非水電解液電池および非水電解液電池の製造方法
【課題】 より確実に内部でのガスの発生を減少させて膨れを抑制でき、高温雰囲気での使用に適した非水電解液電池と、その製造方法を提供する。
【解決手段】 二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池の製造方法であって、上記電池の組み立て工程の前に、カールフィッシャー法で測定される水分率が１００ｐｐｍ以下の上記正極について、その表面を、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆する工程を有することを特徴とする非水電解液電池の製造方法である。
【解決手段】 二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池の製造方法であって、上記電池の組み立て工程の前に、カールフィッシャー法で測定される水分率が１００ｐｐｍ以下の上記正極について、その表面を、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆する工程を有することを特徴とする非水電解液電池の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは高温雰囲気での使用に適した非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、タイヤ内部の圧力センサーなどのように１００℃を超す高温雰囲気で使用する機器の電源として使用できる電池が必要とされるようになってきた。そして、そのような用途には、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などに代表される非水電解液電池が有力な候補として挙げられている。
【０００３】
このような用途の非水電解液電池としては、二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を正極活物質とし、負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム一次電池や、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを正極活物質とし、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などが負荷特性や低温特性が優れていることから適していると考えられる。しかし、これらの電池は、高温で放置したり、高温で使用すると、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステルと正極活物質とが反応して、ＣＯ2 などのガスが発生し、それによって電池が膨れ、使用機器を損傷させたり、電極材料と集電部分との接触が不充分になって電池特性が低下し、信頼性を損なうという問題があった。
【０００４】
特に、正極活物質として二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物を用いる場合に、正極活物質の触媒作用により、上記ガス発生の問題が顕著となり、１００℃を超える温度領域ではさらに問題となっている。更に、約５０％以上の放電を行った電池を高温雰囲気中で使用したり、長期にわたって貯蔵すると、前記溶媒と正極活物質との反応のみならず、溶媒と負極リチウムとの反応によると推定される水素やメタンなどの炭化水素系のガスが急激に発生し、電池に膨れを生じさせることも判明した。
【０００５】
また、通常のコイン形一次電池の場合、電池の封口にあたって、主として、ポリプロピレン製のパッキング（このパッキングは「ガスケット」と表現される場合も多い）が用いられている。このポリプロピレンは、一般的な用途では充分に信頼性のあるパッキング材であり、しかも安価であるという利点を有するものの、１００℃を超える温度領域では、その融点に近づくため、軟化して充分な強度が得られず、高温対応電池のパッキング材としては適していなかった。
【０００６】
そこで、高温対応電池のパッキング材として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体やポリフェニレンサルファイドやポリエーテルエーテルケトンなどの融点が２４０℃以上の耐熱樹脂が検討されており、１００℃以上の高温雰囲気でも強度の低下がないものが最適と言われている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、ポリプロピレン製のパッキングのように、従来から使用されているオレフィン系のパッキングであれば、電池内部で発生したガスが徐々にパッキングを透過して電池外部に逸散していき、電池内部の圧力増加が緩和されるが、上記のような耐熱樹脂で形成されたパッキングは、ガスの透過性が非常に小さいため、電池内部にガスが蓄積され、圧力の増加により電池に膨れが生じるという問題があった。当然、この耐熱用パッキングによる封口よりさらに密閉性が高いガラスハーメチックシールを採用した場合には、その膨れがより顕著になる。
【０００８】
上記のように、電池に膨れが生じると、使用機器に歪みを与えたり、電池内部で電極材料と集電部分との接触が不充分になって、電池特性が充分に発揮されなくなるという問題があった。
【０００９】
そのため、非水電解液電池の電池内部でのガス発生を抑制するなどの目的で、１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトン誘導体を電解液に添加することが行われている（例えば、特許文献２〜５）。また、電解液に酸無水物を添加して電解液中の水分量を低減させ、高温における電池の貯蔵特性などを向上させることも行われている（例えば、特許文献６〜７）。これらの添加剤は、それぞれ、６０〜８０℃程度の温度での電池のガス発生抑制や貯蔵特性の向上には比較的有効なものである。
【００１０】
さらに、本発明者らも、例えば、二酸化マンガンを正極に用いた電池が１００℃を超えるような温度雰囲気下に置かれる場合に、環状スルトン誘導体および酸無水物を含有する電解液を用いることで、電池のガス発生抑制や貯蔵特性向上を高度に達成できることを見出し、特許出願を済ませている（特許文献８）。
【００１１】
【特許文献１】特開平８-１５３５００号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２５１１号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２０００−３７２４号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２０００−１２３８６８号公報（第１頁）
【特許文献５】特開２０００−３２３１７１号公報（第１頁）
【特許文献６】特許第２６９７３６５号公報（第１頁）
【特許文献７】特開平７−１２２２９７号公報（第１頁）
【特許文献８】特開２００４−４７４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明では、上記特許文献８に開示の技術を更に改良して、より確実に内部でのガスの発生を減少させて膨れを抑制でき、高温雰囲気での使用や貯蔵に適した非水電解液電池と、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し得た本発明の製造方法は、二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池の製造方法であって、上記電池の組み立て工程の前に、カールフィッシャー法で測定される水分率が１００ｐｐｍ以下の上記正極について、その表面を、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
すなわち、本発明の製造方法では、二酸化マンガンを活物質に有する正極の表面を、上記特定のイオンまたは該イオンを有する化合物を予め被覆することで、非水電解液電池内における正極表面と電解液溶媒との接触をより確実に防止できるため、ガス発生の要因である正極と電解液との反応を抑え、電池の膨れを高度に抑制することができる。
【００１５】
また、本発明には、二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池であって、上記正極表面が、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆されており、Ｒ−ＳＯ３−が、二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることを特徴とする非水電解液電池も含まれる。
