高保磁力ＮｄＦｅＢ磁石の製法
【課題】高磁化残留と高保磁力を兼ね備えたＮｄＦｅＢ磁石の製法を提供すること。
【解決手段】Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる工程、
前記非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する工程、および
前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる工程を含んでなり、
ここで前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍのナノ結晶粒子である、
磁石の製造方法。
【解決手段】Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる工程、
前記非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する工程、および
前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる工程を含んでなり、
ここで前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍのナノ結晶粒子である、
磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮｄＦｅＢ磁石の製造方法に関している。
【０００２】
本発明は、磁化曲線における保磁力が高いＮｄＦｅＢ磁石の製造方法に関する。なお、以後の説明においては、所定形状に成形された着磁前の成形体についても磁石という。
【背景技術】
【０００３】
永久磁石の応用はエレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでおり、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などで近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。
【０００４】
現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モーター用磁石にも使用されている。そして、昨今、モーターのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に関しても、高性能化、とりわけ高保磁力化の要求が強まっている。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石はいまから２０年以上前に佐川らにより発明されたものである（非特許文献１）。それ以降Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を超える磁石材料は見いだされていない。
【０００６】
ＮｄＦｅＢ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ナノコンポジット磁石の研究が進められている。ナノコンポジット磁石の材料設計思想は、いずれもｎｍオーダの微細な結晶粒である高保磁力の硬磁性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相）と高飽和磁化の軟磁性相（α−Ｆｅ相）を全体の組織内に共存させ、両相の特性を交換接合作用を介して同時に発現させ、もって高エネルギー積を達成するというものである。ナノコンポジット磁石は、高保磁力と高飽和磁化を両立させうるコンセプトとして、有望と考えられている。
【０００７】
ＮｄＦｅＢ系材料を用いた種々のナノコンポジット磁石が提案されており、例えば次のような異方性交換スプリング磁石が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
この磁石は、Ｎｄ７Ｆｅ８２Ｃｏ５Ｃｕ３Ｂ３の組成を有する合金の溶湯を超急冷法で薄膜片にしたのちそれを粉砕し、得られた粉末を冷間プレスして予備成形体にし、更にその予備成形体を熱間プレスして高密度化したのち熱間据え込み加工して製造されている。
【０００９】
この磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相、α−Ｆｅ相、およびＮｄ−Ｃｕ相の３相混合物であり、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が硬磁性相、α−Ｆｅ相が軟磁性相になっている。これら３相のうち、Ｎｄ−Ｃｕ相は他の相の粒界に介在する粒界相になっていて、上記した据え込み加工時に各相の間の流動性を向上させて、保磁力を高める働きをするとされている。
【００１０】
ナノコンポジット磁石の場合、それを構成する硬磁性相と軟磁性相のそれぞれの結晶粒径は、磁気特性を規定する重大なパラメータであるが、特許文献１では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相、α−Ｆｅ相、およびＮｄ−Ｃｕ相の結晶粒径の検討や、更には結晶粒径と磁気特性との相関関係についての検討は行われていなかった。
【００１１】
この点に関して、特許文献２では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相、α−Ｆｅ相、およびＮｄ−Ｃｕ相の３相を含むナノコンポジット磁石における各相の結晶粒の集合状態を電子顕微鏡で観察して各相の結晶粒径を測定し、その結晶粒径と磁気特性との関係を調査している。その調査結果によると、結晶粒径が磁気特性を規定している、と記載されている。より詳しくは、Ｎｄ−Ｃｕ相の結晶粒の大きさが、磁化容易軸方向における最大エネルギー積を規定しており、そして、そのＮｄ−Ｃｕ相の結晶粒の大きさは３７ｎｍ以下が好ましい、と記載されている。
【００１２】
また、特許文献２における磁石の製造工程においては、７００〜１１００℃の温度域で行う塑性加工の工程を必須の工程として含んでいる。この工程が、磁性相の相互流動性が保障されて磁性相は特定方向に配向させ、そのことにより、各磁性相の磁化容易軸が揃い、大きな異方化度が実現され、ひいては高保磁力が実現されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−５７０１５号公報
【特許文献２】特開２００５−９３７３１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍ． Ｓａｇａｗａ， Ｓ． Ｆｕｊｉｍｕｒａ， Ｎ． Ｔｏｇａｗａ， Ｈ． Ｙａｍａｍｏｔｏ， ａｎｄ Ｙ． Ｍａｔｓｕｕｒａ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ５５ （１９８４），２０８３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はＮｄＦｅＢ系磁石の製造方法に関するものである。一般に、ＮｄＦｅＢ系磁石は、Ｆｅ，Ｎｄ，Ｂを主成分とする合金から製造され、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を主相とし、主相の周りに粒界相が存在する。主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂが磁区となり高残留磁化をもたらし、粒界相が、磁壁の移動、発生を妨げ高保磁力を発現させる。
【００１６】
しかしながら、高磁化を狙って、主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの含有率を高くした組成物では、粒界相が欠乏し、主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子間の分断性が低下し、保磁力が低下する。逆に、主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの含有率を低くした組成物（粒界相含有率の高い組成）では、粒界相が増え、分断性が向上し、保磁力は増加するが、粒界相が局所的に偏在することにより、相対的に主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの含有率が下がり、磁化の低下を招く。
【００１７】
また、ＮｄＦｅＢ系磁石の磁化の向上させるために、軟磁性相、例えばα−Ｆｅ相をさらに含んだ、ナノコンポジット磁石も知られている。
【００１８】
しかしながら、２相系ナノコンポジット磁石の組成では、Ｎｄリッチ相（ナノ結晶磁石で言うところの粒界相）が存在しないため、ＮｄＦｅＢ相同士が連結することがある。ＮｄＦｅＢが連結することで、粒子径の大きいＮｄＦｅＢのように振舞い、単磁区ではなくなり、保磁力が低下するという問題点がある。
【００１９】
特許文献１および２で原料にあらかじめＣｕ等を加える手法が提案されている。加えられたＣｕ等は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相の粒界を取り囲む粒界相となり、この粒界相がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ相の流動性を向上させて、結晶の方向をそろえて異方性を高め、ひいては保磁力を高める働きをするとされている。
【００２０】
しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相とα−Ｆｅ相の交換接合は、これらの相間の距離が５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の場合に成立すると考えられており、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相／α−Ｆｅ相間に１０ｎｍ以上の粒界相（ＮｄＣｕ等の相）が存在すると、交換接合は起こらず、残留磁化の増大は起こりえない。
【００２１】
特許文献１および２で提案されたＣｕ等を加える手法では、加えられた３相目の粒界（Ｎｄ−Ｃｕ相等）の膜厚が大きすぎ、Ｆｅとの交換接合が成立せず、残留磁化の増大を得られないという問題点がある。
【００２２】
本発明は、上記した先行技術の問題点を解決し得る、高磁化残留と高保磁力を兼ね備えたＮｄＦｅＢ磁石の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するため手段として、本発明により以下のものが提供される。
【００２４】
（１）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる工程、
前記非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する工程、および
前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる工程を含んでなり、
ここで前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍのナノ結晶粒子である、磁石の製造方法。
【００２５】
（２）前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が、α−Ｆｅ相をさらに含んでなるＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織である、（１）に記載の方法。
【００２６】
（３）ＲｘＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＴｚの組成を有し、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＴはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｏよりなる１種類以上、および、不可避不純物、２≦ｘ＜１４、１≦ｙ＜１０、０≦ｚ＜５である、合金の溶湯を用意する工程、および
前記合金の溶湯を急冷してリボンを得る工程、
により前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が調製される、（１）または（２）に記載の方法。
【００２７】
（４）前記リボンを焼結して焼結体を得る工程、をさらに含んでなる（３）に記載の方法。
【００２８】
（５）粒界拡散された前記非磁性相の厚みが１０ｎｍ以下である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
【００２９】
（６）前記非磁性相がＲ−Ｍの組成を有し、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＭはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，よりなる１種類以上である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
