電解槽用ガスケット材料
【課題】次亜塩素酸ソーダなどに対する耐薬品性、耐クリープ性、および電気絶縁性に優れるガスケットを安価に形成可能なイオン交換膜法の電解槽用ガスケット材料を提供する。
【解決手段】イオン交換膜法の電解槽に用いるガスケットを形成するための、ゴム基材からなる電解槽用ガスケット材料であって、該ゴム基材は、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム 70〜95 重量％およびクロロスルフォン化ポリエチレンゴム 5〜30 重量％からなる混合物であり、上記ゴム基材 100 重量部に対して、カーボンブラックを 10〜50 重量部、無機充填剤を 10〜50 重量部、有機過酸化物架橋剤を 2〜6 重量部、可塑剤を 0〜20 重量部配合してなる。
【解決手段】イオン交換膜法の電解槽に用いるガスケットを形成するための、ゴム基材からなる電解槽用ガスケット材料であって、該ゴム基材は、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム 70〜95 重量％およびクロロスルフォン化ポリエチレンゴム 5〜30 重量％からなる混合物であり、上記ゴム基材 100 重量部に対して、カーボンブラックを 10〜50 重量部、無機充填剤を 10〜50 重量部、有機過酸化物架橋剤を 2〜6 重量部、可塑剤を 0〜20 重量部配合してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜法電解槽、特に食塩水を電解して塩素と苛性ソーダを生産するための電解槽に用いられるガスケットのゴム組成物材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、工業的な基礎原料となる苛性ソーダと塩素とを得るために、電解槽を用いたイオン交換膜法による食塩電解が行なわれている。この電解槽としては、極室を構成する電解室枠とイオン交換膜と交互に配列して、これをボルト等で締め付けたフィルタプレス型電解槽等が知られている。運転方式としては、自然循環方式と加圧式の強制循環方式とがあり、自然循環方式では、電解液のみの側と、電解液およびガスが混合している側との比重差を利用して電解液を循環させている。
【０００３】
このような電解槽では、電気分解により塩素ガス、水素ガス、苛性ソーダなどが発生する。また、電解膜が何らかの原因でピンホール等の破損が起こった場合、苛性ソーダと塩素とが反応して次亜塩素酸ソーダも発生するおそれがある。
これらのガスや液が電解槽外部に漏洩することを防止するため、電解槽の交互に配置した室枠とイオン交換膜との間や、原料液および生成ガスなどが通過する配管ホースの連結部位などにガスケットを介在させている。電解槽に用いられるガスケットには上記の電解液やガスに対して耐久性があり、締め付け圧力によるクリープが少ないことが求められている。
このようなガスケットとして、従来、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム材からなるガスケットの電解液との接触部分をフッ素樹脂シートで覆って耐薬品性を向上させたもの（特許文献１参照）や、ゴム材としてフッ素系ゴムを採用したものなどが利用されている。
【０００４】
しかしながら、食塩電解などでは電解槽運転中の温度は 90〜120℃と高温で休転時には常温近くまで温度が下がるため、ガスケットのゴム組成によっては、装置およびガスケットの温度収縮により液やガスが漏れやすくなるという問題がある。また、従来のゴム材では、圧縮永久歪みを低下させて耐クリープ性を向上させるために、通常カーボンブラックを配合しているが、上記温度変化に対応すべく十分なシール性を確保できる程度の量のカーボンブラックを配合すると、ガスケットの電気絶縁性を維持できなくなるおそれがある。
また、塩素、苛性ソーダに加えて次亜塩素酸ソーダに対しても優れた耐薬品性を確保するために、上記従来のガスケットのようにフッ素系材料を利用するとコストが大幅に高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開平５−９７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、次亜塩素酸ソーダなどに対する耐薬品性、耐クリープ性、および電気絶縁性に優れるガスケットを安価に形成可能なイオン交換膜法の電解槽用ガスケット材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電解槽用ガスケット材料は、イオン交換膜法の電解槽に用いるガスケットを形成するための、ゴム基材からなる電解槽用ガスケット材料であって、該ゴム基材は、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと記す）とクロロスルフォン化ポリエチレンゴム（以下、ＣＳＭと記す）との混合物であり、上記ＥＰＤＭはゴム基材全体に対して 70〜95 重量％、上記ＣＳＭはゴム基材全体に対して 5〜30 重量％それぞれ配合してなることを特徴とする。
【０００７】
上記ゴム基材 100 重量部に対して、カーボンブラックを 10〜50 重量部、無機充填剤を 10〜50 重量部、有機過酸化物架橋剤を 2〜6 重量部、可塑剤を 0〜20 重量部配合してなることを特徴とする。
【０００８】
