電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット
【課題】鉛フリーハンダに適した高い耐リフロー性と機械的強度を有する電離放射線架橋用ＰＢＴ樹脂ペレットを提供する。
【解決手段】電離放射線によって作用する架橋剤を含有する電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、当該樹脂ペレット中の架橋剤の含有率がポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当り１〜２５重量部であり、当該架橋剤中の未反応架橋剤の割合が７５重量％以上である。
【解決手段】電離放射線によって作用する架橋剤を含有する電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、当該樹脂ペレット中の架橋剤の含有率がポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当り１〜２５重量部であり、当該架橋剤中の未反応架橋剤の割合が７５重量％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに関し、詳しくは、耐熱性と機械的強度に優れ、しかも、耐リフロー性に優れており鉛フリー半田に適した電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに関する。以下、ポリブチレンテレフタレートを「ＰＢＴ」と略記することがある。
【背景技術】
【０００２】
ＰＢＴ樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他の物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好であり、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器などの広汎な用途に使用されている。ＰＢＴ樹脂は、特に、融点が２２５℃と比較的高く、耐熱性、耐薬品性にも優れていることから、コネクター等の電子部品用ハウジング材料または電気絶縁材料として使用されることが多い。
【０００３】
近年、電子機器の小型化と高機能化に伴い、電子部品の高密度化が進み、コネクター等の部品もプリント基板に直接実装されたり、表面実装されるようになった。また、電子部品のプリント基板への実装は、従来から錫／鉛合金ハンダ使用されてきたが、昨今の環境問題への配慮から、鉛を使用しない、いわゆる鉛フリーハンダの実用化が進んでいる。鉛フリーハンダの融点は従来の錫／鉛合金ハンダに比べ２０〜４０℃高くなるため、表面実装用の基板コネクターのハウジング材料には、これまでより高温度でのハンダ耐熱性（耐リフロー性）、すなわちハンダ浴に浸しても変形しない性能が求められている。
【０００４】
高温下での耐リフロー性の向上方法としては、ＰＢＴ樹脂より更に高い耐熱材料、例えばＰＰＳ樹脂や液晶ポリマー等の所謂スーパーエンプラの使用が検討されてきた。しかし、これらの材料は、高価格という問題だけでなく、射出成形加工性が劣り、成形品の強度に異方性がある等の問題を抱えている。
【０００５】
そこで、射出成形性が優れ、成形品の強度などに問題がないＰＢＴ樹脂について、電離放射線架橋による耐リフロー性の向上が検討されている。例えば、ＰＢＴにトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の架橋剤を配合した後、フィルム状に押出成形し、電子線を照射して得た架橋フィルムが提案されている（特許文献１）。斯かる架橋フィルムは、２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬した後でも形状を保持することが出来、架橋剤の配合量が多くなるほど架橋度が向上し、ハンダ耐熱性が向上することが期待されている。
【０００６】
一般に、架橋剤を配合したＰＢＴ樹脂から樹脂成形品を製造するには、先ず、樹脂と架橋剤を混合・混練してペレット化し、次いで、得れたペレットを成形して目的の樹脂成形品を得る。
【０００７】
一般に、架橋剤は、反応性に富む二重結合を有しているため、電離放射線照射以外でも、例えば熱などの作用により、容易に架橋剤同士が反応して変性する。特に、上記のペレット製造時の溶融・混練工程やペレット成形工程で２００℃以上の高温に曝されると、架橋剤同士の反応などが生起して変性する結果、得られる樹脂成形品に電離放射線を照射しても架橋反応が生じず、ＰＢＴ樹脂に配合した架橋剤の量に見合うだけの耐熱性向上や機械的強度向上がなされない。
【０００８】
加えて、トリアリルイソシアヌレート（融点２４〜２６℃）やトリアリルシアヌレート（融点２６〜２７℃）は、室温近傍に融点があるため、固体状態でＰＢＴ樹脂に混合して押出機に供給しても、押出機の熱により溶融する。そして、液状となった架橋剤は、押出機中の溶融樹脂よりも粘度が低いために液垂れし、均一な配合が困難である。また、この様な低粘度の液体を混合機へ供給する際は、混合機のフィーダーからも液垂れが生じ易く、正確な供給そのものが困難になるという問題もある。更に、この様な液状の架橋剤は、押出機にて逆流し、押出機内に滞留し易くなるため変性を招く。このため、従来の技術においては、架橋剤を使用しても耐リフロー性の向上には限界がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−２１２２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、鉛フリーハンダに適した高い耐リフロー性と機械的強度を有する電離放射線架橋用ＰＢＴ樹脂ペレットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＰＢＴに架橋剤を混合し、溶融・混練してペレットを製造する際、架橋剤の供給法および混練条件を制御することにより、架橋剤の変性を防止して、未反応の架橋剤を高率で残存させたペレットを得ることに成功した。更に、斯かるペレットを使用して成形した未反応の架橋剤を高率で残存させた成形品を放射線照射して高い耐リフロー性と高い機械的強度を有する成形品を得ることに成功し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の要旨は、電離放射線によって作用する架橋剤を含有する電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、当該樹脂ペレット中の架橋剤の含有率がポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当り１〜２５重量部であり、当該架橋剤中の未反応架橋剤の割合が７５重量％以上であることを特徴とする電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットトに存する。
【００１３】
本発明の第２の要旨は、二軸押出機にポリブチレンテレフタレート樹脂を供給し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の供給位置の下流の位置から架橋剤を供給し、且つ、架橋剤の押出機内の滞留時間を２分以下に保持することを特徴とする上記のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法に存する。
【００１４】
