高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材および電気溶融炉
【課題】高温強度に優れ、硝酸が注ぎ込まれる高温溶融ガラスに対する耐食性に優れた高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材を提供する。
【解決手段】 質量％で、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｆｅ：１５〜２５％、Ｎｉ：０．１〜６％、Ｍｏ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｓｉ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｃ：０．００１〜０．２％を含有し、必要に応じ、Ｗ：０．１〜１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物（Ｓ：０．０１％未満、Ｐ：０．１％未満）である組成を有することを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【解決手段】 質量％で、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｆｅ：１５〜２５％、Ｎｉ：０．１〜６％、Ｍｏ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｓｉ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｃ：０．００１〜０．２％を含有し、必要に応じ、Ｗ：０．１〜１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物（Ｓ：０．０１％未満、Ｐ：０．１％未満）である組成を有することを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材およびこのＣｏ基合金から形成された攪拌棒、電極、ノズルを備える高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高レベル放射性廃棄物を処理する方法として電気溶融法を用いたガラス固化が知られている。
例えば、特許文献１には、底部に流下口を有し、側壁下部が該流下口に向かって傾斜を有する溶融槽と、該溶融槽内に収容された被溶融物を加熱溶融するために、前記溶融槽の側壁上部に対向配設された主電極と、該主電極の一方を共用して前記溶融槽の底部に設けられた底部電極と、前記主電極と前記共用する主電極の間に通電するためのトランスを有する電源と、前記底部電極と前記共用する主電極の間に通電するためのトランスを有する電源とを備えた高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用電気溶融炉が開示されている。
【０００３】
そして、この電気溶融法を用いた高レベル放射性廃棄物を処理するガラス固化技術は、電気溶融炉内の良導電性を有する高温の溶融ガラスに直接電流を流し、溶融ガラスの内部から発生するジュール熱によって連続的にガラスを溶融し、溶融槽内の溶融ガラスの表面に高レベル放射性廃棄物とガラス原料を供給し、溶融ガラスからの熱移動によりこれらを溶融し、溶融物を炉底の流下口から炉外に取り出してキャニスターに充填し、冷却固化するものである。
高レベル放射性廃棄物には導電体である白金族元素が含まれ、白金族元素は比重が大きく炉底に堆積して良導電性層を形成するため、炉底に電流が集中するという問題があり、このような良導電性層の堆積物は速やかに炉外に排出する必要がある。そのため、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉は、溶融槽の側壁下部が炉底のノズルに向かって傾斜し、堆積物をノズル付近に集中させて炉外に排出することができる構造となっている。
【０００４】
また、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉では、炉の上方から供給された高レベル放射性廃棄物とガラス原料を加熱溶融するために、電極は溶融槽の側壁上部に設けられているが、上記のような構造であると、通電による加熱効果が炉底にまで及ばず、ノズル付近にある溶融物は温度が低くなり、流動性が低下してノズルから溶融物を流出させることが困難になる。そこで、溶融物の流出を円滑にするために、炉底にも下部補助電極を設け、炉底の電極と側壁上部の電極の間に通電して溶融物を加熱し、ノズル付近の溶融物の流動性を高めることも行われている。
【０００５】
また、上記の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉では、１１００〜１２００℃付近に加熱した溶融ガラスに、高レベル放射性廃棄物を含む硝酸廃液が注ぎ込まれ、ガラス原料と共に溶融混合し、ステンレス鋼容器に注入し、ガラス固化体を製造しているが、高温における厳しい腐食環境が形成されるため、電気溶融炉用構成材料としては、例えば、耐熱性、高温強度、耐食性に優れたＮｉ基合金であるＮＣＦ６９０合金の使用が報告されている（革新的実用原子力技術開発費補助事業（財団法人 エネルギー総合工学研究所）「長寿命ガラス固化溶融炉に関する技術開発（平成１７年度）」参照）。
【０００６】
