非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物
【課題】非水系の硬化性インクに特有の課題を解決し、硬化性が良好であり、また吐出安定性に優れ、しかも形成された画像に高い透明性及び耐擦性を付与しうる非水系インク、該インクを用いた非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物を提供する。
【解決手段】色材粒子と、分散剤と、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物とを含有し、前記色材粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下である非水系インク。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
【解決手段】色材粒子と、分散剤と、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物とを含有し、前記色材粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下である非水系インク。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体またはインクが選定され使用される。近年では、インクジェット記録方式の工業用途への検討もなされており、特にオンデマンド型の軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。
【０００３】
記録に用いられる方式やインクについても様々な検討が行われており、例えば、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット記録用インクが開発されている。これにより、自然乾燥や基材への浸透を待つものに対して、画像の定着時間が大幅に短縮し定着性が向上するが、さらなる硬化速度の向上とともに、硬化エネルギーの低減が課題となる。工業用途においては、特に画像が鮮明であることや高精彩であることは勿論のこと、きわめて短時間でかつエネルギー消費量を抑えて多量の印刷が行えることが重要である。
【０００４】
このような紫外線硬化型インクとしてはアクリル系組成物を中心としたカチオン重合性化合物を用いたものが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。そして、画像の鮮明さを改善するためにインクに含まれる顔料粒子の微細化が試みられているが、特許文献１には実際に用いられた顔料微粒子の粒径は開示されておらず、小さいものでも例えば特許文献２に具体的に開示されたもので粒径１２０ｎｍ以上である。
【０００５】
他方、紫外線等による硬化によらない水系のインクとしては、ブロンジング・光沢性等を改良する目的で、顔料粒子をさらに微細化しかつ粒径分布が狭いものとして適用したインクが開示されている（例えば特許文献３参照）。このように水系のインクであれば、上記特許文献に開示されているような例えば粒径３０ｎｍ以下の顔料微粒子を安定に利用しうるかもしれない。しかし、紫外線のようなエネルギーの高い光線を照射したり加熱したりして画像を定着させる非水系の硬化性インクにおいて、十分な耐光性を維持しながら良好なインク特性を実現しうるかは分からない。
【０００６】
また、カチオン重合型紫外線硬化インクの課題である水分（湿度）の環境影響を受けやすいという問題を改善するために、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物を併用することが検討されているが（例えば、特許文献４参照）、近年ますます用途の多様化が進み、硬化効率、透明性などの点で、さらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９５０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３３４１号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記工業用途をはじめ、非水系のインクに対して特に近年求められている極めて高い要求特性を考慮すると従来のものでは十分とはいいがたい。例えば露光などによるインクの硬化速度や硬化効率等のさらなる向上が望まれる。また透明性を高めるために顔料微粒子を微細化すれば、これに伴う耐光性の低下という問題があり、これらの両立は困難であった。
本発明は、非水系の硬化性インクに特有の課題を解決し、硬化性が良好であり、また吐出安定性に優れ、しかも形成された画像に高い透明性及び耐擦性を付与しうる非水系インク、該インクを用いた非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）色材粒子と、分散剤と、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物とを含有し、前記色材粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下である非水系インク。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
（２）前記色材粒子が結晶構造を有する（１）に記載のインク。
（３）前記分散剤が高分子化合物である（１）又は（２）に記載のインク。
（４）さらに光重合開始剤を含む（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインク。
（５）前記ラジカル重合性化合物が、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びＮ−ビニル基よりなる群から選ばれたエチレン性不飽和基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを含む（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインク。
（６）前記カチオン重合性化合物が、オキセタン化合物、オキシシラン化合物、及びビニルエーテル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオン重合性化合物である（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインク。
（７）複数種のインクから構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記複数種のインクの少なくとも１つがラジカル重合性化合物を含有し、他のインクの少なくとも１つがカチオン重合性化合物を含有し、該２つのインクのうち少なくともいずれか一方に分散剤と平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下の色材粒子とを含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
（８）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインク又は（７）に記載のインクセットのインクを画像記録手段により被記録物に画像を記録する画像記録方法。
（９）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインク又は（７）に記載のインクセットのインクを収納する収納部を有し、該インク又はインクセットのインクを被記録物に吐出ないし塗布する画像記録手段を具備する画像記録装置。
（１０）（１）〜（６）のインク又は（７）に記載のインクセットのインクの成分を含有する画像が被記録物に付着した記録物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水系の硬化性インクに特有の課題を解決し、活性エネルギー線による硬化性が良好であり、また吐出安定性に優れ、しかも形成された画像に高い透明性及び耐擦性を付与しうる非水系インク、該インクを用いたインクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水系インク（以下、単に「インク」ということがある）は、色材粒子と、分散剤と、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物とを含有し、活性エネルギー線の照射により硬化可能なインク組成物であることが好ましい。本発明でいう「活性エネルギー線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明における非水系インクは、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものであることが好ましい。なお、本発明において非水系とは水分を全く含まないことはもとより多少含むものも包含する意味であり、水分を含む場合、これを３質量％以下に抑えることが好ましく、１質量％以下に抑えることがより好ましい。
【００１２】
本発明の非水系インクは、色材粒子と分散剤とラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物とを含有し、前記色材粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、かつ下記（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
〔Ｄ９０−Ｄ１０：Ｄ９０からＤ１０を減じた値である。Ｄ９０及びＤ１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分値において、全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径及び０．１（１０個数％）となる粒径を表す。Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径を表す。〕
【００１３】
本発明の非水系インクにおいては、色材粒子の平均粒子径が上記特定の範囲であって、多分散性指数が特定の数値以下であることにより、活性エネルギー線による架橋結合によるインクの硬化速度が非常に大きく、透明性が高い画像を形成することができる。また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物と組み合わせにより、温湿度などの影響を受けにくく安定した高品質の記録物が得られる。さらに本発明のインクを、複数のインクと併用することにより、各インクの硬化効率に優れ、硬化速度が非常に大きく、色味の優れる高精彩な記録物が得られる。
【００１４】
この理由としては定かではないが、例えば、以下のように考えることができる。インクに含まれる色材粒子を微細化することにより、色材粒子に由来する光の散乱成分が減少し、インクの透明性が増す。これにより、画像形成の際に用いられる活性エネルギー線の散乱が抑制され、より効率的にエネルギーをインクの架橋硬化に利用することができるためと考えることができる。特に本発明における色材粒子においては、従来の色材粒子に比べて紫外光波長領域における光の吸収が非常に小さいため、より効率的に活性線のエネルギーをインクの架橋硬化に利用することができると考えられる。
【００１５】
また、複数のインクを用いて記録する際に、上記平均粒子径の範囲にあるナノメートルサイズの微細な色材粒子を含む本発明のインクにおいては、活性線のエネルギー消費や散乱成分が低減するため、他のインクに効率的にエネルギーが伝わる。その結果、本発明のインクを、複数のインクと併用して用いるインクセットとして使用した場合にも、硬化速度及び硬化効率に優れたものとなると考えることができる。本発明における平均粒子径は、特に断らない限り、以下の動的光散乱法により求められる平均粒子径を意味し、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００（商品名）を用いて測定されたものである。上記色材粒子の平均粒子径は、活性線を照射した際のインクの硬化速度を向上させる観点から、１〜４０ｎｍであることがより好ましく、さらに硬化速度を向上し、且つ記録物の透明性を向上させる観点から、１〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００１６】
特に色材粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、活性線を照射した際に非常に早く記録物が硬化し、透明性の高い記録物を得ることができる。また、複数のインクと併用して用いる際には、一層顕著な硬化性の良化が発現され、定着性・耐擦過性の高い記録物を得ることができる。さらに、平均粒子径が上記の範囲を下回ると、インク中の分散状態を長期間安定に保つことが困難になる。また耐光性が低下する。一方、上記の範囲を超えると、良好な透明性が得られず、インクの硬化速度、及び硬化効率が低下する。
【００１７】
（色材粒子の粒径測定・結晶性等）
・平均粒子径の測定
本発明において、上記のとおり特に断らない限り色材の分散状態は動的散乱法により評価され、これにより色材粒子の平均粒子径が算出される。この測定時の試料の条件は特に限定されないが、典型的には色材粒子の濃度を０．１質量％としたものを用いる。また、これとは別に、あるいはこれと併せて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒子の形状を観察し、以下のようにして算出することもできる。
色材粒子を含むインクを、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュ上に希釈して載せて乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子製１２００ＥＸ）を用いて１０万倍で撮影した画像から粒子３００個の径を測定して平均値を求める。
この際、上記のようにインクを前記Ｃｕ２００メッシュ上で乾燥させるため、前記インク中に色材粒子が良好に分散した状態であっても、乾燥の過程で色材粒子が見かけ上凝集してしまい、正確な粒子径が判別しにくい場合がある。このような場合には、重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。また、色材が球状でない場合は、粒子の長径（粒子の最も長い径）を測定する。
【００１８】
本発明において、分散媒中の色材粒子に対して行った動的光散乱法による算術平均粒子径が、ＴＥＭ観察による平均粒子径に対して±２０ｎｍの範囲内の平均粒子径を示すことが好ましく、より好ましくは±１５ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは±１０nmの範囲内である。この範囲内であると、分散媒体中に色材粒子が良好に分散し、本発明の効果を十分に発現できる。
【００１９】
・色材粒子の単分散性
本発明において、分散媒体中に分散している色材粒子の粒子径が単分散(粒子の粒径分布が狭いこと)であることが好ましい。インク中に含まれる色材粒子が単分散であることにより、粒径が大きい粒子の光散乱等の影響が軽減できるほか、例えばインクを用いて印字、記録等で凝集体形成する際には形成する凝集体の充填形態の制御等に有利である。インクの分散性を評価する指標としては、例えば動的光散乱法で得られる算術平均粒子径において、全色材粒子数の９０個数％を占めるような粒子径（Ｄ９０）と、Ｄ１０以下の粒子径を有する色材粒子の粒子数が、全色材粒子数の１０個数％を占めるような粒子径（Ｄ１０）との差(Ｄ９０−Ｄ１０)を用いることができる。上記関係式において、粒径分布が狭いほど、Ｄ９０とＤ１０の差はゼロに近づき、逆に、粒径分布が広い、つまり多分散性が大きいほど、Ｄ９０とＤ１０の差は大きくなる。
【００２０】
本発明のインクにおいては、印画部の散乱成分を減少させ透明性を高める観点から、そこに含有させる色材粒子の前記Ｄ９０とＤ１０の差を１００ｎｍ以下とする。さらにインクの硬化速度、及び硬化効率を向上させる観点から１〜７０ｎｍであることがより好ましく、さらに２次色、３次色の鮮やかな発色と印画濃度を高め、耐擦過性を向上する観点から、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。なおこの方法は、前述した透過型電子顕微鏡により観察される粒子径を用いて作製する粒径分布曲線でも適用することができる。
【００２１】
特に、上述した色材粒子の単分散性は、色材粒子における低波長側の吸収の低減に非常に大きく寄与するため、上記範囲内であると硬化速度が非常に早くなる。なお、Ｄ９０とＤ１０の差が上記の上限値を超えると、インク液中の散乱成分が増し、記録物の硬化速度、及び硬化効率が低下する。本発明においては、上記の色材粒子の単分散度とし、さらに前述のように色材粒子の平均粒子径を１以上５０ｎｍ未満としたことが相俟って、上記の良好な透明性とインクの硬化速度とを向上させる効果が特に顕著になる。
【００２２】
・色材粒子の結晶性
本発明において、“結晶構造を有する”とはインクに含まれる色材粒子について粉末Ｘ線回折分析を行ったときに、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれでもないことをいう。
（ｉ）非晶質特有のハローが観測されるとき。
（ｉｉ）下記に述べる測定方法よって決定される結晶子径が２ｎｍ（２０Å）未満であるかアモルファス状態であると推定されるとき。
【００２３】
本発明において、結晶子径は次のようにして、測定及び算出される。
まず、Ｃｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折解析を行う。その後、２θ＝４ｄｅｇ〜７０ｄｅｇの範囲において、最大強度を示すピークか、あるいは近接するピークと分離可能な十分に大きな強度を示すピークの半値幅を測定し、下記のＳｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を算出する：
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ） … Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
［Ｄ ：結晶子径（ｎｍ、結晶子の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、β：結晶の大きさによる回折線の広がり（ラジアン）、θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）、Ｋ：定数（βとＤの定数で異なる）］
【００２４】
一般に、βに半値幅β／２ を用いる場合、Ｋ＝０．９となることが知られている。またＣｕ−Ｋα１線の波長は、０．１５４０５０ｎｍ（１．５４０５０Å）であるので、本発明における結晶子径Ｄ（ｎｍ）は次式に基づいて計算される：
Ｄ＝０．９×０．１５４０５０／（β／２ ×ｃｏｓθ）
【００２５】
ここで、測定で得られたスペクトルのピークがブロードで、前記ピークの半値幅が判別できない場合は、結晶子径が２ｎｍ（２０Å）未満（微結晶状態）であるかまたはアモルファス状態（非晶質）であると推定される。
【００２６】
本発明のインクにおいて、インクに含まれる色材粒子の結晶子径は、上記の方法で算出される結晶子径が０．９ｎｍ（９Å）以上であることが耐光性を高める観点から好ましく、さらに５ｎｍ（５０Å）以上であることがより好ましく、さらに耐光性を高め、且つ透明性を維持する観点から、８ｎｍ（８０Å）以上であることが特に好ましい。なお、結晶子径の上限はＴＥＭ観察(あるいはＳＥＭ観察)により算出された平均粒子径を超えない。
【００２７】
また、非晶質部分を多く有すると、活性表面が増え、ラジカル重合型のインクにおいては、酸素による重合阻害により硬化性が低下するか、あるいは保存安定性が悪化することが考えられる。
【００２８】
本発明のインクにおいては、各インクに含まれる粗大粒子あるいは粗大２次凝集体（１次粒子の凝集体を示す）が少ないことが好ましい。各インク中に含まれる色材粒子のうち０．８μｍ以上の粒子径を有する色材粒子の個数が、耐擦過性の観点から、１．２×１０７個／ｍｌ以下、好ましくは１．０×１０７個／ｍｌ以下、更に吐出安定性と、硬化速度向上の観点から、特に好ましくは０．８×１０７個／ｍｌ以下である。
【００２９】
なお、本発明において（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値は特に断らない限り前記の平均粒子径の測定方法と同じ方法で測定した値から算出したものをいう。０．８μｍ以上の粒子径を有する色材粒子の個数のカウントは、インクを３μｍ厚さにバー塗布した一定面積膜中の粒径０．８μｍ以上の粗大粒子の個数を光学顕微鏡５０００倍の倍率でカウントし、インク１ｍｌ中の個数に換算したものである。本発明における色材粒子の平均粒子径は、顔料種、分散剤種、分散条件の選定により調整し、粗大粒子の個数は、ろ過条件（フィルターの選定、多段濾過、遠心分離の有無、など）により適宜調整をすることができる。
【００３０】
さらに、本発明の非水系インクは、インクを用いて印字・記録等をするために凝集体を形成するときの充填剤の量を大幅に軽減したり、その選択肢を豊富化したりすることができるため、従来のもの対して有利である。しかもナノメートルサイズの色材粒子がもつ濁りのない透明感のある鮮やかな色彩を呈し、カラーフィルター等の先端精密画像関連機器の色材や高性能インクジェットインクとして、近時の高い要求レベルを満たし好適に用いることができる。
【００３１】
・色材
本発明における色材粒子を構成する色材としては特に限定されず目的に応じて適宜選択することができる。色材として用いられる有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００３２】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００３３】
前記有機顔料としては、イエローインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が好ましい。マゼンタインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。シアンインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。
【００３４】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００３５】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅ
ｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
色材は、１種単独種で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよく、２種以上の顔料を用いた固溶体顔料であってもよい。
【００３７】
本発明の非水系インクにおける色材の含有量としては特に制限はないが、２質量％以上が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。上記濃度範囲とすることにより、印画性とインクの保存安定性とを一層好適に両立することができ、また上述し活性エネルギー線による効果効率が一層良化する。
【００３８】
本発明の色材粒子としては、特に限定されないが、好ましくは色材を溶解した溶液および水性媒体を準備し、これら両者を接触させて析出させた色材の粒子（以下、ビルドアップ微粒子と表記する場合がある。）を用いることが好ましい。このようにして得られる色材の微粒子は、１次粒子径が非常に微細であり、分散が容易である。また、分散処理時において過大な粉砕エネルギーを必要とせず、分散過程において、色材粒子の破砕による活性表面の生成が少ないため、本発明のインクに使用した場合、重合阻害による硬化性低下を抑制することができる。
