静電荷像現像用トナー、画像形成装置、プロセスカートリッジ、現像剤
【課題】高度の低温定着性、耐熱保存性、低感光体汚染性、高速印字対応性を確保したトナー、画像形成装置を提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーは内部にコアと、該コアの表面にシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示す事を特徴とするトナー。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーは内部にコアと、該コアの表面にシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示す事を特徴とするトナー。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナー、現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により紙等の転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷、銀塩写真に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められている。特に厚紙を使用した場合や高速印字する場合は、定着時の熱量の伝達が十分でなく定着性に優れ、かつ高画質（光沢・濃度・画像鮮明性等のばらつきが少ない）の画像を得ることは困難であった。
【０００４】
さらにそのような低温定着システム、トナーを極めていくと、確かにトナーの軟化特性を低温化させることで低温定着に対応したトナーは製造可能であるが、今度は低温定着化したトナーの耐熱保存特性が低下して好ましくない。すなわち、トナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されている。一方、それら究極の低温定着トナーにおいては、従来問題とならなかった、オフィス高温高湿環境における感光体フィルミング現象が発生し、その課題解決が困難であった。すなわち感光体表面にトナーの低温溶融物が付着することで、感光体表面が汚染され、本来の感光特性が発揮できないため、画像ボケ等が発生する現象で、いかなる使用環境においても安定的な画像を出力するニーズを満足する事ができず非常に困難な課題であった。
【０００５】
特許文献1には、表面ワックス量を制御した少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤及び離型剤を有機溶媒中に分散させてなるトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーの例が示されている。しかし、該トナーのコアシェル構造は十分でなく、またコアの軟化温度とシェル層の軟化温度に関しても十分な制御がなされていなかった。そのためさらなる低温定着性と耐熱保存性の両立の点で問題であった。
【０００６】
上記のように、従来のトナー画像システムでは、特に使用条件の厳しい高速印字分野において、低温定着性、耐熱保存性、高温高湿環境での低感光体汚染性を高度に両立する画像形成装置を得ることは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記のごとき問題点を解決した、以下を提供することにある。
高度の低温定着性、耐熱保存性、低感光体汚染性、高速印字対応性を確保したトナー、画像形成装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーは内部にコアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示すトナーを用いることで、高度の低温定着性、耐熱保存性、低感光体汚染性、高速印字対応性を確保したトナー、画像形成装置を提供することができることを見いだした。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
【０００９】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーは内部にコアと、該コアの表面にシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示す事を特徴とするトナー。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
（２）前記シェル層の厚さをＳＬとし、トナー粒子の最大径をＴＬとしたとき、ＳＬとＴＬとが以下の関係を示すことを特徴とする（１）に記載のトナー。
０．０１≦ＳＬ／ＴＬ≦０．２０
（３）前記非結晶性ポリエステル樹脂が変性ポリエステル樹脂を含む事を特徴とする（１）または（２）に記載のトナー。
（４）前記トナーが、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤及び非結晶ポリエステル樹脂となるポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子である事を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記ポリエステルプレポリマーが活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体である事を特徴とする（４）に記載のトナー。
（６）前記トナー組成物が更に非結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする（４）又は（５）に記載のトナー。
（７）前記トナーのシェル層が少なくともビニル系樹脂を含有する事を特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）前記トナーの平均円形度Ｅが０．９３〜０．９９である事を特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０である事を特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．２５以下である事を特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のトナー。
（１１）少なくとも（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
（１２）少なくとも（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする補給用トナー。
（１３）（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを用いる事を特徴とする画像形成装置。
（１４）（１）〜（１０）のいずれか記載のトナーを用いてかつ、記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置であって、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式でかつ、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2であることを特徴とするカラー画像形成装置。
（１５）潜像担持体と、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段はトナーを保持し、該トナーは（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、高速印字対応性を高度に確保したトナー、画像形成装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ヒーター内臓のＳＰＭプローブによりトナーのシェル層及びコア部の軟化温度の測定方法を示す図である。
【図２】本発明プロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明のタンデム型のカラー画像形成装置の一例の構成を示す概略図である。
【図４】本発明のタンデム型のカラー画像形成装置の他の例の構成を示す概略図である。
【図５】本発明のタンデム型のカラー画像形成装置の他の例の構成を示す概略図である。
【図６】本発明のタンデム型のカラー画像形成装置の他の例の構成を示す概略図である。
【図７】本発明のトナーの断面のＴＥＭで観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００１３】
本発明のトナーは内部にコアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示すトナーを用いることで、高度の低温定着性、耐熱保存性、低感光体汚染性、高速印字対応性を確保することができる。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
【００１４】
本発明のトナーが上記のような格別の効果を奏するメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。
本発明のトナーはトナーの外側に厚さ０．０１μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．４μｍ〜１．５μｍのシェルを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤を含有する。ここで、シェル層はトナー内部の帯電特性、感光体汚染性（感光体フィルミング性）に悪影響を与える外的要因から離型剤、着色剤、低溶融成分、帯電不良成分を保護する。シェル層厚は、０．０１μｍ未満であると層としての効果が十分でなく感光体汚染性、耐熱保存性が低下して好ましくない。また２μｍを超えるとシェル層が厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、離型剤の染み出し性が低下して好ましくない。またシェル層の低温定着性が十分確保できなくなるため好ましくない。
またコアに結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を含有する事で、結晶性ポリステルのシャープな溶融特性と非結晶性ポリエステルと相乗的に発揮される可塑効果でトナー全体としての低温定着性が確保できる。
【００１５】
さらに、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコア部分の軟化温度ＣＴが、１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５の関係を示すことが重要である。コアシェルの軟化特性を１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５に制御することで、シェル層が外環境（保管、輸送、各種使用状況）に起因する溶融、固着等を防止する。一方、コア部で画像形成定着時における定着溶融性を適切な定着圧力の下に確保する。上記のメカニズムで低温定着性だけでなく、耐熱保存性両立が可能となる。ここで、ＳＴ／ＣＴが１．１未満の場合、シェル層とコア部の軟化温度差が少なすぎて、トナー軟化の保護としての本来の機能が発揮できない。さらにＳＴ／ＣＴが２．５を超える場合、コア部の軟化温度に対してシェル層の軟化温度が高すぎて、低温定着性が達成できず好ましくない。またシェル層を十分低軟化した場合、コア部の軟化温度が低すぎて、トナー定着するに十分な粘性を有さず、その結果低温定着できず好ましくない。
【００１６】
シェル層の軟化温度ＳＴは５０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは６０℃〜９０℃である。また、コア部分の軟化温度ＣＴは４０℃〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００１７】
また該トナーのシェル層は少なくともビニル系樹脂を含有することが好ましく、ビニル系樹脂の中でも特にスチレン・アクリル樹脂が好ましい。ビニル系樹脂の表面性、粘弾性他に起因する特性により、シェル層の環境負荷時における耐感光体スペント性がめざましく向上してより好ましい。
【００１８】
また該トナーのコア部に少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことで、樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がりより好ましい。
また、該トナーが、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなるトナーであることにより、該コアシェル構造を有するトナーを形成することが可能となりより好ましい。
【００１９】
また、該トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させてなるトナーであることにより、同様に該コアシェル構造を有するトナーを形成し、かつシェル層とコア内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となりより好ましい。
【００２０】
また、該トナーが、平均円形度Ｅが０．９３〜０．９９のトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。
