高分子凝集剤
【課題】 低添加量で強固なフロックを形成させて汚泥の処理効率を高めることができる高分子凝集剤を提供する。
【解決手段】 ５０〜８５モル％の特定の一般式（１）で表される繰り返し単位と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなる繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする高分子凝集剤。
【解決手段】 ５０〜８５モル％の特定の一般式（１）で表される繰り返し単位と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなる繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする高分子凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水もしくはし尿（以下、下水等と略記）等の微生物処理で生じる有機性汚泥の脱水に用いる新規な高分子凝集剤、並びに該高分子凝集剤を用いた汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の微生物処理で生じる有機性汚泥（以下において、単に汚泥ということがある）の脱水においては、カチオン性高分子凝集剤が広く使用されてきた。しかし、近年、汚泥処理の効率化を目的とした汚泥集約処理が進む中、汚泥の送泥や貯留等で汚泥の脱水処理までに長時間を要し、汚泥の腐敗等で難脱水化が生じていることから、脱水性改善のために無機凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する方法（例えば特許文献１、２参照）が提案され、広く用いられるようになっている。但し、該方法は、カチオン性高分子凝集剤を用いる方法と比較すると薬剤コストが高く、無機凝集剤の使用で発生する汚泥ケーキの増大や、焼却後の灰の増大などの問題があり、併用する無機凝集剤の低減が求められている。しかし、無機凝集剤量を低減すると汚泥凝集フロック（以下フロックと略記）の強度が低下して壊れやすく、含水率が上がる等の問題が生じる。
そこで、これらを解決すべく疎水性モノマーを共重合させた両性高分子凝集剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、アニオン性、カチオン性および疎水性モノマーの共重合は、溶解性の違いから疎水性モノマーが均一に重合させ難く、疎水性モノマーの導入量が限られることから、強固なフロックを形成させる効果は不十分であった。
一方脱水機は、近年、臭気抑制やコンパクト化の点からベルトプレス脱水機からスクリュープレス脱水機に変わりつつある。スクリュープレス脱水機は、汚泥凝集フロックにかかるせん断力がより大きいため、ベルトプレス脱水機で主に使用されている従来のカチオン性高分子凝集剤では、フロック強度が弱く壊れやすいことから含水率が悪化する等の問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１８０７００号公報
【特許文献２】特開平１１−１５６４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、近年の汚泥処理に使用される高分子凝集剤は、低添加量で、より強固なフロックを形成し、脱水後のケーキ含水率を低減する性能が求められている。
本発明の目的は、低添加量で強固なフロックを形成させて汚泥の処理効率を高めることができる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、５０〜８５モル％の下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなる繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする高分子凝集剤
【化１】
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
；並びに、該高分子凝集剤を有機性汚泥に添加してフロックを形成させ、固液分離させることを特徴とする汚泥の処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤は、有機性汚泥に少量添加、混合することにより、強固なフロックを形成させ、汚泥脱水処理後のケーキ含水率を大幅に低減するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における共重合体（Ａ）は、５０〜８５モル％の下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなる繰り返し単位を有する。
【化２】
該（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるカチオン性モノマー（ａ）と、疎水性モノマー（ｂ）からなるモノマーを有機溶媒中で共重合させてなる共重合体（Ａ０）を、酸で中和もしくは４級化剤で４級化することにより形成される。
【化３】
式（１）、（２）中、ＸはＯまたはＮＨ、また、Ｑは炭素数（以下Ｃと略記）２〜４（好ましくは２〜３）のアルキレン基またはＣ２〜４（好ましくは２〜３）のヒドロキシアルキレン基を表す。ＱのＣが４を超えると（Ａ）の水への溶解性が悪くなる。
【０００８】
Ｃ２〜４のアルキレン基には、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンおよびテトラメチレン基が含まれ；Ｃ２〜４のヒドロキシアルキレン基には、ヒドロキシエチレン、１−および２−ヒドロキシプロピレン、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピレン、２−ヒドロキシメチルプロピレンおよび２−メチル−２−ヒドロキシプロピレン、並びに１−および２−ヒドロキシテトラメチレン基が含まれる。
【０００９】
式（１）、（２）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表し、フロック強度の観点から好ましいのはメチル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜１６（好ましくはＣ１〜１０）の、アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基を表す。
Ｃが１６を超えると（Ａ）の水への溶解性が悪くなる。該アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミルおよびラウリル基；アリールアルキル基としては、例えばベンジルおよびフェニルエチル基；アルキルアリール基としては、例えばトルイル、エチルフェニルおよびクミル基が挙げられる。
フロック強度の観点からＲ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの１つがＨであることが好ましい。
【００１０】
式（１）中、Ｚ-としては、下記のもののアニオンが挙げられる。
（１）無機酸、例えばハロゲン化水素酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）、硫酸、硝酸およびリン酸
（２）硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［例えばアルキルもしくはアルケ
ニル硫酸（例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸）および高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜１０モル付加物の硫酸エステル］
【００１１】
（３）スルホン酸、例えばＣ１〜３０のスルホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸（例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）スルホン酸［アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸］、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜２０）のアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールスルホン酸〕
【００１２】
（４）リン酸エステル、例えばＣ１〜３０のリン酸エステル〔例えばモノ−およびジアルキル（アルキルＣ１〜３０）リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル（アルケニルＣ１〜３０）リン酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン［ＥＯ１〜１４モル付加および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）１〜９モル付加］アルキル（Ｃ１〜３０）エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル（例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−１−リン酸および蔗糖リン酸エステル）およびグリセリンリン酸（例えばホスファチジン酸）
【００１３】
（５）ホスホン酸、例えばＣ１〜３０のホスホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸（例えばメチルホスホン酸およびエチルホスホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）ホスホン酸（例えばアルキルベンゼンホスホン酸およびアルキルフェノールホスホン酸）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）ホスホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜２０）のアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールホスホン酸〕
（６）カルボン酸、例えばＣ１〜３０のカルボン酸、例えば脂肪族［Ｃ１〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸］；脂環式［Ｃ４〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン（ジ）カルボン酸およびシクロヘキサン（ジ）カルボン酸］；および芳香（脂肪）族［Ｃ７〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸］
【００１４】
これらのＺ-のうち、（Ａ）の水溶性の観点から好ましいのはスルホン酸のアニオン、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン（例えばＣｌ-およびＢｒ-）および硫酸エステル（例えばアルキルおよびアルケニル硫酸エステル）のアニオン、特に好ましいのは硫酸、Ｃｌ-、メチル硫酸およびエチル硫酸のアニオン、最も好ましいのは硫酸、Ｃｌ-である。
【００１５】
前記カチオン性モノマー（ａ）としては例えば以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１）（メタ）アクリレート［一般式（１）におけるＸがＯの場合］
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレート］および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］。
【００１６】
（ａ２）（メタ）アクリルアミド化合物［一般式（１）におけるＸがＮの場合］
１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］および３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］。
【００１７】
これらのうち、工業上の観点から好ましいのは（ａ１）、さらに好ましいのは３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、とくに好ましいのはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
前記疎水性モノマー（ｂ）は、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ１）および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物（ｂ２）からなる群から選ばれる１種または２種以上のモノマーである。ここにおいて、疎水性とは、２０℃の水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以下であることを意味し、以下において同じである。
（ｂ）の水への溶解度が１ｇ／水１００ｇを超えて疎水性でなくなると、得られた高分子凝集剤を有機汚泥に添加しても強固なフロックが形成されない。
【００１９】
（ｂ１）としては以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ１１）（メタ）アクリル酸エステル
Ｃ８以上かつ数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００以下、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、および（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンエステル：例えば、ブチルメタアクリレート、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１００〜８００）の（メタ）アクリル酸エステル。
【００２０】
（ｂ１２）Ｃ８〜２４のＮ置換（メタ）アクリルアミド
Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル置換（メタ）アクリルアミド、およびＮ−（ポリ）オキシプロピル置換（メタ）アクリルアミド；例えば、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリ）オキシプロピル［（ポリ）オキシプロピル基はＰＯ１〜３モル付加］（メタ）アクリルアミド等。
【００２１】
これらの（ｂ１）のうち、疎水性、工業上および（ａ）との共重合性の観点から好ましいのは（ｂ１１）、さらに好ましいのはＣ８〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルおよびアルケニルエステル、とくに好ましいのは（メタ）アクリル酸ラウリル、−セチル、−ステアリルおよび−オレイルである。
【００２２】
（ｂ２）としては、以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ２１）単環化合物
Ｃ８〜Ｃ１３、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、アリルベンゼン、アリルフェノールが挙げられる。
（ｂ２２）多環化合物
Ｃ１２〜Ｃ１５、例えばビニルナフタレン、ナフチルアクリル酸、ビニルナフトールが挙げられる。
これらの（ｂ２）のうち工業上の観点から好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、さらに好ましいのはスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレンとくに好ましいのはスチレンである。
【００２３】
共重合体（Ａ０）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、（ａ）、（ｂ）以外の、その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ｃ）を構成単位として含有させることができる。（ｃ）には、下記のモノマーおよびこれらの混合物が含まれる。
（ｃ１）１個の不飽和基を有する水溶性化合物
ここにおいて水溶性とは、２０℃の水への溶解度が１ｇ／水１００ｇを超えることを意味する。
（ｃ１１）（メタ）アクリレート
Ｃ５以上かつＭｎ３，０００以下、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートおよび（ポリ）グリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
【００２４】
（ｃ１２）不飽和カルボン酸
モノカルボン酸［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］およびポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸および（無水）イタコン酸］
（ｃ１３）不飽和スルホン酸
脂肪族スルホン酸［Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸］；芳香族スルホン酸［Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸］；スルホカルボン酸（例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［Ｃ７〜３０、例えばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、（メタ）アリルスルホラウレート］；スルホ基含有（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０、例えば（メタ）アクリロイルオキシアルカン（アルカンのＣは２〜２０）スルホン酸［
例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸］、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸〕；スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ５〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタン−、プロパン−およびブタン−スルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］；アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［Ｃ８〜２８、例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］等
【００２５】
（ｃ１４）Ｃ３〜７の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル、−エチル並びに−ｎ−および−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド等］およびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
（ｃ１５）アミンイミド基を有する化合物
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等
（ｃ１６）上記以外の窒素原子含有不飽和基含有化合物
Ｃ３〜２０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
【００２６】
（ｃ２）１個の不飽和基を有する疎水性化合物
Ｃ２〜７、例えば不飽和炭化水素［エチレン、プロピレンおよびその他のα−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン等）等］が挙げられる。
（ｃ３）２個の不飽和基を含有する化合物
Ｃ１０〜５４、例えば不飽和炭化水素（ジビニルベンゼン等）、ジ（メタ）アクリレート［１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（Ｃ２以上かつＭｎ１，２００以下）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（Ｃ３以上かつＭｎ９００以下）ジ（メタ）アクリレート等］
【００２７】
（ｃ４）（メタ）アクリレート［前記一般式（１）におけるＸがＯの場合］のアミン塩
前記（ａ１）として例示したアミノ基含有（メタ）アクリレートの、無機酸（前記のもの）塩、有機酸（前記の硫酸エステル、スルホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、カルボン酸等）塩、およびこれらのアミノ基含有（メタ）アクリレートもしくはその塩を４級化剤［Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ７〜１６のアリールアルキルまたはＣ７〜１６のアルキルアリールハロゲン化物、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、フェネチルクロライド］で４級化してなる第４級アンモニウム塩
（ｃ５）（メタ）アクリルアミド化合物［一般式（１）におけるＸがＮの場合］のアミン塩
