青色蛍光体及びその製造方法並びに青色発光素子
【課題】賦活剤を必須とせず青色に発光する青色蛍光体及びその製造方法並びにその青色蛍光体を用いた青色発光素子を提供すること。
【解決手段】立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と発熱分解性化合物を容器内に投入する（ステップＳ１）。次に、この密閉容器を封止して密閉する（ステップＳ２）。次に、発熱分解性化合物を加熱する（ステップＳ３）。次に、発熱分解性化合物を分解して、密閉容器内を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下に加圧する（ステップＳ４）。
【解決手段】立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と発熱分解性化合物を容器内に投入する（ステップＳ１）。次に、この密閉容器を封止して密閉する（ステップＳ２）。次に、発熱分解性化合物を加熱する（ステップＳ３）。次に、発熱分解性化合物を分解して、密閉容器内を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下に加圧する（ステップＳ４）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色蛍光体の製造方法及び青色蛍光体並びに青色発光素子に関し、より詳細には、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物からなる青色蛍光体の製造方法及び青色蛍光体並びに青色発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題を解決するため照明や各種モニターのバックライトといった光源の固体化が急速に進んでいる。これらの光源は白色であることが必要であるために、高いエネルギーを有する紫外から青色の発光光源を用い、蛍光体を用いて白色に変換される。通常は、発光光源として青色光源を用い、黄色蛍光体を単独で、或いは、緑色蛍光体と赤色蛍光体とを組み合わせることによって白色化したり、発光光源として紫外光源を用い、青色、緑色、赤色の蛍光体を組み合わせて白色化する。そのため、青色の発光光源や、紫外線を受けて青色に発光する蛍光体は白色光源を得るために重要である。
【０００３】
紫外線を受けて青色に発光する蛍光体としては、硫化亜鉛を母材とし銀を賦活剤として用いる方法が広く知られ、例えば、特許文献１には立方晶（閃亜鉛鉱型構造）の硫化亜鉛に銀と共にツリウムを増感剤として使用する方法が、例えば、特許文献２には、銀と共にイッテルビウムやサマリウムを増感剤として使用する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、貴金属の銀に加え希土類元素を必要とするため高価であり、かつ資源枯渇などの問題も抱えていた。そのため、銀に変えてゲルマニウムを用いる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、希少金属を用いることが必須であることには変わりが無い。また、これらの方法は、いずれも、硫化亜鉛が閃亜鉛鉱型構造からウルツ鉱型構造へ相転移する温度（１０２０℃）より低温で焼成しているため、賦活剤の反応が十分ではなかった。そのため、高温、高圧下で岩塩構造を含むウルツ鉱型の硫化亜鉛にイリジウムで賦活する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、依然希少金属が必須であり、更に、蛍光体の粒径の増大を抑制することは困難であった。
【０００５】
そのため、蛍光体の発光輝度を高めることを目的として段階的に焼成して蛍光体の粒子の成長を抑える試み（例えば、特許文献５参照）や、加熱と加圧を交互に行って蛍光体の粒径を抑制する試み（例えば、特許文献６参照）がなされているが、未だ粒子成長を十分に抑えるには至っていない。
【０００６】
このような蛍光体は、上述した特許文献１，特許文献２，特許文献５に見られるように、通常、電気炉の如くの加熱装置にその前駆体を投入して焼成して製造される。この方法を用いれば、簡便に蛍光体を製造できる反面、上述したように、蛍光体の結晶構造や粒子サイズを制御することが困難であり、高輝度の蛍光体を製造するには適さない場合があった。そのため、加圧した後に焼成する方法（上述した特許文献３参照）や、加圧しながら加熱する方法（上述した特許文献４参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法を用いても、蛍光体の焼結は進行し、粒子サイズを制御するのは以前困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１８３７８０号公報
【特許文献２】特開平４−１８３７８１号公報
【特許文献３】特開平６−２０７１７１号公報
【特許文献４】特開２０１０−３１１５４号公報
【特許文献５】特開２００５−２８１３８０号公報
【特許文献６】特開平８−２８３７１１号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００８／０１３２４３号公報
【特許文献８】特表２００９−５１１６４５号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００９／０９９２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中、瞬時に高いエネルギーを蛍光体前駆体に与えて、蛍光体を製造する試みがなされている。例えば、特許文献７には、蛍光体の前駆体に常温で０．１ＧＰａ以上の衝撃を与える方法が提案されているが、常温で実施するために、高い圧力を付与する必要があった。また、例えば、特許文献８には、火薬や爆薬と共に蛍光体の前駆体を密閉容器内に投入し、火薬又は爆薬を爆破することによって５００気圧或いは０．１ＧＰａ〜５０ＧＰａの圧力を付与する方法が提案されている。
【０００９】
この方法であれば、爆破による熱と圧力を同時に付与できるが、密閉容器内で極めて高い圧力を生じさせるため、容器の破壊などの問題があり、更には、圧力が高すぎるため、粒径が増大したり、結晶が再転移する（仮にウルツ鉱型構造が形成してもが圧力によって閃亜鉛鉱型構造に戻る転移が起る）などの問題を有していた。そのため、ウルツ鉱型構造の粒子を得る試みが、例えば、特許文献９に開示されている。この方法では、原料の亜鉛と硫化剤を密閉容器に投入し、パルスプラズマを付与してウルツ鉱型構造の硫化亜鉛が得られているが、双晶構造になるため結晶性が低く、かつ粒子サイズを制御するのが困難であった。更に、金属原料を用いるために、金属亜鉛が混在してしまう問題を有していた。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物からなり、賦活剤を必須とせず青色に発光する青色蛍光体の製造方法及び青色蛍光体並びにその青色蛍光体からなる発光層を用いた青色発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する蛍光体のウルツ鉱型の結晶構造を有し、かつ、平均粒径が５０ナノメートル以上５マイクロメートル以下である場合、とりわけ、蛍光体が賦活剤を含有しない場合、あるいは、賦活剤を含有し、特定範囲の結晶構造を有する場合、更には、第２族元素及び／又は第１２族元素が第１２族元素を含む場合であって、第１２族元素が亜鉛を主成分として含み、第１６族元素が硫黄を主成分として含む場合に、あるいは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する蛍光体の前駆体と発熱分解性化合物を密閉容器内に投入して封止し、発熱分解性化合物を分解させて加圧し、該密閉容器内の到達圧力を１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下にして製造されたウルツ鉱型の蛍光体である場合に優れた発光特性を有する青色蛍光体が得られることを見出し本発明に至った。
【００１２】
本発明は、上述した目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、青色蛍光体の製造方法であって、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と、ニトロ化物，ニトロソ化合物，過酸化物，アゾ化合物，ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体，ヒドロキシルアミン及びその塩，アジ化物，過塩素酸塩，硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる発熱分解性化合物とを密閉容器内に投入して封止する工程と、前記発熱分解性化合物を加熱により分解させて加圧する工程とを有し、前記密閉容器内の到達圧力を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下にすることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記青色蛍光体が、前記第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体であって、ウルツ鉱型の結晶構造を有し、平均粒径が５０ナノメートル以上５マイクロメートル以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記青色蛍光体が、賦活剤を含有しないことを特徴とする。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記青色蛍光体が、賦活剤を含有し、かつ、前記ウルツ鉱型の結晶構造のＸ線回折法で得られる（００２）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積に対する（１００）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積の比が、１．５以上３．５以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、前記青色蛍光体が、前記第１２族元素として亜鉛を主成分として含み、前記第１６族元素として硫黄を主成分として含むことを特徴とする。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の青色蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする青色蛍光体である。
【００１８】
また、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の青色蛍光体からなる発光層を挟持するように、対向する一対の電極間を設けた青色発光素子である。
【００１９】
また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の発明において、前記発光層の少なくとも一方の面と前記電極のいずれかの間に無機誘電体層を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と、ニトロ化物，ニトロソ化合物，過酸化物，アゾ化合物，ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体，ヒドロキシルアミン及びその塩，アジ化物，過塩素酸塩，硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる発熱分解性化合物とを密閉容器内に投入して封止する工程と、前記発熱分解性化合物を加熱により分解させて加圧する工程とを有し、前記密閉容器内の到達圧力を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下にするので、賦活剤を必須とせず青色に発光する青色蛍光体の製造方法及び青色蛍光体並びに青色蛍光体からなる発光層を用いた青色発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る青色蛍光体の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明に係る青色蛍光体からなる発光層を用いた青色発光素子を説明するための構成図である。
【図３】本発明に係る青色蛍光体からなる発光層を用いた他の青色発光素子を説明するための構成図である。
【図４】発熱分解性化合物を加熱して分解し、発熱させたときの温度プロファイルを示す図である。
【図５】Ｘ線回折法で分析した結果の回折角２θに対する回折強度を示す図である。
【図６】Ｘ線回折で測定されたＷ（１００）／Ｗ（００２）面積比に対する青色発光の相対強度を示す図である。
【図７】（ａ）乃至（ｃ）は、実施例１，２及び７のエレクトロルミネッセンスの写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の青色蛍光体は、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物からなる。このような化合物は、後述するウルツ鉱型構造になれば特に限定されないが、第２族元素及び／又は第１２族元素としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，亜鉛，カドミウムなどが例示でき、第１６族元素としては、酸素，硫黄，セレン，テルルなどが例示でき、これらが結合して化合物を形成した化合物である。具体的には、ＭｇＳ，ＣａＳ，ＳｒＳ，ＺｎＳ，ＣｄＳなどの二価金属硫化物及びそれらを主成分とする化合物、ＭｇＳｅ，ＣａＳｅ，ＳｒＳｅ，ＺｎＳｅ，ＣｄＳｅなどの二価金属セレン化物及びそれらを主成分とする化合物、ＭｇＴｅ，ＣａＴｅ，ＳｒＴｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＴｅなどの二価金属テルル化物及びそれらを主成分とする化合物、さらにはそれらの混晶及びそれらを主成分とする化合物が例示できる。
【００２３】
これらの化合物の中で、第２族元素及び／又は第１２族元素として、第１２族元素を含む場合であって第１２族元素が亜鉛又はカドミウムを主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含む化合物及びそれらの混晶からなる化合物は、ウルツ鉱型構造をとりやすく好ましい。更に、第１２族元素として、亜鉛を主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含む化合物は、毒性が低くより好ましく用いられる。このような化合物は、しばしば表面が酸化する等して、部分酸化物のような構造になるが、後述する分析によってその成分や構造を特定して用いられる。
【００２４】
本発明において、主成分として含むとは、分析に供された蛍光体の平均値として、その比較される対象元素の分析値の５０原子％以上含むことを意味する。
【００２５】
また、本発明の青色蛍光体が第２族元素及び第１２族元素を含む場合、第２族元素や第１２族元素の主成分の判定を、第２族元素及び第１２族元素の総和を対象元素として行うことが好ましい。そのようにすることによって、より組成由来の発光の特徴が明確になる。即ち、第１２族元素として亜鉛を主成分として含む場合、分析によって検出された第２族元素及び第１２族元素の総量に対して、亜鉛が５０原子％以上であることが好ましい。
【００２６】
なお、第１６族元素が硫黄を主成分として含むとは、分析によって検出された第１６族元素の総量に対して、硫黄が５０原子％以上であることを意味する。
【００２７】
これらの分析は、蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＲＦ法）や、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）などによって求めることができる。
【００２８】
本発明の青色蛍光体の結晶構造は、通常、Ｘ線回折法を用いて分析される。
本発明の青色蛍光体は、上述のように、賦活剤を含まないで青色発光することが、１つの特徴であり、その場合の青色蛍光体の結晶構造は、ウルツ鉱型であれば特に制約されないが、好ましくは、Ｘ線回折法で得られる（００２）面由来のピーク面積に対する（１００）面由来のピーク面積の比が、１．０以上３．５以下である。上限に関しては、後述する賦活剤を含む場合と同様の理由により、より好ましくは、３．０以下であり、更に好ましくは２．４以下である。ここで「（００２）面由来のピーク面積」というのは、「（００２）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積」を意味している。結晶構造と発光特性の関係は定かではないが、本発明の結晶構造を有する青色蛍光体は、４５０ｎｍ付近の純度の高い青色の発光が高輝度で観測される。
【００２９】
一方、上述のように、少量の賦活剤を含有する場合は、ウルツ鉱型の結晶構造が特定範囲になることによって、青色発光が実現される。
【００３０】
その場合、本発明の蛍光体は、ウルツ鉱型構造の結晶構造を有し、Ｘ線回折法で得られる（００２）面由来のピーク面積に対する（１００）面由来のピーク面積の比が、１．５以上３．５以下であることが特徴である。このピーク面積比は、発光輝度が高くなるため、好ましくは１．６以上３．０以下であり、より好ましくは１．６５以上２．９以下である。
【００３１】
なお、このように賦活剤を含む場合と含まない場合で、好ましいウルツ鉱型の結晶構造の特定範囲が異なるのは、前述のように賦活剤が本発明の青色の発光の阻害になる場合があることによると推察される。
【００３２】
