電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品
【課題】電気的接続部位等に設けられるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜を形成する際に好適に用いることができ、被膜特性の向上及びコスト削減を図ることのできる電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品を提供する。
【解決手段】被めっき物１００の表面に、電解めっきにより電解パラジウム−リン合金めっき被膜１２を形成する際に用いる電解パラジウム−リン合金めっき液であって、パラジウム化合物と、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとを含むことを特徴とする電解パラジウム−リン合金めっき液、該めっき液によるめっき被膜及びめっき製品。
【解決手段】被めっき物１００の表面に、電解めっきにより電解パラジウム−リン合金めっき被膜１２を形成する際に用いる電解パラジウム−リン合金めっき液であって、パラジウム化合物と、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとを含むことを特徴とする電解パラジウム−リン合金めっき液、該めっき液によるめっき被膜及びめっき製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、電解パラジウム−リン合金めっき液、これを用いて形成しためっき被膜及びめっき製品に関する。特に、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等に好適に用いることのできる電解パラジウム−リン合金めっき液、これを用いて形成しためっき被膜及びめっき製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージ分野における鉛フリー技術の一つとして、Ｐｄ−ＰＰＦ（Ｐｒｅ Ｐｌａｔｅｄ Ｆｒａｍｅ）プロセスが注目されている。Ｐｄ−ＰＰＦプロセスとは、リードフレームを基材として、その全面に電解ニッケルめっき、電解パラジウムめっき、電解金めっきを順に行い、リードフレームの基材上にＮｉ被膜と、Ｐｄ被膜と、Ａｕ被膜とを積層したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成する方法をいう（例えば、「特許文献１」参照）。
【０００３】
このＰｄ−ＰＰＦプロセスでは、Ｎｉ被膜と、Ａｕ被膜との間にＰｄ被膜を設けることにより、優れた化学的安定性及び電気伝導性を維持した上で、Ａｕ層の厚みを削減することができる。これにより、Ａｕ使用量を削減することができ、コストを削減することができるという効果を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の貴金属価格の高騰に伴い、パラジウムの価格も高騰している。このため、金の使用量の削減だけではなく、パラジウムの使用量の削減も求められている。また、このようなＰｄ−ＰＰＦプロセス等において、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜は電子部品の電気的接続部位に設けられるため、はんだ濡れ広がり性、耐熱負荷性等の被膜特性の更なる向上が求められている。
【０００６】
そこで、本件発明の課題は、電気的接続部位等にめっき被膜を形成する際に好適に用いることができ、当該めっき被膜の特性の向上及びコスト削減を図ることのできる電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行った結果、以下の電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品に想到した。
【０００８】
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、被めっき物に電解めっきにより電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成する際に用いる電解パラジウム−リン合金めっき液であって、パラジウム化合物と、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとを含むことを特徴とする。
【０００９】
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、エチレンジアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、又は、ジエチレントリアミンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。
【００１０】
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、次亜リン酸ナトリムを０．００２５ ｍｏｌ／Ｌ〜 ０．１ｍｏｌ／Ｌ、又は、亜リン酸を０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。
【００１１】
また、本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において、無機硫黄化合物を０．０９ｍｏｌ／Ｌ〜０．１９ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。
【００１２】
本件発明に係るめっき被膜は、被めっき物の表面に設けられるニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜とを備えたことを特徴とする。
【００１３】
本件発明に係るめっき被膜において、前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、上述した本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係るめっき製品は、被めっき物の表面にめっき被膜を備えためっき製品であって、当該めっき被膜は、被めっき物の表面に設けられたニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、当該Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜とを有することを特徴とする。
【００１５】
本件発明に係るめっき製品において、前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、上述した本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成された電解パラジウム−リン合金めっき被膜であることが好ましい。
【００１６】
本件発明に係るめっき製品において、前記被めっき物は、リードフレームであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、例えば、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において、電気接続部位に設けられるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜を形成する際に、Ｎｉ被膜層と、Ａｕ被膜層との間に、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜）を採用したＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜を形成した場合、はんだ濡れ広がり性や、耐食性、電気特性等の被膜特性が良好なめっき被膜を得ることができる。また、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を採用することにより、パラジウムの使用量を削減することができ、これによりコスト削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電解パラジウム−リン合金めっき液中の次亜リン酸ナトリウム濃度と、電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率及び電流効率との関係を示す図である。
【図２】電解パラジウム−リン合金めっき液中の亜リン酸濃度と、電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率及び電流効率との関係を示す図である。
【図３】本件発明に係るめっき被膜の層構成を示す模式図である。
【図４】比較例１で製造しためっき被膜に対して熱処理を施した後のＮｉの拡散状態を示した図である。
【図５】実施例１で製造しためっき被膜に対して熱処理を施した後のＮｉの拡散状態を示した図である。
【図６】実施例８で製造しためっき被膜に対して熱処理を施した後のＮｉの拡散状態を示した図である。
【図７】比較例、実施例１、実施例２、実施例８で得られためっき被膜のはんだ濡れ広がり性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品の実施の形態を順に説明する。
【００２０】
１．本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、パラジウム化合物と、リン化合物と、アミン化合物とを含むことを特徴としている。
【００２１】
（１）パラジウム化合物
パラジウム化合物は、本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において必須の成分である。本件発明では、パラジウム化合物として、従来より電解純パラジウムめっき液においてバラジウム源として使用される化合物（パラジウム塩）であれば、特に限定されることなく用いることができる。具体的には、パラジウム化合物として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、ジクロロパラジウムアンモニウム及びジニトロアミンパラジウム等を用いることができる。これらの中から一種を選択して用いてもよいし、これらの中から選択した二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において、パラジウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるようにパラジウム化合物の含有量を調整することが好ましい。パラジウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のパラジウムの濃度が低く、電解を行ってもパラジウムの析出速度が遅く、また析出量が少なくなるため好ましくない。一方、パラジウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超える場合、めっき液の安定性が低下するため好ましくない。これらの観点から、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のパラジウム化合物の含有量は、パラジウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
（２）リン化合物
次に、リン化合物について説明する。本件発明では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸を用いることを特徴とする。これらのリン化合物は、パラジウム化合物と同様、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成するために必須となるめっき液成分である。本件発明者等は、複数種類のリン化合物を用いて鋭意研究を行った結果、リン化合物の中でも特に次亜リン酸ナトリム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）又は亜リン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）を用いることが好ましいことを見出し、本件発明に想到するに到った。また、次亜リン酸ナトリウムと亜リン酸とを比較すると、次亜リン酸ナトリウムをより好ましく用いることができる。次亜リン酸ナトリウムを用いた方が、亜リン酸を用いた場合に比して、電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率が高くなるためである。
【００２４】
次亜リン酸ナトリウム： リン化合物として次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、その含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。次亜リン酸ナトリウムの含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が２．０ｗｔ％未満となり、パラジウムの使用量の削減等によるコスト削減効果が低くなるため好ましくない。ここで、図１に示すように、電解パラジウム−リン合金めっき液中における次亜リン酸ナトリウムの含有量が増加する程、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が増加する。また、次亜リン酸ナトリウムの濃度が高くなるにつれて、析出電位が卑にシフトし、微細で平滑なＰｄ−Ｐ合金被膜が得られた。しかしながら、図１に示すように、当該次亜リン酸ナトリウムの含有量が増加するにつれて、電解時の電流効率が低下する傾向にある。適切な電流効率を維持して、工業的な生産効率を維持するという観点から、次亜リン酸ナトリウムの含有量の上限値は、上述した通り、０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。例えば、次亜リン酸ナトリウムの含有量が上述の範囲内にある場合、めっき浴温５０℃、めっき浴ｐH９．０という電解めっき条件で電解を行った場合、電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率は概ね２．４ｗｔ％〜３．８ｗｔ％の範囲内となり、電流効率を６８％〜７３％の範囲内とすることができる。但し、電解めっき条件が異なれば、これらの範囲も異なる値を示す。
【００２５】
