広く用いることができる新たな技術が求められている。
【０００９】
ところで、植物由来材料としてリグニンがある。リグニンは、木質素とも呼ばれ、木材や稲藁などの植物由来物質中にセルロースと結合して存在している。
【００１０】
このリグニンをプラスチック材料に配合する場合には、予めリグニンをセルロースから分離して取り出す必要があり、例えば、硫酸によってセルロースと結合したリグニンを分解することにより、セルロースを分離してリグノスルフォン酸を生成したり、あるいは、セルロースを優先的に酸やアルカリで分解してリグノフェノールを取り出す処理が必要である。その他、紙パルプの製造工程においてアルカリで木質中のリグニンを分解して抽出されたリグニンを使用する場合もある。
【００１１】
しかしながら、このように酸やアルカリの処理によって分離されたリグニン中には、酸性物質が残ってしまう。そのため、リグニンをプラスチック材料に配合して使用した場合、残留した酸性物質がプラスチック材料の主鎖や側鎖の加水分解を促進してしまい劣化を招くという問題がある。
【００１２】
さらに、酸性物質の残留したリグニンを配合した樹脂材料を、電線やケーブルの絶縁体被覆材料やコネクタに適用すると、樹脂材料周辺の金属（導体など）を酸化させてしまい、電線、ケーブル、あるいはコネクタに使用される導体の劣化を招くという問題もある。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、植物由来物質を使用しながらも導体やプラスチック材料の劣化がなく、柔らかくてよく伸び、かつ高い耐水性を有する電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、絶縁電線、ケーブル、あるいはそれらの端末に形成されるコネクタに使用される樹脂材料にであって、ベース材料であるプラスチック材料に、リグニンを配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合した電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料である。
【００１５】
請求項２の発明は、前記リグニンの粒子のアスペクト比が１．５以上であり、かつ前記リグニンの粒子の長辺の長さが２ｍｍ以下である請求項１記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料である。
【００１６】
請求項３の発明は、前記リグニンは、その骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基がエステル化されたものである請求項１または２記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料である。
【００１７】
請求項４の発明は、前記リグニンを超臨界状態のアルコール類で処理することにより、前記リグニンの骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基をエステル化する請求項３記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、植物由来物質を使用しながらも導体やプラスチック材料の劣化がなく、柔らかくてよく伸び、かつ高い耐水性を有する電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２０】
本実施形態に係る電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料は、絶縁電線、ケーブル、あるいはそれらの端末に形成されるコネクタなどに使用されるものであり、ベース材料であるプラスチック材料に、リグニン（あるいはリグニンを化学処理したリグニン由来物質）を配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合したものである。
【００２１】
ベース材料に用いるプラスチック材料としては、ポリエチレンの他、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン二元または三元共重合体、ポリプロピレン、酢酸ビニルやアクリル酸、またメタクリル酸のエステル、プロピレンなどとエチレンとの共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシを含む官能基をグラフトしたものを一種、または二種以上含んだものを用いるとよい。本実施形態では、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）を用いた。
【００２２】
リグニンは、木材や稲藁などの植物由来物質中にセルロースと結合して存在するため、例えば、硫酸によってセルロースと結合したリグニンを分解することにより、セルロースを分離してリグノスルフォン酸として取り出したり、セルロースを優先的に酸やアルカリで分解してリグノフェノールとして取り出したものを用いるとよい。あるいは、紙パルプの製造工程においてアルカリで木質中のリグニンを分解して抽出したものを用いてもよい。
【００２３】
リグニンを取り出した後、取り出したリグニンに疎水性処理を施し、その骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基をエステル化するとよい。
【００２４】
リグニン骨格中のフェノールは、親水基であるヒドロキシル基を持つため、これをそのままプラスチック材料に配合すると耐水性などに問題が生じる場合がある。そこで、親水基のヒドロキシル基をエステル化反応などを用いて化学修飾して疎水性にする。
【００２５】
疎水性処理を行う際には、金属化合物やハロゲン物質などの触媒は用いずに疎水性処理を行うのが好ましい。これは、電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を環境適合品として利用するためである。そこで、本実施形態では、触媒を用いずにエステル化反応させるために、反応性が高い超臨界状態のアルコールを用いて疎水性処理を行った。
【００２６】
また、リグニンの粒子のアスペクト比は１．５以上、リグニンの粒子の長辺の長さは２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
