電荷輸送膜用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明
【課題】 湿式成膜法により有機薄膜を形成した場合、均一に成膜可能であり、また、組成物の保存安定性に優れ、工業的な問題が生じない電荷輸送膜用組成物を提供することを課題とする。
また、湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子において、均一な発光面を有し、電圧が低く、短絡やダークスポットが生じず、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【解決手段】 芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、
光散乱測定法で、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が小さいことを特徴とする、電荷輸送膜用組成物。
また、湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子において、均一な発光面を有し、電圧が低く、短絡やダークスポットが生じず、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【解決手段】 芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、
光散乱測定法で、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が小さいことを特徴とする、電荷輸送膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の有機層等を形成するために用いられる、電荷輸送膜用組成物に関する。
本発明はまた、電荷輸送膜用組成物で形成された有機層を有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
このうち、真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極及び/又は陰極からの電荷注入
の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。
【０００３】
一方、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
湿式成膜法で有機層を形成した例として、特許文献１や特許文献２に、正孔注入層、発光層を湿式成膜法で形成した有機電界発光素子の発明が開示されている。しかし、従来の組成物を用いて、湿式成膜法により有機薄膜を形成した場合、均一に成膜できないことがあった。そのため、該組成物を用いて湿式成膜法で形成された有機層を有する有機電界発光素子は、発光面にムラを生じたり、短絡を生じたり、電荷の集中によりダークスポットが生じたりとの問題があった。また、湿式成膜法に使用する組成物の保存安定性の低下により、歩留まりが低下したりポットライフが短いなどの工業的な問題が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１００９３号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記実情に鑑み、湿式成膜法により有機薄膜を形成した場合、均一に成膜可能であり、また、組成物の保存安定性に優れ、工業的な問題が生じない電荷輸送膜用組成物を提供することを課題とする。
また、湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子において、短絡やダークスポットが生じない有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、静的光散乱測定または動的光散乱測定で、各々下記の条件を満たす組成物であれば上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
本発明は、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする電荷輸送膜用組成物（以下、「本発明の電荷輸送膜用組成物Ａ」と称する場合がある）に存する。
【０００７】
Ｉｍｓ／Ｉｍ０≦３５ （１）
（式（１）中、Ｉｍｓは電荷輸送膜用組成物の補正散乱強度を表し、Ｉｍｓ＝Ｉｓ×１００／Ｔｓとして算出される値である。
Ｉｍ０は電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の補正散乱強度を表し、Ｉｍ０＝Ｉ０×１００／Ｔ０として算出される値である。
【０００８】
また、Ｉｓは静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物の散乱強度、
Ｉ０は静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の散乱強度、
Ｔｓは透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物の透過率（％）、
Ｔ０は透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の透過率（％）、
を表す。）
また、本発明は、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、動的光散乱測定において得られる累積５０%径が１μｍ以
下であることを特徴とする、電荷輸送膜用組成物（以下、「本発明の電荷輸送膜用組成物Ｂ」と称する場合がある）に存する。
【０００９】
また、有機電界発光素子、並びにこれを含む有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
以下、「本発明の電荷輸送膜用組成物」とした場合は、「本発明の電荷輸送膜用組成物Ａ」及び「本発明の電荷輸送膜用組成物Ｂ」の両方を指すものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電荷輸送膜用組成物は、例えば、芳香族アミン系ポリマーや電子受容性化合物などの各種溶質に起因する凝集体の発生や経時の増加が見られず保存安定性が高いため、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また、目詰まりなく一定に濾過されるなど工業的観点から不利益を生じさせない。
また、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子は、短絡やダークスポットが生じない。 この為、本発明の有機電
界発光素子は、駆動寿命が長い。
【００１１】
従って、本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えら、その技術的価値は高いものである。
また、本発明の電荷輸送膜用組成物は、保存安定性が高く、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また工業的観点から不利益を生じさせないことから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等の有機デバイスにも有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の電荷輸送膜用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜電荷輸送膜用組成物＞
本発明の電荷輸送膜用組成物Ａは、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに、下記式（１）を満たす電荷輸送膜用組成物である。
【００１４】
Ｉｍｓ／Ｉｍ０≦３５ （１）
（式（１）中、Ｉｍｓは電荷輸送膜用組成物の補正散乱強度を表し、Ｉｍｓ＝Ｉｓ×１００／Ｔｓとして算出される値である。
Ｉｍ０は電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の補正散乱強度を表し、Ｉｍ０＝Ｉ０×１００／Ｔ０として算出される値である。
【００１５】
また、Ｉｓは静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物の散乱強度、
Ｉ０は静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の散乱強度、
Ｔｓは透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物の透過率（％）、
Ｔ０は透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の透過率（％）、
を表す。）
また、本発明の電荷輸送膜用組成物Ｂは、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、動的光散乱測定において得られる累積５０%径が１μｍ以下である電荷輸送膜用組成物である。
【００１６】
光散乱測定では、該電荷輸送膜用組成物を充填したセルの透過率によって測定手法を適切に選択する。静的光散乱で測定する場合は、透過率に特に制限はないが、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）における透過率が、通常５％以上、好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。動的光散乱で測定する場合は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）における透過率が通常７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。透過率が低すぎると、散乱強度が低下してノイズが大きくなり、正確に測定できない場合がある。なお、透過率の上限は特に制限はない。
【００１７】
［静的光散乱測定］
本発明における静的光散乱測定とは、散乱強度と透過率を求めて、補正散乱強度を算出することを意味する。
静的光散乱測定を行うことにより散乱強度が得られるが、本発明においては、さらに透過率を測定することによって、この散乱強度と透過率とから、補正散乱強度を求める。
【００１８】
（１．測定方法）
静的光散乱測定を行うためには、例えば、高分子フィルムダイナミックス解析装置ＤＹＮＡ―３０００（大塚電子社製）を用いる。
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物（以下、「測定サンプル」という）、および該電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒（以下、「測定用溶媒」という）の各々について、上記高分子フィルムダイナミックス解析装置で測定することにより、測定サンプルと測定用溶媒の各々の、散乱角（２θ）に対する散乱強度が得られる。測定サンプルの散乱強度をIｓ、測定用溶媒の散乱強度をI０とする。尚、該測定の際の条件は、Ｖｖ散乱条件とする。また、測定には、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いる。
【００１９】
ここで、散乱角（２θ）が８°のときの、測定サンプルの散乱強度IｓをIｓ（８°）、測定用溶媒の散乱強度I０をI０（８°）とする。
また、透過率を測定するためには、例えば、ファイバーマルチチャンネル分光器ＵＳＢ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いる。
測定サンプル、及び測定用溶媒の各々について、上記ファイバーマルチチャンネル分光
器で測定することにより、測定サンプル、及び測定用溶媒の各々の透過率が得られる。得られた透過率を用いて、前記の散乱強度を吸収補正する。測定サンプルの透過率をＴｓ（％）、測定用溶媒の透過率をＴ０（％）とする。ここで透過率は、上記散乱強度を測定する際に用いた光波長（以下、「光散乱測定波長」という）において測定し、この場合は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いて測定する。
【００２０】
上記得られた透過率および散乱強度から、補正散乱強度を算出する。散乱角（２θ）が８°であるときの、測定サンプルの散乱強度および測定用溶媒の散乱強度の各々につき、以下の式に当てはめることにより、測定サンプルの補正散乱強度Ｉｍｓおよび測定用溶媒の補正散乱強度Ｉｍ０を算出する。すなわち、上記Iｓ（８°）につき、下記式（１−１
）を用いて補正散乱強度を算出する。また、I０（８°）につき、下記式（１−２）を用 いて補正散乱強度を算出する。
【００２１】
Ｉｍｓ＝Ｉｓ×１００／Ｔｓ ・・・（１−１）
Ｉｍ０＝Ｉ０×１００／Ｔ０ ・・・（１−２）
ここで、Iｓ（８°）から求められるＩｍｓをＩｍｓ（８°）、I０（８°）から求められるＩｍ０をＩｍ０（８°）、とする。
本発明において、静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに、下記式（１）を満たすとは、すなわち、下記式（２−１）を満たすことを意味する。
【００２２】
Ｉｍｓ／Ｉｍ０ ≦ ３５ ・・・（１）
Ｉｍｓ（８°）／Ｉｍ０（８°） ≦ ３５ ・・・（２−１）
本発明において、Ｉｍｓ／Ｉｍ０は３５以下であるが、好ましくは２５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。Ｉｍｓ／Ｉｍ０は、通常１以上であるが、測定サンプルや測定系温度、レーザー強度等の振れなどで０以上１未満の値になることもある。
【００２３】
また、Ｉｍｓ／Ｉｍ０の値が上記範囲内であると、組成物の保存安定性が良好で、また湿式成膜法で有機層を形成する場合において均一に成膜しやすく、更に濾過を行った場合に目詰まりが生じにくく工業的観点から不利益が生じ難い。
この効果を得るために、特に散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときに上記式（１）を満たすことが好ましい。散乱角（２θ）が１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の算出方法は、上記散乱角（２θ）が８°である場合と同様である。
【００２４】
さらに、本発明においては、散乱角（２θ）が８°≦２θ≦１５°であるときに、Ｉｍｓ／Ｉｍ０が常に前記式（１）を満たすことが、さらにろ過性が良好であり、組成物の保存安定性が低下しにくくなる点で好ましい。
電荷輸送膜用組成物が、散乱角（２θ）が８°≦２θ≦１５°であるときに、常に上記式（１）を満たすとは、散乱角（２θ）が８°≦２θ≦１５°の任意の値において、上記と同様に補正散乱強度を求めたときに、Ｉｍｓ／Ｉｍ０≦３５となることを意味する。
【００２５】
尚、本発明の特定に用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
（２．理由）
静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに前記式（１）を満たすことで、本発明の効果が得られる理由は、以下の様に考えられる。
【００２６】
小角散乱領域では、Ｍｉｅ散乱理論に従い、粒径が大きな粒子ほど、大きい散乱強度を示す傾向がある。
例えば、可視光波長領域に発振波長を有するレーザ、具体的には、静的光散乱測定で用いているＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を粒子に照射した場合、粒径がミクロンオーダの粒子であると、大きい散乱強度を示す傾向がある。
【００２７】
従って、小角散乱領域で測定を行うことで、粒径がミクロンオーダである凝集体を含む割合を確認することができる。
本発明において、上記小角散乱領域は、Ｇｕｉｎｉｅｒ領域（ｑＲ＜１）とする。
さらに、以下、ｑＲ＜１を用いて粒子半径（Ｒ）から、測定をするべき散乱角（２θ）を見積もる。ここで、波数ｑは、下記式（３）で表される。
【００２８】
ｑ＝（４πｎ／λ）×ｓｉｎθ （３）
（式（３）中、ｎは溶媒の屈折率を、λは入射光の波長（ｎｍ）を表す。また、θは散乱角（２θ）の１／２の値を表す。）
上記式（３）を用い、粒径（２Ｒ）が１μｍである場合の、大きい散乱強度が見られる散乱角（２θ）の領域を見積もる。粒径（２Ｒ）が１μｍである場合、ｑ＜１／Ｒ＝２μｍ−１となり、ここで単純にｑ＝２μｍ−１とする。これと、上記式（３）を用いて、散乱角（２θ）を単純に算出すると（例えば、ｎ＝１．５、λ＝６３３ｎｍ）、散乱角（２θ）は８°と算出される。つまり、粒径がミクロンオーダである大きい凝集体は、散乱角（２θ）が８°以下であるときに、大きい散乱強度を示す。
【００２９】
本発明では、散乱角（２θ）が８°であるときの散乱強度を静的光散乱測定により測定して、得られた散乱強度を用いて評価を行っている。つまり、散乱角（２θ）が８°であるときに、小さい散乱強度である組成物は、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである凝集体を含む割合が少ないことを意味する。
より具体的には、組成物に含まれる有機溶媒のみには凝集体が含まれていないため、散乱角（２θ）が８°であるときに、組成物の補正散乱強度が、有機溶媒（組成物に含まれる有機溶媒）の補正散乱強度に比べて大きくなっている場合は、組成物中に含まれる、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が大きいことを意味する。また、組成物の補正散乱強度が、有機溶媒の補正散乱強度とほぼ同等の値である場合は、組成物に中に含まれる、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が小さいことを意味する。
【００３０】
同様にして、粒径（２Ｒ）が０．５μｍであるときは散乱角（２θ）が１５°と算出される。つまり、６３３ｎｍの波長を有する入射光を用いたとき、散乱角（２θ）が１５°であるときに、大きい散乱強度を示すと、粒径（２Ｒ）が０．５μｍより大きい凝集体を含む割合が大きいことを意味する。
以上より、散乱角（２θ）が８°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０が１０以下である場合、組成物中に含まれる、粒径がミクロンオーダである大きい凝集体を含む割合が小さいことを意味する。つまり、粒径がミクロンオーダである大きい凝集体を含む割合が小さいことが、保存安定性の向上という本発明が奏する効果をもたらすのである。
【００３１】
［動的光散乱測定］
動的光散乱測定には、例えば、ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ―７０００ＤＨ（大塚電子社製）を用いる。
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物（以下、「測定サンプル」という）について、上記ダイナミック光散乱光度計で測定して、下記の計算を行い、測定サンプルの累積５０％径（メディアン径）が得られる。
【００３２】
まず、ダイナミック光散乱光度計で、入射光としてＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いて、測定サンプルを散乱角９０°で測定することにより、自己相関関数を求める。
得られた自己相関関数に対して、上記測定機器に付属の解析プログラムを用いて、Ｈｉｓｔｇｒａｍ（Ｍａｒｑｕａｒｄｔ）法により、溶液中に含まれる凝集体の各々の粒径（２Ｒ）に対する散乱強度分布と、その頻度積算曲線を計算する。かかる頻度積算曲線から、累積５０％径が算出される。
【００３３】
本発明の電荷輸送膜用組成物Ｂの累積５０％径は、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
累積５０％径が小さいほど、電荷輸送膜用組成物に含まれる、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が小さいことを意味するので、累積５０％径の値が小さいほど好ましい。
【００３４】
また、累積５０％径が１μｍより大きいと、組成物に含まれる、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体の割合が増加して、保存安定性が低くなったり、湿式成膜法で有機層を形成する場合において均一に成膜しにくくなったり、また濾過をおこなった場合に目詰まりが生じたりと工業的観点からの不利益が生じる場合がある。
尚、本発明の特定に用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。また、粒径（２Ｒ）計算も上記測定機器に付属の解析プログラムを用いることが好ましいが、他のプログラムを使用する場合には、計算する粒径（２Ｒ）分布範囲を１ｎｍ以上、１０μｍ以下の範囲で測定を行うことが好ましい。
【００３５】
［芳香族アミン系ポリマー］
本発明の電荷輸送膜用組成物は、芳香族アミン系ポリマーを含有する。本発明における芳香族アミン系ポリマーとは、芳香族アミノ基を中心構成単位とする芳香族アミン系ポリマーである。
（１．分子量について）
本発明における芳香族アミン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、３０００以上、また、通常１０００００以下であり、有機電界発光素子への使用に好適である。
【００３６】
芳香族アミン系ポリマーの重量平均分子量が、上記範囲内であると湿式成膜時に、芳香族アミン系ポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で、また均一な膜が形成しやすくなり、更に、不純物の高分子量化が起き難いため精製が容易で、工業的に不利益が生じ難くなる。
また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００３７】
この芳香族アミン系ポリマーを含む層を湿式成膜法により形成する場合には、溶解性、成膜性、耐熱性の点から、その重量平均分子量は１０００００以下が好ましく、６００００以下がさらに好ましい。同様に、下限値としては５０００以上が好ましく、１００００以上がさらに好ましい。
また、本発明における芳香族アミン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
【００３８】
さらに、本発明における芳香族アミン系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。
上記範囲内であると、精製が容易であり、また芳香族アミン系ポリマーの有機溶媒に対
する溶解性や電荷輸送能が良好であるため好ましい。
【００３９】
本発明における重量平均分子量（及び数平均分子量）はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量（及び数平均分子量）が算出される。
（２．式（４）について）
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される芳香族アミン系ポリマーは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
【００４０】
【化１】
【００４１】
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ３１、及びＡｒ３２は、各々独立して、直接結合、２価の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ３３〜Ａｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３３及びＡｒ３５は１価の基を、Ａｒ３４は２価の基を示す。
【００４２】
但し、Ａｒ３１及びＡｒ３２が同時に、直接結合であることはない。）
（２−１．Ａｒ３１〜Ａｒ３５について）
式（４）中、Ａｒ３１及びＡｒ３２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ３３〜Ａｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００４３】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００４４】
溶媒に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン
環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ３１〜Ａｒ３５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した基も好ましく、ビフェニル基及びターフェニル由来基、がさらに好ましい。
【００４５】
前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば下記（置換基群Z）に記載の基が挙
げられる。
（置換基群Ｚ）
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基。
【００４６】
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに
例示した基が挙げられる。
Ａｒ３１〜Ａｒ３５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
【００４７】
溶媒に対する溶解性の点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
なお、ｍが２以上である場合、前記式（４）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ３４及びＡｒ３５を有することになる。その場合、Ａｒ３４同士及びＡｒ３５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ３４同士、Ａｒ３５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４８】
（２−２．ｍについて）
式（４）におけるｍは、０以上、３以下の整数を表す。
ｍは０であることが、架橋性ポリマーの、有機溶媒に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。
また、ｍは１以上、３以下であることが、ポリマーの正孔輸送能が向上する点で好ましい。
【００４９】
［共役ポリマー］
本発明における芳香族アミン系ポリマーは、共役系の構造を有する繰り返し単位からなるため、十分な電荷輸送能を有し、また溶媒に対する十分な溶解性を有する点から、共役ポリマーであることが好ましい。
より具体的には、前記式（４）で表される繰り返し単位からなるポリマーであることが好ましい。
【００５０】
[不溶化基]
また、本発明における芳香族アミン系ポリマーは、共役ポリマーである場合、 積層が容易であり、また成膜時の表面平坦性に優れる点で、さらに不溶化基を有することが好ましい。つまり、本発明における芳香族アミン系ポリマーは、不溶化基を有する共役ポリマーであることが好ましい。
【００５１】
不溶化基とは、熱及び／又は光などの活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離性基又は架橋性基であることが好ましい。
芳香族アミン系ポリマーは、置換基として不溶化基を含む基を有するが、不溶化基を有する位置は、式（４）で表される繰り返し単位中にあってもよく、また式（４）で表される繰り返し単位以外の部分、例えば、末端基に有していてもよい。
【００５２】
以下、解離性基を有する芳香族アミン系ポリマーを「解離性ポリマー」、また架橋性基を有する芳香族アミン系ポリマーを「架橋性ポリマー」と称する場合がある。
（解離性基）
解離性基とは、溶媒に対して可溶性を示す基であり、結合している基（例えば、炭化水素環）から７０℃以上で熱解離する基を表す。また、解離性基が解離することにより、ポリマーの溶媒への溶解度は低下する。
【００５３】
但し、解離後に、他の原子が結合する反応、例えば加水分解で解離する基などは除く。加水分解で解離する基は、解離後、分子内に活性プロトンを有することになる。この活性プロトンが素子中に存在すると、素子特性に影響する場合がある。
このような解離性基は、炭化水素環に結合し、該炭化水素環は極性基を有さない芳香族炭化水素環に縮合していることが好ましく、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
【００５４】
また熱解離する温度は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下である。
上記範囲内であると、ポリマーの合成が容易であり、また成膜時に化合物が分解するなどが起きにくい。
また特に、分子間のスタッキングを抑制する立体構造を有する基が可溶性に優れるため好ましい。化合物から解離性基が解離する反応の一例を下記に示す。
【００５５】
【化２】
【００５６】
尚、上記反応式の場合、解離性基は、以下に示す構造の丸枠で囲った部分である。
【００５７】
【化３】
【００５８】
このような解離性基の解離の例としては、例えば脱スルフィニルアセトアミド（ＪＡＣＳ，Ｖ１２４，Ｎｏ．３０，２００２，８８１３参照）、脱オレフィン、脱アルコール、脱アルキル（Ｈ．Ｋｗａｒｔ ａｎｄ Ｋ．Ｋｉｎｇ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｎｅｗｏｒｋ，Ｄｅｌａｗａｒｅ １９７７１，ｐ４１５−４４７（１９６７），Ｏ．Ｄｉｅｌｓ ａｎｄ
Ｋ．Ａｌｄｅｒ，Ｂｅｒ．，６２，５５４（１９２９）及びＭ．Ｃ．Ｋｌｏｅｔｚｅｌ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，４，６（１９４８）参照）、脱１，３−ジオキソール（Ｎ．Ｄ．Ｆｉｅｌｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，３５０４（１９６１）参照）、脱ジエン（Ｒ．Ｈｕｉｓｇｅｎ，Ｍ．Ｓｅｉｄｅｌ，Ｇ．Ｗａｌｌｂｉｌｌｉｃｈ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｎｕｐｆｅｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１７，３（１９６２）参照）、脱イソキサゾール（Ｒ．Ｈｕｉｓｇｅｎ ａｎｄ Ｍ，Ｃｈｒｉｓｔｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，５，４５６（１９６７）参照）、脱トリアゾール（Ｒ．Ｋｒｅｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｓｅｕｂｅｒｔ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒａｃｈ．，２０Ｂ，７５（１９６５）参照）等が挙げられる。
【００５９】
上記の中で特に、解離性基が結合する炭化水素環が、エテノ基またはエタノ基を含む環であることが、解離性基がより安定であり、合成がし易い点で好ましい。
このような解離性基は、加熱処理前において、その嵩高い分子構造から、分子間のスタッキングを防止したり、有機塗布溶媒に対して該ポリマーが良好な溶解性を有するものとすることができる。また、加熱処理によって該ポリマーから解離性基が解離するため、加熱後の化合物の溶媒への溶解性を著しく抑制することができ、該化合物を含む有機層に耐有機溶媒塗布性を付与することが出来る。したがって、本発明における解離性ポリマーを用いて形成された有機層上に、さらに湿式成膜法によって有機薄膜を積層して形成することが容易となる。
【００６０】
解離性基を含む基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離性基を含む基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離性基を含む基群Ａ＞の通りである。
＜２価の解離性基を含む基群Ａ＞
【００６１】
【化４】
【００６２】
解離性基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離性基群Ｂ＞の通りである。
＜１価の解離性基を含む基群Ｂ＞
【００６３】
【化５】
【００６４】
[繰り返し単位の配列および割合等]
解離性基を有する共役ポリマーは、その構造中に解離性基を有するものであれば、その繰り返し単位等の構造は特に制限はないが、繰り返し単位内に芳香族環を有し、この芳香族環に縮合した炭化水素環に上記解離性基が結合していることが好ましい。
また中でもエテノ基、あるいは、エタノ基を含む解離性基が結合している部分構造を有する繰り返し単位を含む解離性基を有する共役ポリマーであることが、成膜性が優れる点から好ましい。
【００６５】
尚、エテノ基又はエタノ基は、炭化水素環に含まれていることが好ましく、該炭化水素環はさらに６員環であることが好ましい。
本発明における解離性基を有する共役ポリマーは、解離性基が結合している部分構造を有する繰り返し単位として、下記化学式（Ｕ３）または（Ｕ４）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。この場合、ポリマー鎖中の繰り返し単位（Ｕ３）あるいは（Ｕ４）の含有量は、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
【００６６】
【化６】
【００６７】
（式（Ｕ３）中、環Ａ１は芳香族環を表す。前記芳香族環は置換基を有していてもよい。また、前記置換基同士が直接または２価の連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｓ２１、Ｓ２２、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいへテロアリールアミノ基または置換基を有していてもよいアシルアミノ基を表す。
【００６８】
Ｘ1及びＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上５０以下の
２価の芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい炭素数５以上５０以下の２価の芳香族複素環基を表す。
式（Ｕ４）中、環Ｂ１は芳香族環を表す。前記芳香族環は置換基を有していてもよい。また、前記置換基同士が直接または２価の連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｓ３１〜Ｓ３４、Ｒ３１〜Ｒ３６、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、上記Ｓ２１、Ｓ２２、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｘ３及びＸ４として示したものと同様である。
ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）
化学式（Ｕ３）及び（Ｕ４）中における、環Ａ１及び環Ｂ１は、それぞれ解離性基が結合する芳香族環を表し、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよいが、電気化学的安定性に優れるため、電荷が局在化しにくいため、芳香族炭化水素環であることが好ましい。また、該芳香族環は置換基を有していてもよい。また、該置換基同士が直接または２価の連結基を介して環を形成していてもよい。
