顔料分散液および着色感光性組成物
【課題】優れた塗布性、感度、解像性、現像性、スルホール性および保存安定性のレジスト特性を与える顔料分散液および着色レジストを提供すること。
【解決手段】顔料と、非水系高分子分散剤と、活性エネルギー線硬化性ポリマーとを有機溶媒中に少なくとも含有してなり、上記の活性エネルギー線硬化性ポリマーが、（メタ）アクリル酸（モノマーＡ）と、Ｎ置換マレイミド、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートおよび２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（モノマーＢ）とを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散液。
【解決手段】顔料と、非水系高分子分散剤と、活性エネルギー線硬化性ポリマーとを有機溶媒中に少なくとも含有してなり、上記の活性エネルギー線硬化性ポリマーが、（メタ）アクリル酸（モノマーＡ）と、Ｎ置換マレイミド、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートおよび２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（モノマーＢ）とを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター用着色感光性組成物（以下単に「着色レジスト」という場合がある）の製造に使用される顔料分散液に関し、さらに詳しくは、塗布性、感度、解像性、現像性、スルホール性および保存安定性（以下これらの特性を纏めて「レジスト特性」という場合がある）に優れた着色レジストを与える顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルターが使用されている液晶ディスプレイの用途は、従来のノートパソコン用途に加えて、カラー携帯電話・カーナビゲーションに代表されるモバイル用途、ＣＲＴ代替えのモニター・テレビ用途の市場へと急拡大している。市場拡大に伴い、カラーフィルターの製造に使用される着色レジストは、より高性能化が必要となってきている。特に、高性能化において前記レジスト特性のレベルアップが必要になってきており、着色レジストの高性能化のためには、その着色剤である顔料分散液の高性能化が重要である。
【０００３】
しかしながら、従来、着色レジストの製造に使用される顔料分散液は、顔料と分散剤とを有機溶媒に分散させて調製するか、または、ある種の有機顔料分散液（特許文献１）として開示されているように、顔料と分散剤とマクロモノマーコポリマーなどの活性エネルギー硬化性を有しないポリマーと有機溶媒とにより構成されていた。
【０００４】
上記の従来の顔料分散液は、着色レジストを調製する際に、レジストの他の構成成分との相溶性が悪いために凝集が生じやすく、また、上記着色レジスト中のアルカリ可溶性成分やレジスト成分の含有量を低下させる。
【０００５】
このことは、得られる着色レジストに十分なレジスト特性を付与させることができない。特に、近年、モニター・テレビ用途においては色再現範囲を広げるために着色レジスト中に占める顔料分散液の配合割合も増えているため、高感度が重要な課題となっており、また、モバイル用途においては高精細化が進んでいるために高解像性が重要な課題となっている。
【０００６】
また、特に、カラーフィルターの製造の際に、着色レジストのコーティング方法が、塗布される基板の大型化に伴い、従来のスピナーあるいはスリット＆スピンという回転系コーターから、スリットノズルコーター方式へと変わりつつある。上記のスリットノズルコーター方式は、従来の顔料分散液を用いて製造した着色レジストを塗布した場合、そのマニホールド部の着色レジスト滞留部分で顔料分散液中の顔料が凝集しやすく、また、凝集した部分が塗布中に塗布面に混入し、均一な着色膜が得にくいなどの塗布性が著しく低下するという問題がある。上述のことから、前記レジスト特性に優れた着色レジストを与える顔料分散液が要望されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５９８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れたレジスト特性を与える顔料分散液および着色レジストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料と、非水系高分子分散剤と、活性エネルギー線硬化性ポリマーとを有機溶媒中に少なくとも含有してなり、上記の活性エネルギー線硬化性ポリマーが、（メタ）アクリル酸（以下単に「モノマーＡ」という場合がある）と、Ｎ置換マレイミド、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートおよび２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下単に「モノマーＢ」という場合がある）とを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散液、および該顔料分散液を含む着色レジストを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の顔料分散液を用いることで、優れたレジスト特性を有する着色レジストが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づける活性エネルギー線硬化性ポリマーは、モノマーＡとモノマーＢとを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴としている（以下このコポリマーを「特定のコポリマー」という場合がある）。
【００１２】
上記特定のコポリマーは、上記条件を満たす限り、上記コポリマーを形成する構成単位の結合状態に制限はなく、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど、いずれの形態であってもよい。また、上記の活性エネルギー線とは、可視光、紫外線、Ｘ線、電子線など、好ましくは紫外線、電子線、もっとも好ましくは紫外線である。
【００１３】
前記特定のコポリマー中の（メタ）アクリル酸単位の含有率は、好ましくはコポリマーを構成する全モノマー単位中５モル％〜８０モル％、さらに好ましくは１０モル％〜４０モル％を占める割合である。前記（メタ）アクリル酸単位の含有量が多過ぎると、得られる顔料分散液を含む着色レジスト硬化膜のアルカリ解像液への耐性が低下し、硬化膜の表面粗れや、着色画素の欠落を招くという問題があり、一方、上記単位の含有量が、少な過ぎると得られる着色レジストの解像性および現像性の向上効果が得られない。
【００１４】
前記モノマーＢであるＮ置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−ベンジル、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−フェニル、Ｎ−ｏ、ｍ、またはｐ−メチルフェニル、Ｎ−ｏ、ｍ、またはｐ−メトキシフェニル、Ｎ−シクロヘキシル、Ｎ−ｏ、ｍ、またはｐ−ヒドロキシフェニル、Ｎ−ｏ、ｍ、またはｐ−カルボキシフェニル、Ｎ−ｏ−クロロフェニル、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミドなどが挙げられる。特に好ましいマレイミドは、Ｎ−ベンジルマレイミドである。
【００１５】
また、前記モノマーＢであるジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートとしては、例えば、ジメチル、ジエチル、ジシクロヘキシル、ジベンジル、ジ（ｎ−プロピル）、ジ（イソプロピル）、ジ（ｎ−ブチル）、ジ（イソブチル）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）、またはジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートなどが挙げられる。特に好ましい上記モノマーは、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートである。これらのモノマーはその共重合時にテトラヒドロピラン環を形成する場合がある。
【００１６】
また、前記モノマーＢとしての２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどのエステルが挙げられる。特に好ましい上記モノマーは、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルである。これらのモノマーはその共重合時にラクトン環を形成する場合がある。
【００１７】
前記特定のコポリマーは、モノマーＡとモノマーＢとを少なくとも含むモノマー混合物からなるコポリマーのカルボキシル基の一部、または他のモノマー単位の水酸基やカルボキシル基などの反応性基を使用して、公知の方法でエチレン性二重結合を導入して得られる。
【００１８】