上述の観点から、次亜リン酸ナトリウムの含有量は、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。当該範囲内であれば、例えば、めっき浴温５０℃、めっき浴ｐＨ９．０という電解めっき条件において、電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率を２．４ｗｔ％以上とすることができ、パラジウムの使用量の削減等によるコスト削減効果がより高くすることができ、好ましい。また、次亜リン酸の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、６８％以上の電流効率を維持することができ、好ましい。
【００２６】
亜リン酸： リン化合物として亜リン酸を用いる場合、その含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。亜リン酸の含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が２．０ｗｔ％未満となり、パラジウムの使用量の削減等によるコスト削減効果が低くなるため好ましくない。また、次亜リン酸ナトリウムの場合と同様に、電解パラジウム−リン合金めっき液中における亜リン酸の含有量が増加する程、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が増加する（図２参照）。しかしながら、その一方で、電解パラジウム−リン合金めっき液中における亜リン酸の含有量が増加する程電解パラジウム−リン合金めっき液の電流効率が低下する傾向にある（図２参照）。適切な電流効率を維持して、工業的な生産効率を維持するという観点から、亜リン酸含有量の上限値は、上述した通り、０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２７】
ここで、上述した通り、本件発明ではリン化合物として、次亜リン酸ナトリウムをより好ましく用いることができる。リン化合物の含有量（モル濃度）を一定とした場合に、次亜リン酸ナトリウムを用いた方が電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率の高いものが得られるためである。また、次亜リン酸ナトリウムを用いた場合の方が、亜リン酸を用いる場合に比して、所定のリン含有率の電解パラジウム−リン合金めっき被膜を得る場合に、電解パラジウム−リン合金めっき液中に添加するリン化合物のモル濃度を低くすることができ、その結果、電流効率の低下を防止することができるためである。
【００２８】
（３）アミン化合物
次に、アミン化合物について説明する。本件発明では、アミン化合物として、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）又はジエチレントリアミン（（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ）とを含むことを特徴とする。本件発明者等の鋭意研究の下、めっき浴の安定性を維持するには、当該電解パラジウム−リン合金めっき液にアミン化合物を添加することが有効であることを見出した。特に、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンを添加することにより、アンミン−パラジウム錯体が形成されることなどにより、めっき浴の安定性が極めて良好になることを見出した。これらの知見に基づき、本件発明者等は上記本件発明に想到するに到った。以下、各アミン化合物について説明する。
【００２９】
エチレンジアミン： アミン化合物としてエチレンジアミンを用いる場合、その含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。エチレンジアミンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を維持することができる時間が短く、連続操業を行うことが困難になり、工業生産上の観点から好ましくない。一方、エチレンジアミンの含有量が増加するにつれて、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を長期に亘って維持可能となり好ましい。しかしながら、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のエチレンジアミンの含有量が増加するにつれて、電解めっき時の電流効率が低下する傾向にある。当該観点から、電解パラジウム−リン合金めっき液中のエチレンジアミンの含有量が０．３ｍｏｌ／Ｌを超える場合、電解時の電流効率が低く、工業的な生産効率を維持することができず、好ましくない。
【００３０】
ジエチレントリアミン： アミン化合物としてジエチレントリアミンを用いる場合、その含有量が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ジエチレントリアミンの含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を維持することができる時間が短く、連続操業を行うことが困難になる。従って、工業生産効率上の観点から好ましくない。一方、ジエチレントリアミンの含有量が増加するにつれて、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を長期に亘って維持可能となり好ましい。しかしながら、エチレンジアミンの場合と同様に、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のジエチレントリアミンの含有量が増加するにつれて、電解めっき時の電流効率が低下する傾向にある。当該観点から、電解パラジウム−リン合金めっき液中のジエチレントリアミンの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌを超える場合、電解時の電流効率が低く、工業的な生産効率を維持することができず、好ましくない。
【００３１】
ここで、本件発明者等は、アミン化合物として、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシンについても検討を行った。しかしながら、これらのアミン化合物を用いた場合は、アミン化合物としてエチレンジアミン又はジエチレントリアミンを用いた場合とは異なり、いずれも浴の安定性を確保することができなかった。具体的には、表１に示すように、これらをそれぞれ０．４５ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した電解パラジウム−リン合金めっき液を調製した場合、建浴後、３時間でめっき浴が分解し、浴を安定させることはできなかった。これに対して、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンを０．４５ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した電解パラジウム−リン合金めっき液の場合は、建浴後、２４時間経過してもめっき浴は良好であり、浴安定性に優れていた。
【００３２】
また、エチレンジアミンとジエチレントリアミンとを比較すると、エチレンジアミンに比してジエチレントリアミンは、より低い含有量で、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を長期に亘って維持することが可能である。しかしながら、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミンとを比較すると、電解パラジウム−リン合金めっき液中のこれらの濃度を一定にした場合、エチレンジアミンを用いた場合の方が、高い電流効率を維持することができた。従って、工業的な生産効率を考慮すると、ジエチレントリアミンに比してエチレンジアミンを用いることがより好ましい。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（４）その他
その他の成分： 本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において、例えば、従来公知の電解純パラジウムめっき液に添加されている浴安定化剤、ｐＨ調整剤、結晶調整剤等の各種添加剤を含む構成としてもよい。例えば、浴安定化剤として、無機硫黄化合物が挙げられる。また、無機硫黄化合物としては、硫酸アンモニウム、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等を用いることができる。例えば、結晶調整剤として、セレン、を用いることができる。これらは、それぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることができ、０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることがより好ましい。また、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液、硫酸、リン酸等を用いて調整することができる。但し、これらの各種添加剤の添加量は目的とする効果を達成可能な程度に適宜調製することができる。
【００３５】
調製方法： 本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を調製する際には、上述したパラジウム化合物、リン化合物及びアミン化合物と、必要に応じて各種の添加剤をそれぞれ所定量用いて、水等の溶媒に所定の順序等で添加し、適宜混合することにより調製することができる。また、例えば、従来公知の電解純パラジウムめっき液に対して、上述した次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとをそれぞれ上述した範囲内で添加し、適宜混合することにより調製してもよい。
【００３６】
（５）電解条件
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成する際には、当該電解パラジウム−リン合金めっき浴のｐＨを７．５〜９．５の範囲に調製することが好ましい。また、浴温を４０℃〜６０℃の範囲内とすることが好ましい。また、電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ２〜２．０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。
【００３７】
（６）具体的組成例
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液の好ましい組成例を以下に示す。本件発明の好ましい組成例では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を用い、且つ、アミン化合物としてエチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）を用い、これらの含有量はそれぞれ上述の範囲とすることが好ましい。また、本件発明において、パラジウム供給源としてのパラジウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、ジアンミン第一パラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２）を用いることができ、当該ジアンミン第一パラジウム塩化物の含有量は以下の範囲内とすることができる。その他、本件発明においては、任意の成分であるが、浴安定化剤としての硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＳＯ４）、表面改質剤としての１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム水和物（Ｃ１０Ｈ５Ｎａ３Ｏ９Ｓ３）、を含む組成とすることができ、これらの含有量は以下の範囲内とすることができる。
【００３８】
Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２ ：０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ
（ＮＨ４）３ＳＯ４ ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ
Ｃ１０Ｈ５Ｎａ３Ｏ９Ｓ３ ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ
【００３９】
上記組成を有する電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、上記電解条件の下で電解を行うことにより、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を良好に形成することができる。但し、本件発明は、上記組成例に限定されるものではなく、パラジウム化合物は他のものを用いてもよい。また、各種添加剤は適宜選択することができ、それぞれ適切な量とすることができる。上記組成例では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム、アミン化合物としてエチレンジアミンを用いたが、上述した通り、亜リン酸、ジエチレントリアミンをそれぞれ用いてもよい。
【００４０】
２． めっき被膜
次に、本件発明に係るめっき被膜について説明する。本件発明に係るめっき被膜１０は、図３に示すように、被めっき物１００の表面に形成されるめっき被膜（複層めっき被膜）１０であって、被めっき物１００の表面に形成されるニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜１１と、当該Ｎｉ被膜１１の表面に形成される電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜１２と、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜１２の表面に形成される金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜１３とを備えることを特徴とする。当該めっき被膜１０は、リードフレーム等の電気的接続部位に好適に設けることができる。例えば、従来、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において形成されるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜に代えて、本件発明に係るＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜を好適に採用することができる。