【００１６】
更に、本発明には、二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池であって、上記正極表面が、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆されており、上記正極表面をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）した際に検出されるＭｎの２ｐ軌道に由来のピーク強度とＳの２ｐ軌道に由来のピーク強度との比「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」が、０．１〜１であることを特徴とする非水電解液電池も包含される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非水電解液電池の膨れの原因となるガス発生が高度に抑制されるため、例えば、外装体である正極缶と負極缶との封止に使用されるパッキングとして、ガス透過性の低い耐熱性樹脂製のものを使用しても、膨れが発生し難い。そのため、本発明に係る非水電解液電池は、高温雰囲気下での使用や貯蔵に適した構成とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る正極としては、例えば、正極活物質である二酸化マンガンに、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤の成形体や、集電体を芯材とし、その表面に上記正極合剤の層を有するものなどが挙げられる。正極活物質である二酸化マンガンは後記する電解液との反応性が高く、電池内でガスが発生しやすいが、本発明を適用することにより、ガス発生およびこれに起因する電池膨れが高度に抑制される。
【００１９】
上記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、燐片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられる。また、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブラジエンラバーなどが使用できる。
【００２０】
このような正極は、二酸化マンガン、導電助剤およびバインダーを混合して調製した正極合剤を加圧成形などしてペレット状やシート状の成形体とするか、該正極合剤を水や有機溶剤に分散させた正極合剤含有ペーストを調製し、これを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などで構成される集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって該集電体表面に正極合剤層を形成することなどにより作製することができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限定される訳ではなく、他の方法で作製しても構わない。
【００２１】
上記正極の表面は、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物（以下、該イオンと該化合物を纏めて「被覆物」と称する場合がある）で被覆する。この被覆は、上記正極の表面を、例えば、アルキルスルホン酸や環状スルトンで処理することにより行うことができる。なお、Ｒ−ＳＯ３−のＲとしては、例えば、炭素数が２〜６であり且つエーテル結合を０〜２個有する炭化水素残基が好ましい。具体的には、Ｃ２Ｈ３ＳＯ３−、Ｃ３Ｈ５ＳＯ３−（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＳＯ３−など）、Ｃ３Ｈ５ＯＳＯ３−（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＳＯ３−など）、Ｃ６Ｈ１３Ｏ２ＳＯ３−［ＣＨ３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−など］などが挙げられる。また、Ｒ−ＳＯ３−を有する化合物としては、このＲ−ＳＯ３−の対イオンとして、正極活物質に係るＭｎイオンや負極活物質に係るＬｉイオンなどのイオンが結合した化合物が挙げられる。
【００２２】
正極表面の被覆に用い得るアルキルスルホン酸としては、例えば、エチレンスルホン酸、エタンスルホン酸などが挙げられる。また、環状スルトンとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３，４−ブタンスルトンなどが例示できる。正極表面の処理は、例えば、アルキルスルホン酸または環状スルトンを正極表面に塗布し、これを密閉容器に入れて、８０〜１２０℃で１５〜２４時間加熱することにより、これらの材料を正極表面で直接反応させる方法などが採用できる。また、アルキルスルホン酸または環状スルトンを塗布した正極を、密閉容器内でジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルジグライム、エチルジグライムなどに浸漬し、これを上記条件で加熱して処理してもよい。
【００２３】
なお、上記被覆後の正極においては、Ｒ−ＳＯ３−が、二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であって、１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下であることが望ましい。正極表面の被覆物量がこのような値の場合には、電池内でのガス発生を高度に抑制できる。すなわち、被覆物量（Ｒ−ＳＯ３−の量）が少なすぎると、正極表面の被覆が不十分となって、ガス発生抑制効果が小さくなることがあり、他方、多すぎると、正極の活性点を覆うため、負荷特性の低下を招くことがある。なお、正極表面の被覆物量は、正極表面の被覆の際に塗布するアルキルスルホン酸または環状スルトンの量と実質的に同じとなるため、これらの塗布量から見積もることができる。
【００２４】
また、上記被覆後の正極においては、上記正極表面をＸＰＳ分析した際に検出されるＭｎの２ｐ軌道に由来のピーク強度とＳの２ｐ軌道に由来のピーク強度との比「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」が、０．１以上、より好ましくは０．１２以上であって、１以下、より好ましくは０．５以下であることが望ましい。「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」がこのような値である場合には、電池内でのガス発生を高度に抑制できる。すなわち、「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」が小さすぎると、正極表面の被覆物量が少ないため、ガス発生を抑制する効果が小さくなり、他方、大きすぎると、正極の活性が低下するため、負荷特性の低下を招くことがある。なお、本発明でいう正極表面のＸＰＳ分析による「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」は、装置にＰＨＩの「ＥＳＣＡ５５００ＭＣ」を用い、Ｘ線源にＡｌＫα：４００Ｗ、ＭｇＫα：４００Ｗを使用して分析することにより得られた値である。
【００２５】
なお、正極表面の被覆物量を上記所定値に制御したり、「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」を上記所定値に制御するには、例えば、正極表面の被覆時に、正極表面に塗布する材料の量を調節することで達成できる。
【００２６】
本発明に係る負極の活物質としては、特に限定されず、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられているものを使用することができる。例えば、金属リチウム；リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金；炭素質材料；リチウムチタン酸化物などの金属酸化物；などが挙げられる。負極は、これらの負極活物質単独で構成してもよく、正極と同様にして負極合剤を作製し、これを正極で例示したのと同じ集電体に塗布、乾燥した後、加圧成形するなどして、集電体表面に負極合剤層を設けることで構成してもよく、また、金属リチウムやリチウム合金などの場合には、金属箔や金属網などの集電体に圧着して構成してもよい。
【００２７】
