高分子乳化剤
【課題】高分子乳化剤、及びかかる高分子乳化剤を含有する水中油型乳化組成物の提供。
【解決手段】 一般式（１）で表される構成単位（ａ）、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）、及び非イオン性親水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、この高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を含有する水中油型乳化組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ又はＣ1-2のアルキル基、Ｒ4はＣ1-4のアルキレン基、Ｒ5はＣ1-30のアルキル基、Ｘ1はＯ又はＮＨ、ｎ1は０〜３０の数、ｈは０又は１を示す。）
【解決手段】 一般式（１）で表される構成単位（ａ）、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）、及び非イオン性親水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、この高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を含有する水中油型乳化組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ又はＣ1-2のアルキル基、Ｒ4はＣ1-4のアルキレン基、Ｒ5はＣ1-30のアルキル基、Ｘ1はＯ又はＮＨ、ｎ1は０〜３０の数、ｈは０又は１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な高分子乳化剤、及びこの高分子乳化剤、油性成分及び水を含有する水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
油相と水相を乳化させてなる乳化組成物は、油性成分及び水性成分由来の効果の両方を併せ持つことができるため、幅広く利用されている剤型である。特に油性成分の平均粒径が微細である水中油型乳化組成物は、外観の透明性が高いことや、製剤の粘性が高いときはもとより低いときでも分離を起こさずに安定に存在するために粘度調整が容易であることなどの理由により非常に有用である。中でも油性成分としてポリシロキサンを用いた場合には、ポリシロキサン特有のべたつきのないなめらかな感触と連続相が水相であることによる清涼感を併せ持つことが可能となる。
【０００３】
一方、近年、化粧料についてより一層高い安全性が期待されており、この観点から、高分子乳化剤を用いて乳化組成物を製造することが検討されている。このような高分子乳化剤として、架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体であるＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm & Haas社）が知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。また、特許文献３にはポリシロキサン側鎖を有する高分子乳化剤が開示されている。しかしながら、これらの高分子乳化剤を用いてポリシロキサンを乳化すると、粘性が高く、油性成分の平均粒径が大きい乳化組成物しか得ることができなかった。
【特許文献１】特開２０００−２６４８２５号公報
【特許文献２】特開平８−２１７６２４号公報
【非特許文献１】FRAGRANCE JOURNAL, 1998-8, p.79
【特許文献３】特開２００２−１１３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、ポリシロキサンの平均粒径が微細である、水中油型乳化組成物を調製できる高分子乳化剤は存在せず、かかる高分子乳化剤が切望されている。
【０００５】
本発明の課題は、ポリシロキサンの平均粒径が微細であり、安定な水中油型乳化組成物を調製できる高分子乳化剤、及びかかる高分子乳化剤を含有する水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低重合度の分岐ポリシロキサン側鎖を有する高分子乳化剤を用いることにより、ポリシロキサンの平均粒径が微細である、安定な水中油型乳化組成物を調製できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）、及び非イオン性親水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、この高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する水中油型乳化組成物、並びに高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を４０℃以上に加熱して可溶化状態にした後、４０℃より低い温度に冷却し、さらにその後中和する工程を含む水中油型乳化組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ5は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎ1は０〜３０の数を示し、ｈは０又は１を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子乳化剤により、ポリシロキサン等の油性成分の平均粒径が微細であり、安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［高分子乳化剤（Ａ）］
本発明の高分子乳化剤（Ａ）は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）、及び非イオン性親水性構成単位（ｃ）を含むものである。構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。ここで親水性構成単位における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言う。
【００１２】
構成単位（ａ）としては、一般式（５）で表されるモノマー（以下モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に分岐ポリシロキサン基を付加させた構成単位等が挙げられるが、一般式（５）で表されるモノマー由来の構成単位が好ましい。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1、ｎ1及びｈは前記の意味を示す。）
一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、Ｒ1及びＲ2が水素原子であるものが好ましい。Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、炭素数が２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ5は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示すが、酸素原子が好ましい。ｎ1は０〜３０の数を示すが、０〜２０の数が好ましく、０〜１２の数がより好ましく、０が更に好ましい。ｈは０又は１を示すが、０が好ましい。
【００１５】
一般式（５）で表されるモノマーとしては、例えばオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（メタ）アクリレート、オキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
構成単位（ａ）としては、一般式（１−１）で表される構成単位を含むものが好ましく、一般式（１−１）において、ｎ1＝０である構成単位を含むものがより好ましい。
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1及びｎ1は前記の意味を示す。）
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）としては、中和可能な官能基を有する親水性モノマー（以下親水性モノマー（ｂ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な官能基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００１９】
中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等、塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００２０】
親水性モノマー（ｂ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、又は第３級アミノ基等の塩基性基などの中和可能な官能基を有する親水性モノマーである。
【００２１】
酸性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。