【００４１】
従来、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において形成されるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜では、中間層を純Ｐｄ被膜としていた。この中間層を上述した電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜１２）とし、従来のＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜に代えて、本件発明に係るめっき被膜（Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜）を採用することにより、貴金属であるパラジウムの使用量を削減して、原料コストを低減することができる。また、合金成分として、リンを採用することにより、原料の安価で、安定的な供給を見込むことができる。また、無電解で電解パラジウム−リン合金めっき被膜を得た場合、当該無電解パラジウム−リン合金めっき被膜は、得られた被膜中のリン含有率が増加するにつれて非晶質になることが知られている。従って、電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜１２）についても、被膜中のリン含有率を増加させることにより、非晶質の被膜が得られることが想定される。これにより、下地被膜としてのＮｉ被膜１１の酸化防止を図ると共に、熱処理後にＮｉがＰｄ−Ｐ合金被膜１２やＡｕ被膜１３に拡散することを防止することができる。また、当該めっき被膜１０のはんだ濡れ広がり性も良好なものとすることができる。
【００４２】
ここで、当該めっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率は２．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％であることが好ましい。Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が２．０ｗｔ％未満の場合、リンの含有量が低く、パラジウムの使用量削減効果によるコスト低減効果が低くなるため好ましくない。一方、リン含有率が高いほど、当該コスト低減効果が高くなるため好ましい。
【００４３】
また、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が増加するに伴い、Ｎｉの熱拡散を防止することができて好ましい。ここで、具体的な測定結果を図４〜図６に示す。図４〜図６は、Ｐｄ−Ｐ合金被膜（Ｐｄ被膜）におけるリン含有率が０％、１．６質量％、３．８質量％のめっき被膜に対して、４００℃で３０秒間熱処理を施した後の各層（Nｉ被膜層、Ｐｄ−Ｐ合金被膜層、Ａｕ被膜層）におけるＮｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕの拡散率（％）を示したものである。但し、当該測定には、オージェ分光分析装置（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ−７ ８１０）を用いた。
【００４４】
図４〜図６に示すように、当該めっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が高い程、ＮｉのＰｄ−Ｐ合金被膜、Ａｕ被膜側への熱拡散を防止する効果が高いことが分かる。従って、Ｎｉの熱拡散防止効果が高くなるという観点においても、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が高い方が好ましいことが分かる。
【００４５】
また、当該電解パラジウム−リン合金めっき被膜において、熱負荷後においてもはんだ濡れ性を維持できるという観点からも、リン含有率の下限値は２．０％程度であることが好ましい。
【００４６】
一方、当該電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率を高くするには、電解パラジウム−リン合金めっき液中のリン化合物の含有量を高くする必要がある。電解パラジウム−リン合金めっき液中のリン化合物の含有量を高くした場合、上述した通り、電流効率が低下し、生産効率が低下する。従って、工業的な生産効率を維持するという観点から、当該電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率の上限値は、４．０％程度が好ましい。但し、工業的生産効率を考慮しない場合、或いは、他の添加剤等を用いることにより、電流効率を増加させることが可能になった場合などは、この限りではない。
【００４７】
Ｎｉ被膜及びＡｕ被膜： 本件発明に係るめっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜として、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を採用する点を除いては、Ｎｉ被膜、Ａｕ被膜に特に限定はない。Ｎｉ被膜は、Ｎｉ含有量が９９．９％を超えるニッケルめっき被膜であってもよいし、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金等から成るニッケル合金被膜であってもよい。同様に、Ａｕ被膜は、Ａｕ含有量が９９．９％を超える金めっき被膜であってもよいし、Ａｕ−Ｃｏ合金、Ａｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｆｅ合金等の金合金めっき被膜であってもよい。
【００４８】
各層の膜厚： Ｎｉ被膜、Ｐｄ−Ｐ合金被膜及びＡｕ被膜の膜厚は、それぞれ要求される特性に応じて、適宜、適切な厚さとすることができる。例えば、リードフレーム等の電気的接続部位に当該めっき被膜を適用する場合、Ｎｉ被膜の膜厚を３．０μｍ〜５．０μｍ、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の膜厚を０．０５μｍ〜０．１μｍ、Ａｕ被膜の膜厚を、０．００５μｍ〜０．１μｍとすることができる。本件発明のめっき被膜では、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の膜厚０．１μｍ、Ａｕ被膜の膜厚０．１μｍとした場合にも優れた耐食性及び電気特性を維持することができることが本件発明者等により確認されている。
【００４９】
３．めっき製品
次に、本件発明に係るめっき製品について説明する。本件発明に係るめっき製品は、被めっき物の表面に、ニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、パラジウム合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜とを順次積層した三層構造を有するめっき被膜を備えためっき製品であって、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、電解パラジウム−リン合金めっき被膜であることを特徴とする。また、本件発明に係るめっき製品は、半導体パッケージ基板のリードフレームであることが特に好ましい。
【００５０】
本件発明に係るめっき製品において、上記Ｐｄ−Ｐ合金被膜を成す電解パラジウム−リン合金めっき被膜は、上述した本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成されたものであることが好ましい。本件発明に係るめっき被膜は、上述した通り、電気的接続部位のめっき被膜として好適に用いることができ、半導体パッケージ基板のリードフレームにより好適に用いることができるためである。リードフレームに従来設けられたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜に対して、本件発明では、Ｎｉ被膜とＡｕ被膜との間にＰｄ−Ｐ合金被膜を設けて、Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜とすることにより、金に加えて、貴金属でパラジウムの使用量をも削減することができ、更なるコスト低減を図ることができる。また、リンを用いることにより原料を安価に、且つ、安定的な供給を受けることができる。また、上述した通り、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率を増加させることにより非晶質の電解パラジウム−リン合金めっき被膜を得ることができ、Ｎｉ被膜の酸化防止と共に、Ａｕ被膜及び当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜に対するＮｉの熱拡散防止効果の向上を図ることができる。
【００５１】
以上説明した本件発明に係る実施の形態は、本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
１．電解パラジウム−リン合金めっき液の調製
実施例１では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を採用し、アミン化合物としてエチレンジアミンを採用した。また、本実施例１では、下記に示すように次亜リン酸ナトリウム濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌになるように電解パラジウム−リン合金めっき液を調製した。但し、具体的な組成は以下の通りとし、下記組成を有する電解パラジウム−リン合金めっき液を「Ｐｄ−Ｐ１液」とする。
【００５３】
Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２ ：１０．０ｇ／Ｌ（０．０５ ｍｏｌ／Ｌ）
（ＮＨ４）３ＳＯ４ ：２５．０ｇ／Ｌ（０．１９ ｍｏｌ／Ｌ）
Ｃ１０Ｈ５Ｎａ３Ｏ９Ｓ３ ：３５．０ｇ／Ｌ（０．０８ ｍｏｌ／Ｌ）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ：０．１３ｇ／Ｌ（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ ：１３．５ｇ／Ｌ（０．２２５ ｍｏｌ／Ｌ）
【００５４】
２．めっき被膜の作製
次に、銅板を基板として、当該基板上にＮｉ被膜／Ｐｄ−Ｐ合金被膜／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を作製した。具体的な作製手順は以下の通りである。
【００５５】
前処理工程： まず、基板の表面に、内側の面積（めっき面積）が２．０ｃｍ×２．５ｃｍとなるようにレジストテープを貼り付け、矩形の被めっき部を形成した。次に、６０℃のアルカリ溶液（ＮａＯＨ８g／Ｌ、クエン酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ナロアクティ− Ｎ−１２０２ｇ／Ｌ）に３分間浸漬し、アルカリ脱脂を行った。次いで、湯洗、水洗を行った後、基板を室温の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に１分間浸漬して中和した。そして、水洗を経た後、エッチング溶液（過硫酸ナトリウム１２５ｇ／Ｌ、硫酸 １０ｍｌ／Ｌ）を用いて、ソフトエッチングした。その後、水洗を経た後、基板を室温の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に１分間浸漬して、酸活性した。その後、再度水洗した。
【００５６】
Ｎｉ被膜形成工程： 以上の前処理が終了した基板に対して、基板の表面（被めっき部の表面）上に膜厚が５．０μｍになるようにＮｉ被膜を形成した。Ｎｉ被膜の形成には、スルファミン酸ニッケルめっき浴を用いた。また、浴温は５０℃、浴ｐＨは４．０電流密度は２．０Ａ／ｄｍ２とした。なお、膜厚の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイナノテクノロジー社製 ＳＥＡ−５２２０）を用いた（以下、同じ）。
【００５７】
Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程： Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程では、上述したＰｄ−Ｐ１液を用いて、Ｎｉ被膜の表面に膜厚が５０ｎｍになるようにしてＰｄ−Ｐ合金めっき被膜を形成した。このとき、浴温５０℃、浴ｐＨは９．０、電流密度は１．０Ａ／ｄｍ２とし、スターラー（５００ｒｐｍ）により緩やかに浴を撹拌しながら電解を行った。このとき、得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、１．６ｗｔ％であった。また、リン含有率は、電子線プローブマイクロアナライザー（日本電子株式会社製：ＪＸＡ−８９００Ｒ）により測定した（以下、同じ）。
【００５８】
Ａｕ被膜形成工程： Ａｕ被膜形成工程では、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面に、膜厚が５０ｎｍになるようにしてＡｕ被膜を形成した。このとき、純Ａｕめっき浴を用い、浴温５０℃、浴ｐＨ５．０、電流密度０．３ Ａ／ｄｍ２で電解を行った。
【００５９】
なお、Ｎｉ被膜形成工程と、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程との間、Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程と、Ａｕ被膜形成工程との間にはそれぞれ水洗を行った。以上の工程を経て、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。
【実施例２】
【００６０】
実施例２では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．００２５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例２の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ２液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ２液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例２で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、２．４質量％であった。