前記（ａ２）として例示したアミノ基含有（メタ）アクリルアミドの、無機酸（前記のもの）塩、有機酸（前記のもの）塩、およびこれらのアミノ基含有（メタ）アクリルアミドもしくはその塩を４級化剤（上記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００２８】
これらの（ｃ）のうち、重合時の有機溶媒への溶解性、（Ａ０）の水溶性の観点および工業上の観点から好ましいのは（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート；カチオン性を向上させる観点から好ましいのはジメチルアミエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライドまたはベンジルクロライドで４級化してなる第４級アンモニウム塩；（Ａ）中の、カチオン性基とアニオン性基によるイオン架橋によるフロック強度向上の観点から好ましいのは（メタ）アクリル酸；（Ａ）を架橋または分岐構造とすることによる荷電密度向上の観点から好ましいのは２個の不飽和基を有する化合物である。また、後述するように、（Ａ）に水溶性モノマーをグラフト反応させる観点から好ましいのはグリシジルメタクリレートである。
【００２９】
（Ａ０）を構成する全モノマー中の、（ａ）の割合は、５０〜８５モル％、汚泥粒子表面の荷電中和および疎水性の観点から、好ましくは５３〜８３モル％、さらに好ましくは５５〜８０モル％、とくに好ましくは６０〜７８モル％；（ｂ）の割合は、１５〜５０モル％、疎水性と親水性のバランスの観点から好ましくは１７〜４７モル％、さらに好ましくは２０〜４５モル％、とくに好ましくは２２〜４０モル％；（ｃ）の割合は、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、とくに好ましくは２０モル％以下である。
【００３０】
（Ａ）は、まず、（ａ）と（ｂ）を有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒中で共重合させて（Ａ０）とした後、酸で中和、もしくは４級化剤で４級化して４級アンモニウム塩とすることにより、製造することができる。
（Ａ）を構成する、（ａ）、（ｂ）および必要により（ｃ）からなる各構成単位の割合および好ましい割合は、（Ａ０）における上記それらの割合と同じである。
（Ａ０）の製造方法としては、ラジカル重合法が挙げられ、工業的観点、分子量制御の観点から好ましいのは溶液滴下重合である。
溶液滴下重合としては、例えば溶媒の沸点下にモノマー、溶媒およびラジカル重合開始剤の溶液を滴下する方法（例えば特開平６−２１１９４２号公報）で製造することができる。
【００３１】
使用する溶媒としては、例えばアルコール（Ｃ１〜６、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロピルアルコール）、ケトン（Ｃ３〜６、例えばアセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、これらの混合物、およびこれらと水との混合物等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の非極性溶媒が挙げられる。
これらのうちでモノマーおよび開始剤の溶解性、重合後の脱溶媒のしやすさの観点から好ましいのはｉ−プロピルアルコール、メチルエチルケトンおよびこれらと水との混合溶媒である。さらに好ましいのはｉ−プロピルアルコール、メチルエチルケトンである。
【００３２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物［無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等）および有機過酸化物（過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等）］、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート）等が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ０）として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、好ましい上限は２０％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００３４】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定なく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつＭｎ５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１０６以上かつＭｎ５０，０００以下）および（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（分子量１２０以上かつＭｎ５０，０００以下）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例
えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）が挙げられる。
これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００３５】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］、およびこれらの混合物が含まれる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
【００３６】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、（Ａ０）として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００３８】
溶液滴下重合におけるモノマー溶液中のモノマー濃度は、モノマー溶液の全重量に基づいて、下限は通常５％、残存モノマー低減の観点から好ましくは１０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは２５％、最も好ましくは２５％、上限は通常９０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７５％、最も好ましくは７０％である。
【００３９】
溶液滴下重合における重合温度は、所定温度を一定（例えば所定温度±５℃）に保つように、コントロールするのが分子量制御の点から好ましい。温度は反応槽を適宜加熱、冷却することにより制御することもできるが、溶媒の沸点下で滴下重合するのが所定の温度を一定に保ち易いとの観点から好ましい。溶媒の沸点は溶媒の種類および圧力によって調整できる。重合温度は通常４０〜１９０℃、温度制御の容易さおよび安全性の観点から好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃、とくに好ましくは７０〜１６０℃、最も好ましくは８０〜１５０℃である。
【００４０】
重合は重合による発熱がなくなった時点で反応終点が確認できるが、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点および工業的観点から、好ましくは２〜１２時間である。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００４１】
（Ａ０）のＭｎは、フロック強度の観点から好ましい下限は１，０００、さらに好ましくは３，０００、特に好ましくは５，０００、高分子凝集剤の溶解性の観点から好ましい上限は１００万、さらに好ましくは５０万、特に好ましくは２０万である。
（Ａ０）のＭｎのＧＰＣ測定条件については後述する。
【００４２】
（Ａ０）を酸で中和して（Ａ）を製造する方法としては（Ａ０）を製造後、酸と必要により水を加えて中和したのち、脱溶媒（および必要により水。以下同じ。）する方法、（Ａ０）を製造後、脱溶媒した後、酸と必要により水を加えて中和する方法、および酸の水溶液に（Ａ０）を加えて中和した後脱溶媒する方法等が挙げられる。工業的観点および均一中和の観点から好ましいのは、（Ａ０）を製造後、酸と必要により水を加えて中和した後、脱溶媒する方法である。酸としてはアニオンとしてＺ-を有する前記の酸が挙げられる。
（Ａ０）を４級化剤で４級化して（Ａ）を製造する方法としては、（Ａ０）を製造後、脱溶媒した後、４級化剤と必要により水を加えて４級化する方法、４級化剤の水溶液に（Ａ０）を加えて４級化する方法等が挙げられる。工業的観点および均一に４級化させる観点から好ましいのは、（Ａ０）を製造後、脱溶媒した後、４級化剤と必要により水を加えて４級化する方法である。４級化剤としては前記のものが挙げられる。
（Ａ）は水溶液でもよいし、脱水、乾燥して固体状態で取り出し、冷却後粉砕して粒状もしくはペレット状にしてもよい。
【００４３】
本発明の高分子凝集剤は上記（Ａ）を含有してなることを特徴とするが、必要により（Ａ）以外の水溶性（共）重合体（Ｂ）を含有させてもよい。
該（Ｂ）を構成するモノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する水溶性モノマー、例えば前記カチオン性モノマー（ａ）、（ｃ４）、（ｃ５）、前記不飽和基含有モノマー（ｃ１）〜（ｃ３）およびこれらの混合物が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記疎水性モノマー（ｂ）を上記モノマーと併用することもできる。
【００４４】
（Ｂ）を構成する上記カチオン性モノマー（ａ）、（ｃ４）、（ｃ５）およびこれらの混合物のうち、工業上の観点から好ましいのは、（メタ）アクリレートアミン（塩）、さらに好ましいのはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩または硫酸塩、並びにこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩である。
また、上記不飽和基含有モノマー（ｃ１）〜（ｃ３）のうち、工業上の観点から好ましいのは（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートであり、後述する無機凝集剤とのイオン架橋効果によるフロック強度アップの観点から好ましいのは不飽和カルボン酸、工業上の観点からさらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００４５】
水溶性（共）重合体（Ｂ）の分子量は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、下限は通常１、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から好ましくは１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは４、最も好ましくは６、上限は通常４０、凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から好ましくは３０、さらに好ましくは２５、とくに好ましくは２０、最も好ましくは１６である。
【００４６】
（Ｂ）の製造方法としては、特に限定はなく、種々のラジカル重合法、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合が採用できる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、逆相乳化重合、さらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
水溶液重合としては、例えばモノマーの水溶液を外部からの熱の出入りがない容器中に入れ、断熱重合させる方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報）およびモノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中で定温重合させる方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）を用いることができる。
【００４７】
光重合としては、例えば、モノマーに、さらに必要により光増感剤を加え、波長３００〜５００ｎｍの光を照射して重合させる方法（例えば、特公昭４５−３７０３３号公報に記載の方法）が使用できる。
光増感剤としては、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、カルボニル化合物（ジアセチル、ジベンジル等）、硫黄化合物（ジフェニルモノ−およびジスルフィド、ジベンゾイルモノ−およびジスルフィド等）、ハロゲン化合物（四塩化炭素等）、および金属塩（三塩化鉄等）が挙げられる。
【００４８】
逆相懸濁重合としては、例えばモノマーの水溶液を油溶性高分子物質またはノニオン性界面活性剤を分散安定剤として、油中水型に分散して重合させる方法（例えば特開昭５６−５３１１１号公報）を用いることができる。
油溶性高分子物質としては、例えばセルロースエーテル（Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース）、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばＣ２０〜４０の１−オレフィンと（無水）マレイン酸の共重合体］が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばショ糖脂肪酸エステル（Ｃ１３〜１００、例えばショ糖ジステアレートおよびショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ７〜１００、例えばソルビタンモノステアレートおよびソルビタンモノオレート）およ
び（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ６〜１００、例えばグリセリンモノステアレート）が挙げられる。
油溶性高分子物質の使用量は、使用する後述の分散媒（有機溶媒）の重量に基づいて、下限は通常０．１％、分散粒径安定化の観点から好ましくは０．２％、さらに好ましくは０．５％、上限は通常１０％、反応系の低粘度化の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは３％である。
ノニオン性界面活性剤の使用量は、使用する後述の分散媒（有機溶媒）の重量に基づいて、下限は通常０．１％、分散粒径安定化の観点から好ましくは０．２％、さらに好ましくは０．５％、上限は通常５％、反応系の低粘度化の観点から好ましくは３％、さらに好ましくは１％である。
使用する分散媒（有機溶媒）としては、例えば脂肪族炭化水素［Ｃ６〜３０、例えばヘキサン、ヘプタン、ｎ−デカン、パラフィン（例えばｎ−およびｉ−パラフィン）、鉱油（例えば灯油、軽油および中油）および合成油］が挙げられる、脂環式炭化水素（Ｃ６〜３０、例えばシクロヘキサンおよびデカリン）および芳香族炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン）およびこれらの混合物が挙げられる。
分散媒の使用量は、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の粘度の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。
【００４９】
また、逆相乳化重合としては、例えばモノマーの水溶液を界面活性剤を用いて、油中水型エマルションを形成させて重合させる方法（例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報等に記載の方法）を用いることができる。
使用する分散媒としては、前記逆相懸濁重合と同様のものが挙げられる。分散媒の使用量は、エマルションの安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの粘度の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
乳化する際に用いられる界面活性剤としては、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載のものが使用でき、これらのうちエマルションの安定性の観点から好ましいのは、ノニオン性界面活性剤である。
【００５０】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレートおよびオレイン酸ソルビタンエステルＥＯ付加物）、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル（例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）および長鎖アルキルアルカノールアミド（例えばＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルラウリルアミド）が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、分散媒の重量に基づいて、下限は通常０．０５％、分散粒径安定化の観点から好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．１２％、上限は通常１％、反応系の低粘度化の観点から好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．２５％である。
また、油中水型エマルションを水で希釈して使用する際に、水に投入して素早く転相して水に溶解するように、予め油中水型エマルションに転相剤を添加しておいてもよい。転相剤としては、親水性の高い界面活性剤［例えば、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、親水性と親油性のつり合いを示す指標で、グリフィンのＨＬＢ理論に基づくもの）が９〜２０のもの］、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載のカチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が使用できる。
【００５１】
上記ラジカル重合法におけるラジカル重合開始剤および必要により用いるラジカル重合用連鎖移動剤の種類、使用量等は前記に同じである。
【００５２】
ラジカル重合法におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常１％、残存モノマー低減の観点に基づいて好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点に基づいて好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％；逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、残存モノマー低減の観点に基づいて好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合時の温度コントロールの観点に基づいて好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；逆相乳化重合では、下限は通常１０％、残存モノマー低減の観点に基づいて好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合時の温度コントロールの観点に基づいて好ましくは８０％、より好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００５３】
分散媒の使用量は、逆相懸濁重合では、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の粘度の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％；逆相乳化重合では、エマルションの安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの粘度の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００５４】
重合温度は、水溶液重合では、下限は通常−１０℃、（Ｂ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは０℃、さらに好ましくは５℃、とくに好ましくは１０℃、最も好ましくは１５℃、上限は通常１３０℃（加圧下）、上記と同様の観点から好ましくは１００℃、さらに好ましくは９５℃、とくに好ましくは９０℃、最も好ましくは８５℃である。また、重合中は所定温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合してもよい。
【００５５】
光重合における重合温度は、下限は通常０℃、（Ｂ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃、とくに好ましくは１５℃、最も好ましくは２０℃、上限は通常１００℃、上記と同様の観点から好ましくは９５℃、さらに好ましくは９０℃、とくに好ましくは８０℃、最も好ましくは７０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。