一般的に、フィラーとして用いられている水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどでは、粒子径が大きいとベース材料であるプラスチック材料の力学特性が低下するため、通常約１０ミクロンまで粉砕して用いる必要がある。しかし、リグニンを通常の配合剤（フィラー）と同様に１０ミクロン以下まで小さい粒子にするには、粉砕作業に時間がかかってしまう。
【００２８】
そこで、本発明者らは、配合するリグニンの粒子の大きさについて検討を行った結果、リグニンをプラスチック材料に配合する場合、アスペクト比が１．５以上であり、かつ長径（長辺の長さ）が２ｍｍ程度の大きな粒子を配合しても力学特性に大きな問題が生じないことを見出した。
【００２９】
この理由としては、リグニンとプラスチック材料、およびリグニンと金属（金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物）の密着性が、非常に強固であるためと考えられる。リグニンは、ヒドロキシル基やカルボニル基などの官能基を有するため、金属（金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物）や金属塩とプラスチック材料の相溶剤として作用し、金属を分散させながらプラスチック材料および金属によく接着する効果があると考えられる。
【００３０】
本実施形態に係る電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料では、リグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物が配合される。
【００３１】
リグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量とは、硫酸などを用いて取り出したリグニン（リグノスルフォン酸など）に残留する酸性物質を中和するために必要なモル量のことである。
【００３２】
リグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量は、例えば、取り出したリグニン（リグノスルフォン酸など）を水に分散させてその水を中和適定することにより求められる。このように中和適定を行うと、リグニンに残留する酸性物質のモル量（規定度）を求めることができるので、そのモル量に応じて、これを中和するために必要な金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物の量を決定することができる。
【００３３】
金属としては、マグネシウム、カルシウムなどのII族の元素、あるいはコバルト、鉄などのVIII族の元素、もしくは亜鉛、Ｔｉ、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、およびニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物などが挙げられ、これらを単独で用いるか、または２種類以上を併用してもよく、さらに他の金属水酸化物を適量加えてもよい。これら金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩や、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸、または、脂肪酸金属塩などによって表面処理されていてもよい。本実施形態では、金属水酸化物として水酸化マグネシウムを用いた。
【００３５】
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄（II）、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００３６】
また、本実施形態に係る電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料では、一般的に用いられている硫黄系や硫酸系の酸化防止剤を加えてもよく、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類以上をそれぞれ０．０５〜１５質量部ずつ添加してもよい。これより、耐熱老化特性を向上できる。
【００３７】
さらに、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類以上を０．０５〜１５質量部と、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または２種類を０．０５〜１５質量部併用して添加してもよい。これにより、著しい相乗効果が期待でき、耐熱老化特性をさらに向上できる。さらに、金属との接触によるプラスチック材料の劣化、いわゆる金属害も防止できる。
【００３８】
また、耐候性を付与するためのカーボンブラックを添加してもよく、滑剤、着色剤、無機充填剤などの添加剤を加えてもよい。
【００３９】
プラスチック材料に、リグニンと、金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物とを配合して電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を得た後、例えば、これを押出機に投入し、押出機により加熱混練しつつ導体の外周に押出成形すると、電線（またはケーブル）が得られる。あるいは、得られた電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を加熱混練し、これを所定の方法で成形すれば、コネクタが得られる。この加熱混練工程において、リグニンと金属（金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物）、およびリグニンとプラスチック材料の相互作用（接着作用）が発現すると考えられる。
【００４０】
本実施形態の作用を説明する。
【００４１】
本実施形態に係る電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料では、プラスチック材料に、リグニンを配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合している。