前記のモノマーＢは、コポリマーを構成する全モノマー中２モル％〜２０モル％を占める量で含有されているのが好ましい。上記の含有量が多過ぎると、得られる着色レジストの塗膜が脆くなり、また現像性が低下する。一方、上記の含有量が少な過ぎると、得られる着色レジストの感度、硬化膜の強度および保存安定性が低下する。
【００１９】
前記エチレン性不飽和二重結合の導入方法としては、例えば、前記のコポリマーのカルボキシル基あるいは水酸基の一部または全部に、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、２−（メタ）アクリロイルオキシイソシアネートなどを反応させることで行うことができる。エチレン性不飽和二重結合の導入量は、コポリマーを構成する全モノマー中２モル％〜４０モル％であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合の導入量が少な過ぎると、活性エネルギー線硬化性ポリマーとしての効果が得られず、一方多過ぎると、得られる着色レジストの塗膜が脆くなりやすい。上記特定のコポリマーは、単体でも、あるいは混合物としても使用することができる。
【００２０】
本発明の顔料分散液は、顔料（ａ）と、非水系高分子分散剤（ｂ）と、前記特定のコポリマー（ｃ）の質量比率が、（ｂ＋ｃ）／ａ≧０．３、およびｃ／ｂ≧０．２であるのが好ましい。上記の配合範囲内において調製された顔料分散液は、着色レジストに対して優れたレジスト適性を付与することができる。特に、非水系高分子分散剤に対して配合される前記コポリマーの配合比（質量比）が、上記の値より少な過ぎると、該顔料分散液を使用して得られる着色レジストに対するレジスト特性の付与が著しく低下する。
【００２１】
前記コポリマーは、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、特に２，０００〜３０，０００が好ましい。上記の重量平均分子量が高過ぎると、得られる着色レジストのレジスト特性が低下する。一方、上記の重量平均分子量が低過ぎると、顔料との分散性が低下することにより、得られる着色レジストの塗布性が低下する。なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０、カラムＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ）にてポリスチレン換算の分子量として求めた値である。
【００２２】
また、前記コポリマーは、その酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。上記酸価の値が大き過ぎると、該コポリマーを用いて調製された顔料分散液を使用して得られた着色レジスト硬化膜のアルカリ現像液耐性が著しく低下する。一方、上記酸価が低過ぎると得られた着色レジストのアルカリ現像性が著しく低下する。
【００２３】
本発明で使用する非水系高分子分散剤は、高分子化合物の主鎖構造内に、１〜３級のアミノ基またはピリジン、ピリミジン、ピラジンなどのＮ含有ヘテロ環、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イミダゾール基などの塩基性基；カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基；アルキルアミノ基をハロゲン化アルキルなどで４級化した第４級アンモニウム塩の少なくともいずれか１つを置換基として有する分散剤である。
【００２４】
上記の非水系高分子分散剤としては、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社からＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５など、また、味の素ファインテクノ（株）からアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１、ＰＢ８１７など、また、Ｃｏｇｎｉｓ社からテキサホールＰ６１、Ｐ６３、Ｔ−９６４など、また、ルーブリゾール社からＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２５００、３３５００など、また、エフカ社からＥＦＫＡ−４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３３０などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２５】
前記の非水系高分子分散剤は、好ましくは重量平均分子量が５００〜５０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の活性エネルギー線非硬化性樹脂であるものが使用される。上記の重量平均分子量が、上記上限を超える場合には、前記のコポリマーや、顔料に対する分散性が低下し、また、得られる顔料分散液の塗布性の付与が低下する。一方、上記の重量平均分子量が、上記下限未満の場合には、顔料に対する分散性が低下する。なお、上記の重量平均分子量はＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量として求めた値である。
【００２６】
本発明の顔料分散液の調製は、例えば、顔料と前記コポリマーおよび前記高分子分散剤と有機溶媒を適宜配合し、例えば、ディゾルバーを用いて１時間予備混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーにて６時間分散させて行うことができる。上記の顔料とコポリマーおよび高分子分散剤との配合割合は、前記の各々の成分の質量比の値の範囲内が好ましい。
【００２７】
上記の顔料としては、公知のカラーフィルター用の顔料であればいずれのものも使用することができる。上記の顔料としては、例えば、キナクリドン系、インジゴ系、アンタンクロン系、スレン系、アゾ・ジアゾ・多縮合アゾ系、イミダゾール系、アリルアマイド（アシルアミノ）系、ペリレン系、イソインドリン系、ペリノン系、フタロシアニン系、メチン・アゾメチン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アニリン系、ピラントロン系、プランバントロン系、インダントロン系、イソビオルパントラン系、フタロン系、キノフタロン系、ジアントラキノン系などの有機顔料が挙げられる。上記の顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、９３、１３８、１３９、１５０、１８０、１８５、２１３、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１７９、２０９、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：６）、（１５：１）、（１５：３）；およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明で使用する有機溶媒としては、前記コポリマー、高分子分散剤および顔料を均一に溶解分散できるエステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、芳香族類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。上記の有機溶媒の中で、エステル類、エーテル類およびケトン類が好ましく使用される。
【００２９】
本発明の顔料分散液は、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲において、濡れ性向上のための界面活性剤や、密着性向上のためのシランカップリング剤、その他、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などを添加して使用することができる。
【００３０】
本発明の顔料分散液をネガ型感光性樹脂と配合することによりカラーフィルターの製造に使用される本発明の着色レジストが得られる。上記のネガ型感光性樹脂は、活性エネルギー線の照射により溶媒に溶けにくくなるタイプであり、現像液として有機溶媒、アルカリ水溶液、水など、好ましくはアルカリ水溶液で現像可能なカラーフィルター用のネガ型感光性樹脂であればいずれも使用することができる。
【００３１】
上記のネガ型感光性樹脂は、プレポリマーと、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、有機溶媒とを配合して得られる。使用するプレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤および有機溶媒などはいずれも従来公知のもので問題はない。特に好ましいプレポリマーは、前記顔料分散液の調製に使用する前記特定のコポリマーである。また、必要に応じて、本発明の目的を妨げない範囲において、種々の添加剤を配合することができる。
【００３２】