上記電解槽用ガスケット材料は、体積固有抵抗値が 1.0×1010Ω・cm 以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解槽用ガスケット材料は、ＥＰＤＭ 70〜95 重量％およびＣＳＭ 5〜30 重量％からなる混合物をゴム基材とし、このゴム基材 100 重量部に対して、カーボンブラックを 10〜50 重量部、無機充填剤を 10〜50 重量部などを配合してなるので、従来のＥＰＤＭ単独のゴム基材を用いる場合よりも次亜塩素酸ソーダなどに対する耐薬品性に優れるとともに、耐クリープ性および電気絶縁性に優れ、長期間にわたりシール性を維持可能な電解槽用ガスケットを形成することができる。また、フッ素系材料を用いないので低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電解槽用ガスケット材料は、イオン交換膜法、例えば陽イオン交換膜を用いて塩化アルカリ水溶液を電解する電解槽において使用されるガスケットを形成するための材料である。特に、食塩水を電解して塩素と苛性ソーダを生産するための電解槽に使用されるガスケットの材料である。
本発明の電解槽用ガスケット材料を成形して得られるガスケットが使用される部位は、電解槽においてシールを必要とする任意の部位である。具体的には、電解槽の交互に配置した室枠とイオン交換膜との間や、原料液および生成ガスなどが通過する配管ホースの連結部位などが挙げられる。これらの部位には、上述したように、温度変化に伴う耐クリープ性に加えて、苛性ソーダ、塩素、次亜塩素酸ソーダなどに対する耐薬品性、電気絶縁性も同時に要求される。
【００１１】
本発明の電解槽用ガスケット材料において、ゴム基材として使用できるＥＰＤＭは、ガスケット材料に要求される成形性や、その成形体であるガスケットに要求される機械的特性、耐熱性、耐薬品性などを考慮して、従来から公知のものを適宜採用できる。
また、エチレンとプロピレンおよびジエンの各配合比は、任意に調節可能である。ジエン成分としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００１２】
ＥＰＤＭにおいては、ジエン成分の配合量を抑える方が耐熱性に優れる。電解槽の運転条件である90℃〜120℃を考慮すると、ゴム中のジエン含有量は、1〜5重量部の範囲とすることが好ましい。
本発明に使用できるＥＰＤＭの具体例としては、三井化学工業社製の商品名：三井ＥＰＴ系、住友化学工業社製の商品名：エスプレン系、ＪＳＲ社製の商品名：ＪＳＲ ＥＰ系、ＤＳＭ社製の商品名：ケルタン系、デュポン社製の商品名：ノーデル（ＮＯＲＤＥＬ）系、コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーション社製の商品名：Ｅｐｓｙｎ系、ポリサー・ラバー・コーポレーション社製の商品名：ＰＯＬＹＳＡＲ系などが挙げられる。
【００１３】
本発明の電解槽用ガスケット材料では、ゴム基材として上記ＥＰＤＭにＣＳＭをブレンドした混合物を用いる。ＣＳＭは、耐薬品性の向上を目的としてＥＰＤＭにブレンドされるものであり、従来から公知のものを適宜採用できる。
本発明に使用できるＣＳＭの具体例としては、東ソー社製の商品名：ＴＯＳＯ−ＣＳＭ系、デュポンエラストマー社製の商品名：ハイパロン系などが挙げられる。
【００１４】
本発明の電解槽用ガスケット材料のゴム基材において、ゴム基材全体に対するＥＰＤＭおよびＣＳＭの配合割合は、ＥＰＤＭ 70〜95 重量％、ＣＳＭ 5〜30 重量％である。より好ましくは、ＥＰＤＭ 90〜95 重量％、ＣＳＭ 5〜10 重量％である。ブレンドするＣＳＭが 5 重量％未満であると、耐薬品性が劣るため不向きであり、30 重量％をこえると圧縮永久歪みが劣り不向きである。
【００１５】
本発明の電解槽用ガスケット材料において、ゴム基材の加硫剤としては有機過酸化物を用いることができる。
有機過酸化物としては、例えば、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐パーオキシヘキサン‐３、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐パーオキシヘキサン、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、１，３‐ビス（ｔ−ブチルパーオキシ‐イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、４，４‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐ブチルバレレート、２，２‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐ブタン、１，１‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサンや、ジ‐ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
【００１６】