本発明において、正極と負極の間に介在させるセパレータには、従来公知の微孔性フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（三井化学社製「ＴＰＸ」）などのポリオレフィンの他、耐熱用途として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；などが挙げられる。また、上記例示の材質で構成される微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、または微孔性フィルム同士若しくは不織布同士を複数積層することで構成される積層構造のセパレータを用いてもよく、これにより非水電解液電池の高温環境下での信頼性をより高めることができる。
【００２８】
本発明に係る電解液（非水電解液）の溶媒としては、環状炭酸エステル（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど）、鎖状炭酸エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート）などの炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；などが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上を同時に用いることができる。特に炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの沸点が１２０℃以上の環状炭酸エステルが好ましく、また、エーテルとしては、ジエトキシエタン、ジグライムなどの沸点が１２０℃以上のものが好ましい。
【００２９】
なお、エーテルについては、その分子量が大きくなると凝固点が上昇し、粘性も増加するため、電池の低温特性を考慮すると、ジメトキシエタンのように粘度が低く液体状態の温度範囲が広い溶媒が好適であるが、このようなエーテルは沸点が低いため、１００℃を超える環境下では電池内の圧力を高める原因となる。その結果、例えば、コイン形電池の場合、正極缶と負極缶（負極端子板）との間に介在させるパッキングとして汎用のポリオレフィン系のものを用いた場合には、該パッキングを介して散逸する溶媒量が多くなり、他方、パッキングにガス透過性の低い耐熱樹脂を用いた場合には、電池内部に溶媒の揮発によるガスが蓄積され、電池の内圧が増大して膨れが生じやすくなる。
【００３０】
これに対して、ジエトキシエタンやジグライムのような高沸点のエーテルでは、低温特性が低下する傾向があるものの、電池の内圧上昇を抑制でき、高温での貯蔵の際の電池の膨れを防止できるため、貯蔵特性を向上させることができる。
【００３１】
また、例えば、上記の炭酸エステルとエーテルとを混合して用いる場合、その混合比としては、体積比で、炭酸エステル：エーテル＝３０：７０〜７０：３０とすることが好ましい。また、炭酸エステルとしては、上記の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを混合して用いてもよい。
【００３２】
電解液に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのリチウム塩が例示され、これらを１種単独で、または２種以上を同時に使用することができる。なお、正極活物質が二酸化マンガンであることを考慮すると、その共存性から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）や、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩などが好ましく用いられる。
【００３３】
電解液中の電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．２ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上であって、２ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。また、電解液は、通常液状で用いるが、例えば、上記電解液にポリマーを添加し、ゲル状電解質として用いてもよい。
【００３４】
本発明に係る非水電解液電池の形態は、特に制限はなく、筒形（角筒形、円筒形など）、扁平形（所謂コイン形やボタン形など）などが挙げられる。筒形の場合の外装缶や蓋板、扁平形の場合の正極缶、負極缶（負極端子板）の素材としては、ステンレス鋼、鉄（好ましくは、表面にＮｉメッキなどを施したもの）などが使用できる。また、本発明に係る非水電解液電池は、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることも可能である。なお、扁平形電池のように、電池容器の封口を、パッキングを用いて行う場合、該パッキングの材質としては、例えば、ＰＦＡなどのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ＰＰＳ；ＰＥＥＫ；などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂が好ましく用いられる。また、ガラスハーメチックシールを採用しても構わない。このような耐熱型のパッキングは、ガス透過性が低いため、上述したように、電池内でガス発生した場合に、該パッキングを介して電池外に散逸するガス量が極めて少なく、電池内圧が上昇して膨れが発生しやすいが、本発明に係る非水電解液電池では、こうした耐熱型のパッキングを使用した電池においても、膨れの発生を高度に抑制できる。よって、本発明に係る非水電解液電池は、耐熱性に優れ、高温雰囲気での用途や貯蔵に好適な構成とすることができる。
【００３５】
非水電解液電池の製造に当たっては、上記被覆工程を経て表面が被覆された正極を、上記負極、上記セパレータ、および上記電解液といった発電要素と共に電池組み立て工程に供し、該電池組み立て工程では、これらの発電要素を電池外装体内に装填し、該外装体の開口部を封口して、非水電解液電池とする。
【００３６】
なお、表面の被覆工程に供される正極は、カールフィッシャー法により測定される水分率が１００ｐｐｍ以下である。この水分は電池が高温環境下に置かれた際に気化し、電池膨れの要因となるが、正極中の水分率が多すぎると、喩え正極表面を上記の如く被覆し、正極と電解液との反応を抑制してガス発生を抑えたとしても、上記水分の気化によるガス量が多くなり、十分に電池の膨れが防止できないことがあるからである。なお、ここでいう正極の水分量は、固体用水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計を用い、気化装置の設定温度を１５０℃として測定した値である。
【００３７】
上記被覆に供する正極の水分率を上記上限値以下に調整するには、例えば、１１０〜２５０℃といった比較的高温で、６〜２４時間程度脱水処理することが挙げられる。このような脱水処理により、例えば、正極合剤中に吸着などしている水分の他、二酸化マンガンの結晶水も除去できるため、正極全体の水分率を容易に上記上限値以下に制御することができる。
【００３８】
図１に、本発明に係る非水電解液電池の内部構造の一例を示す。図１の非水電解液電池は所謂コイン形電池であり、正極１およびセパレータ３を内填した正極缶４の開口部に、負極２を内填した負極缶（負極端子板）５が、断面Ｌ字状の環状パッキング６を介して嵌合しており、正極缶４の開口端部が内方に締め付けられ、これにより環状パッキング６が負極缶５に当接することで、正極缶４の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１の非水電解液電池では、正極缶４、負極缶５および環状パッキング６により形成される空間（密閉空間）に、正極１、負極２およびセパレータ３、更には電解液（図示しない）を含む発電要素が装填されている。なお、上記の通り、図１に示す構造は、本発明に係る非水電解液電池の一例に過ぎず、本発明に係る非水電解液電池の構造は、これに限定される訳ではない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
実施例１