本発明の青色蛍光体は、そのウルツ鉱型構造由来と推定される青色の発光を妨げない限りにおいて閃亜鉛鉱型構造や岩塩構造を含んでいてもよいが、好ましくは、これらの結晶構造を含まない方が純度の高い青色の高輝度な発光が実現できて好ましい。なお、閃亜鉛鉱型構造の（１１１）面のピークとウルツ鉱型構造の（１００）面のピークは極めて近い位置に観測されるため、一般に分離することが困難である。本発明において、青色蛍光体が閃亜鉛鉱型構造を含み、その（１１１）面のピークがウルツ鉱型構造の（１００）面のピークと重なって分離できない場合は、閃亜鉛鉱構造の（１１１）面のピーク面積分をウルツ鉱型構造の（１００）面のピーク面積に含んで、ウルツ鉱型構造の（００２）面由来のピーク面積に対する（１００）面由来のピーク面積の比（Ｗ（１００）／Ｗ（００２））を算出する。なお、このような結晶構造は、分析に供された蛍光体の平均値として得られる測定値を用いて特定される。
【００３３】
以下、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の結晶構造を用いてより詳細に説明する。
ウルツ鉱型の硫化亜鉛をＸ線回折法で分析した場合、２θ＝２６．９°付近に（１００）面、２θ＝２８．５°付近に（００２）面、２θ＝３０．６°付近に（１０１）面に由来するピークが観測される。これらの３種のピークが観測されることによって、ウルツ鉱型構造であると判別できる。
【００３４】
一方、閃亜鉛鉱型構造を有する場合には、２θ＝３３°付近に（２００）面に由来するピークが観測され、岩塩構造を有する場合には、２θ＝３４°付近に（２００）面に由来するピークが観測される。従って、閃亜鉛鉱型構造あるいは岩塩構造を含まないとは、これらのピークがノイズレベル以下で実質的に観測されないことを意味する。
【００３５】
本発明において、青色蛍光体の結晶性は特に制限は無いが、結晶性が悪いと発光輝度が低くなるため好ましくない。結晶性の程度は、Ｘ線回折法で観測されたピークの半値幅で判断できるが、本発明の蛍光体は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するので、（１００）面（硫化亜鉛の場合は２θ＝２６．９°付近に観測される）の半値幅で評価すればよく、好ましくは２θで°０．３°以下、より好ましくは０．２５°以下である。下限に関しては特に制約は無いが、装置の測定限界以上である。
【００３６】
本発明の青色蛍光体には、塩化ナトリウム，塩化リチウムといった焼結助剤由来の成分や、塩素，フッ素の如くのハロゲン元素に代表されるドナーやリン，砒素，アンチモンといった１５族元素に代表されるアクセプターになる成分を含んでいても良い。
【００３７】
さらには、マンガン，銅，銀，金，イリジウム，イットリウム，ユーロピウム，プラセオジム，テルビウムなどの希土類などの賦活剤（発光中心元素）を含んでいてもよいが、その濃度が高すぎると本発明の青色の発光の阻害になる場合がある。そのため、賦活剤の好ましい濃度は、蛍光体の重量に対して、０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、最も好ましくは、含まないことである。
【００３８】
本発明の青色蛍光体には、上記のように様々な材料を混合して用いることが可能であるが、蛍光体と化合物を形成していない単体の金属の混合は好ましくない。このような成分は発光に寄与しないため発光輝度を低下させるばかりか、後述する発光素子の発光層に蛍光体を用いる際、金属が混合していると短絡して電場を加えることができないためである。このような、結合していない金属の存在は、Ｘ線回折法で金属由来のピークの有無を観察することによって確認できる。
【００３９】
本発明の青色蛍光体は、平均粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが特徴である。粒子サイズが大きくなると、対向する一対の電極間に挟持して電気的に発光せしめるときに、発光輝度が低下し好ましくない。より好ましい平均粒径は４μｍ以下であり、より好ましくは３．５μｍ以下である。一方、粒径が小さすぎると結晶性が低下して発光輝度が低下するため、５０ｎｍ以上であることが必要で、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ、更に好ましくは１μｍ以上である。
【００４０】
このような平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて蛍光体の１０個の粒子の直径を測定し、その平均として求められる。
【００４１】
なお、本発明において純度の高い青色発光とは、４５０ｎｍ±１５ｎｍにピークをもつ発光のことであり、好ましくは、４５０±１０ｎｍにピークをもつ発光であり、より好ましくは４５０±５ｎｍにピークをもつ発光であり、更に好ましくは４５０±３ｎｍにピークをもつ発光である。
【００４２】
次に、本発明の青色蛍光体の製造方法について説明する。
図１は、本発明に係る青色蛍光体の製造方法を説明するための工程図である。まず、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と発熱分解性化合物を容器内に投入する（ステップＳ１）。次に、この密閉容器を封止して密閉する（ステップＳ２）。次に、発熱分解性化合物を加熱する（ステップＳ３）。次に、発熱分解性化合物を分解して、密閉容器内を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下に加圧する（ステップＳ４）。
【００４３】
つまり、本発明の青色蛍光体の製造方法は、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する蛍光体の前駆体と、ニトロ化物、ニトロソ化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びその塩、アジ化物、過塩素酸塩、硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる発熱分解性化合物を密閉容器内に投入して封止し、発熱分解性化合物を加熱して分解し、蛍光体の前駆体に熱と圧力を加えることによって製造されることを特徴とする。
【００４４】
本発明の青色蛍光体の前駆体は、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する。第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物は、蛍光体のところで説明した化合物と同様であるが、青色蛍光体の前駆体は立方晶の結晶構造を有することが必要である。立方晶の結晶構造を有する蛍光体の前駆体に、発熱分解性化合物の分解によって発生した熱と圧力を加えることにより、本発明の特徴ある構造の青色蛍光体が得られ、優れた発光特性が実現できる。なお、青色蛍光体の前駆体は、六方晶に代表される立方晶以外の構造を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明の青色蛍光体の前駆体には、賦活剤の原料、焼結助剤、ドナー性元素含有化合物、アクセプター性元素含有化合物などを所望に応じて混合できる。賦活剤の原料とは、上述した賦活剤となる元素を含む、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、塩化物、フッ化物などのハロゲン化物である。焼結助剤とは、融点を有する無機化合物で、塩化ナトリウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物、塩化マグネシウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属ハロゲン化物などが例示できる。
【００４６】
ドナー性元素含有化合物とは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物に対しドナー性を有する元素を含有する化合物で、具体的には、第３族元素含有化合物、第１３族元素含有化合物、第１７族元素含有化合物である。アクセプター性元素含有化合物とは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物に対しアクセプター性を有する元素を含有する化合物で、具体的には、第１族元素含有化合物、第１１族元素含有化合物、第１５族元素含有化合物である。
【００４７】
本発明において発熱分解性化合物とは、加熱などの衝撃によって自発的に分解して発熱する化合物である。このような化合物が分解して発熱することによって蛍光体の前駆体を加熱し、また、分解によって生じたガスが密閉容器内に閉じ込められることによって蛍光体の前駆体を加圧することができる。
【００４８】
本発明の発熱分解性化合物は、ニトロ化物，ニトロソ化合物，過酸化物，アゾ化合物，ジアゾ化合物，ヒドラジン誘導体，ヒドロキシルアミン及びその塩，アジ化物，過塩素酸塩，硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる。これらの化合物は、加熱などの衝撃が与えられると、分解して発熱する機能を有する。
【００４９】
より具体的には、トリニトロトルエン，ジニトロトルエン，ニトロセルロース，ニトログリセリンなどのニトロ化合物、過酸化ベンゾイル，過酸化アセトンなどの過酸化物類、過塩素酸アンモニウムに代表される過塩素酸類、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物類、硝酸アンモニウム及びその変性体、四硝酸ペンタエリスリットなどの硝酸化合物類などが例示できる。これらの中で、トリニトロトルエン，ニトロセルロースのような火薬類は、発熱が大きく好ましいが、爆破すると衝撃波が生じて容器が破損するため生産性が低いので、爆破させないように徐々に加熱するなどの方法で用いる必要がある。
【００５０】
また、密閉容器内で上記発熱分解性化合物が分解発熱する際に、蛍光体の前駆体とよく混合していることが好ましいため、上述した化合物の中で、分解温度より低い融点を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
密閉容器内の上記発熱分解性化合物を加熱によって分解発熱させる場合は、容器を外部から加熱しても良いし、容器の内部に電熱線などの加熱源を投入して行っても良い。外部から加熱する場合は、発熱分解性化合物が蛍光体前駆体と混合しやすいため好ましく、電熱線などの加熱源を投入する方法は、速やかに発熱分解性化合物を加熱できるので好ましい。
【００５２】
なお、密閉容器内に蛍光体前駆体と発熱分解性化合物を投入する方法は、特に制限は無いが、上述のように、両者がよく混合していることが好ましいため、発熱分解性化合物と蛍光体前駆体を交互に積層して混合する方法、予めよく混合しておく方法などが好ましい。
【００５３】
密閉容器内の到達圧力は、５０ＭＰａ以下であることが必要である。すなわち、容器内の到達圧力が高すぎると容器の設計が困難になるばかりか、ウルツ鉱型の結晶構造の完全性が低下するためである。容器内の到達圧力は、容器の設計の容易さなどのから、より好ましくは、４０ＭＰａ以下であり更に好ましくは３５ＭＰａ以下である。下限に関しては、常圧では高い結晶性の蛍光体が得られないので、１ＭＰａ以上であることが必要であり、好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上である。なお、容器の内圧は、発熱分解性化合物の分解反応式から特定される発生ガス量と容器の体積と後述の方法で測定した内温を用いて、算出して求めてもよいし、例えば、破裂板に代表される一定圧力で破壊する部材を容器に接続して、実験的に測定することもできる。
【００５４】
このような圧力に達したときの容器の内温は、蛍光体前駆体の相変化などと強く関連する。そのため、好ましくは８５０℃以上、より好ましくは９００℃以上である。上限に関しては特に制限は無いが、高温になると容器の強度が不足したり、容器からの不純物の拡散が発生したりするので、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１５００℃以下、更に好ましくは１４００℃以下、最も好ましくは１３００℃以下である。なお、容器の内温は、容器の内部に圧力が漏れないように設置された熱電対によって測定できる。
【００５５】
容器内の圧力や温度が高い状態で保持される時間は、長いと粒子サイズが大きくなるので好ましくなく、粒子サイズの成長を伴う７００℃以上に保持される時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下である。下限に関しては特に制限は無いが、短すぎると相転移が不十分な場合があるので、好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。
【００５６】
なお、本発明の青色蛍光体の製造に用いられる密閉容器は、上述した圧力で漏れたり破壊したりしない容器であることが必要である。すなわち、容器が破壊すると製造の度に新しい容器を用いる必要が生じて生産性が悪くなり、更に蛍光体の回収が困難になるためである。また、漏れが発生すると、急速に内圧、内温が低下し、ウルツ鉱型への相転移が十分に進行せず発光輝度が低下するためである。このような容器は、水熱合成用容器に代表される高圧容器やその部品、高圧配管の部品などを用いて製作できる。特に、密閉容器のシール方式は重要で、コーン方式やグレイロック方式（グレイロック：商標登録済）が例示できる。これらの中で、グレイロック方式は大口径の密閉容器のシール方式に適し、本発明の青色蛍光体の生産性が向上するので好ましい。
【００５７】
上述したように製造された本発明の青色蛍光体は、そのまま用いることもできるが、通常、カーボンに代表される発熱分解性化合物の分解残渣が蛍光体表面に付着しているため、好ましくは洗浄してから用いられる。
【００５８】
洗浄方法は、発熱分解性化合物の分解残渣を取り除くことができれば特に限定されないが、水や希酸などの水性媒体を用いて、ろ過や遠心分離を用いて洗浄する方法、水性媒体を用いて、超音波を付与して洗浄する方法、水性媒体と、水性媒体とは混合しない油性溶剤との界面を利用して分離して洗浄する方法やこれらを組み合わせた方法で洗浄できる。
【００５９】
これらの方法で、十分にカーボンを除去することができない場合は、６００℃以下の温度で酸素が混在する雰囲気下、１時間から３時間焼成し、カーボンを酸化して消失させる方法が好ましく用いられる。
【００６０】
なお、６００℃より高い温度で焼成すると粒径が増大するので好ましくない。また、酸素の分圧や焼成時間にもよるが、粒子の酸化が進行して発光を損なう場合があるので、より好ましくは５００℃以下である。また、この際、蛍光体の表面が酸化する場合があり、発光特性に悪影響を与えるときは、焼成後に希酸で洗浄する方法が好ましく用いられる。
【００６１】
図２は、本発明に係る青色蛍光体からなる発光層を用いた青色発光素子を説明するための構成図で、図中符号１は発光層、２ａ，２ｂは、一対の電極を示している。この青色発光素子は、上述した青色蛍光体の製造方法によって得られた青色蛍光体からなる発光層１を挟持するように、対向する一対の電極２ａ，２ｂ間を設けたものである。
【００６２】
図３は、本発明に係る青色蛍光体からなる発光層を用いた他の青色発光素子を説明するための構成図で、図中符号１１は発光層、１２ａ，１２ｂは、一対の電極、１３は無機誘電体層を示している。この青色発光素子は、上述した青色蛍光体の製造方法によって得られた青色蛍光体からなる発光層１１を挟持するように、対向する一対の電極１２ａ，１２ｂを設けるとともに、発光層１１の少なくとも一方の面と電極１２ａ，１２ｂのいずれかの間に無機誘電体層１３を設けたものである。この無機誘電体層１３は、本発明の発光素子の発光層により高い電場を付与するために好ましく設置される層であり、チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛のようなチタン酸塩に代表される誘電率が硬い無機誘電体からなる層であることが好ましい。
【００６３】
本発明において、無機誘電体層は、スパッタや蒸着といった真空成膜法で形成されてもよいし、粒子状の無機誘電体を誘電体高分子などと共に塗布して設置してもよい。これらの中で、真空成膜法を用いれば、より光透過性が高い誘電体層が設置できるので好ましい。一方、塗布法を用いれば、より耐電圧の高い誘電体層を容易に設置できるので好ましい。
【００６４】
本発明の発光素子に用いられる電極は、銅，アルミ，銀，金といった導電性の金属電極であっても、銀ペースト，カーボンペーストといったペースト状の導電粒子の固化物であっても、更には錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ），フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ），アルミやガリウムをドープした酸化亜鉛などの透明導電膜電極であってもよく、これらを組み合わせて使用しても良い。
【００６５】
それらの組み合わせは、コストや光の透過性を考慮して適宜選択できるが、光を取り出すために、対向する一対の電極のいずれか片方は透明導電膜電極であることが好ましい。
【００６６】
本発明において発光層とは、電場をかけた際に発光する層のことであり、本発明の青色蛍光体から形成される。
【００６７】
発光層を形成する方法は、特に限定されないが、有機バインダーや無機バインダーと共にコーティングや印刷などによって形成する塗布法，真空蒸着，スパッタなどによって成膜する真空成膜法，プレス機や圧延機などを用いて加圧して形成するプレス法などが例示できる。
【００６８】
これらの中で、有機バインダーや無機バインダーと共にコーティングや印刷などによって形成する塗布法は、生産性が高く、本発明の蛍光体の優れた発光特性を維持した発光素子を作製しやすいので好ましい。
【００６９】
バインダーとしては、フッ化物やシアノ化物の強誘電性化合物が好ましく使用され、具体的にはフッ化セルロースやシアノエチル化セルロースが例示できる。このような強誘電性化合物と共に用いられることによって、粒子に高い電場を加えることが可能となる。なお、このような、強誘電性化合物は、溶剤に溶解するなどして市販されている材料を使用できる。
【００７０】
一方、本発明の青色蛍光体は、結晶構造が熱的に安定である特徴も有するので、真空成膜法によって成膜した際、特徴のある薄膜を形成することができるので、真空成膜法は好ましい発光層の形成方法である。特に、電子線蒸着や抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法は、本発明の蛍光体の熱的な構造安定性による薄膜の特徴ある構造発現の効果が高く好ましい。