また、該トナーが、円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であるトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。
また、該トナーが、重量平均粒径Ｄ4が２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍであり、重量平均粒径Ｄ4と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ4／Ｄｎが１．２５以下、より好ましくは１．１５以下であるトナーであることにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能でより好ましい。
【００２１】
また、前記トナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤とすることで、コアシェル構造で低下するトナーの帯電ポテンシャルを短時間での摩擦帯電で十分な立ち上がり性を確保することが可能で、十分にシャープな帯電量分布が維持できてより好ましい。
また、記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置において、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2である画像形成装置において、本発明のトナーを用いることで、高速印字における低温定着の要求に応じることが可能で、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることが可能となる。
【００２２】
（結晶性の評価）
本発明におけるポリエステル樹脂の結晶性の有無は、Ｘ線回折法により結晶性ピークの有無で評価した。装置と条件を以下に示す。
ＸＲＤ：（株）リガク製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII型 広角Ｘ線回折装置
Ｘ線源 ；ＣｕＫα線
管電圧−管電流 ；５０ｋＶ−３００ｍＡ
ステップ幅 ；０．０２ｄｅｇ．
測定範囲 ；２°〜６０°
測定速度 ；５ｄｅｇ．／ｍｉｎ
スリット系 ；０．５ｄｅｇ．−０．１５ｍｍ−０．５ｄｅｇ．
回折線湾曲結晶モノクロメータ
【００２３】
（トナーコアシェル構造・シェル層の厚さ評価）
本発明のトナーは、内部のコアと、該コアの表面のシェル層とを有するコアシェル構造のトナーである。
本発明のトナーにおいては、前記シェル層の厚さをＳＬとし、トナー粒子の最大径をＴＬとした時に、ＳＬとＴＬとが以下の関係を有することが好ましい。
０．０１≦ＳＬ／ＴＬ≦０．２０
より好ましくは、シェル層の厚さＳＬは、１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲である。粒子の最大径ＴＬは、２０００ｎｍ〜７０００ｎｍ、さらに好ましくは、３０００ｎｍ〜５０００ｎｍである。
本発明者らは、シェル層厚さをトナーの最大粒子径と対応させて評価することで、トナー低温定着性、耐熱保存性、感光体汚染性他の特性との関係で優位差のある特性値として評価できることを見出したものである。
【００２４】
本発明におけるトナーシェル層の厚さは、以下の方法で評価することができる。
《ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による評価》
まずトナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。
得られたＴＥＭ像の画像処理解析を実施して、粒子の最大径ＴＬとシェル層厚さＳＬを算出する。粒子を無作為に１粒子選択し、該粒子の最大径を求める。次にその粒子のシェル層厚さを無作為に５箇所選択して求める。同様にして他の粒子を解析して、合計１０粒子の平均値でＴＬ、ＳＬを求める。
【００２５】
（ヒーター内臓のＳＰＭプローブによるシェル層、コア内部の軟化温度評価）
本発明のヒーター内臓のＳＰＭプローブによるシェル層、コア内部の軟化温度評価は、以下の方法で評価することが好ましいが、他の手段で評価可能であればその手段でもかまわない。
ヒーター内蔵のＳＰＭプローブとしては、アナシスインスツルメント社のｎａｎｏ−ＴＡユニットを用い、ＳＰＭに設置して評価した。ＳＰＭはＶｅｅｃｏ社製 走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードを用いた。ｎａｎｏ−ＴＡは、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブによりサンプルの軟化特性（ＴＭＡ）、熱特性を評価する手法である。プローブ（カンチレバー）を試料の測定位置に移動させ、カンチレバーのチップを昇温させ、カンチレバーのたわみ位置を評価することでチップ温度に対する沈み込みを評価する（図１）。たわみの変極点を軟化温度として評価する。
【００２６】
ｎａｎｏ−ＴＡシステムでは、原子間力顕微鏡と同等な鋭敏な専用カンチレバーを用い、２０ｎｍの分解能で狙いの場所の軟化特性（ＴＭＡ特性）が評価可能である。測定位置合わせは通常の原子間力顕微鏡としてコンタクトモード、あるいはタッピングモードで位置決めが可能で狙いのトナー断面のシェル層、コア内部の軟化特性が個別に評価できる。測定のバラツキを考慮して、トナー５粒子の平均軟化温度を評価することが好ましい。カンチレバーの昇温速度は５℃／ｓｅｃとした。なお装置の軟化温度は、事前に軟化温度が分かっている標準樹脂３点を用いて校正する。
【００２７】
（平均円形度Ｅ）
本発明のトナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version00-10）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００２８】
（円形度ＳＦ−１，ＳＦ−２）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、
トナーの絶対最大長をＬ
トナーの投影面積をＡ
トナーの最大周長をＰ
とする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００２９】
（重量平均粒径、Ｄ4／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
トナーの重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ4／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００３０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３１】
（システム線速）
本発明において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【００３２】
（定着加圧面圧）
本発明における定着加圧面圧は、蒲田工業株式会社の圧力センサー（ＰＩＮＣＨ）を用いて評価した。
【００３３】
（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図２において、プロセスカートリッジは感光体（潜像担持体）、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を有している。
本発明においては、上述の感光体、帯電装置手段、現像手段およびクリーニング手段等の構成要素のうち、少なくとも感光体および現像手段をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００３４】
（分子量分布；Ｍｎ、Ｍｗ）
本発明の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。各平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００３５】
（ガラス転移点；Ｔｇ）
ガラス転移点（Ｔｇ）は理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用して測定した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後室温まで試料を冷却して１０分間放置する。更に、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００３６】
（ビニル系樹脂を含有するシェル層とそれに用いる樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じてトナーのシェル層にビニル系樹脂を含有することが好ましく、スチレン・アクリル樹脂を含有する事がより好ましい。シェル化は樹脂微粒子でトナー母体粒子を覆った後、溶媒等で均一化して（あるいは溶媒の揮発性を利用して）コーティングしても良いし、熱等より表面をアニーリングする事でコーティング状態を形成しても良い。
使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が３千〜３０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が３千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を超える場合、及び／又は重量平均分子量が３０万を越える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００３７】
トナー粒子に対する樹脂微粒子の残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が十分得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００３８】
シェル層に用いる樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３９】
他にも、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが必要であり、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる。また、融点が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００４１】
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４２】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００４３】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００４５】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４６】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００４７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４８】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５１】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００５３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００５４】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５５】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３〜４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく４〜３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５〜３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００５６】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００５７】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーは結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂のトナー１００重量部に対する含有割合は３〜２０重量部、より好ましくは５〜１２重量部である。
【００５８】
（変性ポリエステル樹脂）
変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、また、ポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合等により結合した状態のものをいう。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ、末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