【００６９】
環Ａ１及びＢ１が、芳香族炭化水素環である場合に、該芳香族炭化水素環の核炭素数は通常６以上である。また通常４０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。また、環Ａ１及びＢ１が、芳香族複素環である場合に、該芳香族複素環の核炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。また通常５０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００７０】
該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンゾピレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
上記の中でも環Ａ１および環Ｂ１が、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびテトラセン環からなる群から選ばれることが好ましい。
【００７１】
また芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、等が挙げられる。
【００７２】
また、上記化学式（Ｕ３）及び（Ｕ４）中の環Ａ１及び環Ｂ２は、同種または異なる２種以上の環構造単位が１以上１０以下、直接、もしくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、核炭素数１以上２０以下のヘテロ原子を含んでもよい鎖状基、及び炭素数が１以上２０以下の脂肪族基から選ばれる１種以上の２価の連結基を介して連結した構造とすることも可能である。なお連結される環構造単位としては、上記芳香族炭化水素環や芳香族複素環と同様、または異なる芳香族炭化水素環や芳香族複素環とすることができる。またこれらの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は置換基を有していてもよい。
【００７３】
環Ａ１または環Ｂ１の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１以上１０以下の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数１以上８以下のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数１以上８以下のアルキニル基；ベンジル基等の炭素数２以上８以下のアラルキル基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基；ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のヘテロアリールアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１以上８以下のアルコキシ基；アクリロイルオキシル基、メチルカルボニルアオキシル基、エチルカルボニルアオキシル基、ヒドロキシカルボニルメチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシカルボニルエチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシフェニルカルボニルオキシル基等の炭素数１以上１５以下のアシルオキシル基；フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、等の炭素数１０以上２０以下のアリールオキシル基；等が挙げられる。これらの置換基はお互いに直接、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、＞ＳＯ２、−（ＣｘＨ２ｘ）−、−Ｏ−（ＣｙＨ２ｙ）−、置換もしくは無置換の炭素数２以上２
０以下のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下のアルキレン基等、２価の連結基を介して結合し、環状構造を形成してもよい。上記ｘおよびｙは、それぞれ１以上２０以下の整数を表す。
【００７４】
これらの置換基は１種のみ、または２種以上が任意の組み合わせで１つ、または２つ以上が環Ａ１または環Ｂ１に置換していてもよい。
上記化学式（Ｕ３）及び化学式（Ｕ４）におけるＳ２１、Ｓ２２、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｓ３１〜Ｓ３４、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常１以上、通常５０以下、好ましくは１０以下の直鎖または分岐のアルキル基；置換基を有していてもよい核炭素数が通常５以上５０以下の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよい核炭素数が５以上４０以下の芳香族複素環基；ベンジル基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常５０以下、好ましくは８以下のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常１以上、通常５０以下、好ましくは８以下のアルコキシ基；フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常５以上、好ましくは６以上、通常５０以下、好ましくは１５以下のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい核炭素数が通常２以上５０以下のアシル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常１以上８以下のアルケニル基；エチニル基、プロパギル基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常１以上８以下のアルキニル基；アクリロイルオキシル基、メチルカルボニルオキシル基、エチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシカルボニルメチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシカルボニルエチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシフェニルカルボニルオキシル基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常２以上、通常５０以下、好ましくは１５以下のアシルオキシ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常６以上５０以下のアリールアミノ基；ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常５以上５０以下のへテロアリールアミノ基；またはアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常２以上５０以下のアシルアミノ基を表す。
【００７５】
本発明の解離性基を有する共役ポリマーは、前記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
（熱解離性可溶性基の割合）
解離性基は、上記解離性ポリマーの繰り返し単位以外の部分に含まれていてもよい。解離性ポリマー鎖の中に含まれる解離性基は、好ましくは平均５以上、より好ましくは平均１０以上、より好ましくは平均５０以上である。
【００７６】
上記範囲内であると、解離性ポリマーを用いて形成した有機層の有機溶媒に対する溶解性の低下が十分である点で好ましい。
以下、本発明における解離性ポリマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［具体例］
【００７７】
【化７】
【００７８】
（１−５−２．架橋性基）
また、本発明における芳香族アミン系ポリマーは、共役ポリマーである場合、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（架橋反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
【００７９】
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、架橋がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
［架橋性基群Ｔ］
【００８０】
【化８】
【００８１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００８２】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
具体的には、下記式（５）で表される基であることが好ましい。
【００８３】
【化９】
【００８４】
（式（５）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の＜架橋性基を含む基群Ｔ’＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
＜架橋性基を含む基群Ｔ’＞
【００８６】
【化１０】
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（架橋性基の割合）
本発明における架橋性ポリマーが有する架橋性基の数は、分子量１０００あたりの数で表すことができる。
上記架橋性ポリマーが有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０.０５以上である。
【００８９】
上記範囲内であると、より平坦な膜が得られ、また膜を形成した後の未反応架橋性基の数が駆動寿命に影響しにくくなるため、好ましい。
ここで、架橋性ポリマーの分子量１０００あたりの架橋性基の数は、架橋性ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、下記化合物の場合で説明する。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
上記化合物において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均３６２．３３であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．０５個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．１３８個と算出される。
以下に、本発明における架橋性ポリマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
［具体例］
【００９３】
【化１３】
【００９４】
（上記式において、例えば、ａ＝０．４７５、ｂ＝０．４７５、ｃ＝０．０２５、ｄ＝０．０２５のものが挙げられる。）
【００９５】
【化１４】
【００９６】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
【００９７】
【化１５】
【００９８】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９４、ｂ＝０．０６、のものが挙げられる。）
【００９９】
【化１６】
【０１００】
（上記式において、例えば、ａ＝０．１、ｂ＝０．９、のものが挙げられる。）
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
（上記式において、例えば、ａ＝０．１、ｂ＝０．９、のものが挙げられる。）
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
（上記式において、例えば、ａ＝０．８、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１のものが挙げられる。）
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
（上記式において、例えば、ａ＝０．８、ｂ＝０．２、のものが挙げられる。）
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
（上記式において、例えば、ａ＝０．２、ｂ＝０．５、ｃ＝０．３のものが挙げられる。）
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９４４２、ｂ＝０．０５５８、のものが挙げられる。）
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
（上記式において、例えば、ａ＝０．１、ｂ＝０．９、のものが挙げられる。）
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９４、ｂ＝０．０６、のものが挙げられる。）
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
［特に好ましい架橋性基を有する共役ポリマー］
本発明における架橋性ポリマーは、下記の繰り返し単位群Ａからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記の繰り返し単位群Ｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する共役ポリマーであることが、電荷輸送能が高く、酸化還元安定性に優れる点で特に好ましい。
【０１２３】
＜繰り返し単位群Ａ＞
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
＜繰り返し単位群Ｂ＞
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
［ガラス転移温度、その他の物性 ］
本発明における架橋性ポリマーのガラス転移温度は、通常５０℃以上、有機電界発光素子の耐熱性を含めた駆動安定性の点で好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下である。
また、上記共役ポリマーのイオン化ポテンシャルは、電荷輸送能が優れる点で、通常４．５ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下、好ましくは５．
７ｅＶ以下である。
【０１２８】
［架橋性基を有する共役ポリマーである利点］
溶液状態の電荷輸送膜用組成物の場合、溶液であるために架橋性基の分子運動が固体状態よりも大きくなる。このとき、架橋性ポリマーの凝集状態において、架橋性基同士が常に近くに存在し続けた場合、適度な分子運動のために、後述の不溶化のための加熱温度以下であっても凝集状態で架橋してしまう確率が高くなると推測される。凝集状態でない均一な溶液の場合は、架橋性ポリマー分子そのものの分子運動が大きいために架橋性基同士が常に近くに存在し続けることはないため、後述の不溶化のための加熱温度以下の溶液状態では架橋する可能性はほとんどない。
【０１２９】
（非共役ポリマーについて）
本発明における芳香族アミン系ポリマーは、非共役ポリマーであることが好ましい。この理由としては、電子受容性化合物により、アミン部位がカチオンラジカルになった場合、主鎖が共役していないことから、電圧の印加がない状態ではカチオンラジカルが移動し難い。つまり、カチオンラジカルが、ポリマー鎖中に均一に分布している。この為、カチオンラジカルがポリマー鎖中を伝播して、ポリマーが局在化してしまうことによる凝集が置きにくいため好ましい。
【０１３０】
非共役ポリマーの中でも、前記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、更に、正孔注入・輸送性が高いという理由から、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
【０１３１】
【化３０】
【０１３２】
（式（２）中、Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ９〜Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。また、Ａｒ７〜Ａｒ１１のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
（Ａｒ７〜Ａｒ１１について）
Ａｒ７〜Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。これらは、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
Ａｒ７及びＡｒ８としては、芳香族アミン系ポリマーの溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、フェニル基（ベンゼン環由来の基）、ナフチル基（ナフタレン環由来の基）が好ましい。
また、Ａｒ９〜Ａｒ１１としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、トリフェニレン環、フェナントレン環由来の基が好ましく、フェニレン基（ベンゼン環由来の基）、ビフェニレン基（ベンゼン環由来の基）、ナフチレン基（ナフタレン環由来の基）が好ましい。
【０１３４】
（有していてもよい置換基）
Ａｒ７〜Ａｒ１１における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前記の（置換基群Ｚ）と同義である。また、これらのうち好ましい基についても同様である。
置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
【０１３５】
（連結基Ｙ）
さらに、前記式（２）で表される繰り返し単位において、連結基Ｙが、下記式で表される部分構造から選ばれた２価の連結基であることが好ましい。
【０１３６】
【化３１】
【０１３７】
（上記各式中、Ａｒ１２〜Ａｒ２２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。）
（Ａｒ１２〜Ａｒ２２について）
Ａｒ１２〜Ａｒ２２としては、前記のＡｒ７〜Ａｒ１１と同様の基が挙げられる。
【０１３８】
（Ｒ６及びＲ７について）
Ｒ６及びＲ７は、水素原子または置換基である。該置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられ、これらの具体例及び好ましい例としては、前記の（置換基群Ｚ）に例示したものが挙げられる。
【０１３９】
（有していてもよい置換基）
Ａｒ１２〜Ａｒ２２における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前記の（置換基群Ｚ）の項に例示したものが挙げられる。
（芳香族アミン系ポリマーの具体例）
以下、本発明における芳香族アミン系ポリマーを構成する繰り返し単位の好ましい例について例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
【化３３】
【０１４２】
上記具体例のうち、耐熱性、電荷輸送能の点で、好ましくはＰ−１〜Ｐ−１１、Ｐ−１３〜Ｐ−１８、Ｐ−２０、Ｐ−２１、Ｐ−２３、Ｐ−２５、Ｐ−２６の繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−９、Ｐ−１０の繰り返し単位であり、より好ましくはＰ−１〜Ｐ−１１、Ｐ−１３〜Ｐ−１８、Ｐ−２０、Ｐ−２１、Ｐ−２３、Ｐ−２５、Ｐ−２６の繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−９、Ｐ−１０の繰り返し単位であり、最も好ましくはＰ−１、Ｐ−４の繰り返し単位である。
【０１４３】
本発明における芳香族アミン系ポリマーは、異なる２種以上の繰り返し単位を含むポリマーであってもよい。
また、式（２）で表される繰り返し単位中のＡｒ７〜Ａｒ１１又は連結基Ｙが異なることで、異なる繰り返し単位になっていてもよい。
本発明の電荷輸送膜用組成物における前記の芳香族アミン系ポリマーの含有量は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、また、通常６重量％以下、好ましくは５重量％以下である。芳香族アミン系ポリマーの含有量が少なすぎると電荷輸送能が不足する場合
がある。また、多すぎると電荷輸送膜用組成物の有機溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。異なる二種以上の芳香族アミン系ポリマーを併用する場合は、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４４】
［電子受容性化合物］
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される電子受容性化合物は、周期表の第１５〜１７族に属する元素に、少なくとも一つの有機基が炭素原子で結合した構造を有するイオン化合物であることが好ましく、さらに下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表し、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31としては、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の効果を損なわない限り、その種類は特に制限されない。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１４８】
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の分子量は、各々、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【０１４９】
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であ
り、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【０１５０】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【０１５１】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【０１５２】
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の分子量は、各々、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の例としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【０１５３】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【０１５４】
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、
トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【０１５５】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
【０１５６】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５７】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【０１５８】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
【０１５９】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。
【０１６０】
以上、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34として各々例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
【０１６１】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ａ1およびＡ2は、周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素、Ａ３は周期表第２周期以降（第２〜第６周期）の元素であって、Ａ1は、長周
期型周期表の第１７族に属する元素を表し、Ａ2は、第 １６族に属する元素を表し、Ａ3
は、第１５族に属する元素を表す。
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましく、Ａ2としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ3としてはアンチ
モン原子、ヒ素原子、リン原子、窒素原子のうち何れかが好ましい。特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（Ｉ−１）におけるＡ1が臭素原子又はヨウ素原子である電
子受容性化合物、式（Ｉ−２）におけるＡ2がセレン原子又は硫黄原子である電子受容性
化合物、式（Ｉ−３）におけるＡ３が窒素原子である電子受容性化合物が好ましく、中でも、式（Ｉ−１）におけるＡ1がヨウ素原子である電子受容性化合物、式（Ｉ−３）にお
けるＡ３が窒素原子である電子受容性化合物が最も好ましい。
【０１６２】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１〜ｎ３の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１６３】
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられ、テトラフルオロホウ素酸イオン及びヘキフルオロホウ素酸イオンが好ましい。
【０１６４】
また、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-としては、化合物の安定性、有機溶媒への溶解性の点で、下記式（Ｉ−４）〜（Ｉ−６）のいずれかで表される錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、式（Ｉ−６）で表される錯イオンが更に好ましい。
【０１６５】
【化３５】
【０１６６】
式（Ｉ−４）、（Ｉ−６）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表す。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
式（Ｉ−５）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。中でもリン
原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、毒性の点から、リン原子が好ましい。
【０１６７】
式（Ｉ−４）、（Ｉ−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、フッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
式（Ｉ−６）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
【０１６８】
Ａｒ1〜Ａｒ4として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【０１６９】
中でも、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ1〜Ａｒ4の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【０１７０】
本発明における電子受容性化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。電子受容性化合物の分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、電子受容性化合物の分子量が大きすぎると、電子受容性化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。
【０１７１】
以下に本発明における電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
【表４】
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
【表６】
【０１７８】
【表７】
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
【表１０】
【０１８２】
【表１１】
【０１８３】
【表１２】
【０１８４】
【表１３】
【０１８５】
上記具体例のうち、電子受容性、耐熱性、有機溶媒に対する溶解性の点で、好ましくは、Ａ−１〜４８、Ａ−５４、Ａ−５５、Ａ−６０〜６２、Ａ−６４〜７５、Ａ−７９〜８３、Ｂ−１〜２０、Ｂ−２４、Ｂ−２５、Ｂ−２７、Ｂ−３０〜３７、Ｂ−３９〜４３、Ｃ−１〜１０、Ｃ−１９〜２１、Ｃ−２５〜２７、Ｃ−３０、Ｃ−３１、Ｄ−１５〜２８の化合物であり、より好ましくは、Ａ−１〜９、Ａ−１２〜１５、Ａ−１７、Ａ−１９、Ａ−２４、Ａ―２９、Ａ−３１〜３３、Ａ−３６、Ａ−３７、Ａ−６５、Ａ−６６、Ａ−６９、Ａ−８０〜８２、Ｂ−１〜３、Ｂ−５、Ｂ−７〜１０、Ｂ−１６、Ｂ−３０、Ｂ−３３、Ｂ−３９、Ｃ−１〜３、Ｃ−５、Ｃ−１０、Ｃ−２１、Ｃ−２５、Ｃ−３１、Ｄ−１７〜２８の化合物であり、最も好ましくは、Ａ−１〜７、Ａ−８０、Ｄ−２１〜２４の化合物である。
【０１８６】
以上説明した電子受容性化合物を製造する方法は特に制限されず、各種の方法を用いて製造することが可能である。例としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、６６巻、２４３頁、１９６６年、及び、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５３巻、５５７１頁、１９８８年に記載の方法等が挙げられる。
本発明の電荷輸送膜用組成物は、上述の電子受容性化合物のうち何れか一種を単独で含
有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。また、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のうち何れか一つの式に該当する電子受容性化合物を二種以上組み合わせてもよく、各々異なる式に該当する二種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。
【０１８７】
本発明の電荷輸送膜用組成物における上述の電子受容性化合物の含有量は、先述の芳香族アミン系ポリマーに対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。電子受容性化合物の含有率が少な過ぎると駆動電圧が上昇するおそれがあり、また電子受容性化合物の含有率が多過ぎると成膜性が低下するおそれがある。二種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１８８】
［有機溶媒］
有機溶媒としては、本発明における芳香族アミン系ポリマーを、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する有機溶媒であることが好ましい。また、電子受容性化合物を０．００５重量％以上溶解することが好ましく、０．０５重量％以上溶解することがより好ましく、０．５重量％以上溶解することがさらに好ましい。
【０１８９】
有機溶媒としては、具体的には、芳香族系有機溶媒、含ハロゲン有機溶媒、エーテル系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒が挙げられる。
芳香族系有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロメトキシベンゼン、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等、
含ハロゲン有機溶媒の具体例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等、
エーテル系有機溶媒の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（PGMEA）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン,１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン,４
−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール，２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル等、
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【０１９０】
芳香族アミン系ポリマーを溶解させる必要があること、これら芳香族アミン系ポリマー等の正孔輸送材料と電子受容性化合物の混合から生じる正孔注入・輸送性材料のカチオンラジカルを溶解する能力が高いことから、好ましくは、エーテル系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒が挙げられる。
これらは1種で用いてもよく、２種以上の混合有機溶媒としてもよい。
【０１９１】
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限値は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である有機溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒との混合有機溶媒が挙げられる。
【０１９２】
また、これらの有機溶媒の組成物中の濃度は、通常、１０重量%以上、好ましくは３０
重量％以上、より好ましくは５０%重量以上である。なお、有機溶媒として、前述した有
機溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の有機溶媒を含んでいてもよい。このような他の有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１９３】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの有機溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である有機溶媒がより好ましい。また、有機溶媒として、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の有機溶媒が挙げられる。このような有機溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、芳香族アミン系ポリマーの性質に適した組成物を調製することができる。
【０１９４】
［電荷輸送膜用組成物の物性について］