【００３０】
（７）前記非磁性相の融点が７００℃以下である、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
【００３１】
（８）前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる時間が１分以上、３０分以下である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
【００３２】
（９）前記非磁性相はＮｄＣｕ合金である、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。
【００３３】
（１０）前記非磁性相はＮｄＣｕ合金において、Ｎｄ含有率が５０ａｔ％以上且つ８２ａｔ％以下である、（９）に記載の方法。
【００３４】
（１１）前記磁性組織の質量を基準として、前記非磁性相は１ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下の割合で粒界拡散される、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、非磁性相が拡散するイメージを表わした図である。
【図２】図２は、磁性組織が、α−Ｆｅ相も含むＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織である場合の、非磁性相が拡散するイメージを表わした図である。
【図３】図３は、ＮｄＣｕ状態図である。
【図４】図４は、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末の加熱経路を表わした図である。
【図５】図５は、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末を加熱する方法の概略を表わした図である。
【図６】図６は、実施例１および比較例１で得た磁石の減磁曲線を表わした図である。
【図７】図７は、実施例１および比較例１で得た磁石の保磁力の温度依存性を表わした図である。
【図８】図８は、実施例１および比較例１の磁石のＴＥＭ像である。
【図９】図９は、ＮｄＦｅＢ焼結体とＮｄＣｕの加熱経路を表わした図である。
【図１０】図１０は、ＮｄＦｅＢ焼結体とＮｄＣｕの加熱する方法の概略を表わした図である。
【図１１】図１１は、実施例２および比較例２で得た磁石の減磁曲線を表わした図である。
【図１２】図１２は、実施例２および比較例２で得た磁石のＸＲＤ測定結果を表わした図である。
【図１３】図１３は、実施例２および比較例２で得た磁石のＳＥＭ像を表わした図である。
【図１４】図１４は、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末の加熱経路を表わした図である。
【図１５】図１５は、実施例３および比較例３で得た磁石の拡散時間を変化させたときの保磁力の変化率を表わした図である。
【図１６】図１６は、実施例３および比較例３で得た磁石の減曲線を表わした図である。
【図１７】図１７は、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末の加熱経路を表わした図である。
【図１８】図１８は、比較例４および実施例４で得た磁石の減磁曲線を表わした図である。
【図１９】図１９は、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量と保磁力を表わした図である。
【図２０】図２０は、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量が２００ｗｔ％の磁石についてのＳＥＭ観察結果を表わした図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による磁石の製造方法の一実施態様は、以下の工程を含んでなる。
（１）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる工程、
（２）前記非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する工程、および
（３）前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる工程。
【００３７】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００３８】
（１）の工程で用いられる、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相は高磁化を付与する磁性組織であって、本発明で得られる磁石のベースとなるものである。
【００３９】
ここで前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍのナノ結晶粒子である。粒子径がこの範囲であると、単磁区粒子の割合が多くなる。単磁区とは内部に磁壁の存在しない一つの磁区のみが存在する状態のことである。単磁区粒子の集合した組織では、各磁区の磁化の変化が磁化の回転の機構によってのみ生じる。単磁区に対して、多磁区とは内部に磁壁が存在し複数の磁区が存在する状態のことである。多磁区粒子の集合した組織では、磁壁の移動による各磁区の磁化の変化も生じる。したがって、多磁区の場合よりも単磁区の場合、磁壁の移動がないので磁化の変化が生じにくく、すなわち保磁力が高くなる。
この粒子径が３００ｎｍより大きくなると、単磁区ではなくなり、固有保磁力の低下を招く。一方、この粒子サイズが１０ｎｍ程度までが小さくなると、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が磁気特性的には等方性を示しはじめる。したがって、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍである。
【００４０】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が、α−Ｆｅ相をさらに含んでなるＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織であってもよい。ナノコンポジット磁石とは、ナノメートルオーダーの微細な硬磁性相と軟磁性相が組織内に共存している磁石である。高飽和磁化の軟磁性相（α−Ｆｅ相）を含むことにより、高磁化がもたらされる。加えて、α−Ｆｅ相は本来軟磁性であり、保磁力は高くないが、硬磁性相（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相）との交換接合によって、高保磁力も備えたナノコンポジット磁石がもたらされる。
一般に、ナノコンポジット磁石において、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相およびα−Ｆｅ相は、それぞれナノメートルオーダーの粒子として存在していることが求められる。例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粒子サイズは１０〜３００ｎｍ程度になっていることが好適である。これが３００ｎｍより大きくなると、単磁区ではなくなり、固有保磁力の低下を招くというような問題が発生するからである。一方、この粒子サイズが１０ｎｍ程度までが小さくなると、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が磁気特性的には等方性を示しはじめる。したがって、通常、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粒子サイズは１０〜３００ｎｍに規制することが好ましい。
また、α−Ｆｅ相の粒子サイズは１０〜５０ｎｍ程度になっていることが好適である。これが１０ｎｍより小さい場合は、このα−Ｆｅ相は非磁性となってしまい、また５０ｎｍより大きい場合は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粒子との間での交換相互作用が劣化してしまいナノコンポジット磁石としての機能低下が起こるからである。通常、良好な交換相互作用の発現のためには、α−Ｆｅ相の粒子サイズは１０〜２０ｎｍにすることが好ましい。
【００４１】
このＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織（ナノ結晶粒子またはナノコンポジット磁性組織）は以下の工程によって調製できる。
１）ＲｘＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＴｚの組成を有する合金の溶湯を用意する工程、および
２）前記合金の溶湯を急冷してリボンを得る工程。
【００４２】
まず工程１）について説明する。
ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素である。例えば、例えばＮｄ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１種または２種以上を用いることができる。
ＴはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｏよりなる１種類以上、および、不可避不純物である。合金材料であるため、微量の不純物が混入することは止むを得ないが、不純物量は少量であるほど好ましい。
また、組成式において、２≦ｘ＜１４、１≦ｙ＜１０、０≦ｚ＜５である。
ＲｘＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＴｚの組成を有する合金を溶湯にするための溶融方式は、前記組成を有する合金の融点以上に加熱できるものであれば特に制限はない。例えば、溶融方式にはアークによる溶融、ヒーターによる溶融、高周波誘導加熱による溶融等がある。
【００４３】
次いで工程２）について説明する。
この合金の溶湯を急冷してリボンを得るための方法として、メルトスピニング、アトマイジング、単ロール法等がある。ここでは単ロール炉を用いて説明をする。前記組成を有する合金インゴットを単ロール炉にセットし、高周波誘導加熱で溶融させた後、その溶融している合金を回転するロールに噴射して、ロール上で急冷し、急冷リボンを得る。前記合金の溶湯は、通常不活性ガス、例えばアルゴンや窒素を使用して、噴射ノズルから噴射される。溶湯温度、噴射圧力、噴射ノズル径等は適宜調整される。
【００４４】
前記の急冷法を用いるにあたって、その種類、ロールの材質、ロールの大きさなどについては、特に限定されない。例えば、前記ロールとしては、Ｃｒメッキを施した銅製のロールを用いることが可能である。前記ロールの大きさは、製造スケールに応じて決定することが望ましい。
【００４５】
この急冷して得られたリボンを焼結して焼結体を得る工程を加えてもよい。焼結工程には、公知の焼結磁石の製造方法に用いられる手段を採用することができる。磁石の焼結・熱処理設備として、小規模生産の場合はバッチ式の真空・雰囲気焼結炉、熱処理炉を利用することができる。バッチ式炉は同じチャンバー内で温度パターンに従って加熱・冷却することができる。焼結によって焼結体の密度を上昇することにより、(i)残留磁束密度Brが高くなる、(ii)機械強度が増大する、(iii)酸化などの腐食に強くなる、などの効果が生まれる。
【００４６】
非磁性相について説明する。
非磁性相は、最終的に得られる磁石において、粒界相となり得るものである。粒界相は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の間に存在し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織どうしを分離させるものである。粒界相の状況に応じて磁石の保磁力は変化しうる。例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる二つの磁性組織が粒界相を挟んで存在している場合、一方の磁性組織において磁化の変化があっても、粒界相の存在によって、他方の磁性組織にはその磁化の変化の影響は及びにくくなり、結果として保磁力が高まる。
【００４７】
この粒界相を得るために、まず、工程（１）でＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる。次いで、工程（２）で非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する。加熱された非磁性相は溶融する。次いで、工程（３）で、非磁性相を磁性組織に粒界拡散する。すなわち、溶融した非磁性相が、磁性組織との接触面から浸透して、磁性組織間に粒界相として拡散する。
【００４８】
