非水電解質二次電池
【課題】 充放電過程で巻回体内部に発生する隙間を防止することにより、高い容量を保持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 セパレータの厚さ、および／または空孔率を変化させることにより、負極を介して巻回外周側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρａを、巻回内周側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρｂよりも大きくする。単位面積あたりの空孔体積は［セパレータ単位面積×セパレータ厚み×空孔率］で規定される。充放電サイクル特性を向上させるには、ρａ／ρｂが１．１以上２．０以下となるようにする。
【解決手段】 セパレータの厚さ、および／または空孔率を変化させることにより、負極を介して巻回外周側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρａを、巻回内周側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρｂよりも大きくする。単位面積あたりの空孔体積は［セパレータ単位面積×セパレータ厚み×空孔率］で規定される。充放電サイクル特性を向上させるには、ρａ／ρｂが１．１以上２．０以下となるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回してなる巻回体を備えた非水電解質二次電池に関し、特に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属、半金属、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含む負極反応層を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape recorder：ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器の電源として用いられる電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素質材料が比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を発現する。
【０００４】
しかし、近年の高容量化に伴い、炭素質材料の更なる高容量化が課題となっている。下記の特許文献１では、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより得られた炭素質材料を負極に用いることで高容量を達成している。ところが、この負極は、放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり電池エネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。更に、この負極は、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクル時でのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【０００６】
一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、例えば、ある種のリチウム金属が電気化学反応により可逆的に生成および分解することを応用した材料が研究されている。具体的には、古くからＬｉＡｌ合金が知られており、また、特許文献２にはＳｉ合金が報告されている。さらに、非特許文献１では、D.Larcherらは、高容量を得ることができる負極活物質としてＣｕ6Ｓｎ5という金属間化合物を紹介している。
【０００７】
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００８】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 147(5) 1658-1662(2000)
【０００９】
しかしながら、リチウムとの合金化反応を利用した負極は、従来用いられていた炭素質材料と比較して、充放電に伴い大きく膨張収縮するので、電池のサイクル特性を低下させてしまうという問題があった。
【００１０】
そこで、この劣化を防止するために、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換した負極活物質が提案されている。例えば、特許文献３にはＬｉＳｉaＯb（０≦ａ、０＜ｂ＜２）が、特許文献４にはＬｉcＳｉl-dＭdＯe（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）が、特許文献５にはＬｉＡｇＴｅ系合金が記載されている。
【００１１】
【特許文献３】特開平６−３２５７６５号公報
【００１２】
【特許文献４】特開平７−２３０８００号公報
【００１３】
【特許文献５】特開平７−２８８１３０号公報
【００１４】
しかし、これらの負極活物質によっても、膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。特に、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回して用いる場合、充放電サイクル特性の劣化が顕著に現れる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記課題に対し鋭意検討した結果、以下の構造的要因がサイクル特性の低下を引き起こすという知見を得るに至った。
【００１６】
図１に、二次電池の充放電過程における巻回電極体（以下、巻回体と適宜称する）の断面図を示す。図１Ａに示すのは充電前の巻回体であり、図１Ｂは充電後、図１Ｃは放電後の巻回体を示す。
【００１７】
図１Ａに示すような巻回した負極１が充電によって膨張すると、その膨張力によって巻回体１０の全体が膨張していく（図１Ｂ）。このとき、巻回体１０の膨張は図示しない電池ケースに押さえ込まれるため、負極１と正極２は膨張圧力によって強く密着した状態となる。
【００１８】
一方、図１Ｃに示す放電過程においては、負極１が収縮していくため、正負極間距離は常に広がる傾向にある。もちろん、主に正極２、負極１の各電極およびセパレータ３の収縮、ならびに電池ケースの弾性（反発力）によって巻回体全体が収縮していくことになるが、充電時の負極膨張圧力に比べるとその収縮にかかる力は不十分であり、どうしても正負極間の距離が大きくなってしまう傾向にある。
【００１９】
巻回体１０の復元にかかる力を補う手段としては、巻回体１０の外形寸法に対し、電池ケース内形寸法を小さくして、電池ケースに巻回体を圧入するなどの方法がある。しかしこれでは、充放電によって電池の外形寸法が大きく変化してしまうことになるため実用的ではない。
【００２０】
さらに、放電過程における正負極間距離の広がりは、図１Ｃに示すように、負極外周部の負極反応層１ｂとセパレータ３を介して負極反応層１ｂと対向する正極内周部の正極反応層２ａを含む負極外周部電極間距離Ｌoの方が、負極内周部の負極反応層１ａとセパレータ３を介して対向する正極外周部の正極反応層２ｂを含む負極内周部電極間距離Ｌiよりも、常に大きくなる傾向にあることが分かった。
【００２１】
このような傾向は、参照符号Ｇoで表される負極外周部電極間隙間が、参照符号Ｇiで表される負極内周部電極間隙間より常に大きくなるためである。これは、収縮方向に対し膨張から収縮への復元力が比較的弱い巻回体構造の中で負極の収縮のみが進行するためである。
【００２２】
よって放電過程においては、負極外周部の負極反応層１ｂと正極内周部の正極反応層２ａとの間の反応特性が、負極内周部の負極反応層１ａと正極外周部の正極反応層２ｂとの間の反応特性よりも低下しやすいというバランスの崩れが起こり、これがサイクル特性の低下の一因となっているのである。
【００２３】
したがって、この発明の目的は、高い容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために、この発明の第１の態様は、帯状の金属箔の両面に反応層が設けられた正極と負極とをセパレータを介して積層し、さらに巻回してなる巻回電極体を備えた二次電池であって、正極の正極反応層はリチウム複合酸化物からなり、負極の負極反応層はリチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する複合材料からなり、セパレータの空孔率が、３０％以上６５％以下とされ、負極の外側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρａと、負極の内側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρｂとの比（＝ρａ／ρｂ）が１．１以上２．０以下に設定されたことを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【００２５】
この発明によれば、負極を介して巻回外周側反応面に配されるセパレータの空孔率（単位面積あたりの空孔体積）を、巻回内周側反応面に配されるセパレータの空孔率よりも大きくすることによって、電解液の保持能力を高め、放電過程において金属箔を介して内周の負極よりも極間距離が大きくなりがちな金属箔外周負極の反応性を改善することにより、優れたサイクル特性を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２７】
図２はこの発明の一実施の形態にかかる二次電池の構成を表す斜視図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２９】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３０】
［正極］
正極は正極集電体表面に反応層が設けられた帯状の電極を使用する。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されており、厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度である。