本発明の着色レジストは、前記の顔料分散液と、前記のネガ型感光性樹脂と顔料分散液の調製時に使用した溶媒および必要に応じて添加剤を適宜に配合して、公知の混合機、分散機により混合分散することによって得られる。上記の混合分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー、ロール、高圧分散機など、好ましくはビーズミルを使用して行われ、得られた着色レジストは、好ましくは濾過して調製される。
【００３３】
上記の添加剤としては、着色レジストの塗膜の塗れ性向上のためのノニオン系、カチオン系、アニオン系、フッ素系などの各種界面活性剤、また、密着性向上のためにアクリル系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤などのシランカップリング剤、その他、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３４】
前記のように調製された着色レジストは、例えば、これを用いて、遮光層がパターン（ブラックマトリックス）形成されたカラーフィルター用のガラス基板に、回転塗布、スリットノズルコート、流延塗布、浸漬塗布、ロール塗布などの公知の塗布方法により塗布し、加熱乾燥して１〜３μｍ（乾燥膜厚）の塗布膜を得る。得られた塗布膜に所望の画素を形成するためのネガ型のフォトマスクを介して露光ギャップ１５０μｍ、高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯（６０ｍＪ／ｃｍ2 光量）などにより紫外線を照射して露光する。露光後、光硬化した塗膜を無機あるいは有機のアルカリ化合物を含有するアルカリ水溶液からなるアルカリ現像液を使用してスプレイ法や浸漬法にて現像し、未露光部を溶解して所望の画素を得ることができる。なお、必要に応じて、現像後、１５０℃〜２５０℃で３０分〜６０分程度後硬化処理することができる。
【００３５】
上記の画素を得る工程を、カラーフィルターに必要とされる色の数だけ繰り返すことによって所望とするカラーフィルターが得られる。上記のカラーフィルターは、通常、赤、緑および青の各画素を遮光層がパターン形成されたカラーフィルター用のガラス基板上に配置したものである。上記の画素内にスルホールを形成する場合には、そのスルホールは１０μｍ以下であり、現像後のスルホールの断面形状は、ガラス基板を底にして台形である。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の顔料分散液Ｅ１〜Ｅ３と比較例の顔料分散液Ｆ１〜Ｆ３を挙げ、また、それらを用いた本発明の着色レジストＧ１〜Ｇ５および比較例の着色レジストＨ１〜Ｈ３を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１〜３］（顔料分散液Ｅ１〜Ｅ３）
顔料ａ、非水系高分子分散剤ｂ、コポリマーｃおよび有機溶媒ｄの各々の成分を表１に示すように配合し、ディゾルバーを用いて１時間予備混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで６時間分散させ、本発明の顔料分散液Ｅ１〜Ｅ３を調製した。
【００３８】
上記の各々の成分は下記の通りである。
・顔料ａ
ａ１：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６
ａ２：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
ａ３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ａ４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
ａ５：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：６）
【００３９】
・非水系高分子分散剤ｂ
ｂ１：ポリエステル系（ポリカプロラクトン系）分散剤（味の素ファインテクノ（株）製、アジスパーＰＢ８２１）
ｂ２：ポリアクリル系分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１）
ｂ３：ポリウレタン系高分子分散剤（ウレタン−ポリカプロラクトン系）（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１）
【００４０】
・コポリマーｃ
ｃ１：コポリマー
Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このコポリマーは鎖中にマレイミド環を有している。
【００４１】
ｃ２：コポリマー
ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このコポリマーは鎖中にテトラヒドロピラン環を有している。
【００４２】
ｃ３：コポリマー
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このコポリマーは鎖中にラクトン環を有している。
【００４３】
・有機溶媒ｄ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）
【００４４】
上記表中の質量比以外の数値は部数を表わす。なお、該部数において、非水系高分子分散剤ｂおよびコポリマーｃは、固形分値である。また、有機溶媒ｄは、非水系高分子分散剤ｂの溶媒を含有した値である。
【００４５】
［比較例１］（顔料分散液Ｆ１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６部、非水系高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製、アジスパーＰＢ８２１を１０部、ＰＧＭＡを７５部とを配合し実施例１と同様にして顔料分散液Ｆ１を調製した。
【００４６】
［比較例２］（顔料分散液Ｆ２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６部、アジスパーＰＢ８２１を４部、ポリマー（Ｇ）を６部、ＰＧＭＡを７５部とを配合し実施例１と同様にして顔料分散液Ｆ２を得た。なお、上記のポリマー（Ｇ）は、Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジルからなるコポリマー（モル組成比率（％）５／１５／６０／２０、重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００４７】
［比較例３］（顔料分散液Ｆ３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６部、アジスパーＰＢ８２１を４部、ポリマー（Ｈ）を６部、ＰＧＭＡを７５部とを配合し実施例１と同様にして顔料分散液Ｆ３を得た。なお、上記のポリマー（Ｈ）は、Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体（モル組成比率（％）５／６０／２０／１５）に、メタクリル酸の当量のメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００４８】
［実施例４〜８］（着色レジストＧ１〜Ｇ５）
前記の顔料分散液Ｅ１〜Ｅ３を使用して、下記のネガ型感光性樹脂Ａ〜Ｅを表２のように配合し、均一に混合分散して本発明の着色レジストＧ１〜Ｇ５を調製した。
【００４９】
（ネガ型感光性樹脂Ａ）
上記のネガ型感光性樹脂Ａは、Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．９７部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−４０２）を８．９１部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを２．３８部、２，４−ジエチルチオキサントンを０．５９部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０４部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−５０３）を０．９９部をＰＧＭＡ８４．１２部に均一に分散して調製した。
【００５０】
（ネガ型感光性樹脂Ｂ）
上記のネガ型感光性樹脂Ｂは、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６．７８部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−４０２）を７．１２部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを２．３７部、２，４−ジエチルチオキサントンを０．６９部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０３部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−５０３）を０．７６部をＰＧＭＡ８２．２５部に均一に分散して調製した。
【００５１】
（ネガ型感光性樹脂Ｃ）
