頭髪用着色料
【課題】塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性、経時安定性が良好な頭髪用着色料を提供すること。
【解決手段】（Ａ）無機有色顔料、（Ｂ）揮発性油剤、（Ｃ）融点が８０℃以上である固形油、（Ｄ）有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸を配合することを特徴とする頭髪用着色料。
【解決手段】（Ａ）無機有色顔料、（Ｂ）揮発性油剤、（Ｃ）融点が８０℃以上である固形油、（Ｄ）有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸を配合することを特徴とする頭髪用着色料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、頭髪用着色料に関し、更に詳しくは、簡便に均一に頭髪を着色することができ、塗布時の滑らかな伸び広がりや使用感（べとつきのなさ）に優れ、着色効果の持続性や経時安定性も良好な頭髪用着色料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
頭髪を着色（染毛）する化粧料には、その着色効果の持続期間の長さにより、永久染毛剤と呼ばれるものと、一時的に頭髪を着色する一時染毛剤と呼ばれるものがある。（例えば、非特許文献１参照）
永久染毛剤は、酸化染料や酸性染料等を配合し、染料と頭髪のタンパク質を結合させ、それを酸化することにより水に不溶な着色体を形成させ、毛髪を化学的に染着するものであって、髪同士の摩擦やシャンプーによって簡単に色落ちすることがなく長期間染毛効果が持続するが、一般に染毛に時間を要し、塗布時に二剤を混合して使用するという煩わしさや、生え際や衿足、衣服等への二次染着等の問題があり、また、髪への負担も大きいものである。
これらの欠点を解消するために、一剤形態で染毛できるものや、フィルム形成ポリマーやシリコン樹脂を安定に配合することにより、色持ちや、二次染着を解消する検討がなされてきた。（例えば、特許文献１、２参照）
これに対し、後者の一時染毛剤（以下、「頭髪着色料」と記すことがある）は、顔料及び基剤の被覆力により頭髪に顔料の皮膜を形成して髪色を変化させるもので、カラースプレー、カラーフォーム等の剤型があり、非常に簡単に着色でき、髪への負担も少なく、使用部位や色調も自在に調節することが可能であるため、気軽に使用することができるものであるが、その着色効果は一時的なものであり、一回のシャンプーで洗い落とされてしまうものである。
【非特許文献１】「最新香粧品化学」廣川書店 昭和４６年９月２５日増補版 第２１３頁〜２２０頁
【特許文献１】特許第３０７１３９６号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、永久染毛剤、一時染毛剤、それぞれ長短ある中で、両者の中間的な存在の頭髪着色料、例えば、色落ちして目立ちだした白髪や元の髪色を数日間染める（着色する）のに適した頭髪着色料の開発は殆どなされていなかった。着色持続性の向上を目指し一時染毛剤にフィルム形成ポリマーやシリコン樹脂を配合すると、べとつきやごわつき感があり、また、摩擦や洗髪により膜の強度が低下し、塗膜が剥がれたり、簡単に洗い落とされ着色効果が持続しないものであった。
従って、髪への負担がなく、簡便に頭髪を着色することができ、べとつきやごわつき感がなく使用感に優れ、摩擦や数回の洗髪では色落ちせず着色効果が持続する頭髪着色料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機有色顔料、揮発性油剤、特定の融点を有する固形油、有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸を配合することにより、滑らかに伸び広がり、均一な塗膜が得られ、使用感（べとつきのなさ）に優れ、簡便に頭髪を着色することができ、また、着色効果の持続性に優れ、経時安定性も良好な頭髪用着色料が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）無機有色顔料
（Ｂ）揮発性油剤
（Ｃ）融点が８０℃以上である固形油
（Ｄ）有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸
を配合することを特徴とする頭髪用着色料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の頭髪用着色料は、塗布時の滑らかな伸び広がりや使用感（べとつきのなさ）に優れ、簡便に頭髪を着色することができ、また、その着色効果の持続性に優れ、経時安定性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の頭髪用着色料に用いられる成分（Ａ）である無機有色顔料は、頭髪に付着して被覆すると共に、顔料皮膜を形成し、着色を持続するために配合されるものであり、化粧料に一般に用いられるものであれば特に制限はなく、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わずいずれのものも使用することができる。
例えば、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄等の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の無機白色顔料、チタン・酸化チタン焼結物、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化クロム、水酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料等が挙げられ、更にこれらの粉体を複合化したり、油剤やシリコーン、又はフッ素化合物等で表面処理を行なった粉体でも良く、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、チタン・酸化チタン焼結物、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青が、着色持続効果に加え、より自然な髪色に仕上がり好ましい。
【０００８】
本発明の頭髪用着色料における成分（Ａ）の配合量は０.００１〜３０質量％（以下、単に「％」で示す）が好ましく、０．１〜２０％がより好ましい。この範囲であれば、着色効果持続性が良好なものが得られる。
【０００９】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の揮発性油剤は、化粧料に一般に用いられる揮発性油剤であれば特に制限はなく、具体的には、沸点が常圧において２６０℃以下の側鎖を有する飽和炭化水素油、低重合度ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低沸点の鎖状及び環状のシリコーン油等が挙げられ、これらを必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。成分（Ｂ）の市販例としては、ＩＰソルベント（出光石油化学社製）、シェルソル（シェル化学社製）、シリコンＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ９６Ａ（５ＣＳ）（何れも、信越化学工業社製）等が挙げられる。