【００５６】
逆相懸濁重合における重合温度は、下限は通常１０℃以上、（Ｂ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、とくに好ましくは４０℃、最も好ましくは５０℃、上限は通常９５℃、上記と同様の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは６０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
逆相乳化重合における重合温度は、下限は通常０℃、（Ｂ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃、とくに好ましくは１５℃、最も好ましくは２０℃、上限は通常９５℃、上記と同様の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは５５℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。
【００５７】
重合は重合による発熱がなくなった時点で反応終点が確認できるが、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。
逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００５８】
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。水溶液重合の場合で沸点を超える場合は加圧下で行うことが好ましい。具体的には、好ましい下限は、常圧下（１０１ｋＰａ）、さらに好ましくは１５０ｋＰａ、とくに好ましくは２００ｋＰａ、好ましい上限は１，０００ｋＰａ、さらに好ましくは５００ｋＰａ、とくに好ましくは３００ｋＰａである。また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、好ましい下限は５ｋＰａ、さらに好ましくは１２ｋＰａ、とくに好ましくは２５ｋＰａ、好ましい上限は９５ｋＰａ、さらに好ましくは８０ｋＰａ、とくに好ましくは６５ｋＰａである。
【００５９】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる（Ｂ）の溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定されることはなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液の原液についての室温（２０℃）でのｐＨメーター等を用いた測定値である。
【００６０】
（Ｂ）は、予め上記の方法により製造した後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）または炭酸アルカリ（例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、例えばホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
また、２種以上の（Ｂ）を用いる場合、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時に加えてもよい。
【００６１】
本発明の、（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤には、（Ａ）単独、および（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせた高分子凝集剤が含まれる。該（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせた高分子凝集剤としての使用方法には、（Ｂ）に予め（Ａ）を含有させて使用する方法、および汚泥処理時に（Ｂ）と（Ａ）を別々に、同時または逐次的に汚泥に添加する方法が含まれる。これらのうちフロック強度の観点から好ましいのは（Ｂ）に予め（Ａ）を含有させて使用する方法である。
（Ｂ）に予め（Ａ）を含有させる方法としては、［１］上記の方法で製造した（Ｂ）と（Ａ）を混合して含有させる方法、［２］（Ｂ）を製造後、裁断した重合ゲルに添加混合し乾燥させることにより含有させる方法、および［３］（Ａ）の存在下、前記のエチレン性不飽和基を有する水溶性モノマーを重合させて（Ｂ）を製造する方法等が挙げられる。 これらのうち、高分子凝集剤中の（Ａ）の均一性および（Ａ）の少なくとも一部が（Ｂ）にグラフト結合して、（Ｂ）の疎水性が高まることにより、汚泥処理時のフロック強度の向上が図れるとの観点から、［３］の方法が好ましい。
【００６２】
上記［３］の方法において（Ａ）を（Ｂ）にグラフトさせるために、（Ａ）に（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を導入しておくことが好ましい。導入方法としては、例えば（ａ）が１級または２級アミンモノマーの場合、重合が終了して、脱溶媒後、グリシジル（メタ）アクリレートや無水マレイン酸などをアミンと反応させる方法が挙げられる。（ａ）が３級アミンモノマーの場合、重合が終了して、脱溶媒後、有機酸（前記のもの）を添加したのち、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させることで導入することができる（例えば、特許第２６２９１２０号公報参照）。
【００６３】
高分子凝集剤は取り扱い易さの観点から粉末状（水溶液重合、光重合および逆相懸濁重合の場合）またはエマルション状（逆相乳化重合の場合）または水溶液状が好ましい。
水溶液重合および光重合の場合の粉末化法としては、重合後の含水ゲルを細断して公知の乾燥機（バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機など）を用い加熱（温度８０〜１２０℃）して乾燥し、公知の粉砕機〔奈良式粉砕機［奈良機械（株）製］、ロール式粉砕機など〕を用いて粉砕し体積平均粒径１００〜２，０００μｍの粉末状にする方法などが挙げられる。
逆相懸濁重合の場合の粉末化法としては、重合後の含水ゲル（通常体積平均粒径１００〜２，０００μｍ）をロ過または遠心分離により固液分離させた後、公知の乾燥機（真空乾燥機、スクリューコンベア、ドラムドライヤーなど）を用いて加熱（温度３０〜１２０℃）し乾燥させる方法などが挙げられる。
【００６４】
本発明の高分子凝集剤中の（Ａ）の含有量は、フロック強度の観点から、高分子凝集剤の重量に基づいて、好ましい下限は５％、さらに好ましくは６％、とくに好ましくは８％、最も好ましくは１０％、高分子凝集剤の水溶性の観点から好ましい上限は１００％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは６０％、最も好ましくは４０％である。
【００６５】
本発明の高分子凝集剤の分子量は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、下限は通常１、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から好ましくは１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは４、最も好ましくは６、上限は通常４０、凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から好ましくは３０、さらに好ましくは２５、とくに好ましくは２０、最も好ましくは１６である。
【００６６】
本高分子凝集剤のうち、カチオン性高分子凝集剤の、カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、また、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。 また、両性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
またアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
ここにおいて、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤または分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤と分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤であり、アニオン性高分子凝集剤とは、分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にアニオン性を示す高分子凝集剤である。
【００６７】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６８】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００６９】
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
【００７０】
消泡剤としては、シリコーン系（例えばＭｎ１００〜１００，０００のジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）
塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；
【００７１】
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］；
【００７２】
界面活性剤としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルおよびジオクチルスルホコハク酸ソーダ］；
ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキシド変性シリコーンおよびポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド変性シリコーン；
【００７３】
酸化防止剤としては、フェノール化合物［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物［アミン（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素、グアニジン、およびグアニジンの上記無機酸塩］；
【００７４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
【００７５】
これらの添加剤は、（Ａ）および／または（Ｂ）のいずれに含有させてもよい。また、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ａ）および／または（Ｂ）の製造前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤全体の使用量は、添加剤を（Ａ）および／または（Ｂ）に含有させる場合は、（Ａ）および／または（Ｂ）の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、通常３０％以下、本発明の効果（フロック強度）の観点から好ましくは０〜１０％である。
各添加剤の使用量については、上記と同様の重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００７６】
本発明の高分子凝集剤は、従来にないフロック強度を有し、特異的な凝集効果やろ液の清澄性向上効果（例えばろ液ＳＳ低減）を示すことから、下水等または工場廃水等の処理で生じた有機性または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
【００７７】
本発明の高分子凝集剤を用いた下水等の有機性汚泥や工場廃水等の無機性の汚泥または廃水の処理方法は、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法であれば特に限定されることはない。
【００７８】
また、本発明の高分子凝集剤を汚泥または廃水に使用する際には、公知の無機および有機凝結剤を１種以上併用してもよい。これらを併用する場合は、汚泥に有機凝結剤およびまたは無機凝結剤を添加したのち本発明の高分子凝集剤を添加する方法、有機凝結剤およびまたは無機凝結剤と高分子凝集剤を同時に添加する方法。本発明の高分子凝集剤を添加し、脱水したのちケーキに有機凝結剤およびまたは無機凝結剤を添加する方法のいずれを採用してもよい。
【００７９】
公知の無機凝結剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
公知の有機凝結剤としては、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。
これらの公知の無機および有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００８０】
公知の無機および／または有機凝結剤を汚泥または廃水に添加する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および廃水中の蒸発残留物重量（以下ＴＳと略記）等によって異なるが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、公知の無機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、同様の観点から好ましい上限は４０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは２０％であり、公知の有機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、同様の観点から好ましい上限は１０％以下、さらに好ましくは８％以下、とくに好ましくは５％である。
【００８１】
本発明の高分子凝集剤を、汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、そのまま該汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは高分子凝集剤を水溶液にした後に該汚泥または廃水に添加する方法である。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はないが、粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、一度に加えるとままこを生じて水に溶解しにくくなるため好ましくない。
また、本発明の高分子凝集剤の溶解性を高めるために、溶解した水溶液のｐＨが２．０〜５．０の範囲になるように前述したｐＨ調整剤を添加し調整するのが好ましい。さらに好ましくはｐＨが２．５〜４．０、とくに好ましくはｐＨが２．７〜３．５である。
【００８２】
汚泥または廃水に添加する際の高分子凝集剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および高分子凝集剤の分子量等によって異なり、とくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて凝集性能の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．５％、同様の観点から、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００８３】
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、スクリュープレス脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、およびスクリュープレス脱水機を用いる方法である。
【００８４】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、製造例および実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。（Ａ０）のＭｎは以下のＧＰＣ条件で測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
測定機：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
溶離液：ＤＭＦ ＬｉＢｒ ０．０１Ｍ
流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：０．１２５％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
検量線標準物質：ポリスチレン
また、高分子凝集剤の固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。高分子凝集剤のコロイド当量値および固形分含量は、前記の方法によって測定した。
なお、汚泥または廃水中のＴＳ、有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９９７年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中のフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、ろ液清澄度は以下の方法に従って性能評価した。
【００８５】
＜フロック粒径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水２００部を５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥を撹拌しながら、所定量の０．２重量％の高分子凝集剤水溶液を一気に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察する（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００８６】
＜ろ液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定する。
＜ろ布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい （わずかに、ろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい （ろ布付着物あり、わずかに、ろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい （ろ布内部まで付着）
【００８７】
＜ケーキ含水率＞
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率（重量％）＝｛（Ｗ３）−（Ｗ４）｝×１００／（Ｗ３）
【００８８】
＜ろ液清澄度＞
上記ろ液量測定後のろ液を用いて、吸光度計［（株）島津製作所製、ＵＶ−１２００、以下同じ。］で波長５９０ｎｍおよび７００ｎｍの時の吸光度を測定し、ろ液清澄度を評価する。なお、吸光度の数値（％）は、イオン交換水の吸光度を１００％とした時の値を示す。
【００８９】
［共重合体（Ａ）の製造］
製造例１
撹拌機、温度センサー、冷却管、滴下ロートおよびマントルヒーターを備えた反応容器にｉ−プロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記）２００部を投入し、撹拌下、加熱し還流させた。滴下ロートから、カチオン性モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＭと略記）９６部、疎水性モノマーとしてラウリルメタクリレート１０４部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記）１．６部の均一混合液を、反応容器内を８０〜８５℃で撹拌下、４時間で反応容器内に滴下した。 滴下後、同温度で２時間熟成させ、重合を完結させるために、さらにＩＰＡ５０部とＡＩＢＮ０．４部の溶液を、１時間で滴下し、３時間同温度で熟成させて共重合体（Ａ０１）溶液を得た。（Ａ０１）のＭｎは２０，０００であった。
その後、塩酸（塩化水素３５％含有、以下同じ。）６４部を１時間で滴下後、水２００部を３０分で滴下し冷却した。重合物溶液を金属トレイに移し、減圧乾燥機にて８０℃でＩＰＡおよび水を除去した。重合物を冷却後、ジューサーミキサーにて粉砕して粒状の共重合体（Ａ１）を得た。
製造例２
上記（Ａ０１）溶液に、酢酸５部、グリシジルメタクリレート１．２部を加え２時間８０℃で反応させて共重合体（Ａ０２）溶液を得た。（Ａ０２）のＭｎは２２，０００であった。その後、製造例１と同様にして粒状の共重合体（Ａ２）を得た。
製造例３
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１７２部、ラウリルメタクリレート６部、スチレン２０部、メタクリル酸２部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、共重合体（Ａ０３）［Ｍｎ２５，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１１４部に代えたこと以外は製造例１と同様にして粒状の共重合体（Ａ３）を得た。
