顔料分散液の製造方法、顔料分散液、インクジェット記録用インク及び画像記録方法
【課題】インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が可能な顔料分散液の製造方法及び顔料分散液を提供する。
【解決手段】顔料と酸性基を有するポリマー分散体と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ金属の水酸化物を混合し、分散処理して顔料分散液を得ることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基を表し、該１つ以外の他の２つがそれぞれ独立して水素、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つは同時に水素である場合は除く。］
【解決手段】顔料と酸性基を有するポリマー分散体と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ金属の水酸化物を混合し、分散処理して顔料分散液を得ることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基を表し、該１つ以外の他の２つがそれぞれ独立して水素、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つは同時に水素である場合は除く。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散液の製造方法、顔料分散液、インクジェット記録用インク及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクの被記録媒体としては様々な記録媒体が検討されており、高品位の画像を形成し得る技術が求められている。
また、インクジェット記録用インクにおいても耐水性や耐光性などを与えるインク材料として、顔料などの色材の検討が行われている。顔料においては顔料分散液の長期経時安定性が大きな課題であり、種々検討されている。
【０００３】
また、保存安定性や滲み・光沢・定着・吐出などの描画性を向上させるとして、インク調製したときのｐＨ調整剤としてトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いることでインクのｐＨを下げることができるようになり、保存安定性や滲み・光沢・定着・吐出などの描画性を向上させることが可能になった方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、インクジェットでの印字時の目詰まりの解消やインクの保存安定性を向上させるとして、インク調液時にトリエタノールアミンと水酸化カリウム、ジエタノールアミンと水酸化リチウム、又はモノエタノールアミンと水酸化ナトリウムを添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８３０１７号公報
【特許文献２】特開平０８−２５３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２においては、記録された画像の耐擦性を向上させ、良好な画像を記録させるのには満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が可能な顔料分散液の製造方法及び該製造方法により製造された顔料分散液を提供することを目的とする。
更に、本発明は、画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が可能なインクジェット記録用インク、及びそれを用いた画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞ 顔料と酸性基を有するポリマー分散体と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ金属の水酸化物とを混合し、分散処理して顔料分散液を得ることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基を表し、該１つ以外の他の２つがそれぞれ独立して水素、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基を表す。但し、前記他の２つは同時に水素である場合は除く。］
＜２＞ 前記アルカリ金属がＮａ、Ｌｉ、及びＫから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜４＞ 前記ポリマー分散体の酸性基に対する中和度がそれぞれ、アルカリ金属の水酸化物については５０％〜８０％、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンについては１０％〜３０％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜５＞ 前記酸性基を持つポリマー分散体の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【００１０】
＜６＞ 前記酸性基を持つポリマー分散体が、主鎖を形成する原子に結合するカルボキシル基を有する親水性構造単位（ａ）と、主鎖を形成する原子と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及び／又はメタクリレートに由来する疎水性構造単位（ｂ）と、を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法により製造されたことを特徴とする顔料分散液。
＜８＞ 上記＜７＞に記載の顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜９＞ 上記＜８＞に記載のインクジェット記録用インクを使用することを特徴とする画像記録方法。
＜１０＞ 記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程（Ａ）と、上記＜８＞に記載のインクジェット記録用インクを付与するインク付与工程（Ｂ）、を含むことを特徴とする画像記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が可能な顔料分散液の製造方法及び顔料分散液を提供することができる。
更に、本発明は、画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が可能なインクジェット記録用インク、及びそれを用いた画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の顔料分散液、及びその製造方法、並びに、インクジェット記録用インク（以下、「インク組成物」ともいう。）について説明する。
【００１３】
＜顔料分散液及びその製造方法＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、（ａ）顔料と酸性基を持つポリマー分散体（以下、単にポリマー分散体ともいう。）と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ金属の水酸化物とを混合し（以下、この操作を「（ａ）混合工程」ということがある。）、（ｂ）得られた混合物を分散処理して顔料分散液を得る（以下、この操作を「（ｂ）分散工程」ということがある。）構成としたものであり、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。
本発明の顔料分散液の製造方法は、前記構成とすることにより、分散安定性が良好で、インク組成物を調製したときには画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が行なえる。
【００１４】
−（ａ）混合工程−
本発明における混合工程では、顔料、酸性基を持つポリマー分散体、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及びアルカリ金属の水酸化物を混合する。
本発明において、顔料分散液を製造する際に、顔料、酸性基を持つポリマー分散体、一般式（Ｉ）で表される化合物及びアルカリ金属の水酸化物の全てを混合した状態で分散処理することにより、得られた顔料分散液の保存安定性は向上し、該顔料分散液を用いて製造されたインクジェット記録用インクは画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録ができるものとなる。
前記顔料、酸性基を持つポリマー分散体、一般式（Ｉ）で表される化合物及びアルカリ金属の水酸化物の添加順は特に限定されないが、酸性基を持つポリマー分散体、一般式（Ｉ）で表される化合物及びアルカリ金属の水酸化物を添加したのち顔料を加えてもよい。
【００１５】
混合は、前記成分を攪拌、混合が可能な公知の方法や、混合攪拌装置、分散装置などを利用して行うことができる。例えば、ディスパー等の攪拌機を用いて行うことが可能である。
【００１６】
−（ｂ）分散工程−
本発明における分散工程では、顔料、酸性基を持つポリマー分散体、下記一般式（Ｉ）の化合物及びアルカリ金属の水酸化物を混合後に分散処理する。
本発明において、酸性基を持つポリマー分散体、下記一般式（Ｉ）の化合物及びアルカリ金属の水酸化物の存在下、顔料を分散処理することにより、得られた顔料分散液は長期保存安定性に優れたものとなる。
分散は可能な公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。
【００１７】
分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー（好ましくは、超高圧ホモジナイザー）、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。
【００１８】
顔料分散液の製造方法は、例えば、顔料、酸性基を持つポリマー分散体、下記一般式（Ｉ）の化合物、有機溶剤、イオン交換水をディスパー混合し、更にマイクロフルダイザー（超高圧ホモジナイザー）で処理することにより行なわれる。より具体的には、後述のカプセル化顔料を分散する顔料分散液の製造方法であることが好ましい。
前記分散処理は、分散装置で１回処理すればよいが、顔料分散液の保存安定性向上の観点から、多くの回数処理することがより好ましく、更に、生産性の観点を鑑みた場合処理回数は、６〜１２回処理が好ましく、８〜１１回処理がより好ましく、９〜１０回処理が特に好ましい。
【００１９】
以下に、顔料分散液の製造工程で用いる成分等について説明する。
【００２０】
＜顔料＞
顔料分散液は、色材の少なくとも１種として顔料を含有する。顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
【００２１】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００２２】
例えば、前記アゾ顔料の例としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料の例としては、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートの例としては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００２３】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２４】
上記の顔料は、一種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の顔料分散液の製造方法においては、前記（ａ）混合工程及び（ｂ）分散工程を含む製造方法であれば、特に限定されないが、着色剤として含有される顔料を、下記一般式（Ｉ）の化合物及びアルカリ金属の水酸化物の存在下、分散処理して酸性基を持つポリマー分散体（好ましくは水不溶性樹脂）で被覆して液中に分散させることが好ましい。これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
【００２６】
具体的には、液安定性及び吐出安定性の観点から、顔料は、例えばカプセル化顔料として得られるように分散処理されることが好ましい。
【００２７】
前記カプセル化顔料は、酸性基を持つポリマー分散体に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、詳しくは、親水性水不溶性の酸性基を持つポリマー分散体で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
【００２８】
ここで、カプセル化顔料について詳述する。
本発明における酸性基を持つポリマー分散体であるカプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。
また、この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はアルカリ金属の水酸化物との塩の形で用いられるのが好ましい。
【００２９】
酸性基を持つポリマー分散体については後述する。
【００３０】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法については後述する。
【００３１】