正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーであるＰＴＦＥを、９０：５：５の質量比で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を加圧成形して、直径：７ｍｍ、厚み：１．４６μｍのペレット状正極を作製した。この正極を、２５０℃で７時間脱水処理した後、その表面にエチレンスルホン酸を、二酸化マンガン１００質量部に対して０．５質量部となるように塗布し、密閉容器に入れて１２０℃で２４時間加熱することにより、正極表面の被覆を行った。なお、上記と同様に作製した表面被覆前の正極について、カールフィッシャー法で測定した水分率は１８ｐｐｍであった。表面被覆後の正極について、上記測定法によってＸＰＳ分析を行い、Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐを求めると共に、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定を行い、正極表面に形成された被覆物の組成を分析した。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、ＵＬＶＡＣの「ＴＲＩＦＴ２」を用いて行った。これらの結果を表１に示す。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果については、検出されたイオン種で示す。
【００４１】
また、負極には、厚みが３８０μｍ金属リチウム箔を直径：７．３４ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。セパレータには、微孔性ＰＰフィルム（厚み：２５μｍ）とＰＰ製不織布（厚み：０．１８ｍｍ）との積層体を、直径：９．５ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。また、電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの１：１（体積比）の混合溶媒に、過塩素酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を、３７ｍｇ用いた。これらを用いて、図１に示す構造で、厚み：２．５ｍｍ、直径：１０ｍｍのコイン形非水電解液電池を作製した。
【００４２】
すなわち、ステンレス鋼製の正極缶４内に表面被覆後の上記正極１とセパレータ３を収容し、電解液を０．５ｍｌ注入した。なお、セパレータ３は、微孔性フィルム側を正極１側とした。この正極缶４の開口部に、内面に負極２を圧着したステンレス鋼製の負極缶５を、ＰＰＳ製で断面Ｌ字の環状パッキング６を介して嵌合した。そして、正極缶４の開口端部を内側に締め付けて、負極缶５の周縁部に配設しているパッキング６を押圧し、負極缶５の周縁部と正極缶４の開口端部の内周面に圧接させて開口部を封口した。
【００４３】
実施例２
正極表面の被覆に、エチレンスルホン酸に代えて、１，３−プロパンスルトンを二酸化マンガン１００質量部に対して０．５質量部となるように塗布した他は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。なお、上記と同様に作製した表面被覆前の正極について、カールフィッシャー法で測定した水分率は１５ｐｐｍであった。また、表面被覆後、電池組み立て前の正極について、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
正極表面の被覆に際し、１，３−プロパンスルトンを二酸化マンガン１００質量部に対して０．５質量部となるように塗布し、これを密閉容器内でジメトキシエタンに浸漬した状態で、１２０℃で２４時間加熱した他は、実施例２と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。なお、上記と同様に作製した表面被覆前の正極について、カールフィッシャー法で測定した水分率は２０ｐｐｍであった。また、表面被覆後、電池組み立て前の正極について、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
正極表面の被覆工程を省略した他は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。なお、電池組み立て前の正極について、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
脱水処理と被覆工程の順序を入れ替え、正極の表面被覆を行った後に脱水処理を実施した他は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。なお、上記と同様に作製した表面被覆前の正極（脱水処理を実施する前の正極）について、カールフィッシャー法で測定した水分率は４００ｐｐｍであった。また、表面被覆および脱水処理後、電池組み立て前の正極について、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１〜３および比較例１〜２の非水電解液電池について、下記の貯蔵特性評価を行った。各電池を１２０℃の環境下で３５０時間貯蔵し、ついで２０℃まで放冷させてから電池の厚みを測定し、予め貯蔵前に測定しておいた電池の厚みを差し引いた値を電池の膨れとし、この電池の膨れの度合いで電池の高温貯蔵特性を評価した。結果を表１に併記する。すなわち、電池膨れが小さいほど、高温貯蔵特性が優れていることを意味している。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から分かるように、実施例１〜３の非水電解液電池では、電池の膨れが小さく、高温貯蔵特性が良好であるが、比較例１〜２の非水電解液電池は、実施例１〜３のものに比べると、電池の膨れが非常に大きく、高温貯蔵特性が劣っている。実施例１〜３の非水電解液電池に用いた正極は、Ｒ−ＳＯ３−または該イオンを有する化合物で被覆されており、これにより正極と電解液との反応が抑制されて、電池の膨れの要因となるガス発生が抑えられているために電池の膨れが防止されている。これに対し、比較例１〜２の非水電解液電池に用いた正極では、このような被覆物が存在しておらず、正極と電解液との反応によるガス発生が抑制できていないため、電池に膨れが生じている。このように、正極表面を特定の被覆物で被覆した実施例１〜３の非水電解液電池では、高温環境下での安定性に優れており、該環境下での使用にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る非水電解液電池の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ パッキング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは高温雰囲気での使用に適した非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、タイヤ内部の圧力センサーなどのように１００℃を超す高温雰囲気で使用する機器の電源として使用できる電池が必要とされるようになってきた。そして、そのような用途には、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などに代表される非水電解液電池が有力な候補として挙げられている。
【０００３】
このような用途の非水電解液電池としては、二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を正極活物質とし、負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム一次電池や、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを正極活物質とし、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などが負荷特性や低温特性が優れていることから適していると考えられる。しかし、これらの電池は、高温で放置したり、高温で使用すると、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステルと正極活物質とが反応して、ＣＯ2 などのガスが発生し、それによって電池が膨れ、使用機器を損傷させたり、電極材料と集電部分との接触が不充分になって電池特性が低下し、信頼性を損なうという問題があった。
【０００４】
特に、正極活物質として二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物を用いる場合に、正極活物質の触媒作用により、上記ガス発生の問題が顕著となり、１００℃を超える温度領域ではさらに問題となっている。更に、約５０％以上の放電を行った電池を高温雰囲気中で使用したり、長期にわたって貯蔵すると、前記溶媒と正極活物質との反応のみならず、溶媒と負極リチウムとの反応によると推定される水素やメタンなどの炭化水素系のガスが急激に発生し、電池に膨れを生じさせることも判明した。