そして、本発明の第３の要旨は、上記の第１の要旨に係るペレットを成形して成ることを特徴とする電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＰＢＴ樹脂ペレットは、電離放射線照射により耐リフロー性などの耐熱性や機械的強度が向上し、具体的には表面実装コネクターに代表されるような電気電子機器部品、自動車電装部品および機械的精密部品など幅広い分野の成形品のための原料樹脂ペレットとして適用可能である。また、その製造に際しては過剰の架橋剤を必要としないという利点も有る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に付き詳細に説明する。本発明に使用されるＰＢＴ樹脂とは、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオールの５０重量％以上を占めるポリエステル樹脂である。テレフタル酸成分は、全ジカルボン酸成分の８５モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上占めることが更に好ましい。１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上占めることが更に好ましい。なお、テレフタル酸成分にはテレフタル酸アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を包含する。
【００１７】
ＰＢＴ樹脂の分子量は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を使用し、温度３０℃で測定した場合の固有粘度［η］として、通常０．５〜３、好ましくは０．５５〜１．２である。固有粘度が０．５より小さいと機械的性質が不十分な場合があり、３より大きいと成形加工が困難になる場合がある。固有粘度の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を併用して上記範囲の固有粘度に調節してもよい。
【００１８】
本発明に使用される架橋剤としては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であり、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート系；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート類；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート類の他、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート等が挙げられる。これらは、電離放射線によって作用して架橋反応を起こす。特に、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートは、ＰＢＴ樹脂との溶融混練などの混合工程において樹脂との熱的反応性が乏しので好ましい。
【００１９】
本発明において、架橋剤の使用量は、後述するＰＢＴ樹脂ペレット中の架橋剤の含有率として、ＰＢＴ樹脂１００重量部当り、１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部更に好ましくは２〜１５重量部、最も好ましくは２〜１２重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、電離放射線を照射しても架橋が進まず、架橋剤の本来の効果が得られない。一方、架橋剤の含有量が多すぎると、成形品の色調変化が激しくなり、また、機械的強度が低下する。更に、成形品の製造に際して架橋剤の飛散などのため成形トラブルの発生が危惧される。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、ＰＢＴ樹脂ペレット中の架橋剤の７５重量％以上が未反応（未変性）で残存している点にある。未反応架橋剤の割合は、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上である。未反応架橋剤の割合が上記の範囲より少ない場合は、ＰＢＴ樹脂ペレットからの成形が困難となり、しかも、成形品後における電離放射線の照射による架橋が進まず、架橋剤の本来の効果が得られない。
【００２１】
本発明のＰＢＴ樹脂ペレットは、本発明に従い、二軸押出機にポリブチレンテレフタレート樹脂を供給し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の供給位置の下流の位置から架橋剤を供給し、且つ、架橋剤の押出機内の滞留時間を２分以下に保持することによって製造することが出来る。
【００２２】
ＰＢＴと架橋剤から成形品を製造するまでの工程において、未反応架橋剤の割合を低下させる工程（架橋剤が反応する工程）としては、架橋剤が２００℃以上の高温度に曝される工程、すなわち、ＰＢＴと架橋剤を溶融混練して樹脂組成物ペレットを製造する工程および溶融混練された樹脂組成物のペレットを成形する工程が考えられる。
【００２３】
しかしながら、本発明者の知見によれば、特に前者の溶融混練の工程が未反応架橋剤の高い残存率を確保するために重要であり、後者の成形工程は、一般に密閉系であったり、直に樹脂が固化してしまうため、樹脂温度が適切に保たれれば架橋剤の変性は防止できる。
【００２４】
前記の本発明に係るＰＢＴ樹脂ペレットの製造方法は、上記の知見に基づいて達成されたものである。特に、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の室温近傍の融点を有する架橋剤は加熱溶融して液化して使用される。本発明の製造方法は特に液状架橋剤を使用する場合に好適である。
【００２５】
二軸押出機としては、少なくとも２つ以上の原料供給口を有する二軸押出機であれば各種のものを使用することが出来る。スクリューの回転は、同一方向でも、異方向のものでもよいが、同方向噛み合い型二軸押出機が好ましい。原料の供給口は、上流側から順次、第１供給口、第２供給口とする。上流の供給口から、主原料であるＰＢＴ樹脂を供給し、それより下流の供給口から、液状の架橋剤を液体供給ポンプ等を使用し、添加または注入する。この際、押出機のスクリュー構成に、逆のニーディングディスク又は逆ネジ構造のスクリュー等を組み合わせることにより、液状架橋剤供給口の上流および下流に、夫々少なくとも１つの樹脂の充満領域を設け、その間の樹脂が完全には充満しない領域に液状架橋剤が供給されるようにする。
【００２６】
液状架橋剤の供給位置の上流および下流に樹脂の充満領域を設けることにより、液状架橋剤の上流および下流への流出が防止され、また、樹脂の充満領域の間の樹脂が完全には充満していない領域の液状架橋剤の濃度を高めることが出来るため、順のニーディングや順ネジのスクリュー回転による剪断により、液状架橋剤が樹脂中に容易に分散することが可能となり、混練操作を連続的に安定して実施することが出来る。しかも、添加された液状架橋剤を損失することなく、略定量的に樹脂中に配合することが出来る。
【００２７】
押出機には、更に、他成分の供給口や減圧用または大気開放用のベント口を設けてもよい。但し、ＰＢＴ樹脂に液状架橋剤を配合する場合、架橋剤添加後に高い減圧度のベント口を設けると、架橋剤が揮発して所定量の架橋剤の配合が困難となる。この場合、ベント口の減圧度は、大気圧に対し、通常０〜−０．０８ＭＰａ、好ましくは０〜−０．０４ＭＰａである。特に好ましい態様は、高い減圧度のベント口を設け、その後に、シールリング、逆スクリュー、逆ニーディングディスク等によりシール部を形成し、当該シール部の後に架橋剤を添加する態様であり、斯かる態様によれば、液状架橋剤を揮発させずに添加することが出来る。この場合は、ベント口において気泡や架橋剤以外の揮発成分を除去でき、安定した押出が可能である。
【００２８】
