非水電解質二次電池
【課題】非水電解液の分解および正極活物質の劣化を抑制し、高容量で且つサイクル特性および高温保存特性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極板と負極板とをセパレータを介して巻回してなる極板群１と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池の本体に接続した充放電制御装置とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板はＰＴＦＥを主体とする結着剤を含み、この正極板に対向する前記セパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設け、前記充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した。
【解決手段】正極板と負極板とをセパレータを介して巻回してなる極板群１と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池の本体に接続した充放電制御装置とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板はＰＴＦＥを主体とする結着剤を含み、この正極板に対向する前記セパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設け、前記充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンを利用する非水電解質二次電池に関し、特に充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合でも良好に作動する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。ここで用いられる正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等がある。これらの正極活物質はリチウム（Ｌｉ）に対し４Ｖ以上の電圧を有している。
【０００３】
これらのリチウムイオンを利用したリチウムイオン二次電池では、電池の充電終止電圧を高く設定するほど高容量な電池が実現可能となるため、充電終止電圧の高電圧化が検討されている。
【０００４】
それらの中でも、マンガン（Ｍｎ）を含むリチウムスピネル酸化物は高電位でも安定なため、充電終止電圧を４．０Ｖから４．５Ｖの範囲に設定する構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、特定の２種の正極活物質を混合することで、４．３Ｖ以上の充電終止電圧で作動させても良好なサイクル特性が得られることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−３０７７８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合は、より高容量な電池が実現できるものの、充電終止電圧を高めることにより正極活物質の構造劣化及び正極活物質表面における電解液の分解等が生じ易くなり、高温保存試験や充放電サイクル試験により電池の容量が大幅に低下するという課題があった。
【０００７】
特に正極活物質の構造劣化は充電終止電圧が４．３Ｖ以上の領域で急激に加速され、これまでに報告されている特許文献１や特許文献２のように正極板の結着剤としてポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を用いた場合には、正極活物質の構造劣化を抑制しているとは言えない状況であった。
【０００８】
本発明はこの課題を解決し、通常作動状態での充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定しても、高温保存特性や充放電サイクル特性等、電池としての機能が正常に作動する高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回してなる極板群と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池の本体に接続した充放電制御装置とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主体とする結着剤を含み、この正極板に対向する前記セパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設け
、前記充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定したことを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合においても、セパレータや正極板の結着剤の酸化反応が起きにくく、正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等が大幅に抑制されるため、高温保存試験や充放電サイクル試験で容量が大幅に低下するという課題を解決でき、高容量で且つ高温保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合、正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等が大幅に加速され、その結果、高温保存特性や充放電サイクル特性が大幅に低下する傾向が観測されている。さらにそれらの電池を詳細に調べた結果、ポリエチレン（ＰＥ）を主体とするセパレータを用いて作製した電池では、正極板と接しているセパレータ表面のＰＥが大幅に酸化されており、また、正極板の結着剤にＰＶＤＦを主体に用いて作製した電池では、結着剤のＰＶＤＦも大幅に酸化されていることが明らかとなった。これらはＰＥを主体とするセパレータとＰＶＤＦを主体とする結着剤が、高電圧に充電された状態の正極活物質と直接接することにより、酸化反応を受けたものと考えられる。
【００１２】
これらの結果より、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合の正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等は、ＰＥを主体とするセパレータの酸化反応と、ＰＶＤＦを主体とする結着剤の酸化反応が大きく関与しており、それらの酸化反応を抑制することで正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等が抑制できる可能性が示唆された。
【００１３】
本発明によれば、セパレータの正極板に接する面が微細孔を有する耐酸化性の高い化合物で形成されており、且つ前記正極板の結着剤がＰＴＦＥを主体としていることで、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した際の正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等を大幅に抑制し、高容量で且つ高温保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回してなる極板群と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池の本体に接続した充放電制御装置とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板はＰＴＦＥを主体とする結着剤を含み、この正極板に対向する前記セパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設け、前記充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した。
【００１５】