【００４２】
これにより、リグニンに残留する酸性物質が中和されるので、プラスチック材料を劣化させたり、周辺の金属（導体など）を酸化させてしまう不具合がなくなる。
【００４３】
さらに、リグニンは、加熱混練することで、プラスチック材料および金属（金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物）とよく接着するため、良好な引張強さや伸びを得ることも可能となる。
【００４４】
すなわち、本発明によれば、植物由来物質であるリグニンを使用しながらも、導体やプラスチック材料の劣化がなく、かつ柔らかくてよく伸びる電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を実現できる。
【００４５】
また、本実施形態では、リグニンとして、その粒子のアスペクト比が１．５以上であり、かつ粒子の長辺の長さが２ｍｍ以下であるものを用いている。
【００４６】
これにより、リグニンの過剰な粉砕工程が不要となるので、コストを抑制することが可能となる。
【００４７】
さらに、本実施形態では、リグニンとして、その骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基がエステル化されたものを用いている。
【００４８】
これにより、親水基であるヒドロキシル基がエステル化されて疎水性となるため、耐水性を向上させることができる。
【００４９】
また、本実施形態では、リグニンを超臨界状態のアルコール類で処理することで疎水性処理を行っている。
【００５０】
これにより、触媒を用いることなく疎水性処理を行うことが可能となるため、電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を環境適合品として利用することが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５２】
プラスチック材料としてＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）を用い、ＥＶＡにリグニン、および金属水酸化物（水酸化マグネシウム）を所定の割合で配合して、実施例１〜７の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を作製した。また、比較例として、リグニンを配合しない比較例１、水酸化マグネシウムを配合しない比較例２、３の樹脂材料を作製した。実施例１〜７および比較例１〜３の配合をまとめて表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
なお、実施例において、リグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量は以下の方法により求める。
【００５５】
リグニン１００ｇを水５００ｍｌに浸し、６０℃に加熱して４時間保持する。水に抽出された酸性分をＮａＯＨで中和滴定することにより、リグニン１００ｇ中に含まれる酸性成分量を中和するためのＮａＯＨ量を求める。リグニン１００ｇを中和するためのＭｇ（ＯＨ）2の化学当量は、Ｍｇ（ＯＨ）2の分子量×中和に必要なＮａＯＨのモル量／２により求める。
【００５６】
表１において、リグニン１は濃硫酸でおがくずのセルロース成分を分解して得たリグニン由来物質のリグノスルフォン酸である。リグニン２は、希硫酸でセルロースを分解して得たリグノスルフォン酸である。
【００５７】
リグニンとしては、最大長が２ｍｍ、アスペクト比が１．５〜５００までの細長い形状のものを用いた。これは、薬剤によって木質からセルロースと分離した場合にとりやすい形状である。
【００５８】
表１において、引張試験、酸素指数、耐水性の評価では、各樹脂材料を１２０℃のロールで３分間混練した後、ロールでシート状に成形し、１８０℃でプレス成形したものを用いた。加熱混練工程において、リグニンと金属水酸化物、およびリグニンとプラスチック材料の相互作用が発現すると考えられる。
【００５９】
引張試験は、ＪＩＳ Ｃ３００５に基づき評価した。引張強さが８ＭＰａ以上であれば○、８ＭＰａ未満であれば×とした。伸びは、２００％以上であれば○、２００％未満であれば×とした。
【００６０】
また、難燃性の指標として、酸素指数をＪＩＳ Ｋ７２０１に基づき評価した。目標の酸素指数を２４．０とし、これ以上のものを合格、２４．０未満のものを不合格とした。
【００６１】
耐水性の指標としては、９０℃の温水に２４時間浸漬してその外観を評価した。シートが変化しないものを○、リグニンの吸水により表面にざらつきが出る程度のものを△、シート表面形状が変化してしまうものを×とした。その際、○および△を実用上問題ないレベルと判断し、合格とした。
【００６２】
また、導体の変色の評価では、各樹脂材料を２ｍｍ2の軟銅撚線上にそれぞれ０．８ｍｍ厚の厚さに押し出したものを用いた。これを９０℃の水中に入れて導体の色の変化を観察し、１週間以内に色が変化しなかったものを○、変化したものを×とした。
【００６３】
また、環境適合性の評価では、植物由来物質（リグニン）がベースポリマー（プラスチック材料）１００質量部に対して１０質量部以上含むものを○、それ以下のものを×とした。
【００６４】
リグニンのエタノール処理は３４０℃、１０ＭＰａの超臨界状態で３０分間行った。
【００６５】
表１に示すように、実施例１〜７では、引張試験において引張強さ８ＭＰａ以上、伸びが２００％以上あり、また難燃性についても、酸素指数が２４．０以上、押出加工性も良好であった。耐水性については、実施例１、２では表面がざらつくものの大きな問題ではなかった。
【００６６】
さらに、エタノール処理したリグニンを用いた実施例３、４では、さらに耐水性が向上しており、試験後も表面が平滑なまま保持できていた。
【００６７】
これに対して、リグニンを配合していない比較例１では環境適合性が不合格であり、水酸化マグネシウムを配合していない比較例２、３では、リグニンに含まれる酸性物質の影響で導体が酸化して、導体の色が変色した。
【００６８】