本発明における顔料としては、酸性基を持つポリマー分散体のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る態様が好ましい。
【００３２】
ここで、転相乳化法について説明する。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
【００３３】
上記の転相乳化法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００３４】
顔料の顔料分散液中における含有量としては、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、顔料分散液の全質量に対して、１〜１０質量％となる量が好ましく、２〜８質量％となる量がより好ましく、２〜６質量％となる量が特に好ましい。顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
〜酸性基を持つポリマー分散体〜
酸性基を持つポリマー分散体（以下、樹脂分散剤ともいう。）は、前記顔料を分散させた際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。
前記ポリマー分散体は少なくとも酸性基を有するが、該酸性基は主鎖を形成する原子に結合することが好ましい。
前記ポリマー分散体は顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。ポリマー分散体の例としては、主鎖を形成する原子に結合する酸性基を有する酸性化合物、が挙げられる。
【００３６】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びにこれら化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３７】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリマー分散体としては、顔料の粒子表面に吸着しやすく、分散安定性を付与する点から、酸性基をもつ水不溶性樹脂が好ましく、更には親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する水不溶性樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）に含まれない他の構造単位を更に有してもよい。
【００３９】
＜親水性構造単位（ａ）＞
親水性構造単位（ａ）としては、主鎖を形成する原子に結合する酸性基を有する親水性構造単位（ａ）を少なくとも含む構成であることが好ましい。
親水性構造単位（ａ）は、酸性基を有する親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記酸性基を有することが乳化又は分散状態の安定化の観点から好ましい。
【００４０】
本発明における水不溶性樹脂は、酸性基を有するモノマー用いて主鎖に酸性基を導入することができる。
【００４１】
前記酸性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４２】
前記親水性基含有モノマーとしては、酸性基含有モノマーが好ましく、酸性基とエチレン性不飽和結合とを有する酸性基含有モノマーがより好ましい。酸性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
酸性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４３】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【００４４】
親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を更に挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
【００４５】
親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００４６】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００４７】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４８】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４９】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００５１】
＜疎水性構造単位（ｂ）＞
疎水性構造単位（ｂ）としては、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位が好適に挙げられる。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００５２】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の微粒子化を容易に行なえる点で、下記構造式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００５３】
【化２】
【００５４】
前記構造式（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００５６】
前記構造式（２）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【００５７】
前記構造式（２）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【００５８】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５９】
以下、前記構造式（２）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。
【００６０】
【化３】
【００６１】
【化４】
【００６２】
前記構造式（２）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。本発明における水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。
【００６３】
前記「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦過性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
【００６４】
本発明において、水不溶性樹脂の好ましい例として、分散安定性の観点から、上記親水性構造単位（ａ）として主鎖を形成する原子に結合するカルボキシル基を有する構造単位と、上記疎水性構造単位（ｂ）として主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を少なくとも有する組合せが好ましく、より好ましくは親水性構造単位（ａ）として（メタ）アクリル酸に由来する構造単位であり、疎水性構造単位（ｂ）としてベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物１種以上に由来する構造単位を少なくとも有する組合せであり、特に好ましくは由来する親水性構造単位（ａ）としてメタクリル酸に由来する構造単位であり、疎水性構造単位（ｂ）としてベンジルメタアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物１種以上に由来する構造単位の組合せである。
【００６５】
また、本発明における水不溶性樹脂は、分散安定性の観点から、上記の他に、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合がも好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。
【００６７】
前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、分散安定性付与の点で好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６８】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、前記親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００７０】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００７１】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００７２】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
前記親水性構造単位（ａ）及び前記疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。
【００７４】
本発明における水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００７５】
本発明におけるポリマー分散体（特に水不溶性樹脂）の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、ＰＥＭＡでは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
また、ＢｚＭＡ、ＥＭＡでは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００７６】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００７７】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００７８】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００７９】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００８０】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００８１】
【化５】
【００８２】
【化６】
【００８３】
【化７】
【００８４】
【化８】
【００８５】
【化９】
【００８６】
【化１０】
【００８７】
〜顔料とポリマー分散体との比率〜
顔料とポリマー分散体との比率は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。ポリマー分散体の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
【００８８】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明の顔料分散液の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物を中和剤として少なくとも１種を用いる。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
一般式（Ｉ）中、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基を表し、該１つ以外の他の２つがそれぞれ独立して水素、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基を表す。但し、前記他の２つは同時に水素である場合は除く。
前記Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つのヒドロキシアルキル基は、炭素数１〜３が好ましく、炭素数１〜２がより好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基であるが、該１つ以外の他の２つは、水素、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、ともに水素であることはない。
【００９１】
上記の中でも、Ｒ１〜Ｒ３の前記１つ以外の他の２つがヒドロキシメチル基及びエチル基であることがより好ましい。
更に好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。
【００９２】
顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性向上の観点から、前記ポリマー分散体の酸性基に対して、アルカリ金属の水酸化物の中和度が５０％〜８０％で、かつ、前記ポリマー分散体の酸性基に対する前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中和度が１０％〜３０％であることが好ましく、更にアルカリ金属の水酸化物が６０〜７０％で、かつ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が１５％〜２５％であることがより好ましく、特に、アルカリ金属の水酸化物が６０〜７０％で、かつ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が２０％であることが好ましい。