【００７１】
また、真空成膜法を用いる場合は、本発明の蛍光体と混晶を形成できる化合物や、上述したドナー性元素含有化合物やアクセプター性元素含有化合物と共蒸着して所望の電気特性を有する発光層を形成することも可能である。このようにすることによって、電気特性の優れた、直流駆動や交流駆動の薄膜型エレクトロルミネッセンス素子を作製することが可能になる。
【００７２】
更には、本発明の発光層をｎ型，ｐ型の半導体に狭持し、直流駆動のエレクトロルミネッセンス素子を作製することも可能である。
【００７３】
なお、本発明の青色蛍光体は、蛍光寿命が短いという特徴も有しているので、高周波数の交流駆動や、直流駆動の発光素子を作製するのに適している。
【００７４】
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。
【実施例】
【００７５】
本発明で用いられる測定法は、以下のとおりである。
（１）結晶構造
蛍光体を２ｍｍの深さを有する粉末試料ホルダーに詰めて固定し、Ｘ線回折装置を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａを用いた。
（２）結晶性
結晶構造の測定と同様の測定を行い、ウルツ鉱型構造の（１００）面のピークの半値幅を評価した。
（３）粒子サイズ
蛍光体をホルダーに導電性両面テープで固定し、走査型電子顕微鏡を用いて、電子顕微鏡写真を撮影し、１０個の粒子のサイズを測定して平均化し平均粒径として求めた。粒子の形状が球状でない場合は、最も長い部位と最も短い部位の平均をその粒子の粒径とした。
（４）発光特性（フォトルミネッセンス特性）
蛍光分光光度計を用い、光源側、検出器側ともスリット幅１ｎｍに設定し、励起波長２５０ｎｍで評価した。
（５）発光特性（エレクトロルミネッセンス特性）
Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｒを用いて正弦波を発生させ、Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｐｏｗｅｒ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒを用いて増幅し、発光素子に電場をかけて発光特性を評価した。
（６）成分分析
蛍光体を錠剤成型した後、株式会社リガク製ＺＳＸ−１００ｅを用いて測定した。管球にはロジウム管球を用い、Ｘ線照射径はφ３ｍｍとした。定量には、簡易ＦＰ法を用いた。
【実施例１】
【００７６】
＜蛍光体前駆体の調製＞
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化亜鉛１００重量部と酸化亜鉛０．５重量部と焼結助剤としてフッ化バリウム３重量部、塩化マグネシウム・６水和物６．４重量部、塩化ナトリウム２重量部を乳鉢で１時間混合し、蛍光体前駆体Ａとした。
【００７７】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
直径１０ｃｍで円筒状の容積８００ｍｌの耐圧容器の円筒部に蛍光体前駆体Ａを１０８ｇ投入し、次いで発熱分解性化合物として２，４，６−トリニトロトルエン（以下、ＴＮＴと略す）５１．２ｇを積層して投入した。容器を密閉した後、容器を５０Ｐａ以下まで減圧して封止した。容器の外部に設置された電熱線を用いて容器を加熱し、内温が２１３℃に達したところで、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。
【００７８】
図４は、発熱分解性化合物を加熱して分解し、発熱させたときの温度プロファイルを示す図である。その際に到達した内温は１１４０℃であり、算出された内圧は３１ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約４分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、超音波ホモジナイザーを用いた水洗とデカンテーションを繰り返した後、大気雰囲気下５００℃で３時間焼成してＴＮＴの燃焼残渣成分を取り除いた。次いで、１５重量％の酢酸水溶液を用いて洗浄し、水洗、乾燥して蛍光体Ａ１を得た。
【００７９】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、２．２９であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。
【００８０】
図５は、Ｘ線回折法で分析した結果の回折角２θに対する回折強度を示す図である。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１２６°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．８μｍであった。
【００８１】
蛍光体Ａ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は検出されなかった。
【００８２】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ１のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４４８ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度を１００として以下比較する。
【００８３】
図６は、Ｘ線回折で測定されたＷ（１００）／Ｗ（００２）面積比に対する青色発光の相対強度を示す図で、本発明の青色蛍光体の、ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比に対する４５０ｎｍ付近の発光輝度の相対値を示す図であり、蛍光体Ａ１のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。蛍光体Ａ１の発光輝度が高いことが分かる。
【００８４】
蛍光体Ａ１を２５０ｎｍで励起した場合の４４８ｎｍの発光の蛍光寿命は、０．１２ｍｓであった。
【００８５】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１の１重量部を誘電体ポリマー溶液１重量部と混合し、透明導電膜ＩＴＯ付ガラスに約２５μｍのギャップに調整したブレードコーターを用いてコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間加熱してベーキングして、蛍光体Ａ１から形成された発光層を設置した。次いで、チタン酸バリウム粒子分散液を約５０μｍのギャップに調整したブレードコーターを用いてコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間加熱してベーキングした。さらに、ブレードコーターのギャップを約７５μｍに調整し、同様にベーキングする工程を、２回繰り返し誘電体層を設置した。次いで、カーボン導電性ペーストを約１００μｍのギャップに調整したブレードコーターを用いてコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間加熱してベーキングして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ青色の面発光が観測された。発光の写真を、同条件で撮影した実施例２、７と共に図７（ａ）に示した。
【実施例２】
【００８６】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
ＴＮＴの投入量を３２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が１８２℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は９２０℃であり、算出された内圧は１７ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約２分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ａ２を得た。
【００８７】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ２をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが僅かに観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．６８であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１３４°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．２μｍであった。
【００８８】
蛍光体Ａ２を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は検出されなかった。
【００８９】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ２のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で１７０であった。上述した図６に蛍光体Ａ２のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【００９０】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ青色の面発光が観測された。発光の写真を、同条件で撮影した実施例１、７と共に図７（ｂ）に示した。
【実施例３】
【００９１】
＜蛍光体前駆体の調製＞
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化亜鉛１００重量部と酸化亜鉛０．５重量部と焼結助剤としてフッ化バリウム３重量部、塩化マグネシウム・６水和物６．４重量部、塩化ナトリウム２重量部と賦活剤として硫酸マンガン（II）・５水和物０．４３重量部、塩化イリジウム（III）０．０１２重量部を乳鉢で１時間混合し、蛍光体前駆体Ｂとした。
【００９２】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａに代えて蛍光体前駆体Ｂを１０８ｇ投入した以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１２℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は１０５０℃であり、算出された内圧は２９ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約３分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｂ１を得た。
【００９３】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｂ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、２．１９であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１１８°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．４μｍであった。
【００９４】
蛍光体Ｂ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／または第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【００９５】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｂ１のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で５０であった。上述した図６に蛍光体Ｂ１のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【００９６】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ橙色の混ざった青色の面発光が観測された。
【実施例４】
【００９７】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
ＴＮＴの投入量を３２ｇに変更した以外は実施例３と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１０℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は１０１０℃であり、算出された内圧は１８ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約３分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｂ２を得た。
【００９８】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｂ２をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、２．８５であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１９°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．０μｍであった。
【００９９】
蛍光体Ｂ２を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１００】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｂ２のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４４８ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で４４であった。上述した図６に蛍光体Ｂ２のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１０１】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ橙色の混ざった青色の面発光が観測された。
【実施例５】
【０１０２】
＜蛍光体前駆体の調製＞
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化亜鉛を他の試薬に変更した以外は実施例３と同様にして蛍光体前駆体Ｃを得た。
【０１０３】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａに代えて蛍光体前駆体Ｃを１１４ｇ投入した以外は実施例４と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１３℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は９７０℃であり、算出された内圧は１７ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約２分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｃ１を得た。
【０１０４】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｃ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが僅かに観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．６７であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１１８°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は１．９μｍであった。
【０１０５】
蛍光体Ｃ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１０６】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｃ１のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４４８ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で３２であった。
【０１０７】
上述した図６に蛍光体Ｃ１のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１０８】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ橙色の混ざった青色の面発光が観測された。
【実施例６】
【０１０９】
＜蛍光体前駆体の調製＞
硫酸マンガン（II）・５水和物の量を３重量部とし、塩化イリジウム（III）の量を０．０８４重量部とした以外は実施例３と同様にして蛍光体前駆体Ｄを得た。
【０１１０】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａに代えて蛍光体前駆体Ｄを１１０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１０℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は１１００℃であり、算出された内圧は３１ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約４分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ橙色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｄ１を得た。