このように正極板の結着剤としてＰＴＦＥを主体として用い、正極板に対向するセパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設けることで、充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合においても、正極結着剤の酸化反応、およびＰＥを主体とするセパレータを用いた場合のＰＥの酸化反応を抑制することが可能となり、それらの酸化反応を抑制することで正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等が抑制可能となる。その結果、高容量で且つ高温保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１６】
また、正極板と対向するセパレータの面に設けた微細孔を有する耐酸化性の高い化合物は、ポリプロピレン、ポリアラミド、ポリアミドイミド、およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことがより好ましい。
これによれば、耐酸化性と柔軟性を併せ持つ層の形成が可能となる効果が得られる。
【実施例】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１８】
尚、ここで示す図は本発明の非水電解質二次電池の一例であって、本発明の請求項に表す構成を有していれば、同様の効果を得ることができる。
【００１９】
（電池の作製）
図１は本実施例の非水電解質二次電池の一実施例を示す一部切欠斜視図である。
【００２０】
図１に示したように、セパレータを介して帯状の正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１を構成した。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製の正極リード２およびニッケル製の負極リード３を接続した。それをアルミニウム製の電池ケース４内に収容した。正極リード２の他端をアルミニウム製の封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製の負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口部周囲と封口板５とをレーザ溶接し、所定量の非水電解液を注入口７から注入した。最後に注入口７をアルミニウム製の栓を用いてレーザー溶接し、非水電解質二次電池を完成した。
【００２１】
（１）正極板の作製
（１−１）結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極板の作製
ＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質とした。この正極活物質１００重量部に導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてＰＶＤＦが５重量部になるようにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液を調整し、撹拌混合してペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、その両面に前記ペースト状の正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００２２】
（１−２）結着剤としてＰＴＦＥを用いた正極板の作製
ＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質とした。この正極活物質１００重量部に導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に混濁させてペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、その両面に前記ペースト状の正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００２３】
尚、正極板用の導電剤としては、構成した非水電解質二次電池において実質的に化学的に安定な電子伝導性材料であればよい。例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いても良い。
【００２４】
（２）負極板の作製
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合しペースト状の負極合剤とした。厚さ１５μｍの銅箔を負極集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００２５】
尚、負極活物質としては、例えばリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質を主体とする材料として、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍのものが好ましい。
【００２６】
負極用の導電剤としては、電子伝導性材料であれば特に限定されないが、例えば、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維などが好ましい。
【００２７】
負極用の結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体などが好ましい。
【００２８】
（３）セパレータの作製
（３−１）正極板に接する面にポリプロピレンからなる層を設けたセパレータの作製
ポリエチレン微孔性膜を基材として、正極板に接する面にポリプロピレン微孔性膜を多層化することにより、正極板に接する面にポリプロピレンからなる層を設けたセパレータを作製した。
【００２９】
（３−２）正極板に接する面にポリアラミドからなる層を設けたセパレータの作製
ＮＭＰ１００重量部に対し無水塩化カルシウムを５重量部添加し、完全に溶解した。この溶液に、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を３重量部添加後、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）５重量部を少しずつ滴下して重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウムを添加したＮＭＰ溶液にて希釈した。このＰＰＴＡ液を、ポリエチレン微孔性膜からなる基材の正極板に接する面にバーコーターにより薄くコートし、６０℃で加熱乾燥し、ＰＰＴＡからなるアラミド樹脂層を形成し複合膜とした。この複合膜を、純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去することによりアラミド樹脂層を多孔質化し、正極板に接する面にポリアラミドからなる層を設けたセパレータを作製した。
【００３０】
（４）非水電解液の作製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２０℃において３０：７０の体積割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００３１】
（５）電池の組立
＜実施例１および比較例１＞
結着剤としてＰＴＦＥを用いた正極板と負極板、および正極板に接する面に、前記（３−１）で作製したポリプロピレンからなる層を設けたセパレータを渦巻状に巻回し、これに前記（４）で調整した非水電解液を注液した後、密封栓して組み立てた角型リチウムイオン二次電池の本体に充放電制御装置を接続した。
【００３２】
（実施例１の電池Ａ１−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．３Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例１の電池Ａ１−１とした。
【００３３】