【００３９】
特に、色材粒子が微細で、且つ単分散であると、印画部において色材粒子の充填率が高くなりやすく、印画部の厚みが薄くなると考えられる。印画部分が薄膜になると、酸素重合阻害が起こりやすくなるが、以下のようにして得られる色材粒子を用いた場合、微細で、且つ単分散でありながら分散が容易であるため、硬化性低下の抑制効果がより顕著になる。
【００４０】
（色材粒子の調製）
本発明におけるビルドアップ微粒子は、前記色材を溶解した溶液および水性媒体の少なくとも一方に分散剤（第１の分散剤）を含有させ、該両液を混合して調製したものであることが好ましい。さらに好ましい実施態様を挙げると以下のとおりである。
【００４１】
・再沈法
上記色材粒子は、
（１）水不溶性色材（有機顔料）と第１の分散剤とを、アルカリ存在下の非プロトン性水溶性有機溶剤に溶解させた溶液とする工程、（２）該溶液と水性媒体とを混合して、前記水不溶性色材の粒子及び第１の分散剤を、水を含む媒体中に分散させた分散体を得る工程、を有する製造方法により作製することができる。さらに、（３）前記水不溶性色材の粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集体とし、該軟凝集体を前記分散体から分離する工程、（４）前記軟凝集体の凝集を解き再分散媒体に再分散する工程を有する製造方法を採用してもよい。水不溶性色材の結晶性を高めるために、（５）前記軟凝集体をエステル系溶媒、ケトン系溶媒、あるいはアルコール系溶剤に接触させる工程、（６）前記分散体、あるいは前記軟凝集体を加熱処理する工程を採用してもよい。上記工程（３）〜（６）において第１の分散剤と同種もしくは異種の第２の分散剤を添加することが好ましい。このとき、非水系の分散体に切り替えられていれば、この媒体において分散性を示す分散剤を用いることが好ましい。このような点を考慮し、上記第１の分散剤を「水系分散剤」とよぶことがあり、第２の分散剤を「非水系分散剤」ということがある。なお、上記工程（１）において色材溶液および水性媒体のいずれかに顔料誘導体を溶解させてもよい。該顔料誘導体は、色材に対する添加量比率が、顔料粒子の安定性の観点から、質量比で５０％以下の範囲が好ましく、５％以上３０％以下がより好ましく、７％以上１５％以下が特に好ましい。なお、本発明において非水系分散体ないし非水系インクというときには水を主媒体としないものをいい、インクの長期保存安定性を低下させたり、滲み、カラーブリード等を防止する観点から、水の含有率が１０質量％未満に抑えられていることが好ましく、インクの光硬化速度の低下や、硬化膜の機械的強度の低下を防止する観点から、５質量％未満に抑えられていることがより好ましい。
【００４２】
上記非プロトン性溶剤としては、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
上記非プロトン性溶剤の使用割合は特に限定されないが、色材のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更に水性分散体の色濃度をより良好なものとするために、色材１質量部に対して２〜５００質量部、さらには５〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００４３】
上記非プロトン性溶剤に含有させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基を、色材や分散剤を溶解させる目的に応じて適宜用いることができる。含有させるアルカリの量は特に限定されないが、無機塩基の場合、色材に対して１．０〜３０モル当量であることが好ましく、２．０〜２５モル当量であることがより好ましく、３〜２０モル当量であることが特に好ましい。有機塩基の場合は、色材に対して１．０〜１００モル当量であることが好ましく、５．０〜１００モル当量であることがより好ましく、２０〜１００モル当量であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明において、水性媒体とは、水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒である。このとき有機溶媒の添加は、色材や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合などに用いることが好ましい。有機溶媒として例えば、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であることが好ましく、含イオウ系溶媒であることがより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることが特に好ましい。酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒、またはスルホン酸系溶媒であることが好ましく、スルホン酸系溶媒であることがより好ましく、メタンスルホン酸であることが特に好ましい。なお、水性媒体には必要に応じて無機化合物塩や後述する分散剤等を溶解させてもよい。
【００４５】
色材を均一に溶解した溶液と水性媒体とを混合する実施態様は特に限定されない。例えば、水性媒体を撹拌しておきそこに水不溶性色材の溶液を添加する実施態様、該溶液及び水性媒体をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させ色材の微粒子を析出させる実施態様等が挙げられる。前者（撹拌混合する実施態様）については、特に水性媒体中に供給管等を導入しそこから水不溶性色材の溶液を添加する液中添加による実施態様が好ましい。さらに具体的には、国際公開ＷＯ２００６／１２１０１８号パンフレットの段落００３６〜００４７に記載の装置を用いて液中添加を行うことができる。後者（流路を用いて両者を混合する実施態様）については、例えば、特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜５２及び図１〜図４、特願２００６−７８６３７号公報の段落００４４〜００５０に記載のマイクロリアクターを用いることができる。
【００４６】
色材粒子を析出生成させる際の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。色材の溶液と水性媒体との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。粒子を析出させたときの混合液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して色材の粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
混合液を、加熱することも好ましい。顔料等の色材の結晶性が良くなり（強固な結晶が形成）、このような分散液を用いて調製したインクは安定性が向上し、また記録した画像の耐候性が顕著に向上する。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。加熱処理の時間は、１０分〜３日間が好ましく、１時間〜１日間がより好ましく、１〜６時間が好ましい。加熱温度を高くしすぎたり、加熱時間を長くしすぎたりすると、粒子粗大化してしまうことがあり好ましくない。この間、液は静置しておいてもよいし、撹拌してもよい。
【００４７】
ビルドアップ微粒子の調製において、第１の分散剤としては、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に可溶であって、水不溶性色材と前記分散剤を溶解した溶液と水性媒体とを混合した際に、水性媒体中で色材含有粒子を形成することで分散効果を得ることができるものが適宜使用可能である。好ましくは、界面活性剤もしくは高分子化合物であって、その親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びアルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが利用される。さらに好ましくは、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に有機顔料と共に安定に溶解するものがよい。分散剤の親水性部分が第一、第二、第三級のアミノ基、第四級アンモニウム基など上記以外のものから選ばれるもののみで構成されている場合はアルカリを含む有機顔料の水性分散体において十分ではあるが分散安定化の程度が相対的に低くなる場合がある。
【００４８】
・第１分散剤
第１分散剤として好ましい高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
また、その他分散剤として使用する高分子化合物として、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、アルケニルスルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのいずれかになる官能基を有する単量体）から構成されるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの変性物、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００４９】
また、その他の分散剤として用いられる高分子化合物としては、アルブミン、ゼラチン、ロジン、シェラック、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、およびこれらの変性物も好ましく使用することが出来る。また、これらの分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００５０】
第１分散剤の含有率は特に限定されるものではないが、色材１質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、非プロトン性有機溶剤１００質量部に対しては５０質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。分散剤が非プロトン性有機溶剤１００この上限値を以下であると分散剤の色材溶液または水性媒体中での溶解性が良化し色材粒子が析出したときの分散性が顕著に良くなり、上記下限値以上になるとその分散性の安定化効果が顕著に高まる。
【００５１】
・第２分散剤
本発明の非水系インクに含有される分散剤は上述の第１分散剤であっても、これとともに、あるいはこれとは別の第２の分散剤としてもよい。第１の分散剤と第２の分散剤とは同じでもよいし異なってもよいが、第２の分散剤として好ましい非水系分散剤として下記のものが挙げられる。
【００５２】
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤、（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。（上記、いずれも商品名）
【００５３】
上記分散剤として又はこれとともに用いることができる界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩化合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩化合物、脂肪酸塩化合物等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、アセチレングリコール化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー化合物等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩化合物、第４級アンモニウム塩化合物等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００５４】
具体的に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００５５】
上記界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００５６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００５８】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００５９】
インクに含有させる分散剤として高分子分散剤を用いるとき、質量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。本発明において単に分子量というときには質量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
【００６０】
［分子量・分散度の測定方法］
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００６１】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・TSK-GEL Multipore-HXL-M ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００６２】
インクに含有させる第２分散剤の量は、色材１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下の範囲が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましく、４０質量部以上５０質量部以下であることが特に好ましい。上記範囲の分散剤の含有量とすることにより、共存するラジカル重合性化合物の良好な重合反応を維持しつつ色材の分散安定性を発揮し、インク中の各成分の相互作用を極めて良好に引き出すことができる。
【００６３】
・酸処理
本発明の非水系インクをなす分散体においては、色材粒子を析出させた混合液を酸処理し、好ましくは凝集体の形成に酸を添加して処理し、粒子の凝集体を形成させることが好ましい。酸を用いた処理は、好ましくは、粒子を酸で凝集させてこれを溶剤（分散媒）と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩（脱酸）を行う工程を含む。系を酸性にすることで酸性の親水性部分による静電反発力を低下させ、粒子を凝集させることができる。
【００６４】
ここで用いる酸としては、沈殿し難い微粒子となっているものを凝集させて、スラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして通常の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであれば、いかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、アルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料粒子の水性分散液は遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することができる。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。
【００６５】
ここで得られた凝集体は、不溶な水や水溶性有機溶剤を除去するため、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることができる。
【００６６】
・結晶化処理
また、本発明の前記インクをなす分散体において、色材は結晶構造を有するものであることが好ましく、この結晶構造を形成するために、前記粒子の軟凝集体を有機溶媒と接触させることが好ましい。この有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒が特に好ましい。エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。メタノール、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチルが好ましく、中でも、アセトン及び乳酸エチルが特に好ましい。
【００６７】
上記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば色材１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部を使用することが好ましい。本発明のインクをなす分散体に含まれる上記有機溶媒の量は特に限定されないが、０．０００１〜１質量％であることが実際的である。
【００６８】
得られた凝集体を上記の有機溶媒に接触させる方法は特に限定されないが、接触させた後に凝集体と有機溶媒を分離できる方法が好ましい。また、分離の際に、有機溶媒が液状のまま分離できる方法が好ましく、例えばデカンテーションやフィルター濾過などが好ましい。
【００６９】
理由は定かではないが、上記の有機溶媒による接触処理を行うことにより、分散体に含まれる色材粒子の粒子径を増大させることなく、結晶子径を増大させることができる。すなわち、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま、色材粒子の結晶性を高めることができる。さらには、後述する再分散処理において、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま媒体に再分散することが可能であり、高い分散安定性も維持される。また、上記の処理を行うことにより、凝集体の再分散体を高濃度化した場合でも低粘度が維持できる。さらにはインクジェット用記録液として用いた場合に、良好な吐出性を有する。これらの作用は、分散体を上記の有機溶媒に接触させ、その後分離することにより、分散体に含まれる過剰な分散剤を遊離させ除去したために発現されたものと推測される。
【００７０】
・軟凝集体の再分散
この際、前記分散体における色材粒子の表面付近にある分散剤は色材粒子に強く固着されているため、前記色材粒子の粒子径が増大することがなく、後述する再分散処理後であっても粒子の析出時の一次粒子径を保ちつつ、高い分散安定性が維持される。
また、本発明における軟凝集体を媒体へ分散させる際に多大なエネルギーを必要とせず、容易に分散させることができる。理由は定かではないが、本発明における色材粒子表面の色材自体の露出部分が少ないため、色材粒子の凝集が強固になりにくいためと推測する。本発明において、凝集した粒子を再度分散させる際には、前述した第２の分散剤が好適に用いられる。分散処理の手段としては、従来公知の方法を用いてもよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波処理等、必要に応じた手段を用いることができる。
【００７１】
このとき、あらかじめ凝集した粒子に、分散媒体を組成する化合物と分散剤、さらには、分散媒体への分散を補助する化合物を加え、ペースト状態あるいはスラリー状態にしたものを用いても良い。さらに、再分散の効率を高める目的、および水や水溶性有機溶剤等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。
【００７２】
（ラジカル重合性化合物等）
・重合性化合物
本発明の非水系インク中の重合性化合物は、６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の混合比は、４：６〜９：１質量％比が好ましく、６：４〜８：２質量％比がより好ましい。重合性モノマーを上記範囲内とすることにより、本発明に特有の活性エネルギー線によるインク硬化性と透明感のある色相の良さが一層際立つ。
・ラジカル重合性化合物
本発明の非水系インクに含有させるラジカル重合性化合物は特に限定されず、通常のラジカル重合性化合物を用いることができる。例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００７３】
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を有するラジカル重合性モノマーを好ましく例示できる。また、ラジカル重合性化合物として、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを用いることが好ましく、さらに、前記単官能ラジカル重合性モノマーを組成物中に６５質量％以上含有することが好ましい。
【００７４】
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、Ｎ−ビニル基を有する環状モノマーを使用することがより好ましく例示でき、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがより好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１】
【００７６】
式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物であるため、Ｎ−ビニルラクタム類を使用する場合、インク組成物又は表面コート用組成物中においてそれぞれ４０質量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、また、インク組成物又は表面コート用組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
【００７７】
また、本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーがより好ましく例示でき、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーがさらに好ましく例示できる。環状モノマーとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基等の芳香族基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基等の含ヘテロ環状基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の炭化水素環状基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
アクリレート基、メタクリレート基、及び／又は、アクリルアミド基を有する環状モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Nフタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサンが例示できる。
【００７９】
また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｍ−１）〜（Ｍ−２９）も好ましく例示できる。なお、後述する化学式の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００８０】
【化２】
【００８１】
【化３】
【００８２】
また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｎ−１）〜（Ｎ−２８）も好ましく例示できる。
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
【化６】
【００８６】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記非環状単官能モノマーをあわせて使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーが組成物全体に占める割合は、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００８７】