製造例４
製造例２において、（Ａ０１）溶液を（Ａ０３）溶液に代えたこと以外は、製造例２と同様にして、共重合体（Ａ０４）［Ｍｎ２７，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１１４部に代えたこと以外は製造例２と同様にして粒状の共重合体（Ａ４）を得た。
製造例５
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１２０部、ラウリルメタクリレート６０部、メタクリル酸２０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（Ａ０５）［Ｍｎ１５，０００］溶液を得、その後、製造例１と同様にして、塩酸８０部とする以外は製造例１と同様にしてさらに粒状の共重合体（Ａ５）を得た。
製造例６
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１２３部、ラウリルメタクリレート１０部、スチレン６７部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、共重合体（Ａ０６）［Ｍｎ２５，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を８２部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、粒状の共重合体（Ａ６）を得た。
比較製造例１
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１７８部、ラウリルメタクリレート２２部に代えたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（比Ａ０１）［Ｍｎ２５，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１１８部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、粒状の共重合体（比Ａ１）を得た。
比較製造例２
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１８０部、メタクリル酸２０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（比Ａ０２）［Ｍｎ２０，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１２０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、粒状の共重合体（比Ａ２）を得た。
比較製造例３
製造例１において、モノマーをＤＡＭ２００部に代えたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（比Ａ０３）［Ｍｎ２７，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１３３部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、粒状の共重合体（比Ａ３）を得た。
【００９０】
［高分子凝集剤（Ｘ）の製造］
実施例１
１００ｍｌのビーカーにＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液４５部と（Ａ１）３部を入れて撹拌し、均一水溶液とした。該水溶液を内径２５ｍｍ高さ２００ｍｍの試験管に全量移し入れ、液中に窒素を５分間通気して窒素置換した後、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液を２．５部添加し、密閉下５０℃で２０時間重合させた。その後試験管内のゲルを取り出し細断後、循風乾燥機で８０℃×２時間乾燥し、さらにジューサーミキサーで粉砕（体積平均粒径０．１〜１．７ｍｍ、以下同じ。）して高分子凝集剤（Ｘ１）を得た。（Ｘ１）の固有粘度は６．１ｄｌ／ｇ（以下数値のみで表す。）、カチオンコロイド当量値は４．６ｍｅｑ／ｇ（以下数値のみで表す。）であった。
実施例２
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ２）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ２）を得た。（Ｘ２）の固有粘度は７．１、カチオンコロイド当量値は４．６であった。
実施例３
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ３）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ３）を得た。（Ｘ３）の固有粘度は７．５、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
実施例４
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ４）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ４）を得た。（Ｘ４）の固有粘度は８．０、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
実施例５
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ５）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ５）を得た。（Ｘ５）の固有粘度は８．１、カチオンコロイド当量値は４．７であった。
実施例６
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ６）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ６）を得た。（Ｘ６）の固有粘度は７．１、カチオンコロイド当量値は４．７であった。
実施例７
実施例１において、ＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液４５部を４７部に、（Ａ１）３部を１．８部に、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液を２．５部を２．６部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ７）を得た。（Ｘ７）の固有粘度は８．２、カチオンコロイド当量値は４．７であった。
実施例８
実施例１において、ＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液４５部を２５部に、（Ａ１）３部を１５部に、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液を２．５部を１．４部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ８）を得た。（Ｘ８）の固有粘度は４．４、カチオンコロイド当量値は３．８であった。
比較例１
実施例１において、（Ａ１）を用いないこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ１）を得た。（比Ｘ１）の固有粘度は６．０、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
比較例２
実施例１において、（Ａ１）３部を（比Ａ１）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ２）を得た。（比Ｘ２）の固有粘度は７．１、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
比較例３
実施例１において、（Ａ１）３部を（比Ａ２）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ３）を得た。（比Ｘ３）の固有粘度は７．２、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
比較例４
実施例１において、（Ａ１）３部を（比Ａ３）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ４）を得た。（比Ｘ４）の固有粘度は７．０、カチオンコロイド当量値は４．９であった。
実施例９
実施例１において、ＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液４５部を、ＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液２１部、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩の６０％水溶液３．８部、アクリルアミドの５０％水溶液２０．６部、およびアクリル酸１．７部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ９）を得た。（Ｘ９）の固有粘度は８．０、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．８ｍｅｑ／ｇ（以下数値のみで表す。）であった。
実施例１０
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ２）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１０）を得た。（Ｘ１０）の固有粘度は９．１、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１１
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ３）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１１）を得た。（Ｘ１１）の固有粘度は１０．０、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１２
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ４）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１２）を得た。（Ｘ１２）の固有粘度は１０．１、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１３
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ５）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１３）を得た。（Ｘ１３）の固有粘度は１０．２、カチオンコロイド当量値は２．８、アニオンコロイド当量値は−０．９であった。
実施例１４
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ６）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１４）を得た。（Ｘ１４）の固有粘度は１０．１、カチオンコロイド当量値は２．８、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１５
実施例９において、ＤＭＡメチルクロライド４級塩の６０％水溶液２１部を、２１．９部に、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩の６０％水溶液３．８部を４．０部に、アクリルアミドの５０％水溶液２０．６部を２１．５部に、アクリル酸１．７部を１．８部に、（Ａ１）３部を１．８部に、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液２．５部を２．６部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１５）を得た。（Ｘ１５）の固有粘度は１１．０、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１６
実施例９において、ＤＭＡメチルクロライド４級塩の６０％水溶液２１部を、１１．７部に、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩の６０％水溶液３．８部を２．１部に、アクリルアミドの５０％水溶液２０．６部を１１．４部に、アクリル酸１．７部を０．９部に、（Ａ１）３部を１５部に、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液２．５部を１．４部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１６）を得た。（Ｘ１６）の固有粘度は５．３、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．４であった。
比較例５
実施例９において、（Ａ１）を用いないこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ５）を得た。（比Ｘ５）の固有粘度は８．２、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．９であった。
比較例６
実施例９において、（Ａ１）３部を(比Ａ１）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ６）を得た。（比Ｘ６）の固有粘度は８．３、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
比較例７
実施例９において、（Ａ１）３部を(比Ａ２）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ７）を得た。（比Ｘ７）の固有粘度は８．０、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．９であった。
比較例８
実施例９において、（Ａ１）３部を(比Ａ３）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ８）を得た。（比Ｘ８）の固有粘度は８．１、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
【００９１】
上記で得られた高分子凝集剤（Ｘ１）〜（Ｘ１６）および（比Ｘ１）〜（比Ｘ８）の組成、コロイド当量値および固有粘度を表１に示す。
【００９２】
【表１】
ＤＡＭ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＬＭＡ ：ラウリルメタクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ＭＡｃ ：メタクリル酸
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＡＡＭ ：アクリルアミド
ＤＡＡＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモ
ニウム塩
ＤＡＭＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アン
モニウム塩
ＡＡｃ ：アクリル酸
【００９３】
［高分子凝集剤の性能評価］
実施例１〜８、比較例１〜４
（Ｘ１）〜（Ｘ８）、（比Ｘ１）〜（比Ｘ４）を高分子凝集剤として用い、それぞれについて性能評価を行った。
高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ａ下水処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ６．０、ＴＳ１．９％、有機分６３％］を必要な個数の５００ｍｌビーカーに２００部ずつ採り、先に調製した各水溶液１７部を添加（固形分添加量０．９％／ＴＳ）して撹拌、混合処理し、前記の評価方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、およびろ液清澄度について性能評価した。結果を表２に示す。
表２から、実施例１〜８では、比較例１〜４に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくく（フロックが強固である）こと、ろ過速度が速いこと、およびろ布剥離性、ケーキ含水率（脱水性）およびろ液清澄性において優れた効果を示すことがわかる。
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例９〜１７、比較例５〜８
（Ｘ９）〜（Ｘ１６）、（Ａ１）／（比Ｘ５）、および（比Ｘ５）〜（比Ｘ８）を高分子凝集剤として用い、それぞれについて性能評価を行った。
高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。
実施例１７については、（Ａ１）と(比Ｘ５）の割合が１／９（重量比）の０．２％の水溶液とした。
Ｔ下水処理場から採取した混合汚泥［余剰汚泥／消化汚泥＝１／１（重量比）、ｐＨ５．８、ＴＳ２．７％、有機分７２％］を必要な個数の５００ｍｌビーカーに２００部ずつ採り、それぞれポリテツ［日鉄鉱業（株）製、以下同じ。］０．２７部を添加しハンドミキサーで３０秒間撹拌混合したのち、先に調製した各水溶液１９部を添加（固形分添加量０．７％／ＴＳ）して、上記実施例１〜８、比較例１〜４と同様に性能評価した。結果を表３に示す。
表３から、実施例９〜１７では、比較例５〜８に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロックが強固である）こと、ろ過速度が速いこと、およびろ布剥離性、ケーキ含水率（脱水性）およびろ液清澄性において優れた効果を示すことがわかる。
【００９６】
【表３】
実施例１８〜２１、比較例９〜１１
（Ａ１）、（Ａ３）、（Ａ５）、（Ａ６）、（比Ａ１）、（比Ａ２）、（比Ａ３）を高分子凝集剤として用い、それぞれについて性能評価を行った。
高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｈ食品工場から採取した廃水［ｐＨ６．６、ＴＳ０．８％、有機分７２％］を必要な個数の５００ｍｌビーカーに２００部ずつ採り、それぞれポリテツ０．８部を添加しハンドミキサーで３０秒間撹拌混合し、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０とした後、先に調製した各水溶液１０部を添加（固形分添加量１．２５％／ＴＳ）して、上記実施例１〜８、比較例１〜４と同様に性能評価した。結果を表４に示す。
表４から、実施例１８〜２１では、比較例９〜１１に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロックが強固である）こと、ろ過速度が速いこと、およびろ布剥離性、ケーキ含水率（脱水性）およびろ液清澄性において優れた効果を示すことがわかる。
【００９７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の高分子凝集剤は、下水等または工場廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる他、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤等の幅広い用途、およびとくに掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）等にも好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水もしくはし尿（以下、下水等と略記）等の微生物処理で生じる有機性汚泥の脱水に用いる新規な高分子凝集剤、並びに該高分子凝集剤を用いた汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の微生物処理で生じる有機性汚泥（以下において、単に汚泥ということがある）の脱水においては、カチオン性高分子凝集剤が広く使用されてきた。しかし、近年、汚泥処理の効率化を目的とした汚泥集約処理が進む中、汚泥の送泥や貯留等で汚泥の脱水処理までに長時間を要し、汚泥の腐敗等で難脱水化が生じていることから、脱水性改善のために無機凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する方法（例えば特許文献１、２参照）が提案され、広く用いられるようになっている。但し、該方法は、カチオン性高分子凝集剤を用いる方法と比較すると薬剤コストが高く、無機凝集剤の使用で発生する汚泥ケーキの増大や、焼却後の灰の増大などの問題があり、併用する無機凝集剤の低減が求められている。しかし、無機凝集剤量を低減すると汚泥凝集フロック（以下フロックと略記）の強度が低下して壊れやすく、含水率が上がる等の問題が生じる。
そこで、これらを解決すべく疎水性モノマーを共重合させた両性高分子凝集剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、アニオン性、カチオン性および疎水性モノマーの共重合は、溶解性の違いから疎水性モノマーが均一に重合させ難く、疎水性モノマーの導入量が限られることから、強固なフロックを形成させる効果は不十分であった。