以上の実験結果から、プラスチック材料にリグニンを配合すると共に、リグニンに残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の水酸化マグネシウムを配合することにより、伸び、引張強さ、難燃性が良好であり、さらに導体の変色がなく、環境に適合した電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料が得られることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンを用いた電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電線・ケーブルの被覆材には、ポリオレフィン系の材料やポリ塩化ビニルなど石油由来の材料が広く用いられている。これは、上記材料が、電線被覆材として要求される特性、すなわち、柔らかくてよく伸び、かつ高い耐水性や難燃性を有するためである。
【０００３】
一方、近年の環境問題や資源循環型社会への移行にともなって、石油由来の材料の使用量を削減し、植物由来材料（バイオマス由来材料）を家電製品や自動車部品に適用する動きが活発になっている。植物由来の最も代表的なポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸がある。
【０００４】
このような植物由来材料を電線に適用した例としては、例えば、プラスチック材料からなるベース材料に対して、植物由来材料からなる樹脂成分を充填材として配合した介在テープを作製し、この介在テープを電線に適用したものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４２５２１号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の植物由来材料は、一般に硬くて脆く、かつ耐水性が低いために、電線被覆材として要求される特性を満足することは難しいという問題があった。
【０００７】
特許文献１において、植物由来材料が介在テープに適用される理由は、介在テープには電線の被覆材に要求されるような、柔らかくてよく伸び、高い耐水性を有するという特性が強く要求されないためである。
【０００８】
つまり、従来、植物由来材料を電線に適用する場合、その用途は狭い範囲に限られており、電線の被覆材として用いることは困難であった。そのため、植物由来材料を電線の被覆材として広く用いることができる新たな技術が求められている。
【０００９】
ところで、植物由来材料としてリグニンがある。リグニンは、木質素とも呼ばれ、木材や稲藁などの植物由来物質中にセルロースと結合して存在している。
【００１０】
このリグニンをプラスチック材料に配合する場合には、予めリグニンをセルロースから分離して取り出す必要があり、例えば、硫酸によってセルロースと結合したリグニンを分解することにより、セルロースを分離してリグノスルフォン酸を生成したり、あるいは、セルロースを優先的に酸やアルカリで分解してリグノフェノールを取り出す処理が必要である。その他、紙パルプの製造工程においてアルカリで木質中のリグニンを分解して抽出されたリグニンを使用する場合もある。
【００１１】
しかしながら、このように酸やアルカリの処理によって分離されたリグニン中には、酸性物質が残ってしまう。そのため、リグニンをプラスチック材料に配合して使用した場合、残留した酸性物質がプラスチック材料の主鎖や側鎖の加水分解を促進してしまい劣化を招くという問題がある。
【００１２】
さらに、酸性物質の残留したリグニンを配合した樹脂材料を、電線やケーブルの絶縁体被覆材料やコネクタに適用すると、樹脂材料周辺の金属（導体など）を酸化させてしまい、電線、ケーブル、あるいはコネクタに使用される導体の劣化を招くという問題もある。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、植物由来物質を使用しながらも導体やプラスチック材料の劣化がなく、柔らかくてよく伸び、かつ高い耐水性を有する電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、絶縁電線、ケーブル、あるいはそれらの端末に形成されるコネクタに使用される樹脂材料にであって、ベース材料であるプラスチック材料に、リグニンを配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合した電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料である。
【００１５】
請求項２の発明は、前記リグニンの粒子のアスペクト比が１．５以上であり、かつ前記リグニンの粒子の長辺の長さが２ｍｍ以下である請求項１記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料である。
【００１６】
請求項３の発明は、前記リグニンは、その骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基がエステル化されたものである請求項１または２記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料である。
【００１７】
請求項４の発明は、前記リグニンを超臨界状態のアルコール類で処理することにより、前記リグニンの骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基をエステル化する請求項３記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、植物由来物質を使用しながらも導体やプラスチック材料の劣化がなく、柔らかくてよく伸び、かつ高い耐水性を有する電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２０】
本実施形態に係る電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料は、絶縁電線、ケーブル、あるいはそれらの端末に形成されるコネクタなどに使用されるものであり、ベース材料であるプラスチック材料に、リグニン（あるいはリグニンを化学処理したリグニン由来物質）を配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合したものである。