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が例示できる。
【００８８】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記多官能モノマーをあわせて使用することもできる。多官能モノマーを含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度を有する組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、下記多官能モノマーが組成物全体に占める割合は、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
上記重合性モノマーのうち、少なくとも１つは単官能モノマーであることが好ましく、少なくとも１つは単官能アクリレートであることがより好ましい。単官能モノマーを用いると十分な硬化性に加え、硬化膜柔軟性が十分得られるので好ましい。単官能ラジカル重合性モノマーが組成物中に占める割合は、１〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６５〜９０質量％であることがさらに好ましい。重合性モノマーとして２官能以上のモノマー（多官能モノマー）を有する場合、該２官能以上のモノマーが組成物中に占める割合は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記各種のモノマーが上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００９０】
・ラジカル重合開始剤
本発明の非水系インクに用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００９１】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ． Ｐ． ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００９２】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。
【００９３】
また、（ａ）芳香族ケトンとしては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。これらの中でも、（ａ）芳香族ケトンとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００９４】
また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（７）又は式（８）の構造式を有するものが例示できる。特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（９）又は式（１０）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００９５】
【化７】
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【００９６】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００９７】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００９９】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１００】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【０１０１】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０２】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０３】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０４】
（ｉ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１０５】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１０６】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１０７】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０８】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
また、Ｆ． Ｃ． Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物において、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１．０〜１５質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５質量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。また、本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の質量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１１１】
（カチオン重合性化合物等）
・カチオン重合性化合物
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、後述するカチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが好ましく挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【０１１２】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１１５】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【０１１６】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１１７】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１１８】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１９】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１２０】
本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているような公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物又は表面コート用組成物として用いる場合、硬化後の被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【０１２１】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化８】
【０１２３】
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒａ２は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【０１２４】
Ｒａ３は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１２５】
【化９】
【０１２６】
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１２７】
【化１０】
【０１２８】
式（１）で表される化合物として、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１２９】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１３４】
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化１３】
【０１３６】
式（５）において、Ｒａ１及びＲａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１３７】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１３８】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【０１３９】
本発明において、多官能オキセタン化合物及び／又は多官能オキシラン化合物を用いる場合、多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物の総量は、インク組成物又は表面コート用組成物全体に占める割合がそれぞれ２５重量％未満であることが好ましい。２５重量％未満の割合にて、硬化膜の延伸性に優れるインク組成物又は表面コート用組成物が提供できる。
本発明において、カチオン重合性化合物を用いる場合、オキセタン化合物及びオキシラン化合物を含むことが好ましく、多官能オキシラン化合物及び多官能オキセタン化合物を含むことがより好ましい。オキセタン化合物とオキシラン化合物を組成物中に共存させることで、硬化性に優れ、成形加工プロセスの際に金型への剥離性が高く、キズ等を生じにくい耐擦過性の高い硬化膜を与える組成物が提供できる。多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物が共存するとさらに好ましい。
また、本発明において、単官能のカチオン重合性化合物を用いる場合、単官能モノマーの中でも、単官能オキシラン化合物、または単官能オキセタン化合物を少なくとも含有することがより好ましく、特に好ましくは、単官能オキセタン化合物である。
単官能モノマーの中でも、芳香族基、脂環式環状基、含ヘテロ環状基等の環状基を有するモノマーがより好ましい。
【０１４０】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物としては、下記に示す環状構造を有するモノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）が好ましく例示できる。
【０１４１】
【化１４】
【０１４２】
【化１５】
【０１４３】
【化１６】
【０１４４】
・カチオン重合開始剤
本発明においてカチオン重合性化合物を用いる場合、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【０１４５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１４６】
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化１７】
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】
【化１９】
【０１５０】
【化２０】
【０１５１】
【化２１】
【０１５２】
【化２２】
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
【化２５】
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物において、カチオン重合開始剤の総使用量は、それぞれ、カチオン重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１．０〜１５質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５質量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。また、本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の質量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１５８】
（その他の添加剤等）
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、樹脂微粒子、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５９】
本発明のインクジェット記録液の２０℃での粘度は、吐出性の観点から、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ未満である。更に本発明のインクジェット記録液の４０℃での粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である、粘度は、例えば、水溶性有機溶剤の分子量や含有量等を変更することで所望の範囲に調整することができる。本発明においては、前記第１の水溶性有機溶剤を含むことで、より容易に所望の範囲に調整することができる。 粘度は、ＴＶ−２２形粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２０℃または４０℃で測定されるものである。
【０１６０】
（インクによる画像記録）
本発明の非水系インクを用いて通常の画像記録方法により記録物とすることができ、例えば上記のインク又はインクセットを画像記録手段により被記録物に画像を記録する画像記録方法が挙げられる。その装置としては、上記インクを収納する収納部を有し、該インク又はインクセットのインクを被記録物に吐出ないし塗布する画像記録手段を具備する画像記録装置が挙げられる。この方法ないし装置により、上記本発明の非水系インクの成分を含有する画像が被記録物に付着した記録物を形成することができる。
このとき複数種のインクから構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記複数種のインクの少なくとも１つがラジカル重合性化合物を含有し、他のインクの少なくとも１つがカチオン重合性化合物を含有し、該２つのインクのうち少なくともいずれか一方に分散剤と平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下の色材粒子とを含有するインクジェット記録用インクセットとして用いてもよい。
【０１６１】
画像記録方法としは例えばインクジェット方式挙げられは、これはインク等の微小な液滴を再現性よく形成して飛ばし、所望の場所にその液滴を着地させる方式である。好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えばインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法が挙げられる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１６２】
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。インク供給系は、例えば、インク組成物や表面コート用組成物等をそれぞれ含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前の供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。
【０１６３】
放射線硬化型のインクは、吐出される組成物を一定温度にすることが望ましいことから、供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１６４】
上記のインクジェット記録装置を用いる組成物の吐出は、インク及び表面コート用組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク及び表面コート用組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に前記インク及び表面コート用組成物として、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１６５】
放射線硬化型インク組成物及び放射線硬化型表面コート用組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時の組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１６６】
本発明のインクは、支持体上又はカラー画像上に吐出され、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることができる。これは、インクに含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物及び表面コート用組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１６７】
ここで、使用される活性エネルギー線としては、上述のとおり、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものであれば、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ２で硬化させることが適当である。
【０１６８】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
上述したような活性エネルギー線の照射によりインク組成物を硬化させることを考慮すると、そこに含まれる顔料微粒子の粒径は所望のサイズで均一であることが望ましい。例えば紫外線（ＵＶ光）で硬化させる場合に、所定の粒径以外の微粒子があると前記光源波長域の光に散乱が生じ硬化性の低下を招くことがある。このようなことを防ぎ高い硬化効率を実現し、さらにはそれにより硬化インクの品質を高めるため、上記本発明の実施形態で詳しく述べたような小サイズで単分散の顔料微粒子が望まれる。そのような背景から、良質の微細化顔料を工業的規模で純度良く得る作製技術がますます重要となる。
【０１６９】
本発明のインクは、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、液滴着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このように液滴着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾した液滴が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明に適用することができる。
【０１７０】
上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対し
ても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。このようにして、本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１７２】
（マゼンタ顔料Ａの作製）
分散剤としてポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）（東京化成工業（株）社製）１０質量部をジメチルスルホキシド８０質量部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．ＰＲ１２２のキナクリドン顔料１０質量部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量ずつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させ、濃青紫色の溶液を得た。
この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹絆羽（８００ｒｐｍ）で撹絆している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：５℃）にシステムディスベンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、透明で赤みがかった顔料含有粒子（色材粒子）の水性顔料分散体を得た。
この水性顔料分散体の動的光散乱法により求めた平均体積粒径は２４．２ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：１９．８ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．１９であった。
【０１７３】
次いでこの水性顔料分散体に塩酸を滴下してｐＨを７．０に調整した後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で５回水洗して、脱塩及び脱溶剤された顔料含有粒子の分散体のペーストを得た。
【０１７４】
次に、このペーストに１００部の乳酸エチルを加え、撹搾及び超音波処理を行った。この後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて滅圧濾過し、このペーストをイオン交換水で水洗し、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて再び減圧濾過し、顔料含有粒子を含む分散体のペーストを得た。次いで得られた顔料含有粒子を含む分散体のペーストをスプレードライしたのち、マゼンタ顔料Ａを得た。
【０１７５】
（マゼンタ顔料Ｂの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２をＣ．Ｉ．ＰＶ１９に変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｂを得た。
【０１７６】
（マゼンタ顔料Ｃの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２を、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２を５質量部と、Ｃ．Ｉ．ＰＶ１９を５質量部に変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｃを得た。
【０１７７】
（マゼンタ顔料Ｄの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２をＣ．Ｉ．ＰＲ２０２に変え、乳酸エチルをメタノールに変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｄを得た。
【０１７８】
（マゼンタ顔料Ｅの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、乳酸エチルを用いた撹搾及び超音波処理を行なわなかった他は同様にしてマゼンタ顔料Ｅを得た。
【０１７９】
（マゼンタ顔料Ｆの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、乳酸エチルを用いた撹搾及び超音波処理を、２５％メタノール水溶液を用いた５０℃で１時間の攪拌処理に変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｆを得た。
【０１８０】
（マゼンタ顔料Ｈの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、スプレードライせずに１００℃の加熱乾燥に変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｈを得た。
【０１８１】
（マゼンタ顔料Ｉの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、ポリビニルピロリドン１０質量部を用いなかった他は同様にしてマゼンタ顔料Ｉを得た。