一方脱水機は、近年、臭気抑制やコンパクト化の点からベルトプレス脱水機からスクリュープレス脱水機に変わりつつある。スクリュープレス脱水機は、汚泥凝集フロックにかかるせん断力がより大きいため、ベルトプレス脱水機で主に使用されている従来のカチオン性高分子凝集剤では、フロック強度が弱く壊れやすいことから含水率が悪化する等の問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１８０７００号公報
【特許文献２】特開平１１−１５６４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、近年の汚泥処理に使用される高分子凝集剤は、低添加量で、より強固なフロックを形成し、脱水後のケーキ含水率を低減する性能が求められている。
本発明の目的は、低添加量で強固なフロックを形成させて汚泥の処理効率を高めることができる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、５０〜８５モル％の下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなる繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする高分子凝集剤
【化１】
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
；並びに、該高分子凝集剤を有機性汚泥に添加してフロックを形成させ、固液分離させることを特徴とする汚泥の処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤は、有機性汚泥に少量添加、混合することにより、強固なフロックを形成させ、汚泥脱水処理後のケーキ含水率を大幅に低減するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における共重合体（Ａ）は、５０〜８５モル％の下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなる繰り返し単位を有する。
【化２】
該（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるカチオン性モノマー（ａ）と、疎水性モノマー（ｂ）からなるモノマーを有機溶媒中で共重合させてなる共重合体（Ａ０）を、酸で中和もしくは４級化剤で４級化することにより形成される。
【化３】
式（１）、（２）中、ＸはＯまたはＮＨ、また、Ｑは炭素数（以下Ｃと略記）２〜４（好ましくは２〜３）のアルキレン基またはＣ２〜４（好ましくは２〜３）のヒドロキシアルキレン基を表す。ＱのＣが４を超えると（Ａ）の水への溶解性が悪くなる。
【０００８】
Ｃ２〜４のアルキレン基には、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンおよびテトラメチレン基が含まれ；Ｃ２〜４のヒドロキシアルキレン基には、ヒドロキシエチレン、１−および２−ヒドロキシプロピレン、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピレン、２−ヒドロキシメチルプロピレンおよび２−メチル−２−ヒドロキシプロピレン、並びに１−および２−ヒドロキシテトラメチレン基が含まれる。
【０００９】
式（１）、（２）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表し、フロック強度の観点から好ましいのはメチル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜１６（好ましくはＣ１〜１０）の、アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基を表す。
Ｃが１６を超えると（Ａ）の水への溶解性が悪くなる。該アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミルおよびラウリル基；アリールアルキル基としては、例えばベンジルおよびフェニルエチル基；アルキルアリール基としては、例えばトルイル、エチルフェニルおよびクミル基が挙げられる。
フロック強度の観点からＲ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの１つがＨであることが好ましい。
【００１０】
式（１）中、Ｚ-としては、下記のもののアニオンが挙げられる。
（１）無機酸、例えばハロゲン化水素酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）、硫酸、硝酸およびリン酸
（２）硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［例えばアルキルもしくはアルケ
ニル硫酸（例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸）および高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜１０モル付加物の硫酸エステル］
【００１１】
（３）スルホン酸、例えばＣ１〜３０のスルホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸（例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）スルホン酸［アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸］、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜２０）のアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールスルホン酸〕
【００１２】
（４）リン酸エステル、例えばＣ１〜３０のリン酸エステル〔例えばモノ−およびジアルキル（アルキルＣ１〜３０）リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル（アルケニルＣ１〜３０）リン酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン［ＥＯ１〜１４モル付加および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）１〜９モル付加］アルキル（Ｃ１〜３０）エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル（例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−１−リン酸および蔗糖リン酸エステル）およびグリセリンリン酸（例えばホスファチジン酸）
【００１３】
（５）ホスホン酸、例えばＣ１〜３０のホスホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸（例えばメチルホスホン酸およびエチルホスホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）ホスホン酸（例えばアルキルベンゼンホスホン酸およびアルキルフェノールホスホン酸）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）ホスホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜２０）のアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸、アルキル（Ｃ１〜１０）ジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキル（Ｃ１〜１０）ベンズイミダゾールホスホン酸〕
（６）カルボン酸、例えばＣ１〜３０のカルボン酸、例えば脂肪族［Ｃ１〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸］；脂環式［Ｃ４〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えばシクロペンタン（ジ）カルボン酸およびシクロヘキサン（ジ）カルボン酸］；および芳香（脂肪）族［Ｃ７〜３０のモノ−およびジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸］
【００１４】
これらのＺ-のうち、（Ａ）の水溶性の観点から好ましいのはスルホン酸のアニオン、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン（例えばＣｌ-およびＢｒ-）および硫酸エステル（例えばアルキルおよびアルケニル硫酸エステル）のアニオン、特に好ましいのは硫酸、Ｃｌ-、メチル硫酸およびエチル硫酸のアニオン、最も好ましいのは硫酸、Ｃｌ-である。
【００１５】
前記カチオン性モノマー（ａ）としては例えば以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１）（メタ）アクリレート［一般式（１）におけるＸがＯの場合］
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレート］および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］。
【００１６】
（ａ２）（メタ）アクリルアミド化合物［一般式（１）におけるＸがＮの場合］
１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］および３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］。
【００１７】
これらのうち、工業上の観点から好ましいのは（ａ１）、さらに好ましいのは３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、とくに好ましいのはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
前記疎水性モノマー（ｂ）は、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ１）および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物（ｂ２）からなる群から選ばれる１種または２種以上のモノマーである。ここにおいて、疎水性とは、２０℃の水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以下であることを意味し、以下において同じである。
（ｂ）の水への溶解度が１ｇ／水１００ｇを超えて疎水性でなくなると、得られた高分子凝集剤を有機汚泥に添加しても強固なフロックが形成されない。
【００１９】
（ｂ１）としては以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ１１）（メタ）アクリル酸エステル
Ｃ８以上かつ数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００以下、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、および（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンエステル：例えば、ブチルメタアクリレート、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１００〜８００）の（メタ）アクリル酸エステル。
【００２０】
（ｂ１２）Ｃ８〜２４のＮ置換（メタ）アクリルアミド
Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル置換（メタ）アクリルアミド、およびＮ−（ポリ）オキシプロピル置換（メタ）アクリルアミド；例えば、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリ）オキシプロピル［（ポリ）オキシプロピル基はＰＯ１〜３モル付加］（メタ）アクリルアミド等。
【００２１】
これらの（ｂ１）のうち、疎水性、工業上および（ａ）との共重合性の観点から好ましいのは（ｂ１１）、さらに好ましいのはＣ８〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルおよびアルケニルエステル、とくに好ましいのは（メタ）アクリル酸ラウリル、−セチル、−ステアリルおよび−オレイルである。
【００２２】
（ｂ２）としては、以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ２１）単環化合物
Ｃ８〜Ｃ１３、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、アリルベンゼン、アリルフェノールが挙げられる。
（ｂ２２）多環化合物
Ｃ１２〜Ｃ１５、例えばビニルナフタレン、ナフチルアクリル酸、ビニルナフトールが挙げられる。
これらの（ｂ２）のうち工業上の観点から好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、さらに好ましいのはスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレンとくに好ましいのはスチレンである。
【００２３】
共重合体（Ａ０）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、（ａ）、（ｂ）以外の、その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ｃ）を構成単位として含有させることができる。（ｃ）には、下記のモノマーおよびこれらの混合物が含まれる。
（ｃ１）１個の不飽和基を有する水溶性化合物
ここにおいて水溶性とは、２０℃の水への溶解度が１ｇ／水１００ｇを超えることを意味する。
（ｃ１１）（メタ）アクリレート
Ｃ５以上かつＭｎ３，０００以下、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートおよび（ポリ）グリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
【００２４】
（ｃ１２）不飽和カルボン酸
モノカルボン酸［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］およびポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸および（無水）イタコン酸］
（ｃ１３）不飽和スルホン酸
脂肪族スルホン酸［Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸］；芳香族スルホン酸［Ｃ６〜２０、例えばスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸］；スルホカルボン酸（例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［Ｃ７〜３０、例えばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、（メタ）アリルスルホラウレート］；スルホ基含有（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０、例えば（メタ）アクリロイルオキシアルカン（アルカンのＣは２〜２０）スルホン酸［
例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸］、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸〕；スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ５〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタン−、プロパン−およびブタン−スルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］；アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［Ｃ８〜２８、例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］等
【００２５】
（ｃ１４）Ｃ３〜７の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル、−エチル並びに−ｎ−および−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド等］およびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
（ｃ１５）アミンイミド基を有する化合物
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等
（ｃ１６）上記以外の窒素原子含有不飽和基含有化合物
Ｃ３〜２０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
【００２６】
（ｃ２）１個の不飽和基を有する疎水性化合物
Ｃ２〜７、例えば不飽和炭化水素［エチレン、プロピレンおよびその他のα−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン等）等］が挙げられる。
（ｃ３）２個の不飽和基を含有する化合物
Ｃ１０〜５４、例えば不飽和炭化水素（ジビニルベンゼン等）、ジ（メタ）アクリレート［１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（Ｃ２以上かつＭｎ１，２００以下）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（Ｃ３以上かつＭｎ９００以下）ジ（メタ）アクリレート等］
【００２７】
（ｃ４）（メタ）アクリレート［前記一般式（１）におけるＸがＯの場合］のアミン塩
前記（ａ１）として例示したアミノ基含有（メタ）アクリレートの、無機酸（前記のもの）塩、有機酸（前記の硫酸エステル、スルホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、カルボン酸等）塩、およびこれらのアミノ基含有（メタ）アクリレートもしくはその塩を４級化剤［Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ７〜１６のアリールアルキルまたはＣ７〜１６のアルキルアリールハロゲン化物、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、フェネチルクロライド］で４級化してなる第４級アンモニウム塩
（ｃ５）（メタ）アクリルアミド化合物［一般式（１）におけるＸがＮの場合］のアミン塩
前記（ａ２）として例示したアミノ基含有（メタ）アクリルアミドの、無機酸（前記のもの）塩、有機酸（前記のもの）塩、およびこれらのアミノ基含有（メタ）アクリルアミドもしくはその塩を４級化剤（上記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
【００２８】
これらの（ｃ）のうち、重合時の有機溶媒への溶解性、（Ａ０）の水溶性の観点および工業上の観点から好ましいのは（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート；カチオン性を向上させる観点から好ましいのはジメチルアミエチル（メタ）アクリレートのメチルクロライドまたはベンジルクロライドで４級化してなる第４級アンモニウム塩；（Ａ）中の、カチオン性基とアニオン性基によるイオン架橋によるフロック強度向上の観点から好ましいのは（メタ）アクリル酸；（Ａ）を架橋または分岐構造とすることによる荷電密度向上の観点から好ましいのは２個の不飽和基を有する化合物である。また、後述するように、（Ａ）に水溶性モノマーをグラフト反応させる観点から好ましいのはグリシジルメタクリレートである。
【００２９】
（Ａ０）を構成する全モノマー中の、（ａ）の割合は、５０〜８５モル％、汚泥粒子表面の荷電中和および疎水性の観点から、好ましくは５３〜８３モル％、さらに好ましくは５５〜８０モル％、とくに好ましくは６０〜７８モル％；（ｂ）の割合は、１５〜５０モル％、疎水性と親水性のバランスの観点から好ましくは１７〜４７モル％、さらに好ましくは２０〜４５モル％、とくに好ましくは２２〜４０モル％；（ｃ）の割合は、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、とくに好ましくは２０モル％以下である。
【００３０】
（Ａ）は、まず、（ａ）と（ｂ）を有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒中で共重合させて（Ａ０）とした後、酸で中和、もしくは４級化剤で４級化して４級アンモニウム塩とすることにより、製造することができる。