これらの中でも側鎖を有する飽和炭化水素油であるＩＰソルベントは頭髪用着色料の乾燥を高め、揮発により強固な化粧塗膜を形成するものであり、べとつきがなくさつぱりした使用感、仕上り感が得られ、より好ましい。
【００１０】
本発明の頭髪用着色料における成分（Ｂ）の配合量は、４０〜９０％が好ましく、５０〜８０％がより好ましい。この範囲であれば、塗布時の滑らかな伸び広がり、塗膜の均一性、経時安定性に優れたものが得られる。
【００１１】
本発明の頭髪用着色料に用いられる成分（Ｃ）の融点が８０℃以上である固形油は、着色の持続性を上げるために配合されるもので、融点が８０℃以上である化粧料に一般に用いられる固形油であれば特に制限はない。具体的には、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレン共重合体、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、セレシンワックス等が挙げられ、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレン共重合体等の炭化水素系ワックスがより好ましく、市販品としては、精製カルナウバワックスＮｏ．1（セラリカ野田社製 融点：８０〜８６℃）、ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ５００ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ （ニューフェーズテクノロジー社製 融点：８０〜９５℃）、ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ （ニューフェーズテクノロジー社製 融点：９５〜１０５℃）、ＥＰ−７００（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製 融点：９０〜１００℃）等がある。成分（Ｃ）は、必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。
【００１２】
本発明の頭髪用着色料における成分（Ｃ）の配合量は、０.１〜３０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。配合量がこの範囲であれば、着色効果の持続性が良好なものが得られる。
【００１３】
本発明の頭髪用着色料に用いられる成分（Ｄ）の有機変性粘土鉱物、無水ケイ酸はゲル化剤として構造性付与の目的で配合され、着色効果の持続性、経時安定性に寄与するものである。化粧料に一般に用いられる有機変性粘土鉱物、無水ケイ酸であれば特に制限はなく用いることができる。
有機変性粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ラポナイト及びヘクトライト等の天然又は合成のモンモリロナイト、ナトリウムシリシックマイカ、ナトリウム又はリチウムテニオライト等の合成雲母等から選ばれる一種又は二種以上の水膨潤性粘土鉱物に、第４級アンモニウム塩型に代表されるカチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性の高級有機極性化合物を化学的に結合させたものが例示でき、市販品としては、ベントン２７、ベントン３４、ベントン３８（ナショナル・へッド社）、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＴＮ、ルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社）等が挙げられ、この中でも、ヘクトライト、ベントナイトから選ばれるスメクタイト系粘土鉱物の界面活性剤変性物がより好ましい。
無水ケイ酸としては、特に制限されず、化粧品一般に使用されるものであり、親水性無水ケイ酸でも、疎水化処理した無水ケイ酸でも、無定形構造のものでも、あるいは結晶構造を有するもの、いずれも好適に使用できる。市販品としては、サイリシア５５０（富士シリシア化学社製 平均粒子径：３.５〜４.２μｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０Ｓ（日本アエロジル社製 平均粒子径：５〜７ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製 平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ （日本アエロジル社製 平均粒子径：１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６Ｓ（日本アエロジル社製 平均粒子径：５〜１０ｎｍ）、ニツプシール Ｅ−２２０（日本シリカ工業社製 平均粒子径：１.０〜２.５μｍ）等の市販品が挙げられ、これらを必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。成分（Ｄ）の無水ケイ酸の平均粒子径が、２０μｍ以下、より好ましくは５〜２０ｎｍであれば、着色の持続性、経時安定性でより優れたものが得られる。
また、成分（Ｄ）の有機変性粘土鉱物、無水ケイ酸はこれらを併用することにより、より着色効果の持続性、経時安定性が上がる。
【００１４】
本発明の頭髪用着色料における成分（Ｄ）の配合量は０.１〜２０％が好ましく、更に、１〜１０％が好ましい。配合量がこの範囲であれば、数回の洗髪や摩擦でも色落ちすることなく着色の持続性が良好で、経時安定性にも優れたものが得られる。
【００１５】
更に、本発明の頭髪用着色料においては、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の配合質量比が、（Ｄ）に対し（Ｂ）が３倍以上であると、より良好に伸び広がり、べとつきがなく、着色効果が持続し、経時安定性も良好なものが得られ好ましい。
【００１６】
本発明の頭髪用着色料には、上記必須成分の他に、通常化粧料に使用成分、すなわち、油性成分、界面活性剤、粉体、水、多価アルコール、低級アルコール、水溶性高分子、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、油溶性高分子、油溶性樹脂、被膜形成剤、染料、清涼剤、色素、香料等を本発明の効果を妨げない範囲で適宜配合することができる。
【００１７】