【０００５】
また、通常のコイン形一次電池の場合、電池の封口にあたって、主として、ポリプロピレン製のパッキング（このパッキングは「ガスケット」と表現される場合も多い）が用いられている。このポリプロピレンは、一般的な用途では充分に信頼性のあるパッキング材であり、しかも安価であるという利点を有するものの、１００℃を超える温度領域では、その融点に近づくため、軟化して充分な強度が得られず、高温対応電池のパッキング材としては適していなかった。
【０００６】
そこで、高温対応電池のパッキング材として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体やポリフェニレンサルファイドやポリエーテルエーテルケトンなどの融点が２４０℃以上の耐熱樹脂が検討されており、１００℃以上の高温雰囲気でも強度の低下がないものが最適と言われている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、ポリプロピレン製のパッキングのように、従来から使用されているオレフィン系のパッキングであれば、電池内部で発生したガスが徐々にパッキングを透過して電池外部に逸散していき、電池内部の圧力増加が緩和されるが、上記のような耐熱樹脂で形成されたパッキングは、ガスの透過性が非常に小さいため、電池内部にガスが蓄積され、圧力の増加により電池に膨れが生じるという問題があった。当然、この耐熱用パッキングによる封口よりさらに密閉性が高いガラスハーメチックシールを採用した場合には、その膨れがより顕著になる。
【０００８】
上記のように、電池に膨れが生じると、使用機器に歪みを与えたり、電池内部で電極材料と集電部分との接触が不充分になって、電池特性が充分に発揮されなくなるという問題があった。
【０００９】
そのため、非水電解液電池の電池内部でのガス発生を抑制するなどの目的で、１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトン誘導体を電解液に添加することが行われている（例えば、特許文献２〜５）。また、電解液に酸無水物を添加して電解液中の水分量を低減させ、高温における電池の貯蔵特性などを向上させることも行われている（例えば、特許文献６〜７）。これらの添加剤は、それぞれ、６０〜８０℃程度の温度での電池のガス発生抑制や貯蔵特性の向上には比較的有効なものである。
【００１０】
さらに、本発明者らも、例えば、二酸化マンガンを正極に用いた電池が１００℃を超えるような温度雰囲気下に置かれる場合に、環状スルトン誘導体および酸無水物を含有する電解液を用いることで、電池のガス発生抑制や貯蔵特性向上を高度に達成できることを見出し、特許出願を済ませている（特許文献８）。
【００１１】
【特許文献１】特開平８-１５３５００号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２５１１号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２０００−３７２４号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２０００−１２３８６８号公報（第１頁）
【特許文献５】特開２０００−３２３１７１号公報（第１頁）
【特許文献６】特許第２６９７３６５号公報（第１頁）
【特許文献７】特開平７−１２２２９７号公報（第１頁）
【特許文献８】特開２００４−４７４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明では、上記特許文献８に開示の技術を更に改良して、より確実に内部でのガスの発生を減少させて膨れを抑制でき、高温雰囲気での使用や貯蔵に適した非水電解液電池と、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し得た本発明の製造方法は、二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池の製造方法であって、上記電池の組み立て工程の前に、カールフィッシャー法で測定される水分率が１００ｐｐｍ以下の上記正極について、その表面を、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
すなわち、本発明の製造方法では、二酸化マンガンを活物質に有する正極の表面を、上記特定のイオンまたは該イオンを有する化合物を予め被覆することで、非水電解液電池内における正極表面と電解液溶媒との接触をより確実に防止できるため、ガス発生の要因である正極と電解液との反応を抑え、電池の膨れを高度に抑制することができる。
【００１５】
また、本発明には、二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池であって、上記正極表面が、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆されており、Ｒ−ＳＯ３−が、二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることを特徴とする非水電解液電池も含まれる。
【００１６】
更に、本発明には、二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池であって、上記正極表面が、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆されており、上記正極表面をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）した際に検出されるＭｎの２ｐ軌道に由来のピーク強度とＳの２ｐ軌道に由来のピーク強度との比「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」が、０．１〜１であることを特徴とする非水電解液電池も包含される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非水電解液電池の膨れの原因となるガス発生が高度に抑制されるため、例えば、外装体である正極缶と負極缶との封止に使用されるパッキングとして、ガス透過性の低い耐熱性樹脂製のものを使用しても、膨れが発生し難い。そのため、本発明に係る非水電解液電池は、高温雰囲気下での使用や貯蔵に適した構成とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る正極としては、例えば、正極活物質である二酸化マンガンに、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤の成形体や、集電体を芯材とし、その表面に上記正極合剤の層を有するものなどが挙げられる。正極活物質である二酸化マンガンは後記する電解液との反応性が高く、電池内でガスが発生しやすいが、本発明を適用することにより、ガス発生およびこれに起因する電池膨れが高度に抑制される。
【００１９】
上記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、燐片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられる。また、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブラジエンラバーなどが使用できる。
【００２０】
このような正極は、二酸化マンガン、導電助剤およびバインダーを混合して調製した正極合剤を加圧成形などしてペレット状やシート状の成形体とするか、該正極合剤を水や有機溶剤に分散させた正極合剤含有ペーストを調製し、これを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などで構成される集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって該集電体表面に正極合剤層を形成することなどにより作製することができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限定される訳ではなく、他の方法で作製しても構わない。
【００２１】