（実施例１の電池Ａ１−２）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は実施例１の電池Ａ１−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例１の電池Ａ１−２とした。
【００３４】
（実施例１の電池Ａ１−３）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は実施例１の電池Ａ１−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例１の電池Ａ１−３とした。
【００３５】
（比較例１の電池Ｂ１−１）
充電終止電圧を４．１Ｖとした以外は実施例１の電池Ａ１−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例１の電池Ｂ１−１とした。
【００３６】
（比較例１の電池Ｂ１−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例１の電池Ａ１−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例１の電池Ｂ１−２とした。
【００３７】
＜実施例２および比較例２＞
セパレータとして、前記（３−２）で作製したポリアラミドからなる層を設けたセパレータを用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例２の電池Ａ２−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．３Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例２の電池Ａ２−１とした。
【００３９】
（実施例２の電池Ａ２−２）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は実施例２の電池Ａ２−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例２の電池Ａ２−２とした。
【００４０】
（実施例２の電池Ａ２−３）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は実施例２の電池Ａ２−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例２の電池Ａ２−３とした。
【００４１】
（比較例２の電池Ｂ２−１）
充電終止電圧を４．１Ｖとした以外は実施例２の電池Ａ２−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例２の電池Ｂ２−１とした。
【００４２】
（比較例２の電池Ｂ２−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例２の電池Ａ２−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例２の電池Ｂ２−２とした。
【００４３】
＜比較例３＞
結着剤としてＰＶＤＦを用い、セパレータとして微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設けなかったポリエチレン微孔性膜を用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例３の電池Ｂ３−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．１Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−１とした。
【００４５】
（比較例３の電池Ｂ３−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は比較例３の電池Ｂ３−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−２とした。
【００４６】
（比較例３の電池Ｂ３−３）
充電終止電圧を４．３Ｖとした以外は比較例３の電池Ｂ３−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−３とした。
【００４７】
（比較例３の電池Ｂ３−４）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は比較例３の電池Ｂ３−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−４とした。
【００４８】
（比較例３の電池Ｂ３−５）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は比較例３の電池Ｂ３−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−５とした。
【００４９】
＜比較例４＞
結着剤として、ＰＶＤＦを用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例４の電池Ｂ４−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．１Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−１とした。
【００５１】
（比較例４の電池Ｂ４−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は比較例４の電池Ｂ４−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−２とした。
【００５２】
（比較例４の電池Ｂ４−３）
充電終止電圧を４．３Ｖとした以外は比較例４の電池Ｂ４−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−３とした。
【００５３】
（比較例４の電池Ｂ４−４）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は比較例４の電池Ｂ４−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−４とした。
【００５４】
（比較例４の電池Ｂ４−５）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は比較例４の電池Ｂ４−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−５とした。
【００５５】
＜比較例５＞
結着剤としてＰＶＤＦを用い、セパレータとして前記（３−２）で作製したポリアラミドからなる層を設けたセパレータを用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例５の電池Ｂ５−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．１Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池
を比較例５の電池Ｂ５−１とした。
【００５７】
（比較例５の電池Ｂ５−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は比較例５の電池Ｂ５−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例５の電池Ｂ５−２とした。
【００５８】
（比較例５の電池Ｂ５−３）
充電終止電圧を４．３Ｖとした以外は比較例５の電池Ｂ５−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例５の電池Ｂ５−３とした。
【００５９】
（比較例５の電池Ｂ５−４）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は比較例５の電池Ｂ５−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例５の電池Ｂ５−４とした。