有機過酸化物架橋剤は、ゴム基材 100 重量部に対して 2〜6 重量部配合することが好ましい。この架橋剤の配合量が 2 重量部未満であると、ゴム基材の架橋が十分に行なわれない。また、架橋剤の配合量が 6 重量部をこえると、得られるガスケット（ゴム架橋体）の弾性が低下し、電解槽用ガスケットとして不適となる。なお、有機過酸化物架橋剤は、配合時には希釈品（40％程度）を使用するが、上記配合割合は純品（100％）換算での配合量である。
また、有機化酸化物による架橋効率を向上させる目的で、公知の共架橋剤を併用してもよい。共架橋剤としては、例えば、硫黄、ＴＡＩＣ、ＴＡＣ、マレイミド、キノンジオキシムなどが挙げられる。
【００１７】
カーボンブラックは、電気絶縁性のガスケットを製造する際には使用しないことが好ましいが、ガスケットの機械的特性、耐クリープ性などを向上させるために、従来はゴム基材 100 重量部に対して 50 重量部をこえて配合していた。
本発明の電解槽用ガスケット材料では、従来配合していたカーボンブラックの一部を他の無機充填剤に置換することで、機械的特性や耐クリープ性を維持しつつ、電気絶縁性の改良を図っている。なお、電解槽用ガスケットにおいて、十分な電気絶縁性とは、体積固有抵抗値（100V測定）で 1.0×1010Ω・cm 以上である。
【００１８】
本発明の電解槽用ガスケット材料では、カーボンブラックとして、ガスケットの補強性に優れるファーネスブラックを用いることが好ましい。ファーネスブラックは、ガス、オイルまたはそれらの混合物を一定量の空気とともに不完全燃焼させて製造される。ファーネスブラックは、粒子径の小さい順に、ＳＡＦ＜ＩＳＡＦ＜ＨＡＦ＜ＭＡＦ＜ＦＥＦ＜ＧＰＦ＜ＳＲＦに分類される。
抵抗値を高くするには、比表面積が小さいグレード、すなわち粒子径が大きいものほど有利である。また、粒子径の小さいＳＡＦ、ＩＳＡＦは均一な分散が難しいため、本発明で使用するカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードが好ましい。
【００１９】
カーボンブラックは、ゴム基材 100 重量部に対して 10〜50 重量部配合することが好ましい。カーボンブラックの配合量が 10 重量部未満であると、得られるガスケットの機械的特性や耐クリープ性に劣る。また、カーボンブラックの配合量が 50 重量部をこえると、体積固有抵抗値が低くなり電気絶縁性に劣る。
抵抗値を高くするには、カーボンブラックの粒子径が大きいこと、かつ、その配合量が少ないほど有利である。本発明ではカーボンブラックの配合量を従来よりも減量しているため、上記ファーネスブラックのグレードにおいて、粒子径の大きいグレード（ＧＰＦ、ＳＲＦ）以外のグレードを用いても十分な電気絶縁性を確保できる。
【００２０】
本発明の電解槽用ガスケット材料において使用できる無機充填剤としては、シリカ（湿式および乾式を含む）、クレー、炭酸カルシウムなどの絶縁性無機充填剤が挙げられる。シリカは、ホワイトカーボンと呼ばれ、カーボンブラックに次ぐ補強性を有し、引張強さ、硬さ、引裂強さ、耐摩耗性を向上させ、かつ、ガスケット表面の肌を良くする作用がある。また、本発明で主に使用するクレーは、クレーを600〜800℃で焼成して得られる焼成クレーである。この焼成クレーは、焼成にて結晶水を失い、結晶構造を崩壊させて活性を高め、遊離イオンが吸着固定化されることにより電気絶縁効果を向上できる。
本発明では無機充填剤としてシリカと焼成クレーとを併用することが好ましい。これは、カーボンブラックの減量分をシリカにて補強でき、焼成クレーにて増量と電気絶縁効果を向上できるためである。
【００２１】
この無機充填剤は、ゴム基材 100 重量部に対して 10〜50 重量部配合することが好ましい。本発明では上述のように電気絶縁性確保のために、カーボンブラックの配合量を抑えているので、無機充填剤の配合量が 10 重量部未満であると、得られるガスケットの機械的特性を必要なレベルまで向上できない。また、無機充填剤の配合量が 50 重量部をこえると、ガスケットの硬度が高くなりすぎたり、耐クリープ性が劣るなどの問題がある。
【００２２】
本発明の電解槽用ガスケット材料では、ゴム基材に対し必要に応じて、上記のカーボンブラック、無機充填剤以外の充填剤、軟化剤、老化防止剤、滑剤などの各種添加剤を適宜に配合することができる。
軟化剤としては、プロセス油、植物油、合成油、または、エステル系などの可塑剤が例示され、それらを併用することもできる。可塑剤は、ゴム基材 100 重量部に対して 0〜20 重量部配合することが好ましい。
【００２３】
本発明の電解槽用ガスケット材料を用いてガスケットを製造するには、まず、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス、インターナルミキサー、ロールなどの混合機により、ＥＰＤＭと、ＣＳＭと、その他の添加剤を配合したガスケット材料を適当な温度下で数分〜数十分混練する。なお、加硫剤は、ＥＰＤＭ、ＣＳＭ、およびその他の添加剤が均一に混練された後に添加するのが好ましい。
次に混練された材料を、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、コンプレッション成形機などを用いて意図する形状に成形する。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜実施例２、および、比較例１〜比較例３
表１および表２に示された各種割合の各配合成分を６インチオープンロールで混練し、得られたガスケット材料を、プレス加硫により、ゲージ圧力 100 kg/cm2で 164℃×20分の加硫操作を行って、架橋体の試料として、厚さ：2mmのシート状の加硫ゴムを得た。