【０１８２】
（シアン顔料Ａの作製）
分散剤としてポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）（東京化成工業（株）社製）１０質量部と、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３のフタロシアニン顔料１０質量部をメタンスルホン酸と蟻酸の混合液８０質量部に溶解させ、フラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で溶解させ、顔料溶液を得た。
この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹絆羽（８００ｒｐｍ）で撹絆している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：５℃）にシステムディスベンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、透明で青みがかった顔料含有粒子（色材粒子）の水性顔料分散体を得た。
【０１８３】
次いでこの水性顔料分散体に水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを７．０に調整した後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で５回水洗して、脱塩及び脱溶剤された顔料含有粒子の分散体のペーストを得た。
【０１８４】
次に、このペーストに１００部のメタノールを加え、撹搾及び超音波処理を行った。この後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて滅圧濾過し、このペーストをイオン交換水で水洗し、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて再び減圧濾過し、顔料含有粒子を含む分散体のペーストを得た。次いで得られた顔料含有粒子を含む分散体のペーストをスプレードライしたのち、シアン顔料Ａを得た。
【０１８５】
（シアン顔料Ｂの作製）
シアン顔料Ａの作製において、ポリビニルピロリドン１０質量部を２質量部に変えた他は同様にしてシアン顔料Ｂを得た。
【０１８６】
（イエロー顔料Ａの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２をＣ．Ｉ．ＰＹ１２８に変えた他は同様にしてイエロー顔料Ａを得た。
【０１８７】
（イエロー顔料Ｂの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２をＣ．Ｉ．ＰＹ７４に変えた他は同様にしてイエロー顔料Ａを得た。
【０１８８】
（イエロー顔料Ｃの作製）
イエロー顔料Ａの作製において、ポリビニルピロリドン１０質量部を２質量部に変えた他は同様にしてイエロー顔料Ｃを得た。
【０１８９】
（マゼンタミルベースＡ〜Ｆ、Ｈ、及びＩの調整）
上記のようにして得られたマゼンタ顔料Ａ〜Ｆ、Ｈ、及びＩをそれぞれ３００質量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（商品名）（Ａｋｃｒｏｓ社製）６００質量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（商品名）（Ｎｏｖｅｏｎ社製）を１５０質量部とを分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）で０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて周速９ｍ／ｓで攪拌混合し、マゼンタミルベースＡ〜Ｆ、Ｈ、及びＩを得た。なお、マゼンタミルベースＡ〜Ｆについては６時間、Ｈ、及びＩについては１０時間分散処理を行った。
【０１９０】
（マゼンタミルベースＧの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、マゼンタ顔料Ａの作製において用いたＣ．Ｉ．ＰＲ１２２に変えた他、分散時間を１６時間に変えた他は同様にしてマゼンタミルベースＧを得た。
【０１９１】
（シアンミルベースＡ及びＢの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、シアン顔料Ａとシアン顔料Ｂにそれぞれ変えた他、分散時間を４時間に変えた他は同様にしてシアンミルベースＡ、及びＢを得た。
【０１９２】
（シアンミルベースＣの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、シアン顔料Ａの作製において用いたＰＢ１５：３に変えた他、分散時間を１２時間に変えた他は同様にしてシアンミルベースＣを得た。
【０１９３】
（イエローミルベースＡ〜Ｃの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、イエロー顔料Ａ〜Ｃにそれぞれ変えた他は同様にしてイエローミルベースＡ〜Ｃを得た。
【０１９４】
（イエローミルベースＤの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、イエロー顔料Ｂの作製において用いたＣ．Ｉ．ＰＹ７４に変えた他、分散時間を１０時間に変えた他は同様にしてイエローミルベースＤを得た。
【０１９５】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである（いずれも商品名）。
●単官能ラジカル重合性モノマー（以下「環状単官能モノマー」と記載する場合がある）
・ファンクリルＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業（株）製）
・ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業（株）製）
・２−ナフチルアクリレート
・ＳＲ５０６（イソボロニルアクリレート、サートマー社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業（株）製）
・テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド（ＤＳＭ社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、ＩＳＰ社製）
●その他のラジカル重合性モノマー
・ＳＲ４８９Ｄ（非環状単官能モノマー：トリデシルアクリレート、サートマー社製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（２官能モノマー：プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
●カチオン重合性モノマー
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）社製）
・Ｃｙｌａｃｕｒｅ ＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・ＯＸＴ−２１２（東亜合成（株）社製）
・Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＣＨＭＶＥ（ＩＳＰ社製）
●高分子分散剤
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
●ラジカル重合開始剤
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
・ベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＩＴＸ（ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ社製）
●カチオン性重合開始剤
・ＣＰＩ−１００Ｐ（スルホニウム塩、サンアプロ社製）
●その他添加剤
・ＢＹＫ−３０７（界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ社製）
・９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製）
【０１９６】
（実施例１）
上記で得られたマゼンタミルベースＡを用い、下記インク組成となるように各成分を高速氷冷式攪拌機を用いて混合した。これを５μｍのメンブレンフィルターを通過させて、マゼンタインクＡを調製した。
〔インク組成〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成 添加量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
マゼンタミルベースＡ １０．０
＜ラジカル重合性化合物等＞
Ｎ−ビニルカプロラクタム １７．５
ファンクリルＦＡ−５１２Ａ ２２．０
ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ １４．０
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ ０．０４
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ５．９
ベンゾフェノン ２．１
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４ １．５
＜カチオン重合性化合物等＞
ＯＸＴ−２２１ ３．３
ＵＶＲ６１０５ ３．６
ＯＸＴ−２１１ １５．６
ＣＰＩ−１００Ｐ ４．０
９，１０−ジブトキシアントラセン ０．３６
＜その他＞
ＢＹＫ−３０７ ０．１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１９７】
（実施例２〜実施例６）
実施例１において、マゼンタミルベースＡをマゼンタミルベースＢ〜Ｆにそれぞれ変えた以外は同様にしてマゼンタインクＢ〜Ｆを調整した。
【０１９８】
（比較例１〜比較例３）
実施例１において、マゼンタミルベースＡをマゼンタミルベースＧ〜Ｉにそれぞれ変えた以外は同様にしてマゼンタインクＧ〜Ｉを調整した。
【０１９９】
（実施例７）
上記で得られたシアンミルベースＡを用い、下記インク組成となるように各成分を高速氷冷式攪拌機を用いて混合した。これを５μｍのメンブレンフィルターを通過させて、シアンインクＡを調製した。
〔インク組成〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成 添加量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
シアンミルベースＡ ６．０
＜ラジカル重合性化合物等＞
Ｎ−ビニルカプロラクタム ２０．０
ファンクリルＦＡ−５１２Ａ ２８．３
ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ １６．０
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ ０．０４
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ６．８
ベンゾフェノン ２．４
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４ １．６
＜カチオン重合性化合物等＞
ＯＸＴ−２２１ ２．２
ＵＶＲ６１０５ ２．０
ＯＸＴ−２１１ １２．０
ＣＰＩ−１００Ｐ ２．４
９，１０−ジブトキシアントラセン ０．２
＜その他＞
ＢＹＫ−３０７ ０．０６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２００】
（実施例８）
実施例７において、シアンミルベースＡをシアンミルベースＢに変えた以外は同様にしてシアンインクＢを調整した。
【０２０１】
（比較例４）
実施例７において、シアンミルベースＡをシアンミルベースＣに変えた以外は同様にしてシアンインクＣを調整した。
【０２０２】
（実施例９）
上記で得られたイエローミルベースＡを用い、下記インク組成となるように各成分を高速氷冷式攪拌機を用いて混合した。これを５μｍのメンブレンフィルターを通過させて、イエローインクＡを調製した。
〔インク組成〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成 添加量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
イエローミルベースＡ １２．０
＜ラジカル重合性化合物等＞
Ｎ−ビニルカプロラクタム ２０．０
ファンクリルＦＡ−５１２Ａ ２３．５
ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ １６．０
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ ０．０４
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ６．８
ベンゾフェノン ２．４
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４ １．６
＜カチオン重合性化合物等＞
ＯＸＴ−２２１ ２．２
ＵＶＲ６１０５ ２．４
ＯＸＴ−２１１ １０．４
ＣＰＩ−１００Ｐ ２．４
９，１０−ジブトキシアントラセン ０．２
＜その他＞
ＢＹＫ−３０７ ０．０６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２０３】
（実施例１０）
実施例９において、イエローミルベースＡをイエローミルベースＢに変えた以外は同様にしてイエローインクＢを調整した。
【０２０４】
（比較例５、６）
実施例９において、イエローミルベースＡをイエローミルベースＣ、及びＤにそれぞれ変えた以外は同様にしてイエローインクＣ、及びＤを調整した。
【０２０５】
〔インク中の顔料粒子の平均粒径Ｄ５０及び△Ｄ（Ｄ９０−Ｄ１０）の測定〕
上記各インクについて、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００（商品名）を用いて測定を行い、インク中の色材粒子の質量換算粒子平均粒径及び個数換算平均粒子径の測定を行った。このとき、Ｄ９０、Ｄ５０、及びＤ１０（粒子径分布の積分値が、それぞれ色材粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）、０．５（５０個数％）及び０．１（１０個数％）に等しい粒径を表す。）を求めた後、△Ｄ（Ｄ９０−Ｄ１０）を算出した。
【０２０６】
＜インクジェット画像記録方法＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体へ画像を形成した。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１０００ｍＷ／ｃｍ２、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。
（画像印字）
上記ピエゾヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、１画素あたりの最大インク液適量１２ｐｌ、ベタ画像の最大インク付着量８．９ｇ／ｍ２とし、４パスで、出力濃度１００％でのべタ画像を出力した。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。上記基材面上の外気の風速は、１ｍ／ｓ未満となるように制御した。
【０２０７】
（１．画像の指触評価）
上記のようにして得られた画像の硬化状態を下記評価基準に従って、指触により評価した。
〜評価基準〜
４：指触後も画像変形は見られず、非常に良好であった。
３：指触後、タックが観察されたが、画像変形は見られなかった。
２：指触後、タックが観察され、画像変形も見られた。
１：指触後、画像変形が見られた。
評価結果を表１に示す。
【０２０８】
（２．吐出安定性の評価）
上記インクジェット記録装置を用いて各インクを２４時間連続吐出した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して出力濃度１００％でのべタ画像を出力した。得られたべタ画像における白スジの発生数を計測し、下記の基準に則り吐出性安定性の評価を行った。
〜評価基準〜
３：印字面全体で全く未印字部である白スジが発生していない
２：僅かに白スジの発生は認められる
１：印字面全体に亘り白スジが多発し、実用上不可の品質である。
評価結果を表１に示す。
【０２０９】
（３．画像耐擦性の評価）
上記により作製した画像を丸めたティッシュペーパーで擦り、下記の基準に従って画像耐擦性を評価した。
〜評価基準〜
３：耐擦試験後も画像の剥がれはほとんど見られない
２：耐擦試験後、部分的に画像の剥がれが生じている
１：耐擦試験後に画像のほとんどが剥がれている
評価結果を表１に示す。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
以上の結果より、本発明のインクにおいては、インク中の顔料微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、Ｄ９０−Ｄ１０が１００ｎｍ以下となることにより、この範囲外のものに対しインク特性が際立って良化することがわかる。
【０２１２】
（重ね打ち画像評価）
上記インクジェット記録装置を用い、イエローインクＣのべタ画像を形成するようインクを付与した上に、表３に示すインクのべタ画像を形成するようインクを打滴した後、紫外線照射を行い、画像を記録した。なお、紫外線の照射照度として８００ｍＷ／ｃｍ２となる様に出力電圧を適宜調整した。
【０２１３】
（４．透明性の評価）
このようにして得られた画像を目視で下記評価基準により評価を行った。
〜評価基準〜
３：下地の黄色味の発色が良好で２次色として濃度の高い鮮やかな画像が得られた。
２：下地の黄色味が薄く感じられ、２次色の発色として不十分であった。
１：下地の黄色味の発色が薄い。
評価結果を表２に示す。
【０２１４】
（５．インク硬化性の評価）
このようにして得られた画像を目視観察し、下記の基準に従いインク硬化性を評価した。
〜評価基準〜
３：色の境界部において、色間の滲みは全く生じていない
２：色の境界部においてやや滲みが生じており、数ｍｍ幅の色混ざりが生じている
１：色の境界部はほとんど滲んでおり、それぞれのべタ画像も互いの色が混じっている
評価結果を表２に示す。
【０２１５】
（６．画像耐擦性の評価）
上記した各インクにより作製した画像を丸めたティッシュペーパーで擦り、下記の基準に従って画像耐擦性を評価した。
〜評価基準〜
３：耐擦試験後も画像の剥がれはほとんど見られない
２：耐擦試験後、部分的に画像の剥がれが生じている
１：耐擦試験後に画像のほとんどが剥がれている
評価結果を表２に示す。
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
以上の結果より、本発明のインクにおいては、インク中の顔料微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、Ｄ９０−Ｄ１０が１００ｎｍ以下となることにより、この範囲外のものに対しインク特性が際立って良化することがわかる。
【０２１８】
（Ｘ線回折測定）
以下のＸ線回折測定には理学電機（株）製ＲＩＮＴ２５００（商品名）を使用した。
【０２１９】
実施例におけるマゼンタインクに使用したマゼンタ顔料Ａ及びマゼンタ顔料Ｅについて、理学電機（株）製ＲＩＮＴ２５００を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は銅ターゲットを使用してＣｕ−Ｋα１線を用いて測定を行った。
得られたスペクトルからそれぞれの結晶子径を算出したところ、マゼンタ顔料Ａについては色材粒子の結品子径が１０．８±２ｎｍ（１０８±２０Å）、マゼンタ顔料試料Ｅにおいてはスヘクトルにおいては２θ＝４ｄｅｇ〜７０ｄｅｇにおいてハローが観察された。
同様にしてマゼンタ顔料Ｃ及びマゼンタ顔料Ｄ、シアン顔料Ａ及びシアン顔料ＢについてもＸ線回折測定を行ったところ、結晶子径はそれぞれ、２１．２±２ｎｍ（２１２±２０Å）、２５．８±２ｎｍ（２５８±２０Å）、１５．８±２ｎｍ（１５８±２０Å）、２２．７±２ｎｍ（２２７±２０Å）、であった。この結果からマゼンタインクＡ、マゼンタインクＣ、マゼンタインクＤ、及びシアンインクＡ、シアンインクＢ含まれる顔料微粒子は結晶構造を有していると判断される。
【０２２０】
〔耐光性評価〕
実施例において得られた各記録物を退色試験機にセットし、キセノンランプを照度１７０，０００ルクスで４日間照射して耐光性の試験を行った。Ｘ線回折測定においてハローが確認された色材粒子を含むマゼンタインクＥを用いた印画物は、マゼンタインクＡ、マゼンタインクＣ、マゼンタインクＤ、及びシアンインクＡ、シアンインクＢにより作製した印画物と比較し、やや退色していることが目視で観察された。一方で、特にマゼンタインクＣについて、色濃度が高く、発色が良好であることが目視観察された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体またはインクが選定され使用される。近年では、インクジェット記録方式の工業用途への検討もなされており、特にオンデマンド型の軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。
【０００３】
記録に用いられる方式やインクについても様々な検討が行われており、例えば、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット記録用インクが開発されている。これにより、自然乾燥や基材への浸透を待つものに対して、画像の定着時間が大幅に短縮し定着性が向上するが、さらなる硬化速度の向上とともに、硬化エネルギーの低減が課題となる。工業用途においては、特に画像が鮮明であることや高精彩であることは勿論のこと、きわめて短時間でかつエネルギー消費量を抑えて多量の印刷が行えることが重要である。
【０００４】
このような紫外線硬化型インクとしてはアクリル系組成物を中心としたカチオン重合性化合物を用いたものが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。そして、画像の鮮明さを改善するためにインクに含まれる顔料粒子の微細化が試みられているが、特許文献１には実際に用いられた顔料微粒子の粒径は開示されておらず、小さいものでも例えば特許文献２に具体的に開示されたもので粒径１２０ｎｍ以上である。
【０００５】
他方、紫外線等による硬化によらない水系のインクとしては、ブロンジング・光沢性等を改良する目的で、顔料粒子をさらに微細化しかつ粒径分布が狭いものとして適用したインクが開示されている（例えば特許文献３参照）。このように水系のインクであれば、上記特許文献に開示されているような例えば粒径３０ｎｍ以下の顔料微粒子を安定に利用しうるかもしれない。しかし、紫外線のようなエネルギーの高い光線を照射したり加熱したりして画像を定着させる非水系の硬化性インクにおいて、十分な耐光性を維持しながら良好なインク特性を実現しうるかは分からない。
【０００６】
また、カチオン重合型紫外線硬化インクの課題である水分（湿度）の環境影響を受けやすいという問題を改善するために、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物を併用することが検討されているが（例えば、特許文献４参照）、近年ますます用途の多様化が進み、硬化効率、透明性などの点で、さらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９５０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３３４１号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記工業用途をはじめ、非水系のインクに対して特に近年求められている極めて高い要求特性を考慮すると従来のものでは十分とはいいがたい。例えば露光などによるインクの硬化速度や硬化効率等のさらなる向上が望まれる。また透明性を高めるために顔料微粒子を微細化すれば、これに伴う耐光性の低下という問題があり、これらの両立は困難であった。