油性成分は様々な感触を演出したり、経時安定性を確保する目的で配合される。油性成分としては、化粧品に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、モンタンワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ等のロウ類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、キャンデリラワックス等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルポリシロキサン、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ベヘニル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらを一種または二種以上用いることができる。
【００１８】
界面活性剤としては、化粧品一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、レシチン等が挙げられる。
【００１９】
粉体成分は化粧効果の付与や経時安定性を確保する目的で配合される。粉体成分としては、化粧品に一般に使用される粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆着色雲母、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体及びこれらの粉体を複合化した複合粉体、更にアルミニウム粉、金粉、銀粉、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等の金属粉体、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられ、これら粉体はその一種又は二種以上を用いることができ、更に複合化したものや、一般油剤やシリコーン油、又はフッ素化合物等で表面処理を行なった粉体を用いても良い。
【００２０】
水性成分としては、水及び水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプリピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。感触改善の目的で水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。保湿剤としては、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等が挙げられる。
【００２１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、パラアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００２３】
本発明の頭髪用着色料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、高温で溶解した融点が８０℃以上である固形油と揮発性油剤分に、有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸及び他の成分を混合した後、無機有色顔料を分散し、冷却して成形することにより得ることができる。
【００２４】
本発明の頭髪用着色料の剤型は、特に制限はなく、乳化型、多層型、非水系等とすることができ、形状もスティック状、皿状、ペースト状、クリーム状等、制限なく調製できるが、特に非水系のものが、着色の持続性、経時安定性の面でより好ましい。また、単に、頭髪用着色料としてだけでなく、頭髪パック、整髪料、養毛料等や、頭髪保護、頭髪補修等の目的の頭髪用化粧剤としても使用できる。
【実施例】
【００２５】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１〜９及び比較例１〜８：クリーム状頭髪用着色料
下記表１に示す処方のクリーム状頭髪用着色料を調製し、塗布時の滑らかな伸び広がり（塗膜の均一性）、使用感（べとつきのなさ）、着色効果の持続性、経時安定性について下記の方法により評価した。その結果も併せて表1に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を１２０℃で均一に溶解混合する。
Ｂ：Ａ成分に成分５〜１３を加えて均一に混合する。
Ｃ：塗布体付き容器に充填してクリーム状頭髪用着色料を得る。
【００２９】
（評価方法）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
（評価項目）
イ．塗布時の滑らかな伸び広がり（塗膜の均一性）
ロ．使用感（べとつきのなさ）
ハ．着色の持続性
ニ．経時安定性
イ〜ハについては、各試料について専門パネル２０名による使用テストを行い、パネル各人が下記絶対評価にて７段階に評価し評点を付け、各試料ごとにパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。尚、ハの着色の持続性については、各試料を頭髪に塗布し、パネルに毎日洗髪してもらい、３日後の着色効果について評価した。ニの経時安定性は、室温、４０℃にて６ヶ月放置した後、各サンプルの稠度を測定し調製時と比較して、下記４段階評価基準により評価し、判定を行った。
【００３０】
＜塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性評価＞
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
【００３１】
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎ ：５点を超える
○ ：３点を超える５点以下
△ ：１点を超える３点以下
× ：１点以下
【００３２】
＜経時安定性評価＞
◎ ：室温放置と４０℃放置の差がない。
○ ：４０℃放置の稠度に僅かに変化が見られるが、室温放置と大差のない硬さである。
△ ：４０℃放置の稠度に変化が見られ、やや硬くなっている。
× ：４０℃放置の稠度に変化が見られ、硬くなっている。
【００３３】
表１の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜９のクリーム状頭髪用着色料は、比較例１〜８のクリーム状頭髪用着色料に比べ、塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性、経時安定性の全てにおいて優れたものであった。これに対して、成分（Ａ）の配合されていない比較例１、成分（Ａ）の代わりに有機有色顔料を配合した比較例５では特に着色の持続性の点で満足いくものが得られなかった。また、成分（Ｂ）の配合されていない比較例２、成分（Ｂ）の代わりに不揮発性油剤を配合した比較例６では特に塗布時の滑らかな伸び広がり、経時安定性の点で、満足いくものが得られなかった。成分（Ｃ）の配合されていない比較例３、融点が８０℃以上である固形油の代わりに融点が８０℃未満である固形油を配合した比較例７では特に使用感（べとつきのなさ）の点で、満足いくものが得られなかった。成分（Ｄ）が配合されていない比較例４、成分（Ｄ）の代わりに１２-ヒドロキシステアリン酸を配合した比較例８では、特に着色の持続性が悪く、どちらも１回のシャンプーで洗い落とされてしまい、また、経時安定性の点でも満足いくものは得られなかった。