本発明の電荷輸送膜用組成物の粘度は、固形分の濃度に依存するが、通常１５ｍＰａｓ以下、好ましくは１０ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは８ｍＰａｓ以下、また通常２ｍＰａｓ以上、好ましくは３ｍＰａｓ以上、さらに好ましくは５ｍＰａｓ以上である。
この上限値を超えると、湿式成膜法にて膜形成時、均一な成膜ができないおそれがある。また、この下限値を下回ると成膜できないおそれがある。
【０１９５】
尚、粘度の測定方法は、回転式粘度測定装置を用いて測定した。通常、粘度は、温度及び測定回転数に依存する。上記値は、測定温度２３℃、測定回転数２０回転の一定条件で測定での測定値である。
［添加剤］
また、本発明の電荷輸送膜用組成物は、必要に応じ、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤等を含んでいてもよい。この場合は、有機溶媒としては、芳香族アミン系ポリマーと添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１９６】
＜用途＞
本発明の電荷輸送膜用組成物は、保存安定性が高く、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また工業的観点から不利益を生じさせないため、有機電界発光素子に用いられることが好ましい。
また、本発明における湿式成膜法とは、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、組成物ジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の有機溶媒を含有する組成物を用いて成膜する方法をいう。パターニングのし易さという点で、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、組成物ジェット法、フレキソ印刷法が好ましい。
【０１９７】
＜電荷輸送膜用組成物の製造方法＞
本発明の電荷輸送膜用組成物の製造方法の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特に、本発明の電荷輸送膜用組成物は、以下に記載する方法、特に好ましい方法を組み合わせるなどして用いることにより製造することができる。
【０１９８】
［１］添加形態・方法
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を混合する場合、混合する芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物は、各々独立に、固体であってもよく、また溶液であってもよい。
芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物を共に溶液状態で混合することが好ましい。
【０１９９】
この場合、各々の有機溶媒は、本発明の効果を損なわない限り先述した有機溶媒の範囲内であれば、異なる有機溶媒を用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
また、芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物の何れか一方が固体状態で、何れか一方が溶液状態で混合することが好ましい。この場合、固体の溶解を確認しながら添加できる点で溶液に、固体を入れることが好ましい。
【０２００】
さらに芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物が共に固体で、これらを粉砕混合した後に、有機溶媒で溶解することが好ましい。
上記の通り固体で混合する場合、粒径は、通常５ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、また通常０．５ｍｍ以上である。
［２］溶解工程
本発明の電荷輸送膜用組成物の製造方法においては、通常溶解工程を有する。
【０２０１】
溶解工程は、固体を有機溶媒に攪拌し、固体が浮遊していることが目視で確認できなくなるようにする工程をいう。
（溶解条件）
溶解工程における温度は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また通常有機溶媒の沸点以下、好ましくは有機溶媒の沸点より１０℃以上低い温度である。この上限値を上回ると、有機溶媒が一部蒸発し濃度が変化するおそれがあり、またこの下限値を下回ると使用有機溶媒が固化、あるいは溶解度が低下するために所望の濃度が得られないおそれがある。
【０２０２】
溶解工程における雰囲気は、本発明の効果を損なわない限りは特に制限はないが、不活性ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、などが挙げられ、取り扱い容易な点で、窒素が好ましい。
［３］超音波処理・光照射処理・加熱処理
本発明の電荷輸送膜用組成物を得るための製造方法としては、特に、超音波処理、光照射処理、加熱処理の少なくとも一つの処理を含むことが好ましい。
【０２０３】
また、処理を行う時期は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、溶解工程で行ってもよく、また溶解工程の後に行ってもよい。
尚、これらの処理は、いずれか一種の処理を単独で行ってもよく、また併用して処理を行ってもよい。
（超音波処理）
超音波処理を行う場合、振動子２８ｋＨｚを用いることが好ましい。
【０２０４】
超音波処理における超音波時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、また通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。
この上限値を上回ると、ポリマーが分解するおそれがあり、またこの下限値を下回ると溶解が不十分となるおそれがある。
（光照射処理）
光照射処理を行う場合、高圧水銀灯を用いることが好ましい。高圧水銀灯は４０４．７ｎｍ、４３５．８ｎｍ、５４６．１ｎｍ、５７７．０ｎｍ、及び５７９．１ｎｍの輝線ス
ペクトルからなる緑がかった青白色（５，７００Ｋ）の光源で、２５３．７ｎｍ、３６５．０ｎｍの紫外線照射を伴う。
【０２０５】
紫外線の照射方法としては、特に限定されるものではないが、上記調製した組成物に直接照射してもよいし、適当な容器に入れて紫外線を照射してもよい。容器が紫外線を透過する場合は容器を密閉した状態で紫外線を照射してもよいし、容器が紫外線を遮蔽する場合は、例えば蓋を開封し、開口部から紫外線を照射してもよい。紫外線照射に使用する装置としては、特に限定はされないが、キセノンランプ、水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯、Ｄ２ランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤなどが用いられる。
【０２０６】
また、組成物が溶媒を含む場合の組成物の液温度は、特に限定されるものではないが、通常、常温であるが、さらに冷却したり、加熱したりしてもよい。
紫外線の照射量は、通常１０ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ2以上、通常５００００ｍＪ／ｃｍ2以 下、好ましくは１
００００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは５０００ｍＪ／ｃｍ2以下である。上記範囲内であると、芳香族アミン系ポリマーから電子受容性化合物への電子移動度が十分であり、また芳香族アミン系ポリマーが劣化しにくくなるため好ましい。
【０２０７】
通常、紫外線は組成物表面で吸収されるため、紫外線照射後に組成物を撹拌して均一にしたり、攪拌しながら紫外線を照射することが好ましい。
紫外線の照射面積としては、組成物の入った容器全体に紫外線が照射されることが好ましいが、組成物の一部を照射してもよい。その場合は、紫外線照射後に組成物を攪拌することが好ましく、組成物を撹拌しながら照射することも好ましい。
【０２０８】
（加熱処理）
加熱処理における加熱手段は、本発明の効果を損なわない限り、公知の技術を用いることができる。
具体的には、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を加熱可能な容器に入れ、攪拌しながら、加熱バスにより温度を調節し、加熱攪拌する方法が挙げられる。加熱バスとしては、水バス、オイルバス等が用いられる。
【０２０９】
また、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を加熱容器に入れ攪拌した後、一定の温度制御可能な恒温槽内に置くことにより加熱処理できる。安全を考慮した観点から、加熱バスを用いた加熱攪拌による方法が好ましい。
加熱処理における加熱温度は、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常、有機溶媒の沸点以下、好ましくは有機溶媒の沸点より１０℃以上低いの温度である。
【０２１０】
また、異なる２種の有機溶媒を用いている場合、上限値である沸点は、最も低い沸点の有機溶媒における沸点が基準となる。
この上限値を上回ると、有機溶媒が突沸するおそれがありかつ有機溶媒の蒸発により仕込み時の濃度変化をきたす。またこの下限値を下回ると加熱処理の効果がなく、溶解不十分になるおそれがある。
【０２１１】
加熱処理における加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、また通常３６時間以下、好ましくは２４時間以下である。この上限値を上回ると、有機溶媒が蒸発するおそれがあり、またこの下限値を下回ると溶解が不十分となるおそれがある。
超音波処理、光照射処理又は加熱処理のうち少なくとも何れか一種の処理を行うことで、本発明の電荷輸送膜用組成物を製造できる理由は以下の様に推測される。
【０２１２】
超音波処理、光照射処理又は加熱処理の何れか一種の処理を行うことで、芳香族アミン系ポリマーの凝集状態が緩和されることにより、芳香族アミン系ポリマーと電子受容性化合物が近接し易くなる。この近接により、芳香族アミン系ポリマーは分子内でカチオンラジカル状態となり、アニオンラジカルである電子受容性化合物とイオン対状態となり、ポリマーの凝集や、電子受容性化合物の凝集が生じにくくなり、粒径がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が小さい電荷輸送膜用組成物が製造できる。
【０２１３】
［４］濾過工程
本発明の電荷輸送膜用組成物の製造方法においては、濾過工程を含むことが好ましい。また、本発明における濾過工程は、溶解工程の後に行うことが好ましい。
濾過工程に用いるフィルターの穴は、通常５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、また通常０．１μｍ以上である。
【０２１４】
この上限値を上回ると、不溶物が混入するおそれがあり、また、この下限値を下回ると濾過ができず目詰まりするおそれがある。
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。
【０２１５】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の電荷輸送膜用組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥して層を形成する。
本発明における芳香族アミン系ポリマーが、不溶化基を有さない場合は、塗布後、通常加熱等により電荷輸送膜用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０２１６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷輸送膜用組成物に用いた溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、層中に前述した解離性ポリマーが含有される場合、解離性基が解離する温度以上の温度で加熱することが好ましい。また、電荷輸送膜用組成物に用いた溶媒が２種類以上含まれている混合溶媒の場合、少なくとも１種類がその溶媒の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０２１７】
また、加熱の他に、光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【０２１８】
照射時間としては、不溶化反応が充分に起こるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分及び／又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０２１９】
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子で、該有機層の少なくとも一層が、本発明の電荷輸送膜用組成物により形成された層であることを特徴とする。
有機層は１層であっても２層以上が積層されてなるものであってもよい。有機層としては正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などが挙げられるが、本発明の電荷輸送膜用組成物により形成される層が陽極に隣接された層である有機電界発光素子は、短絡やダークスポットが生じないという効果がある。その為、通常、本発明の電荷輸送膜用組成物により形成された層は、正孔注入層であることが好ましい。また、有機層として、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層を有し、これら全てが湿式成
膜法で形成されることが好ましい。また、本発明の有機電界発光素子は、無機層を有していてもよい。
【０２２０】
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成の一例及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明の方法により製造される有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【０２２１】
なお、このような有機電界発光素子において、陽極と陰極との間の有機層を湿式成膜法で形成する場合は、以下に記載の各層の材料を有機溶媒へ分散又は溶解させて湿式成膜用組成物を作製し、該湿式成膜用組成物を用いて形成すればよい。
［基板］
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０２２２】
［陽極］
陽極は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０２２３】
陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成したりすることもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０２２４】
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、陽極は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０２２５】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調製して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
［正孔注入層］
正孔注入層は、陽極から発光層へ正孔を輸送する機能を有する層であり、通常、陽極上に形成される。
【０２２６】
この機能を発現するため、正孔注入層は、本発明の電荷輸送膜用組成物により形成された層であることが好ましい。
（成膜方法）
本発明の電荷輸送膜用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に湿式成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０２２７】
湿式成膜における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
湿式成膜における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、また通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により本発明の電荷輸送膜用組成物の膜を乾燥させる。乾燥する方法が加熱である場合、加熱手段は特に制限されないが、例えば、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０２２８】
また、加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の電荷輸送膜用組成物に用いた有機溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、本発明の電荷輸送膜用組成物に用いる有機溶媒が２種類以上含まれている混合有機溶媒の場合、少なくとも１種類がその有機溶媒の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。有機溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０２２９】
加熱温度が本発明の電荷輸送膜用組成物の有機溶媒の沸点以上であり、かつ湿式成膜により形成された膜が十分に不溶化されれば、加熱時間は特に制限されないが、好ましくは１０秒以上、また通常１８０分以下である。上記範囲内であると、均一な膜が形成される傾向があり好ましい。加熱は２回に分けて行ってもよい。
上記の方法で形成した膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０２３０】
［正孔輸送層］
本発明の有機電界発光素子は正孔輸送層を有することが好ましい。
本発明に係る正孔輸送層の形成方法は特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層を湿式成膜により形成することが好ましい。
正孔輸送層は、図１に示す構成の有機電界発光素子の場合は正孔注入層の上に形成することができる。
【０２３１】
正孔輸送層に利用できる材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０２３２】
このような正孔輸送層の材料としては、従来正孔輸送層の材料として用いられている材料であればよい。例えば、本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'
，４''−トリス（ １−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバース
ト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
【０２３３】
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、成膜、加熱乾燥させる。正孔輸送層形成用組成物には、正孔輸送性化合物の他、有機溶媒を含有する。有機溶媒は本発明の電荷輸送膜用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層形成時と同様である。
また、真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合の成膜条件等は下記の通りである。
【０２３４】
（真空蒸着法による正孔輸送層の形成）
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合には、正孔輸送層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔輸送層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔輸送層を形成することもできる。
【０２３５】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０２３６】
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層は架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、後述する架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状芳香族アミン系ポリマーを形成する。架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよく、中でも芳香族アミン系ポリマーが好ましい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０２３７】
また、架橋性基とは近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基が挙げられる。
架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブタン基などが挙げられる。
【０２３８】
架橋性基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーが有する架橋性基の数に特に制限はないが、電荷輸送ユニットあたり通常２．０未満、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下となる数が好ましい。架橋性化合物の比誘電率を好適な範囲に納めるためである。また、架橋性基の数が多すぎると、反応活性種が発生し、他の材料に悪影響を与える可能性があるためである。ここで、電荷輸送ユニットとは、網目状芳香族アミン系ポリマーを形成する材料がモノマーの場合、モノマーそのものであり、架橋性基をのぞいた骨格（主骨格）のことを示す。他種類のモノマーを混合する場合においても、各々のモノマーの主骨格のことを示す。網目状ポリマーを形成する材料が芳香族アミン系ポリマーの場合、有機化学的に共役がとぎれる構造の場合は、その繰り返しの構造を電荷輸送ユニットとする。また、広く共役が連なっている構造の場合には、電荷輸送性を示す最小繰り返し構造は、モノマーの構造をである。例えば、ナフタレン、トリフェニレン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレンなどの多環系芳香族、フルオレン、トリフェニレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン、１，４−ビス（ジアリールアミノ）ベンゼンなどが挙げられる。
【０２３９】
さらに、架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。架橋性化合物の分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。
【０２４０】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を有機溶媒に溶解または分散した塗布液（正孔輸送層形成用組成物）を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
塗布液には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキ
サイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の架橋開始剤及び架橋促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物：バインダー樹脂、などを含有していてもよい。
【０２４１】
塗布液に用いられる有機溶媒は、前記正孔注入層を形成するための有機溶媒として例示したものと同様である。塗布液は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
塗布液を下層上に成膜後、加熱及び／または活性エネルギー線照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化する。成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０２４２】
活性エネルギー線照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー線照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０２４３】
加熱及び活性エネルギー線照射は、各々単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び活性エネルギー線照射は、実施後に層に含有する水分及び／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び／または活性エネルギー線照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０２４４】
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
［発光層］
正孔注入層の上、又は正孔輸送層を設けた場合には正孔輸送層の上には発光層が設けられる。発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０２４５】
＜発光層の材料＞
発光層は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔移動の性質を有する化合物（正孔輸送材料）、あるいは、電子移動の性質を有する化合物（電子輸送材料）を含有する。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。また、電荷輸送材料を２成分以上含有していることが好ましい。更に、発光層は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、何れもモノマー量の材料を使用することが好ましい。
【０２４６】
（発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０２４７】
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【０２４８】
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０２４９】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【０２５０】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０２５１】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０２５２】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、発光材料の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０２５３】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２５４】
（正孔輸送材料）
発光層には、その構成材料として、正孔輸送材料を含有させてもよい。ここで、正孔輸送材料のうち、モノマー量の正孔輸送材料の例としては、前述の正孔注入層における（モノマー量の正孔輸送材料）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９７年，Ｖｏｌ．７２−７４， ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【０２５５】
なお、発光層において、正孔輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における正孔輸送材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正孔輸送材料が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２５６】
（電子輸送材料）
発光層には、その構成材料として、電子輸送材料を含有させてもよい。ここで、電子輸送材料のうち、モノマー量の電子輸送材料の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層において、電子輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５７】
発光層における電子輸送材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。電子輸送材料が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送材料を併用する場合
には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２５８】
＜発光層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により発光層を形成する場合は、上述の材料を適切な有機溶媒に溶解させて湿式成膜用組成物を調製し、それを用いて成膜工程、好ましくは乾燥工程を介して形成する。これらの工程の詳細は、先に説明した内容と同様である。なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、発光層の形成に蒸着法、又はその他の方法を用いてもよい。
【０２５９】
発光層を本発明に係る湿式成膜法で形成するための湿式成膜用組成物に含有させる発光層用有機溶媒としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材料を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料、正孔輸送材料あるいは電子輸送材料を、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特には０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【０２６０】
発光層用有機溶媒の好適な例は、前記本発明の電荷輸送膜用組成物で説明した有機溶媒と同一である。
発光層を形成するための湿式成膜用組成物に対する発光層用有機溶媒の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の範囲である。なお、発光層用有機溶媒として２種以上の有機溶媒を混合して用いる場合には、これらの有機溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０２６１】
発光層を形成するための湿式成膜用組成物の湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用有機溶媒を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０２６２】
［正孔阻止層］
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
【０２６３】
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
【０２６４】
なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２６５】
（電子輸送層）
発光層と後述の電子注入層の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２６６】
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２６７】
なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２６８】
（電子注入層）
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２６９】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２７０】
なお、電子注入層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
（陰極）
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０２７１】
陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２７２】
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極の膜厚は、通常、陽極と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２７３】
（その他の層）
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
【０２７４】
電子阻止層は、正孔注入層又は正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０２７５】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０２７６】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で
形成することができる。
さらに陰極と発光層又は電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０２７７】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０２７８】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２７９】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０２８０】
＜有機ＥＬディスプレイ＞
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【０２８１】
＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０２８２】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［実施例１］
下記式で表される繰り返し単位からなる芳香族アミン系ポリマー（Ｐ１）（重量平均分子量：２９０００）、下記構造式で表される電子受容性化合物（Ａ１）、及び有機溶媒として安息香酸エチルを含有する電荷輸送膜用組成物を下記の通り調製した。
【０２８３】
【化３６】
【０２８４】
＜電荷輸送膜用組成物＞
組成物濃度 化合物（Ｐ１） ２．５ｇ（５重量％）
化合物（Ａ１） ０．５ｇ（１重量％）
有機溶媒 安息香酸エチル ４７ｇ
組成物粘度 ８ｃｐｓ
化合物（Ｐ１）と化合物（Ａ１）を混合して、安息香酸エチルを加えた後、１００℃で５時間、加熱攪拌を行った（溶液Ａ）。放冷後、０．２μｍフィルターにて溶液Ａの濾過処理を行った（溶液Ｂ）。