さらに、活性水素基が複数存在する化合物であれば、ポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等）。また、ポリエステル主鎖中に二重結合等の反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステル等）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステル等）。
本発明においては、変性ポリエステル樹脂としてはイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いて架橋及び／又は伸長させた変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００６１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６５】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６６】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６８】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、非結晶性ポリエステル樹脂として前記変性されたポリエステル単独使用だけでなく、この変性ポリエステルと共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが好ましい。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステルについて述べたものと同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。変性ポリエステルと（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステルのポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。変性ポリエステルを含有させる場合の変性ポリエステルと（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６９】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００７０】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００７１】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７４】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともに離型剤としてワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００７７】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は１〜１５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍであり、この無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
前記の外添剤の添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いる事ができる。
【００７８】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００７９】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００８０】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００８１】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８２】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用するとより好ましい。水性相に用いる水は、水単独でも良いが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８５】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を含有する分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）を含有する分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、結晶性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【００８６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得て、次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させることにより得ることができる。
【００８７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８８】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８９】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００９１】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９３】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９５】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【００９７】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
乾燥後に熟成工程を入れることが好ましく、その熟成条件は３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）である。
【００９８】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９９】
得られた乾燥後のトナーの粉体と帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１００】
（二成分現像剤用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０１】
（補給用トナー）
本発明では、補給用トナーとして、トナーに0〜20重量%程度キャリアを含有させたキャリア入りトナーを補給用トナーとする事が可能である。
二成分現像剤を使用する画像形成装置においては、キャリアは、画像出力枚数が増加するとキャリアが劣化して、徐々にキャリアコート層の削れあるいは、トナーの低温溶融成分、外添剤等がキャリア表面に付着するキャリアスペントの現象が発生して、キャリア本来の帯電能力は発揮できず、画像地肌汚れ等の画像劣化の原因となり好ましくない。そこで劣化キャリアを徐々に排出して、代わりに新しいキャリアを補給する事でトータルのキャリア寿命を延ばす事が可能である。
【０１０２】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
【０１０３】
直接転写方式のものと，間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。
給紙装置６，および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１０４】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには，定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため，シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や，定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１０５】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１０６】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１０７】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１０８】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１０９】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１１０】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが，シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１１１】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【実施例】
【０１１２】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【０１１３】
（評価機）
評価機として、imagio MP C6000の現像部と定着部を改造して用いた。改造した内容は、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃになるように、現像ギャップは１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧３９Ｎ／ｃｍ２とし、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。像担持体、現像装置及び転写装置部の実温度領域は３０〜４０℃になるように制御した。定着ローラの加熱温度は１３０℃に設定した。
【０１１４】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
【０１１５】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン ５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
４５０部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） １０部
カーボンブラック １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１１６】
（樹脂微粒子の合成）
冷却管、撹拌器、ガス導入管及び温度計を取り付けた反応容器にイオン交換水及びモノマーを仕込む。その処方例は表１の［樹脂微粒子分散液１、２、３］として記す。液は撹拌しながら加熱し、規定の反応温度まで昇温し反応する時間は全て８時間とし、ビニル系樹脂の水性分散液［樹脂微粒子分散液１、２、３］を得た。
［樹脂微粒子分散液１、２、３］を堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）で測定した体積平均粒径は、それぞれ３６０ｎｍ、２７０ｎｍ、１９０ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１、２、３］の一部を乾燥して樹脂分を単離し、［樹脂微粒子１、２、３］を得た。該樹脂微粒子のＴｇはそれぞれ６８℃、６６℃、６２℃であり、ピーク平均分子量はそれぞれ、１３０００、１１０００、８０００であった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
［実施例１］
〜水相の調製〜
水５００部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）２３部、酢酸エチル５０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１９】
〜非結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量２０００、重量平均分子量３８００，Ｔｇ４０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して［非結晶性中間体ポリエステル１］を得た。［非結晶性中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［非結晶性中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１２１】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１２２】
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部と、デカン２酸１２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量３７００、重量平均分子量１６０００、融点６９℃であった。