バレルとダイスの設定温度は、通常２３０℃〜２８５℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃である。スクリューの回転数は、通常１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは１５０〜６００ｒｐｍであるが、液状架橋剤の押出機内の滞留時間が２分以下になる様にスクリュー回転数および架橋剤の添加場所を設定することが重要である。上記の方法においては、液状架橋剤が容易に樹脂中へ分散するため、液状架橋剤の押出機内の滞留時間が２分以下であっても、樹脂に良好に混練する。
【００２９】
本発明のＰＢＴ樹脂ペレットを得るための樹脂組成物には、必要に応じ、強化充填材を添加することが出来る。強化充填材としては、熱可塑性樹脂の充填材として知られる種々の充填材を使用することが出来、その形状は、繊維状、板状、粒状の何れであってもよい。強化充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイト等の繊維状充填材；ガラスフレーク、マイカ、タルク等の板状充填材；シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の粒状充填材が挙げられる。
【００３０】
充填材の選定の基準は、ＰＢＴ樹脂ペレットから形成される製品に要求される特性に依存する。一般的には、機械的強度や剛性が必要な場合は、繊維状充填材、特にガラス繊維が選定され、成形品の異方性およびソリの低減が要求される場合は、板状充填材、特にマイカが好ましい。また、粒状充填材は、成形時の流動性も加味された全体的なバランスを考慮して選定される。これらは、公知の技術に従って選定される。
【００３１】
例えば、ガラス繊維は、一般に樹脂強化用に使用され、具体的には、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップトストランド）等が用いられ、その繊維径は通常６〜１３μｍである。また、ガラス繊維は、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル等の収束剤、シラン化合物、ボロン化合物などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理して使用してもよい。
【００３２】
充填材の押出機における供給位置は、特に限定されないが、例えばガラス繊維の場合は、架橋剤供給口の下流に供給するのが好ましい。
【００３３】
また、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットを得るためのＰＢＴ樹脂組成物には、必要に応じ、上記以外の樹脂添加剤を配合することが出来る。斯かる樹脂添加剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
【００３４】
更に、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットを得るためのＰＢＴ樹脂組成物には、必要に応じ、他の熱可塑性または熱硬化性樹脂を配合することが出来る。斯かる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記の樹脂添加剤や他の樹脂の押出機における供給位置は、特に限定されないが、ＰＢＴ樹脂と同じ供給口でもよいし、他の供給口でもよい。
【００３６】
本発明のＰＢＴ樹脂ペレットから本発明の成形品を得るための成形方法は、通常の成形方法、すなわち、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形などが採用される。そして、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットから種々の電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野などに使用される成形品が得られる。特に、好ましい成形方法は、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットの流動性の良さから、射出成形または押出成形である。射出成形または押出成形における樹脂温度は、架橋剤の残存率確保の点から、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃である。
【００３７】
電離放射線としては電子線や紫外線が挙げられ、電子線としては、例えば４００ＫＧｙ電子線が使用される。また、電子線は、例えばダスナミトロン型などの公知の各種電子線加速機から容易に放出させることが出来る。また、紫外線は、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等の光源から容易に得ることが出来る。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した材料および装置は次の表１に示す通りである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１：
図１に示す構成の二軸押出機を使用した。二軸押出機は、上流より、順次、第１供給口（Ａ１）、第２供給口（Ａ２）、第３供給口（Ａ３）、ベント（Ｂ）、第４供給口（Ａ４）を有し、先端にダイス（図示せず）が設置されている。
【００４１】
図１において、符号（１）、（３）、（５）、（７）及び（９）は、順ネジスクリュー部を示し、符号（２）、（４）及び（６）はニーディングディスク部、符号（８）はシールリングを示す。上記の順ネジスクリュー部は、長さ及びリードの異なる３種のスクリューを組み合わせて構成されている。ニーディングディスク部（２）は、押出機上流より順ニーディングディスク１０枚、直ニーディングディスク５枚、逆ニーディングディスク５枚で構成され、ニーディングディスク部（４）及び（６）は、夫々、順ニーディングディスク５枚、直ニーディングディスク５枚、逆ニーディングディスク５枚で構成されている。
【００４２】
ＰＢＴ樹脂を第１供給口（Ａ）に１３ｋｇ／ｈｒで供給し、ガラス繊維を第３供給口（Ａ３）から６ｋｇ／ｈｒで供給した。トリアリルイソシアヌレートを加温・溶融し、液体供給ポンプを使用し、第４供給口（Ａ４）から、１ｋｇ／ｈｒ（対組成物５重量％）で供給した。トリアリルイソシアヌレートの割合は、組成物中の割合として５重量％であり、ＰＢＴ樹脂に対する割合として７．６９重量％である。
【００４３】
押出機の運転は、バレル設定温度：２５０℃、ダイス設定温度：２６０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍで行なった。ベントの真空度は−０．０９ＭＰａであった。この場合においては、逆ニーディングディスクを配置した（２）、（4）、（６）の領域、シールリング（８）及びダイスの手前にそれぞれ樹脂の充満領域が形成された。ダイスの先端より引き出されたストランドを水槽により冷却した後、カッティングしてペレットを得た。
【００４４】
なお、押出機内滞留時間の測定は次の方法により求めた。夫々のスクリュー回転での押出の際に、カーボンブラック含量２０重量％のＰＢＴ樹脂のマスターバッチペレット一粒を、第１、第２、第４供給口に落とし、その時間からストランドが黒くなる時間を測定し、滞留時間とした。
【００４５】
得られたＰＢＴ樹脂ペレットを乾燥後、射出成形機（住友重機工業（株）製「ＳＥ５０」）を使用し、樹脂温度：２５０℃、金型温度：８０℃の条件下、ＵＬ試験片（０．８ｍｍ厚）及びＡＳＴＭ４号ダンベル片を成形した。引き続き、両試験片に対し、ＲＤＩ社製「ダイナミトロン」（５ＭｅＶ）電子加速器を使用し４００ＫＧｙの電子線を照射した（電圧２．０ＭｅＶ，２０．０ｍＡ）。
【００４６】
ＰＢＴ樹脂ペレット及び電子線照射前の試験片について、以下の方法によりＴＡＩＣの量および未反応ＴＡＩＣ量を分析し、また、電子線照射後の試験片について、貯蔵弾性率、引張強度を測定した。また、押出安定性を評価するためストランド切れの数を測定した。結果を表２に示した。
【００４７】
（１）ＰＢＴ樹脂ペレット及び成形品（ＵＬ試験片）中の残存ＴＡＩＣの定量：