【００６０】
（比較例５の電池Ｂ５−５）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は比較例５の電池Ｂ５−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例５の電池Ｂ５−５とした。
【００６１】
＜比較例６＞
セパレータとして、微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設けなかったポリエチレン微孔性膜を用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例６の電池Ｂ６−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．１Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−１とした。
【００６３】
（比較例６の電池Ｂ６−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は比較例６の電池Ｂ６−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−２とした。
【００６４】
（比較例６の電池Ｂ６−３）
充電終止電圧を４．３Ｖとした以外は比較例６の電池Ｂ６−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−３とした。
【００６５】
（比較例６の電池Ｂ６−４）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は比較例６の電池Ｂ６−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−４とした。
【００６６】
（比較例６の電池Ｂ６−５）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は比較例６の電池Ｂ６−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−５とした。
【００６７】
＜放電容量の評価＞
実施例１、実施例２および比較例１〜比較例６の角型リチウムイオン二次電池を用い、環境温度２０℃で放電容量を測定した。放電条件は電流値２００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行った。
【００６８】
＜サイクル寿命特性の評価＞
実施例１、実施例２および比較例１〜比較例４の角型リチウムイオン二次電池を用い、環境温度２０℃で充放電サイクルを５００回行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電圧を実施例１、実施例２および比較例１〜比較例４で作製した各電池の充電終止電圧として定電圧充電を２時間行った。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行い、５００サイクル経過後の放電容量を測定し、初期容量に対する比率で評価した。
【００６９】
＜高温保存特性の評価＞
実施例１、実施例２および比較例１〜比較例４の角型リチウムイオン二次電池を用い、８５℃２４時間の高温保存試験を行った。充電条件は環境温度２０℃で、最大電流６００ｍＡ、充電終止電圧を実施例１、実施例２および比較例１〜比較例４で作製した各電池の充電終止電圧として定電圧充電を２時間行った。放電条件は環境温度２０℃で電流値６００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行い、各電池の放電容量を測定した。各電池において、高温保存前の放電容量に対する高温保存後の放電容量の比率を評価した。
【００７０】
放電容量、サイクル寿命特性、および高温保存特性の評価結果を（表１）に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（表１）からわかる通り放電容量の評価結果は、比較例１と実施例１、比較例２と実施例２、比較例３、比較例４、比較例５、および比較例６の角型リチウムイオン二次電池ともに充電終止電圧の上昇に従って放電容量が増大しており、充電終止電圧を上げることで、より高容量な電池が実現可能であることが確認できた。
【００７３】
５００サイクル後の容量維持率は、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極板、もしくはポリエチレン微孔性膜のセパレータの少なくともどちらか一方を用いている比較例３〜比較例６の角型リチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合に極端な容量維持率の低下が認められた。
【００７４】
一方、結着剤としてＰＴＦＥを用いた正極板と、正極板に対向する面にポリプロピレンからなる層を設けたセパレータ、もしくは正極板に対向する面にポリアラミドからなる層を設けたセパレータを組み合わせて作製し、充電終止電圧を４．３Ｖ〜４．５Ｖとした実施例１の電池Ａ１−１〜電池Ａ１−３および実施例２の電池Ａ２−１〜電池Ａ２−３は、
４．２Ｖ以下の充電終止電圧と同様に良好な５００サイクル後の容量維持率を示すことがわかった。
【００７５】
５００サイクル後の容量維持率の低下が大きかった比較例３の電池Ｂ３−３〜電池B３−５、比較例４の電池Ｂ４−３〜電池Ｂ４−５、比較例５の電池Ｂ５−３〜電池Ｂ５−５、比較例６の電池Ｂ６−３〜電池Ｂ６−５を分解し解析を行った結果、正極板のＸ線回折分析を行うと、正極活物質の結晶構造が変化しており正極活物質が顕著に劣化していることがわかった。また、電解液も分解により大幅に涸渇した状態であった。
【００７６】
高温保存後の容量維持率についても、５００サイクル後の容量維持率と同じ傾向が認められた。
【００７７】
以上の結果より、実施例１、実施例２においては結着剤としてＰＴＦＥを用いた正極板と、正極板に対向する面にポリプロピレンからなる層を設けたセパレータ、もしくは正極板に対向する面にポリアラミドからなる層を設けたセパレータを組み合わせて角型リチウムイオン二次電池を作製することにより、充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定された角型リチウムイオン二次電池において、充放電サイクルや高温保存における非水電解液の分解および正極活物質の劣化が抑制され、良好なサイクル寿命特性および高温保存特性が得られることがわかった。
【００７８】
尚、正極板に対向するセパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層として、ポリアミドイミドからなる層、またはポリイミドからなる層を設けても良好なサイクル寿命特性および高温保存特性が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明にかかる非水電解液二次電池は、高容量で且つサイクル寿命特性や高温保存特性に優れるので非水電解液二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す一部切欠斜視図
【符号の説明】
【００８１】
１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 注入口
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンを利用する非水電解質二次電池に関し、特に充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合でも良好に作動する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。ここで用いられる正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等がある。これらの正極活物質はリチウム（Ｌｉ）に対し４Ｖ以上の電圧を有している。