（Ａ）を構成する、（ａ）、（ｂ）および必要により（ｃ）からなる各構成単位の割合および好ましい割合は、（Ａ０）における上記それらの割合と同じである。
（Ａ０）の製造方法としては、ラジカル重合法が挙げられ、工業的観点、分子量制御の観点から好ましいのは溶液滴下重合である。
溶液滴下重合としては、例えば溶媒の沸点下にモノマー、溶媒およびラジカル重合開始剤の溶液を滴下する方法（例えば特開平６−２１１９４２号公報）で製造することができる。
【００３１】
使用する溶媒としては、例えばアルコール（Ｃ１〜６、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロピルアルコール）、ケトン（Ｃ３〜６、例えばアセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、これらの混合物、およびこれらと水との混合物等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の非極性溶媒が挙げられる。
これらのうちでモノマーおよび開始剤の溶解性、重合後の脱溶媒のしやすさの観点から好ましいのはｉ−プロピルアルコール、メチルエチルケトンおよびこれらと水との混合溶媒である。さらに好ましいのはｉ−プロピルアルコール、メチルエチルケトンである。
【００３２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物［無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等）および有機過酸化物（過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等）］、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート）等が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ０）として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、好ましい上限は２０％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００３４】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定なく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつＭｎ５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１０６以上かつＭｎ５０，０００以下）および（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（分子量１２０以上かつＭｎ５０，０００以下）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例
えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）が挙げられる。
これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００３５】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］、およびこれらの混合物が含まれる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
【００３６】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、（Ａ０）として最適な分子量を得るとの観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００３８】
溶液滴下重合におけるモノマー溶液中のモノマー濃度は、モノマー溶液の全重量に基づいて、下限は通常５％、残存モノマー低減の観点から好ましくは１０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは２５％、最も好ましくは２５％、上限は通常９０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７５％、最も好ましくは７０％である。
【００３９】
溶液滴下重合における重合温度は、所定温度を一定（例えば所定温度±５℃）に保つように、コントロールするのが分子量制御の点から好ましい。温度は反応槽を適宜加熱、冷却することにより制御することもできるが、溶媒の沸点下で滴下重合するのが所定の温度を一定に保ち易いとの観点から好ましい。溶媒の沸点は溶媒の種類および圧力によって調整できる。重合温度は通常４０〜１９０℃、温度制御の容易さおよび安全性の観点から好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃、とくに好ましくは７０〜１６０℃、最も好ましくは８０〜１５０℃である。
【００４０】
重合は重合による発熱がなくなった時点で反応終点が確認できるが、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点および工業的観点から、好ましくは２〜１２時間である。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００４１】
（Ａ０）のＭｎは、フロック強度の観点から好ましい下限は１，０００、さらに好ましくは３，０００、特に好ましくは５，０００、高分子凝集剤の溶解性の観点から好ましい上限は１００万、さらに好ましくは５０万、特に好ましくは２０万である。
（Ａ０）のＭｎのＧＰＣ測定条件については後述する。
【００４２】
（Ａ０）を酸で中和して（Ａ）を製造する方法としては（Ａ０）を製造後、酸と必要により水を加えて中和したのち、脱溶媒（および必要により水。以下同じ。）する方法、（Ａ０）を製造後、脱溶媒した後、酸と必要により水を加えて中和する方法、および酸の水溶液に（Ａ０）を加えて中和した後脱溶媒する方法等が挙げられる。工業的観点および均一中和の観点から好ましいのは、（Ａ０）を製造後、酸と必要により水を加えて中和した後、脱溶媒する方法である。酸としてはアニオンとしてＺ-を有する前記の酸が挙げられる。
（Ａ０）を４級化剤で４級化して（Ａ）を製造する方法としては、（Ａ０）を製造後、脱溶媒した後、４級化剤と必要により水を加えて４級化する方法、４級化剤の水溶液に（Ａ０）を加えて４級化する方法等が挙げられる。工業的観点および均一に４級化させる観点から好ましいのは、（Ａ０）を製造後、脱溶媒した後、４級化剤と必要により水を加えて４級化する方法である。４級化剤としては前記のものが挙げられる。
（Ａ）は水溶液でもよいし、脱水、乾燥して固体状態で取り出し、冷却後粉砕して粒状もしくはペレット状にしてもよい。
【００４３】
本発明の高分子凝集剤は上記（Ａ）を含有してなることを特徴とするが、必要により（Ａ）以外の水溶性（共）重合体（Ｂ）を含有させてもよい。
該（Ｂ）を構成するモノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する水溶性モノマー、例えば前記カチオン性モノマー（ａ）、（ｃ４）、（ｃ５）、前記不飽和基含有モノマー（ｃ１）〜（ｃ３）およびこれらの混合物が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記疎水性モノマー（ｂ）を上記モノマーと併用することもできる。
【００４４】
（Ｂ）を構成する上記カチオン性モノマー（ａ）、（ｃ４）、（ｃ５）およびこれらの混合物のうち、工業上の観点から好ましいのは、（メタ）アクリレートアミン（塩）、さらに好ましいのはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩または硫酸塩、並びにこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩である。
また、上記不飽和基含有モノマー（ｃ１）〜（ｃ３）のうち、工業上の観点から好ましいのは（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートであり、後述する無機凝集剤とのイオン架橋効果によるフロック強度アップの観点から好ましいのは不飽和カルボン酸、工業上の観点からさらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００４５】
水溶性（共）重合体（Ｂ）の分子量は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、下限は通常１、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から好ましくは１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは４、最も好ましくは６、上限は通常４０、凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から好ましくは３０、さらに好ましくは２５、とくに好ましくは２０、最も好ましくは１６である。
【００４６】
（Ｂ）の製造方法としては、特に限定はなく、種々のラジカル重合法、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合が採用できる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、逆相乳化重合、さらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
水溶液重合としては、例えばモノマーの水溶液を外部からの熱の出入りがない容器中に入れ、断熱重合させる方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報）およびモノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中で定温重合させる方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）を用いることができる。
【００４７】
光重合としては、例えば、モノマーに、さらに必要により光増感剤を加え、波長３００〜５００ｎｍの光を照射して重合させる方法（例えば、特公昭４５−３７０３３号公報に記載の方法）が使用できる。
光増感剤としては、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、カルボニル化合物（ジアセチル、ジベンジル等）、硫黄化合物（ジフェニルモノ−およびジスルフィド、ジベンゾイルモノ−およびジスルフィド等）、ハロゲン化合物（四塩化炭素等）、および金属塩（三塩化鉄等）が挙げられる。
【００４８】
逆相懸濁重合としては、例えばモノマーの水溶液を油溶性高分子物質またはノニオン性界面活性剤を分散安定剤として、油中水型に分散して重合させる方法（例えば特開昭５６−５３１１１号公報）を用いることができる。
油溶性高分子物質としては、例えばセルロースエーテル（Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース）、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［Ｍｎ１００〜１００，０００、例えばＣ２０〜４０の１−オレフィンと（無水）マレイン酸の共重合体］が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばショ糖脂肪酸エステル（Ｃ１３〜１００、例えばショ糖ジステアレートおよびショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ７〜１００、例えばソルビタンモノステアレートおよびソルビタンモノオレート）およ
び（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ６〜１００、例えばグリセリンモノステアレート）が挙げられる。
油溶性高分子物質の使用量は、使用する後述の分散媒（有機溶媒）の重量に基づいて、下限は通常０．１％、分散粒径安定化の観点から好ましくは０．２％、さらに好ましくは０．５％、上限は通常１０％、反応系の低粘度化の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは３％である。
ノニオン性界面活性剤の使用量は、使用する後述の分散媒（有機溶媒）の重量に基づいて、下限は通常０．１％、分散粒径安定化の観点から好ましくは０．２％、さらに好ましくは０．５％、上限は通常５％、反応系の低粘度化の観点から好ましくは３％、さらに好ましくは１％である。
使用する分散媒（有機溶媒）としては、例えば脂肪族炭化水素［Ｃ６〜３０、例えばヘキサン、ヘプタン、ｎ−デカン、パラフィン（例えばｎ−およびｉ−パラフィン）、鉱油（例えば灯油、軽油および中油）および合成油］が挙げられる、脂環式炭化水素（Ｃ６〜３０、例えばシクロヘキサンおよびデカリン）および芳香族炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン）およびこれらの混合物が挙げられる。
分散媒の使用量は、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の粘度の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。
【００４９】
また、逆相乳化重合としては、例えばモノマーの水溶液を界面活性剤を用いて、油中水型エマルションを形成させて重合させる方法（例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報等に記載の方法）を用いることができる。
使用する分散媒としては、前記逆相懸濁重合と同様のものが挙げられる。分散媒の使用量は、エマルションの安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの粘度の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
乳化する際に用いられる界面活性剤としては、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載のものが使用でき、これらのうちエマルションの安定性の観点から好ましいのは、ノニオン性界面活性剤である。
【００５０】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレートおよびオレイン酸ソルビタンエステルＥＯ付加物）、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル（例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）および長鎖アルキルアルカノールアミド（例えばＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルラウリルアミド）が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、分散媒の重量に基づいて、下限は通常０．０５％、分散粒径安定化の観点から好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．１２％、上限は通常１％、反応系の低粘度化の観点から好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．２５％である。
また、油中水型エマルションを水で希釈して使用する際に、水に投入して素早く転相して水に溶解するように、予め油中水型エマルションに転相剤を添加しておいてもよい。転相剤としては、親水性の高い界面活性剤［例えば、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、親水性と親油性のつり合いを示す指標で、グリフィンのＨＬＢ理論に基づくもの）が９〜２０のもの］、例えば特許第２６７６４８３号公報および特開平９−２０８８０２号公報に記載のカチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が使用できる。
【００５１】
上記ラジカル重合法におけるラジカル重合開始剤および必要により用いるラジカル重合用連鎖移動剤の種類、使用量等は前記に同じである。
【００５２】
ラジカル重合法におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常１％、残存モノマー低減の観点に基づいて好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点に基づいて好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％；逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、残存モノマー低減の観点に基づいて好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合時の温度コントロールの観点に基づいて好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；逆相乳化重合では、下限は通常１０％、残存モノマー低減の観点に基づいて好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合時の温度コントロールの観点に基づいて好ましくは８０％、より好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００５３】
分散媒の使用量は、逆相懸濁重合では、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の粘度の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％；逆相乳化重合では、エマルションの安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの粘度の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００５４】
重合温度は、水溶液重合では、下限は通常−１０℃、（Ｂ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは０℃、さらに好ましくは５℃、とくに好ましくは１０℃、最も好ましくは１５℃、上限は通常１３０℃（加圧下）、上記と同様の観点から好ましくは１００℃、さらに好ましくは９５℃、とくに好ましくは９０℃、最も好ましくは８５℃である。また、重合中は所定温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合してもよい。
【００５５】
光重合における重合温度は、下限は通常０℃、（Ｂ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃、とくに好ましくは１５℃、最も好ましくは２０℃、上限は通常１００℃、上記と同様の観点から好ましくは９５℃、さらに好ましくは９０℃、とくに好ましくは８０℃、最も好ましくは７０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。
【００５６】
逆相懸濁重合における重合温度は、下限は通常１０℃以上、（Ｂ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、とくに好ましくは４０℃、最も好ましくは５０℃、上限は通常９５℃、上記と同様の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは６０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
逆相乳化重合における重合温度は、下限は通常０℃、（Ｂ）として最適な分子量を得るとの観点から好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃、とくに好ましくは１５℃、最も好ましくは２０℃、上限は通常９５℃、上記と同様の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは５５℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。
【００５７】
重合は重合による発熱がなくなった時点で反応終点が確認できるが、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。
逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００５８】
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。水溶液重合の場合で沸点を超える場合は加圧下で行うことが好ましい。具体的には、好ましい下限は、常圧下（１０１ｋＰａ）、さらに好ましくは１５０ｋＰａ、とくに好ましくは２００ｋＰａ、好ましい上限は１，０００ｋＰａ、さらに好ましくは５００ｋＰａ、とくに好ましくは３００ｋＰａである。また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、好ましい下限は５ｋＰａ、さらに好ましくは１２ｋＰａ、とくに好ましくは２５ｋＰａ、好ましい上限は９５ｋＰａ、さらに好ましくは８０ｋＰａ、とくに好ましくは６５ｋＰａである。