一方、溶融ガラスに対して、優れた耐熱性、高温強度、耐食性を備えるＣｏ基合金としては、特許文献２に示すように、質量％で、Ｃ：０．３〜０．８％、Ｓｉ：０．２〜３％、Ｍｎ：０〜１％、Ｎｉ：１５〜２５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｃｏ：２５〜４０％、Ｗ：５〜８％、Ｂ：０．０２〜０．１％を含有するＣｏ基合金が知られているが、このＣｏ基合金は、ガラス繊維成形スピナー用耐熱合金として開発されたものであり、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉用構成材料としての適用が意図されているものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３８１８６号公報
【特許文献２】特開２００４−９９９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高レベル放射性廃棄物を含む硝酸廃液が注ぎ込まれ、ガラス原料と共に溶融混合させる高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉は、高温かつ厳しい腐食環境下で使用されることから、硝酸を含む高温溶融ガラスに対する耐食性に優れることが望まれると同時に、高温下での使用に耐える高温強度を有することが必要とされるところ、従来の電気溶融炉用構成材料であるＮｉ基合金では、耐食性、高温強度が不十分であり、また、従来のＣｏ基合金（特許文献２）も、硝酸が注ぎ込まれる高温溶融ガラスに対しては満足できる耐食性を示すものとはいえなかった。
また、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉は、それ自体、寿命が来れば高レベル放射性廃棄物となってしまうものであるが、高レベル放射性廃棄物の減容化は常に求められており、上記電気溶融炉の長寿命化は強く望まれている。
そこで、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉構成材料として、耐食性、高温強度に優れ、炉の長寿命化を図り得る構成材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、高レベル放射性廃棄物を含む硝酸廃液をガラスと共に溶融混合させガラス固化処理する電気溶融炉用材料であって、硝酸が注ぎ込まれる高温溶融ガラスに対する耐食性に優れ、かつ、高温強度に優れた電気溶融炉用構成材料について鋭意検討した結果、Ｃｏ基合金の添加元素を最適化することにより、溶融するガラスに硝酸が注ぎ込まれるような環境下での耐食性に優れ、かつ、電気溶融炉の構成部材である攪拌棒、電極、ノズル等に屈曲・折損等が生じないような高温強度を有するＣｏ基合金を見出したのである。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づきなされたものであって、
「（１） 質量％で、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｆｅ：１５〜２５％、Ｎｉ：０．１〜６％、Ｍｏ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｓｉ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｃ：０．００１〜０．２％を含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＳ：０．０１％未満、Ｐ：０．１％未満である組成を有することを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
（２）OLE_LINK2 Ｗ：０．１〜１％をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載のOLE_LINK2高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
（３） Ｎｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
（４） Ｗ：０．１〜１％およびＮｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
（５） 高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉の構成部材である攪拌棒、上部補助電極、主電極、下部補助電極、ノズルのうちの少なくとも一種が、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＣｏ基合金製部材で形成されていることを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉。」
に特徴を有するものである。
【００１１】
以下に、本発明の電気溶融炉の構成材料であるＣｏ基合金についての、数値限定理由を説明する。
【００１２】
Ｃｒ：
Ｃｒが表面に濃縮してＣｒ２Ｏ３を主体とする不働態皮膜を形成することにより、硝酸が注ぎ込まれる溶融ガラスに対する耐食性を発揮する。しかし、それだけでは十分でなく、後述するＳｉの酸化物であるＳｉＯ２やＡｌの酸化物であるＡｌ２Ｏ３と複合することにより、優れた耐食性を発揮することとなる。所定量のＳｉおよびＡｌが含有されているという前提で、２５％以上のＣｒを含有することが必要であるが、３５％を超えて含有すると加工が困難となる。そのため、Ｃｒの含有量を２５〜３５％とした。好ましくは、２６〜３２％である。