【０２８５】
溶液Ａ及び溶液Ｂについて、静的光散乱測定をおこないＩｍｓ／Ｉｍ０求めた。
静的光散乱測定において、散乱強度の測定は、高分子フィルムダイナミックス解析装置ＤＹＮＡ−３０００（大塚電子社製）を用いた。入射光としてＨｅ−Ｎｅレーザ（光波長６３３ｎｍ）を用い、散乱角度２θが、８°以上、１５°以下において、Ｖｖ散乱条件にて室温下で、溶液Ａ、溶液Ｂ及び安息香酸エチルの測定を行った。
【０２８６】
また、透過率の測定は、ファイバーマルチチャンネル分光器ＵＳＢ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いた。入射光としてＨｅ−Ｎｅレーザ（光波長６３３ｎｍ）を用いて、室温下で溶液Ａ、溶液Ｂ及び安息香酸エチルの測定を行った。
上記の方法で求めた、散乱強度と透過率より、溶液Ａ、溶液Ｂ及び安息香酸エチルの補正散乱強度を求め、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１４に示す。
【０２８７】
表１４に示すが如く、溶液Ａ及び溶液Ｂともに、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるとき、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値が、常に１０以下で
あった。
また、溶液Ｂについては、５℃、暗所で静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１５に示す。
【０２８８】
表１５に示すが如く、本発明の電荷輸送膜用組成物である溶液Ｂは、３ヶ月間沈殿物が目視で確認されることがなく、保存安定性がよいことがわかる。
［比較例１］
化合物（Ｐ１）（２．５ｇ）を安息香酸エチル（４２ｇ）に溶解した溶液（溶液Ｃ）と、化合物（Ａ１）（０．５ｇ）を安息香酸エチル（５．０ｇ）に溶解した溶液（溶液Ｄ）を調製した。室温下で溶液Ｃと溶液Ｄとを混合し、均一になるまで撹拌を行った（溶液Ｅ）。
【０２８９】
次いで、０．２μｍフィルターにて溶液Ｅの濾過処理を行った（溶液Ｆ）。
溶液Ｅ及び溶液Ｆについて、各々、実施例１と同様にして静的光散乱測定を行った。
表１４に、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を示す。
また、溶液Ｅ及び溶液Ｆについて、動的光散乱測定を行い、累積５０％径を求めた。
【０２９０】
動的光散乱測定は、ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００ＤＨ（大塚電子社製）を用いた。入射光としてＨｅ−Ｎｅレーザ（光波長６３３ｎｍ）を用いて、散乱角９０°で測定し、溶液Ｅ及び溶液Ｆの自己相関関数を求めた。得られた自己相関関数に対して、上記測定機器に付属の解析プログラムを用いて、Ｈｉｓｔｇｒａｍ（Ｍａｒｑｕａｒｄｔ）法により、溶液中に含まれる凝集体の各々の粒径（２Ｒ）に対する散乱強度分布と、その頻度積算曲線を計算した。かかる頻度積算曲線から、累積５０％径（メディアン径）を算出した。
【０２９１】
溶液Ｅ及び溶液Ｆの、動的光散乱測定において得られる累積５０％径を表１６に示す。
また、溶液Ｆについて、５℃、暗所で静置する保存安定性試験をおこない、その結果を表１５にまとめた。
【０２９２】
【表１４】
【０２９３】
【表１５】
【０２９４】
【表１６】
【０２９５】
［実施例２］
実施例１にて得られた溶液Ａ（５０ｇ）を用いて、下記の通り濾過抵抗の測定を行った。
濾過抵抗の測定結果を表１７に示す。
表１７に示すが如く、本発明の電荷輸送膜用組成物は、濾過抵抗が小さいことが分かる。
【０２９６】
［濾過抵抗の測定］
溶液５０ｇ中、２０ｇが濾過された時間をＴ１、次の２０ｇが濾過された時間をＴ２として、下記の条件下で、濾過を行い、Ｔ１／Ｔ２を濾過抵抗の値とした。
＜濾過条件＞
濾過圧力 ２０ＫＰａ
フィルター径 ２５ｍｍφ
フィルター穴 ０．２μｍ
［比較例２］
実施例２における溶液Ａの代わりに、比較例１にて得られた溶液Ｅを用いた以外は、実施例２と同様にして測定を行った。
【０２９７】
濾過抵抗の測定結果を表１７に示す。
［比較例３］
化合物（Ｐ１）（２．５ｇ）、化合物（Ａ１）（０．５ｇ）を安息香酸エチル（４７ｇ）に加え、室温下で混合攪拌して溶解溶液を作成した（溶液Ｇ）。
実施例２にて得られた溶液Ａの代わりに、上記の溶液Ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして濾過抵抗の測定を行った。
【０２９８】
濾過抵抗の測定結果を表１７に示す。
また溶液Ｇについて、実施例１と同様にして、静的光散乱測定をおこなった。溶液Ｇについて、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１４に示す。
また、溶液Ｇについて、比較例１と同様にして、動的光散乱測定をおこない、累積５０
％径を求めた。その結果を表１７に示す。
【０２９９】
【表１７】
【０３００】
以上から明らかなように、本発明の電荷輸送膜用組成物は凝集体の経時増加や成長が抑制されていることから、保存安定性が良好であり、長期保存後であっても欠陥の少ない均一な膜を形成することができる。また、この様な膜を有する有機電界発光素子は、短絡やダークスポットが生じない。
＜有機電界発光素子の作成＞
［実施例３］
まず、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜（三容真空社製、スパッタ成膜品）が、２ｍｍ幅のストライプ状にパターニングされている基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０３０１】
（正孔注入層の形成）
次に、正孔注入層用塗布液の調製を行った。前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９０００；ガラス転移温度１７７℃）５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、７０℃に加熱して３時間撹拌溶解させた後、室温に冷却して０．２μmのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、正孔注入層用塗布液（Ｊ１）を調製した。
【０３０２】
洗浄処理したＩＴＯ基板上に、上記正孔注入層用塗布溶液を用いてスピンコート法にて正孔注入層を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度５０％の大気中で行ない、スピナ回転数は３０００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中で２３０℃３０分間ベークし、膜厚７０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０３０３】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層上に正孔輸送層を形成した。正孔輸送層用塗布液調製、スピンコート、ベークすべて、酸素濃度１．０ｐｐｍ、水分濃度１．０ｐｐｍの窒素グローブボックス中で大気暴露させずに行った。
下記式（Ｈ１）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量９５０００）０．４重量％を、溶媒として市販の脱水グレードのトルエンに溶解し、正孔輸送層用塗布液を作製した。
【０３０４】
【化３７】
【０３０５】
正孔注入層を塗布した基板を窒素グローブボックスに入れ、正孔注入層上に、上記正孔輸送層用塗布液を用いてスピンコート法にて正孔注入層を形成した。スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で２３０℃１時間ベークし、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層上に発光層を形成した。発光層用塗布液調製、スピンコート、ベークすべて、酸素濃度１．０ｐｐｍ、水分濃度１．０ｐｐｍの窒素グローブボックス中で大気暴露させずに行った。
（発光層塗布液の調製）
下記式（Ｃ１）で表される化合物を０．８０重量部、下記式（Ｄ１）で表される化合物０．０８重量部を、溶媒として市販の脱水グレードのトルエンに溶解させ、０．８wt%の
溶液を調製した。この溶液を、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、発光層塗布液を調製した。
【０３０６】
【化３８】
【０３０７】
（発光層塗布成膜）
正孔輸送層上に、発光層塗布液を用いてスピンコート法にて発光層を形成した。スピンコートは、酸素濃度１．０ｐｐｍ、水分濃度１．０ｐｐｍの窒素グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１２００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で１３０℃１０秒間プレ乾燥した後、電極上の不要部分を拭き取り、次いで、ホットプレート上で１３０℃１時間真空加熱して乾燥し、膜厚５４ｎｍの発光層を形成した。
【０３０８】
この基板を一旦大気中に取り出し、速やかに真空蒸着装置のチャンバー内に設置した。チャンバーはロータリーポンプで粗引きした後、クライオポンプにて減圧した。真空度は１．０×１０−４Ｐａであった。基板には、所定の領域に、蒸着用マスクを配置し、チャンバーにはあらかじめ必要な蒸着材料をそれぞれ別のモリブデン製ボートに入れて配置しておいた。
（正孔阻止層の形成）
下記式（Ｃ２）で表される材料を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、発光層上に蒸着した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、蒸着速度１．０Å／ｓとし、正孔阻止層を膜厚１０ｎｍで形成した。
【０３０９】
【化３９】
【０３１０】
（電子輸送層の形成）
次に、下記式（Ｃ３）で表されるＡｌｑ３を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、正孔阻止層の上に蒸着した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、蒸着速度１．０Å／ｓとし、電子輸送層を膜厚３０ｎｍで形成した。
【０３１１】
【化４０】
【０３１２】
（陰極形成）
次に、基板を一旦大気中に取り出し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように配置し、速やかに蒸着装
置に設置した。チャンバーはロータリーポンプで粗引きした後、クライオポンプにて減圧した。真空度は３．０×１０−４Ｐａであった。陰極として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、電子輸送層の上に蒸着した。蒸着条件は、蒸着時の真空度は３．０×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．０５Å／ｓとし、膜厚０．５ｎｍで成膜した。最後に、アルミニウムを入れたモリブデン製ボートを通電加熱して陰極を蒸着した。蒸着条件は、蒸着時の真空度は５．０×１０−４Ｐａ、蒸着速度３．０Å／ｓとし、膜厚８０ｎｍ成膜した。
【０３１３】
（封止）
次に、基板を一旦大気中に取り出し、速やかに窒素置換されたグローブボックスに移した。窒素置換されたグローブボックス中では封止ガラス板の凹部に吸湿剤シートを貼り付け、封止ガラス板の凹部の周囲にＵＶ硬化樹脂塗をディスペンサーにて塗布し、蒸着を行なった基板の蒸着領域を封止ガラス板で密封するように密着させ、ＵＶランプにてＵＶ光を照射してＵＶ硬化樹脂を硬化させた。
【０３１４】
以上の様にして、有機電界発光素子を得た。
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたとき、７６．９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れ、３６７０ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。素子特性の結果を表１９に示す。
【０３１５】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ１）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ１）を５℃にて１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
【０３１６】
［実施例４］
正孔注入層用塗布液の調製を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液の調製において、前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、７０℃に加熱して３時間撹拌溶解させた後、室温に冷却して０．４５μmのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、正孔注入層用塗布液
（Ｊ２）を作製した。
【０３１７】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたとき、８５．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れ、３９９１ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ２）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
【０３１８】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ２）を５℃にて１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その
結果を表１９に示す。
［実施例５］
正孔注入層用塗布液の調製を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
【０３１９】
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液の調製において、前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、７０℃に加熱して３時間撹拌溶解させ、ＰＴＦＥフィルター濾過せずに正孔注入層用塗布液（Ｊ３）を作製した。
【０３２０】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたとき、７８．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れ、３６７２ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。素子特性の結果を表１９に示す。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ３）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
【０３２１】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ３）を５℃にて１ヶ月静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
［実施例６］
正孔注入層用塗布液の調製を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
【０３２２】
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液の調製において、前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、室温にて３時間撹拌溶解させた後、０．２μmのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、正孔注入層用塗布液（Ｊ４）を作製した。
【０３２３】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたとき、６５．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れ、３１６１ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ４）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
【０３２４】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ４）を５℃、暗所で１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ａ５）を５℃、暗所で１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
【０３２５】
［比較例４］
正孔注入層用塗布液の調製を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液の調製において、前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、室温にて３時間撹拌溶解させた後、ＰＴＦＥフィルター濾過せずに正孔注入層用塗布液（Ｊ５）を作製した。
【０３２６】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、青色発光が得られたが、発光面全面に多数の粒状の発光ムラが認められた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたときの電流密度は５７．６ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は２７８２ｃｄ／ｍ２であった。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ５）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
【０３２７】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ５）を５℃にて５日間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
【０３２８】
【表１８】
【０３２９】
【表１９】
【０３３０】
表１９に示すが如く、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて形成された有機層を有する有機電界発光素子は、電流密度が高く、また発光面が均一であることが分かる。
［実施例７］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
実施例３において、前記式（Ｐ１）で表される構造を有するポリマーを下記式（Ｈ２）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量６００００）２．０重量％を変更して用い、また、前記式（Ａ１）であらわされる化合物０．４重量％を、溶媒として安息香酸エチル９７．５重両％に混合し、７０℃にて５時間撹拌して溶解し、正孔注入層用塗布液（Ｋ１）を作製した。
【０３３１】
【化４１】
【０３３２】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は６．７Ｖ、電流発光効率は２．９ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間は２７０時間であった。素子特性の結果を表２１に示す。
【０３３３】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ１）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ１）を５℃にて１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表２１に示す。
【０３３４】
［実施例８］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液（Ｋ１）のかわりに、下記で調製される塗布液（Ｋ２）を用いた。
前記式（Ｈ２）の繰り返し構造を有するポリマー２．５重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物０．５重量％を、溶媒として安息香酸エチルとイソプロピルアルコールを８：２の重量比で混合した混合溶媒９７．０重両％に混合し、室温にて３時間撹拌して溶解し、さらに７０℃にて３０分間加熱し、正孔注入層用塗布溶液（Ｋ２）を調製した。
【０３３５】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は７．０Ｖ、電流発光効率は２．７ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初
期輝度の半分になるまでの時間は２４０時間であった。
【０３３６】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ２）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ２）を室温にて１週間保管したところ、沈殿物は認められなかった。
【０３３７】
［実施例９］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
前記式（Ｈ２）の繰り返し構造を有するポリマー２．５重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物０．５重量％を、溶媒として安息香酸エチルとイソプロピルアルコールを８：２の重量比で混合した混合溶媒９７．０重両％に混合し、室温にて３時間撹拌して溶解した。次に、この溶液を褐色ガラス瓶に１ｇ入れ、径が１０ｍｍφである口を上部に開口して、ウシオ電機製露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１にて、開口部から、３１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を約３３秒間照射、すなわち、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し、正孔注入層用塗布液（Ｋ３）を調製した。ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１に使用されている光源は超高圧水銀灯であり、照射した紫外線の主波長は３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、である。ここまでの操作は、常温、常圧、常湿で行った。
【０３３８】
正孔注入層用塗布溶液として（Ｂ３）を用いた以外は実施例７同様にして素子作製評価を行った。
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は７．１Ｖ、電流発光効率は４．９ｃｄ／ｍ２であった。
【０３３９】
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間は２５０時間であった。素子特性の結果を表２１に示す。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ３）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
【０３４０】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ３）を室温にて１週間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表２１に示す。
［実施例１０］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
【０３４１】
（正孔注入層の形成）
露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１にて、開口部から、３１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を約１６２秒間照射、すなわち、光量５０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した以外は実施例８と同様にして正孔注入層用塗布液（Ｋ４）を調製し、正孔注入層用塗布溶液として（Ｂ４）を用いた以外は実施例７同様にして素子作製評価を行った。
【０３４２】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は７．２Ｖ、電流発光効率は４．０ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間は２１０時間であった。素子特性の結果を表２１に示す。
【０３４３】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ４）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ４）を室温にて１週間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表２１に示す。
【０３４４】
［比較例５］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
前記式（９）の繰り返し構造を有するポリマー２．５重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物０．５重量％を、溶媒として安息香酸エチルとイソプロピルアルコールを８：２の重量比で混合した混合溶媒９７．０重両％に混合し、室温にて３時間撹拌して溶解し、正孔注入層用塗布溶液（Ｋ５）を調製した。
【０３４５】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は６．５Ｖ、電流発光効率は３．２ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間は１８０時間であった。素子特性の結果を表２１に示す。
【０３４６】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ５）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ５）を室温にて１週間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表２１に示す。
【０３４７】
［比較例６］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１にて、開口部から、３１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を約１７秒間照射、すなわち、光量５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した以外は実施例８と同様にして正孔注入層用塗布液（Ｋ６）を調製した。
【０３４８】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は６．５Ｖ、電流発光効率は３．３ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初
期輝度の半分になるまでの時間は１６０時間であった。
【０３４９】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ６）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ６）を室温にて１週間保管したところ、沈殿物は認められなかった。
【０３５０】
【表２０】
【０３５１】
【表２１】
【０３５２】
表２１に示すが如く、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて形成された有機層を有する有機電界発光素子は、駆動寿命が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３５３】
本発明の電荷輸送膜用組成物は、保存安定性が高く、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また工業的観点から不利益を生じさせない。
また、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子は、短絡やダークスポットを生じさせず、また駆動寿命が長い。
これより、本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光
源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０３５４】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の有機層等を形成するために用いられる、電荷輸送膜用組成物に関する。
本発明はまた、電荷輸送膜用組成物で形成された有機層を有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
このうち、真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極及び/又は陰極からの電荷注入
の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。
【０００３】
一方、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
湿式成膜法で有機層を形成した例として、特許文献１や特許文献２に、正孔注入層、発光層を湿式成膜法で形成した有機電界発光素子の発明が開示されている。しかし、従来の組成物を用いて、湿式成膜法により有機薄膜を形成した場合、均一に成膜できないことがあった。そのため、該組成物を用いて湿式成膜法で形成された有機層を有する有機電界発光素子は、発光面にムラを生じたり、短絡を生じたり、電荷の集中によりダークスポットが生じたりとの問題があった。また、湿式成膜法に使用する組成物の保存安定性の低下により、歩留まりが低下したりポットライフが短いなどの工業的な問題が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１００９３号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記実情に鑑み、湿式成膜法により有機薄膜を形成した場合、均一に成膜可能であり、また、組成物の保存安定性に優れ、工業的な問題が生じない電荷輸送膜用組成物を提供することを課題とする。
また、湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子において、短絡やダークスポットが生じない有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、静的光散乱測定または動的光散乱測定で、各々下記の条件を満たす組成物であれば上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
本発明は、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする電荷輸送膜用組成物（以下、「本発明の電荷輸送膜用組成物Ａ」と称する場合がある）に存する。
【０００７】
Ｉｍｓ／Ｉｍ０≦３５ （１）
（式（１）中、Ｉｍｓは電荷輸送膜用組成物の補正散乱強度を表し、Ｉｍｓ＝Ｉｓ×１００／Ｔｓとして算出される値である。
Ｉｍ０は電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の補正散乱強度を表し、Ｉｍ０＝Ｉ０×１００／Ｔ０として算出される値である。
【０００８】
また、Ｉｓは静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物の散乱強度、
Ｉ０は静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の散乱強度、
Ｔｓは透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物の透過率（％）、
Ｔ０は透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の透過率（％）、
を表す。）
また、本発明は、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、動的光散乱測定において得られる累積５０%径が１μｍ以
下であることを特徴とする、電荷輸送膜用組成物（以下、「本発明の電荷輸送膜用組成物Ｂ」と称する場合がある）に存する。
【０００９】
また、有機電界発光素子、並びにこれを含む有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
以下、「本発明の電荷輸送膜用組成物」とした場合は、「本発明の電荷輸送膜用組成物Ａ」及び「本発明の電荷輸送膜用組成物Ｂ」の両方を指すものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電荷輸送膜用組成物は、例えば、芳香族アミン系ポリマーや電子受容性化合物などの各種溶質に起因する凝集体の発生や経時の増加が見られず保存安定性が高いため、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また、目詰まりなく一定に濾過されるなど工業的観点から不利益を生じさせない。
また、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子は、短絡やダークスポットが生じない。 この為、本発明の有機電
界発光素子は、駆動寿命が長い。
【００１１】
従って、本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えら、その技術的価値は高いものである。
また、本発明の電荷輸送膜用組成物は、保存安定性が高く、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また工業的観点から不利益を生じさせないことから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等の有機デバイスにも有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の電荷輸送膜用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜電荷輸送膜用組成物＞
本発明の電荷輸送膜用組成物Ａは、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに、下記式（１）を満たす電荷輸送膜用組成物である。
【００１４】
Ｉｍｓ／Ｉｍ０≦３５ （１）
（式（１）中、Ｉｍｓは電荷輸送膜用組成物の補正散乱強度を表し、Ｉｍｓ＝Ｉｓ×１００／Ｔｓとして算出される値である。