【０１１１】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｄ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、２．８７であり、ウルツ鉱型構造を有することが確認された。
【０１１２】
２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１５５°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は３．１μｍであった。
【０１１３】
蛍光体Ｄ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．６重量％であった。
【０１１４】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｄ１のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で８であった。上述した図６に蛍光体Ｄ１のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１１５】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｄ１を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ発光しなかった。
【実施例７】
【０１１６】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
ＴＮＴの投入量を２２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１２℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は９５０℃であり、算出された内圧は１１ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約２分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ａ３を得た。
【０１１７】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ３をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが僅かに観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．０３であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．２１０°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．７μｍであった。
【０１１８】
蛍光体Ａ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は検出されなかった。
【０１１９】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ３のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で３７であった。上述した図６に蛍光体Ａ３のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１２０】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ａ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ青色の面発光が観測された。発光の写真を、同条件で撮影した実施例２、７と共に図７（ｃ）に示した。
【０１２１】
［比較例１］
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａを２５ｇアルミナ製ルツボに入れ、タンマン管式電気炉にセットした。電気炉の扉を閉めた後、電気炉内を減圧し、雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素を０．５ｍｌ／分で流しながら１２３０℃で２時間焼成した。冷却後、ルツボを電気炉から取り出し、ルツボから粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ僅かに青色の発光が観測された。この粉体を水洗、乾燥して蛍光体Ａ３を得た。
【０１２２】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ３をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、０．９９であった。
【０１２３】
２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１２５°であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は１２．５μｍであった。
【０１２４】
蛍光体Ａ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は検出されなかった。
【０１２５】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ３のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍ付近の純度の高い青色発光は観測されず、変わって、４６６ｎｍに青白い発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で１４であった。
【０１２６】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ａ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ発光しなかった。
【０１２７】
[比較例２]
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａを蛍光体前駆体Ｂに代えた以外は比較例１と同様にして蛍光体Ｂ３を成した。得られた粉体に２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ橙色の発光が観測された。この粉体を水洗、乾燥して蛍光体Ｂ３を得た。
【０１２８】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｂ３をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．４１であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１１９°であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は１０．９μｍであった。
【０１２９】
蛍光体Ｂ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１３０】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｂ３のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍ付近の純度の高い青色発光は観測されず、変わって、４６６ｎｍに青白い発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で１４であった。
【０１３１】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｂ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ発光しなかった。
【０１３２】
[比較例３]
＜蛍光体の合成、洗浄＞
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化亜鉛を他の試薬に変更し、焼成温度を１０５０℃とした以外は、比較例２と同様にして蛍光体を合成した。得られた粉体に２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ僅かに青みを帯びた橙色の発光が観測された。この粉体を水洗、乾燥して蛍光体Ｃ２を得た。
【０１３３】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｃ２をＸ線回折法で分析した結果、僅かにウルツ鉱型化しており、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが強く観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、０．１５であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１１１°であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は８．２μｍであった。
【０１３４】
蛍光体Ｃ２を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１３５】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｃ２のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍ付近の純度の高い青色発光は観測されず、変わって、４６６ｎｍに青白い発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で４１であった。
【０１３６】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ発光しなかった。
【０１３７】
[比較例４]
＜蛍光体の合成、洗浄＞
強度が無く加圧によって容易に破壊する容器を用いた以外は実施例５と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、容器が破壊して火炎が噴出すのが観察され、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが確認された。その際に到達した内温は容器の破壊によって測定できず、圧力を算出することもできなかった。粉体の大半は回収できなかったが、飛び散った粉体を集めて２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ僅かに青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｃ３を得た。
【０１３８】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｃ３をＸ線回折法で分析した結果、僅かにウルツ鉱型構造を示しているが、閃亜鉛鉱型構造が残存していた。岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、０．２０であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝１４１°であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は１．５μｍであった。
【０１３９】
蛍光体Ｃ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／または第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１４０】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｃ３のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍの青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で９であった。上述した図６に蛍光体Ｃ３のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１４１】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｃ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ僅かに橙色の発光し、青色の発光は観測されなかった。
【０１４２】
[比較例５]
＜蛍光体の合成、洗浄＞
ＴＮＴの投入量を８５．３ｇに変更した以外は実施例３と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２８５℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は１３７０℃であり、算出された内圧は６１ＭＰａであった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ僅かに青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｂ６を得た。
【０１４３】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｂ６をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．４６であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１８６であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．８μｍであった。
【０１４４】
蛍光体Ｂ６を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１４５】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｂ６のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で５であった。上述した図６に蛍光体Ｂ６のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１４６】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｂ６を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ僅かに橙色の発光し、青色の発光は観測されなかった。
【０１４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の青色蛍光体は、紫外線を受光して青色に発光する波長変換材料として好適であり、また、青色発光素子の原料として好適である。更に、本発明の青色発光素子は、面発光光源として好適である。
【符号の説明】
【０１４９】
１，１１ 発光層
２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ 電極
１３ 無機誘電体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色蛍光体の製造方法及び青色蛍光体並びに青色発光素子に関し、より詳細には、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物からなる青色蛍光体の製造方法及び青色蛍光体並びに青色発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題を解決するため照明や各種モニターのバックライトといった光源の固体化が急速に進んでいる。これらの光源は白色であることが必要であるために、高いエネルギーを有する紫外から青色の発光光源を用い、蛍光体を用いて白色に変換される。通常は、発光光源として青色光源を用い、黄色蛍光体を単独で、或いは、緑色蛍光体と赤色蛍光体とを組み合わせることによって白色化したり、発光光源として紫外光源を用い、青色、緑色、赤色の蛍光体を組み合わせて白色化する。そのため、青色の発光光源や、紫外線を受けて青色に発光する蛍光体は白色光源を得るために重要である。
【０００３】
紫外線を受けて青色に発光する蛍光体としては、硫化亜鉛を母材とし銀を賦活剤として用いる方法が広く知られ、例えば、特許文献１には立方晶（閃亜鉛鉱型構造）の硫化亜鉛に銀と共にツリウムを増感剤として使用する方法が、例えば、特許文献２には、銀と共にイッテルビウムやサマリウムを増感剤として使用する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、貴金属の銀に加え希土類元素を必要とするため高価であり、かつ資源枯渇などの問題も抱えていた。そのため、銀に変えてゲルマニウムを用いる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、希少金属を用いることが必須であることには変わりが無い。また、これらの方法は、いずれも、硫化亜鉛が閃亜鉛鉱型構造からウルツ鉱型構造へ相転移する温度（１０２０℃）より低温で焼成しているため、賦活剤の反応が十分ではなかった。そのため、高温、高圧下で岩塩構造を含むウルツ鉱型の硫化亜鉛にイリジウムで賦活する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、依然希少金属が必須であり、更に、蛍光体の粒径の増大を抑制することは困難であった。
【０００５】
そのため、蛍光体の発光輝度を高めることを目的として段階的に焼成して蛍光体の粒子の成長を抑える試み（例えば、特許文献５参照）や、加熱と加圧を交互に行って蛍光体の粒径を抑制する試み（例えば、特許文献６参照）がなされているが、未だ粒子成長を十分に抑えるには至っていない。