【００３１】
正極反応層は、例えば、正極活物質と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００３２】
金属酸化物としては、ＬｉxＭＩＯ2を主体とするリチウム複合酸化物あるいはＶ2Ｏ5が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉyＮｉzＣｏ1-zＯ2（ｙおよびｚは二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）、あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００３３】
金属硫化物としては、ＴｉＳ2あるいはＭｏＳ2などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ2などを用いることができる。
【００３４】
［負極］
負極は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体の片面または両面に、負極反応層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体の厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００３５】
負極反応層は、負極活物質の粒子と、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な金属、半金属、合金および化合物が挙げられ、高い容量を得るためにはこれらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、この明細書において、半金属とは、半金属元素の単体を指す。また、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３６】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属あるいは半金属としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００３７】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な合金および化合物としては、例えば、化学式ＭａpＭｂqＭｃrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｃはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０である。
【００３８】
中でも、化学式ＭIIaＮb（ＭIIは、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を表し、Ｎはスズおよびケイ素以外の元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。）で表される金属間化合物が好ましい。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３９】
化学式ＭIIaＮbで表される金属間化合物について具体的に例を挙げれば、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ3，ＣｅＳｎ3，ＣｏＣｕ2Ｓｎ，Ｃｏ2ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ2，Ｃｏ3Ｓｎ2，ＣｒＣｕ2Ｓｎ，Ｃｕ2ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ2ＭｎＳｎ，Ｃｕ4ＭｎＳｎ，Ｃｕ2ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ3Ｓｎ，Ｃｕ6Ｓｎ5，ＦｅＳｎ2，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ2，ＬａＳｎ3，ＭｇＮｉ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｓｎ，ＭｎＮｉ2Ｓｎ，ＭｎＳｎ2，Ｍｎ2Ｓｎ，Ｍｏ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ｓｎ，ＮｄＳｎ3，ＮｉＳｎ，Ｎｉ3Ｓｎ2，ＰｄＳｎ，Ｐｄ3Ｓｎ，Ｐｄ3Ｓｎ2，ＰｒＳｎ3，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ2，Ｐｔ3Ｓｎ，ＰｕＳｎ3，ＲｈＳｎ，Ｒｈ3Ｓｎ2，ＲｕＳｎ2，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ2，Ｓｎ3Ｕ，ＳｎＶ3，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ2，β−Ｃｒ3Ｓｉ，Ｃｕ3Ｍｇ2Ｓｉ，Ｆｅ3Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｉ，ＭｏＳｉ2，Ｎｂ3Ｓｉ，ＮｉＳｉ2，θ−Ｎｉ2Ｓｉ，β−Ｎｉ3Ｓｉ，ＲｅＳｉ2，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ2，Ｓｉ2Ｔｈ，Ｓｉ2Ｕ，β−Ｓｉ2Ｕ，Ｓｉ3Ｕ，ＳｉＶ3，Ｓｉ2ＷあるいはＳｉＺｒ2などがある。
【００４０】
また、国際公開ＷＯ９６／１３８７３号パンフレットで開示されているスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む複合酸化物も好ましい。この複合酸化物としては、例えば、化学式ＳｎＭＩＩＩcＯd（ＭＩＩＩはケイ素，ゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＭIVeＯf（ＭIVはゲルマニウム、鉛、ビスマス、アンチモン、リン、ホウ素、アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＳｉＭgＶhＯi（ＭＶはゲルマニウム、鉛、ビスマス、アンチモン、リン、ホウ素、アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｇ，ｈおよびｉは、０．１≦ｇ＋ｈ≦４、０．０５≦ｇ≦２、１．１≦ｉ≦１０をそれぞれ満たす数である。）がある。
【００４１】
このような複合酸化物としては、具体的には、ＳｎＳｉ0.01Ｏ1.02，ＳｎＧｅ0.01Ｏ1.02，ＳｎＰｂ0.05Ｏ1.1，ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.6，ＳｎＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6，ＳｎＳｉ0.7Ｏ2.4，ＳｎＧｅ0.7Ｏ2.4，ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.6，ＳｎＳｉＯ3，ＳｎＰｂＯ3，ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ3，ＳｎＳｉ1.2Ｏ3.4，ＳｎＳｉ2Ｏ6，ＳｎＢ0.01Ｏ1.015，ＳｎＡｌ0.01Ｏ1.015，ＳｎＰ0.01Ｏ2.015，ＳｎＰ0.05Ｏ1.125，ＳｎＢ0.05Ｏ1.075，ＳｎＰ0.1Ｏ1.25，ＳｎＢ0.1Ｏ1.15，ＳｎＰ0.3Ｏ1.75，ＳｎＢ0.7Ｏ2.05，ＳｎＰ0.8Ｏ3，ＳｎＰＯ3.5，ＳｎＢＯ2.5，ＳｎＳｉ0.25Ｐ0.2Ｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.2Ｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.08Ｐ0.2Ｏ3.1，ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9，ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.3、あるいはＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85が挙げられる。
【００４２】
なお、このような負極活物質は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製される。
【００４３】
また、負極反応層２２ｂはリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料、金属複合材料などが挙げられる。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、金属複合材料としては、コバルト（Ｃｏ）、スズ、インジウム、チタン（Ｔｉ）、カーボンからなる複合材料などが挙げられる。
【００４４】
なお、リチウムは、電池製造後に電池内で電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよく、電池製造後あるいは電池製造前に、正極２１あるいは正極２１以外のリチウム源から供給され電気化学的に負極活物質に吸蔵されても構わない。また、負極活物質の合成の際に含有するようにしてもよい。
【００４５】
［セパレータ］
この発明では、図２に示すような正極、負極をセパレータを介して積層して巻き取った巻回体を上述の要領で電池とする。このとき、負極を介して巻回外周側反応面に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積を、巻回内周側反応面に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積よりも大きくすることによって、電解液の保持能力を高め、放電過程において金属箔を介して内周の負極よりも極間距離が大きくなりがちな金属箔外周負極の反応性を改善することにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４６】
セパレータは、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４７】