上記のネガ型感光性樹脂Ｃは、Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５．５９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−４０２）を７．５１部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１．９２部、２，４−ジエチルチオキサントンを０．５８部、４，４−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンを０．３８部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０３部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−５０３）を０．８５部をＰＧＭＡ８３．１４部に均一に分散して調製した。
【００５２】
（ネガ型感光性樹脂Ｄ）
上記のネガ型感光性樹脂Ｄは、ビスフルオレン型エポキシアクリレート／ビスフェニルテトラカルボン酸共重合体（重量平均分子量７，０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８．１６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート酸変性物（東亜合成（株）製、アロニックスＴＯ１３８２）を５．７１部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１．６４部、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンを０．２６部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’テトラキスフェニル−１，２’−ビイミダゾールを０．５５部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０３部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、ＫＢＥ５０３）を０．８５部をＰＧＭＡ３３．１２部と、プロピオン酸エトキシエチル４９．６８部との混合溶媒に均一に分散して調製した。
【００５３】
（ネガ型感光性樹脂Ｅ）
スチレン／アクリル酸共重合体（重量平均分子量１３，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０．０７部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート酸変性物（東亜合成（株）製、アロニックスＴＯ１３８２）を６．４１部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１．５６部、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンを０．２７部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０３部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、ＫＢＥ５０３）を０．６４部をＰＧＭＡ３２．４１部と、プロピオン酸エトキシエチル４８．６１部との混合溶媒に均一に分散して調製した。
【００５４】
［比較例４〜６］（着色レジストＨ１〜Ｈ３）
実施例４における顔料分散液Ｅ１を顔料分散液Ｆ１〜Ｆ３に置き換える以外は、実施例４の着色レジストＧ１の調製と同様にして、着色レジストＨ１〜Ｈ３を調製した。
【００５５】
上記表中の数値は部数を表わす。
【００５６】
前記の実施例および比較例で得られた各々の着色レジストを用いて、カラーフィルター用のガラス基板上にスピンコートし（乾燥厚み２μｍ）、７０℃で３分間ホットプレートにて予備乾燥させた後、プロキシ露光機にてクロムマスクを介して、露光ギャップ１５０μｍ、超高圧水銀灯で６０ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、次に、０．０５％の水酸化カリウム水溶液（任意で界面活性剤添加の場合あり）でアルカリ現像を行い、現像後、２３０℃で３０分間硬化処理して画素を形成した基板を作製した。上記の基板を使用して、塗布性、感度（密着性）、現像性、解像性、スルホール性および保存安定性に関して下記の測定方法により評価した。評価結果を表３に示す。
【００５７】
（塗布性）
上記のガラス基板に塗布された着色レジストの塗膜の膜厚分布と形成された塗膜中の顔料凝集物の有無を下記の評価方法により評価した。
◎：塗膜中に顔料凝集物が認められず、塗膜の膜厚分布が均一である。
×：塗膜中に顔料凝集物が認められ、塗膜の膜厚分布が均一ではない。
【００５８】
（感度）
ガラス基板への密着性を維持する最小パターン精度および該パターンの欠損状態を２００倍の顕微鏡を使用して測定する。なお、感度が良好であると、微細パターンを形成しても、該パターンに欠損が認められず、ガラス基板への密着性が維持される。
【００５９】
（現像性）
前記の０．０５％の水酸化カリウム水溶液のアルカリ現像液による現像時間（露光されない塗膜の溶解時間）を測定する。
【００６０】
（解像性）
得られたガラス基板上の画素を２００倍の顕微鏡を使用して、その線幅（最小ライン＆スペース形成）を測定する。
【００６１】
（スルホール性）
５００倍の顕微鏡を使用してスルホールの形成状況を観察し、下記の評価方法にて評価した。
◎：１０μｍのスルホールが精度よく形成できている。
×：１０μｍのスルホールが全く形成できていない。
【００６２】
（保存安定性）
上記の顔料分散液および着色レジストを暗所にて７日間放置して、放置前と放置後の粘度変化をＢ型粘度計により測定し、下記の評価方法により評価した。
◎：顔料の分散性が良好で、放置前後に粘度変化が認められない。
×：顔料の分散性がやや劣り、放置後に粘度上昇が認められる。
【００６３】
上記の評価結果より、本発明の顔料分散液は、レジスト特性に優れた着色レジストを与えることが実証されている。
【００６４】
一方、比較例の顔料分散液において、比較例１の顔料分散液は、ネガ型感光性樹脂との相溶性が不良であり、このことから得られる着色レジストは、顔料凝集由来の突起物や流動性の低下により膜厚分布が不均一になり塗布性がよくない。また、上記の着色レジスト中のアルカリ可溶性成分と感光性樹脂成分の低減により、得られる着色レジストは、十分なレジスト特性が得られない。また、比較例２の顔料分散液は、ネガ型感光性樹脂との相溶性は良好であるが、着色レジスト中の感光性樹脂量が少ないために、得られる着色レジストは、感度不足による現像時のパターン流れを招いたり、現像後の硬化処理における加熱処理による熱フローによりパターン形状が十分に保持されず、また、感度およびスルホール性が十分ではない。また、比較例３の顔料分散液は、ネガ型感光性樹脂との相溶性は良好であるが、着色レジスト中のアルカリ可溶性成分が少ないために、得られる着色レジストは、現像不良を招き、十分な解像性およびスルホール性が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の顔料分散液は、ネガ型の感光性樹脂と配合することにより、レジスト特性に優れた着色レジストが得られることから、着色レジスト用の顔料分散液として有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター用着色感光性組成物（以下単に「着色レジスト」という場合がある）の製造に使用される顔料分散液に関し、さらに詳しくは、塗布性、感度、解像性、現像性、スルホール性および保存安定性（以下これらの特性を纏めて「レジスト特性」という場合がある）に優れた着色レジストを与える顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルターが使用されている液晶ディスプレイの用途は、従来のノートパソコン用途に加えて、カラー携帯電話・カーナビゲーションに代表されるモバイル用途、ＣＲＴ代替えのモニター・テレビ用途の市場へと急拡大している。市場拡大に伴い、カラーフィルターの製造に使用される着色レジストは、より高性能化が必要となってきている。特に、高性能化において前記レジスト特性のレベルアップが必要になってきており、着色レジストの高性能化のためには、その着色剤である顔料分散液の高性能化が重要である。
【０００３】
しかしながら、従来、着色レジストの製造に使用される顔料分散液は、顔料と分散剤とを有機溶媒に分散させて調製するか、または、ある種の有機顔料分散液（特許文献１）として開示されているように、顔料と分散剤とマクロモノマーコポリマーなどの活性エネルギー硬化性を有しないポリマーと有機溶媒とにより構成されていた。
【０００４】
上記の従来の顔料分散液は、着色レジストを調製する際に、レジストの他の構成成分との相溶性が悪いために凝集が生じやすく、また、上記着色レジスト中のアルカリ可溶性成分やレジスト成分の含有量を低下させる。
【０００５】
このことは、得られる着色レジストに十分なレジスト特性を付与させることができない。特に、近年、モニター・テレビ用途においては色再現範囲を広げるために着色レジスト中に占める顔料分散液の配合割合も増えているため、高感度が重要な課題となっており、また、モバイル用途においては高精細化が進んでいるために高解像性が重要な課題となっている。