【０００３】
これらのリチウムイオンを利用したリチウムイオン二次電池では、電池の充電終止電圧を高く設定するほど高容量な電池が実現可能となるため、充電終止電圧の高電圧化が検討されている。
【０００４】
それらの中でも、マンガン（Ｍｎ）を含むリチウムスピネル酸化物は高電位でも安定なため、充電終止電圧を４．０Ｖから４．５Ｖの範囲に設定する構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、特定の２種の正極活物質を混合することで、４．３Ｖ以上の充電終止電圧で作動させても良好なサイクル特性が得られることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−３０７７８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合は、より高容量な電池が実現できるものの、充電終止電圧を高めることにより正極活物質の構造劣化及び正極活物質表面における電解液の分解等が生じ易くなり、高温保存試験や充放電サイクル試験により電池の容量が大幅に低下するという課題があった。
【０００７】
特に正極活物質の構造劣化は充電終止電圧が４．３Ｖ以上の領域で急激に加速され、これまでに報告されている特許文献１や特許文献２のように正極板の結着剤としてポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を用いた場合には、正極活物質の構造劣化を抑制しているとは言えない状況であった。
【０００８】
本発明はこの課題を解決し、通常作動状態での充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定しても、高温保存特性や充放電サイクル特性等、電池としての機能が正常に作動する高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回してなる極板群と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池の本体に接続した充放電制御装置とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主体とする結着剤を含み、この正極板に対向する前記セパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設け
、前記充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定したことを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合においても、セパレータや正極板の結着剤の酸化反応が起きにくく、正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等が大幅に抑制されるため、高温保存試験や充放電サイクル試験で容量が大幅に低下するという課題を解決でき、高容量で且つ高温保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合、正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等が大幅に加速され、その結果、高温保存特性や充放電サイクル特性が大幅に低下する傾向が観測されている。さらにそれらの電池を詳細に調べた結果、ポリエチレン（ＰＥ）を主体とするセパレータを用いて作製した電池では、正極板と接しているセパレータ表面のＰＥが大幅に酸化されており、また、正極板の結着剤にＰＶＤＦを主体に用いて作製した電池では、結着剤のＰＶＤＦも大幅に酸化されていることが明らかとなった。これらはＰＥを主体とするセパレータとＰＶＤＦを主体とする結着剤が、高電圧に充電された状態の正極活物質と直接接することにより、酸化反応を受けたものと考えられる。
【００１２】
これらの結果より、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合の正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等は、ＰＥを主体とするセパレータの酸化反応と、ＰＶＤＦを主体とする結着剤の酸化反応が大きく関与しており、それらの酸化反応を抑制することで正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等が抑制できる可能性が示唆された。
【００１３】
本発明によれば、セパレータの正極板に接する面が微細孔を有する耐酸化性の高い化合物で形成されており、且つ前記正極板の結着剤がＰＴＦＥを主体としていることで、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した際の正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等を大幅に抑制し、高容量で且つ高温保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回してなる極板群と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池の本体に接続した充放電制御装置とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板はＰＴＦＥを主体とする結着剤を含み、この正極板に対向する前記セパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設け、前記充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した。
【００１５】
このように正極板の結着剤としてＰＴＦＥを主体として用い、正極板に対向するセパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設けることで、充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合においても、正極結着剤の酸化反応、およびＰＥを主体とするセパレータを用いた場合のＰＥの酸化反応を抑制することが可能となり、それらの酸化反応を抑制することで正極活物質の構造劣化及び正極活物質の表面における電解液の分解等が抑制可能となる。その結果、高容量で且つ高温保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１６】
また、正極板と対向するセパレータの面に設けた微細孔を有する耐酸化性の高い化合物は、ポリプロピレン、ポリアラミド、ポリアミドイミド、およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことがより好ましい。
これによれば、耐酸化性と柔軟性を併せ持つ層の形成が可能となる効果が得られる。
【実施例】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１８】
尚、ここで示す図は本発明の非水電解質二次電池の一例であって、本発明の請求項に表す構成を有していれば、同様の効果を得ることができる。
【００１９】
（電池の作製）
図１は本実施例の非水電解質二次電池の一実施例を示す一部切欠斜視図である。
【００２０】