【００１３】
Ｆｅ：
Ｆｅは、Ｃｏ基合金の高温での加工性を向上させる効果がある。そのためには、１５％以上のＦｅを含有することが必要であるが、２５％を越えて含有すると、高温強度が劣化する。そこで、Ｆｅの含有量を１５〜２５％とした。好ましくは、Ｆｅ：１７〜２３％である。
【００１４】
Ｎｉ：
Ｎｉは、Ｃｏ基合金の冷間での加工性を向上させる効果がある。Ｃｏと同様に面心立方構造であるが、その結晶構造を安定させると同時に、Ｃｏの加工硬化性を抑制することにより、結果として加工性を向上させる。そのためには、Ｎｉを０．１％以上含有することでで、その効果を示すが、６％を超えて含有すると、高温強度を低下させることとなる。そのため、Ｎｉの含有量は０．１〜６％とした。好ましくは、１〜４％である。
【００１５】
Ｍｏ：
Ｍｏは、高温強度、特に、１０００℃を超える領域での高温強度を高める効果がある。比較的大きな元素であるＭｏが素地に固溶することにより、その効果を発揮する。そのためには、Ｍｏを０．０５％以上含有する必要があるが、１％を超えて含有すると、硝酸が注がれる溶融ガラス中での耐食性劣化をもたらすため好ましくない。そのため、Ｍｏの含有量は０．０５〜１％とした。好ましくは、０．１〜０．８％である。
【００１６】
Ｍｎ：
Ｍｎは、母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、脆化を抑制し、その結果、形状付与などを容易にするという効果がある。そのためには、Ｍｎを０．０５％以上含有することが必要であるが、１％を超えて含有すると、硝酸が注がれる溶融ガラス中における耐食性劣化をもたらす。そのため、Ｍｎの含有量は０．０５〜１％とした。好ましくは、０．１〜０．８％である。
【００１７】
Ｓｉ：
Ｓｉは、酸素との親和性が高いため、表面にＳｉＯ２皮膜を形成することにより、Ｃｒ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３と共に硝酸が注がれる溶融ガラス中での耐食性向上効果をもたらす。そのためには、Ｓｉを０．１％以上含有することで、その効果を示すが、１．０％を超えて含有すると、合金の脆化が顕在化し部材等への形状付与が困難となる。そのため、Ｓｉの含有量は０．１〜１％とした。好ましくは、０．２〜０．８％である。
【００１８】
Ａｌ：
Ａｌは、酸素との親和性が高いため、表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を形成することにより、Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２と共に硝酸が注がれる溶融ガラス中での耐食性向上効果をもたらす。そのためには、Ａｌを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０５％を超えて含有すると、Ｓｉと同様に合金の脆化が顕在化し部材等への形状付与が困難となる。そのため、Ａｌの含有量を０．００１〜０．０５％とした。好ましくは、０．００５〜０．０２％である。
【００１９】
Ｃｕ：
Ｃｕは、高温における再結晶粒の粗大化を抑制することにより、高温での強度向上効果をもたらす。そのためには、Ｃｕを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、０．５％を超えて含有すると、逆に脆化傾向が表れるため好ましくない。したがって、Ｃｕの含有量は０．０１〜０．５％とした。好ましくは、０．０５〜０．３％である。
【００２０】
Ｃ：
Ｃは、高温強度を高めるために添加される。そのためには、０．００１％以上のＣを含有することが必要であるが、０．２％を越えて含有すると、合金が脆化し部材等への形状付与が困難となる。そのため、Ｃの含有量を０．００１〜０．２％とした。好ましくは、０．０１〜０．１％である。
【００２１】
Ｗ：
Ｗは、固溶強化元素として高温強度を高める効果がある。そのため、必要に応じて添加される。その場合、０．１％以上のＷを含有することが必要であるが、１％を超えて含有すると、脆化傾向が顕在化する。そのため、Ｗの含有量は０．１〜１％とした。好ましくは、０．２〜０．８％である。
【００２２】
Ｎｂ：
Ｎｂは、高温における再結晶粒の粗大化を抑制することにより、高温での強度向上効果をもたらす。そのため、必要に応じて添加される。その場合、０．０１％以上のＮｂを含有することが必要であるが、０．１％を越えて含有すると、ＮｂＣを形成することでＣを固定化することにより、１０００℃を超える領域での高温強度低下傾向が顕在化する。そのため、Ｎｂの含有量を０．０１〜０．１％とした。好ましくは、０．０２〜０．０８％である。
【００２３】
不可避不純物（Ｓ，Ｐ）：
ＳおよびＰは熱間加工性を劣化させる不可避不純物であるため、低く規制されなければならない。Ｓ含有量は０．０１％未満、Ｐ含有量は、０．１％未満に規制することが必要である。
【発明の効果】
【００２４】
この発明のＣｏ基合金から成る部材を用いて高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉の構成部材（例えば、攪拌棒、上部補助電極、主電極、下部補助電極、ノズル等）を製造すると、硝酸が注がれる溶融ガラス中において優れた耐食性を示すと同時に、高強度を示すことから、炉の長寿命化を実現することができ、廃棄炉に起因する放射性廃棄物の減容化が可能となり、産業上優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