【００２２】
塩基性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では酸性基を有する親水性モノマーが好ましく、一般式（６）で表される親水性モノマーがより好ましい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
一般式（６）において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、Ｒ6及びＲ7が水素原子であるものが好ましい。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示すが、陽イオン基としては、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができ、特にＮａ、Ｋが好ましい。
【００２６】
一般式（６）で表される親水性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
【００２７】
また、重合後に中和可能な官能基を付加させる方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない官能基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない官能基とは、例えばエステル基やニトリル基が挙げられ、加水分解することによりカルボキシル基が生成する。
【００２８】
あるいは、高分子化合物に存在する官能基と反応可能な官能基及び中和可能な官能基を有する化合物を、高分子化合物に結合する方法が挙げられる。結合に用いられる官能基としては、水酸基とカルボキシル基の組合せ、アミノ基とカルボキシル基の組合せ等が挙げられ、例えば水酸基を有する高分子化合物にジカルボン酸を結合することにより、カルボキシル基を付加することができる。
【００２９】
非イオン性親水性構成単位（ｃ）としては、非イオン性親水性モノマー（以下非イオン性親水性モノマー（ｃ）という）由来の構成単位や、重合後に非イオン性親水基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００３０】
非イオン性親水性モノマー（ｃ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、一般式（７）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましい。
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ13は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示し、ｍは１〜１４の数を示す。）
一般式（７）において、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、Ｒ9及びＲ10が水素原子であるものが好ましい。Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、炭素数が２〜３のアルキレン基が好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｒ13は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、メチル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示すが、酸素原子が好ましい。ｍは１〜１４の数を示すが、７〜１１が好ましい。
【００３４】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）を構成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、８〜６０重量％が好ましく、１２〜５０重量％がより好ましい。全構成単位中の構成単位（ｂ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が９０℃を超えるようにして、高温における乳化組成物の十分な安定性を得る観点から、０．１重量％以上１０重量％未満が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましい。また、全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０〜８０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。
【００３５】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）は、更に、一般式（２）で表される構成単位（ｄ）を含むことができる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸ1は前記の意味を示す。ｎ2は０〜２００の数を示す。）
構成単位（ｄ）としては、一般式（８）で表されるモノマー（以下モノマー（ｄ）という）由来の構成単位や、重合後に直鎖ポリシロキサン基を付加させた構成単位等が挙げられるが、一般式（８）で表されるモノマー由来の構成単位が好ましい。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1及びｎ2は前記の意味を示す。）
一般式（８）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、Ｒ1及びＲ2が水素原子であるものが好ましい。Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、炭素数が２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ5は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示すが、酸素原子が好ましい。ｎ2は０〜２００の数を示すが、０〜３０の数が好ましく、０〜２０の数がより好ましく、０〜１２の数が更に好ましい。
【００４０】
一般式（８）で表されるモノマーとしては、例えばオキシプロピルジメチルポリシロキサン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）を構成する全構成単位中の構成単位（ｄ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、５２重量％以下が好ましく、３８重量％以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）は、更に、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）と共重合可能な、前記構成単位以外の構成単位（ｅ）を含んでも良い。
【００４３】
構成単位（ｅ）としては、一般式（９）で表される構成単位が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示す。）
一般式（９）において、Ｒ14及びＲ15は水素原子が好ましい。Ｒ17は、乳化安定性の点から、炭素数８〜２２、特に炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ3は酸素原子が好ましい。
【００４６】
構成単位（ｅ）としては、一般式（１０）で表される疎水性モノマー（以下疎水性モノマー（ｅ）という）由来の構成単位や、重合後に疎水性基を付加させた構成単位等が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＸ3は前記の意味を示す。）
疎水性モノマー（ｅ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）として特に好ましいものは、前記一般式（１−１）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位、及び一般式（４）で表される構成単位を有するものである。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｘ2、Ｍ及びｍは前記の意味を示す。）
高分子乳化剤（Ａ）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）、更に必要によりモノマー（ｄ）、モノマー（ｅ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得られる。
【００５２】
上記モノマーの溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系化合物（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、好ましくは全モノマーに対して等量〜２０倍量、特に等量〜１０倍量が好ましい。
【００５３】
