高分子化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
【課題】化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として用いた場合、レジストパターン形成後に得られるパターンのラインエッジラフネスが小さく、かつ、分子量が低くても十分な実用感度を与える高分子化合物、この高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する不飽和カルボン酸エステルエステル系重合体及び芳香族ビニル系重合体より選ばれる高分子化合物。
【効果】上記高分子化合物を化学増幅ネガ型レジスト組成物に配合することで、微細パターンが要求されるネガ型レジストパターンの形成において、ラインエッジラフネスが改善され、高解像度で微細なパターンを得ることができる。
【解決手段】Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する不飽和カルボン酸エステルエステル系重合体及び芳香族ビニル系重合体より選ばれる高分子化合物。
【効果】上記高分子化合物を化学増幅ネガ型レジスト組成物に配合することで、微細パターンが要求されるネガ型レジストパターンの形成において、ラインエッジラフネスが改善され、高解像度で微細なパターンを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物、及び該化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のレジストパターンを得る場合、常法として、高感度、高解像度が得られる、光発生酸を触媒とする化学増幅型レジスト組成物が用いられている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に、実用化された又は実用化検討中のものとして、最も微細なパターンが期待できるＥＢやＥＵＶによる露光法が注目されている。
【０００３】
レジスト組成物には、露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易いものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物と、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として上記高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を現像液に不溶化させる架橋剤を含有しており、更に通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合は、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特開２００６−２０１５３２号公報（特許文献１）や特開２００６−２１５１８０号公報（特許文献２）、特開２００８−２４９７６２号公報（特許文献３）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開平８−２０２０３７号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６４３０号公報
【特許文献６】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献７】特開２００８−１０２３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
要求されるパターンがより微細化するに従い、上述のフェノール単位の代表構造であるヒドロキシスチレン単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には、多くの改良が加えられてきた。しかし、パターン寸法が０．１μｍ以下というように、非常に微細になるに従い、微細パターンのラインエッジラフネスを小さくすることが重要になってきた。このラインエッジラフネスは、レジスト膜を低感度化する方法によりある程度改善できるものの、微細なパターンが得られると期待されるＥＢ露光においては、描画に要する時間がＫｒＦ露光やＡｒＦ露光に比べて長いため、スループット向上には、むしろ高感度であることが求められる。
【０００７】
また、ベースポリマーの分子量を小さくする事もラインエッジラフネスの低減には寄与すると期待される。しかし、ベースポリマーを架橋させて分子量を増加させ、露光部の不溶化を図るネガ型レジスト組成物においては、ベースポリマーの分子量を小さくすることは架橋反応をより進行させる必要があることを意味するので、結果としてレジスト膜の感度が低下し、それに伴い描画のスループットも低下すると考えられる。
【０００８】
上述のラインエッジラフネスの低減やスループットの問題に対して種々の改良が試みられているが、寸法が０．１μｍ以下のパターン形成を実現するために１００ｎｍ以下といった薄膜のレジスト膜を用いてパターンを形成しようとした場合には、従来の材料の組み合わせからは好ましい特性が得られにくく、何らかの改良が待たれている。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として用いた場合、レジストパターン形成後に得られるパターンのラインエッジラフネスが小さく、かつ、分子量が低くても十分な実用感度を与える高分子化合物、この高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）及び（２）で示される、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する繰り返し単位から選ばれる１以上の繰り返し単位を構成単位として持つ高分子化合物を調製し、それを含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うことにより、ラインエッジラフネスの低減、及び高解像性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の高分子化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する下記一般式（１）及び（２）
【化１】
（上記式（１）及び（２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、上記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ａは０〜４の整数、ｐは０〜２の整数を示す。）
で示される繰り返し単位より選ばれる１以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
請求項２：
更に、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
【化２】