一般的にセパレータの厚みは１０〜５０μｍが好適に使用可能であるが、１５〜４０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００４８】
この発明において、セパレータの面積当たりの空孔体積は［セパレータ単位面積×セパレータ厚み×空孔率］で規定される。したがって、外周側と内周側で空孔体積を変えるためには、好適な範囲でセパレータの厚み、および／または空孔率を変化させればよい。
【００４９】
ここで、空孔率は、反応面に対向している部分についての空孔の割合である。空孔率Ｐ（％）はセパレータの真密度ρ（ｇ／ｃｃ）と体積密度Ｄ（ｇ／ｃｃ）から
［Ｐ＝（１−Ｄ／ρ）×１００］として求める値とする。真密度の測定法はアルキメデスの原理に基づいて測定する公知の手法が使用可能である。より具体的にはピクノメーター（比重計）を用い、重量を測定した固相Ａを、比重が既知の液相Ｂに浸漬して、固相Ａが排除する液相Ｂの体積を計測することにより求める方法が公知であり、また液相Ｂの替わりに気相Ｃ（たとえばヘリウムガス）を用いる方法も公知である。この発明では、セパレータの電極反応面に接する部分を測定に供し、液相よりもより小さい空隙を測定できるヘリウムガスを用いる方法を採用した。
【００５０】
ただし、放電過程においては、負極外周部電極間距離Ｌoが負極内周部電極間距離Ｌiより大きくなる傾向にあることが問題であり、多孔質体でクッションの役目をもつセパレータの厚さについて、内周側より外周側を薄くすることは望ましくない。したがって、外周側セパレータを内周側より厚くすることによって、空孔体積を制御することがより好ましい。
【００５１】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、この発明の実施例を、図面を参照して詳細に説明する。なお、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
［正極の作製］
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＣＯ3＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
【００５５】
次いで、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極反応層を形成し正極を作製した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００５６】
［負極Ａの作製］
銅５０質量部とスズ５０質量部となるように、銅およびスズを秤量したのち石英管にいれてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。そののち、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりなる回転ディスクにキャスティングして急冷し、リボン状の銅スズ（ＣｕＳｎ）合金片を得た。得られたリボン状の銅スズ合金片を、ボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し、粒子状の粉末とした。得られた粉末を６３μｍのふるいで分級し、負極活物質とした。分級により得られた粉末の平均粒径は２５μｍであった。
【００５７】
次いで、負極活物質として、更にカーボンブラックおよび人造黒鉛の粒子状の粉末を用意し、得られた銅スズ合金６０ｇとカーボンブラック２ｇと人造黒鉛２８ｇと、結着剤であるポロビニリデンフルオライド１０ｇとを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に塗布して乾燥させ、電池缶１１に収容できるように裁断したのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極反応層２２ｂを形成した。そののち、負極反応層２２ｂが形成された負極集電体２２ａを幅６０ｍｍとなるように裁断して負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００５８】
このようにして作製した正極、負極Ａを用いて、実施例１〜１４、および比較例１〜６の二次電池を作製する。ここで、負極Ａの内周側および外周側に配置するセパレータについて、それぞれ空孔率および厚さを以下のように変えたものを使用する。
【００５９】
＜実施例１＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３３％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、正極および負極をこれらセパレータと積層し、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。このとき、素子胴部の最大径が１７.３ｍｍになるように正極、負極、セパレータの長さを調整した。
【００６０】
＜実施例２＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６１】
＜実施例３＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６２】
＜実施例４＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６３】
＜実施例５＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率５０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６４】
＜実施例６＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６５】
＜実施例７＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率５５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率５０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６６】
＜実施例８＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率５０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６７】
＜実施例９＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２２μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６８】
＜実施例１０＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み３０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６９】
＜実施例１１＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み４０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７０】
＜実施例１２＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２３μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７１】
＜実施例１３＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率５０％、厚み２５μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２５μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７２】
＜実施例１４＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み３０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７３】
＜比較例１＞
負極集電体を介して巻回外周および内周側に配されるセパレータに空孔率２８％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様とする。
【００７４】
＜比較例２＞
負極集電体を介して巻回外周および内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様とする。
【００７５】
＜比較例３＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７６】
＜比較例４＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率７０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７７】
＜比較例５＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０．５μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７８】
＜比較例６＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み４０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み１８μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７９】
また、上述の実施例および比較例で用いた正極と、以下のようにして作製した複合材料からなる負極Ｂとを用いて、実施例１５〜１７、および比較例７，８の二次電池を作製した。
【００８０】
［負極Ｂの作製］