重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。また必要により、塩基性触媒（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の金属、そのアルコキシド、ヒドロキシド等）、又は酸性触媒（硫酸、塩酸等）を用いても良い。重合開始剤量は、全モノマーを基準として０．０１〜５モル％、特に０．０１〜３モル％、更に０．０１〜１モル％の範囲であるのが好ましい。
【００５４】
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００５５】
高分子乳化剤（Ａ）は、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。ここで曇点とは、高分子乳化剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００５６】
高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００５７】
［油性成分（Ｂ）］
本発明で用いる油性成分（Ｂ）としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよいが、２５℃における動粘度が０．１〜２０ｍｍ2／ｓであるポリシロキサンが好ましく、特に０．１〜１０ｍｍ2／ｓのものがより好ましい。動粘度はウベローデ粘度計やキャノン−フェンスケ粘度計によって測定できる（ＪＩＳ Ｚ ８８０３ 液体の粘度−測定方法）。
【００５８】
油性成分（Ｂ）として用いるポリシロキサンとしては、例えばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられるが、好ましくは２５℃における動粘度が０．１〜２０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサンである。
【００５９】
［水中油型乳化組成物及びその製造方法］
本発明の水中油型乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する。
【００６０】
高分子乳化剤（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の高分子乳化剤（Ａ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。また、油性成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の油性成分（Ｂ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。水（Ｃ）は任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の水（Ｃ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。
【００６１】
また、本発明の乳化組成物中の高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは１／０．２〜１／１０、より好ましくは１／０．２〜１／５である。
【００６２】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、以下の製造法１又は２により製造することができるが、製造法１が好ましい。
製造法１：高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を４０℃以上に加熱して可溶化状態にした後、４０℃より低い温度に冷却し、さらにその後中和する工程を含む製造法。
製造法２：水溶性有機溶媒に高分子乳化剤（Ａ）及び油性成分（Ｂ）を混合し、得られた溶解又は分散液に水（Ｃ）を添加して乳化させた後、さらに中和する工程を含む製造法。
【００６３】
本発明の製造法において、乳化操作は加熱下で行うのが望ましく、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。上限は特に規定されないが、水の沸点以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。特に、可溶化状態を形成する温度範囲で行うことが好ましい。ここで、可溶化状態とは、分散剤水溶液中に油性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。可溶化状態で一定時間、例えば１０分以上保持することが好ましい。
【００６４】
また、可溶化状態にした後、４０℃より低い温度、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却して乳化させることが好ましい。水分散体の安定性の観点より、可溶化温度から４０℃までの冷却は速やかに行うことが望ましく、当該冷却時間は１時間以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。
【００６５】
各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。
【００６６】
本発明の製造法において用いられる中和剤としては、高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として例えば、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が、有機酸として例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００６７】
中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。中和剤の添加量は、中和後の高分子乳化剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上が好ましく、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。
【００６８】
本発明の乳化組成物の製造方法に用いられる水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。本発明の乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００６９】
本発明においては、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、水中油型乳化組成物中の油滴の平均粒径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化組成物中の油滴の平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００７０】
なお、本発明において油滴の平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。
【実施例】
【００７１】
合成例及び実施例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。
【００７２】
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した０．５重量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７３】
・ＧＰＣ測定条件
カラム：昭和電工（株）製 ＫＦ−８０４Ｌ ２本、溶離液：１ｍｍｏｌ／ＬファーミンＤＭ２０（花王（株）製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
＜高分子乳化剤中の各構成単位の割合の測定条件＞
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１重量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
【００７４】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤の５重量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から高分子乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
【００７５】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子分散剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００７６】