【０１２３】
〜マスターバッチ（MB）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２４】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル樹脂１］３７８部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］２００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２５】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１２６】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１２７】
［実施例２］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液２］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
［実施例３］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液３］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１２８】
［実施例４］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を以下の［樹脂微粒子分散液４］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
〜樹脂微粒子分散液４の調製〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［非結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂２］は、その酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９８０、Ｍｗは２４４００であった。
【０１２９】
前述の［非結晶性ポリエステル樹脂２］をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調製した。
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ2を０．２Ｌ／ｍの速度で送気し、系内の空気をＮ2で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を２００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに５％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を４．０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、３４４ｎｍであった。
【０１３０】
［実施例５］
実施例２において、［プレポリマー１］とケチミン化合物を含有させずに、他は実施例２と同様にしてトナーを得た。トナーには変性ポリエステルを含まず、伸長、あるいは架橋が形成されていないトナーとなった。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を以下の［樹脂微粒子分散液５］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
〜樹脂微粒子分散液５の調製〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１０部、メタクリル酸１７０部、アクリル酸ブチル１００部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７０℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液５］を得た。［樹脂微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６０ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は１１万であった。
得られた樹脂微粒子の粒径が小さく、トナー母体粒子は十分識別可能なコアシェル構造を有さなかった。
【０１３２】
［比較例２］
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂を含有させずに処方した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を以下の［樹脂微粒子分散液６７］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
−樹脂微粒子分散液６の調製−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１、非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調製した。
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ2を０．２Ｌ／ｍの速度で送気し、系内の空気をＮ2で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１８０重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、２６０ｎｍであった。
【０１３４】
［比較例４］
実施例１において、［プレポリマー１］とケチミン化合物を含有させずに、他は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーは変性ポリエステルを含まず、伸長、あるいは架橋が形成されていないトナーとなった。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１３５】
（評価項目）
１）低温定着性
得られた二成分現像剤と評価機を用いて５％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、定着ユニットの温度を５℃づつ変化させ、画像出しをし、定着性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００を用いた。
定着機の定着温度を変え、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。コールドオフセット未発生の最低温度を定着下限温度として評価した。コールドオフセットとは、トナーが低温で十分溶融せずに用紙でなく定着部材（ベルト、ローラ）に付着して定着部材を汚染して、一周回転して次の用紙に定着部材に付着したオフセットトナーが再付着して、本来画像を形成すべきでない箇所を汚してしまう画像不具合である。
評価結果は以下のように示した。
◎；１１０〜１２０℃
○；１２５〜１３０℃
△；１３５〜１４０℃
×；１４０℃以上
【０１３６】
２）耐熱保存性
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、ガラス瓶をタッピングマ装置にて１００回タッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に１００時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング マニュアル記載条件）にて針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１３７】
３）感光体汚染性
得られた二成分現像剤と評価機を用いて画像面積率２０％チャート、ＢＷモード、 １００Ｐｒｉｎｔ／Ｊｏｂ（インターバル５分） ５，０００枚／Ｄａｙ 計５０，０００枚出力耐久試験を実施した。評価環境条件は、２７℃８０％のオフィッス高温、高湿環境にて実施した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
そのときの感光体を取り出し、感光体フィルミング（付着異物）を表面凹凸物として観察した。レーザテック社製の共焦点顕微鏡であるフルカラーコンフォーカル顕微鏡Ｃ１３０を用いて、５００μｍ角領域における表面粗さＲａについて次の基準で評価した。
◎ ０．０５μｍ未満
○ ０．０５μｍ以上０．０９μｍ未満
△ ０．０９μｍ以上０．１３μｍ未満
× ０．１３μｍ以上
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【符号の説明】
【０１４０】
（図３、図４について）
１ 感光体
２ 転写装置、１次転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
ｓ シート
Ｔ タンデム型画像形成装置
【０１４１】
（図５について）
１０ 中間転写体
１４，１５，１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光装置
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
（図６について）
４０ 感光体
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４２】
【特許文献１】特開２００８−２７６２６９号
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナー、現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により紙等の転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷、銀塩写真に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められている。特に厚紙を使用した場合や高速印字する場合は、定着時の熱量の伝達が十分でなく定着性に優れ、かつ高画質（光沢・濃度・画像鮮明性等のばらつきが少ない）の画像を得ることは困難であった。
【０００４】
さらにそのような低温定着システム、トナーを極めていくと、確かにトナーの軟化特性を低温化させることで低温定着に対応したトナーは製造可能であるが、今度は低温定着化したトナーの耐熱保存特性が低下して好ましくない。すなわち、トナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されている。一方、それら究極の低温定着トナーにおいては、従来問題とならなかった、オフィス高温高湿環境における感光体フィルミング現象が発生し、その課題解決が困難であった。すなわち感光体表面にトナーの低温溶融物が付着することで、感光体表面が汚染され、本来の感光特性が発揮できないため、画像ボケ等が発生する現象で、いかなる使用環境においても安定的な画像を出力するニーズを満足する事ができず非常に困難な課題であった。
【０００５】
特許文献1には、表面ワックス量を制御した少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤及び離型剤を有機溶媒中に分散させてなるトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーの例が示されている。しかし、該トナーのコアシェル構造は十分でなく、またコアの軟化温度とシェル層の軟化温度に関しても十分な制御がなされていなかった。そのためさらなる低温定着性と耐熱保存性の両立の点で問題であった。
【０００６】
上記のように、従来のトナー画像システムでは、特に使用条件の厳しい高速印字分野において、低温定着性、耐熱保存性、高温高湿環境での低感光体汚染性を高度に両立する画像形成装置を得ることは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記のごとき問題点を解決した、以下を提供することにある。
高度の低温定着性、耐熱保存性、低感光体汚染性、高速印字対応性を確保したトナー、画像形成装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーは内部にコアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示すトナーを用いることで、高度の低温定着性、耐熱保存性、低感光体汚染性、高速印字対応性を確保したトナー、画像形成装置を提供することができることを見いだした。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
【０００９】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーは内部にコアと、該コアの表面にシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示す事を特徴とするトナー。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
（２）前記シェル層の厚さをＳＬとし、トナー粒子の最大径をＴＬとしたとき、ＳＬとＴＬとが以下の関係を示すことを特徴とする（１）に記載のトナー。