【０００６】
このような蛍光体は、上述した特許文献１，特許文献２，特許文献５に見られるように、通常、電気炉の如くの加熱装置にその前駆体を投入して焼成して製造される。この方法を用いれば、簡便に蛍光体を製造できる反面、上述したように、蛍光体の結晶構造や粒子サイズを制御することが困難であり、高輝度の蛍光体を製造するには適さない場合があった。そのため、加圧した後に焼成する方法（上述した特許文献３参照）や、加圧しながら加熱する方法（上述した特許文献４参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法を用いても、蛍光体の焼結は進行し、粒子サイズを制御するのは以前困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１８３７８０号公報
【特許文献２】特開平４−１８３７８１号公報
【特許文献３】特開平６−２０７１７１号公報
【特許文献４】特開２０１０−３１１５４号公報
【特許文献５】特開２００５−２８１３８０号公報
【特許文献６】特開平８−２８３７１１号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００８／０１３２４３号公報
【特許文献８】特表２００９−５１１６４５号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００９／０９９２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中、瞬時に高いエネルギーを蛍光体前駆体に与えて、蛍光体を製造する試みがなされている。例えば、特許文献７には、蛍光体の前駆体に常温で０．１ＧＰａ以上の衝撃を与える方法が提案されているが、常温で実施するために、高い圧力を付与する必要があった。また、例えば、特許文献８には、火薬や爆薬と共に蛍光体の前駆体を密閉容器内に投入し、火薬又は爆薬を爆破することによって５００気圧或いは０．１ＧＰａ〜５０ＧＰａの圧力を付与する方法が提案されている。
【０００９】
この方法であれば、爆破による熱と圧力を同時に付与できるが、密閉容器内で極めて高い圧力を生じさせるため、容器の破壊などの問題があり、更には、圧力が高すぎるため、粒径が増大したり、結晶が再転移する（仮にウルツ鉱型構造が形成してもが圧力によって閃亜鉛鉱型構造に戻る転移が起る）などの問題を有していた。そのため、ウルツ鉱型構造の粒子を得る試みが、例えば、特許文献９に開示されている。この方法では、原料の亜鉛と硫化剤を密閉容器に投入し、パルスプラズマを付与してウルツ鉱型構造の硫化亜鉛が得られているが、双晶構造になるため結晶性が低く、かつ粒子サイズを制御するのが困難であった。更に、金属原料を用いるために、金属亜鉛が混在してしまう問題を有していた。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物からなり、賦活剤を必須とせず青色に発光する青色蛍光体の製造方法及び青色蛍光体並びにその青色蛍光体からなる発光層を用いた青色発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する蛍光体のウルツ鉱型の結晶構造を有し、かつ、平均粒径が５０ナノメートル以上５マイクロメートル以下である場合、とりわけ、蛍光体が賦活剤を含有しない場合、あるいは、賦活剤を含有し、特定範囲の結晶構造を有する場合、更には、第２族元素及び／又は第１２族元素が第１２族元素を含む場合であって、第１２族元素が亜鉛を主成分として含み、第１６族元素が硫黄を主成分として含む場合に、あるいは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する蛍光体の前駆体と発熱分解性化合物を密閉容器内に投入して封止し、発熱分解性化合物を分解させて加圧し、該密閉容器内の到達圧力を１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下にして製造されたウルツ鉱型の蛍光体である場合に優れた発光特性を有する青色蛍光体が得られることを見出し本発明に至った。
【００１２】
本発明は、上述した目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、青色蛍光体の製造方法であって、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と、ニトロ化物，ニトロソ化合物，過酸化物，アゾ化合物，ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体，ヒドロキシルアミン及びその塩，アジ化物，過塩素酸塩，硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる発熱分解性化合物とを密閉容器内に投入して封止する工程と、前記発熱分解性化合物を加熱により分解させて加圧する工程とを有し、前記密閉容器内の到達圧力を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下にすることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記青色蛍光体が、前記第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体であって、ウルツ鉱型の結晶構造を有し、平均粒径が５０ナノメートル以上５マイクロメートル以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記青色蛍光体が、賦活剤を含有しないことを特徴とする。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記青色蛍光体が、賦活剤を含有し、かつ、前記ウルツ鉱型の結晶構造のＸ線回折法で得られる（００２）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積に対する（１００）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積の比が、１．５以上３．５以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、前記青色蛍光体が、前記第１２族元素として亜鉛を主成分として含み、前記第１６族元素として硫黄を主成分として含むことを特徴とする。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の青色蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする青色蛍光体である。
【００１８】
また、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の青色蛍光体からなる発光層を挟持するように、対向する一対の電極間を設けた青色発光素子である。
【００１９】
また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の発明において、前記発光層の少なくとも一方の面と前記電極のいずれかの間に無機誘電体層を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と、ニトロ化物，ニトロソ化合物，過酸化物，アゾ化合物，ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体，ヒドロキシルアミン及びその塩，アジ化物，過塩素酸塩，硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる発熱分解性化合物とを密閉容器内に投入して封止する工程と、前記発熱分解性化合物を加熱により分解させて加圧する工程とを有し、前記密閉容器内の到達圧力を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下にするので、賦活剤を必須とせず青色に発光する青色蛍光体の製造方法及び青色蛍光体並びに青色蛍光体からなる発光層を用いた青色発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る青色蛍光体の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明に係る青色蛍光体からなる発光層を用いた青色発光素子を説明するための構成図である。
【図３】本発明に係る青色蛍光体からなる発光層を用いた他の青色発光素子を説明するための構成図である。
【図４】発熱分解性化合物を加熱して分解し、発熱させたときの温度プロファイルを示す図である。
【図５】Ｘ線回折法で分析した結果の回折角２θに対する回折強度を示す図である。
【図６】Ｘ線回折で測定されたＷ（１００）／Ｗ（００２）面積比に対する青色発光の相対強度を示す図である。
【図７】（ａ）乃至（ｃ）は、実施例１，２及び７のエレクトロルミネッセンスの写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の青色蛍光体は、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物からなる。このような化合物は、後述するウルツ鉱型構造になれば特に限定されないが、第２族元素及び／又は第１２族元素としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，亜鉛，カドミウムなどが例示でき、第１６族元素としては、酸素，硫黄，セレン，テルルなどが例示でき、これらが結合して化合物を形成した化合物である。具体的には、ＭｇＳ，ＣａＳ，ＳｒＳ，ＺｎＳ，ＣｄＳなどの二価金属硫化物及びそれらを主成分とする化合物、ＭｇＳｅ，ＣａＳｅ，ＳｒＳｅ，ＺｎＳｅ，ＣｄＳｅなどの二価金属セレン化物及びそれらを主成分とする化合物、ＭｇＴｅ，ＣａＴｅ，ＳｒＴｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＴｅなどの二価金属テルル化物及びそれらを主成分とする化合物、さらにはそれらの混晶及びそれらを主成分とする化合物が例示できる。
【００２３】
これらの化合物の中で、第２族元素及び／又は第１２族元素として、第１２族元素を含む場合であって第１２族元素が亜鉛又はカドミウムを主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含む化合物及びそれらの混晶からなる化合物は、ウルツ鉱型構造をとりやすく好ましい。更に、第１２族元素として、亜鉛を主成分として含み、第１６族元素として硫黄を主成分として含む化合物は、毒性が低くより好ましく用いられる。このような化合物は、しばしば表面が酸化する等して、部分酸化物のような構造になるが、後述する分析によってその成分や構造を特定して用いられる。
【００２４】
本発明において、主成分として含むとは、分析に供された蛍光体の平均値として、その比較される対象元素の分析値の５０原子％以上含むことを意味する。
【００２５】
また、本発明の青色蛍光体が第２族元素及び第１２族元素を含む場合、第２族元素や第１２族元素の主成分の判定を、第２族元素及び第１２族元素の総和を対象元素として行うことが好ましい。そのようにすることによって、より組成由来の発光の特徴が明確になる。即ち、第１２族元素として亜鉛を主成分として含む場合、分析によって検出された第２族元素及び第１２族元素の総量に対して、亜鉛が５０原子％以上であることが好ましい。
【００２６】
なお、第１６族元素が硫黄を主成分として含むとは、分析によって検出された第１６族元素の総量に対して、硫黄が５０原子％以上であることを意味する。
【００２７】
これらの分析は、蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＲＦ法）や、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）などによって求めることができる。
【００２８】
本発明の青色蛍光体の結晶構造は、通常、Ｘ線回折法を用いて分析される。
本発明の青色蛍光体は、上述のように、賦活剤を含まないで青色発光することが、１つの特徴であり、その場合の青色蛍光体の結晶構造は、ウルツ鉱型であれば特に制約されないが、好ましくは、Ｘ線回折法で得られる（００２）面由来のピーク面積に対する（１００）面由来のピーク面積の比が、１．０以上３．５以下である。上限に関しては、後述する賦活剤を含む場合と同様の理由により、より好ましくは、３．０以下であり、更に好ましくは２．４以下である。ここで「（００２）面由来のピーク面積」というのは、「（００２）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積」を意味している。結晶構造と発光特性の関係は定かではないが、本発明の結晶構造を有する青色蛍光体は、４５０ｎｍ付近の純度の高い青色の発光が高輝度で観測される。
【００２９】
一方、上述のように、少量の賦活剤を含有する場合は、ウルツ鉱型の結晶構造が特定範囲になることによって、青色発光が実現される。
【００３０】
その場合、本発明の蛍光体は、ウルツ鉱型構造の結晶構造を有し、Ｘ線回折法で得られる（００２）面由来のピーク面積に対する（１００）面由来のピーク面積の比が、１．５以上３．５以下であることが特徴である。このピーク面積比は、発光輝度が高くなるため、好ましくは１．６以上３．０以下であり、より好ましくは１．６５以上２．９以下である。
【００３１】
なお、このように賦活剤を含む場合と含まない場合で、好ましいウルツ鉱型の結晶構造の特定範囲が異なるのは、前述のように賦活剤が本発明の青色の発光の阻害になる場合があることによると推察される。
【００３２】
本発明の青色蛍光体は、そのウルツ鉱型構造由来と推定される青色の発光を妨げない限りにおいて閃亜鉛鉱型構造や岩塩構造を含んでいてもよいが、好ましくは、これらの結晶構造を含まない方が純度の高い青色の高輝度な発光が実現できて好ましい。なお、閃亜鉛鉱型構造の（１１１）面のピークとウルツ鉱型構造の（１００）面のピークは極めて近い位置に観測されるため、一般に分離することが困難である。本発明において、青色蛍光体が閃亜鉛鉱型構造を含み、その（１１１）面のピークがウルツ鉱型構造の（１００）面のピークと重なって分離できない場合は、閃亜鉛鉱構造の（１１１）面のピーク面積分をウルツ鉱型構造の（１００）面のピーク面積に含んで、ウルツ鉱型構造の（００２）面由来のピーク面積に対する（１００）面由来のピーク面積の比（Ｗ（１００）／Ｗ（００２））を算出する。なお、このような結晶構造は、分析に供された蛍光体の平均値として得られる測定値を用いて特定される。
【００３３】
以下、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の結晶構造を用いてより詳細に説明する。
ウルツ鉱型の硫化亜鉛をＸ線回折法で分析した場合、２θ＝２６．９°付近に（１００）面、２θ＝２８．５°付近に（００２）面、２θ＝３０．６°付近に（１０１）面に由来するピークが観測される。これらの３種のピークが観測されることによって、ウルツ鉱型構造であると判別できる。
【００３４】
一方、閃亜鉛鉱型構造を有する場合には、２θ＝３３°付近に（２００）面に由来するピークが観測され、岩塩構造を有する場合には、２θ＝３４°付近に（２００）面に由来するピークが観測される。従って、閃亜鉛鉱型構造あるいは岩塩構造を含まないとは、これらのピークがノイズレベル以下で実質的に観測されないことを意味する。
【００３５】
本発明において、青色蛍光体の結晶性は特に制限は無いが、結晶性が悪いと発光輝度が低くなるため好ましくない。結晶性の程度は、Ｘ線回折法で観測されたピークの半値幅で判断できるが、本発明の蛍光体は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するので、（１００）面（硫化亜鉛の場合は２θ＝２６．９°付近に観測される）の半値幅で評価すればよく、好ましくは２θで°０．３°以下、より好ましくは０．２５°以下である。下限に関しては特に制約は無いが、装置の測定限界以上である。
【００３６】
本発明の青色蛍光体には、塩化ナトリウム，塩化リチウムといった焼結助剤由来の成分や、塩素，フッ素の如くのハロゲン元素に代表されるドナーやリン，砒素，アンチモンといった１５族元素に代表されるアクセプターになる成分を含んでいても良い。
【００３７】
さらには、マンガン，銅，銀，金，イリジウム，イットリウム，ユーロピウム，プラセオジム，テルビウムなどの希土類などの賦活剤（発光中心元素）を含んでいてもよいが、その濃度が高すぎると本発明の青色の発光の阻害になる場合がある。そのため、賦活剤の好ましい濃度は、蛍光体の重量に対して、０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、最も好ましくは、含まないことである。
【００３８】
本発明の青色蛍光体には、上記のように様々な材料を混合して用いることが可能であるが、蛍光体と化合物を形成していない単体の金属の混合は好ましくない。このような成分は発光に寄与しないため発光輝度を低下させるばかりか、後述する発光素子の発光層に蛍光体を用いる際、金属が混合していると短絡して電場を加えることができないためである。このような、結合していない金属の存在は、Ｘ線回折法で金属由来のピークの有無を観察することによって確認できる。
【００３９】
本発明の青色蛍光体は、平均粒径が５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが特徴である。粒子サイズが大きくなると、対向する一対の電極間に挟持して電気的に発光せしめるときに、発光輝度が低下し好ましくない。より好ましい平均粒径は４μｍ以下であり、より好ましくは３．５μｍ以下である。一方、粒径が小さすぎると結晶性が低下して発光輝度が低下するため、５０ｎｍ以上であることが必要で、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ、更に好ましくは１μｍ以上である。
【００４０】