合成例１（高分子乳化剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、一般式（５）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝プロピレン基、Ｒ5＝メチル基、Ｘ1＝酸素原子、ｎ1＝ｈ＝０であるオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート（信越化学工業（株）、Ｓ−５０３ＴＳ）１６ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート（新中村化学（株）、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）２２ｇ、メタクリル酸２ｇ、及び重合溶媒２−プロパノール２７ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬（株）製）０．８ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の重量平均分子量は９．１万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート由来の構成単位の割合は３３重量％、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６５重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は２重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−１）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−１）の曇点は１００℃以上であった。
【００７７】
合成例２（高分子乳化剤（Ａ−２）の合成）
合成例１と同様にして、但し、オキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート１６ｇの代わりにオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート８ｇと一般式（８）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝プロピレン基、Ｒ5＝メチル基、Ｘ1＝酸素原子、ｎ2＝１０であるオキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート（チッソ（株）、ＦＭ−０７１１）８ｇを用いて高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の重量平均分子量は１０．５万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の収率は９０％以上で、全構成単位中におけるオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレートとオキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート由来の構成単位の割合の合計量は３２重量％であり、オキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート由来の構成単位の割合は１６重量％、オキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート由来の構成単位の割合は１６重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６２重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−２）の曇点は１００℃以上であった。
【００７８】
比較合成例１
合成例１と同様にして、但し、オキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレートの代わりに、一般式（８）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝プロピレン基、Ｒ5＝メチル基、Ｘ1＝酸素原子、ｎ2＝６４であるオキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート（チッソ（株）、ＦＭ−０７２１）を用いて高分子乳化剤（Ａ−３）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−３）の重量平均分子量は１０．０万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−３）の全構成単位中におけるオキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート由来の構成単位の割合は５０重量％、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は４４重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６重量％であった。
【００７９】
実施例１
高分子乳化剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、２５℃における動粘度が４ｍｍ2／ｓであるデカメチルシクロペンタシロキサン（信越化学工業（株）、ＫＦ−９９５）０．５ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。６０℃で系は可溶化状態であった。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．０８ｇを添加して中和した後（中和度２０．４％）、水８９．４ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。
【００８０】
実施例２
実施例１と同様にして、但し、デカメチルシクロペンタシロキサンの代わりに２５℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓであるメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ）を用いて水中油型乳化組成物を調製した。
【００８１】
実施例３
実施例１と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）の代わりに高分子乳化剤（Ａ−２）を用いて水中油型乳化組成物を調製した。
【００８２】
実施例４
実施例２と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）の代わりに高分子乳化剤（Ａ−２）を用いて水中油型乳化組成物を調製した。
【００８３】
比較例１
高分子乳化剤（Ａ−３）を用いて水中油型乳化組成物を調製しようとしたが、高分子乳化剤（Ａ−３）は全く水に溶解せず、水中油型乳化組成物を調製することはできなかった。
【００８４】
実施例１〜４で得られた乳化組成物について、各成分の配合組成、及び得られた乳化組成物中の乳化油滴の平均粒径と、５０℃で３日間保存した後の乳化組成物の性状を表１に併せて示した。尚、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果から明らかなように、高分子乳化剤（Ａ−１）、（Ａ−２）を用いて調製した本発明の水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒径が小さく、高温における保存安定性も良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な高分子乳化剤、及びこの高分子乳化剤、油性成分及び水を含有する水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
油相と水相を乳化させてなる乳化組成物は、油性成分及び水性成分由来の効果の両方を併せ持つことができるため、幅広く利用されている剤型である。特に油性成分の平均粒径が微細である水中油型乳化組成物は、外観の透明性が高いことや、製剤の粘性が高いときはもとより低いときでも分離を起こさずに安定に存在するために粘度調整が容易であることなどの理由により非常に有用である。中でも油性成分としてポリシロキサンを用いた場合には、ポリシロキサン特有のべたつきのないなめらかな感触と連続相が水相であることによる清涼感を併せ持つことが可能となる。
【０００３】
一方、近年、化粧料についてより一層高い安全性が期待されており、この観点から、高分子乳化剤を用いて乳化組成物を製造することが検討されている。このような高分子乳化剤として、架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体であるＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm & Haas社）が知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。また、特許文献３にはポリシロキサン側鎖を有する高分子乳化剤が開示されている。しかしながら、これらの高分子乳化剤を用いてポリシロキサンを乳化すると、粘性が高く、油性成分の平均粒径が大きい乳化組成物しか得ることができなかった。
【特許文献１】特開２０００−２６４８２５号公報
【特許文献２】特開平８−２１７６２４号公報