ＰＢＴ樹脂ペレット及びＵＬ試験片を元素分析し、窒素の量からＴＡＩＣの残存量を算定した。
【００４８】
（２）ＰＢＴ樹脂ペレット及び成形品（ＵＬ試験片）中の未反応ＴＡＩＣの定量分析：
ＰＢＴ樹脂ペレット及びＵＬ試験片を、液体窒素で凍結し、超遠心粉砕機（（株）レッチェ製「ＺＭ１００」）で０．１ｍｍ以下に粉砕し、以下の方法により、ヘキサン抽出およびメタノール抽出を行なった。
【００４９】
＜ヘキサン抽出ＴＡＩＣ＞
粉砕品１．０ｇにヘキサン５０ｃｃを加え、マグネットスターラーで３０分攪拌し、溶媒可溶成分を抽出した。この液をろ紙で濾過し、濾液（濾液−１）と濾残（濾残−１）を回収した。濾残−１を更にヘキサン５０ｃｃで同様に処理して溶媒可溶成分を抽出し、上記と同様に濾過し、濾液（濾液−２）と濾残（濾残−２）を回収した。この操作を繰り返し、濾液−３と濾残（濾残−３）を得た。濾液−１、濾液−２、濾液−３を混ぜ合わせ、ロータリーエバポレーターでヘキサンを蒸発させ、溶媒可溶成分を得た。得られた溶媒可溶成分にクロロホルム２５ｃｃを加えて溶解し、ガスクロマトグラフィーで成分と量を分析した。分析は、島津製作所所製「ＧＣ−２０１０」とＣｏｌｕｍ「ＵＡ−１７」（１５ｍ）を使用し、温度１００℃→２５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で行なった。分析の結果、溶媒可溶成分はＴＡＩＣであった。
【００５０】
＜メタノール抽出ＴＡＩＣ＞
濾残−３から更にメタノールで溶媒可溶成分を抽出した。上記と同様な方法でメタノール抽出を５回繰り返した。メタノール抽出の濾液（５回分）を混ぜ合わせ上記と同様にロータリーエバポレーターでメタノールを蒸発させ、溶媒可溶成分を得た。得られた溶媒可溶成分にクロロホルム２５ｃｃを加えて溶解し、上記と同様に、ガスクロマトグラフィーで成分と量を分析した。分析の結果、溶媒可溶成分はＴＡＩＣであった。
【００５１】
上記のヘキサン抽出法とメタノール抽出法で定量化されたＴＡＩＣを合計した量を未反応ＴＡＩＣ量とした。未反応ＴＡＩＣ量を残存ＴＡＩＣ量で割り１００を掛けて未反応ＴＡＩＣの残存率（％）を求めた。
【００５２】
（３）押出安定性：
各諸例に示された条件で押出機を３０分運転し、ストランドが切れた数を求めて、それを押出安定性の指標とした。この数が少ないほど、押出が安定していることを示す。
【００５３】
（４）貯蔵弾性率の測定：
ハンダ耐熱性の優劣を動的粘弾性の２５０℃貯蔵弾性率を測定して評価した。先ず、電子線を照射したＵＬ試験片（０．８ｍｍ厚）から、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を切り出し、その試験片を冶具に挟み４０℃から２５０℃まで３℃／分で昇温した。次いで、１１０Ｈｚの正弦歪を加えて各温度の貯蔵弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００」）を使用した。なお、２５０℃貯蔵弾性率は２５０℃のＰＢＴ樹脂の融点以上の温度においての荷重変形のし易さの尺度として評価されるのため、貯蔵弾性率が高いほどハンダ耐熱性が良好であることを示す。
【００５４】
（５）引張強度の測定：
電子線を照射したＡＳＴＭ４号ダンベル片を使用し、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行なって引張強度を求めた。
【００５５】
実施例２〜３及び比較例１〜４：
ＰＢＴ樹脂とＴＡＩＣの配合量およびスクリュー回転数、ＴＡＩＣの供給位置を表２に示す様に変更し、実施例１と同様に、ペレット化し成形品を得た。実施例１と同様にＴＡＩＣ量を分析し、また、電子線照射後の機械的特性を測定した。結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例４〜５及び比較例５〜６：
ガラス繊維を配合せずにＰＢＴとＴＡＩＣを表３に示す組成で使用し、実施例１と同様にペレット及び成形品を製造し、同様に残存ＴＡＩＣ量、押出安定性、貯蔵弾性率、強度を測定した。結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表２及び表３より次の様な結果が判明する。
【００６０】
（ｉ）ＰＢＴ樹脂ペレット中の未反応ＴＡＩＣ量／残存ＴＡＩＣ量の比率が７５％以上の場合（実施例１〜３）と７５％未満の場合（比較例１〜４）とでは貯蔵弾性率および引張強度が大きく変化しており、７５％以上の場合は、ハンダ耐熱性、引張弾性率の向上が顕著である。
【００６１】
（ii）ＰＢＴ樹脂ペレット中の未反応ＴＡＩＣ量／残存ＴＡＩＣ量の比率は異なるが、ＰＢＴ樹脂ペレット（又は成形品）中の未反応ＴＡＩＣ量が略同等になる様に、ＴＡＩＣの配合量およびスクリュー回転数を調節した実施例２と比較例４とを比較した場合、未反応ＴＡＩＣ量の比率が小さい比較例４は貯蔵弾性率および引張強度は低い。これは、変性したＴＡＩＣが貯蔵弾性率の向上を阻害している結果によるものと推察される。
【００６２】
（iii）ガラス繊維（強化充填剤）を使用しない実施例４〜５及び比較例５〜６においても（ｉ）と同様な結果であった。
【００６３】
以上より、ＰＢＴ樹脂ペレット中の未反応ＴＡＩＣ量／残存ＴＡＩＣ量の比率が７５％以上に確保される様に、特にペレット製造の溶融混練条件を選定することにより、ハンダ耐熱性および強度が優れたＰＢＴ樹脂ペレット（すなわちＰＢＴ樹脂成形品）を得ることが出来ることが判明した。
【００６４】
本発明により、過剰の架橋剤を配合することもなく、電離放射線照射による架橋の進行を阻害せず、更にハンダ耐熱性の向上が図られたＰＢＴ樹脂成形品を得ることが出来る。すなわち、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットは、表面実装コネクターに代表される様に、耐リフロー性などの耐熱性が向上される、電気電子部品、自動車電装部品および機械的精密部品などの幅広い分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例および比較例において使用された二軸押出機の一部を示す説明図
【符号の説明】
【００６６】
Ａ１：第１供給口
Ａ２：第２供給口
Ａ３：第３供給口
Ａ４：第４供給口
Ｂ ：ベント
１ ：順ネジスクリュー部
２ ：ニーディングディスク部
３ ：順ネジスクリュー部
４ ：ニーディングディスク部
５ ：順ネジスクリュー部
６ ：ニーディングディスク部
７ ：順ネジスクリュー部
８ ：シールリング
９ ：順ネジスクリュー部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに関し、詳しくは、耐熱性と機械的強度に優れ、しかも、耐リフロー性に優れており鉛フリー半田に適した電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに関する。以下、ポリブチレンテレフタレートを「ＰＢＴ」と略記することがある。
【背景技術】
【０００２】
ＰＢＴ樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他の物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好であり、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器などの広汎な用途に使用されている。ＰＢＴ樹脂は、特に、融点が２２５℃と比較的高く、耐熱性、耐薬品性にも優れていることから、コネクター等の電子部品用ハウジング材料または電気絶縁材料として使用されることが多い。
【０００３】