図１に示したように、セパレータを介して帯状の正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１を構成した。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製の正極リード２およびニッケル製の負極リード３を接続した。それをアルミニウム製の電池ケース４内に収容した。正極リード２の他端をアルミニウム製の封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製の負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口部周囲と封口板５とをレーザ溶接し、所定量の非水電解液を注入口７から注入した。最後に注入口７をアルミニウム製の栓を用いてレーザー溶接し、非水電解質二次電池を完成した。
【００２１】
（１）正極板の作製
（１−１）結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極板の作製
ＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質とした。この正極活物質１００重量部に導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてＰＶＤＦが５重量部になるようにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液を調整し、撹拌混合してペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、その両面に前記ペースト状の正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００２２】
（１−２）結着剤としてＰＴＦＥを用いた正極板の作製
ＬｉＣｏ０．９４Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質とした。この正極活物質１００重量部に導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に混濁させてペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、その両面に前記ペースト状の正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００２３】
尚、正極板用の導電剤としては、構成した非水電解質二次電池において実質的に化学的に安定な電子伝導性材料であればよい。例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いても良い。
【００２４】
（２）負極板の作製
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合しペースト状の負極合剤とした。厚さ１５μｍの銅箔を負極集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００２５】
尚、負極活物質としては、例えばリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質を主体とする材料として、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍのものが好ましい。
【００２６】
負極用の導電剤としては、電子伝導性材料であれば特に限定されないが、例えば、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維などが好ましい。
【００２７】
負極用の結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体などが好ましい。
【００２８】
（３）セパレータの作製
（３−１）正極板に接する面にポリプロピレンからなる層を設けたセパレータの作製
ポリエチレン微孔性膜を基材として、正極板に接する面にポリプロピレン微孔性膜を多層化することにより、正極板に接する面にポリプロピレンからなる層を設けたセパレータを作製した。
【００２９】
（３−２）正極板に接する面にポリアラミドからなる層を設けたセパレータの作製
ＮＭＰ１００重量部に対し無水塩化カルシウムを５重量部添加し、完全に溶解した。この溶液に、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を３重量部添加後、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）５重量部を少しずつ滴下して重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウムを添加したＮＭＰ溶液にて希釈した。このＰＰＴＡ液を、ポリエチレン微孔性膜からなる基材の正極板に接する面にバーコーターにより薄くコートし、６０℃で加熱乾燥し、ＰＰＴＡからなるアラミド樹脂層を形成し複合膜とした。この複合膜を、純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去することによりアラミド樹脂層を多孔質化し、正極板に接する面にポリアラミドからなる層を設けたセパレータを作製した。
【００３０】
（４）非水電解液の作製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２０℃において３０：７０の体積割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００３１】
（５）電池の組立
＜実施例１および比較例１＞
結着剤としてＰＴＦＥを用いた正極板と負極板、および正極板に接する面に、前記（３−１）で作製したポリプロピレンからなる層を設けたセパレータを渦巻状に巻回し、これに前記（４）で調整した非水電解液を注液した後、密封栓して組み立てた角型リチウムイオン二次電池の本体に充放電制御装置を接続した。
【００３２】
（実施例１の電池Ａ１−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．３Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例１の電池Ａ１−１とした。
【００３３】
（実施例１の電池Ａ１−２）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は実施例１の電池Ａ１−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例１の電池Ａ１−２とした。
【００３４】
（実施例１の電池Ａ１−３）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は実施例１の電池Ａ１−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例１の電池Ａ１−３とした。
【００３５】
（比較例１の電池Ｂ１−１）
充電終止電圧を４．１Ｖとした以外は実施例１の電池Ａ１−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例１の電池Ｂ１−１とした。
【００３６】
（比較例１の電池Ｂ１−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例１の電池Ａ１−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例１の電池Ｂ１−２とした。
【００３７】
＜実施例２および比較例２＞
セパレータとして、前記（３−２）で作製したポリアラミドからなる層を設けたセパレータを用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例２の電池Ａ２−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．３Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例２の電池Ａ２−１とした。
【００３９】
（実施例２の電池Ａ２−２）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は実施例２の電池Ａ２−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例２の電池Ａ２−２とした。