【００２１】
ベース材料に用いるプラスチック材料としては、ポリエチレンの他、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン二元または三元共重合体、ポリプロピレン、酢酸ビニルやアクリル酸、またメタクリル酸のエステル、プロピレンなどとエチレンとの共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシを含む官能基をグラフトしたものを一種、または二種以上含んだものを用いるとよい。本実施形態では、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）を用いた。
【００２２】
リグニンは、木材や稲藁などの植物由来物質中にセルロースと結合して存在するため、例えば、硫酸によってセルロースと結合したリグニンを分解することにより、セルロースを分離してリグノスルフォン酸として取り出したり、セルロースを優先的に酸やアルカリで分解してリグノフェノールとして取り出したものを用いるとよい。あるいは、紙パルプの製造工程においてアルカリで木質中のリグニンを分解して抽出したものを用いてもよい。
【００２３】
リグニンを取り出した後、取り出したリグニンに疎水性処理を施し、その骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基をエステル化するとよい。
【００２４】
リグニン骨格中のフェノールは、親水基であるヒドロキシル基を持つため、これをそのままプラスチック材料に配合すると耐水性などに問題が生じる場合がある。そこで、親水基のヒドロキシル基をエステル化反応などを用いて化学修飾して疎水性にする。
【００２５】
疎水性処理を行う際には、金属化合物やハロゲン物質などの触媒は用いずに疎水性処理を行うのが好ましい。これは、電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を環境適合品として利用するためである。そこで、本実施形態では、触媒を用いずにエステル化反応させるために、反応性が高い超臨界状態のアルコールを用いて疎水性処理を行った。
【００２６】
また、リグニンの粒子のアスペクト比は１．５以上、リグニンの粒子の長辺の長さは２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
一般的に、フィラーとして用いられている水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどでは、粒子径が大きいとベース材料であるプラスチック材料の力学特性が低下するため、通常約１０ミクロンまで粉砕して用いる必要がある。しかし、リグニンを通常の配合剤（フィラー）と同様に１０ミクロン以下まで小さい粒子にするには、粉砕作業に時間がかかってしまう。
【００２８】
そこで、本発明者らは、配合するリグニンの粒子の大きさについて検討を行った結果、リグニンをプラスチック材料に配合する場合、アスペクト比が１．５以上であり、かつ長径（長辺の長さ）が２ｍｍ程度の大きな粒子を配合しても力学特性に大きな問題が生じないことを見出した。
【００２９】
この理由としては、リグニンとプラスチック材料、およびリグニンと金属（金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物）の密着性が、非常に強固であるためと考えられる。リグニンは、ヒドロキシル基やカルボニル基などの官能基を有するため、金属（金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物）や金属塩とプラスチック材料の相溶剤として作用し、金属を分散させながらプラスチック材料および金属によく接着する効果があると考えられる。
【００３０】
本実施形態に係る電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料では、リグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物が配合される。
【００３１】
リグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量とは、硫酸などを用いて取り出したリグニン（リグノスルフォン酸など）に残留する酸性物質を中和するために必要なモル量のことである。
【００３２】
リグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量は、例えば、取り出したリグニン（リグノスルフォン酸など）を水に分散させてその水を中和適定することにより求められる。このように中和適定を行うと、リグニンに残留する酸性物質のモル量（規定度）を求めることができるので、そのモル量に応じて、これを中和するために必要な金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物の量を決定することができる。
【００３３】
金属としては、マグネシウム、カルシウムなどのII族の元素、あるいはコバルト、鉄などのVIII族の元素、もしくは亜鉛、Ｔｉ、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、およびニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物などが挙げられ、これらを単独で用いるか、または２種類以上を併用してもよく、さらに他の金属水酸化物を適量加えてもよい。これら金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩や、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸、または、脂肪酸金属塩などによって表面処理されていてもよい。本実施形態では、金属水酸化物として水酸化マグネシウムを用いた。
【００３５】
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄（II）、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００３６】