このような平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて蛍光体の１０個の粒子の直径を測定し、その平均として求められる。
【００４１】
なお、本発明において純度の高い青色発光とは、４５０ｎｍ±１５ｎｍにピークをもつ発光のことであり、好ましくは、４５０±１０ｎｍにピークをもつ発光であり、より好ましくは４５０±５ｎｍにピークをもつ発光であり、更に好ましくは４５０±３ｎｍにピークをもつ発光である。
【００４２】
次に、本発明の青色蛍光体の製造方法について説明する。
図１は、本発明に係る青色蛍光体の製造方法を説明するための工程図である。まず、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と発熱分解性化合物を容器内に投入する（ステップＳ１）。次に、この密閉容器を封止して密閉する（ステップＳ２）。次に、発熱分解性化合物を加熱する（ステップＳ３）。次に、発熱分解性化合物を分解して、密閉容器内を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下に加圧する（ステップＳ４）。
【００４３】
つまり、本発明の青色蛍光体の製造方法は、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する蛍光体の前駆体と、ニトロ化物、ニトロソ化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びその塩、アジ化物、過塩素酸塩、硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる発熱分解性化合物を密閉容器内に投入して封止し、発熱分解性化合物を加熱して分解し、蛍光体の前駆体に熱と圧力を加えることによって製造されることを特徴とする。
【００４４】
本発明の青色蛍光体の前駆体は、立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する。第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物は、蛍光体のところで説明した化合物と同様であるが、青色蛍光体の前駆体は立方晶の結晶構造を有することが必要である。立方晶の結晶構造を有する蛍光体の前駆体に、発熱分解性化合物の分解によって発生した熱と圧力を加えることにより、本発明の特徴ある構造の青色蛍光体が得られ、優れた発光特性が実現できる。なお、青色蛍光体の前駆体は、六方晶に代表される立方晶以外の構造を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明の青色蛍光体の前駆体には、賦活剤の原料、焼結助剤、ドナー性元素含有化合物、アクセプター性元素含有化合物などを所望に応じて混合できる。賦活剤の原料とは、上述した賦活剤となる元素を含む、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、塩化物、フッ化物などのハロゲン化物である。焼結助剤とは、融点を有する無機化合物で、塩化ナトリウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物、塩化マグネシウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属ハロゲン化物などが例示できる。
【００４６】
ドナー性元素含有化合物とは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物に対しドナー性を有する元素を含有する化合物で、具体的には、第３族元素含有化合物、第１３族元素含有化合物、第１７族元素含有化合物である。アクセプター性元素含有化合物とは、第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物に対しアクセプター性を有する元素を含有する化合物で、具体的には、第１族元素含有化合物、第１１族元素含有化合物、第１５族元素含有化合物である。
【００４７】
本発明において発熱分解性化合物とは、加熱などの衝撃によって自発的に分解して発熱する化合物である。このような化合物が分解して発熱することによって蛍光体の前駆体を加熱し、また、分解によって生じたガスが密閉容器内に閉じ込められることによって蛍光体の前駆体を加圧することができる。
【００４８】
本発明の発熱分解性化合物は、ニトロ化物，ニトロソ化合物，過酸化物，アゾ化合物，ジアゾ化合物，ヒドラジン誘導体，ヒドロキシルアミン及びその塩，アジ化物，過塩素酸塩，硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる。これらの化合物は、加熱などの衝撃が与えられると、分解して発熱する機能を有する。
【００４９】
より具体的には、トリニトロトルエン，ジニトロトルエン，ニトロセルロース，ニトログリセリンなどのニトロ化合物、過酸化ベンゾイル，過酸化アセトンなどの過酸化物類、過塩素酸アンモニウムに代表される過塩素酸類、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物類、硝酸アンモニウム及びその変性体、四硝酸ペンタエリスリットなどの硝酸化合物類などが例示できる。これらの中で、トリニトロトルエン，ニトロセルロースのような火薬類は、発熱が大きく好ましいが、爆破すると衝撃波が生じて容器が破損するため生産性が低いので、爆破させないように徐々に加熱するなどの方法で用いる必要がある。
【００５０】
また、密閉容器内で上記発熱分解性化合物が分解発熱する際に、蛍光体の前駆体とよく混合していることが好ましいため、上述した化合物の中で、分解温度より低い融点を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
密閉容器内の上記発熱分解性化合物を加熱によって分解発熱させる場合は、容器を外部から加熱しても良いし、容器の内部に電熱線などの加熱源を投入して行っても良い。外部から加熱する場合は、発熱分解性化合物が蛍光体前駆体と混合しやすいため好ましく、電熱線などの加熱源を投入する方法は、速やかに発熱分解性化合物を加熱できるので好ましい。
【００５２】
なお、密閉容器内に蛍光体前駆体と発熱分解性化合物を投入する方法は、特に制限は無いが、上述のように、両者がよく混合していることが好ましいため、発熱分解性化合物と蛍光体前駆体を交互に積層して混合する方法、予めよく混合しておく方法などが好ましい。
【００５３】
密閉容器内の到達圧力は、５０ＭＰａ以下であることが必要である。すなわち、容器内の到達圧力が高すぎると容器の設計が困難になるばかりか、ウルツ鉱型の結晶構造の完全性が低下するためである。容器内の到達圧力は、容器の設計の容易さなどのから、より好ましくは、４０ＭＰａ以下であり更に好ましくは３５ＭＰａ以下である。下限に関しては、常圧では高い結晶性の蛍光体が得られないので、１ＭＰａ以上であることが必要であり、好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上である。なお、容器の内圧は、発熱分解性化合物の分解反応式から特定される発生ガス量と容器の体積と後述の方法で測定した内温を用いて、算出して求めてもよいし、例えば、破裂板に代表される一定圧力で破壊する部材を容器に接続して、実験的に測定することもできる。
【００５４】
このような圧力に達したときの容器の内温は、蛍光体前駆体の相変化などと強く関連する。そのため、好ましくは８５０℃以上、より好ましくは９００℃以上である。上限に関しては特に制限は無いが、高温になると容器の強度が不足したり、容器からの不純物の拡散が発生したりするので、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１５００℃以下、更に好ましくは１４００℃以下、最も好ましくは１３００℃以下である。なお、容器の内温は、容器の内部に圧力が漏れないように設置された熱電対によって測定できる。
【００５５】
容器内の圧力や温度が高い状態で保持される時間は、長いと粒子サイズが大きくなるので好ましくなく、粒子サイズの成長を伴う７００℃以上に保持される時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下である。下限に関しては特に制限は無いが、短すぎると相転移が不十分な場合があるので、好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。
【００５６】
なお、本発明の青色蛍光体の製造に用いられる密閉容器は、上述した圧力で漏れたり破壊したりしない容器であることが必要である。すなわち、容器が破壊すると製造の度に新しい容器を用いる必要が生じて生産性が悪くなり、更に蛍光体の回収が困難になるためである。また、漏れが発生すると、急速に内圧、内温が低下し、ウルツ鉱型への相転移が十分に進行せず発光輝度が低下するためである。このような容器は、水熱合成用容器に代表される高圧容器やその部品、高圧配管の部品などを用いて製作できる。特に、密閉容器のシール方式は重要で、コーン方式やグレイロック方式（グレイロック：商標登録済）が例示できる。これらの中で、グレイロック方式は大口径の密閉容器のシール方式に適し、本発明の青色蛍光体の生産性が向上するので好ましい。
【００５７】
上述したように製造された本発明の青色蛍光体は、そのまま用いることもできるが、通常、カーボンに代表される発熱分解性化合物の分解残渣が蛍光体表面に付着しているため、好ましくは洗浄してから用いられる。
【００５８】
洗浄方法は、発熱分解性化合物の分解残渣を取り除くことができれば特に限定されないが、水や希酸などの水性媒体を用いて、ろ過や遠心分離を用いて洗浄する方法、水性媒体を用いて、超音波を付与して洗浄する方法、水性媒体と、水性媒体とは混合しない油性溶剤との界面を利用して分離して洗浄する方法やこれらを組み合わせた方法で洗浄できる。
【００５９】
これらの方法で、十分にカーボンを除去することができない場合は、６００℃以下の温度で酸素が混在する雰囲気下、１時間から３時間焼成し、カーボンを酸化して消失させる方法が好ましく用いられる。
【００６０】
なお、６００℃より高い温度で焼成すると粒径が増大するので好ましくない。また、酸素の分圧や焼成時間にもよるが、粒子の酸化が進行して発光を損なう場合があるので、より好ましくは５００℃以下である。また、この際、蛍光体の表面が酸化する場合があり、発光特性に悪影響を与えるときは、焼成後に希酸で洗浄する方法が好ましく用いられる。
【００６１】
図２は、本発明に係る青色蛍光体からなる発光層を用いた青色発光素子を説明するための構成図で、図中符号１は発光層、２ａ，２ｂは、一対の電極を示している。この青色発光素子は、上述した青色蛍光体の製造方法によって得られた青色蛍光体からなる発光層１を挟持するように、対向する一対の電極２ａ，２ｂ間を設けたものである。
【００６２】
図３は、本発明に係る青色蛍光体からなる発光層を用いた他の青色発光素子を説明するための構成図で、図中符号１１は発光層、１２ａ，１２ｂは、一対の電極、１３は無機誘電体層を示している。この青色発光素子は、上述した青色蛍光体の製造方法によって得られた青色蛍光体からなる発光層１１を挟持するように、対向する一対の電極１２ａ，１２ｂを設けるとともに、発光層１１の少なくとも一方の面と電極１２ａ，１２ｂのいずれかの間に無機誘電体層１３を設けたものである。この無機誘電体層１３は、本発明の発光素子の発光層により高い電場を付与するために好ましく設置される層であり、チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛のようなチタン酸塩に代表される誘電率が硬い無機誘電体からなる層であることが好ましい。
【００６３】
本発明において、無機誘電体層は、スパッタや蒸着といった真空成膜法で形成されてもよいし、粒子状の無機誘電体を誘電体高分子などと共に塗布して設置してもよい。これらの中で、真空成膜法を用いれば、より光透過性が高い誘電体層が設置できるので好ましい。一方、塗布法を用いれば、より耐電圧の高い誘電体層を容易に設置できるので好ましい。
【００６４】
本発明の発光素子に用いられる電極は、銅，アルミ，銀，金といった導電性の金属電極であっても、銀ペースト，カーボンペーストといったペースト状の導電粒子の固化物であっても、更には錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ），フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ），アルミやガリウムをドープした酸化亜鉛などの透明導電膜電極であってもよく、これらを組み合わせて使用しても良い。
【００６５】
それらの組み合わせは、コストや光の透過性を考慮して適宜選択できるが、光を取り出すために、対向する一対の電極のいずれか片方は透明導電膜電極であることが好ましい。
【００６６】
本発明において発光層とは、電場をかけた際に発光する層のことであり、本発明の青色蛍光体から形成される。
【００６７】
発光層を形成する方法は、特に限定されないが、有機バインダーや無機バインダーと共にコーティングや印刷などによって形成する塗布法，真空蒸着，スパッタなどによって成膜する真空成膜法，プレス機や圧延機などを用いて加圧して形成するプレス法などが例示できる。
【００６８】
これらの中で、有機バインダーや無機バインダーと共にコーティングや印刷などによって形成する塗布法は、生産性が高く、本発明の蛍光体の優れた発光特性を維持した発光素子を作製しやすいので好ましい。
【００６９】
バインダーとしては、フッ化物やシアノ化物の強誘電性化合物が好ましく使用され、具体的にはフッ化セルロースやシアノエチル化セルロースが例示できる。このような強誘電性化合物と共に用いられることによって、粒子に高い電場を加えることが可能となる。なお、このような、強誘電性化合物は、溶剤に溶解するなどして市販されている材料を使用できる。
【００７０】
一方、本発明の青色蛍光体は、結晶構造が熱的に安定である特徴も有するので、真空成膜法によって成膜した際、特徴のある薄膜を形成することができるので、真空成膜法は好ましい発光層の形成方法である。特に、電子線蒸着や抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法は、本発明の蛍光体の熱的な構造安定性による薄膜の特徴ある構造発現の効果が高く好ましい。
【００７１】
また、真空成膜法を用いる場合は、本発明の蛍光体と混晶を形成できる化合物や、上述したドナー性元素含有化合物やアクセプター性元素含有化合物と共蒸着して所望の電気特性を有する発光層を形成することも可能である。このようにすることによって、電気特性の優れた、直流駆動や交流駆動の薄膜型エレクトロルミネッセンス素子を作製することが可能になる。
【００７２】
更には、本発明の発光層をｎ型，ｐ型の半導体に狭持し、直流駆動のエレクトロルミネッセンス素子を作製することも可能である。
【００７３】
なお、本発明の青色蛍光体は、蛍光寿命が短いという特徴も有しているので、高周波数の交流駆動や、直流駆動の発光素子を作製するのに適している。
【００７４】
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。
【実施例】
【００７５】
本発明で用いられる測定法は、以下のとおりである。
（１）結晶構造
蛍光体を２ｍｍの深さを有する粉末試料ホルダーに詰めて固定し、Ｘ線回折装置を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａを用いた。
（２）結晶性
結晶構造の測定と同様の測定を行い、ウルツ鉱型構造の（１００）面のピークの半値幅を評価した。
（３）粒子サイズ
蛍光体をホルダーに導電性両面テープで固定し、走査型電子顕微鏡を用いて、電子顕微鏡写真を撮影し、１０個の粒子のサイズを測定して平均化し平均粒径として求めた。粒子の形状が球状でない場合は、最も長い部位と最も短い部位の平均をその粒子の粒径とした。
（４）発光特性（フォトルミネッセンス特性）
蛍光分光光度計を用い、光源側、検出器側ともスリット幅１ｎｍに設定し、励起波長２５０ｎｍで評価した。
（５）発光特性（エレクトロルミネッセンス特性）
Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｒを用いて正弦波を発生させ、Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｐｏｗｅｒ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒを用いて増幅し、発光素子に電場をかけて発光特性を評価した。
（６）成分分析
蛍光体を錠剤成型した後、株式会社リガク製ＺＳＸ−１００ｅを用いて測定した。管球にはロジウム管球を用い、Ｘ線照射径はφ３ｍｍとした。定量には、簡易ＦＰ法を用いた。
【実施例１】
【００７６】
＜蛍光体前駆体の調製＞
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化亜鉛１００重量部と酸化亜鉛０．５重量部と焼結助剤としてフッ化バリウム３重量部、塩化マグネシウム・６水和物６．４重量部、塩化ナトリウム２重量部を乳鉢で１時間混合し、蛍光体前駆体Ａとした。
【００７７】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
直径１０ｃｍで円筒状の容積８００ｍｌの耐圧容器の円筒部に蛍光体前駆体Ａを１０８ｇ投入し、次いで発熱分解性化合物として２，４，６−トリニトロトルエン（以下、ＴＮＴと略す）５１．２ｇを積層して投入した。容器を密閉した後、容器を５０Ｐａ以下まで減圧して封止した。容器の外部に設置された電熱線を用いて容器を加熱し、内温が２１３℃に達したところで、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。
【００７８】