【０００６】
また、特に、カラーフィルターの製造の際に、着色レジストのコーティング方法が、塗布される基板の大型化に伴い、従来のスピナーあるいはスリット＆スピンという回転系コーターから、スリットノズルコーター方式へと変わりつつある。上記のスリットノズルコーター方式は、従来の顔料分散液を用いて製造した着色レジストを塗布した場合、そのマニホールド部の着色レジスト滞留部分で顔料分散液中の顔料が凝集しやすく、また、凝集した部分が塗布中に塗布面に混入し、均一な着色膜が得にくいなどの塗布性が著しく低下するという問題がある。上述のことから、前記レジスト特性に優れた着色レジストを与える顔料分散液が要望されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５９８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れたレジスト特性を与える顔料分散液および着色レジストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料と、非水系高分子分散剤と、活性エネルギー線硬化性ポリマーとを有機溶媒中に少なくとも含有してなり、上記の活性エネルギー線硬化性ポリマーが、（メタ）アクリル酸（以下単に「モノマーＡ」という場合がある）と、Ｎ置換マレイミド、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートおよび２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下単に「モノマーＢ」という場合がある）とを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散液、および該顔料分散液を含む着色レジストを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の顔料分散液を用いることで、優れたレジスト特性を有する着色レジストが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づける活性エネルギー線硬化性ポリマーは、モノマーＡとモノマーＢとを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴としている（以下このコポリマーを「特定のコポリマー」という場合がある）。
【００１２】
上記特定のコポリマーは、上記条件を満たす限り、上記コポリマーを形成する構成単位の結合状態に制限はなく、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど、いずれの形態であってもよい。また、上記の活性エネルギー線とは、可視光、紫外線、Ｘ線、電子線など、好ましくは紫外線、電子線、もっとも好ましくは紫外線である。
【００１３】
前記特定のコポリマー中の（メタ）アクリル酸単位の含有率は、好ましくはコポリマーを構成する全モノマー単位中５モル％〜８０モル％、さらに好ましくは１０モル％〜４０モル％を占める割合である。前記（メタ）アクリル酸単位の含有量が多過ぎると、得られる顔料分散液を含む着色レジスト硬化膜のアルカリ解像液への耐性が低下し、硬化膜の表面粗れや、着色画素の欠落を招くという問題があり、一方、上記単位の含有量が、少な過ぎると得られる着色レジストの解像性および現像性の向上効果が得られない。
【００１４】
前記モノマーＢであるＮ置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−ベンジル、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−フェニル、Ｎ−ｏ、ｍ、またはｐ−メチルフェニル、Ｎ−ｏ、ｍ、またはｐ−メトキシフェニル、Ｎ−シクロヘキシル、Ｎ−ｏ、ｍ、またはｐ−ヒドロキシフェニル、Ｎ−ｏ、ｍ、またはｐ−カルボキシフェニル、Ｎ−ｏ−クロロフェニル、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミドなどが挙げられる。特に好ましいマレイミドは、Ｎ−ベンジルマレイミドである。
【００１５】
また、前記モノマーＢであるジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートとしては、例えば、ジメチル、ジエチル、ジシクロヘキシル、ジベンジル、ジ（ｎ−プロピル）、ジ（イソプロピル）、ジ（ｎ−ブチル）、ジ（イソブチル）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）、またはジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートなどが挙げられる。特に好ましい上記モノマーは、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートである。これらのモノマーはその共重合時にテトラヒドロピラン環を形成する場合がある。
【００１６】
また、前記モノマーＢとしての２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどのエステルが挙げられる。特に好ましい上記モノマーは、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルである。これらのモノマーはその共重合時にラクトン環を形成する場合がある。
【００１７】
前記特定のコポリマーは、モノマーＡとモノマーＢとを少なくとも含むモノマー混合物からなるコポリマーのカルボキシル基の一部、または他のモノマー単位の水酸基やカルボキシル基などの反応性基を使用して、公知の方法でエチレン性二重結合を導入して得られる。
【００１８】
前記のモノマーＢは、コポリマーを構成する全モノマー中２モル％〜２０モル％を占める量で含有されているのが好ましい。上記の含有量が多過ぎると、得られる着色レジストの塗膜が脆くなり、また現像性が低下する。一方、上記の含有量が少な過ぎると、得られる着色レジストの感度、硬化膜の強度および保存安定性が低下する。
【００１９】
前記エチレン性不飽和二重結合の導入方法としては、例えば、前記のコポリマーのカルボキシル基あるいは水酸基の一部または全部に、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、２−（メタ）アクリロイルオキシイソシアネートなどを反応させることで行うことができる。エチレン性不飽和二重結合の導入量は、コポリマーを構成する全モノマー中２モル％〜４０モル％であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合の導入量が少な過ぎると、活性エネルギー線硬化性ポリマーとしての効果が得られず、一方多過ぎると、得られる着色レジストの塗膜が脆くなりやすい。上記特定のコポリマーは、単体でも、あるいは混合物としても使用することができる。
【００２０】
本発明の顔料分散液は、顔料（ａ）と、非水系高分子分散剤（ｂ）と、前記特定のコポリマー（ｃ）の質量比率が、（ｂ＋ｃ）／ａ≧０．３、およびｃ／ｂ≧０．２であるのが好ましい。上記の配合範囲内において調製された顔料分散液は、着色レジストに対して優れたレジスト適性を付与することができる。特に、非水系高分子分散剤に対して配合される前記コポリマーの配合比（質量比）が、上記の値より少な過ぎると、該顔料分散液を使用して得られる着色レジストに対するレジスト特性の付与が著しく低下する。
【００２１】
前記コポリマーは、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、特に２，０００〜３０，０００が好ましい。上記の重量平均分子量が高過ぎると、得られる着色レジストのレジスト特性が低下する。一方、上記の重量平均分子量が低過ぎると、顔料との分散性が低下することにより、得られる着色レジストの塗布性が低下する。なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０、カラムＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ）にてポリスチレン換算の分子量として求めた値である。
【００２２】
また、前記コポリマーは、その酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。上記酸価の値が大き過ぎると、該コポリマーを用いて調製された顔料分散液を使用して得られた着色レジスト硬化膜のアルカリ現像液耐性が著しく低下する。一方、上記酸価が低過ぎると得られた着色レジストのアルカリ現像性が著しく低下する。
【００２３】
本発明で使用する非水系高分子分散剤は、高分子化合物の主鎖構造内に、１〜３級のアミノ基またはピリジン、ピリミジン、ピラジンなどのＮ含有ヘテロ環、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イミダゾール基などの塩基性基；カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基；アルキルアミノ基をハロゲン化アルキルなどで４級化した第４級アンモニウム塩の少なくともいずれか１つを置換基として有する分散剤である。