【実施例３】
【００６１】
実施例３では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例３の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ３液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ３液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例３で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、２．５質量％であった。
【実施例４】
【００６２】
実施例４では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例４の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ４液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ４液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例４で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、２．５質量％であった。
【実施例５】
【００６３】
実施例５では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．０２５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例５の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ５液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ５液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例５で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．１質量％であった。
【実施例６】
【００６４】
実施例６では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．０５０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例６の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ６液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ６液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例６で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．１質量％であった。
【実施例７】
【００６５】
実施例７では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．０７５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例７の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ７液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ７液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例７で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．６質量％であった。
【実施例８】
【００６６】
実施例８では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．１００ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例８の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ８液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ８液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例５で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．８質量％であった。
【比較例】
【００６７】
比較例では、次亜リン酸ナトリウム及びエチレンジアミンを添加しなかった以外は、実施例１で調製した「Ｐｄ−Ｐ１液」と同様にして、「Ｐｄ１液」を調製した。また、このＰｄ１液を用いて、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の代わりに、Ｐｄ被膜（リン含有率０％）を形成した以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。
【００６８】
上記実施例１〜実施例８では、電解パラジウム−リン合金めっき液中の次亜リン酸ナトリウムの濃度が高くなるにつれて、図１に示したように、得られるＰｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が増加した。
【００６９】
［評価］
次に、上記実施例及び比較例で形成しためっき被膜を用いて、（１）熱処理後のＮｉの拡散状態、（２）はんだ濡れ広がり性についてそれぞれ評価した。以下、１．評価方法、２．評価結果の順に説明する。
【００７０】
１．評価方法
（１）Ｎｉの拡散状態
実施例１、実施例８、及び比較例でそれぞれ製造しためっき被膜に対して、４００℃で３０秒間熱処理を施し、その後、オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ−７８１０）を用いて、ＮｉのＰｄ−Ｐ合金被膜（又はＰｄ被膜）、Ａｕ被膜への拡散状態を観察した。
【００７１】
（２）はんだ濡れ広がり性
上記実施例１〜実施例８と、比較例とにおいてそれぞれ形成しためっき被膜に対して、４００℃で３０秒間熱処理を施したものと、熱処理を施していないものとをそれぞれ評価基板として用いた。各評価基板の表面に、それぞれロジン系不活性フラックス（千住金属工業株式会社製）を塗布し、直径０．６ｍｍのハンダボール（千住金属工業株式会社製、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）を付着させ、２５０℃で６０秒間、はんだ溶融を行った。
【００７２】
２．評価結果
（１）Ｎｉの拡散状態
図４〜図６に、それぞれ比較例、実施例１、実施例８で得られためっき被膜において、熱処理後の各層（Ｎｉ被膜層、Ｐｄ−Ｐ合金被膜層、Ａｕ被膜層）におけるＮｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕの拡散率（質量％）を示す。上述した通り、当該めっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が高い程、ＮｉのＰｄ−Ｐ合金被膜、Ａｕ被膜に対する熱拡散を防止する効果が高いことが分かる。これは、Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、例えば、比較例で形成したリン含有率が０％の純Ｐｄ被膜よりも、析出粒子が微細であり、且つ、表面がより平滑であるなど、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面形態によるのではないかと考えられる。
【００７３】
（２）はんだ濡れ広がり性
図７に、比較例、実施例１、実施例２、実施例８で得られためっき被膜において、熱処理前後におけるはんだ濡れ広がり性を対比して示す。図７に示すように、熱処理前の各めっき被膜におけるはんだ濡れ広がり性には大きな差異はないが、熱処理後の各めっき被膜については、Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜中のリン含有率が高いほど、当該めっき被膜の表面におけるはんだ濡れ広がり性が良好であることが確認された。これは、上述した様に、Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜中のリン含有率が高いほど、熱処理に伴うＮｉの拡散を抑制できたためではないかと考えられる。
【００７４】
（３）その他
実施例８で調製したＰｄ−Ｐ８液と、比較例で調製したＰｄ１液とを用いて、得られたＰｄ−Ｐ合金被膜及びＰｄ被膜の表面平滑性について評価した。比較例で調製したＰｄ１液を用いて、０．０１μｍ、０．０５μｍの膜厚のＰｄ被膜を形成した場合、その表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ ｊｉｓ）は、それぞれ５７．２ｎｍ、４６．３ｎｍであった。これに対して、Ｐｄ−Ｐ８液を用いて、０．０１μｍ、０．０５μｍの膜厚のＰｄ−Ｐ合金被膜を形成した場合、その表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ ｊｉｓ）は２５．０ｎｍ、３６．３ｎｍであった。すなわち、Ｐｄ−Ｐ８液を用いる場合の方が、初期析出状態において、より表面がより平滑な被膜を得ることができることが確認された。また、結晶粒子についても、Ｐｄ−Ｐ８液を用いた場合の方がより微細になることが確認された。従って、このようにＰｄ−Ｐ合金めっき被膜は、Ｐｄ被膜に対して、微細な結晶粒子を有し、表面がより平滑であることが、Ｎｉの熱拡散防止に寄与し、また、はんだ濡れ広がり性にも寄与することが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本件発明の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、例えば、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において、電気接続部位に設けられるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜を形成する際に、Ｎｉ被膜層と、Ａｕ被膜層との間に、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜）を形成した場合、はんだ濡れ広がり性や、耐食性、電気特性等の被膜特性が良好なめっき被膜（Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜）を得ることができる。また、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を採用することにより、パラジウムの使用量を削減することができ、これによりコスト削減を図ることができる。本件発明によれば、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の膜厚及びＡｕ被膜の膜厚をそれぞれ０．１μｍとした場合においても、良好な耐食性、電気特性を維持することができるため、コストを大きく低減することが可能になる。
【符号の説明】
【００７６】
１０・・・めっき被膜
１１・・・Ｎｉ被膜
１２・・・Ｐｄ−Ｐ合金被膜
１３・・・Ａｕ被膜
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、電解パラジウム−リン合金めっき液、これを用いて形成しためっき被膜及びめっき製品に関する。特に、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等に好適に用いることのできる電解パラジウム−リン合金めっき液、これを用いて形成しためっき被膜及びめっき製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージ分野における鉛フリー技術の一つとして、Ｐｄ−ＰＰＦ（Ｐｒｅ Ｐｌａｔｅｄ Ｆｒａｍｅ）プロセスが注目されている。Ｐｄ−ＰＰＦプロセスとは、リードフレームを基材として、その全面に電解ニッケルめっき、電解パラジウムめっき、電解金めっきを順に行い、リードフレームの基材上にＮｉ被膜と、Ｐｄ被膜と、Ａｕ被膜とを積層したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成する方法をいう（例えば、「特許文献１」参照）。
【０００３】
このＰｄ−ＰＰＦプロセスでは、Ｎｉ被膜と、Ａｕ被膜との間にＰｄ被膜を設けることにより、優れた化学的安定性及び電気伝導性を維持した上で、Ａｕ層の厚みを削減することができる。これにより、Ａｕ使用量を削減することができ、コストを削減することができるという効果を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の貴金属価格の高騰に伴い、パラジウムの価格も高騰している。このため、金の使用量の削減だけではなく、パラジウムの使用量の削減も求められている。また、このようなＰｄ−ＰＰＦプロセス等において、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜は電子部品の電気的接続部位に設けられるため、はんだ濡れ広がり性、耐熱負荷性等の被膜特性の更なる向上が求められている。
【０００６】
そこで、本件発明の課題は、電気的接続部位等にめっき被膜を形成する際に好適に用いることができ、当該めっき被膜の特性の向上及びコスト削減を図ることのできる電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行った結果、以下の電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品に想到した。
【０００８】
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、被めっき物に電解めっきにより電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成する際に用いる電解パラジウム−リン合金めっき液であって、パラジウム化合物と、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとを含むことを特徴とする。
【０００９】