この方法で、非磁性相を磁性組織間に粒界拡散させると、偏在した粒界相を作ることなく、粒界相が磁性組織を均質に取り囲み、保磁力を向上させることができる。また、粒界相に偏在が無いことは、粒界相の量（磁石中の体積分率）を抑制することにつながり、ひいては磁性組織の量（磁石中の体積分率）を高くすることができ、磁石の高磁化がもたらされる。
【００４９】
図１を用いて、非磁性相が拡散するイメージを説明する。図１の拡散前では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織（主相）が多く、高磁化がもたらされている。粒界相も存在するが、その量は少なく、磁性組織（主相）どうしが接しているため、保磁力は高くない。この状態から、非磁性相（例えばＮｄＣｕ）を粒界拡散させる。拡散させる非磁性相の量は、磁性組織（主相）の量（体積分率）を出来るだけ減らさず、且つ、非磁性相が粒界相として非磁性相が粒界相として磁性組織（主相）を十分に分断するように、適当に調整可能である。磁性相が粒界相として拡散した後では、粒界相が磁性組織（主相）を分断されている。その効果として、保磁力の向上がもたらされる。また、磁性組織の量（体積分率）を出来るだけ減らさないようにしたので、高磁化も保たれている。
【００５０】
図２は、磁性組織が、α−Ｆｅ相も含むＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織である場合の、非磁性相が拡散するイメージを示している。図２の拡散前（右下）では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織（主相）とα−Ｆｅ相のみからなるＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織が示されている。この状態から、非磁性相（例えばＮｄＣｕ）を粒界拡散させる。非磁性相は、主相どうしの間、主相とα−Ｆｅ相の間、またはα−Ｆｅ相どうしの間に拡散しはじめ（図２の右中）、最終的には主相およびα−Ｆｅ相のそれぞれを分断する（図２の右上）。
この分断による効果について説明する。まず、主相どうしが分断されることにより、保磁力が向上する。加えて、主相およびα−Ｆｅ相も分断されるが、主相とα−Ｆｅ相との間の交換接合は保たれたままとすることが出来る。すなわち、ナノコンポジット磁石の特徴である、軟磁性相（α−Ｆｅ相）による高磁化の効果を保つことができる。つまり、分断された主相とα−Ｆｅ相との間の距離、すなわち粒界相の厚みを適当に調節することができ、ひいては主相とα−Ｆｅ相との間の交換接合が成立する範囲内に調節することができる。
【００５１】
ＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織において、ＮｄＦｅＢ／Ｆｅ間の交換接合が成立する距離は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度と言われており、ＮｄＦｅＢ／Ｆｅ間に存在する粒界相（非磁性相）の厚みは１０ｎｍ以下であることが好ましい。粒界相（非磁性相）の厚みが１０ｎｍを超えると、ＮｄＦｅＢ／Ｆｅ間の交換接合が成立せず、高磁化が望めないからである。また、粒界相（非磁性相）の厚みは０．５ｎｍ以上であることが好ましい。粒界相（非磁性相）の厚みが０．５ｎｍ未満であると、ＮｄＦｅＢ／ＮｄＦｅＢ間の交換接合を切り、磁気的な分断性を十分に向上させることが望めないからである。
【００５２】
非磁性相はＲ−Ｍの組成を有することができ、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＭはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，よりなる１種類以上である。
【００５３】
これらのＲ−Ｍ組成物は概して融点が低く、７００℃以下であってもよい。表１は、典型的なＲ−Ｍ組成物の融点を示したものである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
工程（２）で非磁性相はその融点以上の温度まで加熱され、同時にＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相も加熱される。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相は７００℃を超える温度で加熱されると、粒子の粗大化を招き、固有保磁力の低下を招くことがある。本発明では、Ｒ−Ｍ組成物の融点が概して低いため、７００℃を超えて加熱する必要がない。したがって、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相の粗大化、ひいては固有保磁力の低下を防ぐことができる。
【００５６】
また、非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる時間は短時間でよい。粒界拡散させる時間は、磁性相や非磁性相の種類や性状（融点、粒径、密度等）等に応じて、適当に調整してもよい。例えば、粒界拡散させる時間の下限は１０分以上、３０分以上等であってもよく、粒界拡散させる時間の上限は３０分以下、４０分以下、５０分以下、６０分以下等であってもよい。拡散時間が短すぎると、例えば５分未満であると、粒界拡散が十分でなく、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相を十分に分断することができず、ひいては高保磁力が得られないことがある。拡散時間が長すぎると、例えば６０分超であると、粒子の粗大化を招き、固有保磁力の低下を招くことがある。
【００５７】
非磁性相、Ｒ−ＭはＮｄＣｕ合金であってもよい。その理由として以下が挙げられる。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相の周りには、Ｎｄを含有した粒界相が存在していることが多い。そのため、ＮｄＣｕ合金を粒界相として拡散した場合、既に存在しているＮｄを含有した粒界相との親和性が高い。また、ＮｄＣｕ合金の融点は５２０℃と低い。
【００５８】
さらに、ＮｄＣｕ合金のＮｄ含有率は調節することができる。その場合、ＮｄＣｕ合金におけるＮｄ含有率は５０ａｔ％以上、且つ８２ａｔ％以下にすることができる。図３のＮｄＣｕ状態図によれば、その範囲のＮｄＣｕ合金は、融点が７００℃以下であり、同時に加熱されるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相（磁性相）の粗大化、ひいては固有保磁力の低下を防ぐことができる。
【００５９】
粒界拡散される非磁性相の質量比率（磁性組織の質量を基準とする）は適当に調節することができる。非磁性相の質量比率の下限値は１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上等であってもよい。非磁性相の質量比率の上限値は、１００ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、７０ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下等としてもよい。非磁性相の質量比率が低すぎると、例えば１ｗｔ％未満では、粒界拡散が十分でなく、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相を十分に分断することができず、ひいては高保磁力が得られないことがある。非磁性相の質量比率が高すぎると、例えば１００ｗｔ％超では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相の質量比率が相対的に低く、高磁化が得られない。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を示す。
【００６１】
実施例１
（１）急冷リボン（磁性組織）の調製
Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、ＡｌおよびＣｕの原子数比が１３．３：８０．２：５．９：０．３：０．２：０．１の割合になるように原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、表２に示す単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、表２に示す単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し、Ｎｄ１３．３Ｆｅ８０．２Ｂ５．９Ｇａ０．３Ａｌ０．２Ｃｕ０．１組成の急冷リボンを作製した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（２）非磁性相の粒界拡散
得られたＮｄ１３．３Ｆｅ８０．２Ｂ５．９Ｇａ０．３Ａｌ０．２Ｃｕ０．１急冷リボンを、ＮｄＣｕ粉末（Ｎｄ７０Ｃｕ３０（ａｔ％））とともに、加熱した。加熱は、図４の加熱経路に従って行った。図５に、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末を加熱する方法の概略を示している。加熱を通じて、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）が溶融し、急冷リボン（磁性組織）の中に粒界拡散し、実施例１の磁石を得た。
【００６４】
（３）磁気特性評価、電子顕微鏡観察
得られた磁石を回収し、その磁気特性をＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｃ社製）で評価した。ＶＳＭとは、試料振動型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer)のことであり、均一磁場中においた試料を一定の周波数・振幅で振動させ、試料近辺に配置した検出コイルに誘起される起電力をロックインアンプを用いて検出することにより、試料の磁化特性を測定する装置である。また、得られた磁石組織観察も、電子顕微鏡（ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ）により実施した。
【００６５】
（４）比較例１
実施例１と同様の急冷リボンを調製した。実施例１との相違は、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）の拡散は行わなかったことである。得られた急冷リボンについて、実施例１と同様に、磁気特性評価（ＶＳＭ分析）、電子顕微鏡観察を実施した。
【００６６】
（５）結果
・磁気特性評価（ＶＳＭ分析）
実施例１および比較例１の磁気特性評価結果を図６および図７に示す。図６は、室温（２５℃）における実施例１および比較例１で得た磁石の減磁曲線のグラフである。室温（２５℃）における保磁力は、比較例１の非磁性相の拡散処理をしなかった磁石で１６．７ｋＯｅだったが、実施例１の非磁性相の拡散処理をした磁石では２３．３ｋＯｅまで増加した。図７は、実施例１および比較例１で得た磁石の保磁力の温度依存性を示したグラフである。室温（２５℃）から１７０℃の範囲で、実施例１の磁石は、比較例１の磁石よりも高い保磁力を示した。
・電子顕微鏡観察
図８に、実施例１および比較例１の磁石のＴＥＭ像を示した。図８から、非磁性相（ＮｄＣｕ）の拡散前後の様子を観察することができる。拡散前は主相（ＮｄＦｅＢ系磁性組織）どうしが直接結合している様子が多く観察された。一方、拡散後は数ｎｍ厚さの粒界相（ＮｄＣｕリッチ相）が均質に主相界面に存在し、主相どうしを分断している様子が観察された。この分断性の向上により、保磁力が向上したと考えられる。
【００６７】
実施例２
（１）急冷リボン（磁性組織）の調製
Ｎｄ、Ｆｅ、ＢおよびＧａの原子数比が１０．４：８３．４：５．２：１．０の割合になるように原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、表２に示す単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、表２に示す単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し、Ｎｄ１０．４Ｆｅ８３．４Ｂ５．２Ｇａ１．０組成の急冷リボンを作製した。
【００６８】
（２）焼結体の調製
回収した急冷リボンから目視、磁選にて柱状晶組織化した急冷リボンの部分を除き、残部をビニールにつめて手で粉砕し、通電加熱焼結装置のカーボンダイスに充填した。次いで、表３の条件で焼結体を作製した。
【００６９】
【表３】
【００７０】
得られたＮｄ１０．４Ｆｅ８３．４Ｂ５．２Ｇａ１．０焼結体を回収し、所定寸法（およそ２ｘ２ｘ２ｍｍ）に切断した。
【００７１】
（３）非磁性相の粒界拡散