まず、原料であるコバルト粉末３２．０重量部、スズ粉末５９．４重量部、ケイ素粉末３．７重量部、チタン粉末３．２重量部、インジウム粉末１．７重量部を計量し、石英管にいれてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。その後、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりなる回転ディスクにキャスティングして急冷し、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｉｎからなるリボン状の材料を得た。このリボン状の材料片を、ボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し粉末材料Ａとした。
【００８１】
つぎにこの粉末材料Ａ１６．４ｇと炭素粉末３．６ｇとをめのう乳鉢で乾式混合し、直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、の遊星ボールミル（伊藤製作所社製）の反応容器中にセットした。次いで、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、回転速度２５０ｒｐｍによる１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いて、ボールミル合成粉末Ｂを得た。
【００８２】
得られたボールミル合成粉末Ｂについて組成の分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルト、スズ、ケイ素、チタン、インジウムの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。この結果、このボールミル合成粉末Ｂに含まれるＣｏ：Ｓｎ：Ｓｉ：Ｔｉ：Ｉｎ：Ｃの質量比は２６．２：４８．７：３．０：２．６：１．４：１８．１であり、Ｘ線回折分析による反応相の回折ピークの半値幅は４．５degであった。
【００８３】
得られたボールミル合成粉末Ｂを７０重量部と、導電剤および負極活物質である黒鉛２０重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４重量部とを混合し、適当な溶剤に分散させてスラリーとした。これを１５μｍの銅箔集電体上に塗布、乾燥し、電池缶１１に収容できるように裁断したのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極反応層２２ｂを形成した。そののち、負極反応層２２ｂが形成された負極集電体２２ａを幅６０ｍｍとなるように裁断して負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８４】
＜実施例１５＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３３％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、正極および負極をこれらセパレータと積層し、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。このとき素子胴部の最大径が１７.３ｍｍになるように正極、負極、セパレータの長さを調整した。
【００８５】
＜実施例１６＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１５と同様とする。
【００８６】
＜実施例１７＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１５と同様とする。
【００８７】
＜比較例７＞
負極集電体を介して巻回外周および内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は実施例１５と同様とする。
【００８８】
＜比較例８＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１５と同様とする。
【００８９】
上述のようにして作製した巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１７．５ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の含有量で溶解させたものを用いた。
【００９０】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
＜評価＞
まず、実施例、比較例共に作成電池数はいずれも５０個とし、１Ａの定電流で電池電圧が４.２Ｖに達するまで充電を行った後、４.２Ｖの定電圧で電流値が０.００５Ａに達するまで放電を行った。次いで、充電状態で２週間放置したのち、電池の開路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）が４.１５Ｖ未満のものをＯＣＶ不良品として選別した。
【００９１】
次いで良品の電池を用い、２０℃の環境下で充放電サイクル試験を行った。充電条件は上述の通りである。放電条件は１Ａの定電流で電池電圧が２.５Ｖになるまで行った。エージング後初めての放電はコンディショニング用とし、２回目の放電容量を起点として３００サイクル後のサイクル維持率［％］を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
比較例１のように、セパレータの空孔率が３０％未満ではサイクル特性が著しく低下してしまうため好ましくない。これは、イオンの透過性が悪くなるためである。また、比較例４のようにセパレータの空孔率が６５％を超えると電池の不良数が増えてしまう。不良の電池を解体して調べたところ、セパレータの破膜によって、絶縁が破壊されている箇所が認められた。これはセパレータの強度が著しく低下したためである。
【００９４】
そこで、空孔率はイオンの透過性を確保するため３０％以上であることが好ましい。ただし、６５％以上になると膜の機械的強度の確保が難しくなるため、それ以下で用いることが望ましい。より好ましくは３５〜６０％である。
【００９５】
また、負極の外側に配されたセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρａと、負極の内側に配されたセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρｂについて、実施例１〜８、比較例２、３のようにセパレータの厚みを一定にして、ρａ／ρｂ比を変えた場合、あるいは実施例９〜１１のようにセパレータ空孔率を一定にして厚みでρａ／ρｂ比を変えた場合、あるいは実施例１２、１３のように空孔率と厚みの両方でρａ／ρｂ比を変えた場合いずれにおいても、ρａ／ρｂの値が１．１以上２．０以下の範囲において、良好なサイクル維持率を示す。なお、好適なサイクル維持率は７２％以上である。
【００９６】
これは、ρａ／ρｂ値が１．１未満では正負の各電極を介した反応層での反応性の差異が十分に緩和されていないためである。さらに、ρａ／ρｂ値が２．０を超えてしまうと、負極外周部反応層と、負極内周部反応層の電解液量バランスが崩れ、電極を介した内外両面における反応性の違いが大きくなる。このためサイクル特性が低下してしまうので好ましくない。
【００９７】
以上、実施の形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。
【００９８】
例えば、上述の実施形態では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９９】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【０１００】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【０１０１】
また、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、この発明は、巻回構造を有する電池であればいずれも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】従来から用いている二次電池において、正極、負極、セパレータを巻回して作製した巻回電極体が充放電過程において膨張、収縮する様子を示す略線図である。
【図２】この発明を適用した二次電池の断面図を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１・・・負極
１ａ・・・負極内周部反応層
１ｂ・・・負極外周部反応層
２・・・正極
２ａ・・・正極内周部反応層
２ｂ・・・正極外周部反応層
３・・・セパレータ
Ｌo・・・負極外周側極間距離
Ｌi・・・負極内周側電極間距離
Ｇo・・・負極外周部電極間隙間
Ｇi・・・負極内周部電極間隙間
１０・・・巻回体
１１・・・電池缶
１２・・・絶縁板
１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回体
２１・・・正極
２２・・・負極
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回してなる巻回体を備えた非水電解質二次電池に関し、特に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属、半金属、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含む負極反応層を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape recorder：ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器の電源として用いられる電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素質材料が比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を発現する。
【０００４】