【００３４】
実施例１０：ゲル状頭髪用着色料
（成分） （％）
１．ポリエチレンワックス ＊６ ２．０
２．揮発性炭化水素油 ＊３ ６５．０
３．クオータニウム−１８ヘクトライト ＊４ ７．０
４．炭酸プロピレン １．５
５．パルミチン酸デキストリン ８．０
６．無水ケイ酸 ＊７ ０．５
７．シリル化処理無水ケイ酸 ＊５ ０．５
８．タルク 残量
９．黄酸化鉄 ０．３
１０．黒酸化鉄 ８．０
１１．赤酸化鉄 ０．２
１２．ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル ３．０
１３．マイカ ０．１
１４．防腐剤 適量
１５．香料 適量
＊６：ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ ５００ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ
（ニューフェーズテクノロジー社製 融点：８０〜９５℃）
＊７：ＡＥＲＯＳＩＬ ２００
（日本アエロジル社製 平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）
【００３５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜２を１２０℃で均一に溶解混合する。
Ｂ：Ａ成分に成分３〜１５を加えて均一に混合する。
Ｃ：Ｂをチューブに充填し、冷却してゲル状頭髪用着色料を得た。
実施例１０のゲル状頭髪用着色料は、塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性、経時安定性に優れた良好なゲル状頭髪用着色料であった。
【００３６】
実施例１１：固形状頭髪用着色料
（成分） （％）
１．カルナウバワックス ＊８ ２．０
２．ポリエチレンワックス ＊１ １２．０
３．ポリブテン ＊９ １０．０
４．ミツロウ ＊２ ０．５
５．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 残量
６．流動パラフィン ５．０
７．揮発性炭化水素油 ＊１０ ４０．０
８．無水ケイ酸 ＊１１ ０．０２
９．シリル化処理無水ケイ酸 ＊１２ １．５
１０．ナイロン末 ５．０
１１．シリコーン処理タルク ＊１３ ５．５
１２．赤色２０２号 ０．０５
１３．黄色４号アルミニウムレーキ ０．０５
１４．青色１号アルミニウムレーキ ０．０５
１５．雲母チタン １．５
１６．黄酸化鉄 ０．３
１７．黒酸化鉄 １０．０
１８．赤酸化鉄 ０．２
１９．マイカ ０．１
２０．防腐剤 適量
２１．香料 適量
＊８：精製カルナウバワックス（セラリカ野田社製 融点：８０〜８６℃）
＊９：平均分子量２６５０
＊１０：ＩＰソルベント ２０２８ （出光石油化学社製）
＊１１：サイリシア ５５０
（富士シリシア化学社製 平均粒子径：３.５〜４.２μｍ）
＊１２：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２
（日本アエロジル社製 平均粒子径：１６ｎｍ）
＊１３：ジメチルポリシロキサン ５％処理
【００３７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を１００℃で溶解混合する。
Ｂ：Ａに成分６〜２１を加え、均一に混合分散する。
Ｃ：Ｂを金皿に流し込み、冷却固化して固形状頭髪用着色料を得た。
実施例１１の固形状頭髪用着色料は、塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性、経時安定性に優れた良好な固形状頭髪用着色料であった。
【００３８】
実施例１２：油中水型頭髪用着色料
（成分） （％）
１．ソルビタントリステアレート（ＨＬＢ ２．１） ０．１
２．トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ １１．０） ０．０５
３．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸
ジ（フィトステロール・べへニル・オクチルドデシル） ０．５
４．ポリエチレンワックス ＊１ １．５
５．ポリブテン ＊１４ １．５
６．ステアリルアルコール ２．５
７．クオータニウム−１８ ヘクトライト ＊４ ７．０
８．炭酸プロピレン １．５
９．揮発性炭化水素油 ＊３ ５０．０
１０．黄酸化鉄 ０．３
１１．黒酸化鉄 １０．０
１２．赤酸化鉄 ０．２
１３．ジプロピレングリコール ５．０
１４．グリセリン ５．０
１５．アルギン酸ナトリウム ０．１
１６．防腐剤 適量
１７．精製水 残量
１８．香料 ０．０２
＊１４：平均分子量１０００
【００３９】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１２を９０℃で溶解混合する。
Ｂ：成分１３〜１８を８５℃に加熱し、Ａに添加し乳化する。
Ｃ：Ｂを冷却して油中水型頭髪用着色料を得た。
実施例１２の油中水型頭髪用着色料は、塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性、経時安定性に優れた良好な油中水型頭髪用着色料であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、頭髪用着色料に関し、更に詳しくは、簡便に均一に頭髪を着色することができ、塗布時の滑らかな伸び広がりや使用感（べとつきのなさ）に優れ、着色効果の持続性や経時安定性も良好な頭髪用着色料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
頭髪を着色（染毛）する化粧料には、その着色効果の持続期間の長さにより、永久染毛剤と呼ばれるものと、一時的に頭髪を着色する一時染毛剤と呼ばれるものがある。（例えば、非特許文献１参照）
永久染毛剤は、酸化染料や酸性染料等を配合し、染料と頭髪のタンパク質を結合させ、それを酸化することにより水に不溶な着色体を形成させ、毛髪を化学的に染着するものであって、髪同士の摩擦やシャンプーによって簡単に色落ちすることがなく長期間染毛効果が持続するが、一般に染毛に時間を要し、塗布時に二剤を混合して使用するという煩わしさや、生え際や衿足、衣服等への二次染着等の問題があり、また、髪への負担も大きいものである。
これらの欠点を解消するために、一剤形態で染毛できるものや、フィルム形成ポリマーやシリコン樹脂を安定に配合することにより、色持ちや、二次染着を解消する検討がなされてきた。（例えば、特許文献１、２参照）
これに対し、後者の一時染毛剤（以下、「頭髪着色料」と記すことがある）は、顔料及び基剤の被覆力により頭髪に顔料の皮膜を形成して髪色を変化させるもので、カラースプレー、カラーフォーム等の剤型があり、非常に簡単に着色でき、髪への負担も少なく、使用部位や色調も自在に調節することが可能であるため、気軽に使用することができるものであるが、その着色効果は一時的なものであり、一回のシャンプーで洗い落とされてしまうものである。