また、本実施形態に係る電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料では、一般的に用いられている硫黄系や硫酸系の酸化防止剤を加えてもよく、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類以上をそれぞれ０．０５〜１５質量部ずつ添加してもよい。これより、耐熱老化特性を向上できる。
【００３７】
さらに、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類以上を０．０５〜１５質量部と、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または２種類を０．０５〜１５質量部併用して添加してもよい。これにより、著しい相乗効果が期待でき、耐熱老化特性をさらに向上できる。さらに、金属との接触によるプラスチック材料の劣化、いわゆる金属害も防止できる。
【００３８】
また、耐候性を付与するためのカーボンブラックを添加してもよく、滑剤、着色剤、無機充填剤などの添加剤を加えてもよい。
【００３９】
プラスチック材料に、リグニンと、金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物とを配合して電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を得た後、例えば、これを押出機に投入し、押出機により加熱混練しつつ導体の外周に押出成形すると、電線（またはケーブル）が得られる。あるいは、得られた電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を加熱混練し、これを所定の方法で成形すれば、コネクタが得られる。この加熱混練工程において、リグニンと金属（金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物）、およびリグニンとプラスチック材料の相互作用（接着作用）が発現すると考えられる。
【００４０】
本実施形態の作用を説明する。
【００４１】
本実施形態に係る電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料では、プラスチック材料に、リグニンを配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合している。
【００４２】
これにより、リグニンに残留する酸性物質が中和されるので、プラスチック材料を劣化させたり、周辺の金属（導体など）を酸化させてしまう不具合がなくなる。
【００４３】
さらに、リグニンは、加熱混練することで、プラスチック材料および金属（金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物）とよく接着するため、良好な引張強さや伸びを得ることも可能となる。
【００４４】
すなわち、本発明によれば、植物由来物質であるリグニンを使用しながらも、導体やプラスチック材料の劣化がなく、かつ柔らかくてよく伸びる電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を実現できる。
【００４５】
また、本実施形態では、リグニンとして、その粒子のアスペクト比が１．５以上であり、かつ粒子の長辺の長さが２ｍｍ以下であるものを用いている。
【００４６】
これにより、リグニンの過剰な粉砕工程が不要となるので、コストを抑制することが可能となる。
【００４７】
さらに、本実施形態では、リグニンとして、その骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基がエステル化されたものを用いている。
【００４８】
これにより、親水基であるヒドロキシル基がエステル化されて疎水性となるため、耐水性を向上させることができる。
【００４９】
また、本実施形態では、リグニンを超臨界状態のアルコール類で処理することで疎水性処理を行っている。
【００５０】
これにより、触媒を用いることなく疎水性処理を行うことが可能となるため、電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を環境適合品として利用することが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５２】
プラスチック材料としてＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）を用い、ＥＶＡにリグニン、および金属水酸化物（水酸化マグネシウム）を所定の割合で配合して、実施例１〜７の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料を作製した。また、比較例として、リグニンを配合しない比較例１、水酸化マグネシウムを配合しない比較例２、３の樹脂材料を作製した。実施例１〜７および比較例１〜３の配合をまとめて表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
なお、実施例において、リグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量は以下の方法により求める。
【００５５】
リグニン１００ｇを水５００ｍｌに浸し、６０℃に加熱して４時間保持する。水に抽出された酸性分をＮａＯＨで中和滴定することにより、リグニン１００ｇ中に含まれる酸性成分量を中和するためのＮａＯＨ量を求める。リグニン１００ｇを中和するためのＭｇ（ＯＨ）2の化学当量は、Ｍｇ（ＯＨ）2の分子量×中和に必要なＮａＯＨのモル量／２により求める。
【００５６】
表１において、リグニン１は濃硫酸でおがくずのセルロース成分を分解して得たリグニン由来物質のリグノスルフォン酸である。リグニン２は、希硫酸でセルロースを分解して得たリグノスルフォン酸である。
【００５７】
リグニンとしては、最大長が２ｍｍ、アスペクト比が１．５〜５００までの細長い形状のものを用いた。これは、薬剤によって木質からセルロースと分離した場合にとりやすい形状である。
【００５８】