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、エチレンジアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、又は、ジエチレントリアミンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。
【００１０】
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、次亜リン酸ナトリムを０．００２５ ｍｏｌ／Ｌ〜 ０．１ｍｏｌ／Ｌ、又は、亜リン酸を０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。
【００１１】
また、本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において、無機硫黄化合物を０．０９ｍｏｌ／Ｌ〜０．１９ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。
【００１２】
本件発明に係るめっき被膜は、被めっき物の表面に設けられるニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜とを備えたことを特徴とする。
【００１３】
本件発明に係るめっき被膜において、前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、上述した本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係るめっき製品は、被めっき物の表面にめっき被膜を備えためっき製品であって、当該めっき被膜は、被めっき物の表面に設けられたニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、当該Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜とを有することを特徴とする。
【００１５】
本件発明に係るめっき製品において、前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、上述した本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成された電解パラジウム−リン合金めっき被膜であることが好ましい。
【００１６】
本件発明に係るめっき製品において、前記被めっき物は、リードフレームであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、例えば、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において、電気接続部位に設けられるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜を形成する際に、Ｎｉ被膜層と、Ａｕ被膜層との間に、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜）を採用したＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜を形成した場合、はんだ濡れ広がり性や、耐食性、電気特性等の被膜特性が良好なめっき被膜を得ることができる。また、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を採用することにより、パラジウムの使用量を削減することができ、これによりコスト削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電解パラジウム−リン合金めっき液中の次亜リン酸ナトリウム濃度と、電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率及び電流効率との関係を示す図である。
【図２】電解パラジウム−リン合金めっき液中の亜リン酸濃度と、電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率及び電流効率との関係を示す図である。
【図３】本件発明に係るめっき被膜の層構成を示す模式図である。
【図４】比較例１で製造しためっき被膜に対して熱処理を施した後のＮｉの拡散状態を示した図である。
【図５】実施例１で製造しためっき被膜に対して熱処理を施した後のＮｉの拡散状態を示した図である。
【図６】実施例８で製造しためっき被膜に対して熱処理を施した後のＮｉの拡散状態を示した図である。
【図７】比較例、実施例１、実施例２、実施例８で得られためっき被膜のはんだ濡れ広がり性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品の実施の形態を順に説明する。
【００２０】
１．本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、パラジウム化合物と、リン化合物と、アミン化合物とを含むことを特徴としている。
【００２１】
（１）パラジウム化合物
パラジウム化合物は、本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において必須の成分である。本件発明では、パラジウム化合物として、従来より電解純パラジウムめっき液においてバラジウム源として使用される化合物（パラジウム塩）であれば、特に限定されることなく用いることができる。具体的には、パラジウム化合物として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、ジクロロパラジウムアンモニウム及びジニトロアミンパラジウム等を用いることができる。これらの中から一種を選択して用いてもよいし、これらの中から選択した二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において、パラジウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるようにパラジウム化合物の含有量を調整することが好ましい。パラジウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のパラジウムの濃度が低く、電解を行ってもパラジウムの析出速度が遅く、また析出量が少なくなるため好ましくない。一方、パラジウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超える場合、めっき液の安定性が低下するため好ましくない。これらの観点から、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のパラジウム化合物の含有量は、パラジウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
（２）リン化合物
次に、リン化合物について説明する。本件発明では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸を用いることを特徴とする。これらのリン化合物は、パラジウム化合物と同様、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成するために必須となるめっき液成分である。本件発明者等は、複数種類のリン化合物を用いて鋭意研究を行った結果、リン化合物の中でも特に次亜リン酸ナトリム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）又は亜リン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）を用いることが好ましいことを見出し、本件発明に想到するに到った。また、次亜リン酸ナトリウムと亜リン酸とを比較すると、次亜リン酸ナトリウムをより好ましく用いることができる。次亜リン酸ナトリウムを用いた方が、亜リン酸を用いた場合に比して、電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率が高くなるためである。
【００２４】
次亜リン酸ナトリウム： リン化合物として次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、その含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。次亜リン酸ナトリウムの含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が２．０ｗｔ％未満となり、パラジウムの使用量の削減等によるコスト削減効果が低くなるため好ましくない。ここで、図１に示すように、電解パラジウム−リン合金めっき液中における次亜リン酸ナトリウムの含有量が増加する程、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が増加する。また、次亜リン酸ナトリウムの濃度が高くなるにつれて、析出電位が卑にシフトし、微細で平滑なＰｄ−Ｐ合金被膜が得られた。しかしながら、図１に示すように、当該次亜リン酸ナトリウムの含有量が増加するにつれて、電解時の電流効率が低下する傾向にある。適切な電流効率を維持して、工業的な生産効率を維持するという観点から、次亜リン酸ナトリウムの含有量の上限値は、上述した通り、０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。例えば、次亜リン酸ナトリウムの含有量が上述の範囲内にある場合、めっき浴温５０℃、めっき浴ｐH９．０という電解めっき条件で電解を行った場合、電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率は概ね２．４ｗｔ％〜３．８ｗｔ％の範囲内となり、電流効率を６８％〜７３％の範囲内とすることができる。但し、電解めっき条件が異なれば、これらの範囲も異なる値を示す。
【００２５】
上述の観点から、次亜リン酸ナトリウムの含有量は、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。当該範囲内であれば、例えば、めっき浴温５０℃、めっき浴ｐＨ９．０という電解めっき条件において、電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率を２．４ｗｔ％以上とすることができ、パラジウムの使用量の削減等によるコスト削減効果がより高くすることができ、好ましい。また、次亜リン酸の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、６８％以上の電流効率を維持することができ、好ましい。
【００２６】
亜リン酸： リン化合物として亜リン酸を用いる場合、その含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。亜リン酸の含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が２．０ｗｔ％未満となり、パラジウムの使用量の削減等によるコスト削減効果が低くなるため好ましくない。また、次亜リン酸ナトリウムの場合と同様に、電解パラジウム−リン合金めっき液中における亜リン酸の含有量が増加する程、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が増加する（図２参照）。しかしながら、その一方で、電解パラジウム−リン合金めっき液中における亜リン酸の含有量が増加する程電解パラジウム−リン合金めっき液の電流効率が低下する傾向にある（図２参照）。適切な電流効率を維持して、工業的な生産効率を維持するという観点から、亜リン酸含有量の上限値は、上述した通り、０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２７】
ここで、上述した通り、本件発明ではリン化合物として、次亜リン酸ナトリウムをより好ましく用いることができる。リン化合物の含有量（モル濃度）を一定とした場合に、次亜リン酸ナトリウムを用いた方が電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率の高いものが得られるためである。また、次亜リン酸ナトリウムを用いた場合の方が、亜リン酸を用いる場合に比して、所定のリン含有率の電解パラジウム−リン合金めっき被膜を得る場合に、電解パラジウム−リン合金めっき液中に添加するリン化合物のモル濃度を低くすることができ、その結果、電流効率の低下を防止することができるためである。
【００２８】
（３）アミン化合物
次に、アミン化合物について説明する。本件発明では、アミン化合物として、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）又はジエチレントリアミン（（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ）とを含むことを特徴とする。本件発明者等の鋭意研究の下、めっき浴の安定性を維持するには、当該電解パラジウム−リン合金めっき液にアミン化合物を添加することが有効であることを見出した。特に、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンを添加することにより、アンミン−パラジウム錯体が形成されることなどにより、めっき浴の安定性が極めて良好になることを見出した。これらの知見に基づき、本件発明者等は上記本件発明に想到するに到った。以下、各アミン化合物について説明する。
【００２９】
エチレンジアミン： アミン化合物としてエチレンジアミンを用いる場合、その含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。エチレンジアミンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を維持することができる時間が短く、連続操業を行うことが困難になり、工業生産上の観点から好ましくない。一方、エチレンジアミンの含有量が増加するにつれて、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を長期に亘って維持可能となり好ましい。しかしながら、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のエチレンジアミンの含有量が増加するにつれて、電解めっき時の電流効率が低下する傾向にある。当該観点から、電解パラジウム−リン合金めっき液中のエチレンジアミンの含有量が０．３ｍｏｌ／Ｌを超える場合、電解時の電流効率が低く、工業的な生産効率を維持することができず、好ましくない。
【００３０】