【非特許文献１】FRAGRANCE JOURNAL, 1998-8, p.79
【特許文献３】特開２００２−１１３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、ポリシロキサンの平均粒径が微細である、水中油型乳化組成物を調製できる高分子乳化剤は存在せず、かかる高分子乳化剤が切望されている。
【０００５】
本発明の課題は、ポリシロキサンの平均粒径が微細であり、安定な水中油型乳化組成物を調製できる高分子乳化剤、及びかかる高分子乳化剤を含有する水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低重合度の分岐ポリシロキサン側鎖を有する高分子乳化剤を用いることにより、ポリシロキサンの平均粒径が微細である、安定な水中油型乳化組成物を調製できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）、及び非イオン性親水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、この高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する水中油型乳化組成物、並びに高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を４０℃以上に加熱して可溶化状態にした後、４０℃より低い温度に冷却し、さらにその後中和する工程を含む水中油型乳化組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ5は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎ1は０〜３０の数を示し、ｈは０又は１を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子乳化剤により、ポリシロキサン等の油性成分の平均粒径が微細であり、安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［高分子乳化剤（Ａ）］
本発明の高分子乳化剤（Ａ）は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）、及び非イオン性親水性構成単位（ｃ）を含むものである。構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。ここで親水性構成単位における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言う。
【００１２】
構成単位（ａ）としては、一般式（５）で表されるモノマー（以下モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に分岐ポリシロキサン基を付加させた構成単位等が挙げられるが、一般式（５）で表されるモノマー由来の構成単位が好ましい。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1、ｎ1及びｈは前記の意味を示す。）
一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、Ｒ1及びＲ2が水素原子であるものが好ましい。Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、炭素数が２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ5は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示すが、酸素原子が好ましい。ｎ1は０〜３０の数を示すが、０〜２０の数が好ましく、０〜１２の数がより好ましく、０が更に好ましい。ｈは０又は１を示すが、０が好ましい。
【００１５】
一般式（５）で表されるモノマーとしては、例えばオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（メタ）アクリレート、オキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
構成単位（ａ）としては、一般式（１−１）で表される構成単位を含むものが好ましく、一般式（１−１）において、ｎ1＝０である構成単位を含むものがより好ましい。
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1及びｎ1は前記の意味を示す。）
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）としては、中和可能な官能基を有する親水性モノマー（以下親水性モノマー（ｂ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な官能基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００１９】
中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等、塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００２０】
親水性モノマー（ｂ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、又は第３級アミノ基等の塩基性基などの中和可能な官能基を有する親水性モノマーである。
【００２１】
酸性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。
【００２２】
塩基性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では酸性基を有する親水性モノマーが好ましく、一般式（６）で表される親水性モノマーがより好ましい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
一般式（６）において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、Ｒ6及びＲ7が水素原子であるものが好ましい。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示すが、陽イオン基としては、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができ、特にＮａ、Ｋが好ましい。
【００２６】
一般式（６）で表される親水性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
【００２７】
また、重合後に中和可能な官能基を付加させる方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない官能基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない官能基とは、例えばエステル基やニトリル基が挙げられ、加水分解することによりカルボキシル基が生成する。
【００２８】
あるいは、高分子化合物に存在する官能基と反応可能な官能基及び中和可能な官能基を有する化合物を、高分子化合物に結合する方法が挙げられる。結合に用いられる官能基としては、水酸基とカルボキシル基の組合せ、アミノ基とカルボキシル基の組合せ等が挙げられ、例えば水酸基を有する高分子化合物にジカルボン酸を結合することにより、カルボキシル基を付加することができる。
【００２９】
非イオン性親水性構成単位（ｃ）としては、非イオン性親水性モノマー（以下非イオン性親水性モノマー（ｃ）という）由来の構成単位や、重合後に非イオン性親水基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００３０】
非イオン性親水性モノマー（ｃ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、一般式（７）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましい。
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ13は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示し、ｍは１〜１４の数を示す。）
一般式（７）において、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、Ｒ9及びＲ10が水素原子であるものが好ましい。Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、炭素数が２〜３のアルキレン基が好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｒ13は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、メチル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示すが、酸素原子が好ましい。ｍは１〜１４の数を示すが、７〜１１が好ましい。