近年、電子機器の小型化と高機能化に伴い、電子部品の高密度化が進み、コネクター等の部品もプリント基板に直接実装されたり、表面実装されるようになった。また、電子部品のプリント基板への実装は、従来から錫／鉛合金ハンダ使用されてきたが、昨今の環境問題への配慮から、鉛を使用しない、いわゆる鉛フリーハンダの実用化が進んでいる。鉛フリーハンダの融点は従来の錫／鉛合金ハンダに比べ２０〜４０℃高くなるため、表面実装用の基板コネクターのハウジング材料には、これまでより高温度でのハンダ耐熱性（耐リフロー性）、すなわちハンダ浴に浸しても変形しない性能が求められている。
【０００４】
高温下での耐リフロー性の向上方法としては、ＰＢＴ樹脂より更に高い耐熱材料、例えばＰＰＳ樹脂や液晶ポリマー等の所謂スーパーエンプラの使用が検討されてきた。しかし、これらの材料は、高価格という問題だけでなく、射出成形加工性が劣り、成形品の強度に異方性がある等の問題を抱えている。
【０００５】
そこで、射出成形性が優れ、成形品の強度などに問題がないＰＢＴ樹脂について、電離放射線架橋による耐リフロー性の向上が検討されている。例えば、ＰＢＴにトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の架橋剤を配合した後、フィルム状に押出成形し、電子線を照射して得た架橋フィルムが提案されている（特許文献１）。斯かる架橋フィルムは、２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬した後でも形状を保持することが出来、架橋剤の配合量が多くなるほど架橋度が向上し、ハンダ耐熱性が向上することが期待されている。
【０００６】
一般に、架橋剤を配合したＰＢＴ樹脂から樹脂成形品を製造するには、先ず、樹脂と架橋剤を混合・混練してペレット化し、次いで、得れたペレットを成形して目的の樹脂成形品を得る。
【０００７】
一般に、架橋剤は、反応性に富む二重結合を有しているため、電離放射線照射以外でも、例えば熱などの作用により、容易に架橋剤同士が反応して変性する。特に、上記のペレット製造時の溶融・混練工程やペレット成形工程で２００℃以上の高温に曝されると、架橋剤同士の反応などが生起して変性する結果、得られる樹脂成形品に電離放射線を照射しても架橋反応が生じず、ＰＢＴ樹脂に配合した架橋剤の量に見合うだけの耐熱性向上や機械的強度向上がなされない。
【０００８】
加えて、トリアリルイソシアヌレート（融点２４〜２６℃）やトリアリルシアヌレート（融点２６〜２７℃）は、室温近傍に融点があるため、固体状態でＰＢＴ樹脂に混合して押出機に供給しても、押出機の熱により溶融する。そして、液状となった架橋剤は、押出機中の溶融樹脂よりも粘度が低いために液垂れし、均一な配合が困難である。また、この様な低粘度の液体を混合機へ供給する際は、混合機のフィーダーからも液垂れが生じ易く、正確な供給そのものが困難になるという問題もある。更に、この様な液状の架橋剤は、押出機にて逆流し、押出機内に滞留し易くなるため変性を招く。このため、従来の技術においては、架橋剤を使用しても耐リフロー性の向上には限界がある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−２１２２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、鉛フリーハンダに適した高い耐リフロー性と機械的強度を有する電離放射線架橋用ＰＢＴ樹脂ペレットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＰＢＴに架橋剤を混合し、溶融・混練してペレットを製造する際、架橋剤の供給法および混練条件を制御することにより、架橋剤の変性を防止して、未反応の架橋剤を高率で残存させたペレットを得ることに成功した。更に、斯かるペレットを使用して成形した未反応の架橋剤を高率で残存させた成形品を放射線照射して高い耐リフロー性と高い機械的強度を有する成形品を得ることに成功し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の要旨は、電離放射線によって作用する架橋剤を含有する電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、当該樹脂ペレット中の架橋剤の含有率がポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当り１〜２５重量部であり、当該架橋剤中の未反応架橋剤の割合が７５重量％以上であることを特徴とする電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットトに存する。
【００１３】
本発明の第２の要旨は、二軸押出機にポリブチレンテレフタレート樹脂を供給し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の供給位置の下流の位置から架橋剤を供給し、且つ、架橋剤の押出機内の滞留時間を２分以下に保持することを特徴とする上記のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法に存する。
【００１４】
そして、本発明の第３の要旨は、上記の第１の要旨に係るペレットを成形して成ることを特徴とする電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＰＢＴ樹脂ペレットは、電離放射線照射により耐リフロー性などの耐熱性や機械的強度が向上し、具体的には表面実装コネクターに代表されるような電気電子機器部品、自動車電装部品および機械的精密部品など幅広い分野の成形品のための原料樹脂ペレットとして適用可能である。また、その製造に際しては過剰の架橋剤を必要としないという利点も有る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に付き詳細に説明する。本発明に使用されるＰＢＴ樹脂とは、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオールの５０重量％以上を占めるポリエステル樹脂である。テレフタル酸成分は、全ジカルボン酸成分の８５モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上占めることが更に好ましい。１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上占めることが更に好ましい。なお、テレフタル酸成分にはテレフタル酸アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を包含する。
【００１７】
ＰＢＴ樹脂の分子量は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を使用し、温度３０℃で測定した場合の固有粘度［η］として、通常０．５〜３、好ましくは０．５５〜１．２である。固有粘度が０．５より小さいと機械的性質が不十分な場合があり、３より大きいと成形加工が困難になる場合がある。固有粘度の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を併用して上記範囲の固有粘度に調節してもよい。
【００１８】
本発明に使用される架橋剤としては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であり、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート系；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート類；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート類の他、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート等が挙げられる。これらは、電離放射線によって作用して架橋反応を起こす。特に、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートは、ＰＢＴ樹脂との溶融混練などの混合工程において樹脂との熱的反応性が乏しので好ましい。