【非特許文献１】「最新香粧品化学」廣川書店 昭和４６年９月２５日増補版 第２１３頁〜２２０頁
【特許文献１】特許第３０７１３９６号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、永久染毛剤、一時染毛剤、それぞれ長短ある中で、両者の中間的な存在の頭髪着色料、例えば、色落ちして目立ちだした白髪や元の髪色を数日間染める（着色する）のに適した頭髪着色料の開発は殆どなされていなかった。着色持続性の向上を目指し一時染毛剤にフィルム形成ポリマーやシリコン樹脂を配合すると、べとつきやごわつき感があり、また、摩擦や洗髪により膜の強度が低下し、塗膜が剥がれたり、簡単に洗い落とされ着色効果が持続しないものであった。
従って、髪への負担がなく、簡便に頭髪を着色することができ、べとつきやごわつき感がなく使用感に優れ、摩擦や数回の洗髪では色落ちせず着色効果が持続する頭髪着色料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機有色顔料、揮発性油剤、特定の融点を有する固形油、有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸を配合することにより、滑らかに伸び広がり、均一な塗膜が得られ、使用感（べとつきのなさ）に優れ、簡便に頭髪を着色することができ、また、着色効果の持続性に優れ、経時安定性も良好な頭髪用着色料が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）無機有色顔料
（Ｂ）揮発性油剤
（Ｃ）融点が８０℃以上である固形油
（Ｄ）有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸
を配合することを特徴とする頭髪用着色料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の頭髪用着色料は、塗布時の滑らかな伸び広がりや使用感（べとつきのなさ）に優れ、簡便に頭髪を着色することができ、また、その着色効果の持続性に優れ、経時安定性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の頭髪用着色料に用いられる成分（Ａ）である無機有色顔料は、頭髪に付着して被覆すると共に、顔料皮膜を形成し、着色を持続するために配合されるものであり、化粧料に一般に用いられるものであれば特に制限はなく、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わずいずれのものも使用することができる。
例えば、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄等の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の無機白色顔料、チタン・酸化チタン焼結物、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化クロム、水酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料等が挙げられ、更にこれらの粉体を複合化したり、油剤やシリコーン、又はフッ素化合物等で表面処理を行なった粉体でも良く、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、チタン・酸化チタン焼結物、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青が、着色持続効果に加え、より自然な髪色に仕上がり好ましい。
【０００８】
本発明の頭髪用着色料における成分（Ａ）の配合量は０.００１〜３０質量％（以下、単に「％」で示す）が好ましく、０．１〜２０％がより好ましい。この範囲であれば、着色効果持続性が良好なものが得られる。
【０００９】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の揮発性油剤は、化粧料に一般に用いられる揮発性油剤であれば特に制限はなく、具体的には、沸点が常圧において２６０℃以下の側鎖を有する飽和炭化水素油、低重合度ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低沸点の鎖状及び環状のシリコーン油等が挙げられ、これらを必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。成分（Ｂ）の市販例としては、ＩＰソルベント（出光石油化学社製）、シェルソル（シェル化学社製）、シリコンＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ９６Ａ（５ＣＳ）（何れも、信越化学工業社製）等が挙げられる。
これらの中でも側鎖を有する飽和炭化水素油であるＩＰソルベントは頭髪用着色料の乾燥を高め、揮発により強固な化粧塗膜を形成するものであり、べとつきがなくさつぱりした使用感、仕上り感が得られ、より好ましい。
【００１０】
本発明の頭髪用着色料における成分（Ｂ）の配合量は、４０〜９０％が好ましく、５０〜８０％がより好ましい。この範囲であれば、塗布時の滑らかな伸び広がり、塗膜の均一性、経時安定性に優れたものが得られる。
【００１１】
本発明の頭髪用着色料に用いられる成分（Ｃ）の融点が８０℃以上である固形油は、着色の持続性を上げるために配合されるもので、融点が８０℃以上である化粧料に一般に用いられる固形油であれば特に制限はない。具体的には、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレン共重合体、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、セレシンワックス等が挙げられ、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレン共重合体等の炭化水素系ワックスがより好ましく、市販品としては、精製カルナウバワックスＮｏ．1（セラリカ野田社製 融点：８０〜８６℃）、ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ５００ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ （ニューフェーズテクノロジー社製 融点：８０〜９５℃）、ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ （ニューフェーズテクノロジー社製 融点：９５〜１０５℃）、ＥＰ−７００（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製 融点：９０〜１００℃）等がある。成分（Ｃ）は、必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。