【００３４】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）を構成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、８〜６０重量％が好ましく、１２〜５０重量％がより好ましい。全構成単位中の構成単位（ｂ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が９０℃を超えるようにして、高温における乳化組成物の十分な安定性を得る観点から、０．１重量％以上１０重量％未満が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましい。また、全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０〜８０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。
【００３５】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）は、更に、一般式（２）で表される構成単位（ｄ）を含むことができる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸ1は前記の意味を示す。ｎ2は０〜２００の数を示す。）
構成単位（ｄ）としては、一般式（８）で表されるモノマー（以下モノマー（ｄ）という）由来の構成単位や、重合後に直鎖ポリシロキサン基を付加させた構成単位等が挙げられるが、一般式（８）で表されるモノマー由来の構成単位が好ましい。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1及びｎ2は前記の意味を示す。）
一般式（８）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示すが、Ｒ1及びＲ2が水素原子であるものが好ましい。Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、炭素数が２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ5は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示すが、酸素原子が好ましい。ｎ2は０〜２００の数を示すが、０〜３０の数が好ましく、０〜２０の数がより好ましく、０〜１２の数が更に好ましい。
【００４０】
一般式（８）で表されるモノマーとしては、例えばオキシプロピルジメチルポリシロキサン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）を構成する全構成単位中の構成単位（ｄ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、５２重量％以下が好ましく、３８重量％以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）は、更に、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）と共重合可能な、前記構成単位以外の構成単位（ｅ）を含んでも良い。
【００４３】
構成単位（ｅ）としては、一般式（９）で表される構成単位が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示す。）
一般式（９）において、Ｒ14及びＲ15は水素原子が好ましい。Ｒ17は、乳化安定性の点から、炭素数８〜２２、特に炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ3は酸素原子が好ましい。
【００４６】
構成単位（ｅ）としては、一般式（１０）で表される疎水性モノマー（以下疎水性モノマー（ｅ）という）由来の構成単位や、重合後に疎水性基を付加させた構成単位等が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＸ3は前記の意味を示す。）
疎水性モノマー（ｅ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）として特に好ましいものは、前記一般式（１−１）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位、及び一般式（４）で表される構成単位を有するものである。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｘ2、Ｍ及びｍは前記の意味を示す。）
高分子乳化剤（Ａ）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）、更に必要によりモノマー（ｄ）、モノマー（ｅ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得られる。
【００５２】
上記モノマーの溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系化合物（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、好ましくは全モノマーに対して等量〜２０倍量、特に等量〜１０倍量が好ましい。
【００５３】
重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。また必要により、塩基性触媒（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の金属、そのアルコキシド、ヒドロキシド等）、又は酸性触媒（硫酸、塩酸等）を用いても良い。重合開始剤量は、全モノマーを基準として０．０１〜５モル％、特に０．０１〜３モル％、更に０．０１〜１モル％の範囲であるのが好ましい。
【００５４】
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００５５】
高分子乳化剤（Ａ）は、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。ここで曇点とは、高分子乳化剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００５６】
高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００５７】
［油性成分（Ｂ）］
本発明で用いる油性成分（Ｂ）としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよいが、２５℃における動粘度が０．１〜２０ｍｍ2／ｓであるポリシロキサンが好ましく、特に０．１〜１０ｍｍ2／ｓのものがより好ましい。動粘度はウベローデ粘度計やキャノン−フェンスケ粘度計によって測定できる（ＪＩＳ Ｚ ８８０３ 液体の粘度−測定方法）。
【００５８】
油性成分（Ｂ）として用いるポリシロキサンとしては、例えばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられるが、好ましくは２５℃における動粘度が０．１〜２０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサンである。
【００５９】
［水中油型乳化組成物及びその製造方法］
本発明の水中油型乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する。
【００６０】
高分子乳化剤（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の高分子乳化剤（Ａ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。また、油性成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の油性成分（Ｂ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。水（Ｃ）は任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の水（Ｃ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。
【００６１】
また、本発明の乳化組成物中の高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは１／０．２〜１／１０、より好ましくは１／０．２〜１／５である。
【００６２】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、以下の製造法１又は２により製造することができるが、製造法１が好ましい。