【００１９】
本発明において、架橋剤の使用量は、後述するＰＢＴ樹脂ペレット中の架橋剤の含有率として、ＰＢＴ樹脂１００重量部当り、１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部更に好ましくは２〜１５重量部、最も好ましくは２〜１２重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、電離放射線を照射しても架橋が進まず、架橋剤の本来の効果が得られない。一方、架橋剤の含有量が多すぎると、成形品の色調変化が激しくなり、また、機械的強度が低下する。更に、成形品の製造に際して架橋剤の飛散などのため成形トラブルの発生が危惧される。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、ＰＢＴ樹脂ペレット中の架橋剤の７５重量％以上が未反応（未変性）で残存している点にある。未反応架橋剤の割合は、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上である。未反応架橋剤の割合が上記の範囲より少ない場合は、ＰＢＴ樹脂ペレットからの成形が困難となり、しかも、成形品後における電離放射線の照射による架橋が進まず、架橋剤の本来の効果が得られない。
【００２１】
本発明のＰＢＴ樹脂ペレットは、本発明に従い、二軸押出機にポリブチレンテレフタレート樹脂を供給し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の供給位置の下流の位置から架橋剤を供給し、且つ、架橋剤の押出機内の滞留時間を２分以下に保持することによって製造することが出来る。
【００２２】
ＰＢＴと架橋剤から成形品を製造するまでの工程において、未反応架橋剤の割合を低下させる工程（架橋剤が反応する工程）としては、架橋剤が２００℃以上の高温度に曝される工程、すなわち、ＰＢＴと架橋剤を溶融混練して樹脂組成物ペレットを製造する工程および溶融混練された樹脂組成物のペレットを成形する工程が考えられる。
【００２３】
しかしながら、本発明者の知見によれば、特に前者の溶融混練の工程が未反応架橋剤の高い残存率を確保するために重要であり、後者の成形工程は、一般に密閉系であったり、直に樹脂が固化してしまうため、樹脂温度が適切に保たれれば架橋剤の変性は防止できる。
【００２４】
前記の本発明に係るＰＢＴ樹脂ペレットの製造方法は、上記の知見に基づいて達成されたものである。特に、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の室温近傍の融点を有する架橋剤は加熱溶融して液化して使用される。本発明の製造方法は特に液状架橋剤を使用する場合に好適である。
【００２５】
二軸押出機としては、少なくとも２つ以上の原料供給口を有する二軸押出機であれば各種のものを使用することが出来る。スクリューの回転は、同一方向でも、異方向のものでもよいが、同方向噛み合い型二軸押出機が好ましい。原料の供給口は、上流側から順次、第１供給口、第２供給口とする。上流の供給口から、主原料であるＰＢＴ樹脂を供給し、それより下流の供給口から、液状の架橋剤を液体供給ポンプ等を使用し、添加または注入する。この際、押出機のスクリュー構成に、逆のニーディングディスク又は逆ネジ構造のスクリュー等を組み合わせることにより、液状架橋剤供給口の上流および下流に、夫々少なくとも１つの樹脂の充満領域を設け、その間の樹脂が完全には充満しない領域に液状架橋剤が供給されるようにする。
【００２６】
液状架橋剤の供給位置の上流および下流に樹脂の充満領域を設けることにより、液状架橋剤の上流および下流への流出が防止され、また、樹脂の充満領域の間の樹脂が完全には充満していない領域の液状架橋剤の濃度を高めることが出来るため、順のニーディングや順ネジのスクリュー回転による剪断により、液状架橋剤が樹脂中に容易に分散することが可能となり、混練操作を連続的に安定して実施することが出来る。しかも、添加された液状架橋剤を損失することなく、略定量的に樹脂中に配合することが出来る。
【００２７】
押出機には、更に、他成分の供給口や減圧用または大気開放用のベント口を設けてもよい。但し、ＰＢＴ樹脂に液状架橋剤を配合する場合、架橋剤添加後に高い減圧度のベント口を設けると、架橋剤が揮発して所定量の架橋剤の配合が困難となる。この場合、ベント口の減圧度は、大気圧に対し、通常０〜−０．０８ＭＰａ、好ましくは０〜−０．０４ＭＰａである。特に好ましい態様は、高い減圧度のベント口を設け、その後に、シールリング、逆スクリュー、逆ニーディングディスク等によりシール部を形成し、当該シール部の後に架橋剤を添加する態様であり、斯かる態様によれば、液状架橋剤を揮発させずに添加することが出来る。この場合は、ベント口において気泡や架橋剤以外の揮発成分を除去でき、安定した押出が可能である。
【００２８】
バレルとダイスの設定温度は、通常２３０℃〜２８５℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃である。スクリューの回転数は、通常１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは１５０〜６００ｒｐｍであるが、液状架橋剤の押出機内の滞留時間が２分以下になる様にスクリュー回転数および架橋剤の添加場所を設定することが重要である。上記の方法においては、液状架橋剤が容易に樹脂中へ分散するため、液状架橋剤の押出機内の滞留時間が２分以下であっても、樹脂に良好に混練する。
【００２９】
本発明のＰＢＴ樹脂ペレットを得るための樹脂組成物には、必要に応じ、強化充填材を添加することが出来る。強化充填材としては、熱可塑性樹脂の充填材として知られる種々の充填材を使用することが出来、その形状は、繊維状、板状、粒状の何れであってもよい。強化充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイト等の繊維状充填材；ガラスフレーク、マイカ、タルク等の板状充填材；シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の粒状充填材が挙げられる。
【００３０】
充填材の選定の基準は、ＰＢＴ樹脂ペレットから形成される製品に要求される特性に依存する。一般的には、機械的強度や剛性が必要な場合は、繊維状充填材、特にガラス繊維が選定され、成形品の異方性およびソリの低減が要求される場合は、板状充填材、特にマイカが好ましい。また、粒状充填材は、成形時の流動性も加味された全体的なバランスを考慮して選定される。これらは、公知の技術に従って選定される。
【００３１】
例えば、ガラス繊維は、一般に樹脂強化用に使用され、具体的には、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップトストランド）等が用いられ、その繊維径は通常６〜１３μｍである。また、ガラス繊維は、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル等の収束剤、シラン化合物、ボロン化合物などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理して使用してもよい。
【００３２】
充填材の押出機における供給位置は、特に限定されないが、例えばガラス繊維の場合は、架橋剤供給口の下流に供給するのが好ましい。
【００３３】
また、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットを得るためのＰＢＴ樹脂組成物には、必要に応じ、上記以外の樹脂添加剤を配合することが出来る。斯かる樹脂添加剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