ジエチレントリアミン： アミン化合物としてジエチレントリアミンを用いる場合、その含有量が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ジエチレントリアミンの含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を維持することができる時間が短く、連続操業を行うことが困難になる。従って、工業生産効率上の観点から好ましくない。一方、ジエチレントリアミンの含有量が増加するにつれて、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を長期に亘って維持可能となり好ましい。しかしながら、エチレンジアミンの場合と同様に、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のジエチレントリアミンの含有量が増加するにつれて、電解めっき時の電流効率が低下する傾向にある。当該観点から、電解パラジウム−リン合金めっき液中のジエチレントリアミンの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌを超える場合、電解時の電流効率が低く、工業的な生産効率を維持することができず、好ましくない。
【００３１】
ここで、本件発明者等は、アミン化合物として、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシンについても検討を行った。しかしながら、これらのアミン化合物を用いた場合は、アミン化合物としてエチレンジアミン又はジエチレントリアミンを用いた場合とは異なり、いずれも浴の安定性を確保することができなかった。具体的には、表１に示すように、これらをそれぞれ０．４５ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した電解パラジウム−リン合金めっき液を調製した場合、建浴後、３時間でめっき浴が分解し、浴を安定させることはできなかった。これに対して、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンを０．４５ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した電解パラジウム−リン合金めっき液の場合は、建浴後、２４時間経過してもめっき浴は良好であり、浴安定性に優れていた。
【００３２】
また、エチレンジアミンとジエチレントリアミンとを比較すると、エチレンジアミンに比してジエチレントリアミンは、より低い含有量で、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を長期に亘って維持することが可能である。しかしながら、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミンとを比較すると、電解パラジウム−リン合金めっき液中のこれらの濃度を一定にした場合、エチレンジアミンを用いた場合の方が、高い電流効率を維持することができた。従って、工業的な生産効率を考慮すると、ジエチレントリアミンに比してエチレンジアミンを用いることがより好ましい。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（４）その他
その他の成分： 本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において、例えば、従来公知の電解純パラジウムめっき液に添加されている浴安定化剤、ｐＨ調整剤、結晶調整剤等の各種添加剤を含む構成としてもよい。例えば、浴安定化剤として、無機硫黄化合物が挙げられる。また、無機硫黄化合物としては、硫酸アンモニウム、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等を用いることができる。例えば、結晶調整剤として、セレン、を用いることができる。これらは、それぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることができ、０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることがより好ましい。また、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液、硫酸、リン酸等を用いて調整することができる。但し、これらの各種添加剤の添加量は目的とする効果を達成可能な程度に適宜調製することができる。
【００３５】
調製方法： 本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を調製する際には、上述したパラジウム化合物、リン化合物及びアミン化合物と、必要に応じて各種の添加剤をそれぞれ所定量用いて、水等の溶媒に所定の順序等で添加し、適宜混合することにより調製することができる。また、例えば、従来公知の電解純パラジウムめっき液に対して、上述した次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとをそれぞれ上述した範囲内で添加し、適宜混合することにより調製してもよい。
【００３６】
（５）電解条件
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成する際には、当該電解パラジウム−リン合金めっき浴のｐＨを７．５〜９．５の範囲に調製することが好ましい。また、浴温を４０℃〜６０℃の範囲内とすることが好ましい。また、電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ２〜２．０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。
【００３７】
（６）具体的組成例
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液の好ましい組成例を以下に示す。本件発明の好ましい組成例では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を用い、且つ、アミン化合物としてエチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）を用い、これらの含有量はそれぞれ上述の範囲とすることが好ましい。また、本件発明において、パラジウム供給源としてのパラジウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、ジアンミン第一パラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２）を用いることができ、当該ジアンミン第一パラジウム塩化物の含有量は以下の範囲内とすることができる。その他、本件発明においては、任意の成分であるが、浴安定化剤としての硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＳＯ４）、表面改質剤としての１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム水和物（Ｃ１０Ｈ５Ｎａ３Ｏ９Ｓ３）、を含む組成とすることができ、これらの含有量は以下の範囲内とすることができる。
【００３８】
Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２ ：０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ
（ＮＨ４）３ＳＯ４ ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ
Ｃ１０Ｈ５Ｎａ３Ｏ９Ｓ３ ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ
【００３９】
上記組成を有する電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、上記電解条件の下で電解を行うことにより、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を良好に形成することができる。但し、本件発明は、上記組成例に限定されるものではなく、パラジウム化合物は他のものを用いてもよい。また、各種添加剤は適宜選択することができ、それぞれ適切な量とすることができる。上記組成例では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム、アミン化合物としてエチレンジアミンを用いたが、上述した通り、亜リン酸、ジエチレントリアミンをそれぞれ用いてもよい。
【００４０】
２． めっき被膜
次に、本件発明に係るめっき被膜について説明する。本件発明に係るめっき被膜１０は、図３に示すように、被めっき物１００の表面に形成されるめっき被膜（複層めっき被膜）１０であって、被めっき物１００の表面に形成されるニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜１１と、当該Ｎｉ被膜１１の表面に形成される電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜１２と、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜１２の表面に形成される金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜１３とを備えることを特徴とする。当該めっき被膜１０は、リードフレーム等の電気的接続部位に好適に設けることができる。例えば、従来、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において形成されるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜に代えて、本件発明に係るＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜を好適に採用することができる。
【００４１】
従来、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において形成されるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜では、中間層を純Ｐｄ被膜としていた。この中間層を上述した電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜１２）とし、従来のＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜に代えて、本件発明に係るめっき被膜（Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜）を採用することにより、貴金属であるパラジウムの使用量を削減して、原料コストを低減することができる。また、合金成分として、リンを採用することにより、原料の安価で、安定的な供給を見込むことができる。また、無電解で電解パラジウム−リン合金めっき被膜を得た場合、当該無電解パラジウム−リン合金めっき被膜は、得られた被膜中のリン含有率が増加するにつれて非晶質になることが知られている。従って、電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜１２）についても、被膜中のリン含有率を増加させることにより、非晶質の被膜が得られることが想定される。これにより、下地被膜としてのＮｉ被膜１１の酸化防止を図ると共に、熱処理後にＮｉがＰｄ−Ｐ合金被膜１２やＡｕ被膜１３に拡散することを防止することができる。また、当該めっき被膜１０のはんだ濡れ広がり性も良好なものとすることができる。
【００４２】
ここで、当該めっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率は２．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％であることが好ましい。Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が２．０ｗｔ％未満の場合、リンの含有量が低く、パラジウムの使用量削減効果によるコスト低減効果が低くなるため好ましくない。一方、リン含有率が高いほど、当該コスト低減効果が高くなるため好ましい。
【００４３】
また、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が増加するに伴い、Ｎｉの熱拡散を防止することができて好ましい。ここで、具体的な測定結果を図４〜図６に示す。図４〜図６は、Ｐｄ−Ｐ合金被膜（Ｐｄ被膜）におけるリン含有率が０％、１．６質量％、３．８質量％のめっき被膜に対して、４００℃で３０秒間熱処理を施した後の各層（Nｉ被膜層、Ｐｄ−Ｐ合金被膜層、Ａｕ被膜層）におけるＮｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕの拡散率（％）を示したものである。但し、当該測定には、オージェ分光分析装置（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ−７ ８１０）を用いた。
【００４４】
図４〜図６に示すように、当該めっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が高い程、ＮｉのＰｄ−Ｐ合金被膜、Ａｕ被膜側への熱拡散を防止する効果が高いことが分かる。従って、Ｎｉの熱拡散防止効果が高くなるという観点においても、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が高い方が好ましいことが分かる。
【００４５】
また、当該電解パラジウム−リン合金めっき被膜において、熱負荷後においてもはんだ濡れ性を維持できるという観点からも、リン含有率の下限値は２．０％程度であることが好ましい。
【００４６】
一方、当該電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率を高くするには、電解パラジウム−リン合金めっき液中のリン化合物の含有量を高くする必要がある。電解パラジウム−リン合金めっき液中のリン化合物の含有量を高くした場合、上述した通り、電流効率が低下し、生産効率が低下する。従って、工業的な生産効率を維持するという観点から、当該電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率の上限値は、４．０％程度が好ましい。但し、工業的生産効率を考慮しない場合、或いは、他の添加剤等を用いることにより、電流効率を増加させることが可能になった場合などは、この限りではない。