【００１２】
本発明の頭髪用着色料における成分（Ｃ）の配合量は、０.１〜３０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。配合量がこの範囲であれば、着色効果の持続性が良好なものが得られる。
【００１３】
本発明の頭髪用着色料に用いられる成分（Ｄ）の有機変性粘土鉱物、無水ケイ酸はゲル化剤として構造性付与の目的で配合され、着色効果の持続性、経時安定性に寄与するものである。化粧料に一般に用いられる有機変性粘土鉱物、無水ケイ酸であれば特に制限はなく用いることができる。
有機変性粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ラポナイト及びヘクトライト等の天然又は合成のモンモリロナイト、ナトリウムシリシックマイカ、ナトリウム又はリチウムテニオライト等の合成雲母等から選ばれる一種又は二種以上の水膨潤性粘土鉱物に、第４級アンモニウム塩型に代表されるカチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性の高級有機極性化合物を化学的に結合させたものが例示でき、市販品としては、ベントン２７、ベントン３４、ベントン３８（ナショナル・へッド社）、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＴＮ、ルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社）等が挙げられ、この中でも、ヘクトライト、ベントナイトから選ばれるスメクタイト系粘土鉱物の界面活性剤変性物がより好ましい。
無水ケイ酸としては、特に制限されず、化粧品一般に使用されるものであり、親水性無水ケイ酸でも、疎水化処理した無水ケイ酸でも、無定形構造のものでも、あるいは結晶構造を有するもの、いずれも好適に使用できる。市販品としては、サイリシア５５０（富士シリシア化学社製 平均粒子径：３.５〜４.２μｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０Ｓ（日本アエロジル社製 平均粒子径：５〜７ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製 平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ （日本アエロジル社製 平均粒子径：１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６Ｓ（日本アエロジル社製 平均粒子径：５〜１０ｎｍ）、ニツプシール Ｅ−２２０（日本シリカ工業社製 平均粒子径：１.０〜２.５μｍ）等の市販品が挙げられ、これらを必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。成分（Ｄ）の無水ケイ酸の平均粒子径が、２０μｍ以下、より好ましくは５〜２０ｎｍであれば、着色の持続性、経時安定性でより優れたものが得られる。
また、成分（Ｄ）の有機変性粘土鉱物、無水ケイ酸はこれらを併用することにより、より着色効果の持続性、経時安定性が上がる。
【００１４】
本発明の頭髪用着色料における成分（Ｄ）の配合量は０.１〜２０％が好ましく、更に、１〜１０％が好ましい。配合量がこの範囲であれば、数回の洗髪や摩擦でも色落ちすることなく着色の持続性が良好で、経時安定性にも優れたものが得られる。
【００１５】
更に、本発明の頭髪用着色料においては、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の配合質量比が、（Ｄ）に対し（Ｂ）が３倍以上であると、より良好に伸び広がり、べとつきがなく、着色効果が持続し、経時安定性も良好なものが得られ好ましい。
【００１６】
本発明の頭髪用着色料には、上記必須成分の他に、通常化粧料に使用成分、すなわち、油性成分、界面活性剤、粉体、水、多価アルコール、低級アルコール、水溶性高分子、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、油溶性高分子、油溶性樹脂、被膜形成剤、染料、清涼剤、色素、香料等を本発明の効果を妨げない範囲で適宜配合することができる。
【００１７】
油性成分は様々な感触を演出したり、経時安定性を確保する目的で配合される。油性成分としては、化粧品に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、モンタンワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ等のロウ類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、キャンデリラワックス等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルポリシロキサン、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ベヘニル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらを一種または二種以上用いることができる。
【００１８】
界面活性剤としては、化粧品一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、レシチン等が挙げられる。
【００１９】
粉体成分は化粧効果の付与や経時安定性を確保する目的で配合される。粉体成分としては、化粧品に一般に使用される粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆着色雲母、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体及びこれらの粉体を複合化した複合粉体、更にアルミニウム粉、金粉、銀粉、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等の金属粉体、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられ、これら粉体はその一種又は二種以上を用いることができ、更に複合化したものや、一般油剤やシリコーン油、又はフッ素化合物等で表面処理を行なった粉体を用いても良い。
【００２０】
水性成分としては、水及び水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプリピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。感触改善の目的で水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。保湿剤としては、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等が挙げられる。