切断したＮｄ１０．４Ｆｅ８３．４Ｂ５．２Ｇａ１．０焼結体を、ＮｄＣｕ粉末（Ｎｄ７０Ｃｕ３０（ａｔ％））とともに、加熱した。加熱は、図９の加熱経路に従って行った。図１０に、焼結体とＮｄＣｕ粉末を加熱する方法の概略を示している。加熱を通じて、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）が溶融し、焼結体（磁性組織）の中に粒界拡散し、実施例２の磁石を得た。
【００７２】
（４）磁気特性評価、ＸＲＤ分析、電子顕微鏡観察
得られた磁石を回収し、その磁気特性をＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｃ社製）で評価した。また、得られた磁石のＸＲＤ分析も行った。また、得られた磁石組織観察も、電子顕微鏡（ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ）により実施した。
【００７３】
（５）比較例２
実施例２と同様の焼結体を調製した。実施例２との相違は、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）の拡散は行わなかったことである。得られた比較例２の磁石について、実施例２と同様に、磁気特性評価（ＶＳＭ分析）、ＸＲＤ分析、電子顕微鏡観察を実施した。
【００７４】
（６）結果
・磁気特性評価（ＶＳＭ分析）
実施例２および比較例２の磁気特性評価結果を図１１に示す。図１１は、比較例２および実施例２で得た磁石、すなわち粒界相を拡散させる前とさせた後の磁石の減磁曲線のグラフである。拡散後の磁石（実施例２）は拡散前の磁石（比較例２）に比べ保磁力が向上した（５．１７ｋＯｅ→８．１６ｋＯｅ）。これは、非磁性相（ＮｄＣｕ）が粒界拡散し、主相（ＮｄＦｅＢ／Ｆｅ系ナノコンポジット組織）間を効果的に分断したためと考えられる。
磁化に関して、実施例２および比較例２の間で残留磁化率（Ｍｒ／Ｍｓ）は変化しなかった。これは、非磁性相（ＮｄＣｕ）が硬磁性相（ＮｄＦｅＢ系組織）と軟磁性相（Ｆｅ系組織）の間には存在しないか、または存在するとしても十分に薄く、軟磁性相（Ｆｅ系組織）の磁気スピンを支えられる程度の交換接合を保っていると考えられる。
・ＸＲＤ分析
図１２に、拡散後の磁石（実施例２）および拡散前の磁石（比較例２）のＸＲＤ測定結果を示す。拡散前に見られなかった結晶質のＮｄのピークが拡散後に観察された。すなわち、拡散後の磁石が、ＮｄＦｅＢ系組織、Ｆｅ系組織、Ｎｄリッチ相の３相組織を有することが分かった。
・電子顕微鏡観察
図１３に、実施例２および比較例２の磁石のＳＥＭ像を示した。図１３から、非磁性相（ＮｄＣｕ）の拡散前後の様子を観察することができる。拡散前はＮｄＦｅＢ系組織（灰色部）、Ｆｅ系組織（黒色部）の２相組織である様子が観察された。一方、拡散後は、Ｎｄと考えられる粒界相（白色部）が確認された。
【００７５】
実施例３
（１）急冷リボン（磁性組織）の調製
Ｎｄ、Ｆｅ、ＢおよびＡｌの原子数比が１４．７６：７８．５５：５．６９：１.０の割合になるように原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、表２に示す単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、表２に示す単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し、Ｎｄ１４．７６Ｆｅ７８．５５Ｂ５．６９Ａｌ１．０組成の急冷リボンを作製した。
【００７６】
（２）非磁性相の粒界拡散（拡散時間の保磁力への影響）
得られたＮｄ１４．７６Ｆｅ７８．５５Ｂ５．６９Ａｌ１．０急冷リボンを、ＮｄＣｕ粉末（Ｎｄ７０Ｃｕ３０（ａｔ％））とともに、加熱した。加熱は、図１４の加熱経路に従って行った。加熱時間を０〜６０分の間で変化させたことを除けば、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末を加熱する方法は、実施例１と同様とした（図５を参照）。加熱を通じて、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）が溶融し、急冷リボン（磁性組織）の中に粒界拡散し、実施例３の磁石を得た。
【００７７】
（３）磁気特性評価
得られた磁石を回収し、その磁気特性をＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｃ社製）で評価した。
【００７８】
（４）比較例３
実施例３と同様の急冷リボンを調製した。実施例３との相違は、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）の拡散は行わなかったことである。すなわち、比較例３の磁石は、拡散時間０分の磁石である。得られた磁石（急冷リボン）について、実施例３と同様に、磁気特性評価（ＶＳＭ分析）を実施した。
【００７９】
（５）結果
・磁気特性評価（ＶＳＭ分析）
実施例３および比較例３の磁気特性評価結果を図１５および図１６に示す。図１５は、拡散時間を変化させたときの保磁力の変化率を示した。図１５の保磁力の変化率に関して、拡散時間０分のものを基準、すなわち１００％とした。非磁性相（ＮｄＣｕ）を拡散させる磁性組織が熱間塑性加工体（強加工体）である場合、非磁性相（ＮｄＣｕ）の拡散に６０分程度の時間が必要と考えられていた。しかし、磁性組織が急冷リボンである場合、急冷リボンの厚みが薄く、２０〜１００μｍであるため、非磁性相（ＮｄＣｕ）の拡散に要する時間は１０分でもよいことが判明した。長時間の拡散（加熱）処理では、磁性組織の粗大化を招くおそれがあるが、このような短時間の拡散（加熱）処理によって粗大化が回避でき、このことは向上した保磁力の維持につながる。拡散時間が短い場合、例えば５分以下では、非磁性相（ＮｄＣｕ）が均質かつ十分に拡散することができず、すなわち磁性組織を均質かつ十分に分断できず、保磁力が向上しなかったと考えられる。
図１６は、３０分の拡散を行った実施例３の磁石と、拡散を行っていない比較例３の磁石の、減磁曲線のグラフである。非磁性相を３０分拡散処理した実施例３の磁石の保磁力は、非磁性相の拡散処理をしなかった比較例３の磁石より、明らかに増加することが判明した。
【００８０】
実施例４
（１）急冷リボン（磁性組織）の調製
Ｎｄ、Ｆｅ、およびＢの原子数比が１０．６：８４．１：５．３の割合になるように原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、表２に示す単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、表２に示す単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し、Ｎｄ１０．６Ｆｅ８４．１Ｂ５．３組成の急冷リボンを作製した。
【００８１】
（２）非磁性相の粒界拡散（拡散量の保磁力への影響）
得られたＮｄ１０．６Ｆｅ８４．１Ｂ５．３急冷リボンを、Ｎｄ７０Ｃｕ３０（ａｔ％）組成の合金粉末とともに、５５０℃で０．５時間加熱した。加熱は、図１７の加熱経路に従って行った。ＮｄＣｕ粉末の量を変化させたことを除けば、焼結体とＮｄＣｕ粉末を加熱する方法は、実施例１と同様とした（図５参照）。ＮｄＣｕ粉末の量は、焼結体（磁性体）の質量を基準として、１ｗｔ％から５０ｗｔ％まで変化させた。加熱を通じて、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）が溶融し、焼結体（磁性組織）の中に粒界拡散し、実施例４の磁石を得た。
【００８２】
（３）磁気特性評価、電子顕微鏡観察
得られた磁石を回収し、その磁気特性をＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｃ社製）で評価した。また、得られた磁石組織観察も、電子顕微鏡（ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ）により実施した。
【００８３】
（４）比較例４
実施例４と同様の焼結体を調製した。実施例４との相違は、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）の量を１ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲外としたことである。得られた比較例４の磁石について、実施例４と同様に、磁気特性評価（ＶＳＭ分析）、電子顕微鏡観察を実施した。
【００８４】
（５）結果
・磁気特性評価（ＶＳＭ分析）／電子顕微鏡観察
実施例４および比較例４の磁気特性評価結果を図１８、図１９に示す。図１８は、比較例４および実施例４で得た磁石、すなわち非磁性相（ＮｄＣｕ）の量を変化させた磁石の減磁曲線のグラフである。非磁性相（ＮｄＣｕ）の量の増加とともに、保磁力も向上した。図１９に、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量と保磁力のグラフを示す。しかしながら、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量が１００ｗｔ％以上では、減磁曲線が階段状になってしまった（図１８参照）。これに関して、図２０は、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量が２００ｗｔ％の磁石についてのＳＥＭ観察結果である。図２０から、ナノコンポジット組成の急冷リボン組織（磁性組織）が、拡散させたＮｄＣｕ合金に遊離している様子が観察される。これにより、階段状の特異な減磁曲線が現れたものと考えられる。また、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量が多くなると、相対的に磁性相の量が少なくなり、磁化が低下する。これらの点を考慮して、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量は、５０ｗｔ％以下としてもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮｄＦｅＢ磁石の製造方法に関している。
【０００２】
本発明は、磁化曲線における保磁力が高いＮｄＦｅＢ磁石の製造方法に関する。なお、以後の説明においては、所定形状に成形された着磁前の成形体についても磁石という。
【背景技術】
【０００３】
永久磁石の応用はエレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでおり、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などで近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。
【０００４】
現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モーター用磁石にも使用されている。そして、昨今、モーターのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に関しても、高性能化、とりわけ高保磁力化の要求が強まっている。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石はいまから２０年以上前に佐川らにより発明されたものである（非特許文献１）。それ以降Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を超える磁石材料は見いだされていない。
【０００６】
ＮｄＦｅＢ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ナノコンポジット磁石の研究が進められている。ナノコンポジット磁石の材料設計思想は、いずれもｎｍオーダの微細な結晶粒である高保磁力の硬磁性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相）と高飽和磁化の軟磁性相（α−Ｆｅ相）を全体の組織内に共存させ、両相の特性を交換接合作用を介して同時に発現させ、もって高エネルギー積を達成するというものである。ナノコンポジット磁石は、高保磁力と高飽和磁化を両立させうるコンセプトとして、有望と考えられている。
【０００７】
ＮｄＦｅＢ系材料を用いた種々のナノコンポジット磁石が提案されており、例えば次のような異方性交換スプリング磁石が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
この磁石は、Ｎｄ７Ｆｅ８２Ｃｏ５Ｃｕ３Ｂ３の組成を有する合金の溶湯を超急冷法で薄膜片にしたのちそれを粉砕し、得られた粉末を冷間プレスして予備成形体にし、更にその予備成形体を熱間プレスして高密度化したのち熱間据え込み加工して製造されている。
【０００９】
この磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相、α−Ｆｅ相、およびＮｄ−Ｃｕ相の３相混合物であり、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が硬磁性相、α−Ｆｅ相が軟磁性相になっている。これら３相のうち、Ｎｄ−Ｃｕ相は他の相の粒界に介在する粒界相になっていて、上記した据え込み加工時に各相の間の流動性を向上させて、保磁力を高める働きをするとされている。
【００１０】
ナノコンポジット磁石の場合、それを構成する硬磁性相と軟磁性相のそれぞれの結晶粒径は、磁気特性を規定する重大なパラメータであるが、特許文献１では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相、α−Ｆｅ相、およびＮｄ−Ｃｕ相の結晶粒径の検討や、更には結晶粒径と磁気特性との相関関係についての検討は行われていなかった。
【００１１】
この点に関して、特許文献２では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相、α−Ｆｅ相、およびＮｄ−Ｃｕ相の３相を含むナノコンポジット磁石における各相の結晶粒の集合状態を電子顕微鏡で観察して各相の結晶粒径を測定し、その結晶粒径と磁気特性との関係を調査している。その調査結果によると、結晶粒径が磁気特性を規定している、と記載されている。より詳しくは、Ｎｄ−Ｃｕ相の結晶粒の大きさが、磁化容易軸方向における最大エネルギー積を規定しており、そして、そのＮｄ−Ｃｕ相の結晶粒の大きさは３７ｎｍ以下が好ましい、と記載されている。
【００１２】
また、特許文献２における磁石の製造工程においては、７００〜１１００℃の温度域で行う塑性加工の工程を必須の工程として含んでいる。この工程が、磁性相の相互流動性が保障されて磁性相は特定方向に配向させ、そのことにより、各磁性相の磁化容易軸が揃い、大きな異方化度が実現され、ひいては高保磁力が実現されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−５７０１５号公報
【特許文献２】特開２００５−９３７３１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍ． Ｓａｇａｗａ， Ｓ． Ｆｕｊｉｍｕｒａ， Ｎ． Ｔｏｇａｗａ， Ｈ． Ｙａｍａｍｏｔｏ， ａｎｄ Ｙ． Ｍａｔｓｕｕｒａ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ５５ （１９８４），２０８３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はＮｄＦｅＢ系磁石の製造方法に関するものである。一般に、ＮｄＦｅＢ系磁石は、Ｆｅ，Ｎｄ，Ｂを主成分とする合金から製造され、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を主相とし、主相の周りに粒界相が存在する。主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂが磁区となり高残留磁化をもたらし、粒界相が、磁壁の移動、発生を妨げ高保磁力を発現させる。
【００１６】
しかしながら、高磁化を狙って、主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの含有率を高くした組成物では、粒界相が欠乏し、主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子間の分断性が低下し、保磁力が低下する。逆に、主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの含有率を低くした組成物（粒界相含有率の高い組成）では、粒界相が増え、分断性が向上し、保磁力は増加するが、粒界相が局所的に偏在することにより、相対的に主相のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの含有率が下がり、磁化の低下を招く。
【００１７】
また、ＮｄＦｅＢ系磁石の磁化の向上させるために、軟磁性相、例えばα−Ｆｅ相をさらに含んだ、ナノコンポジット磁石も知られている。
【００１８】
しかしながら、２相系ナノコンポジット磁石の組成では、Ｎｄリッチ相（ナノ結晶磁石で言うところの粒界相）が存在しないため、ＮｄＦｅＢ相同士が連結することがある。ＮｄＦｅＢが連結することで、粒子径の大きいＮｄＦｅＢのように振舞い、単磁区ではなくなり、保磁力が低下するという問題点がある。
【００１９】
特許文献１および２で原料にあらかじめＣｕ等を加える手法が提案されている。加えられたＣｕ等は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相の粒界を取り囲む粒界相となり、この粒界相がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ相の流動性を向上させて、結晶の方向をそろえて異方性を高め、ひいては保磁力を高める働きをするとされている。
【００２０】
しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相とα−Ｆｅ相の交換接合は、これらの相間の距離が５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の場合に成立すると考えられており、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相／α−Ｆｅ相間に１０ｎｍ以上の粒界相（ＮｄＣｕ等の相）が存在すると、交換接合は起こらず、残留磁化の増大は起こりえない。
【００２１】
特許文献１および２で提案されたＣｕ等を加える手法では、加えられた３相目の粒界（Ｎｄ−Ｃｕ相等）の膜厚が大きすぎ、Ｆｅとの交換接合が成立せず、残留磁化の増大を得られないという問題点がある。
【００２２】
本発明は、上記した先行技術の問題点を解決し得る、高磁化残留と高保磁力を兼ね備えたＮｄＦｅＢ磁石の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するため手段として、本発明により以下のものが提供される。
【００２４】
（１）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる工程、
前記非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する工程、および
前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる工程を含んでなり、
ここで前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍのナノ結晶粒子である、磁石の製造方法。
【００２５】
（２）前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が、α−Ｆｅ相をさらに含んでなるＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織である、（１）に記載の方法。
【００２６】
（３）ＲｘＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＴｚの組成を有し、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＴはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｏよりなる１種類以上、および、不可避不純物、２≦ｘ＜１４、１≦ｙ＜１０、０≦ｚ＜５である、合金の溶湯を用意する工程、および
前記合金の溶湯を急冷してリボンを得る工程、
により前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が調製される、（１）または（２）に記載の方法。
【００２７】
（４）前記リボンを焼結して焼結体を得る工程、をさらに含んでなる（３）に記載の方法。
【００２８】
（５）粒界拡散された前記非磁性相の厚みが１０ｎｍ以下である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
【００２９】
（６）前記非磁性相がＲ−Ｍの組成を有し、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＭはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，よりなる１種類以上である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
【００３０】
（７）前記非磁性相の融点が７００℃以下である、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
【００３１】
（８）前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる時間が１分以上、３０分以下である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
【００３２】
（９）前記非磁性相はＮｄＣｕ合金である、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。
【００３３】
（１０）前記非磁性相はＮｄＣｕ合金において、Ｎｄ含有率が５０ａｔ％以上且つ８２ａｔ％以下である、（９）に記載の方法。
【００３４】
（１１）前記磁性組織の質量を基準として、前記非磁性相は１ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下の割合で粒界拡散される、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、非磁性相が拡散するイメージを表わした図である。
【図２】図２は、磁性組織が、α−Ｆｅ相も含むＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織である場合の、非磁性相が拡散するイメージを表わした図である。
【図３】図３は、ＮｄＣｕ状態図である。
【図４】図４は、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末の加熱経路を表わした図である。
【図５】図５は、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末を加熱する方法の概略を表わした図である。
【図６】図６は、実施例１および比較例１で得た磁石の減磁曲線を表わした図である。
【図７】図７は、実施例１および比較例１で得た磁石の保磁力の温度依存性を表わした図である。
【図８】図８は、実施例１および比較例１の磁石のＴＥＭ像である。
【図９】図９は、ＮｄＦｅＢ焼結体とＮｄＣｕの加熱経路を表わした図である。
【図１０】図１０は、ＮｄＦｅＢ焼結体とＮｄＣｕの加熱する方法の概略を表わした図である。
【図１１】図１１は、実施例２および比較例２で得た磁石の減磁曲線を表わした図である。
【図１２】図１２は、実施例２および比較例２で得た磁石のＸＲＤ測定結果を表わした図である。
【図１３】図１３は、実施例２および比較例２で得た磁石のＳＥＭ像を表わした図である。
【図１４】図１４は、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末の加熱経路を表わした図である。
【図１５】図１５は、実施例３および比較例３で得た磁石の拡散時間を変化させたときの保磁力の変化率を表わした図である。
【図１６】図１６は、実施例３および比較例３で得た磁石の減曲線を表わした図である。
【図１７】図１７は、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末の加熱経路を表わした図である。
【図１８】図１８は、比較例４および実施例４で得た磁石の減磁曲線を表わした図である。
【図１９】図１９は、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量と保磁力を表わした図である。
【図２０】図２０は、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量が２００ｗｔ％の磁石についてのＳＥＭ観察結果を表わした図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による磁石の製造方法の一実施態様は、以下の工程を含んでなる。
（１）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる工程、
（２）前記非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する工程、および