表中において、各配合物は具体的に以下のものである。
ＥＮＢ系ＥＰＤＭ（１）：三井化学工業社製 三井ＥＰＴ３０４５
ＥＮＢ系ＥＰＤＭ（２）：ＪＳＲ社製 ＪＳＲ ＥＰ２１
ＣＳＭ：東ソー社製 ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０
有機過酸化物架橋剤：ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｄｉ−Ｃｕｐ ４０Ｃ
カーボンブラック（ＭＡＦ）：東海カーボン社製 シーストＧ−１１６
カーボンブラック（ＳＲＦ）：新日化カーボン社製 ＨＴＣ ♯ＳＬ−Ｆ
カーボンブラック（ＨＡＦ）：東海カーボン社製 シースト３
シリカ系充填材：東ソー・シリカ社製 Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３
クレー：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製 ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ ＳＰ−３３
可塑剤：谷口石油精製社製 ＮＣＬ ４６
【００２５】
得られた実施例１および比較例１の各試料について以下の試験を行なった。
加硫ゴムを打ち抜いて所定の試料形状（ＪＩＳ ３号ダンベル）とし、ＪＩＳ Ｋ６２５１による引張試験およびＪＩＳ Ｋ６２５３による硬さ試験を行って各特性を測定した。その結果を、常態物性として表１に併記する。
また、熱老化特性の評価を行なうために、ＪＩＳ Ｋ ６２５７の老化試験により、各試料に対して100℃×72時間の加熱をギャー式オーブンに入れて与え、その後、上述と同様な引張試験および硬さ試験を行って各特性（変化率）を測定した。結果を表１に併記する。
また、耐薬品性の評価を行なうために、ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験により、各試料を70℃×72時間、次亜塩素酸ナトリウム 10％溶液に浸漬し、その後、上述と同様な引張試験および硬さ試験を行って各特性（変化率）を測定した。結果を表１に併記する。
【００２６】
圧縮特性の評価を行なうために、各試料について圧縮永久歪み（Ｃ−ｓｅｔ）試験を行なった。試験条件は 100℃×72 時間、圧縮率 25 ％で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して行なった。結果を表１に併記する。
また、電気特性の評価を行なうために、各試料（100mm×100mm×2mm)について、100V負荷時の体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に併記する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１に示すように、実施例１のガスケット材料を用いたものは、比較例１と比較して機械的特性や圧縮特性を維持したまま、耐薬品性が向上していることが分かる。また、体積固有抵抗値も大幅に高くなっている。
【００２９】
得られた実施例２、比較例２および比較例３の各試料について、実施例１と同様の試験で、常態物性、熱老化特性、耐薬品性、圧縮特性および電気特性の評価を行なった。結果を表２に併記する。
なお、表２において、熱老化特性、耐薬品性および圧縮特性の評価については、電解槽用ガスケットとしての使用に耐え得る値であるときは「○」とし、耐えない値であるときは「×」とした。また、電気特性の評価については、体積固有抵抗値が 1.0×1010Ω・cm 以上である場合は「○」、 1.0×1010Ω・cm 未満である場合は「×」とした。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２に示すように、ＥＰＤＭとＣＳＭとを所定範囲内でブレンドした実施例２と比較して、比較例２および比較例３では、熱老化特性、耐薬品性および圧縮特性のいずれかにおいて電解槽用ガスケットとしての使用に耐え得ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の電解槽用ガスケット材料は、耐薬品性、耐クリープ性、および電気絶縁性に優れるガスケットを安価に形成可能であるので、イオン交換膜法の電解槽に用いられるガスケット材料として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜法電解槽、特に食塩水を電解して塩素と苛性ソーダを生産するための電解槽に用いられるガスケットのゴム組成物材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、工業的な基礎原料となる苛性ソーダと塩素とを得るために、電解槽を用いたイオン交換膜法による食塩電解が行なわれている。この電解槽としては、極室を構成する電解室枠とイオン交換膜と交互に配列して、これをボルト等で締め付けたフィルタプレス型電解槽等が知られている。運転方式としては、自然循環方式と加圧式の強制循環方式とがあり、自然循環方式では、電解液のみの側と、電解液およびガスが混合している側との比重差を利用して電解液を循環させている。