本発明において中和剤の中和度とは、前記ポリマー分散体の酸性基合計当量数に対する前記中和剤の合計当量数の割合をいい、下記式により求めることができる。
中和剤の中和度＝（中和剤の合計当量数／ポリマー分散体の酸性基合計当量数）×１００（％）
例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物、又はアルカリ金属の水酸化物は下記の様にして求める。
・一般式（Ｉ）で表される化合物の中和度
中和度＝（一般式（Ｉ）で表される化合物のアミノ基の合計当量数／ポリマー分散体の酸性基合計当量数）×１００（％）
・アルカリ金属の水酸化物の中和度
中和度＝（アルカリ金属の水酸化物の合計当量数／ポリマー分散体の酸性基合計当量数）×１００（％）
【００９３】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を用いても、合成したものを用いてもよい。
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ポリマー分散体で被覆された顔料粒子を作製する際に、ポリマー分散体に含まれる酸基を中和させるために用いられ、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性向上の観点から、ポリマー分散体の酸価に対して、０．５〜１．５当量となる量を用いることが好ましく、１〜１．５当量の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
〜アルカリ金属の水酸化物〜
アルカリ金属の水酸化物としては、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性向上の観点から、ナトリウム、リチウム、及びカリウムから選択される少なくとも１種であるアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
アルカリ金属の水酸化物は、ポリマー分散体で被覆された顔料粒子を作製する際に、ポリマー分散体に含まれる酸基を中和させるために用いられ、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性向上の観点から、ポリマー分散体の酸価に対して、０．５〜１．５当量となる量を用いることが好ましく、１〜１．５当量の範囲内であることが好ましい。
【００９８】
〜有機溶剤〜
本発明の顔料分散液の製造方法は混合工程及び分散工程において有機溶剤を用いることができる。
【００９９】
有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好ましく、水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１００】
また、乾燥防止や湿潤の付与の点では、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。浸透性の点からは、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜水＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、混合工程及び分散工程において溶媒として水を用いてもよい。
本発明における顔料分散液は、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１０２】
−その他の工程−
本発明の顔料分散液の製造方法は、混合工程、分散工程の後に、分散後の液中に含まれる不要となったな揮発性の有機溶剤を除去する工程（有機溶剤除去工程）を設けることが好ましい。
本発明においては、この除去工程を分散後に設けることにより、後述のインクジェット記録用インクとして好ましい濃厚化された顔料分散液が得られる。そして、インクジェット記録用の顔料インクの調製に用い、白抜け故障の発生を抑制し、良好な画像の記録ができるインクジェット記録用インクに用いることができる。
【０１０３】
有機溶剤の除去は、加熱、送風などの乾燥処理、減圧蒸留等の常法により行なえ、分散工程で得られた分散物から揮発性有機溶剤の留去することより、分散物は濃厚化し、水系に転相する。この場合、ポリマー分散体として水不溶性樹脂を用いたときには、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。
【０１０４】
本発明における有機溶剤除去工程後には、作製される顔料分散液中の揮発性有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、揮発性溶剤の顔料分散液中における残存量は、顔料分散液の濃厚化、インク組成物としたときの吐出安定性、カール抑制の観点から、分散時の混合量の５質量％以下であるのが好ましい。このとき、揮発性溶剤の顔料分散液中における残存量としては、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１０５】
本発明の顔料分散液の製造方法で製造された顔料分散液中に分散する顔料粒子の平均粒子径としては、３０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、２００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【０１０６】
＜インクジェット記録用インク＞
本発明のインクジェット記録用インクは、前記顔料分散液の製造方法より製造された前記顔料分散液を含むことを特徴とする。
インクジェット記録用インクにおいて、前記顔料分散液の製造方法により製造された顔料分散液を含むことにより、得られたインクジェット記録用インクは画像の耐擦性を向上させて、良好な画像の記録ができるものとなる。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録用インクは、上記の顔料分散液に加え、耐擦性向上の観点から樹脂微粒子又はポリマーラテックスを、表面張力の調整の観点から界面活性剤を加えることが好ましい。また、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１０８】
前記樹脂微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【０１０９】
樹脂微粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂微粒子の添加量は、インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１１０】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インクジェット記録用インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１１１】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１１２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤のインクジェット記録用インク中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１１４】
−インクジェット記録用インクの物性−
本発明におけるインクジェット記録用インクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１５】
また、本発明におけるインクジェット記録用インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１１６】
本発明において、顔料を分散するポリマー分散体として水不溶性樹脂を用い、顔料が水不溶性樹脂で被覆されている場合、本発明のインクジェット記録用インク中に分散する樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径としては、２０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が更に好ましい。平均粒子径は、２０ｎｍ以上であると耐光性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性及び吐出性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、既述と同様に動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【０１１７】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインクジェット記録用インク、シアン色調のインクジェット記録用インク、及びイエロー色調のインクジェット記録用インクを用いることができ、さらに色調を整えるために、ブラック色調のインクジェット記録用インクを用いることができる。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインクジェット記録用インクや、いわゆる印刷分野における特色のインクジェット記録用インク等を用いることができる。
上記の各色調のインクジェット記録用インクは、着色剤として用いる顔料の色相を所望により変更することにより調製できる。
【０１１８】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、本発明の顔料分散液の製造方法により得られた顔料分散液を含む前記インクジェット記録用インクを用いることを特徴とする。
前記インクジェット記録用インクを用いることにより、耐擦性に優れた画像を記録することができる。
また、本発明の画像記録方法は、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程（Ａ）と、前記インクジェット記録用インクを付与するインク付与工程（Ｂ）と、を含むことが好ましい。これにより、インクジェット記録用インクと処理液とが接触して高速な凝集体形成と良好なインク定着性とが実現できる。
【０１１９】
［処理液付与工程］
処理液を記録媒体上に付与する方法としては、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット方式による付与、塗布ローラーによる付与等を挙げることができる。
処理液については後述する。
【０１２０】
本発明における処理液の付与は、記録する画像様に付与する方法であっても、記録媒体上に面状に付与する方法であってもよい。
また処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はなく、付与方法に応じて適宜選択することができる。例えば、酸性化合物を含有する処理液の場合、酸性化合物が０．３ｇ／ｍ２以上であればよく、好ましくは０．３ｇ〜２ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１ｇ／ｍ２であり、インクジェット方式による付与、塗布ローラー等の方式により上記塗布量の範囲内であれば、処理液の濃度、処理液塗布液量は適宜選択できる。
【０１２１】
［処理液］
処理液は、本発明のインクジェット記録用インクと接触することで凝集体を形成可能な反応液であることが好ましい。処理液とインクジェット記録用インクとを接触させることで、インクの凝集体形成をより高速に行うことができる。
本発明における処理液（以下、「反応液」ということもある）のｐＨは、インクジェット記録用インクの凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。本発明における処理液は、酸性化合物の少なくとも１種を含んで構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩を使用することができる。中でも、インクジェット記録用インクの凝集速度の観点から、リン酸基またはカルボキシル基を有する化合物であることがより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることがさらに好ましい。
【０１２２】
本発明におけるカルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１２３】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１２４】
また、本発明に用いることができる高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。処理液の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０重量％、好ましくは約１．５〜約７重量％、より好ましくは約２〜約６重量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０１２５】
また処理液は、本発明の効果を害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、前述の水性インクジェット記録用インクに含まれるその他の添加剤の具体的な例に示したものが適用できる。
【０１２６】