つぎに、この発明の電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材について、実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００２７】
表１、表２および表３に示される成分組成のＣｏ基合金を得るべく、通常の高周波真空溶解炉を用いて溶解し、８０ｍｍφとなる円筒型のインゴット約１０ｋｇを作製し、このインゴットを１２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、１０００〜１２００℃の温度範囲内に保持しながら、熱間鍛造により２０ｍｍφの丸棒を製造した。
１１５０℃に加熱した型鍛造用素材を水冷し、本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５および比較Ｃｏ基合金製部材１〜１８を作製した。
なお、従来部材１は、２０ｍｍφの市販材を購入した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
溶融ガラス中における腐食試験：
上記の各丸棒からφ２０×３ｍｍの腐食試験片を切り出し、これら試験片の表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げとした。
研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂した。
これら腐食試験片を用いて、１２００℃に保持した溶融したパイレックスガラス中での試験前後の重量減少量を測定することにより耐食性を評価した。
すなわち、１ｍｍアンダーに粉砕したパイレックス５００ｇに２Ｎに調液した硝酸を１００ｇ加えた混合物をアルミナ製坩堝に注ぎ、試験片と共に室温の電気炉に入れ、１時間で１２００℃まで昇温し、２４時間保持し、炉冷して室温付近で取り出した。
試験後の試験片にはガラスが固着しているため、金属自体を傷めないように煮沸したアルカリ溶液中でガラスのみを除去した。
試験前後の重量減少量および表面積、保持時間より腐食速度を測定した。
表１〜表３に、前記本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５、比較Ｃｏ基合金製部材１〜１８および従来合金部材１の腐食試験の結果を、それぞれ示した。
【００３２】
１２００℃における高温強度：
さらに、それぞれの丸棒から引張試験片に加工し、１２００℃における高温引張試験を実施した。
電気炉内での昇温後に１時間保持したのち、引張試験を実施し、塑性変形に至る強度限界の指標となる０．２％耐力を測定した。
表１〜表３に、前記本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５、比較Ｃｏ基合金製部材１〜１８および従来合金部材１の高温引張試験の結果を、それぞれ示した。
【００３３】
表１〜表３に示される結果から、本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５は、従来材料である従来Ｃｏ基合金製部材１に比べ、硝酸を混合した溶融ガラスに対する耐食性および高温強度に優れる。
また、本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５は、この発明のＣｏ基合金製部材の成分組成から外れる比較Ｃｏ基合金製部材１〜１８に比べ、丸棒への鍛造工程で割れの発生もなく、硝酸を混合した溶融ガラス中における耐食性に優れ、さらに、高温強度にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
この発明の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材は、硝酸が注がれる溶融ガラス中において優れた耐食性を示すと同時に、高強度を示すことから、このＣｏ基合金製部材によって攪拌棒、上部補助電極、主電極、下部補助電極、ノズル等を構成した場合には、炉の長寿命化を実現することができ、廃棄炉に起因する放射性廃棄物の減容化が可能となり、産業上優れた効果を発揮するものである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材およびこのＣｏ基合金から形成された攪拌棒、電極、ノズルを備える高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高レベル放射性廃棄物を処理する方法として電気溶融法を用いたガラス固化が知られている。
例えば、特許文献１には、底部に流下口を有し、側壁下部が該流下口に向かって傾斜を有する溶融槽と、該溶融槽内に収容された被溶融物を加熱溶融するために、前記溶融槽の側壁上部に対向配設された主電極と、該主電極の一方を共用して前記溶融槽の底部に設けられた底部電極と、前記主電極と前記共用する主電極の間に通電するためのトランスを有する電源と、前記底部電極と前記共用する主電極の間に通電するためのトランスを有する電源とを備えた高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用電気溶融炉が開示されている。
【０００３】