【００２４】
上記の非水系高分子分散剤としては、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社からＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５など、また、味の素ファインテクノ（株）からアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１、ＰＢ８１７など、また、Ｃｏｇｎｉｓ社からテキサホールＰ６１、Ｐ６３、Ｔ−９６４など、また、ルーブリゾール社からＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２５００、３３５００など、また、エフカ社からＥＦＫＡ−４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３３０などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２５】
前記の非水系高分子分散剤は、好ましくは重量平均分子量が５００〜５０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の活性エネルギー線非硬化性樹脂であるものが使用される。上記の重量平均分子量が、上記上限を超える場合には、前記のコポリマーや、顔料に対する分散性が低下し、また、得られる顔料分散液の塗布性の付与が低下する。一方、上記の重量平均分子量が、上記下限未満の場合には、顔料に対する分散性が低下する。なお、上記の重量平均分子量はＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量として求めた値である。
【００２６】
本発明の顔料分散液の調製は、例えば、顔料と前記コポリマーおよび前記高分子分散剤と有機溶媒を適宜配合し、例えば、ディゾルバーを用いて１時間予備混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーにて６時間分散させて行うことができる。上記の顔料とコポリマーおよび高分子分散剤との配合割合は、前記の各々の成分の質量比の値の範囲内が好ましい。
【００２７】
上記の顔料としては、公知のカラーフィルター用の顔料であればいずれのものも使用することができる。上記の顔料としては、例えば、キナクリドン系、インジゴ系、アンタンクロン系、スレン系、アゾ・ジアゾ・多縮合アゾ系、イミダゾール系、アリルアマイド（アシルアミノ）系、ペリレン系、イソインドリン系、ペリノン系、フタロシアニン系、メチン・アゾメチン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アニリン系、ピラントロン系、プランバントロン系、インダントロン系、イソビオルパントラン系、フタロン系、キノフタロン系、ジアントラキノン系などの有機顔料が挙げられる。上記の顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、９３、１３８、１３９、１５０、１８０、１８５、２１３、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１７９、２０９、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：６）、（１５：１）、（１５：３）；およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明で使用する有機溶媒としては、前記コポリマー、高分子分散剤および顔料を均一に溶解分散できるエステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、芳香族類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。上記の有機溶媒の中で、エステル類、エーテル類およびケトン類が好ましく使用される。
【００２９】
本発明の顔料分散液は、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲において、濡れ性向上のための界面活性剤や、密着性向上のためのシランカップリング剤、その他、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などを添加して使用することができる。
【００３０】
本発明の顔料分散液をネガ型感光性樹脂と配合することによりカラーフィルターの製造に使用される本発明の着色レジストが得られる。上記のネガ型感光性樹脂は、活性エネルギー線の照射により溶媒に溶けにくくなるタイプであり、現像液として有機溶媒、アルカリ水溶液、水など、好ましくはアルカリ水溶液で現像可能なカラーフィルター用のネガ型感光性樹脂であればいずれも使用することができる。
【００３１】
上記のネガ型感光性樹脂は、プレポリマーと、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、有機溶媒とを配合して得られる。使用するプレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤および有機溶媒などはいずれも従来公知のもので問題はない。特に好ましいプレポリマーは、前記顔料分散液の調製に使用する前記特定のコポリマーである。また、必要に応じて、本発明の目的を妨げない範囲において、種々の添加剤を配合することができる。
【００３２】
本発明の着色レジストは、前記の顔料分散液と、前記のネガ型感光性樹脂と顔料分散液の調製時に使用した溶媒および必要に応じて添加剤を適宜に配合して、公知の混合機、分散機により混合分散することによって得られる。上記の混合分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー、ロール、高圧分散機など、好ましくはビーズミルを使用して行われ、得られた着色レジストは、好ましくは濾過して調製される。
【００３３】
上記の添加剤としては、着色レジストの塗膜の塗れ性向上のためのノニオン系、カチオン系、アニオン系、フッ素系などの各種界面活性剤、また、密着性向上のためにアクリル系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤などのシランカップリング剤、その他、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３４】
前記のように調製された着色レジストは、例えば、これを用いて、遮光層がパターン（ブラックマトリックス）形成されたカラーフィルター用のガラス基板に、回転塗布、スリットノズルコート、流延塗布、浸漬塗布、ロール塗布などの公知の塗布方法により塗布し、加熱乾燥して１〜３μｍ（乾燥膜厚）の塗布膜を得る。得られた塗布膜に所望の画素を形成するためのネガ型のフォトマスクを介して露光ギャップ１５０μｍ、高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯（６０ｍＪ／ｃｍ2 光量）などにより紫外線を照射して露光する。露光後、光硬化した塗膜を無機あるいは有機のアルカリ化合物を含有するアルカリ水溶液からなるアルカリ現像液を使用してスプレイ法や浸漬法にて現像し、未露光部を溶解して所望の画素を得ることができる。なお、必要に応じて、現像後、１５０℃〜２５０℃で３０分〜６０分程度後硬化処理することができる。
【００３５】
上記の画素を得る工程を、カラーフィルターに必要とされる色の数だけ繰り返すことによって所望とするカラーフィルターが得られる。上記のカラーフィルターは、通常、赤、緑および青の各画素を遮光層がパターン形成されたカラーフィルター用のガラス基板上に配置したものである。上記の画素内にスルホールを形成する場合には、そのスルホールは１０μｍ以下であり、現像後のスルホールの断面形状は、ガラス基板を底にして台形である。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の顔料分散液Ｅ１〜Ｅ３と比較例の顔料分散液Ｆ１〜Ｆ３を挙げ、また、それらを用いた本発明の着色レジストＧ１〜Ｇ５および比較例の着色レジストＨ１〜Ｈ３を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１〜３］（顔料分散液Ｅ１〜Ｅ３）
顔料ａ、非水系高分子分散剤ｂ、コポリマーｃおよび有機溶媒ｄの各々の成分を表１に示すように配合し、ディゾルバーを用いて１時間予備混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで６時間分散させ、本発明の顔料分散液Ｅ１〜Ｅ３を調製した。
【００３８】
上記の各々の成分は下記の通りである。
・顔料ａ
ａ１：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６
ａ２：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