本発明における処理液の粘度としては、インクジェット記録用インクの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、処理液の表面張力としては、インクジェット記録用インクの凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
【０１２７】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程は、記録媒体上に付与された処理液とインクジェット記録用インクとを接触させて、凝集体を形成するようにインクジェット記録用インクを付与することができるインクジェット方式による方法であれば特に制限はない。
インクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクを細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインクジェット記録用インクを用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０１２８】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインクジェット記録用インクはこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。
【０１２９】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクジェット記録用インクはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１３０】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）である。本発明のインクジェット記録用インクはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１３１】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））である。本発明のインクジェット記録用インクはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１３２】
本発明における記録媒体としては特に制限はなく、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
本発明のインクジェット記録用インクを用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに定着性（特に、耐擦性）に優れている。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１３５】
［実施例１］
〜樹脂分散剤の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、この樹脂分散剤Ｐ−１の酸価を求めたところ、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製）
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記のフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）４．５部と、メチルエチルケトン４２部と、ｐＨ調整剤として１規定トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）５．５部と、ＮａＯＨ５．５部と、イオン交換水８７．２部とをディスパー混合し、さらに分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ、みずほ工業（株）製）で８パス処理した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに１部の水を除去することにより、顔料濃度が１３．２％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（顔料分散液：サンプル１）を得た。
【０１３７】
（ラテックスの調製）
水１２０ｇにラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。その後７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように撹拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０１を得た。得られたラテックスの体積平均粒子は１１５ｎｍであった。また、ラテックス分散液の固形分は３３質量％であった。
【０１３８】
［水性インクの調製］
次に、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１）を用い、以下の組成にて水性インク（サンプル１）を調製した。この水性インクの２５℃でのｐＨは８．９であった。
＜水性インク組成＞
・前記樹脂被覆顔料粒子の分散物 ３８．２部
・ラテックスＰＬ−０１ １５部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） １部
・イオン交換水 全体で１００部となる量
【０１３９】
以上のようにしてシアン色調の水性インクを作製した。
【０１４０】
− 樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定 −
得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１）１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて希釈することで測定用サンプル液を調製し、さらに２５℃に調温して行った。測定結果は下記表１に示す。
【０１４１】
−水性インクの評価−
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意し、これに上記より得た水性インク（サンプル１）を装填して、以下の方法により耐擦性を評価した。被記録媒体には、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
【０１４２】
〜耐擦性の評価〜
上記で得られた水性インクを５０℃で３ヶ月保存した。この保存前後（初期、経時後）の水性インクを用いて１００％カバレッジパターンで印字した記録物上に、別の白紙のＦＸ−Ｌ紙を４．９×１０４Ｎ／ｍ２の荷重で押し付け、白紙のＦＸ−Ｌ紙に転写された水性インクについて、予め定めておいた限度見本に照合して、目視による官能評価を行った。
〈評価基準〉
ＡＡＡ：擦過による濃度低下は全くなかった。
ＡＡ：擦過による濃度低下が顕微鏡で僅かに認められた。
Ａ：擦過による濃度低下が顕微鏡でやや認められた。
Ｂ：擦過による濃度低下が肉眼で僅かに認められた。
Ｃ：擦過による濃度低下が肉眼で認められた。
Ｄ：擦過による濃度低下が肉眼で著しく認められた。
【０１４３】
なお、本発明において樹脂分散剤の酸価、及び中和剤の中和度は以下のようにして求めたものである。なお、酸価とは、樹脂分散剤の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定される値を採用した。
また、中和剤の中和度はカルボキシル基の全当量に対して使用される塩基性化合物の割合として求めた。
【０１４４】
（サンプル１ａ、１ｂの調製）
サンプル１において、樹脂分散剤の酸価を表１に記載となるように変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１ａ〜１ｂ）、及び水性インク（サンプル１ａ〜１ｂ）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１４５】
（サンプル２〜８の調製）
サンプル１において、中和度が表１に記載の中和度となるように中和剤又はｐＨ調整剤の添加量を変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル２〜８）、及び水性インク（サンプル２〜８）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１４６】
（サンプル９〜１６の調製）
サンプル１において、中和剤として用いたＴＨＡＭ／ＮａＯＨを表１に記載のように変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル９〜１６）、及び水性インク（サンプル９〜１６）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
尚、表１に記載の例示化合物は下記に示す。
【０１４７】
【化１３】
【０１４８】
（サンプル１７〜２８の調製）
サンプル１において、中和剤の中和度及び樹脂分散剤のモノマーの種類を表１に記載のように変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１７〜２８）、及び水性インク（サンプル１７〜２８）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１４９】
（サンプル２９〜３７の調製）
サンプル１において、樹脂分散剤のモノマー及び酸価を表１に記載のような樹脂分散剤のモノマー及び酸価に変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル２９〜３７）、及び水性インク（サンプル２９〜３７）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１５０】
（サンプル３８〜４１の調製）
サンプル１において、中和剤を表１に記載のような中和剤に変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル３８〜４１）、及び水性インク（サンプル３８〜４１）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１５１】
（サンプル４２〜４７）
サンプル１において、水性インクのｐＨ調整剤として表１に記載の中和剤にし、樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製の分散時には用いなかった以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル４２〜４７）、及び水性インク（サンプル４２〜４７）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
本発明の実施例において用いられる成分の略称を下記に示す。
・ＴＨＡＭ：トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン
・ＰＡ：プロパノールアミン
・ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート
【０１５４】
前記表１に示すように、顔料分散液の調製時にＴＨＡＭとＮａＯＨを用いた構成を有する本発明では、水性インクの調製時のフレッシュな状態での耐擦性ばかりでなく、経時での耐擦性についても良好であった。一方、水性インクの調製時にｐＨ調整剤としてＴＨＡＭをＮａＯＨと併用した比較例は、耐擦性を改善することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散液の製造方法、顔料分散液、インクジェット記録用インク及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクの被記録媒体としては様々な記録媒体が検討されており、高品位の画像を形成し得る技術が求められている。
また、インクジェット記録用インクにおいても耐水性や耐光性などを与えるインク材料として、顔料などの色材の検討が行われている。顔料においては顔料分散液の長期経時安定性が大きな課題であり、種々検討されている。
【０００３】
また、保存安定性や滲み・光沢・定着・吐出などの描画性を向上させるとして、インク調製したときのｐＨ調整剤としてトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いることでインクのｐＨを下げることができるようになり、保存安定性や滲み・光沢・定着・吐出などの描画性を向上させることが可能になった方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、インクジェットでの印字時の目詰まりの解消やインクの保存安定性を向上させるとして、インク調液時にトリエタノールアミンと水酸化カリウム、ジエタノールアミンと水酸化リチウム、又はモノエタノールアミンと水酸化ナトリウムを添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８３０１７号公報
【特許文献２】特開平０８−２５３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２においては、記録された画像の耐擦性を向上させ、良好な画像を記録させるのには満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が可能な顔料分散液の製造方法及び該製造方法により製造された顔料分散液を提供することを目的とする。