しかし、近年の高容量化に伴い、炭素質材料の更なる高容量化が課題となっている。下記の特許文献１では、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより得られた炭素質材料を負極に用いることで高容量を達成している。ところが、この負極は、放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり電池エネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。更に、この負極は、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクル時でのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【０００６】
一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、例えば、ある種のリチウム金属が電気化学反応により可逆的に生成および分解することを応用した材料が研究されている。具体的には、古くからＬｉＡｌ合金が知られており、また、特許文献２にはＳｉ合金が報告されている。さらに、非特許文献１では、D.Larcherらは、高容量を得ることができる負極活物質としてＣｕ6Ｓｎ5という金属間化合物を紹介している。
【０００７】
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００８】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 147(5) 1658-1662(2000)
【０００９】
しかしながら、リチウムとの合金化反応を利用した負極は、従来用いられていた炭素質材料と比較して、充放電に伴い大きく膨張収縮するので、電池のサイクル特性を低下させてしまうという問題があった。
【００１０】
そこで、この劣化を防止するために、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換した負極活物質が提案されている。例えば、特許文献３にはＬｉＳｉaＯb（０≦ａ、０＜ｂ＜２）が、特許文献４にはＬｉcＳｉl-dＭdＯe（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）が、特許文献５にはＬｉＡｇＴｅ系合金が記載されている。
【００１１】
【特許文献３】特開平６−３２５７６５号公報
【００１２】
【特許文献４】特開平７−２３０８００号公報
【００１３】
【特許文献５】特開平７−２８８１３０号公報
【００１４】
しかし、これらの負極活物質によっても、膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。特に、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回して用いる場合、充放電サイクル特性の劣化が顕著に現れる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記課題に対し鋭意検討した結果、以下の構造的要因がサイクル特性の低下を引き起こすという知見を得るに至った。
【００１６】
図１に、二次電池の充放電過程における巻回電極体（以下、巻回体と適宜称する）の断面図を示す。図１Ａに示すのは充電前の巻回体であり、図１Ｂは充電後、図１Ｃは放電後の巻回体を示す。
【００１７】
図１Ａに示すような巻回した負極１が充電によって膨張すると、その膨張力によって巻回体１０の全体が膨張していく（図１Ｂ）。このとき、巻回体１０の膨張は図示しない電池ケースに押さえ込まれるため、負極１と正極２は膨張圧力によって強く密着した状態となる。
【００１８】
一方、図１Ｃに示す放電過程においては、負極１が収縮していくため、正負極間距離は常に広がる傾向にある。もちろん、主に正極２、負極１の各電極およびセパレータ３の収縮、ならびに電池ケースの弾性（反発力）によって巻回体全体が収縮していくことになるが、充電時の負極膨張圧力に比べるとその収縮にかかる力は不十分であり、どうしても正負極間の距離が大きくなってしまう傾向にある。
【００１９】
巻回体１０の復元にかかる力を補う手段としては、巻回体１０の外形寸法に対し、電池ケース内形寸法を小さくして、電池ケースに巻回体を圧入するなどの方法がある。しかしこれでは、充放電によって電池の外形寸法が大きく変化してしまうことになるため実用的ではない。
【００２０】
さらに、放電過程における正負極間距離の広がりは、図１Ｃに示すように、負極外周部の負極反応層１ｂとセパレータ３を介して負極反応層１ｂと対向する正極内周部の正極反応層２ａを含む負極外周部電極間距離Ｌoの方が、負極内周部の負極反応層１ａとセパレータ３を介して対向する正極外周部の正極反応層２ｂを含む負極内周部電極間距離Ｌiよりも、常に大きくなる傾向にあることが分かった。
【００２１】
このような傾向は、参照符号Ｇoで表される負極外周部電極間隙間が、参照符号Ｇiで表される負極内周部電極間隙間より常に大きくなるためである。これは、収縮方向に対し膨張から収縮への復元力が比較的弱い巻回体構造の中で負極の収縮のみが進行するためである。
【００２２】
よって放電過程においては、負極外周部の負極反応層１ｂと正極内周部の正極反応層２ａとの間の反応特性が、負極内周部の負極反応層１ａと正極外周部の正極反応層２ｂとの間の反応特性よりも低下しやすいというバランスの崩れが起こり、これがサイクル特性の低下の一因となっているのである。
【００２３】
したがって、この発明の目的は、高い容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために、この発明の第１の態様は、帯状の金属箔の両面に反応層が設けられた正極と負極とをセパレータを介して積層し、さらに巻回してなる巻回電極体を備えた二次電池であって、正極の正極反応層はリチウム複合酸化物からなり、負極の負極反応層はリチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する複合材料からなり、セパレータの空孔率が、３０％以上６５％以下とされ、負極の外側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρａと、負極の内側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρｂとの比（＝ρａ／ρｂ）が１．１以上２．０以下に設定されたことを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【００２５】
この発明によれば、負極を介して巻回外周側反応面に配されるセパレータの空孔率（単位面積あたりの空孔体積）を、巻回内周側反応面に配されるセパレータの空孔率よりも大きくすることによって、電解液の保持能力を高め、放電過程において金属箔を介して内周の負極よりも極間距離が大きくなりがちな金属箔外周負極の反応性を改善することにより、優れたサイクル特性を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２７】
図２はこの発明の一実施の形態にかかる二次電池の構成を表す斜視図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２９】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３０】
［正極］
正極は正極集電体表面に反応層が設けられた帯状の電極を使用する。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されており、厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度である。
【００３１】
正極反応層は、例えば、正極活物質と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００３２】
金属酸化物としては、ＬｉxＭＩＯ2を主体とするリチウム複合酸化物あるいはＶ2Ｏ5が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉyＮｉzＣｏ1-zＯ2（ｙおよびｚは二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）、あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００３３】
金属硫化物としては、ＴｉＳ2あるいはＭｏＳ2などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ2などを用いることができる。
【００３４】
［負極］
負極は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体の片面または両面に、負極反応層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体の厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００３５】
負極反応層は、負極活物質の粒子と、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な金属、半金属、合金および化合物が挙げられ、高い容量を得るためにはこれらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、この明細書において、半金属とは、半金属元素の単体を指す。また、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３６】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属あるいは半金属としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００３７】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な合金および化合物としては、例えば、化学式ＭａpＭｂqＭｃrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｃはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０である。