【００３４】
更に、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットを得るためのＰＢＴ樹脂組成物には、必要に応じ、他の熱可塑性または熱硬化性樹脂を配合することが出来る。斯かる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記の樹脂添加剤や他の樹脂の押出機における供給位置は、特に限定されないが、ＰＢＴ樹脂と同じ供給口でもよいし、他の供給口でもよい。
【００３６】
本発明のＰＢＴ樹脂ペレットから本発明の成形品を得るための成形方法は、通常の成形方法、すなわち、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形などが採用される。そして、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットから種々の電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野などに使用される成形品が得られる。特に、好ましい成形方法は、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットの流動性の良さから、射出成形または押出成形である。射出成形または押出成形における樹脂温度は、架橋剤の残存率確保の点から、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃である。
【００３７】
電離放射線としては電子線や紫外線が挙げられ、電子線としては、例えば４００ＫＧｙ電子線が使用される。また、電子線は、例えばダスナミトロン型などの公知の各種電子線加速機から容易に放出させることが出来る。また、紫外線は、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等の光源から容易に得ることが出来る。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した材料および装置は次の表１に示す通りである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１：
図１に示す構成の二軸押出機を使用した。二軸押出機は、上流より、順次、第１供給口（Ａ１）、第２供給口（Ａ２）、第３供給口（Ａ３）、ベント（Ｂ）、第４供給口（Ａ４）を有し、先端にダイス（図示せず）が設置されている。
【００４１】
図１において、符号（１）、（３）、（５）、（７）及び（９）は、順ネジスクリュー部を示し、符号（２）、（４）及び（６）はニーディングディスク部、符号（８）はシールリングを示す。上記の順ネジスクリュー部は、長さ及びリードの異なる３種のスクリューを組み合わせて構成されている。ニーディングディスク部（２）は、押出機上流より順ニーディングディスク１０枚、直ニーディングディスク５枚、逆ニーディングディスク５枚で構成され、ニーディングディスク部（４）及び（６）は、夫々、順ニーディングディスク５枚、直ニーディングディスク５枚、逆ニーディングディスク５枚で構成されている。
【００４２】
ＰＢＴ樹脂を第１供給口（Ａ）に１３ｋｇ／ｈｒで供給し、ガラス繊維を第３供給口（Ａ３）から６ｋｇ／ｈｒで供給した。トリアリルイソシアヌレートを加温・溶融し、液体供給ポンプを使用し、第４供給口（Ａ４）から、１ｋｇ／ｈｒ（対組成物５重量％）で供給した。トリアリルイソシアヌレートの割合は、組成物中の割合として５重量％であり、ＰＢＴ樹脂に対する割合として７．６９重量％である。
【００４３】
押出機の運転は、バレル設定温度：２５０℃、ダイス設定温度：２６０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍで行なった。ベントの真空度は−０．０９ＭＰａであった。この場合においては、逆ニーディングディスクを配置した（２）、（4）、（６）の領域、シールリング（８）及びダイスの手前にそれぞれ樹脂の充満領域が形成された。ダイスの先端より引き出されたストランドを水槽により冷却した後、カッティングしてペレットを得た。
【００４４】
なお、押出機内滞留時間の測定は次の方法により求めた。夫々のスクリュー回転での押出の際に、カーボンブラック含量２０重量％のＰＢＴ樹脂のマスターバッチペレット一粒を、第１、第２、第４供給口に落とし、その時間からストランドが黒くなる時間を測定し、滞留時間とした。
【００４５】
得られたＰＢＴ樹脂ペレットを乾燥後、射出成形機（住友重機工業（株）製「ＳＥ５０」）を使用し、樹脂温度：２５０℃、金型温度：８０℃の条件下、ＵＬ試験片（０．８ｍｍ厚）及びＡＳＴＭ４号ダンベル片を成形した。引き続き、両試験片に対し、ＲＤＩ社製「ダイナミトロン」（５ＭｅＶ）電子加速器を使用し４００ＫＧｙの電子線を照射した（電圧２．０ＭｅＶ，２０．０ｍＡ）。
【００４６】
ＰＢＴ樹脂ペレット及び電子線照射前の試験片について、以下の方法によりＴＡＩＣの量および未反応ＴＡＩＣ量を分析し、また、電子線照射後の試験片について、貯蔵弾性率、引張強度を測定した。また、押出安定性を評価するためストランド切れの数を測定した。結果を表２に示した。
【００４７】
（１）ＰＢＴ樹脂ペレット及び成形品（ＵＬ試験片）中の残存ＴＡＩＣの定量：
ＰＢＴ樹脂ペレット及びＵＬ試験片を元素分析し、窒素の量からＴＡＩＣの残存量を算定した。
【００４８】
（２）ＰＢＴ樹脂ペレット及び成形品（ＵＬ試験片）中の未反応ＴＡＩＣの定量分析：
ＰＢＴ樹脂ペレット及びＵＬ試験片を、液体窒素で凍結し、超遠心粉砕機（（株）レッチェ製「ＺＭ１００」）で０．１ｍｍ以下に粉砕し、以下の方法により、ヘキサン抽出およびメタノール抽出を行なった。
【００４９】
＜ヘキサン抽出ＴＡＩＣ＞
粉砕品１．０ｇにヘキサン５０ｃｃを加え、マグネットスターラーで３０分攪拌し、溶媒可溶成分を抽出した。この液をろ紙で濾過し、濾液（濾液−１）と濾残（濾残−１）を回収した。濾残−１を更にヘキサン５０ｃｃで同様に処理して溶媒可溶成分を抽出し、上記と同様に濾過し、濾液（濾液−２）と濾残（濾残−２）を回収した。この操作を繰り返し、濾液−３と濾残（濾残−３）を得た。濾液−１、濾液−２、濾液−３を混ぜ合わせ、ロータリーエバポレーターでヘキサンを蒸発させ、溶媒可溶成分を得た。得られた溶媒可溶成分にクロロホルム２５ｃｃを加えて溶解し、ガスクロマトグラフィーで成分と量を分析した。分析は、島津製作所所製「ＧＣ−２０１０」とＣｏｌｕｍ「ＵＡ−１７」（１５ｍ）を使用し、温度１００℃→２５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で行なった。分析の結果、溶媒可溶成分はＴＡＩＣであった。
【００５０】
＜メタノール抽出ＴＡＩＣ＞
濾残−３から更にメタノールで溶媒可溶成分を抽出した。上記と同様な方法でメタノール抽出を５回繰り返した。メタノール抽出の濾液（５回分）を混ぜ合わせ上記と同様にロータリーエバポレーターでメタノールを蒸発させ、溶媒可溶成分を得た。得られた溶媒可溶成分にクロロホルム２５ｃｃを加えて溶解し、上記と同様に、ガスクロマトグラフィーで成分と量を分析した。分析の結果、溶媒可溶成分はＴＡＩＣであった。
【００５１】
上記のヘキサン抽出法とメタノール抽出法で定量化されたＴＡＩＣを合計した量を未反応ＴＡＩＣ量とした。未反応ＴＡＩＣ量を残存ＴＡＩＣ量で割り１００を掛けて未反応ＴＡＩＣの残存率（％）を求めた。
【００５２】
（３）押出安定性：
各諸例に示された条件で押出機を３０分運転し、ストランドが切れた数を求めて、それを押出安定性の指標とした。この数が少ないほど、押出が安定していることを示す。
【００５３】
（４）貯蔵弾性率の測定：