更に、本発明は、画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が可能なインクジェット記録用インク、及びそれを用いた画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞ 顔料と酸性基を有するポリマー分散体と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ金属の水酸化物とを混合し、分散処理して顔料分散液を得ることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基を表し、該１つ以外の他の２つがそれぞれ独立して水素、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基を表す。但し、前記他の２つは同時に水素である場合は除く。］
＜２＞ 前記アルカリ金属がＮａ、Ｌｉ、及びＫから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜４＞ 前記ポリマー分散体の酸性基に対する中和度がそれぞれ、アルカリ金属の水酸化物については５０％〜８０％、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンについては１０％〜３０％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜５＞ 前記酸性基を持つポリマー分散体の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【００１０】
＜６＞ 前記酸性基を持つポリマー分散体が、主鎖を形成する原子に結合するカルボキシル基を有する親水性構造単位（ａ）と、主鎖を形成する原子と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及び／又はメタクリレートに由来する疎水性構造単位（ｂ）と、を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法により製造されたことを特徴とする顔料分散液。
＜８＞ 上記＜７＞に記載の顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜９＞ 上記＜８＞に記載のインクジェット記録用インクを使用することを特徴とする画像記録方法。
＜１０＞ 記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程（Ａ）と、上記＜８＞に記載のインクジェット記録用インクを付与するインク付与工程（Ｂ）、を含むことを特徴とする画像記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が可能な顔料分散液の製造方法及び顔料分散液を提供することができる。
更に、本発明は、画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が可能なインクジェット記録用インク、及びそれを用いた画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の顔料分散液、及びその製造方法、並びに、インクジェット記録用インク（以下、「インク組成物」ともいう。）について説明する。
【００１３】
＜顔料分散液及びその製造方法＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、（ａ）顔料と酸性基を持つポリマー分散体（以下、単にポリマー分散体ともいう。）と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ金属の水酸化物とを混合し（以下、この操作を「（ａ）混合工程」ということがある。）、（ｂ）得られた混合物を分散処理して顔料分散液を得る（以下、この操作を「（ｂ）分散工程」ということがある。）構成としたものであり、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。
本発明の顔料分散液の製造方法は、前記構成とすることにより、分散安定性が良好で、インク組成物を調製したときには画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録が行なえる。
【００１４】
−（ａ）混合工程−
本発明における混合工程では、顔料、酸性基を持つポリマー分散体、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及びアルカリ金属の水酸化物を混合する。
本発明において、顔料分散液を製造する際に、顔料、酸性基を持つポリマー分散体、一般式（Ｉ）で表される化合物及びアルカリ金属の水酸化物の全てを混合した状態で分散処理することにより、得られた顔料分散液の保存安定性は向上し、該顔料分散液を用いて製造されたインクジェット記録用インクは画像の耐擦性を向上させ、良好な画像記録ができるものとなる。
前記顔料、酸性基を持つポリマー分散体、一般式（Ｉ）で表される化合物及びアルカリ金属の水酸化物の添加順は特に限定されないが、酸性基を持つポリマー分散体、一般式（Ｉ）で表される化合物及びアルカリ金属の水酸化物を添加したのち顔料を加えてもよい。
【００１５】
混合は、前記成分を攪拌、混合が可能な公知の方法や、混合攪拌装置、分散装置などを利用して行うことができる。例えば、ディスパー等の攪拌機を用いて行うことが可能である。
【００１６】
−（ｂ）分散工程−
本発明における分散工程では、顔料、酸性基を持つポリマー分散体、下記一般式（Ｉ）の化合物及びアルカリ金属の水酸化物を混合後に分散処理する。
本発明において、酸性基を持つポリマー分散体、下記一般式（Ｉ）の化合物及びアルカリ金属の水酸化物の存在下、顔料を分散処理することにより、得られた顔料分散液は長期保存安定性に優れたものとなる。
分散は可能な公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。
【００１７】
分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー（好ましくは、超高圧ホモジナイザー）、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。
【００１８】
顔料分散液の製造方法は、例えば、顔料、酸性基を持つポリマー分散体、下記一般式（Ｉ）の化合物、有機溶剤、イオン交換水をディスパー混合し、更にマイクロフルダイザー（超高圧ホモジナイザー）で処理することにより行なわれる。より具体的には、後述のカプセル化顔料を分散する顔料分散液の製造方法であることが好ましい。
前記分散処理は、分散装置で１回処理すればよいが、顔料分散液の保存安定性向上の観点から、多くの回数処理することがより好ましく、更に、生産性の観点を鑑みた場合処理回数は、６〜１２回処理が好ましく、８〜１１回処理がより好ましく、９〜１０回処理が特に好ましい。
【００１９】
以下に、顔料分散液の製造工程で用いる成分等について説明する。
【００２０】
＜顔料＞
顔料分散液は、色材の少なくとも１種として顔料を含有する。顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
【００２１】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００２２】
例えば、前記アゾ顔料の例としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料の例としては、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートの例としては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００２３】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２４】
上記の顔料は、一種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の顔料分散液の製造方法においては、前記（ａ）混合工程及び（ｂ）分散工程を含む製造方法であれば、特に限定されないが、着色剤として含有される顔料を、下記一般式（Ｉ）の化合物及びアルカリ金属の水酸化物の存在下、分散処理して酸性基を持つポリマー分散体（好ましくは水不溶性樹脂）で被覆して液中に分散させることが好ましい。これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
【００２６】
具体的には、液安定性及び吐出安定性の観点から、顔料は、例えばカプセル化顔料として得られるように分散処理されることが好ましい。
【００２７】
前記カプセル化顔料は、酸性基を持つポリマー分散体に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、詳しくは、親水性水不溶性の酸性基を持つポリマー分散体で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
【００２８】
ここで、カプセル化顔料について詳述する。
本発明における酸性基を持つポリマー分散体であるカプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。
また、この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はアルカリ金属の水酸化物との塩の形で用いられるのが好ましい。
【００２９】
酸性基を持つポリマー分散体については後述する。
【００３０】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法については後述する。
【００３１】
本発明における顔料としては、酸性基を持つポリマー分散体のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る態様が好ましい。
【００３２】
ここで、転相乳化法について説明する。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
【００３３】
上記の転相乳化法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００３４】
顔料の顔料分散液中における含有量としては、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、顔料分散液の全質量に対して、１〜１０質量％となる量が好ましく、２〜８質量％となる量がより好ましく、２〜６質量％となる量が特に好ましい。顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
〜酸性基を持つポリマー分散体〜
酸性基を持つポリマー分散体（以下、樹脂分散剤ともいう。）は、前記顔料を分散させた際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。
前記ポリマー分散体は少なくとも酸性基を有するが、該酸性基は主鎖を形成する原子に結合することが好ましい。
前記ポリマー分散体は顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。ポリマー分散体の例としては、主鎖を形成する原子に結合する酸性基を有する酸性化合物、が挙げられる。
【００３６】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びにこれら化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３７】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリマー分散体としては、顔料の粒子表面に吸着しやすく、分散安定性を付与する点から、酸性基をもつ水不溶性樹脂が好ましく、更には親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する水不溶性樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）に含まれない他の構造単位を更に有してもよい。
【００３９】
＜親水性構造単位（ａ）＞
親水性構造単位（ａ）としては、主鎖を形成する原子に結合する酸性基を有する親水性構造単位（ａ）を少なくとも含む構成であることが好ましい。
親水性構造単位（ａ）は、酸性基を有する親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記酸性基を有することが乳化又は分散状態の安定化の観点から好ましい。
【００４０】
本発明における水不溶性樹脂は、酸性基を有するモノマー用いて主鎖に酸性基を導入することができる。
【００４１】
前記酸性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４２】
前記親水性基含有モノマーとしては、酸性基含有モノマーが好ましく、酸性基とエチレン性不飽和結合とを有する酸性基含有モノマーがより好ましい。酸性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