製造法１：高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を４０℃以上に加熱して可溶化状態にした後、４０℃より低い温度に冷却し、さらにその後中和する工程を含む製造法。
製造法２：水溶性有機溶媒に高分子乳化剤（Ａ）及び油性成分（Ｂ）を混合し、得られた溶解又は分散液に水（Ｃ）を添加して乳化させた後、さらに中和する工程を含む製造法。
【００６３】
本発明の製造法において、乳化操作は加熱下で行うのが望ましく、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。上限は特に規定されないが、水の沸点以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。特に、可溶化状態を形成する温度範囲で行うことが好ましい。ここで、可溶化状態とは、分散剤水溶液中に油性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。可溶化状態で一定時間、例えば１０分以上保持することが好ましい。
【００６４】
また、可溶化状態にした後、４０℃より低い温度、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却して乳化させることが好ましい。水分散体の安定性の観点より、可溶化温度から４０℃までの冷却は速やかに行うことが望ましく、当該冷却時間は１時間以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。
【００６５】
各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。
【００６６】
本発明の製造法において用いられる中和剤としては、高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として例えば、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が、有機酸として例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００６７】
中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。中和剤の添加量は、中和後の高分子乳化剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上が好ましく、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。
【００６８】
本発明の乳化組成物の製造方法に用いられる水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。本発明の乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００６９】
本発明においては、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、水中油型乳化組成物中の油滴の平均粒径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化組成物中の油滴の平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００７０】
なお、本発明において油滴の平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。
【実施例】
【００７１】
合成例及び実施例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。
【００７２】
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した０．５重量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７３】
・ＧＰＣ測定条件
カラム：昭和電工（株）製 ＫＦ−８０４Ｌ ２本、溶離液：１ｍｍｏｌ／ＬファーミンＤＭ２０（花王（株）製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
＜高分子乳化剤中の各構成単位の割合の測定条件＞
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１重量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
【００７４】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤の５重量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から高分子乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
【００７５】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子分散剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００７６】
合成例１（高分子乳化剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、一般式（５）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝プロピレン基、Ｒ5＝メチル基、Ｘ1＝酸素原子、ｎ1＝ｈ＝０であるオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート（信越化学工業（株）、Ｓ−５０３ＴＳ）１６ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート（新中村化学（株）、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）２２ｇ、メタクリル酸２ｇ、及び重合溶媒２−プロパノール２７ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬（株）製）０．８ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の重量平均分子量は９．１万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート由来の構成単位の割合は３３重量％、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６５重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は２重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−１）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−１）の曇点は１００℃以上であった。
【００７７】
合成例２（高分子乳化剤（Ａ−２）の合成）
合成例１と同様にして、但し、オキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート１６ｇの代わりにオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート８ｇと一般式（８）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝プロピレン基、Ｒ5＝メチル基、Ｘ1＝酸素原子、ｎ2＝１０であるオキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート（チッソ（株）、ＦＭ−０７１１）８ｇを用いて高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の重量平均分子量は１０．５万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の収率は９０％以上で、全構成単位中におけるオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレートとオキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート由来の構成単位の割合の合計量は３２重量％であり、オキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレート由来の構成単位の割合は１６重量％、オキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート由来の構成単位の割合は１６重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６２重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−２）の曇点は１００℃以上であった。
【００７８】
比較合成例１