上記正極の表面は、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物（以下、該イオンと該化合物を纏めて「被覆物」と称する場合がある）で被覆する。この被覆は、上記正極の表面を、例えば、アルキルスルホン酸や環状スルトンで処理することにより行うことができる。なお、Ｒ−ＳＯ３−のＲとしては、例えば、炭素数が２〜６であり且つエーテル結合を０〜２個有する炭化水素残基が好ましい。具体的には、Ｃ２Ｈ３ＳＯ３−、Ｃ３Ｈ５ＳＯ３−（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＳＯ３−など）、Ｃ３Ｈ５ＯＳＯ３−（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ＳＯ３−など）、Ｃ６Ｈ１３Ｏ２ＳＯ３−［ＣＨ３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−など］などが挙げられる。また、Ｒ−ＳＯ３−を有する化合物としては、このＲ−ＳＯ３−の対イオンとして、正極活物質に係るＭｎイオンや負極活物質に係るＬｉイオンなどのイオンが結合した化合物が挙げられる。
【００２２】
正極表面の被覆に用い得るアルキルスルホン酸としては、例えば、エチレンスルホン酸、エタンスルホン酸などが挙げられる。また、環状スルトンとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３，４−ブタンスルトンなどが例示できる。正極表面の処理は、例えば、アルキルスルホン酸または環状スルトンを正極表面に塗布し、これを密閉容器に入れて、８０〜１２０℃で１５〜２４時間加熱することにより、これらの材料を正極表面で直接反応させる方法などが採用できる。また、アルキルスルホン酸または環状スルトンを塗布した正極を、密閉容器内でジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルジグライム、エチルジグライムなどに浸漬し、これを上記条件で加熱して処理してもよい。
【００２３】
なお、上記被覆後の正極においては、Ｒ−ＳＯ３−が、二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であって、１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下であることが望ましい。正極表面の被覆物量がこのような値の場合には、電池内でのガス発生を高度に抑制できる。すなわち、被覆物量（Ｒ−ＳＯ３−の量）が少なすぎると、正極表面の被覆が不十分となって、ガス発生抑制効果が小さくなることがあり、他方、多すぎると、正極の活性点を覆うため、負荷特性の低下を招くことがある。なお、正極表面の被覆物量は、正極表面の被覆の際に塗布するアルキルスルホン酸または環状スルトンの量と実質的に同じとなるため、これらの塗布量から見積もることができる。
【００２４】
また、上記被覆後の正極においては、上記正極表面をＸＰＳ分析した際に検出されるＭｎの２ｐ軌道に由来のピーク強度とＳの２ｐ軌道に由来のピーク強度との比「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」が、０．１以上、より好ましくは０．１２以上であって、１以下、より好ましくは０．５以下であることが望ましい。「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」がこのような値である場合には、電池内でのガス発生を高度に抑制できる。すなわち、「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」が小さすぎると、正極表面の被覆物量が少ないため、ガス発生を抑制する効果が小さくなり、他方、大きすぎると、正極の活性が低下するため、負荷特性の低下を招くことがある。なお、本発明でいう正極表面のＸＰＳ分析による「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」は、装置にＰＨＩの「ＥＳＣＡ５５００ＭＣ」を用い、Ｘ線源にＡｌＫα：４００Ｗ、ＭｇＫα：４００Ｗを使用して分析することにより得られた値である。
【００２５】
なお、正極表面の被覆物量を上記所定値に制御したり、「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」を上記所定値に制御するには、例えば、正極表面の被覆時に、正極表面に塗布する材料の量を調節することで達成できる。
【００２６】
本発明に係る負極の活物質としては、特に限定されず、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられているものを使用することができる。例えば、金属リチウム；リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金；炭素質材料；リチウムチタン酸化物などの金属酸化物；などが挙げられる。負極は、これらの負極活物質単独で構成してもよく、正極と同様にして負極合剤を作製し、これを正極で例示したのと同じ集電体に塗布、乾燥した後、加圧成形するなどして、集電体表面に負極合剤層を設けることで構成してもよく、また、金属リチウムやリチウム合金などの場合には、金属箔や金属網などの集電体に圧着して構成してもよい。
【００２７】
本発明において、正極と負極の間に介在させるセパレータには、従来公知の微孔性フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（三井化学社製「ＴＰＸ」）などのポリオレフィンの他、耐熱用途として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；などが挙げられる。また、上記例示の材質で構成される微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、または微孔性フィルム同士若しくは不織布同士を複数積層することで構成される積層構造のセパレータを用いてもよく、これにより非水電解液電池の高温環境下での信頼性をより高めることができる。
【００２８】
本発明に係る電解液（非水電解液）の溶媒としては、環状炭酸エステル（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど）、鎖状炭酸エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート）などの炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；などが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上を同時に用いることができる。特に炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの沸点が１２０℃以上の環状炭酸エステルが好ましく、また、エーテルとしては、ジエトキシエタン、ジグライムなどの沸点が１２０℃以上のものが好ましい。
【００２９】
なお、エーテルについては、その分子量が大きくなると凝固点が上昇し、粘性も増加するため、電池の低温特性を考慮すると、ジメトキシエタンのように粘度が低く液体状態の温度範囲が広い溶媒が好適であるが、このようなエーテルは沸点が低いため、１００℃を超える環境下では電池内の圧力を高める原因となる。その結果、例えば、コイン形電池の場合、正極缶と負極缶（負極端子板）との間に介在させるパッキングとして汎用のポリオレフィン系のものを用いた場合には、該パッキングを介して散逸する溶媒量が多くなり、他方、パッキングにガス透過性の低い耐熱樹脂を用いた場合には、電池内部に溶媒の揮発によるガスが蓄積され、電池の内圧が増大して膨れが生じやすくなる。
【００３０】
これに対して、ジエトキシエタンやジグライムのような高沸点のエーテルでは、低温特性が低下する傾向があるものの、電池の内圧上昇を抑制でき、高温での貯蔵の際の電池の膨れを防止できるため、貯蔵特性を向上させることができる。
【００３１】
また、例えば、上記の炭酸エステルとエーテルとを混合して用いる場合、その混合比としては、体積比で、炭酸エステル：エーテル＝３０：７０〜７０：３０とすることが好ましい。また、炭酸エステルとしては、上記の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを混合して用いてもよい。
【００３２】
電解液に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのリチウム塩が例示され、これらを１種単独で、または２種以上を同時に使用することができる。なお、正極活物質が二酸化マンガンであることを考慮すると、その共存性から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）や、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩などが好ましく用いられる。