Ｉｍ０は電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の補正散乱強度を表し、Ｉｍ０＝Ｉ０×１００／Ｔ０として算出される値である。
【００１５】
また、Ｉｓは静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物の散乱強度、
Ｉ０は静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の散乱強度、
Ｔｓは透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物の透過率（％）、
Ｔ０は透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の透過率（％）、
を表す。）
また、本発明の電荷輸送膜用組成物Ｂは、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、動的光散乱測定において得られる累積５０%径が１μｍ以下である電荷輸送膜用組成物である。
【００１６】
光散乱測定では、該電荷輸送膜用組成物を充填したセルの透過率によって測定手法を適切に選択する。静的光散乱で測定する場合は、透過率に特に制限はないが、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）における透過率が、通常５％以上、好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。動的光散乱で測定する場合は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）における透過率が通常７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。透過率が低すぎると、散乱強度が低下してノイズが大きくなり、正確に測定できない場合がある。なお、透過率の上限は特に制限はない。
【００１７】
［静的光散乱測定］
本発明における静的光散乱測定とは、散乱強度と透過率を求めて、補正散乱強度を算出することを意味する。
静的光散乱測定を行うことにより散乱強度が得られるが、本発明においては、さらに透過率を測定することによって、この散乱強度と透過率とから、補正散乱強度を求める。
【００１８】
（１．測定方法）
静的光散乱測定を行うためには、例えば、高分子フィルムダイナミックス解析装置ＤＹＮＡ―３０００（大塚電子社製）を用いる。
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物（以下、「測定サンプル」という）、および該電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒（以下、「測定用溶媒」という）の各々について、上記高分子フィルムダイナミックス解析装置で測定することにより、測定サンプルと測定用溶媒の各々の、散乱角（２θ）に対する散乱強度が得られる。測定サンプルの散乱強度をIｓ、測定用溶媒の散乱強度をI０とする。尚、該測定の際の条件は、Ｖｖ散乱条件とする。また、測定には、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いる。
【００１９】
ここで、散乱角（２θ）が８°のときの、測定サンプルの散乱強度IｓをIｓ（８°）、測定用溶媒の散乱強度I０をI０（８°）とする。
また、透過率を測定するためには、例えば、ファイバーマルチチャンネル分光器ＵＳＢ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いる。
測定サンプル、及び測定用溶媒の各々について、上記ファイバーマルチチャンネル分光
器で測定することにより、測定サンプル、及び測定用溶媒の各々の透過率が得られる。得られた透過率を用いて、前記の散乱強度を吸収補正する。測定サンプルの透過率をＴｓ（％）、測定用溶媒の透過率をＴ０（％）とする。ここで透過率は、上記散乱強度を測定する際に用いた光波長（以下、「光散乱測定波長」という）において測定し、この場合は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いて測定する。
【００２０】
上記得られた透過率および散乱強度から、補正散乱強度を算出する。散乱角（２θ）が８°であるときの、測定サンプルの散乱強度および測定用溶媒の散乱強度の各々につき、以下の式に当てはめることにより、測定サンプルの補正散乱強度Ｉｍｓおよび測定用溶媒の補正散乱強度Ｉｍ０を算出する。すなわち、上記Iｓ（８°）につき、下記式（１−１
）を用いて補正散乱強度を算出する。また、I０（８°）につき、下記式（１−２）を用 いて補正散乱強度を算出する。
【００２１】
Ｉｍｓ＝Ｉｓ×１００／Ｔｓ ・・・（１−１）
Ｉｍ０＝Ｉ０×１００／Ｔ０ ・・・（１−２）
ここで、Iｓ（８°）から求められるＩｍｓをＩｍｓ（８°）、I０（８°）から求められるＩｍ０をＩｍ０（８°）、とする。
本発明において、静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに、下記式（１）を満たすとは、すなわち、下記式（２−１）を満たすことを意味する。
【００２２】
Ｉｍｓ／Ｉｍ０ ≦ ３５ ・・・（１）
Ｉｍｓ（８°）／Ｉｍ０（８°） ≦ ３５ ・・・（２−１）
本発明において、Ｉｍｓ／Ｉｍ０は３５以下であるが、好ましくは２５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。Ｉｍｓ／Ｉｍ０は、通常１以上であるが、測定サンプルや測定系温度、レーザー強度等の振れなどで０以上１未満の値になることもある。
【００２３】
また、Ｉｍｓ／Ｉｍ０の値が上記範囲内であると、組成物の保存安定性が良好で、また湿式成膜法で有機層を形成する場合において均一に成膜しやすく、更に濾過を行った場合に目詰まりが生じにくく工業的観点から不利益が生じ難い。
この効果を得るために、特に散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときに上記式（１）を満たすことが好ましい。散乱角（２θ）が１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の算出方法は、上記散乱角（２θ）が８°である場合と同様である。
【００２４】
さらに、本発明においては、散乱角（２θ）が８°≦２θ≦１５°であるときに、Ｉｍｓ／Ｉｍ０が常に前記式（１）を満たすことが、さらにろ過性が良好であり、組成物の保存安定性が低下しにくくなる点で好ましい。
電荷輸送膜用組成物が、散乱角（２θ）が８°≦２θ≦１５°であるときに、常に上記式（１）を満たすとは、散乱角（２θ）が８°≦２θ≦１５°の任意の値において、上記と同様に補正散乱強度を求めたときに、Ｉｍｓ／Ｉｍ０≦３５となることを意味する。
【００２５】
尚、本発明の特定に用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
（２．理由）
静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに前記式（１）を満たすことで、本発明の効果が得られる理由は、以下の様に考えられる。
【００２６】
小角散乱領域では、Ｍｉｅ散乱理論に従い、粒径が大きな粒子ほど、大きい散乱強度を示す傾向がある。
例えば、可視光波長領域に発振波長を有するレーザ、具体的には、静的光散乱測定で用いているＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を粒子に照射した場合、粒径がミクロンオーダの粒子であると、大きい散乱強度を示す傾向がある。
【００２７】
従って、小角散乱領域で測定を行うことで、粒径がミクロンオーダである凝集体を含む割合を確認することができる。
本発明において、上記小角散乱領域は、Ｇｕｉｎｉｅｒ領域（ｑＲ＜１）とする。
さらに、以下、ｑＲ＜１を用いて粒子半径（Ｒ）から、測定をするべき散乱角（２θ）を見積もる。ここで、波数ｑは、下記式（３）で表される。
【００２８】
ｑ＝（４πｎ／λ）×ｓｉｎθ （３）
（式（３）中、ｎは溶媒の屈折率を、λは入射光の波長（ｎｍ）を表す。また、θは散乱角（２θ）の１／２の値を表す。）
上記式（３）を用い、粒径（２Ｒ）が１μｍである場合の、大きい散乱強度が見られる散乱角（２θ）の領域を見積もる。粒径（２Ｒ）が１μｍである場合、ｑ＜１／Ｒ＝２μｍ−１となり、ここで単純にｑ＝２μｍ−１とする。これと、上記式（３）を用いて、散乱角（２θ）を単純に算出すると（例えば、ｎ＝１．５、λ＝６３３ｎｍ）、散乱角（２θ）は８°と算出される。つまり、粒径がミクロンオーダである大きい凝集体は、散乱角（２θ）が８°以下であるときに、大きい散乱強度を示す。
【００２９】
本発明では、散乱角（２θ）が８°であるときの散乱強度を静的光散乱測定により測定して、得られた散乱強度を用いて評価を行っている。つまり、散乱角（２θ）が８°であるときに、小さい散乱強度である組成物は、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである凝集体を含む割合が少ないことを意味する。
より具体的には、組成物に含まれる有機溶媒のみには凝集体が含まれていないため、散乱角（２θ）が８°であるときに、組成物の補正散乱強度が、有機溶媒（組成物に含まれる有機溶媒）の補正散乱強度に比べて大きくなっている場合は、組成物中に含まれる、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が大きいことを意味する。また、組成物の補正散乱強度が、有機溶媒の補正散乱強度とほぼ同等の値である場合は、組成物に中に含まれる、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が小さいことを意味する。
【００３０】
同様にして、粒径（２Ｒ）が０．５μｍであるときは散乱角（２θ）が１５°と算出される。つまり、６３３ｎｍの波長を有する入射光を用いたとき、散乱角（２θ）が１５°であるときに、大きい散乱強度を示すと、粒径（２Ｒ）が０．５μｍより大きい凝集体を含む割合が大きいことを意味する。
以上より、散乱角（２θ）が８°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０が１０以下である場合、組成物中に含まれる、粒径がミクロンオーダである大きい凝集体を含む割合が小さいことを意味する。つまり、粒径がミクロンオーダである大きい凝集体を含む割合が小さいことが、保存安定性の向上という本発明が奏する効果をもたらすのである。
【００３１】
［動的光散乱測定］
動的光散乱測定には、例えば、ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ―７０００ＤＨ（大塚電子社製）を用いる。
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物（以下、「測定サンプル」という）について、上記ダイナミック光散乱光度計で測定して、下記の計算を行い、測定サンプルの累積５０％径（メディアン径）が得られる。
【００３２】
まず、ダイナミック光散乱光度計で、入射光としてＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いて、測定サンプルを散乱角９０°で測定することにより、自己相関関数を求める。
得られた自己相関関数に対して、上記測定機器に付属の解析プログラムを用いて、Ｈｉｓｔｇｒａｍ（Ｍａｒｑｕａｒｄｔ）法により、溶液中に含まれる凝集体の各々の粒径（２Ｒ）に対する散乱強度分布と、その頻度積算曲線を計算する。かかる頻度積算曲線から、累積５０％径が算出される。
【００３３】
本発明の電荷輸送膜用組成物Ｂの累積５０％径は、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
累積５０％径が小さいほど、電荷輸送膜用組成物に含まれる、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が小さいことを意味するので、累積５０％径の値が小さいほど好ましい。
【００３４】
また、累積５０％径が１μｍより大きいと、組成物に含まれる、粒径（２Ｒ）がミクロンオーダである大きな凝集体の割合が増加して、保存安定性が低くなったり、湿式成膜法で有機層を形成する場合において均一に成膜しにくくなったり、また濾過をおこなった場合に目詰まりが生じたりと工業的観点からの不利益が生じる場合がある。
尚、本発明の特定に用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。また、粒径（２Ｒ）計算も上記測定機器に付属の解析プログラムを用いることが好ましいが、他のプログラムを使用する場合には、計算する粒径（２Ｒ）分布範囲を１ｎｍ以上、１０μｍ以下の範囲で測定を行うことが好ましい。
【００３５】
［芳香族アミン系ポリマー］
本発明の電荷輸送膜用組成物は、芳香族アミン系ポリマーを含有する。本発明における芳香族アミン系ポリマーとは、芳香族アミノ基を中心構成単位とする芳香族アミン系ポリマーである。
（１．分子量について）
本発明における芳香族アミン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、３０００以上、また、通常１０００００以下であり、有機電界発光素子への使用に好適である。
【００３６】
芳香族アミン系ポリマーの重量平均分子量が、上記範囲内であると湿式成膜時に、芳香族アミン系ポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で、また均一な膜が形成しやすくなり、更に、不純物の高分子量化が起き難いため精製が容易で、工業的に不利益が生じ難くなる。
また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００３７】
この芳香族アミン系ポリマーを含む層を湿式成膜法により形成する場合には、溶解性、成膜性、耐熱性の点から、その重量平均分子量は１０００００以下が好ましく、６００００以下がさらに好ましい。同様に、下限値としては５０００以上が好ましく、１００００以上がさらに好ましい。
また、本発明における芳香族アミン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
【００３８】
さらに、本発明における芳香族アミン系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。
上記範囲内であると、精製が容易であり、また芳香族アミン系ポリマーの有機溶媒に対
する溶解性や電荷輸送能が良好であるため好ましい。
【００３９】
本発明における重量平均分子量（及び数平均分子量）はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量（及び数平均分子量）が算出される。
（２．式（４）について）
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される芳香族アミン系ポリマーは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
【００４０】
【化１】
【００４１】
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ３１、及びＡｒ３２は、各々独立して、直接結合、２価の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ３３〜Ａｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３３及びＡｒ３５は１価の基を、Ａｒ３４は２価の基を示す。
【００４２】
但し、Ａｒ３１及びＡｒ３２が同時に、直接結合であることはない。）
（２−１．Ａｒ３１〜Ａｒ３５について）
式（４）中、Ａｒ３１及びＡｒ３２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ３３〜Ａｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００４３】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００４４】
溶媒に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン
環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ３１〜Ａｒ３５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した基も好ましく、ビフェニル基及びターフェニル由来基、がさらに好ましい。
【００４５】
前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば下記（置換基群Z）に記載の基が挙
げられる。
（置換基群Ｚ）
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基。
【００４６】
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに
例示した基が挙げられる。
Ａｒ３１〜Ａｒ３５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
【００４７】
溶媒に対する溶解性の点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
なお、ｍが２以上である場合、前記式（４）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ３４及びＡｒ３５を有することになる。その場合、Ａｒ３４同士及びＡｒ３５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ３４同士、Ａｒ３５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４８】
（２−２．ｍについて）
式（４）におけるｍは、０以上、３以下の整数を表す。
ｍは０であることが、架橋性ポリマーの、有機溶媒に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。
また、ｍは１以上、３以下であることが、ポリマーの正孔輸送能が向上する点で好ましい。
【００４９】
［共役ポリマー］
本発明における芳香族アミン系ポリマーは、共役系の構造を有する繰り返し単位からなるため、十分な電荷輸送能を有し、また溶媒に対する十分な溶解性を有する点から、共役ポリマーであることが好ましい。
より具体的には、前記式（４）で表される繰り返し単位からなるポリマーであることが好ましい。
【００５０】
[不溶化基]
また、本発明における芳香族アミン系ポリマーは、共役ポリマーである場合、 積層が容易であり、また成膜時の表面平坦性に優れる点で、さらに不溶化基を有することが好ましい。つまり、本発明における芳香族アミン系ポリマーは、不溶化基を有する共役ポリマーであることが好ましい。
【００５１】
不溶化基とは、熱及び／又は光などの活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離性基又は架橋性基であることが好ましい。
芳香族アミン系ポリマーは、置換基として不溶化基を含む基を有するが、不溶化基を有する位置は、式（４）で表される繰り返し単位中にあってもよく、また式（４）で表される繰り返し単位以外の部分、例えば、末端基に有していてもよい。
【００５２】
以下、解離性基を有する芳香族アミン系ポリマーを「解離性ポリマー」、また架橋性基を有する芳香族アミン系ポリマーを「架橋性ポリマー」と称する場合がある。
（解離性基）
解離性基とは、溶媒に対して可溶性を示す基であり、結合している基（例えば、炭化水素環）から７０℃以上で熱解離する基を表す。また、解離性基が解離することにより、ポリマーの溶媒への溶解度は低下する。
【００５３】
但し、解離後に、他の原子が結合する反応、例えば加水分解で解離する基などは除く。加水分解で解離する基は、解離後、分子内に活性プロトンを有することになる。この活性プロトンが素子中に存在すると、素子特性に影響する場合がある。
このような解離性基は、炭化水素環に結合し、該炭化水素環は極性基を有さない芳香族炭化水素環に縮合していることが好ましく、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
【００５４】
また熱解離する温度は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下である。
上記範囲内であると、ポリマーの合成が容易であり、また成膜時に化合物が分解するなどが起きにくい。
また特に、分子間のスタッキングを抑制する立体構造を有する基が可溶性に優れるため好ましい。化合物から解離性基が解離する反応の一例を下記に示す。
【００５５】
【化２】
【００５６】
尚、上記反応式の場合、解離性基は、以下に示す構造の丸枠で囲った部分である。
【００５７】
【化３】
【００５８】
このような解離性基の解離の例としては、例えば脱スルフィニルアセトアミド（ＪＡＣＳ，Ｖ１２４，Ｎｏ．３０，２００２，８８１３参照）、脱オレフィン、脱アルコール、脱アルキル（Ｈ．Ｋｗａｒｔ ａｎｄ Ｋ．Ｋｉｎｇ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｎｅｗｏｒｋ，Ｄｅｌａｗａｒｅ １９７７１，ｐ４１５−４４７（１９６７），Ｏ．Ｄｉｅｌｓ ａｎｄ
Ｋ．Ａｌｄｅｒ，Ｂｅｒ．，６２，５５４（１９２９）及びＭ．Ｃ．Ｋｌｏｅｔｚｅｌ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，４，６（１９４８）参照）、脱１，３−ジオキソール（Ｎ．Ｄ．Ｆｉｅｌｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，３５０４（１９６１）参照）、脱ジエン（Ｒ．Ｈｕｉｓｇｅｎ，Ｍ．Ｓｅｉｄｅｌ，Ｇ．Ｗａｌｌｂｉｌｌｉｃｈ，ａｎｄ Ｈ．Ｋｎｕｐｆｅｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１７，３（１９６２）参照）、脱イソキサゾール（Ｒ．Ｈｕｉｓｇｅｎ ａｎｄ Ｍ，Ｃｈｒｉｓｔｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，５，４５６（１９６７）参照）、脱トリアゾール（Ｒ．Ｋｒｅｈｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｓｅｕｂｅｒｔ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒａｃｈ．，２０Ｂ，７５（１９６５）参照）等が挙げられる。
【００５９】
上記の中で特に、解離性基が結合する炭化水素環が、エテノ基またはエタノ基を含む環であることが、解離性基がより安定であり、合成がし易い点で好ましい。
このような解離性基は、加熱処理前において、その嵩高い分子構造から、分子間のスタッキングを防止したり、有機塗布溶媒に対して該ポリマーが良好な溶解性を有するものとすることができる。また、加熱処理によって該ポリマーから解離性基が解離するため、加熱後の化合物の溶媒への溶解性を著しく抑制することができ、該化合物を含む有機層に耐有機溶媒塗布性を付与することが出来る。したがって、本発明における解離性ポリマーを用いて形成された有機層上に、さらに湿式成膜法によって有機薄膜を積層して形成することが容易となる。
【００６０】
解離性基を含む基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離性基を含む基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離性基を含む基群Ａ＞の通りである。
＜２価の解離性基を含む基群Ａ＞
【００６１】
【化４】
【００６２】
解離性基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離性基群Ｂ＞の通りである。
＜１価の解離性基を含む基群Ｂ＞
【００６３】
【化５】
【００６４】
[繰り返し単位の配列および割合等]
解離性基を有する共役ポリマーは、その構造中に解離性基を有するものであれば、その繰り返し単位等の構造は特に制限はないが、繰り返し単位内に芳香族環を有し、この芳香族環に縮合した炭化水素環に上記解離性基が結合していることが好ましい。
また中でもエテノ基、あるいは、エタノ基を含む解離性基が結合している部分構造を有する繰り返し単位を含む解離性基を有する共役ポリマーであることが、成膜性が優れる点から好ましい。
【００６５】
尚、エテノ基又はエタノ基は、炭化水素環に含まれていることが好ましく、該炭化水素環はさらに６員環であることが好ましい。
本発明における解離性基を有する共役ポリマーは、解離性基が結合している部分構造を有する繰り返し単位として、下記化学式（Ｕ３）または（Ｕ４）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。この場合、ポリマー鎖中の繰り返し単位（Ｕ３）あるいは（Ｕ４）の含有量は、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
【００６６】
【化６】
【００６７】
（式（Ｕ３）中、環Ａ１は芳香族環を表す。前記芳香族環は置換基を有していてもよい。また、前記置換基同士が直接または２価の連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｓ２１、Ｓ２２、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいへテロアリールアミノ基または置換基を有していてもよいアシルアミノ基を表す。
【００６８】
Ｘ1及びＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以上５０以下の
２価の芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい炭素数５以上５０以下の２価の芳香族複素環基を表す。
式（Ｕ４）中、環Ｂ１は芳香族環を表す。前記芳香族環は置換基を有していてもよい。また、前記置換基同士が直接または２価の連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｓ３１〜Ｓ３４、Ｒ３１〜Ｒ３６、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、上記Ｓ２１、Ｓ２２、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｘ３及びＸ４として示したものと同様である。
ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）
化学式（Ｕ３）及び（Ｕ４）中における、環Ａ１及び環Ｂ１は、それぞれ解離性基が結合する芳香族環を表し、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよいが、電気化学的安定性に優れるため、電荷が局在化しにくいため、芳香族炭化水素環であることが好ましい。また、該芳香族環は置換基を有していてもよい。また、該置換基同士が直接または２価の連結基を介して環を形成していてもよい。
【００６９】
環Ａ１及びＢ１が、芳香族炭化水素環である場合に、該芳香族炭化水素環の核炭素数は通常６以上である。また通常４０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。また、環Ａ１及びＢ１が、芳香族複素環である場合に、該芳香族複素環の核炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。また通常５０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００７０】
該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンゾピレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
上記の中でも環Ａ１および環Ｂ１が、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびテトラセン環からなる群から選ばれることが好ましい。
【００７１】
また芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、等が挙げられる。
【００７２】
また、上記化学式（Ｕ３）及び（Ｕ４）中の環Ａ１及び環Ｂ２は、同種または異なる２種以上の環構造単位が１以上１０以下、直接、もしくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、核炭素数１以上２０以下のヘテロ原子を含んでもよい鎖状基、及び炭素数が１以上２０以下の脂肪族基から選ばれる１種以上の２価の連結基を介して連結した構造とすることも可能である。なお連結される環構造単位としては、上記芳香族炭化水素環や芳香族複素環と同様、または異なる芳香族炭化水素環や芳香族複素環とすることができる。またこれらの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は置換基を有していてもよい。
【００７３】
環Ａ１または環Ｂ１の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１以上１０以下の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数１以上８以下のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数１以上８以下のアルキニル基；ベンジル基等の炭素数２以上８以下のアラルキル基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基；ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のヘテロアリールアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１以上８以下のアルコキシ基；アクリロイルオキシル基、メチルカルボニルアオキシル基、エチルカルボニルアオキシル基、ヒドロキシカルボニルメチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシカルボニルエチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシフェニルカルボニルオキシル基等の炭素数１以上１５以下のアシルオキシル基；フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、等の炭素数１０以上２０以下のアリールオキシル基；等が挙げられる。これらの置換基はお互いに直接、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、＞ＳＯ２、−（ＣｘＨ２ｘ）−、−Ｏ−（ＣｙＨ２ｙ）−、置換もしくは無置換の炭素数２以上２
０以下のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下のアルキレン基等、２価の連結基を介して結合し、環状構造を形成してもよい。上記ｘおよびｙは、それぞれ１以上２０以下の整数を表す。
【００７４】
これらの置換基は１種のみ、または２種以上が任意の組み合わせで１つ、または２つ以上が環Ａ１または環Ｂ１に置換していてもよい。
上記化学式（Ｕ３）及び化学式（Ｕ４）におけるＳ２１、Ｓ２２、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｓ３１〜Ｓ３４、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常１以上、通常５０以下、好ましくは１０以下の直鎖または分岐のアルキル基；置換基を有していてもよい核炭素数が通常５以上５０以下の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよい核炭素数が５以上４０以下の芳香族複素環基；ベンジル基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常５０以下、好ましくは８以下のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常１以上、通常５０以下、好ましくは８以下のアルコキシ基；フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常５以上、好ましくは６以上、通常５０以下、好ましくは１５以下のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい核炭素数が通常２以上５０以下のアシル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常１以上８以下のアルケニル基；エチニル基、プロパギル基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常１以上８以下のアルキニル基；アクリロイルオキシル基、メチルカルボニルオキシル基、エチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシカルボニルメチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシカルボニルエチルカルボニルオキシル基、ヒドロキシフェニルカルボニルオキシル基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常２以上、通常５０以下、好ましくは１５以下のアシルオキシ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常６以上５０以下のアリールアミノ基；ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基等の置換基を有していてもよい核炭素数が通常５以上５０以下のへテロアリールアミノ基；またはアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の置換基を有していてもよい炭素数が通常２以上５０以下のアシルアミノ基を表す。
【００７５】
本発明の解離性基を有する共役ポリマーは、前記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
（熱解離性可溶性基の割合）
解離性基は、上記解離性ポリマーの繰り返し単位以外の部分に含まれていてもよい。解離性ポリマー鎖の中に含まれる解離性基は、好ましくは平均５以上、より好ましくは平均１０以上、より好ましくは平均５０以上である。
【００７６】
上記範囲内であると、解離性ポリマーを用いて形成した有機層の有機溶媒に対する溶解性の低下が十分である点で好ましい。
以下、本発明における解離性ポリマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［具体例］
【００７７】
【化７】
【００７８】
（１−５−２．架橋性基）