酸性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４３】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【００４４】
親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を更に挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
【００４５】
親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００４６】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００４７】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４８】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４９】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００５１】
＜疎水性構造単位（ｂ）＞
疎水性構造単位（ｂ）としては、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位が好適に挙げられる。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００５２】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の微粒子化を容易に行なえる点で、下記構造式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００５３】
【化２】
【００５４】
前記構造式（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００５６】
前記構造式（２）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【００５７】
前記構造式（２）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【００５８】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５９】
以下、前記構造式（２）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。
【００６０】
【化３】
【００６１】
【化４】
【００６２】
前記構造式（２）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。本発明における水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。
【００６３】
前記「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦過性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
【００６４】
本発明において、水不溶性樹脂の好ましい例として、分散安定性の観点から、上記親水性構造単位（ａ）として主鎖を形成する原子に結合するカルボキシル基を有する構造単位と、上記疎水性構造単位（ｂ）として主鎖を形成する原子に連結基を介して結合する芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を少なくとも有する組合せが好ましく、より好ましくは親水性構造単位（ａ）として（メタ）アクリル酸に由来する構造単位であり、疎水性構造単位（ｂ）としてベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物１種以上に由来する構造単位を少なくとも有する組合せであり、特に好ましくは由来する親水性構造単位（ａ）としてメタクリル酸に由来する構造単位であり、疎水性構造単位（ｂ）としてベンジルメタアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物１種以上に由来する構造単位の組合せである。
【００６５】
また、本発明における水不溶性樹脂は、分散安定性の観点から、上記の他に、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合がも好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。
【００６７】
前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、分散安定性付与の点で好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６８】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、前記親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００７０】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００７１】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００７２】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
前記親水性構造単位（ａ）及び前記疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。
【００７４】
本発明における水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００７５】
本発明におけるポリマー分散体（特に水不溶性樹脂）の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、ＰＥＭＡでは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
また、ＢｚＭＡ、ＥＭＡでは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００７６】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００７７】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００７８】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００７９】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００８０】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００８１】
【化５】
【００８２】
【化６】
【００８３】
【化７】
【００８４】
【化８】
【００８５】
【化９】
【００８６】
【化１０】
【００８７】
〜顔料とポリマー分散体との比率〜
顔料とポリマー分散体との比率は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。ポリマー分散体の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
【００８８】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明の顔料分散液の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物を中和剤として少なくとも１種を用いる。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
一般式（Ｉ）中、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基を表し、該１つ以外の他の２つがそれぞれ独立して水素、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基を表す。但し、前記他の２つは同時に水素である場合は除く。
前記Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つのヒドロキシアルキル基は、炭素数１〜３が好ましく、炭素数１〜２がより好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基であるが、該１つ以外の他の２つは、水素、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、ともに水素であることはない。
【００９１】
上記の中でも、Ｒ１〜Ｒ３の前記１つ以外の他の２つがヒドロキシメチル基及びエチル基であることがより好ましい。
更に好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。
【００９２】
顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性向上の観点から、前記ポリマー分散体の酸性基に対して、アルカリ金属の水酸化物の中和度が５０％〜８０％で、かつ、前記ポリマー分散体の酸性基に対する前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中和度が１０％〜３０％であることが好ましく、更にアルカリ金属の水酸化物が６０〜７０％で、かつ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が１５％〜２５％であることがより好ましく、特に、アルカリ金属の水酸化物が６０〜７０％で、かつ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が２０％であることが好ましい。
本発明において中和剤の中和度とは、前記ポリマー分散体の酸性基合計当量数に対する前記中和剤の合計当量数の割合をいい、下記式により求めることができる。
中和剤の中和度＝（中和剤の合計当量数／ポリマー分散体の酸性基合計当量数）×１００（％）
例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物、又はアルカリ金属の水酸化物は下記の様にして求める。
・一般式（Ｉ）で表される化合物の中和度
中和度＝（一般式（Ｉ）で表される化合物のアミノ基の合計当量数／ポリマー分散体の酸性基合計当量数）×１００（％）
・アルカリ金属の水酸化物の中和度
中和度＝（アルカリ金属の水酸化物の合計当量数／ポリマー分散体の酸性基合計当量数）×１００（％）
【００９３】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を用いても、合成したものを用いてもよい。
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ポリマー分散体で被覆された顔料粒子を作製する際に、ポリマー分散体に含まれる酸基を中和させるために用いられ、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性向上の観点から、ポリマー分散体の酸価に対して、０．５〜１．５当量となる量を用いることが好ましく、１〜１．５当量の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
〜アルカリ金属の水酸化物〜
アルカリ金属の水酸化物としては、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性向上の観点から、ナトリウム、リチウム、及びカリウムから選択される少なくとも１種であるアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
アルカリ金属の水酸化物は、ポリマー分散体で被覆された顔料粒子を作製する際に、ポリマー分散体に含まれる酸基を中和させるために用いられ、インクジェット記録用インクを調製したときには画像の耐擦性向上の観点から、ポリマー分散体の酸価に対して、０．５〜１．５当量となる量を用いることが好ましく、１〜１．５当量の範囲内であることが好ましい。
【００９８】
〜有機溶剤〜
本発明の顔料分散液の製造方法は混合工程及び分散工程において有機溶剤を用いることができる。
【００９９】
有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好ましく、水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１００】
また、乾燥防止や湿潤の付与の点では、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。浸透性の点からは、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜水＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、混合工程及び分散工程において溶媒として水を用いてもよい。
本発明における顔料分散液は、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１０２】
−その他の工程−