【００４０】
（実施例２の電池Ａ２−３）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は実施例２の電池Ａ２−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の実施例２の電池Ａ２−３とした。
【００４１】
（比較例２の電池Ｂ２−１）
充電終止電圧を４．１Ｖとした以外は実施例２の電池Ａ２−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例２の電池Ｂ２−１とした。
【００４２】
（比較例２の電池Ｂ２−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は実施例２の電池Ａ２−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例２の電池Ｂ２−２とした。
【００４３】
＜比較例３＞
結着剤としてＰＶＤＦを用い、セパレータとして微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設けなかったポリエチレン微孔性膜を用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例３の電池Ｂ３−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．１Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−１とした。
【００４５】
（比較例３の電池Ｂ３−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は比較例３の電池Ｂ３−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−２とした。
【００４６】
（比較例３の電池Ｂ３−３）
充電終止電圧を４．３Ｖとした以外は比較例３の電池Ｂ３−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−３とした。
【００４７】
（比較例３の電池Ｂ３−４）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は比較例３の電池Ｂ３−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−４とした。
【００４８】
（比較例３の電池Ｂ３−５）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は比較例３の電池Ｂ３−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例３の電池Ｂ３−５とした。
【００４９】
＜比較例４＞
結着剤として、ＰＶＤＦを用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例４の電池Ｂ４−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．１Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−１とした。
【００５１】
（比較例４の電池Ｂ４−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は比較例４の電池Ｂ４−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−２とした。
【００５２】
（比較例４の電池Ｂ４−３）
充電終止電圧を４．３Ｖとした以外は比較例４の電池Ｂ４−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−３とした。
【００５３】
（比較例４の電池Ｂ４−４）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は比較例４の電池Ｂ４−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−４とした。
【００５４】
（比較例４の電池Ｂ４−５）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は比較例４の電池Ｂ４−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例４の電池Ｂ４−５とした。
【００５５】
＜比較例５＞
結着剤としてＰＶＤＦを用い、セパレータとして前記（３−２）で作製したポリアラミドからなる層を設けたセパレータを用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例５の電池Ｂ５−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．１Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池
を比較例５の電池Ｂ５−１とした。
【００５７】
（比較例５の電池Ｂ５−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は比較例５の電池Ｂ５−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例５の電池Ｂ５−２とした。
【００５８】
（比較例５の電池Ｂ５−３）
充電終止電圧を４．３Ｖとした以外は比較例５の電池Ｂ５−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例５の電池Ｂ５−３とした。
【００５９】
（比較例５の電池Ｂ５−４）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は比較例５の電池Ｂ５−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例５の電池Ｂ５−４とした。
【００６０】
（比較例５の電池Ｂ５−５）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は比較例５の電池Ｂ５−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例５の電池Ｂ５−５とした。
【００６１】
＜比較例６＞
セパレータとして、微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設けなかったポリエチレン微孔性膜を用いた以外は実施例１および比較例１と同様に充放電制御装置を接続した角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例６の電池Ｂ６−１）
前記の通り作製した角型リチウムイオン二次電池を用い、最大電流６００ｍＡで、充電終止電圧を４．１Ｖとして定電圧充電を２時間行った。この角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−１とした。
【００６３】
（比較例６の電池Ｂ６−２）
充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は比較例６の電池Ｂ６−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−２とした。
【００６４】
（比較例６の電池Ｂ６−３）
充電終止電圧を４．３Ｖとした以外は比較例６の電池Ｂ６−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−３とした。
【００６５】
（比較例６の電池Ｂ６−４）
充電終止電圧を４．４Ｖとした以外は比較例６の電池Ｂ６−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−４とした。