本発明は、非水系の硬化性インクに特有の課題を解決し、硬化性が良好であり、また吐出安定性に優れ、しかも形成された画像に高い透明性及び耐擦性を付与しうる非水系インク、該インクを用いた非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）色材粒子と、分散剤と、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物とを含有し、前記色材粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下である非水系インク。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
（２）前記色材粒子が結晶構造を有する（１）に記載のインク。
（３）前記分散剤が高分子化合物である（１）又は（２）に記載のインク。
（４）さらに光重合開始剤を含む（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインク。
（５）前記ラジカル重合性化合物が、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びＮ−ビニル基よりなる群から選ばれたエチレン性不飽和基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを含む（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインク。
（６）前記カチオン重合性化合物が、オキセタン化合物、オキシシラン化合物、及びビニルエーテル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオン重合性化合物である（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインク。
（７）複数種のインクから構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記複数種のインクの少なくとも１つがラジカル重合性化合物を含有し、他のインクの少なくとも１つがカチオン重合性化合物を含有し、該２つのインクのうち少なくともいずれか一方に分散剤と平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下の色材粒子とを含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
（８）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインク又は（７）に記載のインクセットのインクを画像記録手段により被記録物に画像を記録する画像記録方法。
（９）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインク又は（７）に記載のインクセットのインクを収納する収納部を有し、該インク又はインクセットのインクを被記録物に吐出ないし塗布する画像記録手段を具備する画像記録装置。
（１０）（１）〜（６）のインク又は（７）に記載のインクセットのインクの成分を含有する画像が被記録物に付着した記録物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水系の硬化性インクに特有の課題を解決し、活性エネルギー線による硬化性が良好であり、また吐出安定性に優れ、しかも形成された画像に高い透明性及び耐擦性を付与しうる非水系インク、該インクを用いたインクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水系インク（以下、単に「インク」ということがある）は、色材粒子と、分散剤と、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物とを含有し、活性エネルギー線の照射により硬化可能なインク組成物であることが好ましい。本発明でいう「活性エネルギー線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明における非水系インクは、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものであることが好ましい。なお、本発明において非水系とは水分を全く含まないことはもとより多少含むものも包含する意味であり、水分を含む場合、これを３質量％以下に抑えることが好ましく、１質量％以下に抑えることがより好ましい。
【００１２】
本発明の非水系インクは、色材粒子と分散剤とラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物とを含有し、前記色材粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、かつ下記（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
〔Ｄ９０−Ｄ１０：Ｄ９０からＤ１０を減じた値である。Ｄ９０及びＤ１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分値において、全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径及び０．１（１０個数％）となる粒径を表す。Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径を表す。〕
【００１３】
本発明の非水系インクにおいては、色材粒子の平均粒子径が上記特定の範囲であって、多分散性指数が特定の数値以下であることにより、活性エネルギー線による架橋結合によるインクの硬化速度が非常に大きく、透明性が高い画像を形成することができる。また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物と組み合わせにより、温湿度などの影響を受けにくく安定した高品質の記録物が得られる。さらに本発明のインクを、複数のインクと併用することにより、各インクの硬化効率に優れ、硬化速度が非常に大きく、色味の優れる高精彩な記録物が得られる。
【００１４】
この理由としては定かではないが、例えば、以下のように考えることができる。インクに含まれる色材粒子を微細化することにより、色材粒子に由来する光の散乱成分が減少し、インクの透明性が増す。これにより、画像形成の際に用いられる活性エネルギー線の散乱が抑制され、より効率的にエネルギーをインクの架橋硬化に利用することができるためと考えることができる。特に本発明における色材粒子においては、従来の色材粒子に比べて紫外光波長領域における光の吸収が非常に小さいため、より効率的に活性線のエネルギーをインクの架橋硬化に利用することができると考えられる。
【００１５】
また、複数のインクを用いて記録する際に、上記平均粒子径の範囲にあるナノメートルサイズの微細な色材粒子を含む本発明のインクにおいては、活性線のエネルギー消費や散乱成分が低減するため、他のインクに効率的にエネルギーが伝わる。その結果、本発明のインクを、複数のインクと併用して用いるインクセットとして使用した場合にも、硬化速度及び硬化効率に優れたものとなると考えることができる。本発明における平均粒子径は、特に断らない限り、以下の動的光散乱法により求められる平均粒子径を意味し、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００（商品名）を用いて測定されたものである。上記色材粒子の平均粒子径は、活性線を照射した際のインクの硬化速度を向上させる観点から、１〜４０ｎｍであることがより好ましく、さらに硬化速度を向上し、且つ記録物の透明性を向上させる観点から、１〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００１６】
特に色材粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、活性線を照射した際に非常に早く記録物が硬化し、透明性の高い記録物を得ることができる。また、複数のインクと併用して用いる際には、一層顕著な硬化性の良化が発現され、定着性・耐擦過性の高い記録物を得ることができる。さらに、平均粒子径が上記の範囲を下回ると、インク中の分散状態を長期間安定に保つことが困難になる。また耐光性が低下する。一方、上記の範囲を超えると、良好な透明性が得られず、インクの硬化速度、及び硬化効率が低下する。
【００１７】
（色材粒子の粒径測定・結晶性等）
・平均粒子径の測定
本発明において、上記のとおり特に断らない限り色材の分散状態は動的散乱法により評価され、これにより色材粒子の平均粒子径が算出される。この測定時の試料の条件は特に限定されないが、典型的には色材粒子の濃度を０．１質量％としたものを用いる。また、これとは別に、あるいはこれと併せて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒子の形状を観察し、以下のようにして算出することもできる。
色材粒子を含むインクを、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュ上に希釈して載せて乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子製１２００ＥＸ）を用いて１０万倍で撮影した画像から粒子３００個の径を測定して平均値を求める。
この際、上記のようにインクを前記Ｃｕ２００メッシュ上で乾燥させるため、前記インク中に色材粒子が良好に分散した状態であっても、乾燥の過程で色材粒子が見かけ上凝集してしまい、正確な粒子径が判別しにくい場合がある。このような場合には、重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。また、色材が球状でない場合は、粒子の長径（粒子の最も長い径）を測定する。
【００１８】
本発明において、分散媒中の色材粒子に対して行った動的光散乱法による算術平均粒子径が、ＴＥＭ観察による平均粒子径に対して±２０ｎｍの範囲内の平均粒子径を示すことが好ましく、より好ましくは±１５ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは±１０nmの範囲内である。この範囲内であると、分散媒体中に色材粒子が良好に分散し、本発明の効果を十分に発現できる。
【００１９】
・色材粒子の単分散性
本発明において、分散媒体中に分散している色材粒子の粒子径が単分散(粒子の粒径分布が狭いこと)であることが好ましい。インク中に含まれる色材粒子が単分散であることにより、粒径が大きい粒子の光散乱等の影響が軽減できるほか、例えばインクを用いて印字、記録等で凝集体形成する際には形成する凝集体の充填形態の制御等に有利である。インクの分散性を評価する指標としては、例えば動的光散乱法で得られる算術平均粒子径において、全色材粒子数の９０個数％を占めるような粒子径（Ｄ９０）と、Ｄ１０以下の粒子径を有する色材粒子の粒子数が、全色材粒子数の１０個数％を占めるような粒子径（Ｄ１０）との差(Ｄ９０−Ｄ１０)を用いることができる。上記関係式において、粒径分布が狭いほど、Ｄ９０とＤ１０の差はゼロに近づき、逆に、粒径分布が広い、つまり多分散性が大きいほど、Ｄ９０とＤ１０の差は大きくなる。
【００２０】
本発明のインクにおいては、印画部の散乱成分を減少させ透明性を高める観点から、そこに含有させる色材粒子の前記Ｄ９０とＤ１０の差を１００ｎｍ以下とする。さらにインクの硬化速度、及び硬化効率を向上させる観点から１〜７０ｎｍであることがより好ましく、さらに２次色、３次色の鮮やかな発色と印画濃度を高め、耐擦過性を向上する観点から、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。なおこの方法は、前述した透過型電子顕微鏡により観察される粒子径を用いて作製する粒径分布曲線でも適用することができる。
【００２１】
特に、上述した色材粒子の単分散性は、色材粒子における低波長側の吸収の低減に非常に大きく寄与するため、上記範囲内であると硬化速度が非常に早くなる。なお、Ｄ９０とＤ１０の差が上記の上限値を超えると、インク液中の散乱成分が増し、記録物の硬化速度、及び硬化効率が低下する。本発明においては、上記の色材粒子の単分散度とし、さらに前述のように色材粒子の平均粒子径を１以上５０ｎｍ未満としたことが相俟って、上記の良好な透明性とインクの硬化速度とを向上させる効果が特に顕著になる。
【００２２】
・色材粒子の結晶性
本発明において、“結晶構造を有する”とはインクに含まれる色材粒子について粉末Ｘ線回折分析を行ったときに、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれでもないことをいう。
（ｉ）非晶質特有のハローが観測されるとき。
（ｉｉ）下記に述べる測定方法よって決定される結晶子径が２ｎｍ（２０Å）未満であるかアモルファス状態であると推定されるとき。
【００２３】
本発明において、結晶子径は次のようにして、測定及び算出される。
まず、Ｃｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折解析を行う。その後、２θ＝４ｄｅｇ〜７０ｄｅｇの範囲において、最大強度を示すピークか、あるいは近接するピークと分離可能な十分に大きな強度を示すピークの半値幅を測定し、下記のＳｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を算出する：
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ） … Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
［Ｄ ：結晶子径（ｎｍ、結晶子の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、β：結晶の大きさによる回折線の広がり（ラジアン）、θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）、Ｋ：定数（βとＤの定数で異なる）］
【００２４】
一般に、βに半値幅β／２ を用いる場合、Ｋ＝０．９となることが知られている。またＣｕ−Ｋα１線の波長は、０．１５４０５０ｎｍ（１．５４０５０Å）であるので、本発明における結晶子径Ｄ（ｎｍ）は次式に基づいて計算される：
Ｄ＝０．９×０．１５４０５０／（β／２ ×ｃｏｓθ）
【００２５】
ここで、測定で得られたスペクトルのピークがブロードで、前記ピークの半値幅が判別できない場合は、結晶子径が２ｎｍ（２０Å）未満（微結晶状態）であるかまたはアモルファス状態（非晶質）であると推定される。
【００２６】
本発明のインクにおいて、インクに含まれる色材粒子の結晶子径は、上記の方法で算出される結晶子径が０．９ｎｍ（９Å）以上であることが耐光性を高める観点から好ましく、さらに５ｎｍ（５０Å）以上であることがより好ましく、さらに耐光性を高め、且つ透明性を維持する観点から、８ｎｍ（８０Å）以上であることが特に好ましい。なお、結晶子径の上限はＴＥＭ観察(あるいはＳＥＭ観察)により算出された平均粒子径を超えない。
【００２７】
また、非晶質部分を多く有すると、活性表面が増え、ラジカル重合型のインクにおいては、酸素による重合阻害により硬化性が低下するか、あるいは保存安定性が悪化することが考えられる。
【００２８】
本発明のインクにおいては、各インクに含まれる粗大粒子あるいは粗大２次凝集体（１次粒子の凝集体を示す）が少ないことが好ましい。各インク中に含まれる色材粒子のうち０．８μｍ以上の粒子径を有する色材粒子の個数が、耐擦過性の観点から、１．２×１０７個／ｍｌ以下、好ましくは１．０×１０７個／ｍｌ以下、更に吐出安定性と、硬化速度向上の観点から、特に好ましくは０．８×１０７個／ｍｌ以下である。
【００２９】
なお、本発明において（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値は特に断らない限り前記の平均粒子径の測定方法と同じ方法で測定した値から算出したものをいう。０．８μｍ以上の粒子径を有する色材粒子の個数のカウントは、インクを３μｍ厚さにバー塗布した一定面積膜中の粒径０．８μｍ以上の粗大粒子の個数を光学顕微鏡５０００倍の倍率でカウントし、インク１ｍｌ中の個数に換算したものである。本発明における色材粒子の平均粒子径は、顔料種、分散剤種、分散条件の選定により調整し、粗大粒子の個数は、ろ過条件（フィルターの選定、多段濾過、遠心分離の有無、など）により適宜調整をすることができる。
【００３０】
さらに、本発明の非水系インクは、インクを用いて印字・記録等をするために凝集体を形成するときの充填剤の量を大幅に軽減したり、その選択肢を豊富化したりすることができるため、従来のもの対して有利である。しかもナノメートルサイズの色材粒子がもつ濁りのない透明感のある鮮やかな色彩を呈し、カラーフィルター等の先端精密画像関連機器の色材や高性能インクジェットインクとして、近時の高い要求レベルを満たし好適に用いることができる。
【００３１】
・色材
本発明における色材粒子を構成する色材としては特に限定されず目的に応じて適宜選択することができる。色材として用いられる有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００３２】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００３３】
前記有機顔料としては、イエローインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が好ましい。マゼンタインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。シアンインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。
【００３４】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００３５】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅ
ｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
色材は、１種単独種で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよく、２種以上の顔料を用いた固溶体顔料であってもよい。
【００３７】
本発明の非水系インクにおける色材の含有量としては特に制限はないが、２質量％以上が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。上記濃度範囲とすることにより、印画性とインクの保存安定性とを一層好適に両立することができ、また上述し活性エネルギー線による効果効率が一層良化する。
【００３８】
本発明の色材粒子としては、特に限定されないが、好ましくは色材を溶解した溶液および水性媒体を準備し、これら両者を接触させて析出させた色材の粒子（以下、ビルドアップ微粒子と表記する場合がある。）を用いることが好ましい。このようにして得られる色材の微粒子は、１次粒子径が非常に微細であり、分散が容易である。また、分散処理時において過大な粉砕エネルギーを必要とせず、分散過程において、色材粒子の破砕による活性表面の生成が少ないため、本発明のインクに使用した場合、重合阻害による硬化性低下を抑制することができる。
【００３９】
特に、色材粒子が微細で、且つ単分散であると、印画部において色材粒子の充填率が高くなりやすく、印画部の厚みが薄くなると考えられる。印画部分が薄膜になると、酸素重合阻害が起こりやすくなるが、以下のようにして得られる色材粒子を用いた場合、微細で、且つ単分散でありながら分散が容易であるため、硬化性低下の抑制効果がより顕著になる。
【００４０】
（色材粒子の調製）
本発明におけるビルドアップ微粒子は、前記色材を溶解した溶液および水性媒体の少なくとも一方に分散剤（第１の分散剤）を含有させ、該両液を混合して調製したものであることが好ましい。さらに好ましい実施態様を挙げると以下のとおりである。
【００４１】
・再沈法
上記色材粒子は、
（１）水不溶性色材（有機顔料）と第１の分散剤とを、アルカリ存在下の非プロトン性水溶性有機溶剤に溶解させた溶液とする工程、（２）該溶液と水性媒体とを混合して、前記水不溶性色材の粒子及び第１の分散剤を、水を含む媒体中に分散させた分散体を得る工程、を有する製造方法により作製することができる。さらに、（３）前記水不溶性色材の粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集体とし、該軟凝集体を前記分散体から分離する工程、（４）前記軟凝集体の凝集を解き再分散媒体に再分散する工程を有する製造方法を採用してもよい。水不溶性色材の結晶性を高めるために、（５）前記軟凝集体をエステル系溶媒、ケトン系溶媒、あるいはアルコール系溶剤に接触させる工程、（６）前記分散体、あるいは前記軟凝集体を加熱処理する工程を採用してもよい。上記工程（３）〜（６）において第１の分散剤と同種もしくは異種の第２の分散剤を添加することが好ましい。このとき、非水系の分散体に切り替えられていれば、この媒体において分散性を示す分散剤を用いることが好ましい。このような点を考慮し、上記第１の分散剤を「水系分散剤」とよぶことがあり、第２の分散剤を「非水系分散剤」ということがある。なお、上記工程（１）において色材溶液および水性媒体のいずれかに顔料誘導体を溶解させてもよい。該顔料誘導体は、色材に対する添加量比率が、顔料粒子の安定性の観点から、質量比で５０％以下の範囲が好ましく、５％以上３０％以下がより好ましく、７％以上１５％以下が特に好ましい。なお、本発明において非水系分散体ないし非水系インクというときには水を主媒体としないものをいい、インクの長期保存安定性を低下させたり、滲み、カラーブリード等を防止する観点から、水の含有率が１０質量％未満に抑えられていることが好ましく、インクの光硬化速度の低下や、硬化膜の機械的強度の低下を防止する観点から、５質量％未満に抑えられていることがより好ましい。
【００４２】
上記非プロトン性溶剤としては、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
上記非プロトン性溶剤の使用割合は特に限定されないが、色材のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更に水性分散体の色濃度をより良好なものとするために、色材１質量部に対して２〜５００質量部、さらには５〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００４３】