（３）前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる工程。
【００３７】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００３８】
（１）の工程で用いられる、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相は高磁化を付与する磁性組織であって、本発明で得られる磁石のベースとなるものである。
【００３９】
ここで前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍのナノ結晶粒子である。粒子径がこの範囲であると、単磁区粒子の割合が多くなる。単磁区とは内部に磁壁の存在しない一つの磁区のみが存在する状態のことである。単磁区粒子の集合した組織では、各磁区の磁化の変化が磁化の回転の機構によってのみ生じる。単磁区に対して、多磁区とは内部に磁壁が存在し複数の磁区が存在する状態のことである。多磁区粒子の集合した組織では、磁壁の移動による各磁区の磁化の変化も生じる。したがって、多磁区の場合よりも単磁区の場合、磁壁の移動がないので磁化の変化が生じにくく、すなわち保磁力が高くなる。
この粒子径が３００ｎｍより大きくなると、単磁区ではなくなり、固有保磁力の低下を招く。一方、この粒子サイズが１０ｎｍ程度までが小さくなると、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が磁気特性的には等方性を示しはじめる。したがって、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍである。
【００４０】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が、α−Ｆｅ相をさらに含んでなるＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織であってもよい。ナノコンポジット磁石とは、ナノメートルオーダーの微細な硬磁性相と軟磁性相が組織内に共存している磁石である。高飽和磁化の軟磁性相（α−Ｆｅ相）を含むことにより、高磁化がもたらされる。加えて、α−Ｆｅ相は本来軟磁性であり、保磁力は高くないが、硬磁性相（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相）との交換接合によって、高保磁力も備えたナノコンポジット磁石がもたらされる。
一般に、ナノコンポジット磁石において、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相およびα−Ｆｅ相は、それぞれナノメートルオーダーの粒子として存在していることが求められる。例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粒子サイズは１０〜３００ｎｍ程度になっていることが好適である。これが３００ｎｍより大きくなると、単磁区ではなくなり、固有保磁力の低下を招くというような問題が発生するからである。一方、この粒子サイズが１０ｎｍ程度までが小さくなると、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が磁気特性的には等方性を示しはじめる。したがって、通常、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粒子サイズは１０〜３００ｎｍに規制することが好ましい。
また、α−Ｆｅ相の粒子サイズは１０〜５０ｎｍ程度になっていることが好適である。これが１０ｎｍより小さい場合は、このα−Ｆｅ相は非磁性となってしまい、また５０ｎｍより大きい場合は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粒子との間での交換相互作用が劣化してしまいナノコンポジット磁石としての機能低下が起こるからである。通常、良好な交換相互作用の発現のためには、α−Ｆｅ相の粒子サイズは１０〜２０ｎｍにすることが好ましい。
【００４１】
このＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織（ナノ結晶粒子またはナノコンポジット磁性組織）は以下の工程によって調製できる。
１）ＲｘＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＴｚの組成を有する合金の溶湯を用意する工程、および
２）前記合金の溶湯を急冷してリボンを得る工程。
【００４２】
まず工程１）について説明する。
ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素である。例えば、例えばＮｄ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１種または２種以上を用いることができる。
ＴはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｏよりなる１種類以上、および、不可避不純物である。合金材料であるため、微量の不純物が混入することは止むを得ないが、不純物量は少量であるほど好ましい。
また、組成式において、２≦ｘ＜１４、１≦ｙ＜１０、０≦ｚ＜５である。
ＲｘＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＴｚの組成を有する合金を溶湯にするための溶融方式は、前記組成を有する合金の融点以上に加熱できるものであれば特に制限はない。例えば、溶融方式にはアークによる溶融、ヒーターによる溶融、高周波誘導加熱による溶融等がある。
【００４３】
次いで工程２）について説明する。
この合金の溶湯を急冷してリボンを得るための方法として、メルトスピニング、アトマイジング、単ロール法等がある。ここでは単ロール炉を用いて説明をする。前記組成を有する合金インゴットを単ロール炉にセットし、高周波誘導加熱で溶融させた後、その溶融している合金を回転するロールに噴射して、ロール上で急冷し、急冷リボンを得る。前記合金の溶湯は、通常不活性ガス、例えばアルゴンや窒素を使用して、噴射ノズルから噴射される。溶湯温度、噴射圧力、噴射ノズル径等は適宜調整される。
【００４４】
前記の急冷法を用いるにあたって、その種類、ロールの材質、ロールの大きさなどについては、特に限定されない。例えば、前記ロールとしては、Ｃｒメッキを施した銅製のロールを用いることが可能である。前記ロールの大きさは、製造スケールに応じて決定することが望ましい。
【００４５】
この急冷して得られたリボンを焼結して焼結体を得る工程を加えてもよい。焼結工程には、公知の焼結磁石の製造方法に用いられる手段を採用することができる。磁石の焼結・熱処理設備として、小規模生産の場合はバッチ式の真空・雰囲気焼結炉、熱処理炉を利用することができる。バッチ式炉は同じチャンバー内で温度パターンに従って加熱・冷却することができる。焼結によって焼結体の密度を上昇することにより、(i)残留磁束密度Brが高くなる、(ii)機械強度が増大する、(iii)酸化などの腐食に強くなる、などの効果が生まれる。
【００４６】
非磁性相について説明する。
非磁性相は、最終的に得られる磁石において、粒界相となり得るものである。粒界相は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の間に存在し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織どうしを分離させるものである。粒界相の状況に応じて磁石の保磁力は変化しうる。例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる二つの磁性組織が粒界相を挟んで存在している場合、一方の磁性組織において磁化の変化があっても、粒界相の存在によって、他方の磁性組織にはその磁化の変化の影響は及びにくくなり、結果として保磁力が高まる。
【００４７】
この粒界相を得るために、まず、工程（１）でＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる。次いで、工程（２）で非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する。加熱された非磁性相は溶融する。次いで、工程（３）で、非磁性相を磁性組織に粒界拡散する。すなわち、溶融した非磁性相が、磁性組織との接触面から浸透して、磁性組織間に粒界相として拡散する。
【００４８】
この方法で、非磁性相を磁性組織間に粒界拡散させると、偏在した粒界相を作ることなく、粒界相が磁性組織を均質に取り囲み、保磁力を向上させることができる。また、粒界相に偏在が無いことは、粒界相の量（磁石中の体積分率）を抑制することにつながり、ひいては磁性組織の量（磁石中の体積分率）を高くすることができ、磁石の高磁化がもたらされる。
【００４９】
図１を用いて、非磁性相が拡散するイメージを説明する。図１の拡散前では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織（主相）が多く、高磁化がもたらされている。粒界相も存在するが、その量は少なく、磁性組織（主相）どうしが接しているため、保磁力は高くない。この状態から、非磁性相（例えばＮｄＣｕ）を粒界拡散させる。拡散させる非磁性相の量は、磁性組織（主相）の量（体積分率）を出来るだけ減らさず、且つ、非磁性相が粒界相として非磁性相が粒界相として磁性組織（主相）を十分に分断するように、適当に調整可能である。磁性相が粒界相として拡散した後では、粒界相が磁性組織（主相）を分断されている。その効果として、保磁力の向上がもたらされる。また、磁性組織の量（体積分率）を出来るだけ減らさないようにしたので、高磁化も保たれている。
【００５０】
図２は、磁性組織が、α−Ｆｅ相も含むＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織である場合の、非磁性相が拡散するイメージを示している。図２の拡散前（右下）では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織（主相）とα−Ｆｅ相のみからなるＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織が示されている。この状態から、非磁性相（例えばＮｄＣｕ）を粒界拡散させる。非磁性相は、主相どうしの間、主相とα−Ｆｅ相の間、またはα−Ｆｅ相どうしの間に拡散しはじめ（図２の右中）、最終的には主相およびα−Ｆｅ相のそれぞれを分断する（図２の右上）。
この分断による効果について説明する。まず、主相どうしが分断されることにより、保磁力が向上する。加えて、主相およびα−Ｆｅ相も分断されるが、主相とα−Ｆｅ相との間の交換接合は保たれたままとすることが出来る。すなわち、ナノコンポジット磁石の特徴である、軟磁性相（α−Ｆｅ相）による高磁化の効果を保つことができる。つまり、分断された主相とα−Ｆｅ相との間の距離、すなわち粒界相の厚みを適当に調節することができ、ひいては主相とα−Ｆｅ相との間の交換接合が成立する範囲内に調節することができる。
【００５１】
ＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織において、ＮｄＦｅＢ／Ｆｅ間の交換接合が成立する距離は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度と言われており、ＮｄＦｅＢ／Ｆｅ間に存在する粒界相（非磁性相）の厚みは１０ｎｍ以下であることが好ましい。粒界相（非磁性相）の厚みが１０ｎｍを超えると、ＮｄＦｅＢ／Ｆｅ間の交換接合が成立せず、高磁化が望めないからである。また、粒界相（非磁性相）の厚みは０．５ｎｍ以上であることが好ましい。粒界相（非磁性相）の厚みが０．５ｎｍ未満であると、ＮｄＦｅＢ／ＮｄＦｅＢ間の交換接合を切り、磁気的な分断性を十分に向上させることが望めないからである。
【００５２】
非磁性相はＲ−Ｍの組成を有することができ、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＭはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，よりなる１種類以上である。
【００５３】
これらのＲ−Ｍ組成物は概して融点が低く、７００℃以下であってもよい。表１は、典型的なＲ−Ｍ組成物の融点を示したものである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