（上記式（３）中、Ａは上記定義と同じである。Ｑは単結合、メチレン基、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数を示す。ｒは０又は１、ｑは０〜２の整数を示す。）
請求項３：
更に、下記一般式（４）及び（５）
【化３】
（上記式（４）及び（５）中、Ｒ4はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｄは０〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位から選ばれる１以上の繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載の高分子化合物。
請求項４：
更に、下記一般式（６）
【化４】
（上記式（６）中、Ａ及びＱは上記定義と同じである。Ｒ5はハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン置換されていてもよい１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基、又は炭素数２〜１５の１価炭化水素カルボニルオキシ基を示す。ｔは０又は１、ｓは０〜２の整数である。ｅは０〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物。
請求項５：
ベースポリマーとして請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項６：
更に、ベースポリマーとして上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項７：
上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物は、上記一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項８：
架橋剤として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項９：
被加工基板上に請求項５乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線をパターン照射する工程と、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程とを含むパターン形成方法。
請求項１０：
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項９記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位から選ばれる１以上の繰り返し単位を構成単位として持つ高分子化合物が得られ、それを化学増幅ネガ型レジスト組成物に配合することで、微細パターンが要求されるネガ型レジストパターンの形成において、ラインエッジラフネスが改善され、高解像度で微細なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する下記一般式（１）及び（２）
【化５】
（上記式（１）及び（２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、上記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ａは０〜４の整数、ｐは０〜２の整数を示す。）
で示される繰り返し単位より選ばれる１以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物である。
【００１４】
本発明の高分子化合物に含まれる上記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００１５】
また、上記式（１）及び（２）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基のアルキル基等が好ましく挙げられるが、特に好ましくはメチル基である。炭素数が６を超えると架橋形成能が下がるおそれがある。
【００１６】
上記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、該１価炭化水素基が酸素原子を含む場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。また、上記ハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記のもの等が例示されるが、これらに限定されない。
【００１８】
【化６】
（式中、Ａは上記定義と同じである。）
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
上記式（１）及び（２）中のＮ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格は、酸触媒存在下にアルコールが脱離し、求電子反応活性種となり、芳香環の炭素原子やヒドロキシル基の酸素原子等と炭素−炭素結合又はエーテル結合を形成する機能を有する。また、この活性種が反応する相手側が高分子化合物である場合、反応により高分子化し、高度に架橋が形成された場合には、溶剤への不溶化が起こる。更にまた、上記に示したＮ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に持つ繰り返し単位のうちの、窒素原子に置換したアルコキシメチル基がヒドロキシメチル基に置換されている場合にも全く同様に作用し、この場合には、酸触媒下に水が脱離し、求電子反応を起こす。
【００２２】
上記反応は、すでに多くの酸硬化性樹脂、特に、化学増幅ネガ型レジスト組成物で用いられている高分子化合物と低分子架橋剤の間で酸触媒によって起こるネガ化機構であるが、本発明の高分子を用いることにより、高分子化合物と低分子架橋剤の組み合わせでは２か所以上の求電子反応が起こって架橋が形成されるのに対し、１回の反応で架橋が形成されることになる。
【００２３】
また、従来の高分子化合物と低分子架橋剤の組み合わせを用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物の場合、成膜時に架橋剤が必ずしも均一に分散されない可能性がある。本発明の高分子化合物を用いた場合には、予め高分子化合物中に含まれるため架橋剤が局在化してしまう危険性が低くなり、より微細なパターン構造を均一に得ようとした場合、有利に作用する。
【００２４】
すでに、上述のような酸触媒による架橋形成能を持つ繰り返し単位を高分子化合物中に導入する試みとしては、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン骨格（特許文献４：特開平８−２０２０３７号公報）を導入するものや、オキシラン骨格（特許文献５：特開２００１−２２６４３０号公報）を導入する例が知られているが、本発明の活性構造であるＮ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格は、保存安定性に優れ、溶液として保存しても物性変化を起こし難く、有利な化合物である。従って、以下説明する化学増幅ネガ型フォトレジスト組成物用途以外の酸触媒機構による硬化性樹脂組成物にも有用に適用することができる。