【００３３】
電解液中の電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．２ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上であって、２ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。また、電解液は、通常液状で用いるが、例えば、上記電解液にポリマーを添加し、ゲル状電解質として用いてもよい。
【００３４】
本発明に係る非水電解液電池の形態は、特に制限はなく、筒形（角筒形、円筒形など）、扁平形（所謂コイン形やボタン形など）などが挙げられる。筒形の場合の外装缶や蓋板、扁平形の場合の正極缶、負極缶（負極端子板）の素材としては、ステンレス鋼、鉄（好ましくは、表面にＮｉメッキなどを施したもの）などが使用できる。また、本発明に係る非水電解液電池は、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることも可能である。なお、扁平形電池のように、電池容器の封口を、パッキングを用いて行う場合、該パッキングの材質としては、例えば、ＰＦＡなどのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ＰＰＳ；ＰＥＥＫ；などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂が好ましく用いられる。また、ガラスハーメチックシールを採用しても構わない。このような耐熱型のパッキングは、ガス透過性が低いため、上述したように、電池内でガス発生した場合に、該パッキングを介して電池外に散逸するガス量が極めて少なく、電池内圧が上昇して膨れが発生しやすいが、本発明に係る非水電解液電池では、こうした耐熱型のパッキングを使用した電池においても、膨れの発生を高度に抑制できる。よって、本発明に係る非水電解液電池は、耐熱性に優れ、高温雰囲気での用途や貯蔵に好適な構成とすることができる。
【００３５】
非水電解液電池の製造に当たっては、上記被覆工程を経て表面が被覆された正極を、上記負極、上記セパレータ、および上記電解液といった発電要素と共に電池組み立て工程に供し、該電池組み立て工程では、これらの発電要素を電池外装体内に装填し、該外装体の開口部を封口して、非水電解液電池とする。
【００３６】
なお、表面の被覆工程に供される正極は、カールフィッシャー法により測定される水分率が１００ｐｐｍ以下である。この水分は電池が高温環境下に置かれた際に気化し、電池膨れの要因となるが、正極中の水分率が多すぎると、喩え正極表面を上記の如く被覆し、正極と電解液との反応を抑制してガス発生を抑えたとしても、上記水分の気化によるガス量が多くなり、十分に電池の膨れが防止できないことがあるからである。なお、ここでいう正極の水分量は、固体用水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計を用い、気化装置の設定温度を１５０℃として測定した値である。
【００３７】
上記被覆に供する正極の水分率を上記上限値以下に調整するには、例えば、１１０〜２５０℃といった比較的高温で、６〜２４時間程度脱水処理することが挙げられる。このような脱水処理により、例えば、正極合剤中に吸着などしている水分の他、二酸化マンガンの結晶水も除去できるため、正極全体の水分率を容易に上記上限値以下に制御することができる。
【００３８】
図１に、本発明に係る非水電解液電池の内部構造の一例を示す。図１の非水電解液電池は所謂コイン形電池であり、正極１およびセパレータ３を内填した正極缶４の開口部に、負極２を内填した負極缶（負極端子板）５が、断面Ｌ字状の環状パッキング６を介して嵌合しており、正極缶４の開口端部が内方に締め付けられ、これにより環状パッキング６が負極缶５に当接することで、正極缶４の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１の非水電解液電池では、正極缶４、負極缶５および環状パッキング６により形成される空間（密閉空間）に、正極１、負極２およびセパレータ３、更には電解液（図示しない）を含む発電要素が装填されている。なお、上記の通り、図１に示す構造は、本発明に係る非水電解液電池の一例に過ぎず、本発明に係る非水電解液電池の構造は、これに限定される訳ではない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
実施例１
正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーであるＰＴＦＥを、９０：５：５の質量比で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を加圧成形して、直径：７ｍｍ、厚み：１．４６μｍのペレット状正極を作製した。この正極を、２５０℃で７時間脱水処理した後、その表面にエチレンスルホン酸を、二酸化マンガン１００質量部に対して０．５質量部となるように塗布し、密閉容器に入れて１２０℃で２４時間加熱することにより、正極表面の被覆を行った。なお、上記と同様に作製した表面被覆前の正極について、カールフィッシャー法で測定した水分率は１８ｐｐｍであった。表面被覆後の正極について、上記測定法によってＸＰＳ分析を行い、Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐを求めると共に、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定を行い、正極表面に形成された被覆物の組成を分析した。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、ＵＬＶＡＣの「ＴＲＩＦＴ２」を用いて行った。これらの結果を表１に示す。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果については、検出されたイオン種で示す。
【００４１】
また、負極には、厚みが３８０μｍ金属リチウム箔を直径：７．３４ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。セパレータには、微孔性ＰＰフィルム（厚み：２５μｍ）とＰＰ製不織布（厚み：０．１８ｍｍ）との積層体を、直径：９．５ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。また、電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの１：１（体積比）の混合溶媒に、過塩素酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を、３７ｍｇ用いた。これらを用いて、図１に示す構造で、厚み：２．５ｍｍ、直径：１０ｍｍのコイン形非水電解液電池を作製した。
【００４２】
すなわち、ステンレス鋼製の正極缶４内に表面被覆後の上記正極１とセパレータ３を収容し、電解液を０．５ｍｌ注入した。なお、セパレータ３は、微孔性フィルム側を正極１側とした。この正極缶４の開口部に、内面に負極２を圧着したステンレス鋼製の負極缶５を、ＰＰＳ製で断面Ｌ字の環状パッキング６を介して嵌合した。そして、正極缶４の開口端部を内側に締め付けて、負極缶５の周縁部に配設しているパッキング６を押圧し、負極缶５の周縁部と正極缶４の開口端部の内周面に圧接させて開口部を封口した。
【００４３】
実施例２
正極表面の被覆に、エチレンスルホン酸に代えて、１，３−プロパンスルトンを二酸化マンガン１００質量部に対して０．５質量部となるように塗布した他は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。なお、上記と同様に作製した表面被覆前の正極について、カールフィッシャー法で測定した水分率は１５ｐｐｍであった。また、表面被覆後、電池組み立て前の正極について、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