０．０１≦ＳＬ／ＴＬ≦０．２０
（３）前記非結晶性ポリエステル樹脂が変性ポリエステル樹脂を含む事を特徴とする（１）または（２）に記載のトナー。
（４）前記トナーが、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤及び非結晶ポリエステル樹脂となるポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子である事を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記ポリエステルプレポリマーが活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体である事を特徴とする（４）に記載のトナー。
（６）前記トナー組成物が更に非結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする（４）又は（５）に記載のトナー。
（７）前記トナーのシェル層が少なくともビニル系樹脂を含有する事を特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）前記トナーの平均円形度Ｅが０．９３〜０．９９である事を特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０である事を特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．２５以下である事を特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のトナー。
（１１）少なくとも（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
（１２）少なくとも（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする補給用トナー。
（１３）（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを用いる事を特徴とする画像形成装置。
（１４）（１）〜（１０）のいずれか記載のトナーを用いてかつ、記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置であって、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式でかつ、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2であることを特徴とするカラー画像形成装置。
（１５）潜像担持体と、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段はトナーを保持し、該トナーは（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、高速印字対応性を高度に確保したトナー、画像形成装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ヒーター内臓のＳＰＭプローブによりトナーのシェル層及びコア部の軟化温度の測定方法を示す図である。
【図２】本発明プロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明のタンデム型のカラー画像形成装置の一例の構成を示す概略図である。
【図４】本発明のタンデム型のカラー画像形成装置の他の例の構成を示す概略図である。
【図５】本発明のタンデム型のカラー画像形成装置の他の例の構成を示す概略図である。
【図６】本発明のタンデム型のカラー画像形成装置の他の例の構成を示す概略図である。
【図７】本発明のトナーの断面のＴＥＭで観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００１３】
本発明のトナーは内部にコアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示すトナーを用いることで、高度の低温定着性、耐熱保存性、低感光体汚染性、高速印字対応性を確保することができる。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
【００１４】
本発明のトナーが上記のような格別の効果を奏するメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。
本発明のトナーはトナーの外側に厚さ０．０１μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．４μｍ〜１．５μｍのシェルを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤を含有する。ここで、シェル層はトナー内部の帯電特性、感光体汚染性（感光体フィルミング性）に悪影響を与える外的要因から離型剤、着色剤、低溶融成分、帯電不良成分を保護する。シェル層厚は、０．０１μｍ未満であると層としての効果が十分でなく感光体汚染性、耐熱保存性が低下して好ましくない。また２μｍを超えるとシェル層が厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、離型剤の染み出し性が低下して好ましくない。またシェル層の低温定着性が十分確保できなくなるため好ましくない。
またコアに結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を含有する事で、結晶性ポリステルのシャープな溶融特性と非結晶性ポリエステルと相乗的に発揮される可塑効果でトナー全体としての低温定着性が確保できる。
【００１５】
さらに、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコア部分の軟化温度ＣＴが、１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５の関係を示すことが重要である。コアシェルの軟化特性を１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５に制御することで、シェル層が外環境（保管、輸送、各種使用状況）に起因する溶融、固着等を防止する。一方、コア部で画像形成定着時における定着溶融性を適切な定着圧力の下に確保する。上記のメカニズムで低温定着性だけでなく、耐熱保存性両立が可能となる。ここで、ＳＴ／ＣＴが１．１未満の場合、シェル層とコア部の軟化温度差が少なすぎて、トナー軟化の保護としての本来の機能が発揮できない。さらにＳＴ／ＣＴが２．５を超える場合、コア部の軟化温度に対してシェル層の軟化温度が高すぎて、低温定着性が達成できず好ましくない。またシェル層を十分低軟化した場合、コア部の軟化温度が低すぎて、トナー定着するに十分な粘性を有さず、その結果低温定着できず好ましくない。
【００１６】
シェル層の軟化温度ＳＴは５０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは６０℃〜９０℃である。また、コア部分の軟化温度ＣＴは４０℃〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００１７】
また該トナーのシェル層は少なくともビニル系樹脂を含有することが好ましく、ビニル系樹脂の中でも特にスチレン・アクリル樹脂が好ましい。ビニル系樹脂の表面性、粘弾性他に起因する特性により、シェル層の環境負荷時における耐感光体スペント性がめざましく向上してより好ましい。
【００１８】
また該トナーのコア部に少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことで、樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がりより好ましい。
また、該トナーが、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなるトナーであることにより、該コアシェル構造を有するトナーを形成することが可能となりより好ましい。
【００１９】
また、該トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させてなるトナーであることにより、同様に該コアシェル構造を有するトナーを形成し、かつシェル層とコア内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となりより好ましい。
【００２０】
また、該トナーが、平均円形度Ｅが０．９３〜０．９９のトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。
また、該トナーが、円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であるトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。
また、該トナーが、重量平均粒径Ｄ4が２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍであり、重量平均粒径Ｄ4と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ4／Ｄｎが１．２５以下、より好ましくは１．１５以下であるトナーであることにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能でより好ましい。
【００２１】
また、前記トナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤とすることで、コアシェル構造で低下するトナーの帯電ポテンシャルを短時間での摩擦帯電で十分な立ち上がり性を確保することが可能で、十分にシャープな帯電量分布が維持できてより好ましい。
また、記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置において、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2である画像形成装置において、本発明のトナーを用いることで、高速印字における低温定着の要求に応じることが可能で、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることが可能となる。
【００２２】
（結晶性の評価）
本発明におけるポリエステル樹脂の結晶性の有無は、Ｘ線回折法により結晶性ピークの有無で評価した。装置と条件を以下に示す。
ＸＲＤ：（株）リガク製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII型 広角Ｘ線回折装置
Ｘ線源 ；ＣｕＫα線
管電圧−管電流 ；５０ｋＶ−３００ｍＡ
ステップ幅 ；０．０２ｄｅｇ．
測定範囲 ；２°〜６０°
測定速度 ；５ｄｅｇ．／ｍｉｎ
スリット系 ；０．５ｄｅｇ．−０．１５ｍｍ−０．５ｄｅｇ．
回折線湾曲結晶モノクロメータ
【００２３】
（トナーコアシェル構造・シェル層の厚さ評価）
本発明のトナーは、内部のコアと、該コアの表面のシェル層とを有するコアシェル構造のトナーである。
本発明のトナーにおいては、前記シェル層の厚さをＳＬとし、トナー粒子の最大径をＴＬとした時に、ＳＬとＴＬとが以下の関係を有することが好ましい。
０．０１≦ＳＬ／ＴＬ≦０．２０
より好ましくは、シェル層の厚さＳＬは、１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲である。粒子の最大径ＴＬは、２０００ｎｍ〜７０００ｎｍ、さらに好ましくは、３０００ｎｍ〜５０００ｎｍである。
本発明者らは、シェル層厚さをトナーの最大粒子径と対応させて評価することで、トナー低温定着性、耐熱保存性、感光体汚染性他の特性との関係で優位差のある特性値として評価できることを見出したものである。
【００２４】
本発明におけるトナーシェル層の厚さは、以下の方法で評価することができる。
《ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による評価》
まずトナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。
得られたＴＥＭ像の画像処理解析を実施して、粒子の最大径ＴＬとシェル層厚さＳＬを算出する。粒子を無作為に１粒子選択し、該粒子の最大径を求める。次にその粒子のシェル層厚さを無作為に５箇所選択して求める。同様にして他の粒子を解析して、合計１０粒子の平均値でＴＬ、ＳＬを求める。
【００２５】
（ヒーター内臓のＳＰＭプローブによるシェル層、コア内部の軟化温度評価）
本発明のヒーター内臓のＳＰＭプローブによるシェル層、コア内部の軟化温度評価は、以下の方法で評価することが好ましいが、他の手段で評価可能であればその手段でもかまわない。