ａ３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ａ４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
ａ５：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：６）
【００３９】
・非水系高分子分散剤ｂ
ｂ１：ポリエステル系（ポリカプロラクトン系）分散剤（味の素ファインテクノ（株）製、アジスパーＰＢ８２１）
ｂ２：ポリアクリル系分散剤（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１）
ｂ３：ポリウレタン系高分子分散剤（ウレタン−ポリカプロラクトン系）（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１）
【００４０】
・コポリマーｃ
ｃ１：コポリマー
Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このコポリマーは鎖中にマレイミド環を有している。
【００４１】
ｃ２：コポリマー
ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このコポリマーは鎖中にテトラヒドロピラン環を有している。
【００４２】
ｃ３：コポリマー
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このコポリマーは鎖中にラクトン環を有している。
【００４３】
・有機溶媒ｄ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）
【００４４】
上記表中の質量比以外の数値は部数を表わす。なお、該部数において、非水系高分子分散剤ｂおよびコポリマーｃは、固形分値である。また、有機溶媒ｄは、非水系高分子分散剤ｂの溶媒を含有した値である。
【００４５】
［比較例１］（顔料分散液Ｆ１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６部、非水系高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製、アジスパーＰＢ８２１を１０部、ＰＧＭＡを７５部とを配合し実施例１と同様にして顔料分散液Ｆ１を調製した。
【００４６】
［比較例２］（顔料分散液Ｆ２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６部、アジスパーＰＢ８２１を４部、ポリマー（Ｇ）を６部、ＰＧＭＡを７５部とを配合し実施例１と同様にして顔料分散液Ｆ２を得た。なお、上記のポリマー（Ｇ）は、Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジルからなるコポリマー（モル組成比率（％）５／１５／６０／２０、重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００４７】
［比較例３］（顔料分散液Ｆ３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６部、アジスパーＰＢ８２１を４部、ポリマー（Ｈ）を６部、ＰＧＭＡを７５部とを配合し実施例１と同様にして顔料分散液Ｆ３を得た。なお、上記のポリマー（Ｈ）は、Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体（モル組成比率（％）５／６０／２０／１５）に、メタクリル酸の当量のメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００４８】
［実施例４〜８］（着色レジストＧ１〜Ｇ５）
前記の顔料分散液Ｅ１〜Ｅ３を使用して、下記のネガ型感光性樹脂Ａ〜Ｅを表２のように配合し、均一に混合分散して本発明の着色レジストＧ１〜Ｇ５を調製した。
【００４９】
（ネガ型感光性樹脂Ａ）
上記のネガ型感光性樹脂Ａは、Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．９７部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−４０２）を８．９１部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを２．３８部、２，４−ジエチルチオキサントンを０．５９部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０４部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−５０３）を０．９９部をＰＧＭＡ８４．１２部に均一に分散して調製した。
【００５０】
（ネガ型感光性樹脂Ｂ）
上記のネガ型感光性樹脂Ｂは、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６．７８部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−４０２）を７．１２部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを２．３７部、２，４−ジエチルチオキサントンを０．６９部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０３部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−５０３）を０．７６部をＰＧＭＡ８２．２５部に均一に分散して調製した。
【００５１】
（ネガ型感光性樹脂Ｃ）
上記のネガ型感光性樹脂Ｃは、Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル組成比率（％）５／３０／４５／２０）に、メタクリル酸の１／２モルに相当するメタクリル酸グリシジルを付加させたコポリマー（重量平均分子量１０，０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５．５９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−４０２）を７．５１部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１．９２部、２，４−ジエチルチオキサントンを０．５８部、４，４−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンを０．３８部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０３部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−５０３）を０．８５部をＰＧＭＡ８３．１４部に均一に分散して調製した。
【００５２】
（ネガ型感光性樹脂Ｄ）
上記のネガ型感光性樹脂Ｄは、ビスフルオレン型エポキシアクリレート／ビスフェニルテトラカルボン酸共重合体（重量平均分子量７，０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８．１６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート酸変性物（東亜合成（株）製、アロニックスＴＯ１３８２）を５．７１部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１．６４部、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンを０．２６部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’テトラキスフェニル−１，２’−ビイミダゾールを０．５５部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０３部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、ＫＢＥ５０３）を０．８５部をＰＧＭＡ３３．１２部と、プロピオン酸エトキシエチル４９．６８部との混合溶媒に均一に分散して調製した。
【００５３】
（ネガ型感光性樹脂Ｅ）
スチレン／アクリル酸共重合体（重量平均分子量１３，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０．０７部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート酸変性物（東亜合成（株）製、アロニックスＴＯ１３８２）を６．４１部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１．５６部、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンを０．２７部、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４３１）を０．０３部、およびアクリル系シランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、ＫＢＥ５０３）を０．６４部をＰＧＭＡ３２．４１部と、プロピオン酸エトキシエチル４８．６１部との混合溶媒に均一に分散して調製した。