本発明の顔料分散液の製造方法は、混合工程、分散工程の後に、分散後の液中に含まれる不要となったな揮発性の有機溶剤を除去する工程（有機溶剤除去工程）を設けることが好ましい。
本発明においては、この除去工程を分散後に設けることにより、後述のインクジェット記録用インクとして好ましい濃厚化された顔料分散液が得られる。そして、インクジェット記録用の顔料インクの調製に用い、白抜け故障の発生を抑制し、良好な画像の記録ができるインクジェット記録用インクに用いることができる。
【０１０３】
有機溶剤の除去は、加熱、送風などの乾燥処理、減圧蒸留等の常法により行なえ、分散工程で得られた分散物から揮発性有機溶剤の留去することより、分散物は濃厚化し、水系に転相する。この場合、ポリマー分散体として水不溶性樹脂を用いたときには、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。
【０１０４】
本発明における有機溶剤除去工程後には、作製される顔料分散液中の揮発性有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、揮発性溶剤の顔料分散液中における残存量は、顔料分散液の濃厚化、インク組成物としたときの吐出安定性、カール抑制の観点から、分散時の混合量の５質量％以下であるのが好ましい。このとき、揮発性溶剤の顔料分散液中における残存量としては、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１０５】
本発明の顔料分散液の製造方法で製造された顔料分散液中に分散する顔料粒子の平均粒子径としては、３０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、２００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【０１０６】
＜インクジェット記録用インク＞
本発明のインクジェット記録用インクは、前記顔料分散液の製造方法より製造された前記顔料分散液を含むことを特徴とする。
インクジェット記録用インクにおいて、前記顔料分散液の製造方法により製造された顔料分散液を含むことにより、得られたインクジェット記録用インクは画像の耐擦性を向上させて、良好な画像の記録ができるものとなる。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録用インクは、上記の顔料分散液に加え、耐擦性向上の観点から樹脂微粒子又はポリマーラテックスを、表面張力の調整の観点から界面活性剤を加えることが好ましい。また、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１０８】
前記樹脂微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【０１０９】
樹脂微粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂微粒子の添加量は、インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１１０】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インクジェット記録用インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１１１】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１１２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤のインクジェット記録用インク中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１１４】
−インクジェット記録用インクの物性−
本発明におけるインクジェット記録用インクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１５】
また、本発明におけるインクジェット記録用インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１１６】
本発明において、顔料を分散するポリマー分散体として水不溶性樹脂を用い、顔料が水不溶性樹脂で被覆されている場合、本発明のインクジェット記録用インク中に分散する樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径としては、２０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が更に好ましい。平均粒子径は、２０ｎｍ以上であると耐光性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性及び吐出性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、既述と同様に動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【０１１７】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインクジェット記録用インク、シアン色調のインクジェット記録用インク、及びイエロー色調のインクジェット記録用インクを用いることができ、さらに色調を整えるために、ブラック色調のインクジェット記録用インクを用いることができる。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインクジェット記録用インクや、いわゆる印刷分野における特色のインクジェット記録用インク等を用いることができる。
上記の各色調のインクジェット記録用インクは、着色剤として用いる顔料の色相を所望により変更することにより調製できる。
【０１１８】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、本発明の顔料分散液の製造方法により得られた顔料分散液を含む前記インクジェット記録用インクを用いることを特徴とする。
前記インクジェット記録用インクを用いることにより、耐擦性に優れた画像を記録することができる。
また、本発明の画像記録方法は、記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程（Ａ）と、前記インクジェット記録用インクを付与するインク付与工程（Ｂ）と、を含むことが好ましい。これにより、インクジェット記録用インクと処理液とが接触して高速な凝集体形成と良好なインク定着性とが実現できる。
【０１１９】
［処理液付与工程］
処理液を記録媒体上に付与する方法としては、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット方式による付与、塗布ローラーによる付与等を挙げることができる。
処理液については後述する。
【０１２０】
本発明における処理液の付与は、記録する画像様に付与する方法であっても、記録媒体上に面状に付与する方法であってもよい。
また処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はなく、付与方法に応じて適宜選択することができる。例えば、酸性化合物を含有する処理液の場合、酸性化合物が０．３ｇ／ｍ２以上であればよく、好ましくは０．３ｇ〜２ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１ｇ／ｍ２であり、インクジェット方式による付与、塗布ローラー等の方式により上記塗布量の範囲内であれば、処理液の濃度、処理液塗布液量は適宜選択できる。
【０１２１】
［処理液］
処理液は、本発明のインクジェット記録用インクと接触することで凝集体を形成可能な反応液であることが好ましい。処理液とインクジェット記録用インクとを接触させることで、インクの凝集体形成をより高速に行うことができる。
本発明における処理液（以下、「反応液」ということもある）のｐＨは、インクジェット記録用インクの凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。本発明における処理液は、酸性化合物の少なくとも１種を含んで構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩を使用することができる。中でも、インクジェット記録用インクの凝集速度の観点から、リン酸基またはカルボキシル基を有する化合物であることがより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることがさらに好ましい。
【０１２２】
本発明におけるカルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１２３】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１２４】
また、本発明に用いることができる高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。処理液の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０重量％、好ましくは約１．５〜約７重量％、より好ましくは約２〜約６重量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０１２５】
また処理液は、本発明の効果を害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、前述の水性インクジェット記録用インクに含まれるその他の添加剤の具体的な例に示したものが適用できる。
【０１２６】
本発明における処理液の粘度としては、インクジェット記録用インクの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、処理液の表面張力としては、インクジェット記録用インクの凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
【０１２７】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程は、記録媒体上に付与された処理液とインクジェット記録用インクとを接触させて、凝集体を形成するようにインクジェット記録用インクを付与することができるインクジェット方式による方法であれば特に制限はない。
インクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクを細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインクジェット記録用インクを用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０１２８】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインクジェット記録用インクはこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。
【０１２９】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクジェット記録用インクはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１３０】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）である。本発明のインクジェット記録用インクはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１３１】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））である。本発明のインクジェット記録用インクはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１３２】
本発明における記録媒体としては特に制限はなく、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
本発明のインクジェット記録用インクを用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに定着性（特に、耐擦性）に優れている。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１３５】
［実施例１］
〜樹脂分散剤の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、この樹脂分散剤Ｐ−１の酸価を求めたところ、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製）