そして、この電気溶融法を用いた高レベル放射性廃棄物を処理するガラス固化技術は、電気溶融炉内の良導電性を有する高温の溶融ガラスに直接電流を流し、溶融ガラスの内部から発生するジュール熱によって連続的にガラスを溶融し、溶融槽内の溶融ガラスの表面に高レベル放射性廃棄物とガラス原料を供給し、溶融ガラスからの熱移動によりこれらを溶融し、溶融物を炉底の流下口から炉外に取り出してキャニスターに充填し、冷却固化するものである。
高レベル放射性廃棄物には導電体である白金族元素が含まれ、白金族元素は比重が大きく炉底に堆積して良導電性層を形成するため、炉底に電流が集中するという問題があり、このような良導電性層の堆積物は速やかに炉外に排出する必要がある。そのため、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉は、溶融槽の側壁下部が炉底のノズルに向かって傾斜し、堆積物をノズル付近に集中させて炉外に排出することができる構造となっている。
【０００４】
また、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉では、炉の上方から供給された高レベル放射性廃棄物とガラス原料を加熱溶融するために、電極は溶融槽の側壁上部に設けられているが、上記のような構造であると、通電による加熱効果が炉底にまで及ばず、ノズル付近にある溶融物は温度が低くなり、流動性が低下してノズルから溶融物を流出させることが困難になる。そこで、溶融物の流出を円滑にするために、炉底にも下部補助電極を設け、炉底の電極と側壁上部の電極の間に通電して溶融物を加熱し、ノズル付近の溶融物の流動性を高めることも行われている。
【０００５】
また、上記の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉では、１１００〜１２００℃付近に加熱した溶融ガラスに、高レベル放射性廃棄物を含む硝酸廃液が注ぎ込まれ、ガラス原料と共に溶融混合し、ステンレス鋼容器に注入し、ガラス固化体を製造しているが、高温における厳しい腐食環境が形成されるため、電気溶融炉用構成材料としては、例えば、耐熱性、高温強度、耐食性に優れたＮｉ基合金であるＮＣＦ６９０合金の使用が報告されている（革新的実用原子力技術開発費補助事業（財団法人 エネルギー総合工学研究所）「長寿命ガラス固化溶融炉に関する技術開発（平成１７年度）」参照）。
【０００６】
一方、溶融ガラスに対して、優れた耐熱性、高温強度、耐食性を備えるＣｏ基合金としては、特許文献２に示すように、質量％で、Ｃ：０．３〜０．８％、Ｓｉ：０．２〜３％、Ｍｎ：０〜１％、Ｎｉ：１５〜２５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｃｏ：２５〜４０％、Ｗ：５〜８％、Ｂ：０．０２〜０．１％を含有するＣｏ基合金が知られているが、このＣｏ基合金は、ガラス繊維成形スピナー用耐熱合金として開発されたものであり、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉用構成材料としての適用が意図されているものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３８１８６号公報
【特許文献２】特開２００４−９９９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高レベル放射性廃棄物を含む硝酸廃液が注ぎ込まれ、ガラス原料と共に溶融混合させる高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉は、高温かつ厳しい腐食環境下で使用されることから、硝酸を含む高温溶融ガラスに対する耐食性に優れることが望まれると同時に、高温下での使用に耐える高温強度を有することが必要とされるところ、従来の電気溶融炉用構成材料であるＮｉ基合金では、耐食性、高温強度が不十分であり、また、従来のＣｏ基合金（特許文献２）も、硝酸が注ぎ込まれる高温溶融ガラスに対しては満足できる耐食性を示すものとはいえなかった。
また、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉は、それ自体、寿命が来れば高レベル放射性廃棄物となってしまうものであるが、高レベル放射性廃棄物の減容化は常に求められており、上記電気溶融炉の長寿命化は強く望まれている。
そこで、高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理用の電気溶融炉構成材料として、耐食性、高温強度に優れ、炉の長寿命化を図り得る構成材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、高レベル放射性廃棄物を含む硝酸廃液をガラスと共に溶融混合させガラス固化処理する電気溶融炉用材料であって、硝酸が注ぎ込まれる高温溶融ガラスに対する耐食性に優れ、かつ、高温強度に優れた電気溶融炉用構成材料について鋭意検討した結果、Ｃｏ基合金の添加元素を最適化することにより、溶融するガラスに硝酸が注ぎ込まれるような環境下での耐食性に優れ、かつ、電気溶融炉の構成部材である攪拌棒、電極、ノズル等に屈曲・折損等が生じないような高温強度を有するＣｏ基合金を見出したのである。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づきなされたものであって、