また、本発明における芳香族アミン系ポリマーは、共役ポリマーである場合、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（架橋反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
【００７９】
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、架橋がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
［架橋性基群Ｔ］
【００８０】
【化８】
【００８１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００８２】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
具体的には、下記式（５）で表される基であることが好ましい。
【００８３】
【化９】
【００８４】
（式（５）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の＜架橋性基を含む基群Ｔ’＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
＜架橋性基を含む基群Ｔ’＞
【００８６】
【化１０】
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（架橋性基の割合）
本発明における架橋性ポリマーが有する架橋性基の数は、分子量１０００あたりの数で表すことができる。
上記架橋性ポリマーが有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０.０５以上である。
【００８９】
上記範囲内であると、より平坦な膜が得られ、また膜を形成した後の未反応架橋性基の数が駆動寿命に影響しにくくなるため、好ましい。
ここで、架橋性ポリマーの分子量１０００あたりの架橋性基の数は、架橋性ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、下記化合物の場合で説明する。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
上記化合物において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均３６２．３３であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．０５個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．１３８個と算出される。
以下に、本発明における架橋性ポリマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
［具体例］
【００９３】
【化１３】
【００９４】
（上記式において、例えば、ａ＝０．４７５、ｂ＝０．４７５、ｃ＝０．０２５、ｄ＝０．０２５のものが挙げられる。）
【００９５】
【化１４】
【００９６】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
【００９７】
【化１５】
【００９８】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９４、ｂ＝０．０６、のものが挙げられる。）
【００９９】
【化１６】
【０１００】
（上記式において、例えば、ａ＝０．１、ｂ＝０．９、のものが挙げられる。）
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
（上記式において、例えば、ａ＝０．１、ｂ＝０．９、のものが挙げられる。）
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
（上記式において、例えば、ａ＝０．８、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１のものが挙げられる。）
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
（上記式において、例えば、ａ＝０．８、ｂ＝０．２、のものが挙げられる。）
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
（上記式において、例えば、ａ＝０．２、ｂ＝０．５、ｃ＝０．３のものが挙げられる。）
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９４４２、ｂ＝０．０５５８、のものが挙げられる。）
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
（上記式において、例えば、ａ＝０．１、ｂ＝０．９、のものが挙げられる。）
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９４、ｂ＝０．０６、のものが挙げられる。）
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
（上記式において、例えば、ａ＝０．９、ｂ＝０．１、のものが挙げられる。）
［特に好ましい架橋性基を有する共役ポリマー］
本発明における架橋性ポリマーは、下記の繰り返し単位群Ａからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記の繰り返し単位群Ｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する共役ポリマーであることが、電荷輸送能が高く、酸化還元安定性に優れる点で特に好ましい。
【０１２３】
＜繰り返し単位群Ａ＞
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
＜繰り返し単位群Ｂ＞
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
［ガラス転移温度、その他の物性 ］
本発明における架橋性ポリマーのガラス転移温度は、通常５０℃以上、有機電界発光素子の耐熱性を含めた駆動安定性の点で好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下である。
また、上記共役ポリマーのイオン化ポテンシャルは、電荷輸送能が優れる点で、通常４．５ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下、好ましくは５．
７ｅＶ以下である。
【０１２８】
［架橋性基を有する共役ポリマーである利点］
溶液状態の電荷輸送膜用組成物の場合、溶液であるために架橋性基の分子運動が固体状態よりも大きくなる。このとき、架橋性ポリマーの凝集状態において、架橋性基同士が常に近くに存在し続けた場合、適度な分子運動のために、後述の不溶化のための加熱温度以下であっても凝集状態で架橋してしまう確率が高くなると推測される。凝集状態でない均一な溶液の場合は、架橋性ポリマー分子そのものの分子運動が大きいために架橋性基同士が常に近くに存在し続けることはないため、後述の不溶化のための加熱温度以下の溶液状態では架橋する可能性はほとんどない。
【０１２９】
（非共役ポリマーについて）
本発明における芳香族アミン系ポリマーは、非共役ポリマーであることが好ましい。この理由としては、電子受容性化合物により、アミン部位がカチオンラジカルになった場合、主鎖が共役していないことから、電圧の印加がない状態ではカチオンラジカルが移動し難い。つまり、カチオンラジカルが、ポリマー鎖中に均一に分布している。この為、カチオンラジカルがポリマー鎖中を伝播して、ポリマーが局在化してしまうことによる凝集が置きにくいため好ましい。
【０１３０】
非共役ポリマーの中でも、前記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、更に、正孔注入・輸送性が高いという理由から、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
【０１３１】
【化３０】
【０１３２】
（式（２）中、Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ９〜Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。また、Ａｒ７〜Ａｒ１１のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
（Ａｒ７〜Ａｒ１１について）
Ａｒ７〜Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。これらは、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
Ａｒ７及びＡｒ８としては、芳香族アミン系ポリマーの溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、フェニル基（ベンゼン環由来の基）、ナフチル基（ナフタレン環由来の基）が好ましい。
また、Ａｒ９〜Ａｒ１１としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、トリフェニレン環、フェナントレン環由来の基が好ましく、フェニレン基（ベンゼン環由来の基）、ビフェニレン基（ベンゼン環由来の基）、ナフチレン基（ナフタレン環由来の基）が好ましい。
【０１３４】
（有していてもよい置換基）
Ａｒ７〜Ａｒ１１における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前記の（置換基群Ｚ）と同義である。また、これらのうち好ましい基についても同様である。
置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
【０１３５】
（連結基Ｙ）
さらに、前記式（２）で表される繰り返し単位において、連結基Ｙが、下記式で表される部分構造から選ばれた２価の連結基であることが好ましい。
【０１３６】
【化３１】
【０１３７】
（上記各式中、Ａｒ１２〜Ａｒ２２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。）
（Ａｒ１２〜Ａｒ２２について）
Ａｒ１２〜Ａｒ２２としては、前記のＡｒ７〜Ａｒ１１と同様の基が挙げられる。
【０１３８】
（Ｒ６及びＲ７について）
Ｒ６及びＲ７は、水素原子または置換基である。該置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられ、これらの具体例及び好ましい例としては、前記の（置換基群Ｚ）に例示したものが挙げられる。
【０１３９】
（有していてもよい置換基）
Ａｒ１２〜Ａｒ２２における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前記の（置換基群Ｚ）の項に例示したものが挙げられる。
（芳香族アミン系ポリマーの具体例）
以下、本発明における芳香族アミン系ポリマーを構成する繰り返し単位の好ましい例について例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
【化３３】
【０１４２】
上記具体例のうち、耐熱性、電荷輸送能の点で、好ましくはＰ−１〜Ｐ−１１、Ｐ−１３〜Ｐ−１８、Ｐ−２０、Ｐ−２１、Ｐ−２３、Ｐ−２５、Ｐ−２６の繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−９、Ｐ−１０の繰り返し単位であり、より好ましくはＰ−１〜Ｐ−１１、Ｐ−１３〜Ｐ−１８、Ｐ−２０、Ｐ−２１、Ｐ−２３、Ｐ−２５、Ｐ−２６の繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−９、Ｐ−１０の繰り返し単位であり、最も好ましくはＰ−１、Ｐ−４の繰り返し単位である。
【０１４３】
本発明における芳香族アミン系ポリマーは、異なる２種以上の繰り返し単位を含むポリマーであってもよい。
また、式（２）で表される繰り返し単位中のＡｒ７〜Ａｒ１１又は連結基Ｙが異なることで、異なる繰り返し単位になっていてもよい。
本発明の電荷輸送膜用組成物における前記の芳香族アミン系ポリマーの含有量は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、また、通常６重量％以下、好ましくは５重量％以下である。芳香族アミン系ポリマーの含有量が少なすぎると電荷輸送能が不足する場合
がある。また、多すぎると電荷輸送膜用組成物の有機溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。異なる二種以上の芳香族アミン系ポリマーを併用する場合は、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４４】
［電子受容性化合物］
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される電子受容性化合物は、周期表の第１５〜１７族に属する元素に、少なくとも一つの有機基が炭素原子で結合した構造を有するイオン化合物であることが好ましく、さらに下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表し、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31としては、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の効果を損なわない限り、その種類は特に制限されない。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１４８】
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の分子量は、各々、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【０１４９】
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であ
り、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【０１５０】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【０１５１】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【０１５２】
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の分子量は、各々、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の例としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【０１５３】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【０１５４】
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、
トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【０１５５】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
【０１５６】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５７】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【０１５８】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
【０１５９】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。
【０１６０】
以上、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34として各々例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
【０１６１】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ａ1およびＡ2は、周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素、Ａ３は周期表第２周期以降（第２〜第６周期）の元素であって、Ａ1は、長周
期型周期表の第１７族に属する元素を表し、Ａ2は、第 １６族に属する元素を表し、Ａ3
は、第１５族に属する元素を表す。
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましく、Ａ2としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ3としてはアンチ
モン原子、ヒ素原子、リン原子、窒素原子のうち何れかが好ましい。特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（Ｉ−１）におけるＡ1が臭素原子又はヨウ素原子である電
子受容性化合物、式（Ｉ−２）におけるＡ2がセレン原子又は硫黄原子である電子受容性
化合物、式（Ｉ−３）におけるＡ３が窒素原子である電子受容性化合物が好ましく、中でも、式（Ｉ−１）におけるＡ1がヨウ素原子である電子受容性化合物、式（Ｉ−３）にお
けるＡ３が窒素原子である電子受容性化合物が最も好ましい。
【０１６２】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１〜ｎ３の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１６３】
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられ、テトラフルオロホウ素酸イオン及びヘキフルオロホウ素酸イオンが好ましい。
【０１６４】
また、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-としては、化合物の安定性、有機溶媒への溶解性の点で、下記式（Ｉ−４）〜（Ｉ−６）のいずれかで表される錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、式（Ｉ−６）で表される錯イオンが更に好ましい。
【０１６５】
【化３５】
【０１６６】
式（Ｉ−４）、（Ｉ−６）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表す。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
式（Ｉ−５）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。中でもリン
原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、毒性の点から、リン原子が好ましい。
【０１６７】
式（Ｉ−４）、（Ｉ−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、フッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
式（Ｉ−６）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
【０１６８】
Ａｒ1〜Ａｒ4として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【０１６９】
中でも、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ1〜Ａｒ4の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【０１７０】
本発明における電子受容性化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。電子受容性化合物の分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、電子受容性化合物の分子量が大きすぎると、電子受容性化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。
【０１７１】
以下に本発明における電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
【表４】
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
【表６】
【０１７８】
【表７】
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
【表１０】
【０１８２】
【表１１】
【０１８３】
【表１２】
【０１８４】
【表１３】
【０１８５】
上記具体例のうち、電子受容性、耐熱性、有機溶媒に対する溶解性の点で、好ましくは、Ａ−１〜４８、Ａ−５４、Ａ−５５、Ａ−６０〜６２、Ａ−６４〜７５、Ａ−７９〜８３、Ｂ−１〜２０、Ｂ−２４、Ｂ−２５、Ｂ−２７、Ｂ−３０〜３７、Ｂ−３９〜４３、Ｃ−１〜１０、Ｃ−１９〜２１、Ｃ−２５〜２７、Ｃ−３０、Ｃ−３１、Ｄ−１５〜２８の化合物であり、より好ましくは、Ａ−１〜９、Ａ−１２〜１５、Ａ−１７、Ａ−１９、Ａ−２４、Ａ―２９、Ａ−３１〜３３、Ａ−３６、Ａ−３７、Ａ−６５、Ａ−６６、Ａ−６９、Ａ−８０〜８２、Ｂ−１〜３、Ｂ−５、Ｂ−７〜１０、Ｂ−１６、Ｂ−３０、Ｂ−３３、Ｂ−３９、Ｃ−１〜３、Ｃ−５、Ｃ−１０、Ｃ−２１、Ｃ−２５、Ｃ−３１、Ｄ−１７〜２８の化合物であり、最も好ましくは、Ａ−１〜７、Ａ−８０、Ｄ−２１〜２４の化合物である。
【０１８６】
以上説明した電子受容性化合物を製造する方法は特に制限されず、各種の方法を用いて製造することが可能である。例としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、６６巻、２４３頁、１９６６年、及び、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５３巻、５５７１頁、１９８８年に記載の方法等が挙げられる。
本発明の電荷輸送膜用組成物は、上述の電子受容性化合物のうち何れか一種を単独で含
有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。また、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のうち何れか一つの式に該当する電子受容性化合物を二種以上組み合わせてもよく、各々異なる式に該当する二種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。
【０１８７】
本発明の電荷輸送膜用組成物における上述の電子受容性化合物の含有量は、先述の芳香族アミン系ポリマーに対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。電子受容性化合物の含有率が少な過ぎると駆動電圧が上昇するおそれがあり、また電子受容性化合物の含有率が多過ぎると成膜性が低下するおそれがある。二種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１８８】
［有機溶媒］
有機溶媒としては、本発明における芳香族アミン系ポリマーを、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する有機溶媒であることが好ましい。また、電子受容性化合物を０．００５重量％以上溶解することが好ましく、０．０５重量％以上溶解することがより好ましく、０．５重量％以上溶解することがさらに好ましい。
【０１８９】
有機溶媒としては、具体的には、芳香族系有機溶媒、含ハロゲン有機溶媒、エーテル系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒が挙げられる。
芳香族系有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロメトキシベンゼン、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等、
含ハロゲン有機溶媒の具体例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等、
エーテル系有機溶媒の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（PGMEA）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン,１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン,４
−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール，２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル等、
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【０１９０】
芳香族アミン系ポリマーを溶解させる必要があること、これら芳香族アミン系ポリマー等の正孔輸送材料と電子受容性化合物の混合から生じる正孔注入・輸送性材料のカチオンラジカルを溶解する能力が高いことから、好ましくは、エーテル系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒が挙げられる。
これらは1種で用いてもよく、２種以上の混合有機溶媒としてもよい。
【０１９１】
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限値は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である有機溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒との混合有機溶媒が挙げられる。
【０１９２】
また、これらの有機溶媒の組成物中の濃度は、通常、１０重量%以上、好ましくは３０
重量％以上、より好ましくは５０%重量以上である。なお、有機溶媒として、前述した有
機溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の有機溶媒を含んでいてもよい。このような他の有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１９３】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの有機溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である有機溶媒がより好ましい。また、有機溶媒として、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の有機溶媒が挙げられる。このような有機溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、芳香族アミン系ポリマーの性質に適した組成物を調製することができる。
【０１９４】
［電荷輸送膜用組成物の物性について］
本発明の電荷輸送膜用組成物の粘度は、固形分の濃度に依存するが、通常１５ｍＰａｓ以下、好ましくは１０ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは８ｍＰａｓ以下、また通常２ｍＰａｓ以上、好ましくは３ｍＰａｓ以上、さらに好ましくは５ｍＰａｓ以上である。
この上限値を超えると、湿式成膜法にて膜形成時、均一な成膜ができないおそれがある。また、この下限値を下回ると成膜できないおそれがある。
【０１９５】
尚、粘度の測定方法は、回転式粘度測定装置を用いて測定した。通常、粘度は、温度及び測定回転数に依存する。上記値は、測定温度２３℃、測定回転数２０回転の一定条件で測定での測定値である。
［添加剤］
また、本発明の電荷輸送膜用組成物は、必要に応じ、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤等を含んでいてもよい。この場合は、有機溶媒としては、芳香族アミン系ポリマーと添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１９６】
＜用途＞
本発明の電荷輸送膜用組成物は、保存安定性が高く、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また工業的観点から不利益を生じさせないため、有機電界発光素子に用いられることが好ましい。
また、本発明における湿式成膜法とは、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、組成物ジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の有機溶媒を含有する組成物を用いて成膜する方法をいう。パターニングのし易さという点で、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、組成物ジェット法、フレキソ印刷法が好ましい。
【０１９７】
＜電荷輸送膜用組成物の製造方法＞
本発明の電荷輸送膜用組成物の製造方法の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特に、本発明の電荷輸送膜用組成物は、以下に記載する方法、特に好ましい方法を組み合わせるなどして用いることにより製造することができる。
【０１９８】
［１］添加形態・方法
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を混合する場合、混合する芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物は、各々独立に、固体であってもよく、また溶液であってもよい。
芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物を共に溶液状態で混合することが好ましい。
【０１９９】
この場合、各々の有機溶媒は、本発明の効果を損なわない限り先述した有機溶媒の範囲内であれば、異なる有機溶媒を用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
また、芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物の何れか一方が固体状態で、何れか一方が溶液状態で混合することが好ましい。この場合、固体の溶解を確認しながら添加できる点で溶液に、固体を入れることが好ましい。
【０２００】
さらに芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物が共に固体で、これらを粉砕混合した後に、有機溶媒で溶解することが好ましい。
上記の通り固体で混合する場合、粒径は、通常５ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、また通常０．５ｍｍ以上である。
［２］溶解工程
本発明の電荷輸送膜用組成物の製造方法においては、通常溶解工程を有する。
【０２０１】
溶解工程は、固体を有機溶媒に攪拌し、固体が浮遊していることが目視で確認できなくなるようにする工程をいう。
（溶解条件）
溶解工程における温度は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また通常有機溶媒の沸点以下、好ましくは有機溶媒の沸点より１０℃以上低い温度である。この上限値を上回ると、有機溶媒が一部蒸発し濃度が変化するおそれがあり、またこの下限値を下回ると使用有機溶媒が固化、あるいは溶解度が低下するために所望の濃度が得られないおそれがある。
【０２０２】
溶解工程における雰囲気は、本発明の効果を損なわない限りは特に制限はないが、不活性ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、などが挙げられ、取り扱い容易な点で、窒素が好ましい。
［３］超音波処理・光照射処理・加熱処理
本発明の電荷輸送膜用組成物を得るための製造方法としては、特に、超音波処理、光照射処理、加熱処理の少なくとも一つの処理を含むことが好ましい。
【０２０３】
また、処理を行う時期は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、溶解工程で行ってもよく、また溶解工程の後に行ってもよい。
尚、これらの処理は、いずれか一種の処理を単独で行ってもよく、また併用して処理を行ってもよい。
（超音波処理）
超音波処理を行う場合、振動子２８ｋＨｚを用いることが好ましい。
【０２０４】
超音波処理における超音波時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、また通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。
この上限値を上回ると、ポリマーが分解するおそれがあり、またこの下限値を下回ると溶解が不十分となるおそれがある。
（光照射処理）
光照射処理を行う場合、高圧水銀灯を用いることが好ましい。高圧水銀灯は４０４．７ｎｍ、４３５．８ｎｍ、５４６．１ｎｍ、５７７．０ｎｍ、及び５７９．１ｎｍの輝線ス
ペクトルからなる緑がかった青白色（５，７００Ｋ）の光源で、２５３．７ｎｍ、３６５．０ｎｍの紫外線照射を伴う。
【０２０５】
紫外線の照射方法としては、特に限定されるものではないが、上記調製した組成物に直接照射してもよいし、適当な容器に入れて紫外線を照射してもよい。容器が紫外線を透過する場合は容器を密閉した状態で紫外線を照射してもよいし、容器が紫外線を遮蔽する場合は、例えば蓋を開封し、開口部から紫外線を照射してもよい。紫外線照射に使用する装置としては、特に限定はされないが、キセノンランプ、水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯、Ｄ２ランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤなどが用いられる。
【０２０６】
また、組成物が溶媒を含む場合の組成物の液温度は、特に限定されるものではないが、通常、常温であるが、さらに冷却したり、加熱したりしてもよい。
紫外線の照射量は、通常１０ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ2以上、通常５００００ｍＪ／ｃｍ2以 下、好ましくは１
００００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは５０００ｍＪ／ｃｍ2以下である。上記範囲内であると、芳香族アミン系ポリマーから電子受容性化合物への電子移動度が十分であり、また芳香族アミン系ポリマーが劣化しにくくなるため好ましい。
【０２０７】
通常、紫外線は組成物表面で吸収されるため、紫外線照射後に組成物を撹拌して均一にしたり、攪拌しながら紫外線を照射することが好ましい。