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記のフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）４．５部と、メチルエチルケトン４２部と、ｐＨ調整剤として１規定トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）５．５部と、ＮａＯＨ５．５部と、イオン交換水８７．２部とをディスパー混合し、さらに分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ、みずほ工業（株）製）で８パス処理した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに１部の水を除去することにより、顔料濃度が１３．２％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（顔料分散液：サンプル１）を得た。
【０１３７】
（ラテックスの調製）
水１２０ｇにラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。その後７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように撹拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０１を得た。得られたラテックスの体積平均粒子は１１５ｎｍであった。また、ラテックス分散液の固形分は３３質量％であった。
【０１３８】
［水性インクの調製］
次に、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１）を用い、以下の組成にて水性インク（サンプル１）を調製した。この水性インクの２５℃でのｐＨは８．９であった。
＜水性インク組成＞
・前記樹脂被覆顔料粒子の分散物 ３８．２部
・ラテックスＰＬ−０１ １５部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） １部
・イオン交換水 全体で１００部となる量
【０１３９】
以上のようにしてシアン色調の水性インクを作製した。
【０１４０】
− 樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定 −
得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１）１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて希釈することで測定用サンプル液を調製し、さらに２５℃に調温して行った。測定結果は下記表１に示す。
【０１４１】
−水性インクの評価−
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意し、これに上記より得た水性インク（サンプル１）を装填して、以下の方法により耐擦性を評価した。被記録媒体には、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
【０１４２】
〜耐擦性の評価〜
上記で得られた水性インクを５０℃で３ヶ月保存した。この保存前後（初期、経時後）の水性インクを用いて１００％カバレッジパターンで印字した記録物上に、別の白紙のＦＸ−Ｌ紙を４．９×１０４Ｎ／ｍ２の荷重で押し付け、白紙のＦＸ−Ｌ紙に転写された水性インクについて、予め定めておいた限度見本に照合して、目視による官能評価を行った。
〈評価基準〉
ＡＡＡ：擦過による濃度低下は全くなかった。
ＡＡ：擦過による濃度低下が顕微鏡で僅かに認められた。
Ａ：擦過による濃度低下が顕微鏡でやや認められた。
Ｂ：擦過による濃度低下が肉眼で僅かに認められた。
Ｃ：擦過による濃度低下が肉眼で認められた。
Ｄ：擦過による濃度低下が肉眼で著しく認められた。
【０１４３】
なお、本発明において樹脂分散剤の酸価、及び中和剤の中和度は以下のようにして求めたものである。なお、酸価とは、樹脂分散剤の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定される値を採用した。
また、中和剤の中和度はカルボキシル基の全当量に対して使用される塩基性化合物の割合として求めた。
【０１４４】
（サンプル１ａ、１ｂの調製）
サンプル１において、樹脂分散剤の酸価を表１に記載となるように変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１ａ〜１ｂ）、及び水性インク（サンプル１ａ〜１ｂ）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１４５】
（サンプル２〜８の調製）
サンプル１において、中和度が表１に記載の中和度となるように中和剤又はｐＨ調整剤の添加量を変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル２〜８）、及び水性インク（サンプル２〜８）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１４６】
（サンプル９〜１６の調製）
サンプル１において、中和剤として用いたＴＨＡＭ／ＮａＯＨを表１に記載のように変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル９〜１６）、及び水性インク（サンプル９〜１６）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
尚、表１に記載の例示化合物は下記に示す。
【０１４７】
【化１３】
【０１４８】
（サンプル１７〜２８の調製）
サンプル１において、中和剤の中和度及び樹脂分散剤のモノマーの種類を表１に記載のように変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル１７〜２８）、及び水性インク（サンプル１７〜２８）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１４９】
（サンプル２９〜３７の調製）
サンプル１において、樹脂分散剤のモノマー及び酸価を表１に記載のような樹脂分散剤のモノマー及び酸価に変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル２９〜３７）、及び水性インク（サンプル２９〜３７）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１５０】
（サンプル３８〜４１の調製）
サンプル１において、中和剤を表１に記載のような中和剤に変更した以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル３８〜４１）、及び水性インク（サンプル３８〜４１）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１５１】
（サンプル４２〜４７）
サンプル１において、水性インクのｐＨ調整剤として表１に記載の中和剤にし、樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製の分散時には用いなかった以外は、サンプル１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物（サンプル４２〜４７）、及び水性インク（サンプル４２〜４７）を調製した。また、上記樹脂被覆顔料粒子の分散物の粒子径の測定、及び水性インクの評価を行ない、結果を下記表１に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
本発明の実施例において用いられる成分の略称を下記に示す。
・ＴＨＡＭ：トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン
・ＰＡ：プロパノールアミン
・ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート
【０１５４】
前記表１に示すように、顔料分散液の調製時にＴＨＡＭとＮａＯＨを用いた構成を有する本発明では、水性インクの調製時のフレッシュな状態での耐擦性ばかりでなく、経時での耐擦性についても良好であった。一方、水性インクの調製時にｐＨ調整剤としてＴＨＡＭをＮａＯＨと併用した比較例は、耐擦性を改善することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と酸性基を有するポリマー分散体と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ金属の水酸化物とを混合し、分散処理して顔料分散液を得ることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基を表し、該１つ以外の他の２つがそれぞれ独立して水素、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基を表す。但し、前記他の２つは同時に水素である場合は除く。］
【請求項２】
前記アルカリ金属がＮａ、Ｌｉ、及びＫから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー分散体の酸性基に対する中和度がそれぞれ、アルカリ金属の水酸化物については５０％〜８０％、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンについては１０％〜３０％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記酸性基を持つポリマー分散体の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記酸性基を持つポリマー分散体が、主鎖を形成する原子に結合するカルボキシル基を有する親水性構造単位（ａ）と、主鎖を形成する原子と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及び／又はメタクリレートに由来する疎水性構造単位（ｂ）と、を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法により製造されたことを特徴とする顔料分散液。
【請求項８】
請求項７に記載の顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェット記録用インクを使用することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１０】
記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程（Ａ）と、請求項８に記載のインクジェット記録用インクを付与するインク付与工程（Ｂ）、を含むことを特徴とする画像記録方法。
【請求項１】
顔料と酸性基を有するポリマー分散体と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカリ金属の水酸化物とを混合し、分散処理して顔料分散液を得ることを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシアルキル基を表し、該１つ以外の他の２つがそれぞれ独立して水素、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基を表す。但し、前記他の２つは同時に水素である場合は除く。］
【請求項２】
前記アルカリ金属がＮａ、Ｌｉ、及びＫから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー分散体の酸性基に対する中和度がそれぞれ、アルカリ金属の水酸化物については５０％〜８０％、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンについては１０％〜３０％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記酸性基を持つポリマー分散体の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記酸性基を持つポリマー分散体が、主鎖を形成する原子に結合するカルボキシル基を有する親水性構造単位（ａ）と、主鎖を形成する原子と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及び／又はメタクリレートに由来する疎水性構造単位（ｂ）と、を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法により製造されたことを特徴とする顔料分散液。
【請求項８】
請求項７に記載の顔料分散液を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェット記録用インクを使用することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１０】
記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程（Ａ）と、請求項８に記載のインクジェット記録用インクを付与するインク付与工程（Ｂ）、を含むことを特徴とする画像記録方法。
【公開番号】特開２０１０−１７４１５２（Ｐ２０１０−１７４１５２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０８４（Ｐ２００９−１９０８４）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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