上記非プロトン性溶剤に含有させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基を、色材や分散剤を溶解させる目的に応じて適宜用いることができる。含有させるアルカリの量は特に限定されないが、無機塩基の場合、色材に対して１．０〜３０モル当量であることが好ましく、２．０〜２５モル当量であることがより好ましく、３〜２０モル当量であることが特に好ましい。有機塩基の場合は、色材に対して１．０〜１００モル当量であることが好ましく、５．０〜１００モル当量であることがより好ましく、２０〜１００モル当量であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明において、水性媒体とは、水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒である。このとき有機溶媒の添加は、色材や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合などに用いることが好ましい。有機溶媒として例えば、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であることが好ましく、含イオウ系溶媒であることがより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることが特に好ましい。酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒、またはスルホン酸系溶媒であることが好ましく、スルホン酸系溶媒であることがより好ましく、メタンスルホン酸であることが特に好ましい。なお、水性媒体には必要に応じて無機化合物塩や後述する分散剤等を溶解させてもよい。
【００４５】
色材を均一に溶解した溶液と水性媒体とを混合する実施態様は特に限定されない。例えば、水性媒体を撹拌しておきそこに水不溶性色材の溶液を添加する実施態様、該溶液及び水性媒体をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させ色材の微粒子を析出させる実施態様等が挙げられる。前者（撹拌混合する実施態様）については、特に水性媒体中に供給管等を導入しそこから水不溶性色材の溶液を添加する液中添加による実施態様が好ましい。さらに具体的には、国際公開ＷＯ２００６／１２１０１８号パンフレットの段落００３６〜００４７に記載の装置を用いて液中添加を行うことができる。後者（流路を用いて両者を混合する実施態様）については、例えば、特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜５２及び図１〜図４、特願２００６−７８６３７号公報の段落００４４〜００５０に記載のマイクロリアクターを用いることができる。
【００４６】
色材粒子を析出生成させる際の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。色材の溶液と水性媒体との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。粒子を析出させたときの混合液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して色材の粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
混合液を、加熱することも好ましい。顔料等の色材の結晶性が良くなり（強固な結晶が形成）、このような分散液を用いて調製したインクは安定性が向上し、また記録した画像の耐候性が顕著に向上する。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。加熱処理の時間は、１０分〜３日間が好ましく、１時間〜１日間がより好ましく、１〜６時間が好ましい。加熱温度を高くしすぎたり、加熱時間を長くしすぎたりすると、粒子粗大化してしまうことがあり好ましくない。この間、液は静置しておいてもよいし、撹拌してもよい。
【００４７】
ビルドアップ微粒子の調製において、第１の分散剤としては、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に可溶であって、水不溶性色材と前記分散剤を溶解した溶液と水性媒体とを混合した際に、水性媒体中で色材含有粒子を形成することで分散効果を得ることができるものが適宜使用可能である。好ましくは、界面活性剤もしくは高分子化合物であって、その親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びアルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが利用される。さらに好ましくは、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に有機顔料と共に安定に溶解するものがよい。分散剤の親水性部分が第一、第二、第三級のアミノ基、第四級アンモニウム基など上記以外のものから選ばれるもののみで構成されている場合はアルカリを含む有機顔料の水性分散体において十分ではあるが分散安定化の程度が相対的に低くなる場合がある。
【００４８】
・第１分散剤
第１分散剤として好ましい高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
また、その他分散剤として使用する高分子化合物として、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、アルケニルスルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのいずれかになる官能基を有する単量体）から構成されるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの変性物、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００４９】
また、その他の分散剤として用いられる高分子化合物としては、アルブミン、ゼラチン、ロジン、シェラック、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、およびこれらの変性物も好ましく使用することが出来る。また、これらの分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００５０】
第１分散剤の含有率は特に限定されるものではないが、色材１質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、非プロトン性有機溶剤１００質量部に対しては５０質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。分散剤が非プロトン性有機溶剤１００この上限値を以下であると分散剤の色材溶液または水性媒体中での溶解性が良化し色材粒子が析出したときの分散性が顕著に良くなり、上記下限値以上になるとその分散性の安定化効果が顕著に高まる。
【００５１】
・第２分散剤
本発明の非水系インクに含有される分散剤は上述の第１分散剤であっても、これとともに、あるいはこれとは別の第２の分散剤としてもよい。第１の分散剤と第２の分散剤とは同じでもよいし異なってもよいが、第２の分散剤として好ましい非水系分散剤として下記のものが挙げられる。
【００５２】
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤、（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。（上記、いずれも商品名）
【００５３】
上記分散剤として又はこれとともに用いることができる界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩化合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩化合物、脂肪酸塩化合物等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、アセチレングリコール化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー化合物等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩化合物、第４級アンモニウム塩化合物等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００５４】
具体的に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００５５】
上記界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００５６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００５８】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００５９】
インクに含有させる分散剤として高分子分散剤を用いるとき、質量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。本発明において単に分子量というときには質量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
【００６０】
［分子量・分散度の測定方法］
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００６１】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・TSK-GEL Multipore-HXL-M ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００６２】
インクに含有させる第２分散剤の量は、色材１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下の範囲が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましく、４０質量部以上５０質量部以下であることが特に好ましい。上記範囲の分散剤の含有量とすることにより、共存するラジカル重合性化合物の良好な重合反応を維持しつつ色材の分散安定性を発揮し、インク中の各成分の相互作用を極めて良好に引き出すことができる。
【００６３】
・酸処理
本発明の非水系インクをなす分散体においては、色材粒子を析出させた混合液を酸処理し、好ましくは凝集体の形成に酸を添加して処理し、粒子の凝集体を形成させることが好ましい。酸を用いた処理は、好ましくは、粒子を酸で凝集させてこれを溶剤（分散媒）と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩（脱酸）を行う工程を含む。系を酸性にすることで酸性の親水性部分による静電反発力を低下させ、粒子を凝集させることができる。
【００６４】
ここで用いる酸としては、沈殿し難い微粒子となっているものを凝集させて、スラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして通常の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであれば、いかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、アルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料粒子の水性分散液は遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することができる。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。
【００６５】
ここで得られた凝集体は、不溶な水や水溶性有機溶剤を除去するため、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることができる。
【００６６】
・結晶化処理
また、本発明の前記インクをなす分散体において、色材は結晶構造を有するものであることが好ましく、この結晶構造を形成するために、前記粒子の軟凝集体を有機溶媒と接触させることが好ましい。この有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒が特に好ましい。エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。メタノール、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチルが好ましく、中でも、アセトン及び乳酸エチルが特に好ましい。
【００６７】
上記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば色材１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部を使用することが好ましい。本発明のインクをなす分散体に含まれる上記有機溶媒の量は特に限定されないが、０．０００１〜１質量％であることが実際的である。
【００６８】
得られた凝集体を上記の有機溶媒に接触させる方法は特に限定されないが、接触させた後に凝集体と有機溶媒を分離できる方法が好ましい。また、分離の際に、有機溶媒が液状のまま分離できる方法が好ましく、例えばデカンテーションやフィルター濾過などが好ましい。
【００６９】
理由は定かではないが、上記の有機溶媒による接触処理を行うことにより、分散体に含まれる色材粒子の粒子径を増大させることなく、結晶子径を増大させることができる。すなわち、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま、色材粒子の結晶性を高めることができる。さらには、後述する再分散処理において、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま媒体に再分散することが可能であり、高い分散安定性も維持される。また、上記の処理を行うことにより、凝集体の再分散体を高濃度化した場合でも低粘度が維持できる。さらにはインクジェット用記録液として用いた場合に、良好な吐出性を有する。これらの作用は、分散体を上記の有機溶媒に接触させ、その後分離することにより、分散体に含まれる過剰な分散剤を遊離させ除去したために発現されたものと推測される。
【００７０】
・軟凝集体の再分散
この際、前記分散体における色材粒子の表面付近にある分散剤は色材粒子に強く固着されているため、前記色材粒子の粒子径が増大することがなく、後述する再分散処理後であっても粒子の析出時の一次粒子径を保ちつつ、高い分散安定性が維持される。
また、本発明における軟凝集体を媒体へ分散させる際に多大なエネルギーを必要とせず、容易に分散させることができる。理由は定かではないが、本発明における色材粒子表面の色材自体の露出部分が少ないため、色材粒子の凝集が強固になりにくいためと推測する。本発明において、凝集した粒子を再度分散させる際には、前述した第２の分散剤が好適に用いられる。分散処理の手段としては、従来公知の方法を用いてもよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波処理等、必要に応じた手段を用いることができる。
【００７１】
このとき、あらかじめ凝集した粒子に、分散媒体を組成する化合物と分散剤、さらには、分散媒体への分散を補助する化合物を加え、ペースト状態あるいはスラリー状態にしたものを用いても良い。さらに、再分散の効率を高める目的、および水や水溶性有機溶剤等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。
【００７２】
（ラジカル重合性化合物等）
・重合性化合物
本発明の非水系インク中の重合性化合物は、６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の混合比は、４：６〜９：１質量％比が好ましく、６：４〜８：２質量％比がより好ましい。重合性モノマーを上記範囲内とすることにより、本発明に特有の活性エネルギー線によるインク硬化性と透明感のある色相の良さが一層際立つ。
・ラジカル重合性化合物
本発明の非水系インクに含有させるラジカル重合性化合物は特に限定されず、通常のラジカル重合性化合物を用いることができる。例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００７３】
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を有するラジカル重合性モノマーを好ましく例示できる。また、ラジカル重合性化合物として、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを用いることが好ましく、さらに、前記単官能ラジカル重合性モノマーを組成物中に６５質量％以上含有することが好ましい。
【００７４】
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、Ｎ−ビニル基を有する環状モノマーを使用することがより好ましく例示でき、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがより好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１】
【００７６】
式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物であるため、Ｎ−ビニルラクタム類を使用する場合、インク組成物又は表面コート用組成物中においてそれぞれ４０質量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、また、インク組成物又は表面コート用組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
【００７７】
また、本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーがより好ましく例示でき、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーがさらに好ましく例示できる。環状モノマーとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基等の芳香族基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基等の含ヘテロ環状基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の炭化水素環状基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
アクリレート基、メタクリレート基、及び／又は、アクリルアミド基を有する環状モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Nフタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサンが例示できる。
【００７９】
また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｍ−１）〜（Ｍ−２９）も好ましく例示できる。なお、後述する化学式の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００８０】
【化２】
【００８１】
【化３】
【００８２】
また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｎ−１）〜（Ｎ−２８）も好ましく例示できる。
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
【化６】
【００８６】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記非環状単官能モノマーをあわせて使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーが組成物全体に占める割合は、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００８７】
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が例示できる。
【００８８】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記多官能モノマーをあわせて使用することもできる。多官能モノマーを含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度を有する組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、下記多官能モノマーが組成物全体に占める割合は、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
上記重合性モノマーのうち、少なくとも１つは単官能モノマーであることが好ましく、少なくとも１つは単官能アクリレートであることがより好ましい。単官能モノマーを用いると十分な硬化性に加え、硬化膜柔軟性が十分得られるので好ましい。単官能ラジカル重合性モノマーが組成物中に占める割合は、１〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６５〜９０質量％であることがさらに好ましい。重合性モノマーとして２官能以上のモノマー（多官能モノマー）を有する場合、該２官能以上のモノマーが組成物中に占める割合は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記各種のモノマーが上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００９０】
・ラジカル重合開始剤
本発明の非水系インクに用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００９１】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ． Ｐ． ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００９２】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。
【００９３】
また、（ａ）芳香族ケトンとしては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。これらの中でも、（ａ）芳香族ケトンとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００９４】
また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（７）又は式（８）の構造式を有するものが例示できる。特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（９）又は式（１０）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００９５】
【化７】
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【００９６】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００９７】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００９９】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１００】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【０１０１】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０２】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０３】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０４】