表１において、引張試験、酸素指数、耐水性の評価では、各樹脂材料を１２０℃のロールで３分間混練した後、ロールでシート状に成形し、１８０℃でプレス成形したものを用いた。加熱混練工程において、リグニンと金属水酸化物、およびリグニンとプラスチック材料の相互作用が発現すると考えられる。
【００５９】
引張試験は、ＪＩＳ Ｃ３００５に基づき評価した。引張強さが８ＭＰａ以上であれば○、８ＭＰａ未満であれば×とした。伸びは、２００％以上であれば○、２００％未満であれば×とした。
【００６０】
また、難燃性の指標として、酸素指数をＪＩＳ Ｋ７２０１に基づき評価した。目標の酸素指数を２４．０とし、これ以上のものを合格、２４．０未満のものを不合格とした。
【００６１】
耐水性の指標としては、９０℃の温水に２４時間浸漬してその外観を評価した。シートが変化しないものを○、リグニンの吸水により表面にざらつきが出る程度のものを△、シート表面形状が変化してしまうものを×とした。その際、○および△を実用上問題ないレベルと判断し、合格とした。
【００６２】
また、導体の変色の評価では、各樹脂材料を２ｍｍ2の軟銅撚線上にそれぞれ０．８ｍｍ厚の厚さに押し出したものを用いた。これを９０℃の水中に入れて導体の色の変化を観察し、１週間以内に色が変化しなかったものを○、変化したものを×とした。
【００６３】
また、環境適合性の評価では、植物由来物質（リグニン）がベースポリマー（プラスチック材料）１００質量部に対して１０質量部以上含むものを○、それ以下のものを×とした。
【００６４】
リグニンのエタノール処理は３４０℃、１０ＭＰａの超臨界状態で３０分間行った。
【００６５】
表１に示すように、実施例１〜７では、引張試験において引張強さ８ＭＰａ以上、伸びが２００％以上あり、また難燃性についても、酸素指数が２４．０以上、押出加工性も良好であった。耐水性については、実施例１、２では表面がざらつくものの大きな問題ではなかった。
【００６６】
さらに、エタノール処理したリグニンを用いた実施例３、４では、さらに耐水性が向上しており、試験後も表面が平滑なまま保持できていた。
【００６７】
これに対して、リグニンを配合していない比較例１では環境適合性が不合格であり、水酸化マグネシウムを配合していない比較例２、３では、リグニンに含まれる酸性物質の影響で導体が酸化して、導体の色が変色した。
【００６８】
以上の実験結果から、プラスチック材料にリグニンを配合すると共に、リグニンに残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の水酸化マグネシウムを配合することにより、伸び、引張強さ、難燃性が良好であり、さらに導体の変色がなく、環境に適合した電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料が得られることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁電線、ケーブル、あるいはそれらの端末に形成されるコネクタに使用される樹脂材料であって、
ベース材料であるプラスチック材料に、リグニンを配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合したことを特徴とする電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料。
【請求項２】
前記リグニンの粒子のアスペクト比が１．５以上であり、かつ前記リグニンの粒子の長辺の長さが２ｍｍ以下である請求項１記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料。
【請求項３】
前記リグニンは、その骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基がエステル化されたものである請求項１または２記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料。
【請求項４】
前記リグニンを超臨界状態のアルコール類で処理することにより、前記リグニンの骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基をエステル化する請求項３記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料。
【請求項１】
絶縁電線、ケーブル、あるいはそれらの端末に形成されるコネクタに使用される樹脂材料であって、
ベース材料であるプラスチック材料に、リグニンを配合すると共に、そのリグニン中に残留する酸性物質を中和するために必要な化学当量以上の金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物を配合したことを特徴とする電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料。
【請求項２】
前記リグニンの粒子のアスペクト比が１．５以上であり、かつ前記リグニンの粒子の長辺の長さが２ｍｍ以下である請求項１記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料。
【請求項３】
前記リグニンは、その骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基がエステル化されたものである請求項１または２記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料。
【請求項４】
前記リグニンを超臨界状態のアルコール類で処理することにより、前記リグニンの骨格中に存在するフェノールのヒドロキシル基をエステル化する請求項３記載の電線・ケーブルまたはコネクタ用樹脂材料。
【公開番号】特開２０１０−１１６４６５（Ｐ２０１０−１１６４６５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９８４２（Ｐ２００８−２８９８４２）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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