【００３８】
中でも、化学式ＭIIaＮb（ＭIIは、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を表し、Ｎはスズおよびケイ素以外の元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。）で表される金属間化合物が好ましい。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３９】
化学式ＭIIaＮbで表される金属間化合物について具体的に例を挙げれば、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ3，ＣｅＳｎ3，ＣｏＣｕ2Ｓｎ，Ｃｏ2ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ2，Ｃｏ3Ｓｎ2，ＣｒＣｕ2Ｓｎ，Ｃｕ2ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ2ＭｎＳｎ，Ｃｕ4ＭｎＳｎ，Ｃｕ2ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ3Ｓｎ，Ｃｕ6Ｓｎ5，ＦｅＳｎ2，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ2，ＬａＳｎ3，ＭｇＮｉ2Ｓｎ，Ｍｇ2Ｓｎ，ＭｎＮｉ2Ｓｎ，ＭｎＳｎ2，Ｍｎ2Ｓｎ，Ｍｏ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ｓｎ，ＮｄＳｎ3，ＮｉＳｎ，Ｎｉ3Ｓｎ2，ＰｄＳｎ，Ｐｄ3Ｓｎ，Ｐｄ3Ｓｎ2，ＰｒＳｎ3，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ2，Ｐｔ3Ｓｎ，ＰｕＳｎ3，ＲｈＳｎ，Ｒｈ3Ｓｎ2，ＲｕＳｎ2，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ2，Ｓｎ3Ｕ，ＳｎＶ3，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ2，β−Ｃｒ3Ｓｉ，Ｃｕ3Ｍｇ2Ｓｉ，Ｆｅ3Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｉ，ＭｏＳｉ2，Ｎｂ3Ｓｉ，ＮｉＳｉ2，θ−Ｎｉ2Ｓｉ，β−Ｎｉ3Ｓｉ，ＲｅＳｉ2，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ2，Ｓｉ2Ｔｈ，Ｓｉ2Ｕ，β−Ｓｉ2Ｕ，Ｓｉ3Ｕ，ＳｉＶ3，Ｓｉ2ＷあるいはＳｉＺｒ2などがある。
【００４０】
また、国際公開ＷＯ９６／１３８７３号パンフレットで開示されているスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む複合酸化物も好ましい。この複合酸化物としては、例えば、化学式ＳｎＭＩＩＩcＯd（ＭＩＩＩはケイ素，ゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＭIVeＯf（ＭIVはゲルマニウム、鉛、ビスマス、アンチモン、リン、ホウ素、アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＳｉＭgＶhＯi（ＭＶはゲルマニウム、鉛、ビスマス、アンチモン、リン、ホウ素、アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｇ，ｈおよびｉは、０．１≦ｇ＋ｈ≦４、０．０５≦ｇ≦２、１．１≦ｉ≦１０をそれぞれ満たす数である。）がある。
【００４１】
このような複合酸化物としては、具体的には、ＳｎＳｉ0.01Ｏ1.02，ＳｎＧｅ0.01Ｏ1.02，ＳｎＰｂ0.05Ｏ1.1，ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.6，ＳｎＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6，ＳｎＳｉ0.7Ｏ2.4，ＳｎＧｅ0.7Ｏ2.4，ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.6，ＳｎＳｉＯ3，ＳｎＰｂＯ3，ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ3，ＳｎＳｉ1.2Ｏ3.4，ＳｎＳｉ2Ｏ6，ＳｎＢ0.01Ｏ1.015，ＳｎＡｌ0.01Ｏ1.015，ＳｎＰ0.01Ｏ2.015，ＳｎＰ0.05Ｏ1.125，ＳｎＢ0.05Ｏ1.075，ＳｎＰ0.1Ｏ1.25，ＳｎＢ0.1Ｏ1.15，ＳｎＰ0.3Ｏ1.75，ＳｎＢ0.7Ｏ2.05，ＳｎＰ0.8Ｏ3，ＳｎＰＯ3.5，ＳｎＢＯ2.5，ＳｎＳｉ0.25Ｐ0.2Ｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.2Ｂ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.08Ｐ0.2Ｏ3.1，ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9，ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3，ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25，ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55，ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.3、あるいはＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85が挙げられる。
【００４２】
なお、このような負極活物質は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製される。
【００４３】
また、負極反応層２２ｂはリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料、金属複合材料などが挙げられる。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、金属複合材料としては、コバルト（Ｃｏ）、スズ、インジウム、チタン（Ｔｉ）、カーボンからなる複合材料などが挙げられる。
【００４４】
なお、リチウムは、電池製造後に電池内で電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよく、電池製造後あるいは電池製造前に、正極２１あるいは正極２１以外のリチウム源から供給され電気化学的に負極活物質に吸蔵されても構わない。また、負極活物質の合成の際に含有するようにしてもよい。
【００４５】
［セパレータ］
この発明では、図２に示すような正極、負極をセパレータを介して積層して巻き取った巻回体を上述の要領で電池とする。このとき、負極を介して巻回外周側反応面に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積を、巻回内周側反応面に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積よりも大きくすることによって、電解液の保持能力を高め、放電過程において金属箔を介して内周の負極よりも極間距離が大きくなりがちな金属箔外周負極の反応性を改善することにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４６】
セパレータは、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４７】
一般的にセパレータの厚みは１０〜５０μｍが好適に使用可能であるが、１５〜４０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００４８】
この発明において、セパレータの面積当たりの空孔体積は［セパレータ単位面積×セパレータ厚み×空孔率］で規定される。したがって、外周側と内周側で空孔体積を変えるためには、好適な範囲でセパレータの厚み、および／または空孔率を変化させればよい。
【００４９】
ここで、空孔率は、反応面に対向している部分についての空孔の割合である。空孔率Ｐ（％）はセパレータの真密度ρ（ｇ／ｃｃ）と体積密度Ｄ（ｇ／ｃｃ）から
［Ｐ＝（１−Ｄ／ρ）×１００］として求める値とする。真密度の測定法はアルキメデスの原理に基づいて測定する公知の手法が使用可能である。より具体的にはピクノメーター（比重計）を用い、重量を測定した固相Ａを、比重が既知の液相Ｂに浸漬して、固相Ａが排除する液相Ｂの体積を計測することにより求める方法が公知であり、また液相Ｂの替わりに気相Ｃ（たとえばヘリウムガス）を用いる方法も公知である。この発明では、セパレータの電極反応面に接する部分を測定に供し、液相よりもより小さい空隙を測定できるヘリウムガスを用いる方法を採用した。
【００５０】
ただし、放電過程においては、負極外周部電極間距離Ｌoが負極内周部電極間距離Ｌiより大きくなる傾向にあることが問題であり、多孔質体でクッションの役目をもつセパレータの厚さについて、内周側より外周側を薄くすることは望ましくない。したがって、外周側セパレータを内周側より厚くすることによって、空孔体積を制御することがより好ましい。
【００５１】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、この発明の実施例を、図面を参照して詳細に説明する。なお、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
［正極の作製］
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＣＯ3＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
【００５５】