ヒーター内蔵のＳＰＭプローブとしては、アナシスインスツルメント社のｎａｎｏ−ＴＡユニットを用い、ＳＰＭに設置して評価した。ＳＰＭはＶｅｅｃｏ社製 走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードを用いた。ｎａｎｏ−ＴＡは、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブによりサンプルの軟化特性（ＴＭＡ）、熱特性を評価する手法である。プローブ（カンチレバー）を試料の測定位置に移動させ、カンチレバーのチップを昇温させ、カンチレバーのたわみ位置を評価することでチップ温度に対する沈み込みを評価する（図１）。たわみの変極点を軟化温度として評価する。
【００２６】
ｎａｎｏ−ＴＡシステムでは、原子間力顕微鏡と同等な鋭敏な専用カンチレバーを用い、２０ｎｍの分解能で狙いの場所の軟化特性（ＴＭＡ特性）が評価可能である。測定位置合わせは通常の原子間力顕微鏡としてコンタクトモード、あるいはタッピングモードで位置決めが可能で狙いのトナー断面のシェル層、コア内部の軟化特性が個別に評価できる。測定のバラツキを考慮して、トナー５粒子の平均軟化温度を評価することが好ましい。カンチレバーの昇温速度は５℃／ｓｅｃとした。なお装置の軟化温度は、事前に軟化温度が分かっている標準樹脂３点を用いて校正する。
【００２７】
（平均円形度Ｅ）
本発明のトナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version00-10）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００２８】
（円形度ＳＦ−１，ＳＦ−２）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、
トナーの絶対最大長をＬ
トナーの投影面積をＡ
トナーの最大周長をＰ
とする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００２９】
（重量平均粒径、Ｄ4／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
トナーの重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ4／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００３０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３１】
（システム線速）
本発明において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【００３２】
（定着加圧面圧）
本発明における定着加圧面圧は、蒲田工業株式会社の圧力センサー（ＰＩＮＣＨ）を用いて評価した。
【００３３】
（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図２において、プロセスカートリッジは感光体（潜像担持体）、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を有している。
本発明においては、上述の感光体、帯電装置手段、現像手段およびクリーニング手段等の構成要素のうち、少なくとも感光体および現像手段をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００３４】
（分子量分布；Ｍｎ、Ｍｗ）
本発明の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。各平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００３５】
（ガラス転移点；Ｔｇ）
ガラス転移点（Ｔｇ）は理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用して測定した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後室温まで試料を冷却して１０分間放置する。更に、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００３６】
（ビニル系樹脂を含有するシェル層とそれに用いる樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じてトナーのシェル層にビニル系樹脂を含有することが好ましく、スチレン・アクリル樹脂を含有する事がより好ましい。シェル化は樹脂微粒子でトナー母体粒子を覆った後、溶媒等で均一化して（あるいは溶媒の揮発性を利用して）コーティングしても良いし、熱等より表面をアニーリングする事でコーティング状態を形成しても良い。
使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が３千〜３０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が３千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を超える場合、及び／又は重量平均分子量が３０万を越える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００３７】
トナー粒子に対する樹脂微粒子の残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が十分得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００３８】
シェル層に用いる樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３９】
他にも、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが必要であり、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる。また、融点が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００４１】
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４２】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００４３】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００４５】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４６】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００４７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４８】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５１】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００５３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００５４】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５５】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３〜４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく４〜３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５〜３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００５６】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００５７】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーは結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂のトナー１００重量部に対する含有割合は３〜２０重量部、より好ましくは５〜１２重量部である。
【００５８】
（変性ポリエステル樹脂）
変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、また、ポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合等により結合した状態のものをいう。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ、末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
さらに、活性水素基が複数存在する化合物であれば、ポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等）。また、ポリエステル主鎖中に二重結合等の反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステル等）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステル等）。
本発明においては、変性ポリエステル樹脂としてはイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いて架橋及び／又は伸長させた変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００６１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６５】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６６】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６８】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、非結晶性ポリエステル樹脂として前記変性されたポリエステル単独使用だけでなく、この変性ポリエステルと共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが好ましい。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステルについて述べたものと同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。変性ポリエステルと（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステルのポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。変性ポリエステルを含有させる場合の変性ポリエステルと（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６９】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００７０】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００７１】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７４】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともに離型剤としてワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００７７】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は１〜１５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍであり、この無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
前記の外添剤の添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いる事ができる。
【００７８】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００７９】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００８０】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００８１】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８２】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用するとより好ましい。水性相に用いる水は、水単独でも良いが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８５】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を含有する分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）を含有する分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、結晶性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【００８６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得て、次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させることにより得ることができる。