【０００３】
このような電解槽では、電気分解により塩素ガス、水素ガス、苛性ソーダなどが発生する。また、電解膜が何らかの原因でピンホール等の破損が起こった場合、苛性ソーダと塩素とが反応して次亜塩素酸ソーダも発生するおそれがある。
これらのガスや液が電解槽外部に漏洩することを防止するため、電解槽の交互に配置した室枠とイオン交換膜との間や、原料液および生成ガスなどが通過する配管ホースの連結部位などにガスケットを介在させている。電解槽に用いられるガスケットには上記の電解液やガスに対して耐久性があり、締め付け圧力によるクリープが少ないことが求められている。
このようなガスケットとして、従来、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム材からなるガスケットの電解液との接触部分をフッ素樹脂シートで覆って耐薬品性を向上させたもの（特許文献１参照）や、ゴム材としてフッ素系ゴムを採用したものなどが利用されている。
【０００４】
しかしながら、食塩電解などでは電解槽運転中の温度は 90〜120℃と高温で休転時には常温近くまで温度が下がるため、ガスケットのゴム組成によっては、装置およびガスケットの温度収縮により液やガスが漏れやすくなるという問題がある。また、従来のゴム材では、圧縮永久歪みを低下させて耐クリープ性を向上させるために、通常カーボンブラックを配合しているが、上記温度変化に対応すべく十分なシール性を確保できる程度の量のカーボンブラックを配合すると、ガスケットの電気絶縁性を維持できなくなるおそれがある。
また、塩素、苛性ソーダに加えて次亜塩素酸ソーダに対しても優れた耐薬品性を確保するために、上記従来のガスケットのようにフッ素系材料を利用するとコストが大幅に高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開平５−９７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、次亜塩素酸ソーダなどに対する耐薬品性、耐クリープ性、および電気絶縁性に優れるガスケットを安価に形成可能なイオン交換膜法の電解槽用ガスケット材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電解槽用ガスケット材料は、イオン交換膜法の電解槽に用いるガスケットを形成するための、ゴム基材からなる電解槽用ガスケット材料であって、該ゴム基材は、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと記す）とクロロスルフォン化ポリエチレンゴム（以下、ＣＳＭと記す）との混合物であり、上記ＥＰＤＭはゴム基材全体に対して 70〜95 重量％、上記ＣＳＭはゴム基材全体に対して 5〜30 重量％それぞれ配合してなることを特徴とする。
【０００７】
上記ゴム基材 100 重量部に対して、カーボンブラックを 10〜50 重量部、無機充填剤を 10〜50 重量部、有機過酸化物架橋剤を 2〜6 重量部、可塑剤を 0〜20 重量部配合してなることを特徴とする。
【０００８】
上記電解槽用ガスケット材料は、体積固有抵抗値が 1.0×1010Ω・cm 以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解槽用ガスケット材料は、ＥＰＤＭ 70〜95 重量％およびＣＳＭ 5〜30 重量％からなる混合物をゴム基材とし、このゴム基材 100 重量部に対して、カーボンブラックを 10〜50 重量部、無機充填剤を 10〜50 重量部などを配合してなるので、従来のＥＰＤＭ単独のゴム基材を用いる場合よりも次亜塩素酸ソーダなどに対する耐薬品性に優れるとともに、耐クリープ性および電気絶縁性に優れ、長期間にわたりシール性を維持可能な電解槽用ガスケットを形成することができる。また、フッ素系材料を用いないので低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電解槽用ガスケット材料は、イオン交換膜法、例えば陽イオン交換膜を用いて塩化アルカリ水溶液を電解する電解槽において使用されるガスケットを形成するための材料である。特に、食塩水を電解して塩素と苛性ソーダを生産するための電解槽に使用されるガスケットの材料である。
本発明の電解槽用ガスケット材料を成形して得られるガスケットが使用される部位は、電解槽においてシールを必要とする任意の部位である。具体的には、電解槽の交互に配置した室枠とイオン交換膜との間や、原料液および生成ガスなどが通過する配管ホースの連結部位などが挙げられる。これらの部位には、上述したように、温度変化に伴う耐クリープ性に加えて、苛性ソーダ、塩素、次亜塩素酸ソーダなどに対する耐薬品性、電気絶縁性も同時に要求される。
【００１１】
本発明の電解槽用ガスケット材料において、ゴム基材として使用できるＥＰＤＭは、ガスケット材料に要求される成形性や、その成形体であるガスケットに要求される機械的特性、耐熱性、耐薬品性などを考慮して、従来から公知のものを適宜採用できる。
また、エチレンとプロピレンおよびジエンの各配合比は、任意に調節可能である。ジエン成分としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００１２】