次いで、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極反応層を形成し正極を作製した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００５６】
［負極Ａの作製］
銅５０質量部とスズ５０質量部となるように、銅およびスズを秤量したのち石英管にいれてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。そののち、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりなる回転ディスクにキャスティングして急冷し、リボン状の銅スズ（ＣｕＳｎ）合金片を得た。得られたリボン状の銅スズ合金片を、ボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し、粒子状の粉末とした。得られた粉末を６３μｍのふるいで分級し、負極活物質とした。分級により得られた粉末の平均粒径は２５μｍであった。
【００５７】
次いで、負極活物質として、更にカーボンブラックおよび人造黒鉛の粒子状の粉末を用意し、得られた銅スズ合金６０ｇとカーボンブラック２ｇと人造黒鉛２８ｇと、結着剤であるポロビニリデンフルオライド１０ｇとを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に塗布して乾燥させ、電池缶１１に収容できるように裁断したのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極反応層２２ｂを形成した。そののち、負極反応層２２ｂが形成された負極集電体２２ａを幅６０ｍｍとなるように裁断して負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００５８】
このようにして作製した正極、負極Ａを用いて、実施例１〜１４、および比較例１〜６の二次電池を作製する。ここで、負極Ａの内周側および外周側に配置するセパレータについて、それぞれ空孔率および厚さを以下のように変えたものを使用する。
【００５９】
＜実施例１＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３３％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、正極および負極をこれらセパレータと積層し、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。このとき、素子胴部の最大径が１７.３ｍｍになるように正極、負極、セパレータの長さを調整した。
【００６０】
＜実施例２＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６１】
＜実施例３＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６２】
＜実施例４＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６３】
＜実施例５＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率５０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６４】
＜実施例６＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６５】
＜実施例７＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率５５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率５０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６６】
＜実施例８＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率５０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６７】
＜実施例９＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２２μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６８】
＜実施例１０＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み３０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００６９】
＜実施例１１＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み４０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７０】
＜実施例１２＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２３μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７１】
＜実施例１３＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率５０％、厚み２５μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２５μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７２】
＜実施例１４＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み３０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７３】
＜比較例１＞
負極集電体を介して巻回外周および内周側に配されるセパレータに空孔率２８％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様とする。
【００７４】
＜比較例２＞
負極集電体を介して巻回外周および内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様とする。
【００７５】
＜比較例３＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７６】
＜比較例４＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率７０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７７】
＜比較例５＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０．５μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７８】
＜比較例６＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み４０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３５％、厚み１８μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様とする。
【００７９】
また、上述の実施例および比較例で用いた正極と、以下のようにして作製した複合材料からなる負極Ｂとを用いて、実施例１５〜１７、および比較例７，８の二次電池を作製した。
【００８０】
［負極Ｂの作製］
まず、原料であるコバルト粉末３２．０重量部、スズ粉末５９．４重量部、ケイ素粉末３．７重量部、チタン粉末３．２重量部、インジウム粉末１．７重量部を計量し、石英管にいれてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。その後、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりなる回転ディスクにキャスティングして急冷し、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｉｎからなるリボン状の材料を得た。このリボン状の材料片を、ボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し粉末材料Ａとした。
【００８１】
つぎにこの粉末材料Ａ１６．４ｇと炭素粉末３．６ｇとをめのう乳鉢で乾式混合し、直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、の遊星ボールミル（伊藤製作所社製）の反応容器中にセットした。次いで、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、回転速度２５０ｒｐｍによる１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いて、ボールミル合成粉末Ｂを得た。
【００８２】
得られたボールミル合成粉末Ｂについて組成の分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルト、スズ、ケイ素、チタン、インジウムの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。この結果、このボールミル合成粉末Ｂに含まれるＣｏ：Ｓｎ：Ｓｉ：Ｔｉ：Ｉｎ：Ｃの質量比は２６．２：４８．７：３．０：２．６：１．４：１８．１であり、Ｘ線回折分析による反応相の回折ピークの半値幅は４．５degであった。
【００８３】
得られたボールミル合成粉末Ｂを７０重量部と、導電剤および負極活物質である黒鉛２０重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４重量部とを混合し、適当な溶剤に分散させてスラリーとした。これを１５μｍの銅箔集電体上に塗布、乾燥し、電池缶１１に収容できるように裁断したのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極反応層２２ｂを形成した。そののち、負極反応層２２ｂが形成された負極集電体２２ａを幅６０ｍｍとなるように裁断して負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８４】