紫外線の照射面積としては、組成物の入った容器全体に紫外線が照射されることが好ましいが、組成物の一部を照射してもよい。その場合は、紫外線照射後に組成物を攪拌することが好ましく、組成物を撹拌しながら照射することも好ましい。
【０２０８】
（加熱処理）
加熱処理における加熱手段は、本発明の効果を損なわない限り、公知の技術を用いることができる。
具体的には、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を加熱可能な容器に入れ、攪拌しながら、加熱バスにより温度を調節し、加熱攪拌する方法が挙げられる。加熱バスとしては、水バス、オイルバス等が用いられる。
【０２０９】
また、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を加熱容器に入れ攪拌した後、一定の温度制御可能な恒温槽内に置くことにより加熱処理できる。安全を考慮した観点から、加熱バスを用いた加熱攪拌による方法が好ましい。
加熱処理における加熱温度は、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常、有機溶媒の沸点以下、好ましくは有機溶媒の沸点より１０℃以上低いの温度である。
【０２１０】
また、異なる２種の有機溶媒を用いている場合、上限値である沸点は、最も低い沸点の有機溶媒における沸点が基準となる。
この上限値を上回ると、有機溶媒が突沸するおそれがありかつ有機溶媒の蒸発により仕込み時の濃度変化をきたす。またこの下限値を下回ると加熱処理の効果がなく、溶解不十分になるおそれがある。
【０２１１】
加熱処理における加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、また通常３６時間以下、好ましくは２４時間以下である。この上限値を上回ると、有機溶媒が蒸発するおそれがあり、またこの下限値を下回ると溶解が不十分となるおそれがある。
超音波処理、光照射処理又は加熱処理のうち少なくとも何れか一種の処理を行うことで、本発明の電荷輸送膜用組成物を製造できる理由は以下の様に推測される。
【０２１２】
超音波処理、光照射処理又は加熱処理の何れか一種の処理を行うことで、芳香族アミン系ポリマーの凝集状態が緩和されることにより、芳香族アミン系ポリマーと電子受容性化合物が近接し易くなる。この近接により、芳香族アミン系ポリマーは分子内でカチオンラジカル状態となり、アニオンラジカルである電子受容性化合物とイオン対状態となり、ポリマーの凝集や、電子受容性化合物の凝集が生じにくくなり、粒径がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が小さい電荷輸送膜用組成物が製造できる。
【０２１３】
［４］濾過工程
本発明の電荷輸送膜用組成物の製造方法においては、濾過工程を含むことが好ましい。また、本発明における濾過工程は、溶解工程の後に行うことが好ましい。
濾過工程に用いるフィルターの穴は、通常５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、また通常０．１μｍ以上である。
【０２１４】
この上限値を上回ると、不溶物が混入するおそれがあり、また、この下限値を下回ると濾過ができず目詰まりするおそれがある。
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。
【０２１５】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の電荷輸送膜用組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥して層を形成する。
本発明における芳香族アミン系ポリマーが、不溶化基を有さない場合は、塗布後、通常加熱等により電荷輸送膜用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０２１６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷輸送膜用組成物に用いた溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、層中に前述した解離性ポリマーが含有される場合、解離性基が解離する温度以上の温度で加熱することが好ましい。また、電荷輸送膜用組成物に用いた溶媒が２種類以上含まれている混合溶媒の場合、少なくとも１種類がその溶媒の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０２１７】
また、加熱の他に、光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
【０２１８】
照射時間としては、不溶化反応が充分に起こるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分及び／又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０２１９】
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子で、該有機層の少なくとも一層が、本発明の電荷輸送膜用組成物により形成された層であることを特徴とする。
有機層は１層であっても２層以上が積層されてなるものであってもよい。有機層としては正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などが挙げられるが、本発明の電荷輸送膜用組成物により形成される層が陽極に隣接された層である有機電界発光素子は、短絡やダークスポットが生じないという効果がある。その為、通常、本発明の電荷輸送膜用組成物により形成された層は、正孔注入層であることが好ましい。また、有機層として、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層を有し、これら全てが湿式成
膜法で形成されることが好ましい。また、本発明の有機電界発光素子は、無機層を有していてもよい。
【０２２０】
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成の一例及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明の方法により製造される有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【０２２１】
なお、このような有機電界発光素子において、陽極と陰極との間の有機層を湿式成膜法で形成する場合は、以下に記載の各層の材料を有機溶媒へ分散又は溶解させて湿式成膜用組成物を作製し、該湿式成膜用組成物を用いて形成すればよい。
［基板］
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０２２２】
［陽極］
陽極は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０２２３】
陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成したりすることもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０２２４】
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、陽極は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０２２５】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調製して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
［正孔注入層］
正孔注入層は、陽極から発光層へ正孔を輸送する機能を有する層であり、通常、陽極上に形成される。
【０２２６】
この機能を発現するため、正孔注入層は、本発明の電荷輸送膜用組成物により形成された層であることが好ましい。
（成膜方法）
本発明の電荷輸送膜用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に湿式成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
【０２２７】
湿式成膜における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
湿式成膜における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、また通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により本発明の電荷輸送膜用組成物の膜を乾燥させる。乾燥する方法が加熱である場合、加熱手段は特に制限されないが、例えば、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０２２８】
また、加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の電荷輸送膜用組成物に用いた有機溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、本発明の電荷輸送膜用組成物に用いる有機溶媒が２種類以上含まれている混合有機溶媒の場合、少なくとも１種類がその有機溶媒の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。有機溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０２２９】
加熱温度が本発明の電荷輸送膜用組成物の有機溶媒の沸点以上であり、かつ湿式成膜により形成された膜が十分に不溶化されれば、加熱時間は特に制限されないが、好ましくは１０秒以上、また通常１８０分以下である。上記範囲内であると、均一な膜が形成される傾向があり好ましい。加熱は２回に分けて行ってもよい。
上記の方法で形成した膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０２３０】
［正孔輸送層］
本発明の有機電界発光素子は正孔輸送層を有することが好ましい。
本発明に係る正孔輸送層の形成方法は特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層を湿式成膜により形成することが好ましい。
正孔輸送層は、図１に示す構成の有機電界発光素子の場合は正孔注入層の上に形成することができる。
【０２３１】
正孔輸送層に利用できる材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０２３２】
このような正孔輸送層の材料としては、従来正孔輸送層の材料として用いられている材料であればよい。例えば、本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'
，４''−トリス（ １−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバース
ト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
【０２３３】
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、成膜、加熱乾燥させる。正孔輸送層形成用組成物には、正孔輸送性化合物の他、有機溶媒を含有する。有機溶媒は本発明の電荷輸送膜用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層形成時と同様である。
また、真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合の成膜条件等は下記の通りである。
【０２３４】
（真空蒸着法による正孔輸送層の形成）
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合には、正孔輸送層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔輸送層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔輸送層を形成することもできる。
【０２３５】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０２３６】
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層は架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、後述する架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状芳香族アミン系ポリマーを形成する。架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよく、中でも芳香族アミン系ポリマーが好ましい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０２３７】
また、架橋性基とは近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基が挙げられる。
架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブタン基などが挙げられる。
【０２３８】
架橋性基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーが有する架橋性基の数に特に制限はないが、電荷輸送ユニットあたり通常２．０未満、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下となる数が好ましい。架橋性化合物の比誘電率を好適な範囲に納めるためである。また、架橋性基の数が多すぎると、反応活性種が発生し、他の材料に悪影響を与える可能性があるためである。ここで、電荷輸送ユニットとは、網目状芳香族アミン系ポリマーを形成する材料がモノマーの場合、モノマーそのものであり、架橋性基をのぞいた骨格（主骨格）のことを示す。他種類のモノマーを混合する場合においても、各々のモノマーの主骨格のことを示す。網目状ポリマーを形成する材料が芳香族アミン系ポリマーの場合、有機化学的に共役がとぎれる構造の場合は、その繰り返しの構造を電荷輸送ユニットとする。また、広く共役が連なっている構造の場合には、電荷輸送性を示す最小繰り返し構造は、モノマーの構造をである。例えば、ナフタレン、トリフェニレン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレンなどの多環系芳香族、フルオレン、トリフェニレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン、１，４−ビス（ジアリールアミノ）ベンゼンなどが挙げられる。
【０２３９】
さらに、架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。架橋性化合物の分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。
【０２４０】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を有機溶媒に溶解または分散した塗布液（正孔輸送層形成用組成物）を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
塗布液には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキ
サイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の架橋開始剤及び架橋促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物：バインダー樹脂、などを含有していてもよい。
【０２４１】
塗布液に用いられる有機溶媒は、前記正孔注入層を形成するための有機溶媒として例示したものと同様である。塗布液は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
塗布液を下層上に成膜後、加熱及び／または活性エネルギー線照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化する。成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０２４２】
活性エネルギー線照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー線照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０２４３】
加熱及び活性エネルギー線照射は、各々単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び活性エネルギー線照射は、実施後に層に含有する水分及び／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び／または活性エネルギー線照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０２４４】
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
［発光層］
正孔注入層の上、又は正孔輸送層を設けた場合には正孔輸送層の上には発光層が設けられる。発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０２４５】
＜発光層の材料＞
発光層は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔移動の性質を有する化合物（正孔輸送材料）、あるいは、電子移動の性質を有する化合物（電子輸送材料）を含有する。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。また、電荷輸送材料を２成分以上含有していることが好ましい。更に、発光層は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、何れもモノマー量の材料を使用することが好ましい。
【０２４６】
（発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０２４７】
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【０２４８】
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０２４９】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【０２５０】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０２５１】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０２５２】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、発光材料の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０２５３】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２５４】
（正孔輸送材料）
発光層には、その構成材料として、正孔輸送材料を含有させてもよい。ここで、正孔輸送材料のうち、モノマー量の正孔輸送材料の例としては、前述の正孔注入層における（モノマー量の正孔輸送材料）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９７年，Ｖｏｌ．７２−７４， ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【０２５５】
なお、発光層において、正孔輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における正孔輸送材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正孔輸送材料が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２５６】
（電子輸送材料）
発光層には、その構成材料として、電子輸送材料を含有させてもよい。ここで、電子輸送材料のうち、モノマー量の電子輸送材料の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層において、電子輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５７】
発光層における電子輸送材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。電子輸送材料が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送材料を併用する場合
には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２５８】
＜発光層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により発光層を形成する場合は、上述の材料を適切な有機溶媒に溶解させて湿式成膜用組成物を調製し、それを用いて成膜工程、好ましくは乾燥工程を介して形成する。これらの工程の詳細は、先に説明した内容と同様である。なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、発光層の形成に蒸着法、又はその他の方法を用いてもよい。
【０２５９】
発光層を本発明に係る湿式成膜法で形成するための湿式成膜用組成物に含有させる発光層用有機溶媒としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材料を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料、正孔輸送材料あるいは電子輸送材料を、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特には０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【０２６０】
発光層用有機溶媒の好適な例は、前記本発明の電荷輸送膜用組成物で説明した有機溶媒と同一である。
発光層を形成するための湿式成膜用組成物に対する発光層用有機溶媒の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の範囲である。なお、発光層用有機溶媒として２種以上の有機溶媒を混合して用いる場合には、これらの有機溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０２６１】
発光層を形成するための湿式成膜用組成物の湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用有機溶媒を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０２６２】
［正孔阻止層］
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
【０２６３】
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
【０２６４】
なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２６５】
（電子輸送層）
発光層と後述の電子注入層の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２６６】
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２６７】
なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２６８】
（電子注入層）
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２６９】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２７０】
なお、電子注入層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
（陰極）
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０２７１】
陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２７２】
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極の膜厚は、通常、陽極と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２７３】
（その他の層）
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
【０２７４】
電子阻止層は、正孔注入層又は正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０２７５】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０２７６】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で
形成することができる。
さらに陰極と発光層又は電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０２７７】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０２７８】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２７９】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０２８０】
＜有機ＥＬディスプレイ＞
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【０２８１】
＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０２８２】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［実施例１］
下記式で表される繰り返し単位からなる芳香族アミン系ポリマー（Ｐ１）（重量平均分子量：２９０００）、下記構造式で表される電子受容性化合物（Ａ１）、及び有機溶媒として安息香酸エチルを含有する電荷輸送膜用組成物を下記の通り調製した。
【０２８３】
【化３６】
【０２８４】
＜電荷輸送膜用組成物＞
組成物濃度 化合物（Ｐ１） ２．５ｇ（５重量％）
化合物（Ａ１） ０．５ｇ（１重量％）
有機溶媒 安息香酸エチル ４７ｇ
組成物粘度 ８ｃｐｓ
化合物（Ｐ１）と化合物（Ａ１）を混合して、安息香酸エチルを加えた後、１００℃で５時間、加熱攪拌を行った（溶液Ａ）。放冷後、０．２μｍフィルターにて溶液Ａの濾過処理を行った（溶液Ｂ）。
【０２８５】
溶液Ａ及び溶液Ｂについて、静的光散乱測定をおこないＩｍｓ／Ｉｍ０求めた。
静的光散乱測定において、散乱強度の測定は、高分子フィルムダイナミックス解析装置ＤＹＮＡ−３０００（大塚電子社製）を用いた。入射光としてＨｅ−Ｎｅレーザ（光波長６３３ｎｍ）を用い、散乱角度２θが、８°以上、１５°以下において、Ｖｖ散乱条件にて室温下で、溶液Ａ、溶液Ｂ及び安息香酸エチルの測定を行った。
【０２８６】
また、透過率の測定は、ファイバーマルチチャンネル分光器ＵＳＢ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いた。入射光としてＨｅ−Ｎｅレーザ（光波長６３３ｎｍ）を用いて、室温下で溶液Ａ、溶液Ｂ及び安息香酸エチルの測定を行った。
上記の方法で求めた、散乱強度と透過率より、溶液Ａ、溶液Ｂ及び安息香酸エチルの補正散乱強度を求め、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１４に示す。
【０２８７】
表１４に示すが如く、溶液Ａ及び溶液Ｂともに、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるとき、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値が、常に１０以下で
あった。
また、溶液Ｂについては、５℃、暗所で静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１５に示す。
【０２８８】
表１５に示すが如く、本発明の電荷輸送膜用組成物である溶液Ｂは、３ヶ月間沈殿物が目視で確認されることがなく、保存安定性がよいことがわかる。
［比較例１］
化合物（Ｐ１）（２．５ｇ）を安息香酸エチル（４２ｇ）に溶解した溶液（溶液Ｃ）と、化合物（Ａ１）（０．５ｇ）を安息香酸エチル（５．０ｇ）に溶解した溶液（溶液Ｄ）を調製した。室温下で溶液Ｃと溶液Ｄとを混合し、均一になるまで撹拌を行った（溶液Ｅ）。
【０２８９】
次いで、０．２μｍフィルターにて溶液Ｅの濾過処理を行った（溶液Ｆ）。
溶液Ｅ及び溶液Ｆについて、各々、実施例１と同様にして静的光散乱測定を行った。
表１４に、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を示す。
また、溶液Ｅ及び溶液Ｆについて、動的光散乱測定を行い、累積５０％径を求めた。
【０２９０】
動的光散乱測定は、ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００ＤＨ（大塚電子社製）を用いた。入射光としてＨｅ−Ｎｅレーザ（光波長６３３ｎｍ）を用いて、散乱角９０°で測定し、溶液Ｅ及び溶液Ｆの自己相関関数を求めた。得られた自己相関関数に対して、上記測定機器に付属の解析プログラムを用いて、Ｈｉｓｔｇｒａｍ（Ｍａｒｑｕａｒｄｔ）法により、溶液中に含まれる凝集体の各々の粒径（２Ｒ）に対する散乱強度分布と、その頻度積算曲線を計算した。かかる頻度積算曲線から、累積５０％径（メディアン径）を算出した。
【０２９１】
溶液Ｅ及び溶液Ｆの、動的光散乱測定において得られる累積５０％径を表１６に示す。
また、溶液Ｆについて、５℃、暗所で静置する保存安定性試験をおこない、その結果を表１５にまとめた。
【０２９２】
【表１４】
【０２９３】
【表１５】
【０２９４】
【表１６】
【０２９５】
［実施例２］
実施例１にて得られた溶液Ａ（５０ｇ）を用いて、下記の通り濾過抵抗の測定を行った。
濾過抵抗の測定結果を表１７に示す。
表１７に示すが如く、本発明の電荷輸送膜用組成物は、濾過抵抗が小さいことが分かる。
【０２９６】
［濾過抵抗の測定］
溶液５０ｇ中、２０ｇが濾過された時間をＴ１、次の２０ｇが濾過された時間をＴ２として、下記の条件下で、濾過を行い、Ｔ１／Ｔ２を濾過抵抗の値とした。
＜濾過条件＞
濾過圧力 ２０ＫＰａ
フィルター径 ２５ｍｍφ
フィルター穴 ０．２μｍ
［比較例２］
実施例２における溶液Ａの代わりに、比較例１にて得られた溶液Ｅを用いた以外は、実施例２と同様にして測定を行った。
【０２９７】
濾過抵抗の測定結果を表１７に示す。
［比較例３］
化合物（Ｐ１）（２．５ｇ）、化合物（Ａ１）（０．５ｇ）を安息香酸エチル（４７ｇ）に加え、室温下で混合攪拌して溶解溶液を作成した（溶液Ｇ）。
実施例２にて得られた溶液Ａの代わりに、上記の溶液Ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして濾過抵抗の測定を行った。
【０２９８】
濾過抵抗の測定結果を表１７に示す。
また溶液Ｇについて、実施例１と同様にして、静的光散乱測定をおこなった。溶液Ｇについて、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１４に示す。
また、溶液Ｇについて、比較例１と同様にして、動的光散乱測定をおこない、累積５０
％径を求めた。その結果を表１７に示す。
【０２９９】
【表１７】
【０３００】
以上から明らかなように、本発明の電荷輸送膜用組成物は凝集体の経時増加や成長が抑制されていることから、保存安定性が良好であり、長期保存後であっても欠陥の少ない均一な膜を形成することができる。また、この様な膜を有する有機電界発光素子は、短絡やダークスポットが生じない。
＜有機電界発光素子の作成＞
［実施例３］
まず、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜（三容真空社製、スパッタ成膜品）が、２ｍｍ幅のストライプ状にパターニングされている基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０３０１】
（正孔注入層の形成）
次に、正孔注入層用塗布液の調製を行った。前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９０００；ガラス転移温度１７７℃）５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、７０℃に加熱して３時間撹拌溶解させた後、室温に冷却して０．２μmのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、正孔注入層用塗布液（Ｊ１）を調製した。
【０３０２】
洗浄処理したＩＴＯ基板上に、上記正孔注入層用塗布溶液を用いてスピンコート法にて正孔注入層を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度５０％の大気中で行ない、スピナ回転数は３０００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中で２３０℃３０分間ベークし、膜厚７０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０３０３】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層上に正孔輸送層を形成した。正孔輸送層用塗布液調製、スピンコート、ベークすべて、酸素濃度１．０ｐｐｍ、水分濃度１．０ｐｐｍの窒素グローブボックス中で大気暴露させずに行った。
下記式（Ｈ１）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量９５０００）０．４重量％を、溶媒として市販の脱水グレードのトルエンに溶解し、正孔輸送層用塗布液を作製した。
【０３０４】
【化３７】
【０３０５】
正孔注入層を塗布した基板を窒素グローブボックスに入れ、正孔注入層上に、上記正孔輸送層用塗布液を用いてスピンコート法にて正孔注入層を形成した。スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で２３０℃１時間ベークし、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層上に発光層を形成した。発光層用塗布液調製、スピンコート、ベークすべて、酸素濃度１．０ｐｐｍ、水分濃度１．０ｐｐｍの窒素グローブボックス中で大気暴露させずに行った。