工程（２）で非磁性相はその融点以上の温度まで加熱され、同時にＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相も加熱される。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相は７００℃を超える温度で加熱されると、粒子の粗大化を招き、固有保磁力の低下を招くことがある。本発明では、Ｒ−Ｍ組成物の融点が概して低いため、７００℃を超えて加熱する必要がない。したがって、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相の粗大化、ひいては固有保磁力の低下を防ぐことができる。
【００５６】
また、非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる時間は短時間でよい。粒界拡散させる時間は、磁性相や非磁性相の種類や性状（融点、粒径、密度等）等に応じて、適当に調整してもよい。例えば、粒界拡散させる時間の下限は１０分以上、３０分以上等であってもよく、粒界拡散させる時間の上限は３０分以下、４０分以下、５０分以下、６０分以下等であってもよい。拡散時間が短すぎると、例えば５分未満であると、粒界拡散が十分でなく、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相を十分に分断することができず、ひいては高保磁力が得られないことがある。拡散時間が長すぎると、例えば６０分超であると、粒子の粗大化を招き、固有保磁力の低下を招くことがある。
【００５７】
非磁性相、Ｒ−ＭはＮｄＣｕ合金であってもよい。その理由として以下が挙げられる。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相の周りには、Ｎｄを含有した粒界相が存在していることが多い。そのため、ＮｄＣｕ合金を粒界相として拡散した場合、既に存在しているＮｄを含有した粒界相との親和性が高い。また、ＮｄＣｕ合金の融点は５２０℃と低い。
【００５８】
さらに、ＮｄＣｕ合金のＮｄ含有率は調節することができる。その場合、ＮｄＣｕ合金におけるＮｄ含有率は５０ａｔ％以上、且つ８２ａｔ％以下にすることができる。図３のＮｄＣｕ状態図によれば、その範囲のＮｄＣｕ合金は、融点が７００℃以下であり、同時に加熱されるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相（磁性相）の粗大化、ひいては固有保磁力の低下を防ぐことができる。
【００５９】
粒界拡散される非磁性相の質量比率（磁性組織の質量を基準とする）は適当に調節することができる。非磁性相の質量比率の下限値は１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上等であってもよい。非磁性相の質量比率の上限値は、１００ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、７０ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下等としてもよい。非磁性相の質量比率が低すぎると、例えば１ｗｔ％未満では、粒界拡散が十分でなく、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相を十分に分断することができず、ひいては高保磁力が得られないことがある。非磁性相の質量比率が高すぎると、例えば１００ｗｔ％超では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性相の質量比率が相対的に低く、高磁化が得られない。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を示す。
【００６１】
実施例１
（１）急冷リボン（磁性組織）の調製
Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、ＡｌおよびＣｕの原子数比が１３．３：８０．２：５．９：０．３：０．２：０．１の割合になるように原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、表２に示す単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、表２に示す単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し、Ｎｄ１３．３Ｆｅ８０．２Ｂ５．９Ｇａ０．３Ａｌ０．２Ｃｕ０．１組成の急冷リボンを作製した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（２）非磁性相の粒界拡散
得られたＮｄ１３．３Ｆｅ８０．２Ｂ５．９Ｇａ０．３Ａｌ０．２Ｃｕ０．１急冷リボンを、ＮｄＣｕ粉末（Ｎｄ７０Ｃｕ３０（ａｔ％））とともに、加熱した。加熱は、図４の加熱経路に従って行った。図５に、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末を加熱する方法の概略を示している。加熱を通じて、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）が溶融し、急冷リボン（磁性組織）の中に粒界拡散し、実施例１の磁石を得た。
【００６４】
（３）磁気特性評価、電子顕微鏡観察
得られた磁石を回収し、その磁気特性をＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｃ社製）で評価した。ＶＳＭとは、試料振動型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer)のことであり、均一磁場中においた試料を一定の周波数・振幅で振動させ、試料近辺に配置した検出コイルに誘起される起電力をロックインアンプを用いて検出することにより、試料の磁化特性を測定する装置である。また、得られた磁石組織観察も、電子顕微鏡（ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ）により実施した。
【００６５】
（４）比較例１
実施例１と同様の急冷リボンを調製した。実施例１との相違は、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）の拡散は行わなかったことである。得られた急冷リボンについて、実施例１と同様に、磁気特性評価（ＶＳＭ分析）、電子顕微鏡観察を実施した。
【００６６】
（５）結果
・磁気特性評価（ＶＳＭ分析）
実施例１および比較例１の磁気特性評価結果を図６および図７に示す。図６は、室温（２５℃）における実施例１および比較例１で得た磁石の減磁曲線のグラフである。室温（２５℃）における保磁力は、比較例１の非磁性相の拡散処理をしなかった磁石で１６．７ｋＯｅだったが、実施例１の非磁性相の拡散処理をした磁石では２３．３ｋＯｅまで増加した。図７は、実施例１および比較例１で得た磁石の保磁力の温度依存性を示したグラフである。室温（２５℃）から１７０℃の範囲で、実施例１の磁石は、比較例１の磁石よりも高い保磁力を示した。
・電子顕微鏡観察
図８に、実施例１および比較例１の磁石のＴＥＭ像を示した。図８から、非磁性相（ＮｄＣｕ）の拡散前後の様子を観察することができる。拡散前は主相（ＮｄＦｅＢ系磁性組織）どうしが直接結合している様子が多く観察された。一方、拡散後は数ｎｍ厚さの粒界相（ＮｄＣｕリッチ相）が均質に主相界面に存在し、主相どうしを分断している様子が観察された。この分断性の向上により、保磁力が向上したと考えられる。
【００６７】
実施例２
（１）急冷リボン（磁性組織）の調製
Ｎｄ、Ｆｅ、ＢおよびＧａの原子数比が１０．４：８３．４：５．２：１．０の割合になるように原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、表２に示す単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、表２に示す単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し、Ｎｄ１０．４Ｆｅ８３．４Ｂ５．２Ｇａ１．０組成の急冷リボンを作製した。
【００６８】
（２）焼結体の調製
回収した急冷リボンから目視、磁選にて柱状晶組織化した急冷リボンの部分を除き、残部をビニールにつめて手で粉砕し、通電加熱焼結装置のカーボンダイスに充填した。次いで、表３の条件で焼結体を作製した。
【００６９】
【表３】
【００７０】
得られたＮｄ１０．４Ｆｅ８３．４Ｂ５．２Ｇａ１．０焼結体を回収し、所定寸法（およそ２ｘ２ｘ２ｍｍ）に切断した。
【００７１】
（３）非磁性相の粒界拡散
切断したＮｄ１０．４Ｆｅ８３．４Ｂ５．２Ｇａ１．０焼結体を、ＮｄＣｕ粉末（Ｎｄ７０Ｃｕ３０（ａｔ％））とともに、加熱した。加熱は、図９の加熱経路に従って行った。図１０に、焼結体とＮｄＣｕ粉末を加熱する方法の概略を示している。加熱を通じて、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）が溶融し、焼結体（磁性組織）の中に粒界拡散し、実施例２の磁石を得た。
【００７２】
（４）磁気特性評価、ＸＲＤ分析、電子顕微鏡観察
得られた磁石を回収し、その磁気特性をＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｃ社製）で評価した。また、得られた磁石のＸＲＤ分析も行った。また、得られた磁石組織観察も、電子顕微鏡（ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ）により実施した。
【００７３】
（５）比較例２
実施例２と同様の焼結体を調製した。実施例２との相違は、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）の拡散は行わなかったことである。得られた比較例２の磁石について、実施例２と同様に、磁気特性評価（ＶＳＭ分析）、ＸＲＤ分析、電子顕微鏡観察を実施した。
【００７４】
（６）結果
・磁気特性評価（ＶＳＭ分析）
実施例２および比較例２の磁気特性評価結果を図１１に示す。図１１は、比較例２および実施例２で得た磁石、すなわち粒界相を拡散させる前とさせた後の磁石の減磁曲線のグラフである。拡散後の磁石（実施例２）は拡散前の磁石（比較例２）に比べ保磁力が向上した（５．１７ｋＯｅ→８．１６ｋＯｅ）。これは、非磁性相（ＮｄＣｕ）が粒界拡散し、主相（ＮｄＦｅＢ／Ｆｅ系ナノコンポジット組織）間を効果的に分断したためと考えられる。
磁化に関して、実施例２および比較例２の間で残留磁化率（Ｍｒ／Ｍｓ）は変化しなかった。これは、非磁性相（ＮｄＣｕ）が硬磁性相（ＮｄＦｅＢ系組織）と軟磁性相（Ｆｅ系組織）の間には存在しないか、または存在するとしても十分に薄く、軟磁性相（Ｆｅ系組織）の磁気スピンを支えられる程度の交換接合を保っていると考えられる。
・ＸＲＤ分析
図１２に、拡散後の磁石（実施例２）および拡散前の磁石（比較例２）のＸＲＤ測定結果を示す。拡散前に見られなかった結晶質のＮｄのピークが拡散後に観察された。すなわち、拡散後の磁石が、ＮｄＦｅＢ系組織、Ｆｅ系組織、Ｎｄリッチ相の３相組織を有することが分かった。
・電子顕微鏡観察
図１３に、実施例２および比較例２の磁石のＳＥＭ像を示した。図１３から、非磁性相（ＮｄＣｕ）の拡散前後の様子を観察することができる。拡散前はＮｄＦｅＢ系組織（灰色部）、Ｆｅ系組織（黒色部）の２相組織である様子が観察された。一方、拡散後は、Ｎｄと考えられる粒界相（白色部）が確認された。
【００７５】
実施例３
（１）急冷リボン（磁性組織）の調製
Ｎｄ、Ｆｅ、ＢおよびＡｌの原子数比が１４．７６：７８．５５：５．６９：１.０の割合になるように原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、表２に示す単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、表２に示す単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し、Ｎｄ１４．７６Ｆｅ７８．５５Ｂ５．６９Ａｌ１．０組成の急冷リボンを作製した。
【００７６】
（２）非磁性相の粒界拡散（拡散時間の保磁力への影響）
得られたＮｄ１４．７６Ｆｅ７８．５５Ｂ５．６９Ａｌ１．０急冷リボンを、ＮｄＣｕ粉末（Ｎｄ７０Ｃｕ３０（ａｔ％））とともに、加熱した。加熱は、図１４の加熱経路に従って行った。加熱時間を０〜６０分の間で変化させたことを除けば、急冷リボンとＮｄＣｕ粉末を加熱する方法は、実施例１と同様とした（図５を参照）。加熱を通じて、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）が溶融し、急冷リボン（磁性組織）の中に粒界拡散し、実施例３の磁石を得た。
【００７７】
（３）磁気特性評価
得られた磁石を回収し、その磁気特性をＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｃ社製）で評価した。