「（１） 質量％で、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｆｅ：１５〜２５％、Ｎｉ：０．１〜６％、Ｍｏ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｓｉ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｃ：０．００１〜０．２％を含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＳ：０．０１％未満、Ｐ：０．１％未満である組成を有することを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
（２）OLE_LINK2 Ｗ：０．１〜１％をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載のOLE_LINK2高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
（３） Ｎｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
（４） Ｗ：０．１〜１％およびＮｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
（５） 高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉の構成部材である攪拌棒、上部補助電極、主電極、下部補助電極、ノズルのうちの少なくとも一種が、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＣｏ基合金製部材で形成されていることを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉。」
に特徴を有するものである。
【００１１】
以下に、本発明の電気溶融炉の構成材料であるＣｏ基合金についての、数値限定理由を説明する。
【００１２】
Ｃｒ：
Ｃｒが表面に濃縮してＣｒ２Ｏ３を主体とする不働態皮膜を形成することにより、硝酸が注ぎ込まれる溶融ガラスに対する耐食性を発揮する。しかし、それだけでは十分でなく、後述するＳｉの酸化物であるＳｉＯ２やＡｌの酸化物であるＡｌ２Ｏ３と複合することにより、優れた耐食性を発揮することとなる。所定量のＳｉおよびＡｌが含有されているという前提で、２５％以上のＣｒを含有することが必要であるが、３５％を超えて含有すると加工が困難となる。そのため、Ｃｒの含有量を２５〜３５％とした。好ましくは、２６〜３２％である。
【００１３】
Ｆｅ：
Ｆｅは、Ｃｏ基合金の高温での加工性を向上させる効果がある。そのためには、１５％以上のＦｅを含有することが必要であるが、２５％を越えて含有すると、高温強度が劣化する。そこで、Ｆｅの含有量を１５〜２５％とした。好ましくは、Ｆｅ：１７〜２３％である。
【００１４】
Ｎｉ：
Ｎｉは、Ｃｏ基合金の冷間での加工性を向上させる効果がある。Ｃｏと同様に面心立方構造であるが、その結晶構造を安定させると同時に、Ｃｏの加工硬化性を抑制することにより、結果として加工性を向上させる。そのためには、Ｎｉを０．１％以上含有することでで、その効果を示すが、６％を超えて含有すると、高温強度を低下させることとなる。そのため、Ｎｉの含有量は０．１〜６％とした。好ましくは、１〜４％である。
【００１５】
Ｍｏ：
Ｍｏは、高温強度、特に、１０００℃を超える領域での高温強度を高める効果がある。比較的大きな元素であるＭｏが素地に固溶することにより、その効果を発揮する。そのためには、Ｍｏを０．０５％以上含有する必要があるが、１％を超えて含有すると、硝酸が注がれる溶融ガラス中での耐食性劣化をもたらすため好ましくない。そのため、Ｍｏの含有量は０．０５〜１％とした。好ましくは、０．１〜０．８％である。
【００１６】
Ｍｎ：
Ｍｎは、母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、脆化を抑制し、その結果、形状付与などを容易にするという効果がある。そのためには、Ｍｎを０．０５％以上含有することが必要であるが、１％を超えて含有すると、硝酸が注がれる溶融ガラス中における耐食性劣化をもたらす。そのため、Ｍｎの含有量は０．０５〜１％とした。好ましくは、０．１〜０．８％である。
【００１７】
Ｓｉ：
Ｓｉは、酸素との親和性が高いため、表面にＳｉＯ２皮膜を形成することにより、Ｃｒ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３と共に硝酸が注がれる溶融ガラス中での耐食性向上効果をもたらす。そのためには、Ｓｉを０．１％以上含有することで、その効果を示すが、１．０％を超えて含有すると、合金の脆化が顕在化し部材等への形状付与が困難となる。そのため、Ｓｉの含有量は０．１〜１％とした。好ましくは、０．２〜０．８％である。
【００１８】
Ａｌ：
Ａｌは、酸素との親和性が高いため、表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を形成することにより、Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２と共に硝酸が注がれる溶融ガラス中での耐食性向上効果をもたらす。そのためには、Ａｌを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０５％を超えて含有すると、Ｓｉと同様に合金の脆化が顕在化し部材等への形状付与が困難となる。そのため、Ａｌの含有量を０．００１〜０．０５％とした。好ましくは、０．００５〜０．０２％である。