【００２１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、パラアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００２３】
本発明の頭髪用着色料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、高温で溶解した融点が８０℃以上である固形油と揮発性油剤分に、有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸及び他の成分を混合した後、無機有色顔料を分散し、冷却して成形することにより得ることができる。
【００２４】
本発明の頭髪用着色料の剤型は、特に制限はなく、乳化型、多層型、非水系等とすることができ、形状もスティック状、皿状、ペースト状、クリーム状等、制限なく調製できるが、特に非水系のものが、着色の持続性、経時安定性の面でより好ましい。また、単に、頭髪用着色料としてだけでなく、頭髪パック、整髪料、養毛料等や、頭髪保護、頭髪補修等の目的の頭髪用化粧剤としても使用できる。
【実施例】
【００２５】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１〜９及び比較例１〜８：クリーム状頭髪用着色料
下記表１に示す処方のクリーム状頭髪用着色料を調製し、塗布時の滑らかな伸び広がり（塗膜の均一性）、使用感（べとつきのなさ）、着色効果の持続性、経時安定性について下記の方法により評価した。その結果も併せて表1に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を１２０℃で均一に溶解混合する。
Ｂ：Ａ成分に成分５〜１３を加えて均一に混合する。
Ｃ：塗布体付き容器に充填してクリーム状頭髪用着色料を得る。
【００２９】
（評価方法）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
（評価項目）
イ．塗布時の滑らかな伸び広がり（塗膜の均一性）
ロ．使用感（べとつきのなさ）
ハ．着色の持続性
ニ．経時安定性
イ〜ハについては、各試料について専門パネル２０名による使用テストを行い、パネル各人が下記絶対評価にて７段階に評価し評点を付け、各試料ごとにパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。尚、ハの着色の持続性については、各試料を頭髪に塗布し、パネルに毎日洗髪してもらい、３日後の着色効果について評価した。ニの経時安定性は、室温、４０℃にて６ヶ月放置した後、各サンプルの稠度を測定し調製時と比較して、下記４段階評価基準により評価し、判定を行った。
【００３０】
＜塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性評価＞
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
【００３１】
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎ ：５点を超える
○ ：３点を超える５点以下
△ ：１点を超える３点以下
× ：１点以下
【００３２】
＜経時安定性評価＞
◎ ：室温放置と４０℃放置の差がない。
○ ：４０℃放置の稠度に僅かに変化が見られるが、室温放置と大差のない硬さである。
△ ：４０℃放置の稠度に変化が見られ、やや硬くなっている。
× ：４０℃放置の稠度に変化が見られ、硬くなっている。
【００３３】
表１の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜９のクリーム状頭髪用着色料は、比較例１〜８のクリーム状頭髪用着色料に比べ、塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性、経時安定性の全てにおいて優れたものであった。これに対して、成分（Ａ）の配合されていない比較例１、成分（Ａ）の代わりに有機有色顔料を配合した比較例５では特に着色の持続性の点で満足いくものが得られなかった。また、成分（Ｂ）の配合されていない比較例２、成分（Ｂ）の代わりに不揮発性油剤を配合した比較例６では特に塗布時の滑らかな伸び広がり、経時安定性の点で、満足いくものが得られなかった。成分（Ｃ）の配合されていない比較例３、融点が８０℃以上である固形油の代わりに融点が８０℃未満である固形油を配合した比較例７では特に使用感（べとつきのなさ）の点で、満足いくものが得られなかった。成分（Ｄ）が配合されていない比較例４、成分（Ｄ）の代わりに１２-ヒドロキシステアリン酸を配合した比較例８では、特に着色の持続性が悪く、どちらも１回のシャンプーで洗い落とされてしまい、また、経時安定性の点でも満足いくものは得られなかった。
【００３４】
実施例１０：ゲル状頭髪用着色料
（成分） （％）
１．ポリエチレンワックス ＊６ ２．０
２．揮発性炭化水素油 ＊３ ６５．０
３．クオータニウム−１８ヘクトライト ＊４ ７．０
４．炭酸プロピレン １．５
５．パルミチン酸デキストリン ８．０
６．無水ケイ酸 ＊７ ０．５
７．シリル化処理無水ケイ酸 ＊５ ０．５
８．タルク 残量
９．黄酸化鉄 ０．３
１０．黒酸化鉄 ８．０
１１．赤酸化鉄 ０．２
１２．ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル ３．０
１３．マイカ ０．１
１４．防腐剤 適量
１５．香料 適量
＊６：ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ ５００ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ
（ニューフェーズテクノロジー社製 融点：８０〜９５℃）
＊７：ＡＥＲＯＳＩＬ ２００
（日本アエロジル社製 平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）
【００３５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜２を１２０℃で均一に溶解混合する。
Ｂ：Ａ成分に成分３〜１５を加えて均一に混合する。
Ｃ：Ｂをチューブに充填し、冷却してゲル状頭髪用着色料を得た。
実施例１０のゲル状頭髪用着色料は、塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性、経時安定性に優れた良好なゲル状頭髪用着色料であった。
【００３６】
実施例１１：固形状頭髪用着色料
（成分） （％）
１．カルナウバワックス ＊８ ２．０
２．ポリエチレンワックス ＊１ １２．０
３．ポリブテン ＊９ １０．０
４．ミツロウ ＊２ ０．５
５．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 残量
６．流動パラフィン ５．０
７．揮発性炭化水素油 ＊１０ ４０．０
８．無水ケイ酸 ＊１１ ０．０２
９．シリル化処理無水ケイ酸 ＊１２ １．５
１０．ナイロン末 ５．０
１１．シリコーン処理タルク ＊１３ ５．５