ＥＰＤＭにおいては、ジエン成分の配合量を抑える方が耐熱性に優れる。電解槽の運転条件である90℃〜120℃を考慮すると、ゴム中のジエン含有量は、1〜5重量部の範囲とすることが好ましい。
本発明に使用できるＥＰＤＭの具体例としては、三井化学工業社製の商品名：三井ＥＰＴ系、住友化学工業社製の商品名：エスプレン系、ＪＳＲ社製の商品名：ＪＳＲ ＥＰ系、ＤＳＭ社製の商品名：ケルタン系、デュポン社製の商品名：ノーデル（ＮＯＲＤＥＬ）系、コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーション社製の商品名：Ｅｐｓｙｎ系、ポリサー・ラバー・コーポレーション社製の商品名：ＰＯＬＹＳＡＲ系などが挙げられる。
【００１３】
本発明の電解槽用ガスケット材料では、ゴム基材として上記ＥＰＤＭにＣＳＭをブレンドした混合物を用いる。ＣＳＭは、耐薬品性の向上を目的としてＥＰＤＭにブレンドされるものであり、従来から公知のものを適宜採用できる。
本発明に使用できるＣＳＭの具体例としては、東ソー社製の商品名：ＴＯＳＯ−ＣＳＭ系、デュポンエラストマー社製の商品名：ハイパロン系などが挙げられる。
【００１４】
本発明の電解槽用ガスケット材料のゴム基材において、ゴム基材全体に対するＥＰＤＭおよびＣＳＭの配合割合は、ＥＰＤＭ 70〜95 重量％、ＣＳＭ 5〜30 重量％である。より好ましくは、ＥＰＤＭ 90〜95 重量％、ＣＳＭ 5〜10 重量％である。ブレンドするＣＳＭが 5 重量％未満であると、耐薬品性が劣るため不向きであり、30 重量％をこえると圧縮永久歪みが劣り不向きである。
【００１５】
本発明の電解槽用ガスケット材料において、ゴム基材の加硫剤としては有機過酸化物を用いることができる。
有機過酸化物としては、例えば、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐パーオキシヘキサン‐３、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐パーオキシヘキサン、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、１，３‐ビス（ｔ−ブチルパーオキシ‐イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、４，４‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐ブチルバレレート、２，２‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐ブタン、１，１‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサンや、ジ‐ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
【００１６】
有機過酸化物架橋剤は、ゴム基材 100 重量部に対して 2〜6 重量部配合することが好ましい。この架橋剤の配合量が 2 重量部未満であると、ゴム基材の架橋が十分に行なわれない。また、架橋剤の配合量が 6 重量部をこえると、得られるガスケット（ゴム架橋体）の弾性が低下し、電解槽用ガスケットとして不適となる。なお、有機過酸化物架橋剤は、配合時には希釈品（40％程度）を使用するが、上記配合割合は純品（100％）換算での配合量である。
また、有機化酸化物による架橋効率を向上させる目的で、公知の共架橋剤を併用してもよい。共架橋剤としては、例えば、硫黄、ＴＡＩＣ、ＴＡＣ、マレイミド、キノンジオキシムなどが挙げられる。
【００１７】
カーボンブラックは、電気絶縁性のガスケットを製造する際には使用しないことが好ましいが、ガスケットの機械的特性、耐クリープ性などを向上させるために、従来はゴム基材 100 重量部に対して 50 重量部をこえて配合していた。
本発明の電解槽用ガスケット材料では、従来配合していたカーボンブラックの一部を他の無機充填剤に置換することで、機械的特性や耐クリープ性を維持しつつ、電気絶縁性の改良を図っている。なお、電解槽用ガスケットにおいて、十分な電気絶縁性とは、体積固有抵抗値（100V測定）で 1.0×1010Ω・cm 以上である。
【００１８】
本発明の電解槽用ガスケット材料では、カーボンブラックとして、ガスケットの補強性に優れるファーネスブラックを用いることが好ましい。ファーネスブラックは、ガス、オイルまたはそれらの混合物を一定量の空気とともに不完全燃焼させて製造される。ファーネスブラックは、粒子径の小さい順に、ＳＡＦ＜ＩＳＡＦ＜ＨＡＦ＜ＭＡＦ＜ＦＥＦ＜ＧＰＦ＜ＳＲＦに分類される。
抵抗値を高くするには、比表面積が小さいグレード、すなわち粒子径が大きいものほど有利である。また、粒子径の小さいＳＡＦ、ＩＳＡＦは均一な分散が難しいため、本発明で使用するカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードが好ましい。
【００１９】
カーボンブラックは、ゴム基材 100 重量部に対して 10〜50 重量部配合することが好ましい。カーボンブラックの配合量が 10 重量部未満であると、得られるガスケットの機械的特性や耐クリープ性に劣る。また、カーボンブラックの配合量が 50 重量部をこえると、体積固有抵抗値が低くなり電気絶縁性に劣る。