【００６６】
（比較例６の電池Ｂ６−５）
充電終止電圧を４．５Ｖとした以外は比較例６の電池Ｂ６−１と同様に作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例６の電池Ｂ６−５とした。
【００６７】
＜放電容量の評価＞
実施例１、実施例２および比較例１〜比較例６の角型リチウムイオン二次電池を用い、環境温度２０℃で放電容量を測定した。放電条件は電流値２００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行った。
【００６８】
＜サイクル寿命特性の評価＞
実施例１、実施例２および比較例１〜比較例４の角型リチウムイオン二次電池を用い、環境温度２０℃で充放電サイクルを５００回行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電圧を実施例１、実施例２および比較例１〜比較例４で作製した各電池の充電終止電圧として定電圧充電を２時間行った。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行い、５００サイクル経過後の放電容量を測定し、初期容量に対する比率で評価した。
【００６９】
＜高温保存特性の評価＞
実施例１、実施例２および比較例１〜比較例４の角型リチウムイオン二次電池を用い、８５℃２４時間の高温保存試験を行った。充電条件は環境温度２０℃で、最大電流６００ｍＡ、充電終止電圧を実施例１、実施例２および比較例１〜比較例４で作製した各電池の充電終止電圧として定電圧充電を２時間行った。放電条件は環境温度２０℃で電流値６００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行い、各電池の放電容量を測定した。各電池において、高温保存前の放電容量に対する高温保存後の放電容量の比率を評価した。
【００７０】
放電容量、サイクル寿命特性、および高温保存特性の評価結果を（表１）に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（表１）からわかる通り放電容量の評価結果は、比較例１と実施例１、比較例２と実施例２、比較例３、比較例４、比較例５、および比較例６の角型リチウムイオン二次電池ともに充電終止電圧の上昇に従って放電容量が増大しており、充電終止電圧を上げることで、より高容量な電池が実現可能であることが確認できた。
【００７３】
５００サイクル後の容量維持率は、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極板、もしくはポリエチレン微孔性膜のセパレータの少なくともどちらか一方を用いている比較例３〜比較例６の角型リチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定した場合に極端な容量維持率の低下が認められた。
【００７４】
一方、結着剤としてＰＴＦＥを用いた正極板と、正極板に対向する面にポリプロピレンからなる層を設けたセパレータ、もしくは正極板に対向する面にポリアラミドからなる層を設けたセパレータを組み合わせて作製し、充電終止電圧を４．３Ｖ〜４．５Ｖとした実施例１の電池Ａ１−１〜電池Ａ１−３および実施例２の電池Ａ２−１〜電池Ａ２−３は、
４．２Ｖ以下の充電終止電圧と同様に良好な５００サイクル後の容量維持率を示すことがわかった。
【００７５】
５００サイクル後の容量維持率の低下が大きかった比較例３の電池Ｂ３−３〜電池B３−５、比較例４の電池Ｂ４−３〜電池Ｂ４−５、比較例５の電池Ｂ５−３〜電池Ｂ５−５、比較例６の電池Ｂ６−３〜電池Ｂ６−５を分解し解析を行った結果、正極板のＸ線回折分析を行うと、正極活物質の結晶構造が変化しており正極活物質が顕著に劣化していることがわかった。また、電解液も分解により大幅に涸渇した状態であった。
【００７６】
高温保存後の容量維持率についても、５００サイクル後の容量維持率と同じ傾向が認められた。
【００７７】
以上の結果より、実施例１、実施例２においては結着剤としてＰＴＦＥを用いた正極板と、正極板に対向する面にポリプロピレンからなる層を設けたセパレータ、もしくは正極板に対向する面にポリアラミドからなる層を設けたセパレータを組み合わせて角型リチウムイオン二次電池を作製することにより、充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定された角型リチウムイオン二次電池において、充放電サイクルや高温保存における非水電解液の分解および正極活物質の劣化が抑制され、良好なサイクル寿命特性および高温保存特性が得られることがわかった。
【００７８】
尚、正極板に対向するセパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層として、ポリアミドイミドからなる層、またはポリイミドからなる層を設けても良好なサイクル寿命特性および高温保存特性が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明にかかる非水電解液二次電池は、高容量で且つサイクル寿命特性や高温保存特性に優れるので非水電解液二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す一部切欠斜視図
【符号の説明】
【００８１】
１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 注入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回してなる極板群と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池の本体に接続した充放電制御装置とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極板はポリテトラフルオロエチレンを主体とする結着剤を含み、この正極板に対向する前記セパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設け、前記充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記微細孔を有する耐酸化性の高い化合物がポリプロピレン、ポリアラミド、ポリアミドイミド、およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回してなる極板群と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池の本体に接続した充放電制御装置とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極板はポリテトラフルオロエチレンを主体とする結着剤を含み、この正極板に対向する前記セパレータの少なくとも一方の面に微細孔を有する耐酸化性の高い化合物の層を設け、前記充放電制御装置の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に設定したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記微細孔を有する耐酸化性の高い化合物がポリプロピレン、ポリアラミド、ポリアミドイミド、およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２３４８５１（Ｐ２００８−２３４８５１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８４０８（Ｐ２００７−６８４０８）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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