ハンダ耐熱性の優劣を動的粘弾性の２５０℃貯蔵弾性率を測定して評価した。先ず、電子線を照射したＵＬ試験片（０．８ｍｍ厚）から、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を切り出し、その試験片を冶具に挟み４０℃から２５０℃まで３℃／分で昇温した。次いで、１１０Ｈｚの正弦歪を加えて各温度の貯蔵弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００」）を使用した。なお、２５０℃貯蔵弾性率は２５０℃のＰＢＴ樹脂の融点以上の温度においての荷重変形のし易さの尺度として評価されるのため、貯蔵弾性率が高いほどハンダ耐熱性が良好であることを示す。
【００５４】
（５）引張強度の測定：
電子線を照射したＡＳＴＭ４号ダンベル片を使用し、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行なって引張強度を求めた。
【００５５】
実施例２〜３及び比較例１〜４：
ＰＢＴ樹脂とＴＡＩＣの配合量およびスクリュー回転数、ＴＡＩＣの供給位置を表２に示す様に変更し、実施例１と同様に、ペレット化し成形品を得た。実施例１と同様にＴＡＩＣ量を分析し、また、電子線照射後の機械的特性を測定した。結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例４〜５及び比較例５〜６：
ガラス繊維を配合せずにＰＢＴとＴＡＩＣを表３に示す組成で使用し、実施例１と同様にペレット及び成形品を製造し、同様に残存ＴＡＩＣ量、押出安定性、貯蔵弾性率、強度を測定した。結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表２及び表３より次の様な結果が判明する。
【００６０】
（ｉ）ＰＢＴ樹脂ペレット中の未反応ＴＡＩＣ量／残存ＴＡＩＣ量の比率が７５％以上の場合（実施例１〜３）と７５％未満の場合（比較例１〜４）とでは貯蔵弾性率および引張強度が大きく変化しており、７５％以上の場合は、ハンダ耐熱性、引張弾性率の向上が顕著である。
【００６１】
（ii）ＰＢＴ樹脂ペレット中の未反応ＴＡＩＣ量／残存ＴＡＩＣ量の比率は異なるが、ＰＢＴ樹脂ペレット（又は成形品）中の未反応ＴＡＩＣ量が略同等になる様に、ＴＡＩＣの配合量およびスクリュー回転数を調節した実施例２と比較例４とを比較した場合、未反応ＴＡＩＣ量の比率が小さい比較例４は貯蔵弾性率および引張強度は低い。これは、変性したＴＡＩＣが貯蔵弾性率の向上を阻害している結果によるものと推察される。
【００６２】
（iii）ガラス繊維（強化充填剤）を使用しない実施例４〜５及び比較例５〜６においても（ｉ）と同様な結果であった。
【００６３】
以上より、ＰＢＴ樹脂ペレット中の未反応ＴＡＩＣ量／残存ＴＡＩＣ量の比率が７５％以上に確保される様に、特にペレット製造の溶融混練条件を選定することにより、ハンダ耐熱性および強度が優れたＰＢＴ樹脂ペレット（すなわちＰＢＴ樹脂成形品）を得ることが出来ることが判明した。
【００６４】
本発明により、過剰の架橋剤を配合することもなく、電離放射線照射による架橋の進行を阻害せず、更にハンダ耐熱性の向上が図られたＰＢＴ樹脂成形品を得ることが出来る。すなわち、本発明のＰＢＴ樹脂ペレットは、表面実装コネクターに代表される様に、耐リフロー性などの耐熱性が向上される、電気電子部品、自動車電装部品および機械的精密部品などの幅広い分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例および比較例において使用された二軸押出機の一部を示す説明図
【符号の説明】
【００６６】
Ａ１：第１供給口
Ａ２：第２供給口
Ａ３：第３供給口
Ａ４：第４供給口
Ｂ ：ベント
１ ：順ネジスクリュー部
２ ：ニーディングディスク部
３ ：順ネジスクリュー部
４ ：ニーディングディスク部
５ ：順ネジスクリュー部
６ ：ニーディングディスク部
７ ：順ネジスクリュー部
８ ：シールリング
９ ：順ネジスクリュー部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線によって作用する架橋剤を含有する電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、当該樹脂ペレット中の架橋剤の含有率がポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当り１〜２５重量部であり、当該架橋剤中の未反応架橋剤の割合が７５重量％以上であることを特徴とする電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット。
【請求項２】
架橋剤がトリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートである請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット。
【請求項３】
二軸押出機にポリブチレンテレフタレート樹脂を供給し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の供給位置の下流の位置から架橋剤を供給し、且つ、架橋剤の押出機内の滞留時間を２分以下に保持することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項４】
架橋剤の融点が２０℃以上である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の樹脂ペレットを成形して成ることを特徴とする電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品。
【請求項１】
電離放射線によって作用する架橋剤を含有する電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、当該樹脂ペレット中の架橋剤の含有率がポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当り１〜２５重量部であり、当該架橋剤中の未反応架橋剤の割合が７５重量％以上であることを特徴とする電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット。
【請求項２】
架橋剤がトリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートである請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット。
【請求項３】
二軸押出機にポリブチレンテレフタレート樹脂を供給し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の供給位置の下流の位置から架橋剤を供給し、且つ、架橋剤の押出機内の滞留時間を２分以下に保持することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項４】
架橋剤の融点が２０℃以上である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の樹脂ペレットを成形して成ることを特徴とする電離放射線架橋用ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３０７１６９（Ｐ２００６−３０７１６９Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６３６２６（Ｐ２００６−６３６２６）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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