【００５４】
［比較例４〜６］（着色レジストＨ１〜Ｈ３）
実施例４における顔料分散液Ｅ１を顔料分散液Ｆ１〜Ｆ３に置き換える以外は、実施例４の着色レジストＧ１の調製と同様にして、着色レジストＨ１〜Ｈ３を調製した。
【００５５】
上記表中の数値は部数を表わす。
【００５６】
前記の実施例および比較例で得られた各々の着色レジストを用いて、カラーフィルター用のガラス基板上にスピンコートし（乾燥厚み２μｍ）、７０℃で３分間ホットプレートにて予備乾燥させた後、プロキシ露光機にてクロムマスクを介して、露光ギャップ１５０μｍ、超高圧水銀灯で６０ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、次に、０．０５％の水酸化カリウム水溶液（任意で界面活性剤添加の場合あり）でアルカリ現像を行い、現像後、２３０℃で３０分間硬化処理して画素を形成した基板を作製した。上記の基板を使用して、塗布性、感度（密着性）、現像性、解像性、スルホール性および保存安定性に関して下記の測定方法により評価した。評価結果を表３に示す。
【００５７】
（塗布性）
上記のガラス基板に塗布された着色レジストの塗膜の膜厚分布と形成された塗膜中の顔料凝集物の有無を下記の評価方法により評価した。
◎：塗膜中に顔料凝集物が認められず、塗膜の膜厚分布が均一である。
×：塗膜中に顔料凝集物が認められ、塗膜の膜厚分布が均一ではない。
【００５８】
（感度）
ガラス基板への密着性を維持する最小パターン精度および該パターンの欠損状態を２００倍の顕微鏡を使用して測定する。なお、感度が良好であると、微細パターンを形成しても、該パターンに欠損が認められず、ガラス基板への密着性が維持される。
【００５９】
（現像性）
前記の０．０５％の水酸化カリウム水溶液のアルカリ現像液による現像時間（露光されない塗膜の溶解時間）を測定する。
【００６０】
（解像性）
得られたガラス基板上の画素を２００倍の顕微鏡を使用して、その線幅（最小ライン＆スペース形成）を測定する。
【００６１】
（スルホール性）
５００倍の顕微鏡を使用してスルホールの形成状況を観察し、下記の評価方法にて評価した。
◎：１０μｍのスルホールが精度よく形成できている。
×：１０μｍのスルホールが全く形成できていない。
【００６２】
（保存安定性）
上記の顔料分散液および着色レジストを暗所にて７日間放置して、放置前と放置後の粘度変化をＢ型粘度計により測定し、下記の評価方法により評価した。
◎：顔料の分散性が良好で、放置前後に粘度変化が認められない。
×：顔料の分散性がやや劣り、放置後に粘度上昇が認められる。
【００６３】
上記の評価結果より、本発明の顔料分散液は、レジスト特性に優れた着色レジストを与えることが実証されている。
【００６４】
一方、比較例の顔料分散液において、比較例１の顔料分散液は、ネガ型感光性樹脂との相溶性が不良であり、このことから得られる着色レジストは、顔料凝集由来の突起物や流動性の低下により膜厚分布が不均一になり塗布性がよくない。また、上記の着色レジスト中のアルカリ可溶性成分と感光性樹脂成分の低減により、得られる着色レジストは、十分なレジスト特性が得られない。また、比較例２の顔料分散液は、ネガ型感光性樹脂との相溶性は良好であるが、着色レジスト中の感光性樹脂量が少ないために、得られる着色レジストは、感度不足による現像時のパターン流れを招いたり、現像後の硬化処理における加熱処理による熱フローによりパターン形状が十分に保持されず、また、感度およびスルホール性が十分ではない。また、比較例３の顔料分散液は、ネガ型感光性樹脂との相溶性は良好であるが、着色レジスト中のアルカリ可溶性成分が少ないために、得られる着色レジストは、現像不良を招き、十分な解像性およびスルホール性が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の顔料分散液は、ネガ型の感光性樹脂と配合することにより、レジスト特性に優れた着色レジストが得られることから、着色レジスト用の顔料分散液として有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、非水系高分子分散剤と、活性エネルギー線硬化性ポリマーとを有機溶媒中に少なくとも含有してなり、上記の活性エネルギー線硬化性ポリマーが、（メタ）アクリル酸（モノマーＡ）と、Ｎ置換マレイミド、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートおよび２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（モノマーＢ）とを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散液。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸が、コポリマーを構成する全モノマー中で５モル％〜８０モル％を占める量である請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記顔料（ａ）と、非水系高分子分散剤（ｂ）と、活性エネルギー線硬化性ポリマー（ｃ）の質量比率が、（ｂ＋ｃ）／ａ≧０．３、およびｃ／ｂ≧０．２である請求項１または２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性ポリマーの重量平均分子量が、２，０００〜５０，０００であり、かつ酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散液とネガ型感光性樹脂とを含有することを特徴とするカラーフィルター用着色感光性組成物。
【請求項６】
ネガ型感光性樹脂のプレポリマーが、（メタ）アクリル酸（モノマーＡ）と、Ｎ置換マレイミド、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートおよび２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（モノマーＢ）とを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有する請求項５に記載のカラーフィルター用着色感光性組成物。
【請求項１】
顔料と、非水系高分子分散剤と、活性エネルギー線硬化性ポリマーとを有機溶媒中に少なくとも含有してなり、上記の活性エネルギー線硬化性ポリマーが、（メタ）アクリル酸（モノマーＡ）と、Ｎ置換マレイミド、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートおよび２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（モノマーＢ）とを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散液。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸が、コポリマーを構成する全モノマー中で５モル％〜８０モル％を占める量である請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記顔料（ａ）と、非水系高分子分散剤（ｂ）と、活性エネルギー線硬化性ポリマー（ｃ）の質量比率が、（ｂ＋ｃ）／ａ≧０．３、およびｃ／ｂ≧０．２である請求項１または２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性ポリマーの重量平均分子量が、２，０００〜５０，０００であり、かつ酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散液とネガ型感光性樹脂とを含有することを特徴とするカラーフィルター用着色感光性組成物。
【請求項６】
ネガ型感光性樹脂のプレポリマーが、（メタ）アクリル酸（モノマーＡ）と、Ｎ置換マレイミド、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートおよび２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー（モノマーＢ）とを含むモノマー混合物のコポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有する請求項５に記載のカラーフィルター用着色感光性組成物。
【公開番号】特開２００８−５６８６７（Ｐ２００８−５６８６７Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３８５０１（Ｐ２００６−２３８５０１）
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
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