【００１９】
Ｃｕ：
Ｃｕは、高温における再結晶粒の粗大化を抑制することにより、高温での強度向上効果をもたらす。そのためには、Ｃｕを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、０．５％を超えて含有すると、逆に脆化傾向が表れるため好ましくない。したがって、Ｃｕの含有量は０．０１〜０．５％とした。好ましくは、０．０５〜０．３％である。
【００２０】
Ｃ：
Ｃは、高温強度を高めるために添加される。そのためには、０．００１％以上のＣを含有することが必要であるが、０．２％を越えて含有すると、合金が脆化し部材等への形状付与が困難となる。そのため、Ｃの含有量を０．００１〜０．２％とした。好ましくは、０．０１〜０．１％である。
【００２１】
Ｗ：
Ｗは、固溶強化元素として高温強度を高める効果がある。そのため、必要に応じて添加される。その場合、０．１％以上のＷを含有することが必要であるが、１％を超えて含有すると、脆化傾向が顕在化する。そのため、Ｗの含有量は０．１〜１％とした。好ましくは、０．２〜０．８％である。
【００２２】
Ｎｂ：
Ｎｂは、高温における再結晶粒の粗大化を抑制することにより、高温での強度向上効果をもたらす。そのため、必要に応じて添加される。その場合、０．０１％以上のＮｂを含有することが必要であるが、０．１％を越えて含有すると、ＮｂＣを形成することでＣを固定化することにより、１０００℃を超える領域での高温強度低下傾向が顕在化する。そのため、Ｎｂの含有量を０．０１〜０．１％とした。好ましくは、０．０２〜０．０８％である。
【００２３】
不可避不純物（Ｓ，Ｐ）：
ＳおよびＰは熱間加工性を劣化させる不可避不純物であるため、低く規制されなければならない。Ｓ含有量は０．０１％未満、Ｐ含有量は、０．１％未満に規制することが必要である。
【発明の効果】
【００２４】
この発明のＣｏ基合金から成る部材を用いて高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉の構成部材（例えば、攪拌棒、上部補助電極、主電極、下部補助電極、ノズル等）を製造すると、硝酸が注がれる溶融ガラス中において優れた耐食性を示すと同時に、高強度を示すことから、炉の長寿命化を実現することができ、廃棄炉に起因する放射性廃棄物の減容化が可能となり、産業上優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
つぎに、この発明の電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材について、実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００２７】
表１、表２および表３に示される成分組成のＣｏ基合金を得るべく、通常の高周波真空溶解炉を用いて溶解し、８０ｍｍφとなる円筒型のインゴット約１０ｋｇを作製し、このインゴットを１２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、１０００〜１２００℃の温度範囲内に保持しながら、熱間鍛造により２０ｍｍφの丸棒を製造した。
１１５０℃に加熱した型鍛造用素材を水冷し、本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５および比較Ｃｏ基合金製部材１〜１８を作製した。
なお、従来部材１は、２０ｍｍφの市販材を購入した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
溶融ガラス中における腐食試験：
上記の各丸棒からφ２０×３ｍｍの腐食試験片を切り出し、これら試験片の表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げとした。
研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂した。
これら腐食試験片を用いて、１２００℃に保持した溶融したパイレックスガラス中での試験前後の重量減少量を測定することにより耐食性を評価した。
すなわち、１ｍｍアンダーに粉砕したパイレックス５００ｇに２Ｎに調液した硝酸を１００ｇ加えた混合物をアルミナ製坩堝に注ぎ、試験片と共に室温の電気炉に入れ、１時間で１２００℃まで昇温し、２４時間保持し、炉冷して室温付近で取り出した。
試験後の試験片にはガラスが固着しているため、金属自体を傷めないように煮沸したアルカリ溶液中でガラスのみを除去した。
試験前後の重量減少量および表面積、保持時間より腐食速度を測定した。
表１〜表３に、前記本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５、比較Ｃｏ基合金製部材１〜１８および従来合金部材１の腐食試験の結果を、それぞれ示した。
【００３２】
１２００℃における高温強度：
さらに、それぞれの丸棒から引張試験片に加工し、１２００℃における高温引張試験を実施した。
電気炉内での昇温後に１時間保持したのち、引張試験を実施し、塑性変形に至る強度限界の指標となる０．２％耐力を測定した。
表１〜表３に、前記本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５、比較Ｃｏ基合金製部材１〜１８および従来合金部材１の高温引張試験の結果を、それぞれ示した。
【００３３】