【００５９】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる（Ｂ）の溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定されることはなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液の原液についての室温（２０℃）でのｐＨメーター等を用いた測定値である。
【００６０】
（Ｂ）は、予め上記の方法により製造した後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）または炭酸アルカリ（例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、例えばホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
また、２種以上の（Ｂ）を用いる場合、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時に加えてもよい。
【００６１】
本発明の、（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤には、（Ａ）単独、および（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせた高分子凝集剤が含まれる。該（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせた高分子凝集剤としての使用方法には、（Ｂ）に予め（Ａ）を含有させて使用する方法、および汚泥処理時に（Ｂ）と（Ａ）を別々に、同時または逐次的に汚泥に添加する方法が含まれる。これらのうちフロック強度の観点から好ましいのは（Ｂ）に予め（Ａ）を含有させて使用する方法である。
（Ｂ）に予め（Ａ）を含有させる方法としては、［１］上記の方法で製造した（Ｂ）と（Ａ）を混合して含有させる方法、［２］（Ｂ）を製造後、裁断した重合ゲルに添加混合し乾燥させることにより含有させる方法、および［３］（Ａ）の存在下、前記のエチレン性不飽和基を有する水溶性モノマーを重合させて（Ｂ）を製造する方法等が挙げられる。 これらのうち、高分子凝集剤中の（Ａ）の均一性および（Ａ）の少なくとも一部が（Ｂ）にグラフト結合して、（Ｂ）の疎水性が高まることにより、汚泥処理時のフロック強度の向上が図れるとの観点から、［３］の方法が好ましい。
【００６２】
上記［３］の方法において（Ａ）を（Ｂ）にグラフトさせるために、（Ａ）に（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を導入しておくことが好ましい。導入方法としては、例えば（ａ）が１級または２級アミンモノマーの場合、重合が終了して、脱溶媒後、グリシジル（メタ）アクリレートや無水マレイン酸などをアミンと反応させる方法が挙げられる。（ａ）が３級アミンモノマーの場合、重合が終了して、脱溶媒後、有機酸（前記のもの）を添加したのち、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させることで導入することができる（例えば、特許第２６２９１２０号公報参照）。
【００６３】
高分子凝集剤は取り扱い易さの観点から粉末状（水溶液重合、光重合および逆相懸濁重合の場合）またはエマルション状（逆相乳化重合の場合）または水溶液状が好ましい。
水溶液重合および光重合の場合の粉末化法としては、重合後の含水ゲルを細断して公知の乾燥機（バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機など）を用い加熱（温度８０〜１２０℃）して乾燥し、公知の粉砕機〔奈良式粉砕機［奈良機械（株）製］、ロール式粉砕機など〕を用いて粉砕し体積平均粒径１００〜２，０００μｍの粉末状にする方法などが挙げられる。
逆相懸濁重合の場合の粉末化法としては、重合後の含水ゲル（通常体積平均粒径１００〜２，０００μｍ）をロ過または遠心分離により固液分離させた後、公知の乾燥機（真空乾燥機、スクリューコンベア、ドラムドライヤーなど）を用いて加熱（温度３０〜１２０℃）し乾燥させる方法などが挙げられる。
【００６４】
本発明の高分子凝集剤中の（Ａ）の含有量は、フロック強度の観点から、高分子凝集剤の重量に基づいて、好ましい下限は５％、さらに好ましくは６％、とくに好ましくは８％、最も好ましくは１０％、高分子凝集剤の水溶性の観点から好ましい上限は１００％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは６０％、最も好ましくは４０％である。
【００６５】
本発明の高分子凝集剤の分子量は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、下限は通常１、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から好ましくは１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは４、最も好ましくは６、上限は通常４０、凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から好ましくは３０、さらに好ましくは２５、とくに好ましくは２０、最も好ましくは１６である。
【００６６】
本高分子凝集剤のうち、カチオン性高分子凝集剤の、カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、また、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。 また、両性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
またアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
ここにおいて、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤または分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤と分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤であり、アニオン性高分子凝集剤とは、分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にアニオン性を示す高分子凝集剤である。
【００６７】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６８】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００６９】
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
【００７０】
消泡剤としては、シリコーン系（例えばＭｎ１００〜１００，０００のジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）
塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；
【００７１】
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］；
【００７２】
界面活性剤としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルおよびジオクチルスルホコハク酸ソーダ］；
ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキシド変性シリコーンおよびポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド変性シリコーン；
【００７３】
酸化防止剤としては、フェノール化合物［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物［アミン（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素、グアニジン、およびグアニジンの上記無機酸塩］；
【００７４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
【００７５】
これらの添加剤は、（Ａ）および／または（Ｂ）のいずれに含有させてもよい。また、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ａ）および／または（Ｂ）の製造前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤全体の使用量は、添加剤を（Ａ）および／または（Ｂ）に含有させる場合は、（Ａ）および／または（Ｂ）の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、通常３０％以下、本発明の効果（フロック強度）の観点から好ましくは０〜１０％である。
各添加剤の使用量については、上記と同様の重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００７６】
本発明の高分子凝集剤は、従来にないフロック強度を有し、特異的な凝集効果やろ液の清澄性向上効果（例えばろ液ＳＳ低減）を示すことから、下水等または工場廃水等の処理で生じた有機性または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
【００７７】
本発明の高分子凝集剤を用いた下水等の有機性汚泥や工場廃水等の無機性の汚泥または廃水の処理方法は、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法であれば特に限定されることはない。
【００７８】
また、本発明の高分子凝集剤を汚泥または廃水に使用する際には、公知の無機および有機凝結剤を１種以上併用してもよい。これらを併用する場合は、汚泥に有機凝結剤およびまたは無機凝結剤を添加したのち本発明の高分子凝集剤を添加する方法、有機凝結剤およびまたは無機凝結剤と高分子凝集剤を同時に添加する方法。本発明の高分子凝集剤を添加し、脱水したのちケーキに有機凝結剤およびまたは無機凝結剤を添加する方法のいずれを採用してもよい。
【００７９】
公知の無機凝結剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
公知の有機凝結剤としては、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。
これらの公知の無機および有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００８０】
公知の無機および／または有機凝結剤を汚泥または廃水に添加する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および廃水中の蒸発残留物重量（以下ＴＳと略記）等によって異なるが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、公知の無機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、同様の観点から好ましい上限は４０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは２０％であり、公知の有機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、同様の観点から好ましい上限は１０％以下、さらに好ましくは８％以下、とくに好ましくは５％である。
【００８１】
本発明の高分子凝集剤を、汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、そのまま該汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは高分子凝集剤を水溶液にした後に該汚泥または廃水に添加する方法である。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はないが、粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、一度に加えるとままこを生じて水に溶解しにくくなるため好ましくない。
また、本発明の高分子凝集剤の溶解性を高めるために、溶解した水溶液のｐＨが２．０〜５．０の範囲になるように前述したｐＨ調整剤を添加し調整するのが好ましい。さらに好ましくはｐＨが２．５〜４．０、とくに好ましくはｐＨが２．７〜３．５である。
【００８２】
汚泥または廃水に添加する際の高分子凝集剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および高分子凝集剤の分子量等によって異なり、とくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて凝集性能の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．５％、同様の観点から、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００８３】
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、スクリュープレス脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、およびスクリュープレス脱水機を用いる方法である。
【００８４】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、製造例および実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。（Ａ０）のＭｎは以下のＧＰＣ条件で測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
測定機：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
溶離液：ＤＭＦ ＬｉＢｒ ０．０１Ｍ
流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：０．１２５％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
検量線標準物質：ポリスチレン
また、高分子凝集剤の固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。高分子凝集剤のコロイド当量値および固形分含量は、前記の方法によって測定した。
なお、汚泥または廃水中のＴＳ、有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９９７年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中のフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、ろ液清澄度は以下の方法に従って性能評価した。
【００８５】
＜フロック粒径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水２００部を５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥を撹拌しながら、所定量の０．２重量％の高分子凝集剤水溶液を一気に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察する（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００８６】
＜ろ液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定する。
＜ろ布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい （わずかに、ろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい （ろ布付着物あり、わずかに、ろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい （ろ布内部まで付着）
【００８７】
＜ケーキ含水率＞
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率（重量％）＝｛（Ｗ３）−（Ｗ４）｝×１００／（Ｗ３）
【００８８】
＜ろ液清澄度＞
上記ろ液量測定後のろ液を用いて、吸光度計［（株）島津製作所製、ＵＶ−１２００、以下同じ。］で波長５９０ｎｍおよび７００ｎｍの時の吸光度を測定し、ろ液清澄度を評価する。なお、吸光度の数値（％）は、イオン交換水の吸光度を１００％とした時の値を示す。
【００８９】
［共重合体（Ａ）の製造］
製造例１
撹拌機、温度センサー、冷却管、滴下ロートおよびマントルヒーターを備えた反応容器にｉ−プロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記）２００部を投入し、撹拌下、加熱し還流させた。滴下ロートから、カチオン性モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＭと略記）９６部、疎水性モノマーとしてラウリルメタクリレート１０４部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記）１．６部の均一混合液を、反応容器内を８０〜８５℃で撹拌下、４時間で反応容器内に滴下した。 滴下後、同温度で２時間熟成させ、重合を完結させるために、さらにＩＰＡ５０部とＡＩＢＮ０．４部の溶液を、１時間で滴下し、３時間同温度で熟成させて共重合体（Ａ０１）溶液を得た。（Ａ０１）のＭｎは２０，０００であった。
その後、塩酸（塩化水素３５％含有、以下同じ。）６４部を１時間で滴下後、水２００部を３０分で滴下し冷却した。重合物溶液を金属トレイに移し、減圧乾燥機にて８０℃でＩＰＡおよび水を除去した。重合物を冷却後、ジューサーミキサーにて粉砕して粒状の共重合体（Ａ１）を得た。
製造例２
上記（Ａ０１）溶液に、酢酸５部、グリシジルメタクリレート１．２部を加え２時間８０℃で反応させて共重合体（Ａ０２）溶液を得た。（Ａ０２）のＭｎは２２，０００であった。その後、製造例１と同様にして粒状の共重合体（Ａ２）を得た。
製造例３
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１７２部、ラウリルメタクリレート６部、スチレン２０部、メタクリル酸２部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、共重合体（Ａ０３）［Ｍｎ２５，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１１４部に代えたこと以外は製造例１と同様にして粒状の共重合体（Ａ３）を得た。
製造例４
製造例２において、（Ａ０１）溶液を（Ａ０３）溶液に代えたこと以外は、製造例２と同様にして、共重合体（Ａ０４）［Ｍｎ２７，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１１４部に代えたこと以外は製造例２と同様にして粒状の共重合体（Ａ４）を得た。
製造例５
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１２０部、ラウリルメタクリレート６０部、メタクリル酸２０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（Ａ０５）［Ｍｎ１５，０００］溶液を得、その後、製造例１と同様にして、塩酸８０部とする以外は製造例１と同様にしてさらに粒状の共重合体（Ａ５）を得た。
製造例６
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１２３部、ラウリルメタクリレート１０部、スチレン６７部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、共重合体（Ａ０６）［Ｍｎ２５，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を８２部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、粒状の共重合体（Ａ６）を得た。
比較製造例１
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１７８部、ラウリルメタクリレート２２部に代えたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（比Ａ０１）［Ｍｎ２５，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１１８部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、粒状の共重合体（比Ａ１）を得た。