図４は、発熱分解性化合物を加熱して分解し、発熱させたときの温度プロファイルを示す図である。その際に到達した内温は１１４０℃であり、算出された内圧は３１ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約４分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、超音波ホモジナイザーを用いた水洗とデカンテーションを繰り返した後、大気雰囲気下５００℃で３時間焼成してＴＮＴの燃焼残渣成分を取り除いた。次いで、１５重量％の酢酸水溶液を用いて洗浄し、水洗、乾燥して蛍光体Ａ１を得た。
【００７９】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、２．２９であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。
【００８０】
図５は、Ｘ線回折法で分析した結果の回折角２θに対する回折強度を示す図である。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１２６°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．８μｍであった。
【００８１】
蛍光体Ａ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は検出されなかった。
【００８２】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ１のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４４８ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度を１００として以下比較する。
【００８３】
図６は、Ｘ線回折で測定されたＷ（１００）／Ｗ（００２）面積比に対する青色発光の相対強度を示す図で、本発明の青色蛍光体の、ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比に対する４５０ｎｍ付近の発光輝度の相対値を示す図であり、蛍光体Ａ１のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。蛍光体Ａ１の発光輝度が高いことが分かる。
【００８４】
蛍光体Ａ１を２５０ｎｍで励起した場合の４４８ｎｍの発光の蛍光寿命は、０．１２ｍｓであった。
【００８５】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１の１重量部を誘電体ポリマー溶液１重量部と混合し、透明導電膜ＩＴＯ付ガラスに約２５μｍのギャップに調整したブレードコーターを用いてコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間加熱してベーキングして、蛍光体Ａ１から形成された発光層を設置した。次いで、チタン酸バリウム粒子分散液を約５０μｍのギャップに調整したブレードコーターを用いてコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間加熱してベーキングした。さらに、ブレードコーターのギャップを約７５μｍに調整し、同様にベーキングする工程を、２回繰り返し誘電体層を設置した。次いで、カーボン導電性ペーストを約１００μｍのギャップに調整したブレードコーターを用いてコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間加熱してベーキングして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ青色の面発光が観測された。発光の写真を、同条件で撮影した実施例２、７と共に図７（ａ）に示した。
【実施例２】
【００８６】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
ＴＮＴの投入量を３２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が１８２℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は９２０℃であり、算出された内圧は１７ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約２分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ａ２を得た。
【００８７】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ２をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが僅かに観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．６８であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１３４°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．２μｍであった。
【００８８】
蛍光体Ａ２を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は検出されなかった。
【００８９】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ２のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で１７０であった。上述した図６に蛍光体Ａ２のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【００９０】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ青色の面発光が観測された。発光の写真を、同条件で撮影した実施例１、７と共に図７（ｂ）に示した。
【実施例３】
【００９１】
＜蛍光体前駆体の調製＞
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化亜鉛１００重量部と酸化亜鉛０．５重量部と焼結助剤としてフッ化バリウム３重量部、塩化マグネシウム・６水和物６．４重量部、塩化ナトリウム２重量部と賦活剤として硫酸マンガン（II）・５水和物０．４３重量部、塩化イリジウム（III）０．０１２重量部を乳鉢で１時間混合し、蛍光体前駆体Ｂとした。
【００９２】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａに代えて蛍光体前駆体Ｂを１０８ｇ投入した以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１２℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は１０５０℃であり、算出された内圧は２９ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約３分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｂ１を得た。
【００９３】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｂ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、２．１９であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１１８°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．４μｍであった。
【００９４】
蛍光体Ｂ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／または第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【００９５】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｂ１のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で５０であった。上述した図６に蛍光体Ｂ１のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【００９６】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ橙色の混ざった青色の面発光が観測された。
【実施例４】
【００９７】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
ＴＮＴの投入量を３２ｇに変更した以外は実施例３と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１０℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は１０１０℃であり、算出された内圧は１８ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約３分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｂ２を得た。
【００９８】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｂ２をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、２．８５であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１９°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．０μｍであった。
【００９９】
蛍光体Ｂ２を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１００】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｂ２のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４４８ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で４４であった。上述した図６に蛍光体Ｂ２のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１０１】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ橙色の混ざった青色の面発光が観測された。
【実施例５】
【０１０２】
＜蛍光体前駆体の調製＞
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化亜鉛を他の試薬に変更した以外は実施例３と同様にして蛍光体前駆体Ｃを得た。
【０１０３】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａに代えて蛍光体前駆体Ｃを１１４ｇ投入した以外は実施例４と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１３℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は９７０℃であり、算出された内圧は１７ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約２分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｃ１を得た。
【０１０４】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｃ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが僅かに観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．６７であり、純度の高いウルツ鉱型構造を有することが確認された。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１１８°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は１．９μｍであった。
【０１０５】
蛍光体Ｃ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１０６】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｃ１のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４４８ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で３２であった。
【０１０７】
上述した図６に蛍光体Ｃ１のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１０８】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ橙色の混ざった青色の面発光が観測された。
【実施例６】
【０１０９】
＜蛍光体前駆体の調製＞
硫酸マンガン（II）・５水和物の量を３重量部とし、塩化イリジウム（III）の量を０．０８４重量部とした以外は実施例３と同様にして蛍光体前駆体Ｄを得た。
【０１１０】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａに代えて蛍光体前駆体Ｄを１１０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１０℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は１１００℃であり、算出された内圧は３１ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約４分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ橙色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｄ１を得た。
【０１１１】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｄ１をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、２．８７であり、ウルツ鉱型構造を有することが確認された。
【０１１２】
２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１５５°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は３．１μｍであった。
【０１１３】
蛍光体Ｄ１を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．６重量％であった。
【０１１４】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｄ１のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で８であった。上述した図６に蛍光体Ｄ１のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１１５】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｄ１を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ発光しなかった。
【実施例７】
【０１１６】
＜蛍光体の合成、洗浄＞
ＴＮＴの投入量を２２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２１２℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は９５０℃であり、算出された内圧は１１ＭＰａであり、７００℃以上の保持時間は、約２分間であった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ａ３を得た。
【０１１７】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ３をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが僅かに観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．０３であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．２１０°であり、結晶性が高いことが確認された。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．７μｍであった。
【０１１８】
蛍光体Ａ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は検出されなかった。
【０１１９】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ３のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で３７であった。上述した図６に蛍光体Ａ３のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１２０】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ａ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ青色の面発光が観測された。発光の写真を、同条件で撮影した実施例２、７と共に図７（ｃ）に示した。