【００４７】
Ｎｉ被膜及びＡｕ被膜： 本件発明に係るめっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜として、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を採用する点を除いては、Ｎｉ被膜、Ａｕ被膜に特に限定はない。Ｎｉ被膜は、Ｎｉ含有量が９９．９％を超えるニッケルめっき被膜であってもよいし、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金等から成るニッケル合金被膜であってもよい。同様に、Ａｕ被膜は、Ａｕ含有量が９９．９％を超える金めっき被膜であってもよいし、Ａｕ−Ｃｏ合金、Ａｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｆｅ合金等の金合金めっき被膜であってもよい。
【００４８】
各層の膜厚： Ｎｉ被膜、Ｐｄ−Ｐ合金被膜及びＡｕ被膜の膜厚は、それぞれ要求される特性に応じて、適宜、適切な厚さとすることができる。例えば、リードフレーム等の電気的接続部位に当該めっき被膜を適用する場合、Ｎｉ被膜の膜厚を３．０μｍ〜５．０μｍ、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の膜厚を０．０５μｍ〜０．１μｍ、Ａｕ被膜の膜厚を、０．００５μｍ〜０．１μｍとすることができる。本件発明のめっき被膜では、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の膜厚０．１μｍ、Ａｕ被膜の膜厚０．１μｍとした場合にも優れた耐食性及び電気特性を維持することができることが本件発明者等により確認されている。
【００４９】
３．めっき製品
次に、本件発明に係るめっき製品について説明する。本件発明に係るめっき製品は、被めっき物の表面に、ニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、パラジウム合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜とを順次積層した三層構造を有するめっき被膜を備えためっき製品であって、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、電解パラジウム−リン合金めっき被膜であることを特徴とする。また、本件発明に係るめっき製品は、半導体パッケージ基板のリードフレームであることが特に好ましい。
【００５０】
本件発明に係るめっき製品において、上記Ｐｄ−Ｐ合金被膜を成す電解パラジウム−リン合金めっき被膜は、上述した本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成されたものであることが好ましい。本件発明に係るめっき被膜は、上述した通り、電気的接続部位のめっき被膜として好適に用いることができ、半導体パッケージ基板のリードフレームにより好適に用いることができるためである。リードフレームに従来設けられたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜に対して、本件発明では、Ｎｉ被膜とＡｕ被膜との間にＰｄ−Ｐ合金被膜を設けて、Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜とすることにより、金に加えて、貴金属でパラジウムの使用量をも削減することができ、更なるコスト低減を図ることができる。また、リンを用いることにより原料を安価に、且つ、安定的な供給を受けることができる。また、上述した通り、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率を増加させることにより非晶質の電解パラジウム−リン合金めっき被膜を得ることができ、Ｎｉ被膜の酸化防止と共に、Ａｕ被膜及び当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜に対するＮｉの熱拡散防止効果の向上を図ることができる。
【００５１】
以上説明した本件発明に係る実施の形態は、本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
１．電解パラジウム−リン合金めっき液の調製
実施例１では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を採用し、アミン化合物としてエチレンジアミンを採用した。また、本実施例１では、下記に示すように次亜リン酸ナトリウム濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌになるように電解パラジウム−リン合金めっき液を調製した。但し、具体的な組成は以下の通りとし、下記組成を有する電解パラジウム−リン合金めっき液を「Ｐｄ−Ｐ１液」とする。
【００５３】
Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２ ：１０．０ｇ／Ｌ（０．０５ ｍｏｌ／Ｌ）
（ＮＨ４）３ＳＯ４ ：２５．０ｇ／Ｌ（０．１９ ｍｏｌ／Ｌ）
Ｃ１０Ｈ５Ｎａ３Ｏ９Ｓ３ ：３５．０ｇ／Ｌ（０．０８ ｍｏｌ／Ｌ）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ：０．１３ｇ／Ｌ（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ ：１３．５ｇ／Ｌ（０．２２５ ｍｏｌ／Ｌ）
【００５４】
２．めっき被膜の作製
次に、銅板を基板として、当該基板上にＮｉ被膜／Ｐｄ−Ｐ合金被膜／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を作製した。具体的な作製手順は以下の通りである。
【００５５】
前処理工程： まず、基板の表面に、内側の面積（めっき面積）が２．０ｃｍ×２．５ｃｍとなるようにレジストテープを貼り付け、矩形の被めっき部を形成した。次に、６０℃のアルカリ溶液（ＮａＯＨ８g／Ｌ、クエン酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ナロアクティ− Ｎ−１２０２ｇ／Ｌ）に３分間浸漬し、アルカリ脱脂を行った。次いで、湯洗、水洗を行った後、基板を室温の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に１分間浸漬して中和した。そして、水洗を経た後、エッチング溶液（過硫酸ナトリウム１２５ｇ／Ｌ、硫酸 １０ｍｌ／Ｌ）を用いて、ソフトエッチングした。その後、水洗を経た後、基板を室温の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に１分間浸漬して、酸活性した。その後、再度水洗した。
【００５６】
Ｎｉ被膜形成工程： 以上の前処理が終了した基板に対して、基板の表面（被めっき部の表面）上に膜厚が５．０μｍになるようにＮｉ被膜を形成した。Ｎｉ被膜の形成には、スルファミン酸ニッケルめっき浴を用いた。また、浴温は５０℃、浴ｐＨは４．０電流密度は２．０Ａ／ｄｍ２とした。なお、膜厚の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイナノテクノロジー社製 ＳＥＡ−５２２０）を用いた（以下、同じ）。
【００５７】
Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程： Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程では、上述したＰｄ−Ｐ１液を用いて、Ｎｉ被膜の表面に膜厚が５０ｎｍになるようにしてＰｄ−Ｐ合金めっき被膜を形成した。このとき、浴温５０℃、浴ｐＨは９．０、電流密度は１．０Ａ／ｄｍ２とし、スターラー（５００ｒｐｍ）により緩やかに浴を撹拌しながら電解を行った。このとき、得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、１．６ｗｔ％であった。また、リン含有率は、電子線プローブマイクロアナライザー（日本電子株式会社製：ＪＸＡ−８９００Ｒ）により測定した（以下、同じ）。
【００５８】
Ａｕ被膜形成工程： Ａｕ被膜形成工程では、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面に、膜厚が５０ｎｍになるようにしてＡｕ被膜を形成した。このとき、純Ａｕめっき浴を用い、浴温５０℃、浴ｐＨ５．０、電流密度０．３ Ａ／ｄｍ２で電解を行った。
【００５９】
なお、Ｎｉ被膜形成工程と、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程との間、Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程と、Ａｕ被膜形成工程との間にはそれぞれ水洗を行った。以上の工程を経て、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。
【実施例２】
【００６０】
実施例２では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．００２５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例２の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ２液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ２液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例２で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、２．４質量％であった。
【実施例３】
【００６１】
実施例３では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例３の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ３液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ３液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例３で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、２．５質量％であった。
【実施例４】
【００６２】
実施例４では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例４の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ４液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ４液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例４で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、２．５質量％であった。
【実施例５】
【００６３】
実施例５では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．０２５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例５の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ５液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ５液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例５で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．１質量％であった。
【実施例６】
【００６４】
実施例６では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．０５０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例６の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ６液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ６液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例６で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．１質量％であった。
【実施例７】
【００６５】
実施例７では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．０７５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例７の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ７液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ７液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例７で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．６質量％であった。
【実施例８】
【００６６】
実施例８では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．１００ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例８の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ８液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ８液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例５で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．８質量％であった。