合成例１と同様にして、但し、オキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランメタクリレートの代わりに、一般式（８）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝プロピレン基、Ｒ5＝メチル基、Ｘ1＝酸素原子、ｎ2＝６４であるオキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート（チッソ（株）、ＦＭ−０７２１）を用いて高分子乳化剤（Ａ−３）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−３）の重量平均分子量は１０．０万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−３）の全構成単位中におけるオキシプロピルジメチルポリシロキサンメタクリレート由来の構成単位の割合は５０重量％、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は４４重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６重量％であった。
【００７９】
実施例１
高分子乳化剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、２５℃における動粘度が４ｍｍ2／ｓであるデカメチルシクロペンタシロキサン（信越化学工業（株）、ＫＦ−９９５）０．５ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。６０℃で系は可溶化状態であった。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．０８ｇを添加して中和した後（中和度２０．４％）、水８９．４ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。
【００８０】
実施例２
実施例１と同様にして、但し、デカメチルシクロペンタシロキサンの代わりに２５℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓであるメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ）を用いて水中油型乳化組成物を調製した。
【００８１】
実施例３
実施例１と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）の代わりに高分子乳化剤（Ａ−２）を用いて水中油型乳化組成物を調製した。
【００８２】
実施例４
実施例２と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）の代わりに高分子乳化剤（Ａ−２）を用いて水中油型乳化組成物を調製した。
【００８３】
比較例１
高分子乳化剤（Ａ−３）を用いて水中油型乳化組成物を調製しようとしたが、高分子乳化剤（Ａ−３）は全く水に溶解せず、水中油型乳化組成物を調製することはできなかった。
【００８４】
実施例１〜４で得られた乳化組成物について、各成分の配合組成、及び得られた乳化組成物中の乳化油滴の平均粒径と、５０℃で３日間保存した後の乳化組成物の性状を表１に併せて示した。尚、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果から明らかなように、高分子乳化剤（Ａ−１）、（Ａ−２）を用いて調製した本発明の水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒径が小さく、高温における保存安定性も良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構成単位（ａ）、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）、及び非イオン性親水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ5は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎ1は０〜３０の数を示し、ｈは０又は１を示す。）
【請求項２】
更に、一般式（２）で表される構成単位（ｄ）を含む請求項１記載の高分子乳化剤。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸ1は請求項１と同じ意味を示す。ｎ2は０〜２００の数を示す。）
【請求項３】
構成単位（ａ）の割合が全構成単位中８〜６０重量％である請求項１又は２記載の高分子乳化剤。
【請求項４】
構成単位（ｂ）の割合が全構成単位中０．１重量％以上１０重量％未満である請求項１〜３いずれかに記載の高分子乳化剤。
【請求項５】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）が一般式（３）で表される構成単位であり、非イオン性親水性構成単位（ｃ）が一般式（４）で表される構成単位である請求項１〜４いずれかに記載の高分子乳化剤。
【化３】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ13は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｍは１〜１４の数を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する水中油型乳化組成物。
【請求項７】
油性成分（Ｂ）が２５℃における動粘度が０．１〜２０ｍｍ2／ｓであるポリシロキサンを含む請求項６記載の水中油型乳化組成物。
【請求項８】
油滴の平均粒径が１〜２００ｎｍである、請求項６又は７記載の水中油型乳化組成物。
【請求項９】
高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を４０℃以上に加熱して可溶化状態にした後、４０℃より低い温度に冷却し、さらにその後中和する工程を含む請求項６〜８いずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表される構成単位（ａ）、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）、及び非イオン性親水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ5は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎ1は０〜３０の数を示し、ｈは０又は１を示す。）
【請求項２】
更に、一般式（２）で表される構成単位（ｄ）を含む請求項１記載の高分子乳化剤。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸ1は請求項１と同じ意味を示す。ｎ2は０〜２００の数を示す。）
【請求項３】
構成単位（ａ）の割合が全構成単位中８〜６０重量％である請求項１又は２記載の高分子乳化剤。
【請求項４】
構成単位（ｂ）の割合が全構成単位中０．１重量％以上１０重量％未満である請求項１〜３いずれかに記載の高分子乳化剤。
【請求項５】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ｂ）が一般式（３）で表される構成単位であり、非イオン性親水性構成単位（ｃ）が一般式（４）で表される構成単位である請求項１〜４いずれかに記載の高分子乳化剤。
【化３】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ13は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｍは１〜１４の数を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する水中油型乳化組成物。
【請求項７】
油性成分（Ｂ）が２５℃における動粘度が０．１〜２０ｍｍ2／ｓであるポリシロキサンを含む請求項６記載の水中油型乳化組成物。
【請求項８】
油滴の平均粒径が１〜２００ｎｍである、請求項６又は７記載の水中油型乳化組成物。
【請求項９】
高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を４０℃以上に加熱して可溶化状態にした後、４０℃より低い温度に冷却し、さらにその後中和する工程を含む請求項６〜８いずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１７４４８６（Ｐ２００８−１７４４８６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９０７８（Ｐ２００７−９０７８）
【出願日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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