【０１２１】
［比較例１］
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａを２５ｇアルミナ製ルツボに入れ、タンマン管式電気炉にセットした。電気炉の扉を閉めた後、電気炉内を減圧し、雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素を０．５ｍｌ／分で流しながら１２３０℃で２時間焼成した。冷却後、ルツボを電気炉から取り出し、ルツボから粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ僅かに青色の発光が観測された。この粉体を水洗、乾燥して蛍光体Ａ３を得た。
【０１２２】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ａ３をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、０．９９であった。
【０１２３】
２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１２５°であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は１２．５μｍであった。
【０１２４】
蛍光体Ａ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は検出されなかった。
【０１２５】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ａ３のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍ付近の純度の高い青色発光は観測されず、変わって、４６６ｎｍに青白い発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で１４であった。
【０１２６】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ａ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ発光しなかった。
【０１２７】
[比較例２]
＜蛍光体の合成、洗浄＞
蛍光体前駆体Ａを蛍光体前駆体Ｂに代えた以外は比較例１と同様にして蛍光体Ｂ３を成した。得られた粉体に２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ橙色の発光が観測された。この粉体を水洗、乾燥して蛍光体Ｂ３を得た。
【０１２８】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｂ３をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．４１であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１１９°であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は１０．９μｍであった。
【０１２９】
蛍光体Ｂ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１３０】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｂ３のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍ付近の純度の高い青色発光は観測されず、変わって、４６６ｎｍに青白い発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で１４であった。
【０１３１】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｂ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ発光しなかった。
【０１３２】
[比較例３]
＜蛍光体の合成、洗浄＞
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化亜鉛を他の試薬に変更し、焼成温度を１０５０℃とした以外は、比較例２と同様にして蛍光体を合成した。得られた粉体に２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ僅かに青みを帯びた橙色の発光が観測された。この粉体を水洗、乾燥して蛍光体Ｃ２を得た。
【０１３３】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｃ２をＸ線回折法で分析した結果、僅かにウルツ鉱型化しており、閃亜鉛鉱型構造の（２００）面由来のピークが強く観測されたが、岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、０．１５であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１１１°であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は８．２μｍであった。
【０１３４】
蛍光体Ｃ２を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１３５】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｃ２のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍ付近の純度の高い青色発光は観測されず、変わって、４６６ｎｍに青白い発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で４１であった。
【０１３６】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ発光しなかった。
【０１３７】
[比較例４]
＜蛍光体の合成、洗浄＞
強度が無く加圧によって容易に破壊する容器を用いた以外は実施例５と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、容器が破壊して火炎が噴出すのが観察され、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが確認された。その際に到達した内温は容器の破壊によって測定できず、圧力を算出することもできなかった。粉体の大半は回収できなかったが、飛び散った粉体を集めて２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ僅かに青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｃ３を得た。
【０１３８】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｃ３をＸ線回折法で分析した結果、僅かにウルツ鉱型構造を示しているが、閃亜鉛鉱型構造が残存していた。岩塩構造は観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、０．２０であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝１４１°であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は１．５μｍであった。
【０１３９】
蛍光体Ｃ３を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／または第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１４０】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｃ３のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍの青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で９であった。上述した図６に蛍光体Ｃ３のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１４１】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｃ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ僅かに橙色の発光し、青色の発光は観測されなかった。
【０１４２】
[比較例５]
＜蛍光体の合成、洗浄＞
ＴＮＴの投入量を８５．３ｇに変更した以外は実施例３と同様にして蛍光体を合成した。合成の際、内温が２８５℃に達した時に、発熱分解性化合物が分解して発熱したことが容器内部に設置した熱電対の温度上昇によって確認された。その際に到達した内温は１３７０℃であり、算出された内圧は６１ＭＰａであった。この際、圧力の漏れは観測されなかった。容器を冷却後開封し、内部の粉体を取り出し、２５４ｎｍの波長のブラックライトを照射したところ僅かに青色の発光が観測された。この粉体には多くのＴＮＴの燃焼残渣が付着していたので、実施例１と同様にして洗浄、乾燥し蛍光体Ｂ６を得た。
【０１４３】
＜蛍光体の分析＞
蛍光体Ｂ６をＸ線回折法で分析した結果、ウルツ鉱型構造であり、閃亜鉛鉱型構造、岩塩構造ともに観測されなかった。ウルツ鉱型構造の２θ＝２６．９°付近の（１００）面のピーク面積の２θ＝２８．５°付近の（００２）面のピーク面積に対する比は、１．４６であった。２θ＝２６．９°付近の（１００）面に由来するピークの半値幅は２θ＝０．１８６であった。また、単体金属由来のピークは観測されなかった。この蛍光体の平均粒径は２．８μｍであった。
【０１４４】
蛍光体Ｂ６を蛍光Ｘ線分光分析法で分析したところ、第２族元素及び／又は第１２族元素の中では亜鉛が５０％以上であり、第１６族元素の中では硫黄が５０％以上であり、それぞれ主成分であることが確認された。また、賦活剤の成分は、約０．１重量％であった。
【０１４５】
＜発光（フォトルミネッセンス）特性＞
蛍光体Ｂ６のフォトルミネッセンス特性を評価したところ４５０ｎｍに純度の高い青色発光が観測された。この発光輝度は実施例１記載の評価で５であった。上述した図６に蛍光体Ｂ６のデータを、他の実施例、比較例と共にプロットした。
【０１４６】
＜発光素子の作製と評価＞
蛍光体Ａ１に代えて蛍光体Ｂ６を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１２０Ｖ、５ｋＨｚの条件で評価したところ僅かに橙色の発光し、青色の発光は観測されなかった。
【０１４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の青色蛍光体は、紫外線を受光して青色に発光する波長変換材料として好適であり、また、青色発光素子の原料として好適である。更に、本発明の青色発光素子は、面発光光源として好適である。
【符号の説明】
【０１４９】
１，１１ 発光層
２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ 電極
１３ 無機誘電体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と、ニトロ化物，ニトロソ化合物，過酸化物，アゾ化合物，ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体，ヒドロキシルアミン及びその塩，アジ化物，過塩素酸塩，硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる発熱分解性化合物とを密閉容器内に投入して封止する工程と、
前記発熱分解性化合物を加熱により分解させて加圧する工程とを有し、
前記密閉容器内の到達圧力を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下にすることを特徴とする青色蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記青色蛍光体が、前記第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体であって、ウルツ鉱型の結晶構造を有し、平均粒径が５０ナノメートル以上５マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項１に記載の青色蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記青色蛍光体が、賦活剤を含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の青色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記青色蛍光体が、賦活剤を含有し、かつ、前記ウルツ鉱型の結晶構造のＸ線回折法で得られる（００２）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積に対する（１００）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積の比が、１．５以上３．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の青色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記青色蛍光体が、前記第１２族元素として亜鉛を主成分として含み、前記第１６族元素として硫黄を主成分として含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の青色蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の青色蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする青色蛍光体。
【請求項７】
請求項６に記載の青色蛍光体からなる発光層を挟持するように、対向する一対の電極間を設けたことを特徴とする青色発光素子。
【請求項８】
前記発光層の少なくとも一方の面と前記電極のいずれかの間に無機誘電体層を設けたことを特徴とする請求項７に記載の青色発光素子。
【請求項１】
立方晶の結晶構造を有する第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体の前駆体と、ニトロ化物，ニトロソ化合物，過酸化物，アゾ化合物，ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体，ヒドロキシルアミン及びその塩，アジ化物，過塩素酸塩，硝酸化合物及びこれらの変性体から選ばれる発熱分解性化合物とを密閉容器内に投入して封止する工程と、
前記発熱分解性化合物を加熱により分解させて加圧する工程とを有し、
前記密閉容器内の到達圧力を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下にすることを特徴とする青色蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記青色蛍光体が、前記第２族元素及び／又は第１２族元素と第１６族元素の化合物を含有する青色蛍光体であって、ウルツ鉱型の結晶構造を有し、平均粒径が５０ナノメートル以上５マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項１に記載の青色蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記青色蛍光体が、賦活剤を含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の青色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記青色蛍光体が、賦活剤を含有し、かつ、前記ウルツ鉱型の結晶構造のＸ線回折法で得られる（００２）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積に対する（１００）面の面間隔を反映したＸ線回折ピーク面積の比が、１．５以上３．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の青色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記青色蛍光体が、前記第１２族元素として亜鉛を主成分として含み、前記第１６族元素として硫黄を主成分として含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の青色蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の青色蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする青色蛍光体。
【請求項７】
請求項６に記載の青色蛍光体からなる発光層を挟持するように、対向する一対の電極間を設けたことを特徴とする青色発光素子。
【請求項８】
前記発光層の少なくとも一方の面と前記電極のいずれかの間に無機誘電体層を設けたことを特徴とする請求項７に記載の青色発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−７２３７６（Ｐ２０１２−７２３７６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５０００（Ｐ２０１１−１８５０００）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
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