表１〜表３に示される結果から、本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５は、従来材料である従来Ｃｏ基合金製部材１に比べ、硝酸を混合した溶融ガラスに対する耐食性および高温強度に優れる。
また、本発明Ｃｏ基合金製部材１〜２５は、この発明のＣｏ基合金製部材の成分組成から外れる比較Ｃｏ基合金製部材１〜１８に比べ、丸棒への鍛造工程で割れの発生もなく、硝酸を混合した溶融ガラス中における耐食性に優れ、さらに、高温強度にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
この発明の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材は、硝酸が注がれる溶融ガラス中において優れた耐食性を示すと同時に、高強度を示すことから、このＣｏ基合金製部材によって攪拌棒、上部補助電極、主電極、下部補助電極、ノズル等を構成した場合には、炉の長寿命化を実現することができ、廃棄炉に起因する放射性廃棄物の減容化が可能となり、産業上優れた効果を発揮するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｆｅ：１５〜２５％、Ｎｉ：０．１〜６％、Ｍｏ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｓｉ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｃ：０．００１〜０．２％を含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＳ：０．０１％未満、Ｐ：０．１％未満である組成を有することを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【請求項２】
OLE_LINK2 Ｗ：０．１〜１％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のOLE_LINK2高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【請求項３】
Ｎｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【請求項４】
Ｗ：０．１〜１％およびＮｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【請求項５】
高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉の構成部材である攪拌棒、上部補助電極、主電極、下部補助電極、ノズルのうちの少なくとも一種が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣｏ基合金製部材で形成されていることを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉。
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｆｅ：１５〜２５％、Ｎｉ：０．１〜６％、Ｍｏ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｓｉ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００１〜０．０５％、Ｃｕ：０．０１〜０．５％、Ｃ：０．００１〜０．２％を含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのＳ：０．０１％未満、Ｐ：０．１％未満である組成を有することを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【請求項２】
OLE_LINK2 Ｗ：０．１〜１％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のOLE_LINK2高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【請求項３】
Ｎｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【請求項４】
Ｗ：０．１〜１％およびＮｂ：０．０１〜０．１％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉用Ｃｏ基合金製部材。
【請求項５】
高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉の構成部材である攪拌棒、上部補助電極、主電極、下部補助電極、ノズルのうちの少なくとも一種が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣｏ基合金製部材で形成されていることを特徴とする高レベル放射性廃棄物ガラス固化処理のための電気溶融炉。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４６９９６（Ｐ２０１１−４６９９６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５７３０（Ｐ２００９−１９５７３０）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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