【００８７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８８】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８９】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００９１】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９３】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９５】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【００９７】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
乾燥後に熟成工程を入れることが好ましく、その熟成条件は３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）である。
【００９８】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９９】
得られた乾燥後のトナーの粉体と帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１００】
（二成分現像剤用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０１】
（補給用トナー）
本発明では、補給用トナーとして、トナーに0〜20重量%程度キャリアを含有させたキャリア入りトナーを補給用トナーとする事が可能である。
二成分現像剤を使用する画像形成装置においては、キャリアは、画像出力枚数が増加するとキャリアが劣化して、徐々にキャリアコート層の削れあるいは、トナーの低温溶融成分、外添剤等がキャリア表面に付着するキャリアスペントの現象が発生して、キャリア本来の帯電能力は発揮できず、画像地肌汚れ等の画像劣化の原因となり好ましくない。そこで劣化キャリアを徐々に排出して、代わりに新しいキャリアを補給する事でトータルのキャリア寿命を延ばす事が可能である。
【０１０２】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
【０１０３】
直接転写方式のものと，間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。
給紙装置６，および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１０４】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには，定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため，シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や，定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１０５】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１０６】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１０７】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１０８】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１０９】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１１０】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが，シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１１１】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【実施例】
【０１１２】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【０１１３】
（評価機）
評価機として、imagio MP C6000の現像部と定着部を改造して用いた。改造した内容は、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃになるように、現像ギャップは１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧３９Ｎ／ｃｍ２とし、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。像担持体、現像装置及び転写装置部の実温度領域は３０〜４０℃になるように制御した。定着ローラの加熱温度は１３０℃に設定した。
【０１１４】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
【０１１５】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン ５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
４５０部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） １０部
カーボンブラック １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１１６】
（樹脂微粒子の合成）
冷却管、撹拌器、ガス導入管及び温度計を取り付けた反応容器にイオン交換水及びモノマーを仕込む。その処方例は表１の［樹脂微粒子分散液１、２、３］として記す。液は撹拌しながら加熱し、規定の反応温度まで昇温し反応する時間は全て８時間とし、ビニル系樹脂の水性分散液［樹脂微粒子分散液１、２、３］を得た。
［樹脂微粒子分散液１、２、３］を堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）で測定した体積平均粒径は、それぞれ３６０ｎｍ、２７０ｎｍ、１９０ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１、２、３］の一部を乾燥して樹脂分を単離し、［樹脂微粒子１、２、３］を得た。該樹脂微粒子のＴｇはそれぞれ６８℃、６６℃、６２℃であり、ピーク平均分子量はそれぞれ、１３０００、１１０００、８０００であった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
［実施例１］
〜水相の調製〜
水５００部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）２３部、酢酸エチル５０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１９】
〜非結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量２０００、重量平均分子量３８００，Ｔｇ４０℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して［非結晶性中間体ポリエステル１］を得た。［非結晶性中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［非結晶性中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１２１】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１２２】
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部と、デカン２酸１２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量３７００、重量平均分子量１６０００、融点６９℃であった。
【０１２３】
〜マスターバッチ（MB）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２４】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル樹脂１］３７８部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］２００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２５】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１２６】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
(1)：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(2)：(1)の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
(3)：(2)の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
(4)：(3)の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１２７】
［実施例２］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液２］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
［実施例３］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液３］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１２８】
［実施例４］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を以下の［樹脂微粒子分散液４］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
〜樹脂微粒子分散液４の調製〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［非結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂２］は、その酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９８０、Ｍｗは２４４００であった。
【０１２９】
前述の［非結晶性ポリエステル樹脂２］をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調製した。
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ2を０．２Ｌ／ｍの速度で送気し、系内の空気をＮ2で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を２００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに５％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を４．０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、３４４ｎｍであった。
【０１３０】
［実施例５］
実施例２において、［プレポリマー１］とケチミン化合物を含有させずに、他は実施例２と同様にしてトナーを得た。トナーには変性ポリエステルを含まず、伸長、あるいは架橋が形成されていないトナーとなった。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１３１】
［比較例１］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を以下の［樹脂微粒子分散液５］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