【比較例】
【００６７】
比較例では、次亜リン酸ナトリウム及びエチレンジアミンを添加しなかった以外は、実施例１で調製した「Ｐｄ−Ｐ１液」と同様にして、「Ｐｄ１液」を調製した。また、このＰｄ１液を用いて、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の代わりに、Ｐｄ被膜（リン含有率０％）を形成した以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。
【００６８】
上記実施例１〜実施例８では、電解パラジウム−リン合金めっき液中の次亜リン酸ナトリウムの濃度が高くなるにつれて、図１に示したように、得られるＰｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が増加した。
【００６９】
［評価］
次に、上記実施例及び比較例で形成しためっき被膜を用いて、（１）熱処理後のＮｉの拡散状態、（２）はんだ濡れ広がり性についてそれぞれ評価した。以下、１．評価方法、２．評価結果の順に説明する。
【００７０】
１．評価方法
（１）Ｎｉの拡散状態
実施例１、実施例８、及び比較例でそれぞれ製造しためっき被膜に対して、４００℃で３０秒間熱処理を施し、その後、オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ−７８１０）を用いて、ＮｉのＰｄ−Ｐ合金被膜（又はＰｄ被膜）、Ａｕ被膜への拡散状態を観察した。
【００７１】
（２）はんだ濡れ広がり性
上記実施例１〜実施例８と、比較例とにおいてそれぞれ形成しためっき被膜に対して、４００℃で３０秒間熱処理を施したものと、熱処理を施していないものとをそれぞれ評価基板として用いた。各評価基板の表面に、それぞれロジン系不活性フラックス（千住金属工業株式会社製）を塗布し、直径０．６ｍｍのハンダボール（千住金属工業株式会社製、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）を付着させ、２５０℃で６０秒間、はんだ溶融を行った。
【００７２】
２．評価結果
（１）Ｎｉの拡散状態
図４〜図６に、それぞれ比較例、実施例１、実施例８で得られためっき被膜において、熱処理後の各層（Ｎｉ被膜層、Ｐｄ−Ｐ合金被膜層、Ａｕ被膜層）におけるＮｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕの拡散率（質量％）を示す。上述した通り、当該めっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が高い程、ＮｉのＰｄ−Ｐ合金被膜、Ａｕ被膜に対する熱拡散を防止する効果が高いことが分かる。これは、Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、例えば、比較例で形成したリン含有率が０％の純Ｐｄ被膜よりも、析出粒子が微細であり、且つ、表面がより平滑であるなど、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面形態によるのではないかと考えられる。
【００７３】
（２）はんだ濡れ広がり性
図７に、比較例、実施例１、実施例２、実施例８で得られためっき被膜において、熱処理前後におけるはんだ濡れ広がり性を対比して示す。図７に示すように、熱処理前の各めっき被膜におけるはんだ濡れ広がり性には大きな差異はないが、熱処理後の各めっき被膜については、Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜中のリン含有率が高いほど、当該めっき被膜の表面におけるはんだ濡れ広がり性が良好であることが確認された。これは、上述した様に、Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜中のリン含有率が高いほど、熱処理に伴うＮｉの拡散を抑制できたためではないかと考えられる。
【００７４】
（３）その他
実施例８で調製したＰｄ−Ｐ８液と、比較例で調製したＰｄ１液とを用いて、得られたＰｄ−Ｐ合金被膜及びＰｄ被膜の表面平滑性について評価した。比較例で調製したＰｄ１液を用いて、０．０１μｍ、０．０５μｍの膜厚のＰｄ被膜を形成した場合、その表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ ｊｉｓ）は、それぞれ５７．２ｎｍ、４６．３ｎｍであった。これに対して、Ｐｄ−Ｐ８液を用いて、０．０１μｍ、０．０５μｍの膜厚のＰｄ−Ｐ合金被膜を形成した場合、その表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ ｊｉｓ）は２５．０ｎｍ、３６．３ｎｍであった。すなわち、Ｐｄ−Ｐ８液を用いる場合の方が、初期析出状態において、より表面がより平滑な被膜を得ることができることが確認された。また、結晶粒子についても、Ｐｄ−Ｐ８液を用いた場合の方がより微細になることが確認された。従って、このようにＰｄ−Ｐ合金めっき被膜は、Ｐｄ被膜に対して、微細な結晶粒子を有し、表面がより平滑であることが、Ｎｉの熱拡散防止に寄与し、また、はんだ濡れ広がり性にも寄与することが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本件発明の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、例えば、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において、電気接続部位に設けられるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜を形成する際に、Ｎｉ被膜層と、Ａｕ被膜層との間に、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜）を形成した場合、はんだ濡れ広がり性や、耐食性、電気特性等の被膜特性が良好なめっき被膜（Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜）を得ることができる。また、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を採用することにより、パラジウムの使用量を削減することができ、これによりコスト削減を図ることができる。本件発明によれば、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の膜厚及びＡｕ被膜の膜厚をそれぞれ０．１μｍとした場合においても、良好な耐食性、電気特性を維持することができるため、コストを大きく低減することが可能になる。
【符号の説明】
【００７６】
１０・・・めっき被膜
１１・・・Ｎｉ被膜
１２・・・Ｐｄ−Ｐ合金被膜
１３・・・Ａｕ被膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき物の表面に、電解めっきにより電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成する際に用いる電解パラジウム−リン合金めっき液であって、
パラジウム化合物と、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとを含むことを特徴とする電解パラジウム−リン合金めっき液。
【請求項２】
前記電解パラジウム−リン合金めっき液は、エチレンジアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜 ０．３ｍｏｌ／Ｌ、又は、ジエチレントリアミンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含む請求項１に記載の電解パラジウム−リン合金めっき液。
【請求項３】
前記電解パラジウム−リン合金めっき液は、次亜リン酸ナトリムを０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、又は、亜リン酸を０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含む請求項１又は請求項２に記載の電解パラジウム−リン合金めっき液。
【請求項４】
被めっき物の表面に設けられるめっき被膜であって、
被めっき物の表面に設けられるニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、
当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、
当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜と、
を備えたことを特徴とするめっき被膜。
【請求項５】
前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成された電解パラジウム−リン合金めっき被膜である請求項４に記載のめっき被膜。
【請求項６】
被めっき物の表面にめっき被膜を備えためっき製品であって、
当該めっき被膜は、
被めっき物の表面に設けられたニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、
当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、
当該Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜と、
を有することを特徴とするめっき製品。
【請求項７】
前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成された電解パラジウム−リン合金めっき被膜である請求項６に記載のめっき製品。
【請求項８】
前記被めっき物は、リードフレームである請求項６又は請求項７に記載のめっき製品。
【請求項１】
被めっき物の表面に、電解めっきにより電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成する際に用いる電解パラジウム−リン合金めっき液であって、
パラジウム化合物と、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとを含むことを特徴とする電解パラジウム−リン合金めっき液。
【請求項２】
前記電解パラジウム−リン合金めっき液は、エチレンジアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜 ０．３ｍｏｌ／Ｌ、又は、ジエチレントリアミンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含む請求項１に記載の電解パラジウム−リン合金めっき液。
【請求項３】
前記電解パラジウム−リン合金めっき液は、次亜リン酸ナトリムを０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、又は、亜リン酸を０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含む請求項１又は請求項２に記載の電解パラジウム−リン合金めっき液。
【請求項４】
被めっき物の表面に設けられるめっき被膜であって、
被めっき物の表面に設けられるニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、
当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、
当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜と、
を備えたことを特徴とするめっき被膜。
【請求項５】
前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成された電解パラジウム−リン合金めっき被膜である請求項４に記載のめっき被膜。
【請求項６】
被めっき物の表面にめっき被膜を備えためっき製品であって、
当該めっき被膜は、
被めっき物の表面に設けられたニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、
当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、
当該Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜と、
を有することを特徴とするめっき製品。
【請求項７】
前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成された電解パラジウム−リン合金めっき被膜である請求項６に記載のめっき製品。
【請求項８】
前記被めっき物は、リードフレームである請求項６又は請求項７に記載のめっき製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２４１２６０（Ｐ２０１２−２４１２６０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４８６２（Ｐ２０１１−１１４８６２）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年３月８日〜１０日 社団法人エレクトロニクス実装学会主催の「第２５回 エレクトロニクス実装学会 春季講演大会（ＣＤ−ＲＯＭ）」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年３月１７日〜１８日 一般社団法人表面技術協会主催の「表面技術協会 第１２３回講演大会 講演要旨集」において文書をもって発表
【出願人】（５９９１４１２２７）学校法人関東学院 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年３月８日〜１０日 社団法人エレクトロニクス実装学会主催の「第２５回 エレクトロニクス実装学会 春季講演大会（ＣＤ−ＲＯＭ）」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年３月１７日〜１８日 一般社団法人表面技術協会主催の「表面技術協会 第１２３回講演大会 講演要旨集」において文書をもって発表
【出願人】（５９９１４１２２７）学校法人関東学院 (14)
【Ｆターム（参考）】
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