抵抗値を高くするには、カーボンブラックの粒子径が大きいこと、かつ、その配合量が少ないほど有利である。本発明ではカーボンブラックの配合量を従来よりも減量しているため、上記ファーネスブラックのグレードにおいて、粒子径の大きいグレード（ＧＰＦ、ＳＲＦ）以外のグレードを用いても十分な電気絶縁性を確保できる。
【００２０】
本発明の電解槽用ガスケット材料において使用できる無機充填剤としては、シリカ（湿式および乾式を含む）、クレー、炭酸カルシウムなどの絶縁性無機充填剤が挙げられる。シリカは、ホワイトカーボンと呼ばれ、カーボンブラックに次ぐ補強性を有し、引張強さ、硬さ、引裂強さ、耐摩耗性を向上させ、かつ、ガスケット表面の肌を良くする作用がある。また、本発明で主に使用するクレーは、クレーを600〜800℃で焼成して得られる焼成クレーである。この焼成クレーは、焼成にて結晶水を失い、結晶構造を崩壊させて活性を高め、遊離イオンが吸着固定化されることにより電気絶縁効果を向上できる。
本発明では無機充填剤としてシリカと焼成クレーとを併用することが好ましい。これは、カーボンブラックの減量分をシリカにて補強でき、焼成クレーにて増量と電気絶縁効果を向上できるためである。
【００２１】
この無機充填剤は、ゴム基材 100 重量部に対して 10〜50 重量部配合することが好ましい。本発明では上述のように電気絶縁性確保のために、カーボンブラックの配合量を抑えているので、無機充填剤の配合量が 10 重量部未満であると、得られるガスケットの機械的特性を必要なレベルまで向上できない。また、無機充填剤の配合量が 50 重量部をこえると、ガスケットの硬度が高くなりすぎたり、耐クリープ性が劣るなどの問題がある。
【００２２】
本発明の電解槽用ガスケット材料では、ゴム基材に対し必要に応じて、上記のカーボンブラック、無機充填剤以外の充填剤、軟化剤、老化防止剤、滑剤などの各種添加剤を適宜に配合することができる。
軟化剤としては、プロセス油、植物油、合成油、または、エステル系などの可塑剤が例示され、それらを併用することもできる。可塑剤は、ゴム基材 100 重量部に対して 0〜20 重量部配合することが好ましい。
【００２３】
本発明の電解槽用ガスケット材料を用いてガスケットを製造するには、まず、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス、インターナルミキサー、ロールなどの混合機により、ＥＰＤＭと、ＣＳＭと、その他の添加剤を配合したガスケット材料を適当な温度下で数分〜数十分混練する。なお、加硫剤は、ＥＰＤＭ、ＣＳＭ、およびその他の添加剤が均一に混練された後に添加するのが好ましい。
次に混練された材料を、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、コンプレッション成形機などを用いて意図する形状に成形する。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜実施例２、および、比較例１〜比較例３
表１および表２に示された各種割合の各配合成分を６インチオープンロールで混練し、得られたガスケット材料を、プレス加硫により、ゲージ圧力 100 kg/cm2で 164℃×20分の加硫操作を行って、架橋体の試料として、厚さ：2mmのシート状の加硫ゴムを得た。
表中において、各配合物は具体的に以下のものである。
ＥＮＢ系ＥＰＤＭ（１）：三井化学工業社製 三井ＥＰＴ３０４５
ＥＮＢ系ＥＰＤＭ（２）：ＪＳＲ社製 ＪＳＲ ＥＰ２１
ＣＳＭ：東ソー社製 ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−５３０
有機過酸化物架橋剤：ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｄｉ−Ｃｕｐ ４０Ｃ
カーボンブラック（ＭＡＦ）：東海カーボン社製 シーストＧ−１１６
カーボンブラック（ＳＲＦ）：新日化カーボン社製 ＨＴＣ ♯ＳＬ−Ｆ
カーボンブラック（ＨＡＦ）：東海カーボン社製 シースト３
シリカ系充填材：東ソー・シリカ社製 Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３
クレー：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製 ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ ＳＰ−３３
可塑剤：谷口石油精製社製 ＮＣＬ ４６
【００２５】
得られた実施例１および比較例１の各試料について以下の試験を行なった。
加硫ゴムを打ち抜いて所定の試料形状（ＪＩＳ ３号ダンベル）とし、ＪＩＳ Ｋ６２５１による引張試験およびＪＩＳ Ｋ６２５３による硬さ試験を行って各特性を測定した。その結果を、常態物性として表１に併記する。
また、熱老化特性の評価を行なうために、ＪＩＳ Ｋ ６２５７の老化試験により、各試料に対して100℃×72時間の加熱をギャー式オーブンに入れて与え、その後、上述と同様な引張試験および硬さ試験を行って各特性（変化率）を測定した。結果を表１に併記する。
また、耐薬品性の評価を行なうために、ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験により、各試料を70℃×72時間、次亜塩素酸ナトリウム 10％溶液に浸漬し、その後、上述と同様な引張試験および硬さ試験を行って各特性（変化率）を測定した。結果を表１に併記する。