比較製造例２
製造例１において、モノマーをＤＡＭ１８０部、メタクリル酸２０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（比Ａ０２）［Ｍｎ２０，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１２０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、粒状の共重合体（比Ａ２）を得た。
比較製造例３
製造例１において、モノマーをＤＡＭ２００部に代えたこと以外は製造例１と同様にして共重合体（比Ａ０３）［Ｍｎ２７，０００］溶液を得、その後、塩酸６４部を１３３部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、粒状の共重合体（比Ａ３）を得た。
【００９０】
［高分子凝集剤（Ｘ）の製造］
実施例１
１００ｍｌのビーカーにＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液４５部と（Ａ１）３部を入れて撹拌し、均一水溶液とした。該水溶液を内径２５ｍｍ高さ２００ｍｍの試験管に全量移し入れ、液中に窒素を５分間通気して窒素置換した後、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液を２．５部添加し、密閉下５０℃で２０時間重合させた。その後試験管内のゲルを取り出し細断後、循風乾燥機で８０℃×２時間乾燥し、さらにジューサーミキサーで粉砕（体積平均粒径０．１〜１．７ｍｍ、以下同じ。）して高分子凝集剤（Ｘ１）を得た。（Ｘ１）の固有粘度は６．１ｄｌ／ｇ（以下数値のみで表す。）、カチオンコロイド当量値は４．６ｍｅｑ／ｇ（以下数値のみで表す。）であった。
実施例２
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ２）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ２）を得た。（Ｘ２）の固有粘度は７．１、カチオンコロイド当量値は４．６であった。
実施例３
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ３）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ３）を得た。（Ｘ３）の固有粘度は７．５、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
実施例４
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ４）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ４）を得た。（Ｘ４）の固有粘度は８．０、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
実施例５
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ５）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ５）を得た。（Ｘ５）の固有粘度は８．１、カチオンコロイド当量値は４．７であった。
実施例６
実施例１において、（Ａ１）３部を（Ａ６）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ６）を得た。（Ｘ６）の固有粘度は７．１、カチオンコロイド当量値は４．７であった。
実施例７
実施例１において、ＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液４５部を４７部に、（Ａ１）３部を１．８部に、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液を２．５部を２．６部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ７）を得た。（Ｘ７）の固有粘度は８．２、カチオンコロイド当量値は４．７であった。
実施例８
実施例１において、ＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液４５部を２５部に、（Ａ１）３部を１５部に、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液を２．５部を１．４部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ８）を得た。（Ｘ８）の固有粘度は４．４、カチオンコロイド当量値は３．８であった。
比較例１
実施例１において、（Ａ１）を用いないこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ１）を得た。（比Ｘ１）の固有粘度は６．０、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
比較例２
実施例１において、（Ａ１）３部を（比Ａ１）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ２）を得た。（比Ｘ２）の固有粘度は７．１、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
比較例３
実施例１において、（Ａ１）３部を（比Ａ２）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ３）を得た。（比Ｘ３）の固有粘度は７．２、カチオンコロイド当量値は４．８であった。
比較例４
実施例１において、（Ａ１）３部を（比Ａ３）３部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ４）を得た。（比Ｘ４）の固有粘度は７．０、カチオンコロイド当量値は４．９であった。
実施例９
実施例１において、ＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液４５部を、ＤＡＭメチルクロライド４級塩の６０％水溶液２１部、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩の６０％水溶液３．８部、アクリルアミドの５０％水溶液２０．６部、およびアクリル酸１．７部に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ９）を得た。（Ｘ９）の固有粘度は８．０、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．８ｍｅｑ／ｇ（以下数値のみで表す。）であった。
実施例１０
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ２）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１０）を得た。（Ｘ１０）の固有粘度は９．１、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１１
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ３）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１１）を得た。（Ｘ１１）の固有粘度は１０．０、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１２
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ４）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１２）を得た。（Ｘ１２）の固有粘度は１０．１、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１３
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ５）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１３）を得た。（Ｘ１３）の固有粘度は１０．２、カチオンコロイド当量値は２．８、アニオンコロイド当量値は−０．９であった。
実施例１４
実施例９において、（Ａ１）３部を（Ａ６）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１４）を得た。（Ｘ１４）の固有粘度は１０．１、カチオンコロイド当量値は２．８、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１５
実施例９において、ＤＭＡメチルクロライド４級塩の６０％水溶液２１部を、２１．９部に、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩の６０％水溶液３．８部を４．０部に、アクリルアミドの５０％水溶液２０．６部を２１．５部に、アクリル酸１．７部を１．８部に、（Ａ１）３部を１．８部に、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液２．５部を２．６部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１５）を得た。（Ｘ１５）の固有粘度は１１．０、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
実施例１６
実施例９において、ＤＭＡメチルクロライド４級塩の６０％水溶液２１部を、１１．７部に、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩の６０％水溶液３．８部を２．１部に、アクリルアミドの５０％水溶液２０．６部を１１．４部に、アクリル酸１．７部を０．９部に、（Ａ１）３部を１５部に、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの２％水溶液２．５部を１．４部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（Ｘ１６）を得た。（Ｘ１６）の固有粘度は５．３、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．４であった。
比較例５
実施例９において、（Ａ１）を用いないこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ５）を得た。（比Ｘ５）の固有粘度は８．２、カチオンコロイド当量値は２．７、アニオンコロイド当量値は−０．９であった。
比較例６
実施例９において、（Ａ１）３部を(比Ａ１）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ６）を得た。（比Ｘ６）の固有粘度は８．３、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
比較例７
実施例９において、（Ａ１）３部を(比Ａ２）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ７）を得た。（比Ｘ７）の固有粘度は８．０、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．９であった。
比較例８
実施例９において、（Ａ１）３部を(比Ａ３）３部に代えたこと以外は実施例９と同様にして、高分子凝集剤（比Ｘ８）を得た。（比Ｘ８）の固有粘度は８．１、カチオンコロイド当量値は２．９、アニオンコロイド当量値は−０．８であった。
【００９１】
上記で得られた高分子凝集剤（Ｘ１）〜（Ｘ１６）および（比Ｘ１）〜（比Ｘ８）の組成、コロイド当量値および固有粘度を表１に示す。
【００９２】
【表１】
ＤＡＭ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＬＭＡ ：ラウリルメタクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ＭＡｃ ：メタクリル酸
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＡＡＭ ：アクリルアミド
ＤＡＡＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモ
ニウム塩
ＤＡＭＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アン
モニウム塩
ＡＡｃ ：アクリル酸
【００９３】
［高分子凝集剤の性能評価］
実施例１〜８、比較例１〜４
（Ｘ１）〜（Ｘ８）、（比Ｘ１）〜（比Ｘ４）を高分子凝集剤として用い、それぞれについて性能評価を行った。
高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ａ下水処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ６．０、ＴＳ１．９％、有機分６３％］を必要な個数の５００ｍｌビーカーに２００部ずつ採り、先に調製した各水溶液１７部を添加（固形分添加量０．９％／ＴＳ）して撹拌、混合処理し、前記の評価方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率、およびろ液清澄度について性能評価した。結果を表２に示す。
表２から、実施例１〜８では、比較例１〜４に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくく（フロックが強固である）こと、ろ過速度が速いこと、およびろ布剥離性、ケーキ含水率（脱水性）およびろ液清澄性において優れた効果を示すことがわかる。
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例９〜１７、比較例５〜８
（Ｘ９）〜（Ｘ１６）、（Ａ１）／（比Ｘ５）、および（比Ｘ５）〜（比Ｘ８）を高分子凝集剤として用い、それぞれについて性能評価を行った。
高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。
実施例１７については、（Ａ１）と(比Ｘ５）の割合が１／９（重量比）の０．２％の水溶液とした。
Ｔ下水処理場から採取した混合汚泥［余剰汚泥／消化汚泥＝１／１（重量比）、ｐＨ５．８、ＴＳ２．７％、有機分７２％］を必要な個数の５００ｍｌビーカーに２００部ずつ採り、それぞれポリテツ［日鉄鉱業（株）製、以下同じ。］０．２７部を添加しハンドミキサーで３０秒間撹拌混合したのち、先に調製した各水溶液１９部を添加（固形分添加量０．７％／ＴＳ）して、上記実施例１〜８、比較例１〜４と同様に性能評価した。結果を表３に示す。
表３から、実施例９〜１７では、比較例５〜８に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロックが強固である）こと、ろ過速度が速いこと、およびろ布剥離性、ケーキ含水率（脱水性）およびろ液清澄性において優れた効果を示すことがわかる。
【００９６】
【表３】
実施例１８〜２１、比較例９〜１１
（Ａ１）、（Ａ３）、（Ａ５）、（Ａ６）、（比Ａ１）、（比Ａ２）、（比Ａ３）を高分子凝集剤として用い、それぞれについて性能評価を行った。
高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｈ食品工場から採取した廃水［ｐＨ６．６、ＴＳ０．８％、有機分７２％］を必要な個数の５００ｍｌビーカーに２００部ずつ採り、それぞれポリテツ０．８部を添加しハンドミキサーで３０秒間撹拌混合し、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０とした後、先に調製した各水溶液１０部を添加（固形分添加量１．２５％／ＴＳ）して、上記実施例１〜８、比較例１〜４と同様に性能評価した。結果を表４に示す。
表４から、実施例１８〜２１では、比較例９〜１１に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロックが強固である）こと、ろ過速度が速いこと、およびろ布剥離性、ケーキ含水率（脱水性）およびろ液清澄性において優れた効果を示すことがわかる。
【００９７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の高分子凝集剤は、下水等または工場廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる他、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤等の幅広い用途、およびとくに掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）等にも好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜８５モル％の、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなる繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする高分子凝集剤。
【化１】
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【請求項２】
（Ａ）の含有量が、５〜１００重量％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基を有する水溶性モノマーを重合させてなる請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
５０〜８５モル％の下記一般式（２）で表されるカチオン性モノマー(ａ）と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなるモノマーを有機溶媒中で共重合させてなる共重合体（Ａ０）を、酸で中和もしくは４級化剤で４級化することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか記載の共重合体（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤の製造方法。
【化２】
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基を表す。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤を有機性汚泥に添加してフロックを形成させ固液分離を行うことを特徴とする有機性汚泥の処理方法。
【請求項１】
５０〜８５モル％の、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなる繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする高分子凝集剤。
【化１】
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基；Ｚ-は対アニオンを表す。］
【請求項２】
（Ａ）の含有量が、５〜１００重量％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基を有する水溶性モノマーを重合させてなる請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
５０〜８５モル％の下記一般式（２）で表されるカチオン性モノマー(ａ）と、１５〜５０モル％の、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物および１個のビニル基を有する芳香環含有ビニル化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマー（ｂ）からなるモノマーを有機溶媒中で共重合させてなる共重合体（Ａ０）を、酸で中和もしくは４級化剤で４級化することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか記載の共重合体（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤の製造方法。
【化２】
［式中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ1はＨまたはメチル基；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基を表す。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤を有機性汚泥に添加してフロックを形成させ固液分離を行うことを特徴とする有機性汚泥の処理方法。
【公開番号】特開２００８−１７３５３２（Ｐ２００８−１７３５３２Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７００８（Ｐ２００７−７００８）
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]