（発光層塗布液の調製）
下記式（Ｃ１）で表される化合物を０．８０重量部、下記式（Ｄ１）で表される化合物０．０８重量部を、溶媒として市販の脱水グレードのトルエンに溶解させ、０．８wt%の
溶液を調製した。この溶液を、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、発光層塗布液を調製した。
【０３０６】
【化３８】
【０３０７】
（発光層塗布成膜）
正孔輸送層上に、発光層塗布液を用いてスピンコート法にて発光層を形成した。スピンコートは、酸素濃度１．０ｐｐｍ、水分濃度１．０ｐｐｍの窒素グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１２００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で１３０℃１０秒間プレ乾燥した後、電極上の不要部分を拭き取り、次いで、ホットプレート上で１３０℃１時間真空加熱して乾燥し、膜厚５４ｎｍの発光層を形成した。
【０３０８】
この基板を一旦大気中に取り出し、速やかに真空蒸着装置のチャンバー内に設置した。チャンバーはロータリーポンプで粗引きした後、クライオポンプにて減圧した。真空度は１．０×１０−４Ｐａであった。基板には、所定の領域に、蒸着用マスクを配置し、チャンバーにはあらかじめ必要な蒸着材料をそれぞれ別のモリブデン製ボートに入れて配置しておいた。
（正孔阻止層の形成）
下記式（Ｃ２）で表される材料を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、発光層上に蒸着した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、蒸着速度１．０Å／ｓとし、正孔阻止層を膜厚１０ｎｍで形成した。
【０３０９】
【化３９】
【０３１０】
（電子輸送層の形成）
次に、下記式（Ｃ３）で表されるＡｌｑ３を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、正孔阻止層の上に蒸着した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、蒸着速度１．０Å／ｓとし、電子輸送層を膜厚３０ｎｍで形成した。
【０３１１】
【化４０】
【０３１２】
（陰極形成）
次に、基板を一旦大気中に取り出し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように配置し、速やかに蒸着装
置に設置した。チャンバーはロータリーポンプで粗引きした後、クライオポンプにて減圧した。真空度は３．０×１０−４Ｐａであった。陰極として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、電子輸送層の上に蒸着した。蒸着条件は、蒸着時の真空度は３．０×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．０５Å／ｓとし、膜厚０．５ｎｍで成膜した。最後に、アルミニウムを入れたモリブデン製ボートを通電加熱して陰極を蒸着した。蒸着条件は、蒸着時の真空度は５．０×１０−４Ｐａ、蒸着速度３．０Å／ｓとし、膜厚８０ｎｍ成膜した。
【０３１３】
（封止）
次に、基板を一旦大気中に取り出し、速やかに窒素置換されたグローブボックスに移した。窒素置換されたグローブボックス中では封止ガラス板の凹部に吸湿剤シートを貼り付け、封止ガラス板の凹部の周囲にＵＶ硬化樹脂塗をディスペンサーにて塗布し、蒸着を行なった基板の蒸着領域を封止ガラス板で密封するように密着させ、ＵＶランプにてＵＶ光を照射してＵＶ硬化樹脂を硬化させた。
【０３１４】
以上の様にして、有機電界発光素子を得た。
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたとき、７６．９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れ、３６７０ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。素子特性の結果を表１９に示す。
【０３１５】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ１）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ１）を５℃にて１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
【０３１６】
［実施例４］
正孔注入層用塗布液の調製を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液の調製において、前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、７０℃に加熱して３時間撹拌溶解させた後、室温に冷却して０．４５μmのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、正孔注入層用塗布液
（Ｊ２）を作製した。
【０３１７】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたとき、８５．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れ、３９９１ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ２）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
【０３１８】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ２）を５℃にて１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その
結果を表１９に示す。
［実施例５］
正孔注入層用塗布液の調製を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
【０３１９】
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液の調製において、前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、７０℃に加熱して３時間撹拌溶解させ、ＰＴＦＥフィルター濾過せずに正孔注入層用塗布液（Ｊ３）を作製した。
【０３２０】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたとき、７８．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れ、３６７２ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。素子特性の結果を表１９に示す。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ３）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
【０３２１】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ３）を５℃にて１ヶ月静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
［実施例６］
正孔注入層用塗布液の調製を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
【０３２２】
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液の調製において、前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、室温にて３時間撹拌溶解させた後、０．２μmのＰＴＦＥフィルターにて濾過し、正孔注入層用塗布液（Ｊ４）を作製した。
【０３２３】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたとき、６５．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が流れ、３１６１ｃｄ／ｍ２の輝度で発光した。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ４）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
【０３２４】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ４）を５℃、暗所で１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ａ５）を５℃、暗所で１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
【０３２５】
［比較例４］
正孔注入層用塗布液の調製を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液の調製において、前記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有するポリマー５．０重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物１．０重量％および、溶媒として安息香酸エチルに溶解９６．０重量％を混合し、室温にて３時間撹拌溶解させた後、ＰＴＦＥフィルター濾過せずに正孔注入層用塗布液（Ｊ５）を作製した。
【０３２６】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、青色発光が得られたが、発光面全面に多数の粒状の発光ムラが認められた。この素子に１０Ｖの電圧をかけたときの電流密度は５７．６ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は２７８２ｃｄ／ｍ２であった。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｊ５）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表１８に示す。
【０３２７】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｊ５）を５℃にて５日間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表１９に示す。
【０３２８】
【表１８】
【０３２９】
【表１９】
【０３３０】
表１９に示すが如く、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて形成された有機層を有する有機電界発光素子は、電流密度が高く、また発光面が均一であることが分かる。
［実施例７］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
実施例３において、前記式（Ｐ１）で表される構造を有するポリマーを下記式（Ｈ２）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量６００００）２．０重量％を変更して用い、また、前記式（Ａ１）であらわされる化合物０．４重量％を、溶媒として安息香酸エチル９７．５重両％に混合し、７０℃にて５時間撹拌して溶解し、正孔注入層用塗布液（Ｋ１）を作製した。
【０３３１】
【化４１】
【０３３２】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は６．７Ｖ、電流発光効率は２．９ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間は２７０時間であった。素子特性の結果を表２１に示す。
【０３３３】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ１）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ１）を５℃にて１ヶ月間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表２１に示す。
【０３３４】
［実施例８］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
正孔注入層用塗布液（Ｋ１）のかわりに、下記で調製される塗布液（Ｋ２）を用いた。
前記式（Ｈ２）の繰り返し構造を有するポリマー２．５重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物０．５重量％を、溶媒として安息香酸エチルとイソプロピルアルコールを８：２の重量比で混合した混合溶媒９７．０重両％に混合し、室温にて３時間撹拌して溶解し、さらに７０℃にて３０分間加熱し、正孔注入層用塗布溶液（Ｋ２）を調製した。
【０３３５】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は７．０Ｖ、電流発光効率は２．７ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初
期輝度の半分になるまでの時間は２４０時間であった。
【０３３６】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ２）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ２）を室温にて１週間保管したところ、沈殿物は認められなかった。
【０３３７】
［実施例９］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
前記式（Ｈ２）の繰り返し構造を有するポリマー２．５重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物０．５重量％を、溶媒として安息香酸エチルとイソプロピルアルコールを８：２の重量比で混合した混合溶媒９７．０重両％に混合し、室温にて３時間撹拌して溶解した。次に、この溶液を褐色ガラス瓶に１ｇ入れ、径が１０ｍｍφである口を上部に開口して、ウシオ電機製露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１にて、開口部から、３１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を約３３秒間照射、すなわち、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し、正孔注入層用塗布液（Ｋ３）を調製した。ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１に使用されている光源は超高圧水銀灯であり、照射した紫外線の主波長は３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、である。ここまでの操作は、常温、常圧、常湿で行った。
【０３３８】
正孔注入層用塗布溶液として（Ｂ３）を用いた以外は実施例７同様にして素子作製評価を行った。
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は７．１Ｖ、電流発光効率は４．９ｃｄ／ｍ２であった。
【０３３９】
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間は２５０時間であった。素子特性の結果を表２１に示す。
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ３）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
【０３４０】
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ３）を室温にて１週間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表２１に示す。
［実施例１０］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
【０３４１】
（正孔注入層の形成）
露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１にて、開口部から、３１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を約１６２秒間照射、すなわち、光量５０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した以外は実施例８と同様にして正孔注入層用塗布液（Ｋ４）を調製し、正孔注入層用塗布溶液として（Ｂ４）を用いた以外は実施例７同様にして素子作製評価を行った。
【０３４２】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は７．２Ｖ、電流発光効率は４．０ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間は２１０時間であった。素子特性の結果を表２１に示す。
【０３４３】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ４）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ４）を室温にて１週間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表２１に示す。
【０３４４】
［比較例５］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
前記式（９）の繰り返し構造を有するポリマー２．５重量％と、前記式（Ａ１）であらわされる化合物０．５重量％を、溶媒として安息香酸エチルとイソプロピルアルコールを８：２の重量比で混合した混合溶媒９７．０重両％に混合し、室温にて３時間撹拌して溶解し、正孔注入層用塗布溶液（Ｋ５）を調製した。
【０３４５】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は６．５Ｖ、電流発光効率は３．２ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間は１８０時間であった。素子特性の結果を表２１に示す。
【０３４６】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ５）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ５）を室温にて１週間静置する保存安定性試験を行い、その結果を表２１に示す。
【０３４７】
［比較例６］
正孔注入層の形成を以下に変更した以外は、実施例７と同様にして素子を作製した。
（正孔注入層用塗布液の調製）
露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１にて、開口部から、３１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を約１７秒間照射、すなわち、光量５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した以外は実施例８と同様にして正孔注入層用塗布液（Ｋ６）を調製した。
【０３４８】
（素子評価確認）
この素子に通電したところ、発光欠陥の無い均一な発光面の青色発光が得られた。この素子を１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させたときの電圧は６．５Ｖ、電流発光効率は３．３ｃｄ／ｍ２であった。
また、この素子に７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流通電試験したところ、輝度が初
期輝度の半分になるまでの時間は１６０時間であった。
【０３４９】
（正孔注入層用塗布液静的光散乱測定）
正孔注入層用塗布液（Ｋ６）について静的光散乱測定を行ない、散乱角（２θ）が８°及び１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の値、並びに８°≦２θ≦１５°であるときのＩｍｓ／Ｉｍ０の最大値、及び最小値を表２０に示す。
（正孔注入層用塗布液保存性確認）
正孔注入層用塗布液（Ｋ６）を室温にて１週間保管したところ、沈殿物は認められなかった。
【０３５０】
【表２０】
【０３５１】
【表２１】
【０３５２】
表２１に示すが如く、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて形成された有機層を有する有機電界発光素子は、駆動寿命が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３５３】
本発明の電荷輸送膜用組成物は、保存安定性が高く、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また工業的観点から不利益を生じさせない。
また、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子は、短絡やダークスポットを生じさせず、また駆動寿命が長い。
これより、本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光
源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０３５４】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、
静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする電荷輸送膜用組成物。
Ｉｍｓ／Ｉｍ０≦３５ （１）
（式（１）中、Ｉｍｓは電荷輸送膜用組成物の補正散乱強度を表し、Ｉｍｓ＝Ｉｓ×１００／Ｔｓとして算出される値である。
Ｉｍ０は電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の補正散乱強度を表し、Ｉｍ０＝Ｉ０×１００／Ｔ０として算出される値である。
また、Ｉｓは静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物の散乱強度、
Ｉ０は静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の散乱強度、
Ｔｓは透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物の透過率（％）、
Ｔ０は透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の透過率（％）、
を表す。）
【請求項２】
静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が、８°および１５°であるときに、ＩｍｓおよびＩｍ０が上記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項３】
静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が、８°≦２θ≦１５°であるときに、ＩｍｓおよびＩｍ０が常に前記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項４】
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、
動的光散乱測定において得られる累積５０%径が１μｍ以下であることを特徴とする、電
荷輸送膜用組成物。
【請求項５】
電子受容性化合物が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする、
請求項１〜４に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化１】
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表す。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７
族に属する元素を表し、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表し、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。）
【請求項６】
芳香族アミン系ポリマーが、重量平均分子量３０００以上、１０００００以下のポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項７】
芳香族アミン系ポリマーが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化２】
（式（２）中、Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ９〜Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｙは、２価の連結基を表す。
また、Ａｒ７〜Ａｒ１１のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
上記式（２）におけるＹが、下記式で表される部分構造のいずれかから選ばれた２価の連結基であることを特徴とする、請求項７に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化３】
（上記各式中、Ａｒ１２〜Ａｒ２２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項９】
芳香族アミン系ポリマーが、下記式（４）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化４】
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ３１、及びＡｒ３２は、各々独立して、直接結合、２価の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ３３〜Ａｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３３及びＡｒ３５は１価の基を、Ａｒ３４は２価の基を示す。
但し、Ａｒ３１及びＡｒ３２が同時に、直接結合であることはない。）
【請求項１０】
上記芳香族アミン系ポリマーが、不溶化基を有することを特徴とする、請求項９に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１１】
上記不溶化基が、架橋性基又は解離性基であることを特徴とする、請求項１０に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１２】
架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれることを特徴とする、請求項１１に記載の電荷輸送膜用組成物。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１３】
前記架橋性基が、下記式（５）で表される基であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化６】
（式（５）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１４】
有機電界発光素子用であることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１５】
基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも一層が、請求項１４に記載の電荷輸送膜用組成物で形成された有機層であることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項１】
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、
静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が８°であるときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする電荷輸送膜用組成物。
Ｉｍｓ／Ｉｍ０≦３５ （１）
（式（１）中、Ｉｍｓは電荷輸送膜用組成物の補正散乱強度を表し、Ｉｍｓ＝Ｉｓ×１００／Ｔｓとして算出される値である。
Ｉｍ０は電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の補正散乱強度を表し、Ｉｍ０＝Ｉ０×１００／Ｔ０として算出される値である。
また、Ｉｓは静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物の散乱強度、
Ｉ０は静的光散乱測定による、電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の散乱強度、
Ｔｓは透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物の透過率（％）、
Ｔ０は透過率測定による、光散乱測定波長での電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒の透過率（％）、
を表す。）
【請求項２】
静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が、８°および１５°であるときに、ＩｍｓおよびＩｍ０が上記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項３】
静的光散乱測定において、散乱角（２θ）が、８°≦２θ≦１５°であるときに、ＩｍｓおよびＩｍ０が常に前記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項４】
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物であって、
動的光散乱測定において得られる累積５０%径が１μｍ以下であることを特徴とする、電
荷輸送膜用組成物。
【請求項５】
電子受容性化合物が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする、
請求項１〜４に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化１】
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表す。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７
族に属する元素を表し、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表し、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。）
【請求項６】
芳香族アミン系ポリマーが、重量平均分子量３０００以上、１０００００以下のポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項７】
芳香族アミン系ポリマーが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化２】
（式（２）中、Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ９〜Ａｒ１１は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｙは、２価の連結基を表す。
また、Ａｒ７〜Ａｒ１１のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
上記式（２）におけるＹが、下記式で表される部分構造のいずれかから選ばれた２価の連結基であることを特徴とする、請求項７に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化３】
（上記各式中、Ａｒ１２〜Ａｒ２２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項９】
芳香族アミン系ポリマーが、下記式（４）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化４】
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ３１、及びＡｒ３２は、各々独立して、直接結合、２価の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ３３〜Ａｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３３及びＡｒ３５は１価の基を、Ａｒ３４は２価の基を示す。
但し、Ａｒ３１及びＡｒ３２が同時に、直接結合であることはない。）
【請求項１０】
上記芳香族アミン系ポリマーが、不溶化基を有することを特徴とする、請求項９に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１１】
上記不溶化基が、架橋性基又は解離性基であることを特徴とする、請求項１０に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１２】
架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれることを特徴とする、請求項１１に記載の電荷輸送膜用組成物。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１３】
前記架橋性基が、下記式（５）で表される基であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化６】
（式（５）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１４】
有機電界発光素子用であることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項１５】
基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも一層が、請求項１４に記載の電荷輸送膜用組成物で形成された有機層であることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−９８３０６（Ｐ２０１０−９８３０６Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５７６８（Ｐ２００９−２１５７６８）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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