【００７８】
（４）比較例３
実施例３と同様の急冷リボンを調製した。実施例３との相違は、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）の拡散は行わなかったことである。すなわち、比較例３の磁石は、拡散時間０分の磁石である。得られた磁石（急冷リボン）について、実施例３と同様に、磁気特性評価（ＶＳＭ分析）を実施した。
【００７９】
（５）結果
・磁気特性評価（ＶＳＭ分析）
実施例３および比較例３の磁気特性評価結果を図１５および図１６に示す。図１５は、拡散時間を変化させたときの保磁力の変化率を示した。図１５の保磁力の変化率に関して、拡散時間０分のものを基準、すなわち１００％とした。非磁性相（ＮｄＣｕ）を拡散させる磁性組織が熱間塑性加工体（強加工体）である場合、非磁性相（ＮｄＣｕ）の拡散に６０分程度の時間が必要と考えられていた。しかし、磁性組織が急冷リボンである場合、急冷リボンの厚みが薄く、２０〜１００μｍであるため、非磁性相（ＮｄＣｕ）の拡散に要する時間は１０分でもよいことが判明した。長時間の拡散（加熱）処理では、磁性組織の粗大化を招くおそれがあるが、このような短時間の拡散（加熱）処理によって粗大化が回避でき、このことは向上した保磁力の維持につながる。拡散時間が短い場合、例えば５分以下では、非磁性相（ＮｄＣｕ）が均質かつ十分に拡散することができず、すなわち磁性組織を均質かつ十分に分断できず、保磁力が向上しなかったと考えられる。
図１６は、３０分の拡散を行った実施例３の磁石と、拡散を行っていない比較例３の磁石の、減磁曲線のグラフである。非磁性相を３０分拡散処理した実施例３の磁石の保磁力は、非磁性相の拡散処理をしなかった比較例３の磁石より、明らかに増加することが判明した。
【００８０】
実施例４
（１）急冷リボン（磁性組織）の調製
Ｎｄ、Ｆｅ、およびＢの原子数比が１０．６：８４．１：５．３の割合になるように原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、表２に示す単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、表２に示す単ロール炉使用条件で銅ロールに噴射し、Ｎｄ１０．６Ｆｅ８４．１Ｂ５．３組成の急冷リボンを作製した。
【００８１】
（２）非磁性相の粒界拡散（拡散量の保磁力への影響）
得られたＮｄ１０．６Ｆｅ８４．１Ｂ５．３急冷リボンを、Ｎｄ７０Ｃｕ３０（ａｔ％）組成の合金粉末とともに、５５０℃で０．５時間加熱した。加熱は、図１７の加熱経路に従って行った。ＮｄＣｕ粉末の量を変化させたことを除けば、焼結体とＮｄＣｕ粉末を加熱する方法は、実施例１と同様とした（図５参照）。ＮｄＣｕ粉末の量は、焼結体（磁性体）の質量を基準として、１ｗｔ％から５０ｗｔ％まで変化させた。加熱を通じて、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）が溶融し、焼結体（磁性組織）の中に粒界拡散し、実施例４の磁石を得た。
【００８２】
（３）磁気特性評価、電子顕微鏡観察
得られた磁石を回収し、その磁気特性をＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｃ社製）で評価した。また、得られた磁石組織観察も、電子顕微鏡（ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ）により実施した。
【００８３】
（４）比較例４
実施例４と同様の焼結体を調製した。実施例４との相違は、ＮｄＣｕ粉末（非磁性相）の量を１ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲外としたことである。得られた比較例４の磁石について、実施例４と同様に、磁気特性評価（ＶＳＭ分析）、電子顕微鏡観察を実施した。
【００８４】
（５）結果
・磁気特性評価（ＶＳＭ分析）／電子顕微鏡観察
実施例４および比較例４の磁気特性評価結果を図１８、図１９に示す。図１８は、比較例４および実施例４で得た磁石、すなわち非磁性相（ＮｄＣｕ）の量を変化させた磁石の減磁曲線のグラフである。非磁性相（ＮｄＣｕ）の量の増加とともに、保磁力も向上した。図１９に、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量と保磁力のグラフを示す。しかしながら、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量が１００ｗｔ％以上では、減磁曲線が階段状になってしまった（図１８参照）。これに関して、図２０は、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量が２００ｗｔ％の磁石についてのＳＥＭ観察結果である。図２０から、ナノコンポジット組成の急冷リボン組織（磁性組織）が、拡散させたＮｄＣｕ合金に遊離している様子が観察される。これにより、階段状の特異な減磁曲線が現れたものと考えられる。また、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量が多くなると、相対的に磁性相の量が少なくなり、磁化が低下する。これらの点を考慮して、非磁性相（ＮｄＣｕ）の量は、５０ｗｔ％以下としてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる工程、
前記非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する工程、および
前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる工程を含んでなり、
ここで前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍのナノ結晶粒子である、磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が、α−Ｆｅ相をさらに含んでなるＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲｘＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＴｚの組成を有し、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＴはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｏよりなる１種類以上、および、不可避不純物、２≦ｘ＜１４、１≦ｙ＜１０、０≦ｚ＜５である、合金の溶湯を用意する工程、および
前記合金の溶湯を急冷してリボンを得る工程、
により前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記リボンを焼結して焼結体を得る工程、をさらに含んでなる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
粒界拡散された前記非磁性相の厚みが１０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記非磁性相がＲ−Ｍの組成を有し、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＭはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，よりなる１種類以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記非磁性相の融点が７００℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる時間が１０分以上、６０分以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記非磁性相はＮｄＣｕ合金である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記非磁性相はＮｄＣｕ合金において、Ｎｄ含有率が５０ａｔ％以上且つ８２ａｔ％以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記磁性組織の質量を基準として、前記非磁性相は１ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下の割合で粒界拡散される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織に非磁性相を接触させる工程、
前記非磁性相をその融点以上の温度まで加熱する工程、および
前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる工程を含んでなり、
ここで前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織の少なくとも一部は、粒子径が１０〜３００ｎｍのナノ結晶粒子である、磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が、α−Ｆｅ相をさらに含んでなるＮｄＦｅＢ／Ｆｅナノコンポジット磁性組織である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲｘＦｅ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＢｙＴｚの組成を有し、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＴはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｏよりなる１種類以上、および、不可避不純物、２≦ｘ＜１４、１≦ｙ＜１０、０≦ｚ＜５である、合金の溶湯を用意する工程、および
前記合金の溶湯を急冷してリボンを得る工程、
により前記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる磁性組織が調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記リボンを焼結して焼結体を得る工程、をさらに含んでなる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
粒界拡散された前記非磁性相の厚みが１０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記非磁性相がＲ−Ｍの組成を有し、ここでＲは１種類、または２種類以上の希土類元素、ＭはＧａ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｐ，Ｃ，Ｍｇ，Ｈｇ，Ａｇ，Ａｕ，よりなる１種類以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記非磁性相の融点が７００℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記非磁性相を前記磁性組織に粒界拡散させる時間が１０分以上、６０分以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記非磁性相はＮｄＣｕ合金である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記非磁性相はＮｄＣｕ合金において、Ｎｄ含有率が５０ａｔ％以上且つ８２ａｔ％以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記磁性組織の質量を基準として、前記非磁性相は１ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下の割合で粒界拡散される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１】
【図２】
【図５】
【図８】
【図１０】
【図１３】
【図２０】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１】
【図２】
【図５】
【図８】
【図１０】
【図１３】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−２３４９８５（Ｐ２０１２−２３４９８５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２９１１（Ｐ２０１１−１０２９１１）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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