（ｉ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１０５】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１０６】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１０７】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０８】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
また、Ｆ． Ｃ． Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物において、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１．０〜１５質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５質量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。また、本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の質量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１１１】
（カチオン重合性化合物等）
・カチオン重合性化合物
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、後述するカチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが好ましく挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【０１１２】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１１５】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【０１１６】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１１７】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１１８】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１９】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１２０】
本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているような公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物又は表面コート用組成物として用いる場合、硬化後の被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【０１２１】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化８】
【０１２３】
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒａ２は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【０１２４】
Ｒａ３は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１２５】
【化９】
【０１２６】
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１２７】
【化１０】
【０１２８】
式（１）で表される化合物として、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１２９】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１３４】
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化１３】
【０１３６】
式（５）において、Ｒａ１及びＲａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１３７】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１３８】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【０１３９】
本発明において、多官能オキセタン化合物及び／又は多官能オキシラン化合物を用いる場合、多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物の総量は、インク組成物又は表面コート用組成物全体に占める割合がそれぞれ２５重量％未満であることが好ましい。２５重量％未満の割合にて、硬化膜の延伸性に優れるインク組成物又は表面コート用組成物が提供できる。
本発明において、カチオン重合性化合物を用いる場合、オキセタン化合物及びオキシラン化合物を含むことが好ましく、多官能オキシラン化合物及び多官能オキセタン化合物を含むことがより好ましい。オキセタン化合物とオキシラン化合物を組成物中に共存させることで、硬化性に優れ、成形加工プロセスの際に金型への剥離性が高く、キズ等を生じにくい耐擦過性の高い硬化膜を与える組成物が提供できる。多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物が共存するとさらに好ましい。
また、本発明において、単官能のカチオン重合性化合物を用いる場合、単官能モノマーの中でも、単官能オキシラン化合物、または単官能オキセタン化合物を少なくとも含有することがより好ましく、特に好ましくは、単官能オキセタン化合物である。
単官能モノマーの中でも、芳香族基、脂環式環状基、含ヘテロ環状基等の環状基を有するモノマーがより好ましい。
【０１４０】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物としては、下記に示す環状構造を有するモノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）が好ましく例示できる。
【０１４１】
【化１４】
【０１４２】
【化１５】
【０１４３】
【化１６】
【０１４４】
・カチオン重合開始剤
本発明においてカチオン重合性化合物を用いる場合、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【０１４５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１４６】
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化１７】
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】
【化１９】
【０１５０】
【化２０】
【０１５１】
【化２１】
【０１５２】
【化２２】
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
【化２５】
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物において、カチオン重合開始剤の総使用量は、それぞれ、カチオン重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１．０〜１５質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５質量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。また、本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の質量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１５８】
（その他の添加剤等）
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、樹脂微粒子、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５９】
本発明のインクジェット記録液の２０℃での粘度は、吐出性の観点から、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ未満である。更に本発明のインクジェット記録液の４０℃での粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である、粘度は、例えば、水溶性有機溶剤の分子量や含有量等を変更することで所望の範囲に調整することができる。本発明においては、前記第１の水溶性有機溶剤を含むことで、より容易に所望の範囲に調整することができる。 粘度は、ＴＶ−２２形粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２０℃または４０℃で測定されるものである。
【０１６０】
（インクによる画像記録）
本発明の非水系インクを用いて通常の画像記録方法により記録物とすることができ、例えば上記のインク又はインクセットを画像記録手段により被記録物に画像を記録する画像記録方法が挙げられる。その装置としては、上記インクを収納する収納部を有し、該インク又はインクセットのインクを被記録物に吐出ないし塗布する画像記録手段を具備する画像記録装置が挙げられる。この方法ないし装置により、上記本発明の非水系インクの成分を含有する画像が被記録物に付着した記録物を形成することができる。
このとき複数種のインクから構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記複数種のインクの少なくとも１つがラジカル重合性化合物を含有し、他のインクの少なくとも１つがカチオン重合性化合物を含有し、該２つのインクのうち少なくともいずれか一方に分散剤と平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下の色材粒子とを含有するインクジェット記録用インクセットとして用いてもよい。
【０１６１】
画像記録方法としは例えばインクジェット方式挙げられは、これはインク等の微小な液滴を再現性よく形成して飛ばし、所望の場所にその液滴を着地させる方式である。好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えばインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法が挙げられる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１６２】
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。インク供給系は、例えば、インク組成物や表面コート用組成物等をそれぞれ含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前の供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。
【０１６３】
放射線硬化型のインクは、吐出される組成物を一定温度にすることが望ましいことから、供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１６４】
上記のインクジェット記録装置を用いる組成物の吐出は、インク及び表面コート用組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク及び表面コート用組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に前記インク及び表面コート用組成物として、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１６５】
放射線硬化型インク組成物及び放射線硬化型表面コート用組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時の組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１６６】
本発明のインクは、支持体上又はカラー画像上に吐出され、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることができる。これは、インクに含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物及び表面コート用組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１６７】
ここで、使用される活性エネルギー線としては、上述のとおり、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものであれば、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ２で硬化させることが適当である。
【０１６８】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
上述したような活性エネルギー線の照射によりインク組成物を硬化させることを考慮すると、そこに含まれる顔料微粒子の粒径は所望のサイズで均一であることが望ましい。例えば紫外線（ＵＶ光）で硬化させる場合に、所定の粒径以外の微粒子があると前記光源波長域の光に散乱が生じ硬化性の低下を招くことがある。このようなことを防ぎ高い硬化効率を実現し、さらにはそれにより硬化インクの品質を高めるため、上記本発明の実施形態で詳しく述べたような小サイズで単分散の顔料微粒子が望まれる。そのような背景から、良質の微細化顔料を工業的規模で純度良く得る作製技術がますます重要となる。
【０１６９】
本発明のインクは、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、液滴着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このように液滴着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾した液滴が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明に適用することができる。
【０１７０】
上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対し
ても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。このようにして、本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１７２】
（マゼンタ顔料Ａの作製）
分散剤としてポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）（東京化成工業（株）社製）１０質量部をジメチルスルホキシド８０質量部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．ＰＲ１２２のキナクリドン顔料１０質量部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量ずつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させ、濃青紫色の溶液を得た。
この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹絆羽（８００ｒｐｍ）で撹絆している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：５℃）にシステムディスベンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、透明で赤みがかった顔料含有粒子（色材粒子）の水性顔料分散体を得た。
この水性顔料分散体の動的光散乱法により求めた平均体積粒径は２４．２ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：１９．８ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．１９であった。
【０１７３】
次いでこの水性顔料分散体に塩酸を滴下してｐＨを７．０に調整した後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で５回水洗して、脱塩及び脱溶剤された顔料含有粒子の分散体のペーストを得た。
【０１７４】
次に、このペーストに１００部の乳酸エチルを加え、撹搾及び超音波処理を行った。この後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて滅圧濾過し、このペーストをイオン交換水で水洗し、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて再び減圧濾過し、顔料含有粒子を含む分散体のペーストを得た。次いで得られた顔料含有粒子を含む分散体のペーストをスプレードライしたのち、マゼンタ顔料Ａを得た。
【０１７５】
（マゼンタ顔料Ｂの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２をＣ．Ｉ．ＰＶ１９に変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｂを得た。
【０１７６】
（マゼンタ顔料Ｃの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２を、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２を５質量部と、Ｃ．Ｉ．ＰＶ１９を５質量部に変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｃを得た。
【０１７７】
（マゼンタ顔料Ｄの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２をＣ．Ｉ．ＰＲ２０２に変え、乳酸エチルをメタノールに変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｄを得た。
【０１７８】
（マゼンタ顔料Ｅの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、乳酸エチルを用いた撹搾及び超音波処理を行なわなかった他は同様にしてマゼンタ顔料Ｅを得た。
【０１７９】
（マゼンタ顔料Ｆの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、乳酸エチルを用いた撹搾及び超音波処理を、２５％メタノール水溶液を用いた５０℃で１時間の攪拌処理に変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｆを得た。
【０１８０】
（マゼンタ顔料Ｈの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、スプレードライせずに１００℃の加熱乾燥に変えた他は同様にしてマゼンタ顔料Ｈを得た。
【０１８１】
（マゼンタ顔料Ｉの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、ポリビニルピロリドン１０質量部を用いなかった他は同様にしてマゼンタ顔料Ｉを得た。
【０１８２】
（シアン顔料Ａの作製）
分散剤としてポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）（東京化成工業（株）社製）１０質量部と、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３のフタロシアニン顔料１０質量部をメタンスルホン酸と蟻酸の混合液８０質量部に溶解させ、フラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で溶解させ、顔料溶液を得た。
この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹絆羽（８００ｒｐｍ）で撹絆している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：５℃）にシステムディスベンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、透明で青みがかった顔料含有粒子（色材粒子）の水性顔料分散体を得た。
【０１８３】
次いでこの水性顔料分散体に水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを７．０に調整した後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で５回水洗して、脱塩及び脱溶剤された顔料含有粒子の分散体のペーストを得た。
【０１８４】
次に、このペーストに１００部のメタノールを加え、撹搾及び超音波処理を行った。この後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて滅圧濾過し、このペーストをイオン交換水で水洗し、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて再び減圧濾過し、顔料含有粒子を含む分散体のペーストを得た。次いで得られた顔料含有粒子を含む分散体のペーストをスプレードライしたのち、シアン顔料Ａを得た。
【０１８５】
（シアン顔料Ｂの作製）
シアン顔料Ａの作製において、ポリビニルピロリドン１０質量部を２質量部に変えた他は同様にしてシアン顔料Ｂを得た。
【０１８６】
（イエロー顔料Ａの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２をＣ．Ｉ．ＰＹ１２８に変えた他は同様にしてイエロー顔料Ａを得た。
【０１８７】
（イエロー顔料Ｂの作製）
マゼンタ顔料Ａの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２をＣ．Ｉ．ＰＹ７４に変えた他は同様にしてイエロー顔料Ａを得た。
【０１８８】
（イエロー顔料Ｃの作製）
イエロー顔料Ａの作製において、ポリビニルピロリドン１０質量部を２質量部に変えた他は同様にしてイエロー顔料Ｃを得た。
【０１８９】
（マゼンタミルベースＡ〜Ｆ、Ｈ、及びＩの調整）
上記のようにして得られたマゼンタ顔料Ａ〜Ｆ、Ｈ、及びＩをそれぞれ３００質量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（商品名）（Ａｋｃｒｏｓ社製）６００質量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（商品名）（Ｎｏｖｅｏｎ社製）を１５０質量部とを分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）で０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて周速９ｍ／ｓで攪拌混合し、マゼンタミルベースＡ〜Ｆ、Ｈ、及びＩを得た。なお、マゼンタミルベースＡ〜Ｆについては６時間、Ｈ、及びＩについては１０時間分散処理を行った。
【０１９０】
（マゼンタミルベースＧの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、マゼンタ顔料Ａの作製において用いたＣ．Ｉ．ＰＲ１２２に変えた他、分散時間を１６時間に変えた他は同様にしてマゼンタミルベースＧを得た。