〜樹脂微粒子分散液５の調製〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１０部、メタクリル酸１７０部、アクリル酸ブチル１００部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７０℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液５］を得た。［樹脂微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６０ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は１１万であった。
得られた樹脂微粒子の粒径が小さく、トナー母体粒子は十分識別可能なコアシェル構造を有さなかった。
【０１３２】
［比較例２］
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂を含有させずに処方した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１において、用いた［樹脂微粒子分散液１］を以下の［樹脂微粒子分散液６７］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
−樹脂微粒子分散液６の調製−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１、非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調製した。
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ2を０．２Ｌ／ｍの速度で送気し、系内の空気をＮ2で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１８０重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、２６０ｎｍであった。
【０１３４】
［比較例４］
実施例１において、［プレポリマー１］とケチミン化合物を含有させずに、他は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーは変性ポリエステルを含まず、伸長、あるいは架橋が形成されていないトナーとなった。得られたトナーの物性は表２、評価結果は表３に示した。
【０１３５】
（評価項目）
１）低温定着性
得られた二成分現像剤と評価機を用いて５％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、定着ユニットの温度を５℃づつ変化させ、画像出しをし、定着性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００を用いた。
定着機の定着温度を変え、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。コールドオフセット未発生の最低温度を定着下限温度として評価した。コールドオフセットとは、トナーが低温で十分溶融せずに用紙でなく定着部材（ベルト、ローラ）に付着して定着部材を汚染して、一周回転して次の用紙に定着部材に付着したオフセットトナーが再付着して、本来画像を形成すべきでない箇所を汚してしまう画像不具合である。
評価結果は以下のように示した。
◎；１１０〜１２０℃
○；１２５〜１３０℃
△；１３５〜１４０℃
×；１４０℃以上
【０１３６】
２）耐熱保存性
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、ガラス瓶をタッピングマ装置にて１００回タッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に１００時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング マニュアル記載条件）にて針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１３７】
３）感光体汚染性
得られた二成分現像剤と評価機を用いて画像面積率２０％チャート、ＢＷモード、 １００Ｐｒｉｎｔ／Ｊｏｂ（インターバル５分） ５，０００枚／Ｄａｙ 計５０，０００枚出力耐久試験を実施した。評価環境条件は、２７℃８０％のオフィッス高温、高湿環境にて実施した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
そのときの感光体を取り出し、感光体フィルミング（付着異物）を表面凹凸物として観察した。レーザテック社製の共焦点顕微鏡であるフルカラーコンフォーカル顕微鏡Ｃ１３０を用いて、５００μｍ角領域における表面粗さＲａについて次の基準で評価した。
◎ ０．０５μｍ未満
○ ０．０５μｍ以上０．０９μｍ未満
△ ０．０９μｍ以上０．１３μｍ未満
× ０．１３μｍ以上
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【符号の説明】
【０１４０】
（図３、図４について）
１ 感光体
２ 転写装置、１次転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
ｓ シート
Ｔ タンデム型画像形成装置
【０１４１】
（図５について）
１０ 中間転写体
１４，１５，１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光装置
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
（図６について）
４０ 感光体
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４２】
【特許文献１】特開２００８−２７６２６９号
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーは内部にコアと、該コアの表面にシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示す事を特徴とするトナー。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
【請求項２】
前記シェル層の厚さをＳＬとし、トナー粒子の最大径をＴＬとしたとき、ＳＬとＴＬとが以下の関係を示すことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
０．０１≦ＳＬ／ＴＬ≦０．２０
【請求項３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂が変性ポリエステル樹脂を含む事を特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーが、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤及び非結晶ポリエステル樹脂となるポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステルプレポリマーが活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体である事を特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー組成物が更に非結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーのシェル層が少なくともビニル系樹脂を含有する事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの平均円形度Ｅが０．９３〜０．９９である事を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０である事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．２５以下である事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
少なくとも請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする補給用トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーを用いる事を特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか記載のトナーを用いてかつ、記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置であって、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式でかつ、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2であることを特徴とするカラー画像形成装置。
【請求項１５】
潜像担持体と、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段はトナーを保持し、該トナーは請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該トナーは内部にコアと、該コアの表面にシェルとを有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記コア部に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有してかつ、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴ（℃）と、内部コア部分の軟化温度ＣＴ（℃）が、以下の関係を示す事を特徴とするトナー。
１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．５
【請求項２】
前記シェル層の厚さをＳＬとし、トナー粒子の最大径をＴＬとしたとき、ＳＬとＴＬとが以下の関係を示すことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
０．０１≦ＳＬ／ＴＬ≦０．２０
【請求項３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂が変性ポリエステル樹脂を含む事を特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーが、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤及び非結晶ポリエステル樹脂となるポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステルプレポリマーが活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体である事を特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー組成物が更に非結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーのシェル層が少なくともビニル系樹脂を含有する事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの平均円形度Ｅが０．９３〜０．９９である事を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０である事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．２５以下である事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
少なくとも請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする補給用トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーを用いる事を特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか記載のトナーを用いてかつ、記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置であって、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式でかつ、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2であることを特徴とするカラー画像形成装置。
【請求項１５】
潜像担持体と、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段はトナーを保持し、該トナーは請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１８５９７３（Ｐ２０１１−１８５９７３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４７８４７（Ｐ２０１０−４７８４７）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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