１２．赤色２０２号 ０．０５
１３．黄色４号アルミニウムレーキ ０．０５
１４．青色１号アルミニウムレーキ ０．０５
１５．雲母チタン １．５
１６．黄酸化鉄 ０．３
１７．黒酸化鉄 １０．０
１８．赤酸化鉄 ０．２
１９．マイカ ０．１
２０．防腐剤 適量
２１．香料 適量
＊８：精製カルナウバワックス（セラリカ野田社製 融点：８０〜８６℃）
＊９：平均分子量２６５０
＊１０：ＩＰソルベント ２０２８ （出光石油化学社製）
＊１１：サイリシア ５５０
（富士シリシア化学社製 平均粒子径：３.５〜４.２μｍ）
＊１２：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２
（日本アエロジル社製 平均粒子径：１６ｎｍ）
＊１３：ジメチルポリシロキサン ５％処理
【００３７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を１００℃で溶解混合する。
Ｂ：Ａに成分６〜２１を加え、均一に混合分散する。
Ｃ：Ｂを金皿に流し込み、冷却固化して固形状頭髪用着色料を得た。
実施例１１の固形状頭髪用着色料は、塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性、経時安定性に優れた良好な固形状頭髪用着色料であった。
【００３８】
実施例１２：油中水型頭髪用着色料
（成分） （％）
１．ソルビタントリステアレート（ＨＬＢ ２．１） ０．１
２．トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ １１．０） ０．０５
３．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸
ジ（フィトステロール・べへニル・オクチルドデシル） ０．５
４．ポリエチレンワックス ＊１ １．５
５．ポリブテン ＊１４ １．５
６．ステアリルアルコール ２．５
７．クオータニウム−１８ ヘクトライト ＊４ ７．０
８．炭酸プロピレン １．５
９．揮発性炭化水素油 ＊３ ５０．０
１０．黄酸化鉄 ０．３
１１．黒酸化鉄 １０．０
１２．赤酸化鉄 ０．２
１３．ジプロピレングリコール ５．０
１４．グリセリン ５．０
１５．アルギン酸ナトリウム ０．１
１６．防腐剤 適量
１７．精製水 残量
１８．香料 ０．０２
＊１４：平均分子量１０００
【００３９】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１２を９０℃で溶解混合する。
Ｂ：成分１３〜１８を８５℃に加熱し、Ａに添加し乳化する。
Ｃ：Ｂを冷却して油中水型頭髪用着色料を得た。
実施例１２の油中水型頭髪用着色料は、塗布時の滑らかな伸び広がり、使用感（べとつきのなさ）、着色の持続性、経時安定性に優れた良好な油中水型頭髪用着色料であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）無機有色顔料
（Ｂ）揮発性油剤
（Ｃ）融点が８０℃以上である固形油
（Ｄ）有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸
を配合することを特徴とする頭髪用着色料。
【請求項２】
成分（Ａ）が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、チタン・酸化チタン焼結物、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青から選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載の頭髪用着色料。
【請求項３】
成分（Ｂ）の揮発性油剤が、側鎖を有する飽和炭化水素油であることを特徴とする請求項１記載または２記載の頭髪用着色料。
【請求項４】
成分（Ｃ）の融点が８０℃以上である固形油が、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【請求項５】
成分（Ｄ）の有機変性粘土鉱物が、スメクタイト系粘土鉱物の界面活性剤変性物である請求項１〜４のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【請求項６】
成分（Ｄ）の無水ケイ酸が、平均粒子径２０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【請求項７】
成分（Ａ）を０.００１〜３０質量％、成分（Ｂ）を４０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０.１〜３０質量％、成分（Ｄ）を０.１〜２０質量％配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）無機有色顔料
（Ｂ）揮発性油剤
（Ｃ）融点が８０℃以上である固形油
（Ｄ）有機変性粘土鉱物及び／又は無水ケイ酸
を配合することを特徴とする頭髪用着色料。
【請求項２】
成分（Ａ）が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、チタン・酸化チタン焼結物、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青から選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載の頭髪用着色料。
【請求項３】
成分（Ｂ）の揮発性油剤が、側鎖を有する飽和炭化水素油であることを特徴とする請求項１記載または２記載の頭髪用着色料。
【請求項４】
成分（Ｃ）の融点が８０℃以上である固形油が、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【請求項５】
成分（Ｄ）の有機変性粘土鉱物が、スメクタイト系粘土鉱物の界面活性剤変性物である請求項１〜４のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【請求項６】
成分（Ｄ）の無水ケイ酸が、平均粒子径２０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【請求項７】
成分（Ａ）を０.００１〜３０質量％、成分（Ｂ）を４０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０.１〜３０質量％、成分（Ｄ）を０.１〜２０質量％配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【公開番号】特開２００６−８９４７０（Ｐ２００６−８９４７０Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４０６０１（Ｐ２００５−２４０６０１）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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