【００２６】
圧縮特性の評価を行なうために、各試料について圧縮永久歪み（Ｃ−ｓｅｔ）試験を行なった。試験条件は 100℃×72 時間、圧縮率 25 ％で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して行なった。結果を表１に併記する。
また、電気特性の評価を行なうために、各試料（100mm×100mm×2mm)について、100V負荷時の体積固有抵抗値を測定した。結果を表１に併記する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１に示すように、実施例１のガスケット材料を用いたものは、比較例１と比較して機械的特性や圧縮特性を維持したまま、耐薬品性が向上していることが分かる。また、体積固有抵抗値も大幅に高くなっている。
【００２９】
得られた実施例２、比較例２および比較例３の各試料について、実施例１と同様の試験で、常態物性、熱老化特性、耐薬品性、圧縮特性および電気特性の評価を行なった。結果を表２に併記する。
なお、表２において、熱老化特性、耐薬品性および圧縮特性の評価については、電解槽用ガスケットとしての使用に耐え得る値であるときは「○」とし、耐えない値であるときは「×」とした。また、電気特性の評価については、体積固有抵抗値が 1.0×1010Ω・cm 以上である場合は「○」、 1.0×1010Ω・cm 未満である場合は「×」とした。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２に示すように、ＥＰＤＭとＣＳＭとを所定範囲内でブレンドした実施例２と比較して、比較例２および比較例３では、熱老化特性、耐薬品性および圧縮特性のいずれかにおいて電解槽用ガスケットとしての使用に耐え得ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の電解槽用ガスケット材料は、耐薬品性、耐クリープ性、および電気絶縁性に優れるガスケットを安価に形成可能であるので、イオン交換膜法の電解槽に用いられるガスケット材料として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜法の電解槽に用いるガスケットを形成するための、ゴム基材からなる電解槽用ガスケット材料であって、
該ゴム基材は、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴムとクロロスルフォン化ポリエチレンゴムとの混合物であり、前記エチレンプロピレンジエン共重合体ゴムはゴム基材全体に対して 70〜95 重量％、前記クロロスルフォン化ポリエチレンゴムはゴム基材全体に対して 5〜30 重量％それぞれ配合してなることを特徴とする電解槽用ガスケット材料。
【請求項２】
前記ゴム基材 100 重量部に対して、カーボンブラックを 10〜50 重量部、無機充填剤を 10〜50 重量部、有機過酸化物架橋剤を 2〜6 重量部、可塑剤を 0〜20 重量部配合してなることを特徴とする請求項１記載の電解槽用ガスケット材料。
【請求項３】
前記電解槽用ガスケット材料は、体積固有抵抗値が 1.0×1010Ω・cm 以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電解槽用ガスケット材料。
【請求項１】
イオン交換膜法の電解槽に用いるガスケットを形成するための、ゴム基材からなる電解槽用ガスケット材料であって、
該ゴム基材は、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴムとクロロスルフォン化ポリエチレンゴムとの混合物であり、前記エチレンプロピレンジエン共重合体ゴムはゴム基材全体に対して 70〜95 重量％、前記クロロスルフォン化ポリエチレンゴムはゴム基材全体に対して 5〜30 重量％それぞれ配合してなることを特徴とする電解槽用ガスケット材料。
【請求項２】
前記ゴム基材 100 重量部に対して、カーボンブラックを 10〜50 重量部、無機充填剤を 10〜50 重量部、有機過酸化物架橋剤を 2〜6 重量部、可塑剤を 0〜20 重量部配合してなることを特徴とする請求項１記載の電解槽用ガスケット材料。
【請求項３】
前記電解槽用ガスケット材料は、体積固有抵抗値が 1.0×1010Ω・cm 以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電解槽用ガスケット材料。
【公開番号】特開２００９−１３２９６（Ｐ２００９−１３２９６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７６８４６（Ｐ２００７−１７６８４６）
【出願日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５９１００５００６）クレハエラストマー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５９１００５００６）クレハエラストマー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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