正極表面の被覆に際し、１，３−プロパンスルトンを二酸化マンガン１００質量部に対して０．５質量部となるように塗布し、これを密閉容器内でジメトキシエタンに浸漬した状態で、１２０℃で２４時間加熱した他は、実施例２と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。なお、上記と同様に作製した表面被覆前の正極について、カールフィッシャー法で測定した水分率は２０ｐｐｍであった。また、表面被覆後、電池組み立て前の正極について、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
正極表面の被覆工程を省略した他は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。なお、電池組み立て前の正極について、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
脱水処理と被覆工程の順序を入れ替え、正極の表面被覆を行った後に脱水処理を実施した他は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。なお、上記と同様に作製した表面被覆前の正極（脱水処理を実施する前の正極）について、カールフィッシャー法で測定した水分率は４００ｐｐｍであった。また、表面被覆および脱水処理後、電池組み立て前の正極について、実施例１と同様にしてＸＰＳ分析およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１〜３および比較例１〜２の非水電解液電池について、下記の貯蔵特性評価を行った。各電池を１２０℃の環境下で３５０時間貯蔵し、ついで２０℃まで放冷させてから電池の厚みを測定し、予め貯蔵前に測定しておいた電池の厚みを差し引いた値を電池の膨れとし、この電池の膨れの度合いで電池の高温貯蔵特性を評価した。結果を表１に併記する。すなわち、電池膨れが小さいほど、高温貯蔵特性が優れていることを意味している。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から分かるように、実施例１〜３の非水電解液電池では、電池の膨れが小さく、高温貯蔵特性が良好であるが、比較例１〜２の非水電解液電池は、実施例１〜３のものに比べると、電池の膨れが非常に大きく、高温貯蔵特性が劣っている。実施例１〜３の非水電解液電池に用いた正極は、Ｒ−ＳＯ３−または該イオンを有する化合物で被覆されており、これにより正極と電解液との反応が抑制されて、電池の膨れの要因となるガス発生が抑えられているために電池の膨れが防止されている。これに対し、比較例１〜２の非水電解液電池に用いた正極では、このような被覆物が存在しておらず、正極と電解液との反応によるガス発生が抑制できていないため、電池に膨れが生じている。このように、正極表面を特定の被覆物で被覆した実施例１〜３の非水電解液電池では、高温環境下での安定性に優れており、該環境下での使用にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る非水電解液電池の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ パッキング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池の製造方法であって、
上記電池の組み立て工程の前に、カールフィッシャー法で測定される水分率が１００ｐｐｍ以下の上記正極について、その表面を、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆する工程を有することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【請求項２】
上記Ｒ−ＳＯ３−のＲが、炭素数が２〜６であり且つエーテル結合を０〜２個有する炭化水素残基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記被覆工程では、上記正極表面をアルキルスルホン酸または環状スルトンで処理する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
リチウムまたはリチウム合金を活物質に含有する負極を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池であって、
上記正極表面が、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆されており、Ｒ−ＳＯ３−が、二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項６】
二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池であって、
上記正極表面が、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆されており、上記正極表面をＸ線光電子分光分析した際に検出されるＭｎの２ｐ軌道に由来のピーク強度とＳの２ｐ軌道に由来のピーク強度との比「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」が、０．１〜１であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項７】
上記Ｒ−ＳＯ３−のＲが、炭素数が２〜６であり且つエーテル結合を０〜２個有する炭化水素残基である請求項５または６に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
リチウムまたはリチウム合金を活物質として含有する負極を有する請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項１】
二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池の製造方法であって、
上記電池の組み立て工程の前に、カールフィッシャー法で測定される水分率が１００ｐｐｍ以下の上記正極について、その表面を、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆する工程を有することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【請求項２】
上記Ｒ−ＳＯ３−のＲが、炭素数が２〜６であり且つエーテル結合を０〜２個有する炭化水素残基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記被覆工程では、上記正極表面をアルキルスルホン酸または環状スルトンで処理する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
リチウムまたはリチウム合金を活物質に含有する負極を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池であって、
上記正極表面が、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆されており、Ｒ−ＳＯ３−が、二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項６】
二酸化マンガンを活物質に含有する正極を備えた非水電解液電池であって、
上記正極表面が、Ｒ−ＳＯ３−（Ｒは炭化水素残基を意味する）または該イオンを有する化合物で被覆されており、上記正極表面をＸ線光電子分光分析した際に検出されるＭｎの２ｐ軌道に由来のピーク強度とＳの２ｐ軌道に由来のピーク強度との比「Ｓ２ｐ／Ｍｎ２ｐ」が、０．１〜１であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項７】
上記Ｒ−ＳＯ３−のＲが、炭素数が２〜６であり且つエーテル結合を０〜２個有する炭化水素残基である請求項５または６に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
リチウムまたはリチウム合金を活物質として含有する負極を有する請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解液電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２２８４３９（Ｐ２００６−２２８４３９Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７１９３（Ｐ２００５−３７１９３）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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