＜実施例１５＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率３３％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、正極および負極をこれらセパレータと積層し、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。このとき素子胴部の最大径が１７.３ｍｍになるように正極、負極、セパレータの長さを調整した。
【００８５】
＜実施例１６＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率４０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１５と同様とする。
【００８６】
＜実施例１７＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１５と同様とする。
【００８７】
＜比較例７＞
負極集電体を介して巻回外周および内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は実施例１５と同様とする。
【００８８】
＜比較例８＞
負極集電体を介して巻回外周側に配されるセパレータに空孔率６５％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用い、巻回内周側に配されるセパレータに空孔率３０％、厚み２０μｍのポリエチレンフィルム性微多孔膜を用いた以外は、実施例１５と同様とする。
【００８９】
上述のようにして作製した巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１７．５ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の含有量で溶解させたものを用いた。
【００９０】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
＜評価＞
まず、実施例、比較例共に作成電池数はいずれも５０個とし、１Ａの定電流で電池電圧が４.２Ｖに達するまで充電を行った後、４.２Ｖの定電圧で電流値が０.００５Ａに達するまで放電を行った。次いで、充電状態で２週間放置したのち、電池の開路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）が４.１５Ｖ未満のものをＯＣＶ不良品として選別した。
【００９１】
次いで良品の電池を用い、２０℃の環境下で充放電サイクル試験を行った。充電条件は上述の通りである。放電条件は１Ａの定電流で電池電圧が２.５Ｖになるまで行った。エージング後初めての放電はコンディショニング用とし、２回目の放電容量を起点として３００サイクル後のサイクル維持率［％］を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
比較例１のように、セパレータの空孔率が３０％未満ではサイクル特性が著しく低下してしまうため好ましくない。これは、イオンの透過性が悪くなるためである。また、比較例４のようにセパレータの空孔率が６５％を超えると電池の不良数が増えてしまう。不良の電池を解体して調べたところ、セパレータの破膜によって、絶縁が破壊されている箇所が認められた。これはセパレータの強度が著しく低下したためである。
【００９４】
そこで、空孔率はイオンの透過性を確保するため３０％以上であることが好ましい。ただし、６５％以上になると膜の機械的強度の確保が難しくなるため、それ以下で用いることが望ましい。より好ましくは３５〜６０％である。
【００９５】
また、負極の外側に配されたセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρａと、負極の内側に配されたセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρｂについて、実施例１〜８、比較例２、３のようにセパレータの厚みを一定にして、ρａ／ρｂ比を変えた場合、あるいは実施例９〜１１のようにセパレータ空孔率を一定にして厚みでρａ／ρｂ比を変えた場合、あるいは実施例１２、１３のように空孔率と厚みの両方でρａ／ρｂ比を変えた場合いずれにおいても、ρａ／ρｂの値が１．１以上２．０以下の範囲において、良好なサイクル維持率を示す。なお、好適なサイクル維持率は７２％以上である。
【００９６】
これは、ρａ／ρｂ値が１．１未満では正負の各電極を介した反応層での反応性の差異が十分に緩和されていないためである。さらに、ρａ／ρｂ値が２．０を超えてしまうと、負極外周部反応層と、負極内周部反応層の電解液量バランスが崩れ、電極を介した内外両面における反応性の違いが大きくなる。このためサイクル特性が低下してしまうので好ましくない。
【００９７】
以上、実施の形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。
【００９８】
例えば、上述の実施形態では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９９】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【０１００】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【０１０１】
また、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、この発明は、巻回構造を有する電池であればいずれも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】従来から用いている二次電池において、正極、負極、セパレータを巻回して作製した巻回電極体が充放電過程において膨張、収縮する様子を示す略線図である。
【図２】この発明を適用した二次電池の断面図を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１・・・負極
１ａ・・・負極内周部反応層
１ｂ・・・負極外周部反応層
２・・・正極
２ａ・・・正極内周部反応層
２ｂ・・・正極外周部反応層
３・・・セパレータ
Ｌo・・・負極外周側極間距離
Ｌi・・・負極内周側電極間距離
Ｇo・・・負極外周部電極間隙間
Ｇi・・・負極内周部電極間隙間
１０・・・巻回体
１１・・・電池缶
１２・・・絶縁板
１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回体
２１・・・正極
２２・・・負極
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の金属箔の両面に反応層が設けられた正極と負極とをセパレータを介して積層し、さらに巻回してなる巻回電極体を備えた二次電池であって、
上記正極の正極反応層はリチウム複合酸化物からなり、
上記負極の負極反応層はリチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する複合材料からなり、
上記セパレータの空孔率が、３０％以上６５％以下とされ、
上記負極の外側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρａと、上記負極の内側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρｂとの比（＝ρａ／ρｂ）が１．１以上２．０以下に設定されたことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
上記負極反応層に用いるリチウムを吸蔵、放出可能な複合材料として、少なくともスズを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
上記負極反応層に用いるリチウムを吸蔵、放出可能な複合材料として、スズ、コバルト、ケイ素、チタン、インジウム、炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項１】
帯状の金属箔の両面に反応層が設けられた正極と負極とをセパレータを介して積層し、さらに巻回してなる巻回電極体を備えた二次電池であって、
上記正極の正極反応層はリチウム複合酸化物からなり、
上記負極の負極反応層はリチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する複合材料からなり、
上記セパレータの空孔率が、３０％以上６５％以下とされ、
上記負極の外側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρａと、上記負極の内側に配されるセパレータの単位面積あたりの空孔体積ρｂとの比（＝ρａ／ρｂ）が１．１以上２．０以下に設定されたことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
上記負極反応層に用いるリチウムを吸蔵、放出可能な複合材料として、少なくともスズを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
上記負極反応層に用いるリチウムを吸蔵、放出可能な複合材料として、スズ、コバルト、ケイ素、チタン、インジウム、炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１０７８４７（Ｐ２００６−１０７８４７Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９０７０４（Ｐ２００４−２９０７０４）
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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