【０１９１】
（シアンミルベースＡ及びＢの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、シアン顔料Ａとシアン顔料Ｂにそれぞれ変えた他、分散時間を４時間に変えた他は同様にしてシアンミルベースＡ、及びＢを得た。
【０１９２】
（シアンミルベースＣの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、シアン顔料Ａの作製において用いたＰＢ１５：３に変えた他、分散時間を１２時間に変えた他は同様にしてシアンミルベースＣを得た。
【０１９３】
（イエローミルベースＡ〜Ｃの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、イエロー顔料Ａ〜Ｃにそれぞれ変えた他は同様にしてイエローミルベースＡ〜Ｃを得た。
【０１９４】
（イエローミルベースＤの調整）
マゼンタミルベースＡの調整において、マゼンタ顔料を、イエロー顔料Ｂの作製において用いたＣ．Ｉ．ＰＹ７４に変えた他、分散時間を１０時間に変えた他は同様にしてイエローミルベースＤを得た。
【０１９５】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである（いずれも商品名）。
●単官能ラジカル重合性モノマー（以下「環状単官能モノマー」と記載する場合がある）
・ファンクリルＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業（株）製）
・ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業（株）製）
・２−ナフチルアクリレート
・ＳＲ５０６（イソボロニルアクリレート、サートマー社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業（株）製）
・テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド（ＤＳＭ社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、ＩＳＰ社製）
●その他のラジカル重合性モノマー
・ＳＲ４８９Ｄ（非環状単官能モノマー：トリデシルアクリレート、サートマー社製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（２官能モノマー：プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
●カチオン重合性モノマー
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）社製）
・Ｃｙｌａｃｕｒｅ ＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・ＯＸＴ−２１２（東亜合成（株）社製）
・Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＣＨＭＶＥ（ＩＳＰ社製）
●高分子分散剤
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
●ラジカル重合開始剤
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
・ベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＩＴＸ（ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ社製）
●カチオン性重合開始剤
・ＣＰＩ−１００Ｐ（スルホニウム塩、サンアプロ社製）
●その他添加剤
・ＢＹＫ−３０７（界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ社製）
・９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製）
【０１９６】
（実施例１）
上記で得られたマゼンタミルベースＡを用い、下記インク組成となるように各成分を高速氷冷式攪拌機を用いて混合した。これを５μｍのメンブレンフィルターを通過させて、マゼンタインクＡを調製した。
〔インク組成〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成 添加量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
マゼンタミルベースＡ １０．０
＜ラジカル重合性化合物等＞
Ｎ−ビニルカプロラクタム １７．５
ファンクリルＦＡ−５１２Ａ ２２．０
ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ １４．０
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ ０．０４
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ５．９
ベンゾフェノン ２．１
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４ １．５
＜カチオン重合性化合物等＞
ＯＸＴ−２２１ ３．３
ＵＶＲ６１０５ ３．６
ＯＸＴ−２１１ １５．６
ＣＰＩ−１００Ｐ ４．０
９，１０−ジブトキシアントラセン ０．３６
＜その他＞
ＢＹＫ−３０７ ０．１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１９７】
（実施例２〜実施例６）
実施例１において、マゼンタミルベースＡをマゼンタミルベースＢ〜Ｆにそれぞれ変えた以外は同様にしてマゼンタインクＢ〜Ｆを調整した。
【０１９８】
（比較例１〜比較例３）
実施例１において、マゼンタミルベースＡをマゼンタミルベースＧ〜Ｉにそれぞれ変えた以外は同様にしてマゼンタインクＧ〜Ｉを調整した。
【０１９９】
（実施例７）
上記で得られたシアンミルベースＡを用い、下記インク組成となるように各成分を高速氷冷式攪拌機を用いて混合した。これを５μｍのメンブレンフィルターを通過させて、シアンインクＡを調製した。
〔インク組成〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成 添加量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
シアンミルベースＡ ６．０
＜ラジカル重合性化合物等＞
Ｎ−ビニルカプロラクタム ２０．０
ファンクリルＦＡ−５１２Ａ ２８．３
ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ １６．０
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ ０．０４
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ６．８
ベンゾフェノン ２．４
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４ １．６
＜カチオン重合性化合物等＞
ＯＸＴ−２２１ ２．２
ＵＶＲ６１０５ ２．０
ＯＸＴ−２１１ １２．０
ＣＰＩ−１００Ｐ ２．４
９，１０−ジブトキシアントラセン ０．２
＜その他＞
ＢＹＫ−３０７ ０．０６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２００】
（実施例８）
実施例７において、シアンミルベースＡをシアンミルベースＢに変えた以外は同様にしてシアンインクＢを調整した。
【０２０１】
（比較例４）
実施例７において、シアンミルベースＡをシアンミルベースＣに変えた以外は同様にしてシアンインクＣを調整した。
【０２０２】
（実施例９）
上記で得られたイエローミルベースＡを用い、下記インク組成となるように各成分を高速氷冷式攪拌機を用いて混合した。これを５μｍのメンブレンフィルターを通過させて、イエローインクＡを調製した。
〔インク組成〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成 添加量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
イエローミルベースＡ １２．０
＜ラジカル重合性化合物等＞
Ｎ−ビニルカプロラクタム ２０．０
ファンクリルＦＡ−５１２Ａ ２３．５
ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ １６．０
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ ０．０４
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ ６．８
ベンゾフェノン ２．４
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４ １．６
＜カチオン重合性化合物等＞
ＯＸＴ−２２１ ２．２
ＵＶＲ６１０５ ２．４
ＯＸＴ−２１１ １０．４
ＣＰＩ−１００Ｐ ２．４
９，１０−ジブトキシアントラセン ０．２
＜その他＞
ＢＹＫ−３０７ ０．０６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２０３】
（実施例１０）
実施例９において、イエローミルベースＡをイエローミルベースＢに変えた以外は同様にしてイエローインクＢを調整した。
【０２０４】
（比較例５、６）
実施例９において、イエローミルベースＡをイエローミルベースＣ、及びＤにそれぞれ変えた以外は同様にしてイエローインクＣ、及びＤを調整した。
【０２０５】
〔インク中の顔料粒子の平均粒径Ｄ５０及び△Ｄ（Ｄ９０−Ｄ１０）の測定〕
上記各インクについて、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００（商品名）を用いて測定を行い、インク中の色材粒子の質量換算粒子平均粒径及び個数換算平均粒子径の測定を行った。このとき、Ｄ９０、Ｄ５０、及びＤ１０（粒子径分布の積分値が、それぞれ色材粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）、０．５（５０個数％）及び０．１（１０個数％）に等しい粒径を表す。）を求めた後、△Ｄ（Ｄ９０−Ｄ１０）を算出した。
【０２０６】
＜インクジェット画像記録方法＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体へ画像を形成した。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１０００ｍＷ／ｃｍ２、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。
（画像印字）
上記ピエゾヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、１画素あたりの最大インク液適量１２ｐｌ、ベタ画像の最大インク付着量８．９ｇ／ｍ２とし、４パスで、出力濃度１００％でのべタ画像を出力した。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。上記基材面上の外気の風速は、１ｍ／ｓ未満となるように制御した。
【０２０７】
（１．画像の指触評価）
上記のようにして得られた画像の硬化状態を下記評価基準に従って、指触により評価した。
〜評価基準〜
４：指触後も画像変形は見られず、非常に良好であった。
３：指触後、タックが観察されたが、画像変形は見られなかった。
２：指触後、タックが観察され、画像変形も見られた。
１：指触後、画像変形が見られた。
評価結果を表１に示す。
【０２０８】
（２．吐出安定性の評価）
上記インクジェット記録装置を用いて各インクを２４時間連続吐出した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して出力濃度１００％でのべタ画像を出力した。得られたべタ画像における白スジの発生数を計測し、下記の基準に則り吐出性安定性の評価を行った。
〜評価基準〜
３：印字面全体で全く未印字部である白スジが発生していない
２：僅かに白スジの発生は認められる
１：印字面全体に亘り白スジが多発し、実用上不可の品質である。
評価結果を表１に示す。
【０２０９】
（３．画像耐擦性の評価）
上記により作製した画像を丸めたティッシュペーパーで擦り、下記の基準に従って画像耐擦性を評価した。
〜評価基準〜
３：耐擦試験後も画像の剥がれはほとんど見られない
２：耐擦試験後、部分的に画像の剥がれが生じている
１：耐擦試験後に画像のほとんどが剥がれている
評価結果を表１に示す。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
以上の結果より、本発明のインクにおいては、インク中の顔料微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、Ｄ９０−Ｄ１０が１００ｎｍ以下となることにより、この範囲外のものに対しインク特性が際立って良化することがわかる。
【０２１２】
（重ね打ち画像評価）
上記インクジェット記録装置を用い、イエローインクＣのべタ画像を形成するようインクを付与した上に、表３に示すインクのべタ画像を形成するようインクを打滴した後、紫外線照射を行い、画像を記録した。なお、紫外線の照射照度として８００ｍＷ／ｃｍ２となる様に出力電圧を適宜調整した。
【０２１３】
（４．透明性の評価）
このようにして得られた画像を目視で下記評価基準により評価を行った。
〜評価基準〜
３：下地の黄色味の発色が良好で２次色として濃度の高い鮮やかな画像が得られた。
２：下地の黄色味が薄く感じられ、２次色の発色として不十分であった。
１：下地の黄色味の発色が薄い。
評価結果を表２に示す。
【０２１４】
（５．インク硬化性の評価）
このようにして得られた画像を目視観察し、下記の基準に従いインク硬化性を評価した。
〜評価基準〜
３：色の境界部において、色間の滲みは全く生じていない
２：色の境界部においてやや滲みが生じており、数ｍｍ幅の色混ざりが生じている
１：色の境界部はほとんど滲んでおり、それぞれのべタ画像も互いの色が混じっている
評価結果を表２に示す。
【０２１５】
（６．画像耐擦性の評価）
上記した各インクにより作製した画像を丸めたティッシュペーパーで擦り、下記の基準に従って画像耐擦性を評価した。
〜評価基準〜
３：耐擦試験後も画像の剥がれはほとんど見られない
２：耐擦試験後、部分的に画像の剥がれが生じている
１：耐擦試験後に画像のほとんどが剥がれている
評価結果を表２に示す。
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
以上の結果より、本発明のインクにおいては、インク中の顔料微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、Ｄ９０−Ｄ１０が１００ｎｍ以下となることにより、この範囲外のものに対しインク特性が際立って良化することがわかる。
【０２１８】
（Ｘ線回折測定）
以下のＸ線回折測定には理学電機（株）製ＲＩＮＴ２５００（商品名）を使用した。
【０２１９】
実施例におけるマゼンタインクに使用したマゼンタ顔料Ａ及びマゼンタ顔料Ｅについて、理学電機（株）製ＲＩＮＴ２５００を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は銅ターゲットを使用してＣｕ−Ｋα１線を用いて測定を行った。
得られたスペクトルからそれぞれの結晶子径を算出したところ、マゼンタ顔料Ａについては色材粒子の結品子径が１０．８±２ｎｍ（１０８±２０Å）、マゼンタ顔料試料Ｅにおいてはスヘクトルにおいては２θ＝４ｄｅｇ〜７０ｄｅｇにおいてハローが観察された。
同様にしてマゼンタ顔料Ｃ及びマゼンタ顔料Ｄ、シアン顔料Ａ及びシアン顔料ＢについてもＸ線回折測定を行ったところ、結晶子径はそれぞれ、２１．２±２ｎｍ（２１２±２０Å）、２５．８±２ｎｍ（２５８±２０Å）、１５．８±２ｎｍ（１５８±２０Å）、２２．７±２ｎｍ（２２７±２０Å）、であった。この結果からマゼンタインクＡ、マゼンタインクＣ、マゼンタインクＤ、及びシアンインクＡ、シアンインクＢ含まれる顔料微粒子は結晶構造を有していると判断される。
【０２２０】
〔耐光性評価〕
実施例において得られた各記録物を退色試験機にセットし、キセノンランプを照度１７０，０００ルクスで４日間照射して耐光性の試験を行った。Ｘ線回折測定においてハローが確認された色材粒子を含むマゼンタインクＥを用いた印画物は、マゼンタインクＡ、マゼンタインクＣ、マゼンタインクＤ、及びシアンインクＡ、シアンインクＢにより作製した印画物と比較し、やや退色していることが目視で観察された。一方で、特にマゼンタインクＣについて、色濃度が高く、発色が良好であることが目視観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材粒子と、分散剤と、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物とを含有し、前記色材粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下である非水系インク。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
【請求項２】
前記色材粒子が結晶構造を有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記分散剤が高分子化合物である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
さらに光重合開始剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物が、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びＮ−ビニル基よりなる群から選ばれたエチレン性不飽和基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記カチオン重合性化合物が、オキセタン化合物、オキシシラン化合物、及びビニルエーテル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオン重合性化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
複数種のインクから構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記複数種のインクの少なくとも１つがラジカル重合性化合物を含有し、他のインクの少なくとも１つがカチオン重合性化合物を含有し、該２つのインクのうち少なくともいずれか一方に分散剤と平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下の色材粒子とを含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク又は請求項７に記載のインクセットのインクを画像記録手段により被記録物に画像を記録する画像記録方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク又は請求項７に記載のインクセットのインクを収納する収納部を有し、該インク又はインクセットのインクを被記録物に吐出ないし塗布する画像記録手段を具備する画像記録装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のインク又は請求項７に記載のインクセットのインクの成分を含有する画像が被記録物に付着した記録物。
【請求項１】
色材粒子と、分散剤と、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物とを含有し、前記色材粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下である非水系インク。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
【請求項２】
前記色材粒子が結晶構造を有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記分散剤が高分子化合物である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
さらに光重合開始剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物が、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及びＮ−ビニル基よりなる群から選ばれたエチレン性不飽和基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記カチオン重合性化合物が、オキセタン化合物、オキシシラン化合物、及びビニルエーテル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオン重合性化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
複数種のインクから構成されるインクジェット記録用インクセットであって、前記複数種のインクの少なくとも１つがラジカル重合性化合物を含有し、他のインクの少なくとも１つがカチオン重合性化合物を含有し、該２つのインクのうち少なくともいずれか一方に分散剤と平均粒子径が１〜５０ｎｍであって、式：（Ｄ９０−Ｄ１０）で表される値が１００ｎｍ以下の色材粒子とを含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
〔式中、Ｄ９０は分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは顔料粒子数、Ｄは粒径）の積分値が全色材粒子数の０．９（９０個数％）となる粒子径を表し、Ｄ１０は前記の積分値が全色材粒子数の０．１（１０個数％）となる粒子径を表す。〕
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク又は請求項７に記載のインクセットのインクを画像記録手段により被記録物に画像を記録する画像記録方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク又は請求項７に記載のインクセットのインクを収納する収納部を有し、該インク又はインクセットのインクを被記録物に吐出ないし塗布する画像記録手段を具備する画像記録装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のインク又は請求項７に記載のインクセットのインクの成分を含有する画像が被記録物に付着した記録物。
【公開番号】特開２０１１−１２２１０７（Ｐ２０１１−１２２１０７Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２２９８（Ｐ２００９−２８２２９８）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテクノロジープログラム「ナノテク・先端部材実用化研究開発」／「有機顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテクノロジープログラム「ナノテク・先端部材実用化研究開発」／「有機顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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