【００２５】
ここで、上記式（１）や（２）で示される繰り返し単位は、下記式（１ａ）の単量体に由来する。
【化９】
（上記式（１ａ）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ02は下記一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で示される基である。
【化１０】
（上記式（Ｖ−１）中、Ｒ03は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、破線は酸素原子との結合手を示す。）
【化１１】
（上記式（Ｖ−２）中、Ｒ04は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ05はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ｎは０〜２の整数、ｍは０〜（４＋２ｎ）の整数を示す。破線は酸素原子との結合手を示す。）
【００２６】
本発明の高分子化合物に含まれる上記式（１）又は（２）で示されるテトラヒドロピリミジノン構造を有する架橋形成能を持つ繰り返し単位を与える重合性単量体は、下記スキームＡ中の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を中間体とし、該中間体のヒドロキシル基を用いて、所定の重合反応に用いる重合性単位と適宜結合を形成することによって、ここではエステル化反応により得ることができる。上記式（１）で示される繰り返し単位を与える重合性単量体に関する具体例として、Ｒ1が１価炭化水素基であるアクリル系の単量体とする場合、下記スキームＡに従って得ることができるが、これに限定されない。
【００２７】
【化１２】
（式中、Ｒ1及びＲ03は上記と同じである。Ｒ06はメトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ07はハロゲン原子又は下記式
【化１３】
（式中、Ｒ03は上記と同じである。）
で示される置換基を示す。Ｒ08はハロゲン原子を示す。）
【００２８】
更に詳述すると、上記スキームＡのステップｉ）は、１，３−ジアミノ−２−プロパノールと炭酸エステルの反応により、環状尿素（ＩＩＩ）を得る工程である。反応は公知の方法（グリーン・ケミストリー、第５巻、３９６頁〜３９８頁、２００３年、ロイヤルソサイエティー・オブ・ケミストリー刊）に従って行うことができる。反応は、無溶媒又は水溶媒中、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、炭酸エステル、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。反応後、反応混合物から過剰の炭酸エステルと溶媒を留去することで環状尿素（ＩＩＩ）を得ることができる。
【００２９】
上記スキームＡのステップｉｉ）は、環状尿素（ＩＩＩ）のヒドロキシル基を、二重結合に置換基を有していてもよいアクリロイル基と連結して、アクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、環状尿素（ＩＩＩ）、アクリロイル化剤（ＩＶ）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。アクリロイル化剤（ＩＶ）としては、酸クロリド又は酸無水物を用いることができる。アクリロイル化剤（ＩＶ）の使用量は原料である環状尿素（ＩＩＩ）１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、特に１．０〜５．０モルとすることが好ましい。
【００３０】
上記ステップｉｉ）で示される反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップｉｉ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
上記ステップｉｉ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると、Ｎ−アクリロイル化等の副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりアクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３２】
上記スキームＡのステップｉｉｉ）は、アクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）の窒素原子をアルコキシメチル化して重合性官能基を有する架橋剤（ＶＩＩ）を合成する工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、アクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）、アルコキシメチルハライド（ＶＩ）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。アルコキシメチルハライド（ＶＩ）の使用量は、原料であるアクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）１モルに対し、１．０〜２０モルが好ましく、特に２．０〜１０．０モルとすることが好ましい。
【００３３】
上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
上記ステップｉｉｉ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により架橋形成能を有する重合性単量体（ＶＩＩ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３５】
また、上記スキームＡに従い、架橋剤（ＶＩＩ）としてＲ1が水素原子である化合物を得るためには、ステップｉｉｉ）でヒドロキシメチル化すればよく、これについても公知の方法により行うことができる。即ち、上述のアクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）からの合成は、溶媒中、アクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）、アルコキシメチルハライド（ＶＩ）の代わりにパラホルムアルデヒド又はホルマリン溶液、及び酸を順次又は同時に加え、、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。パラホルムアルデヒド又はホルマリンの使用量は、原料であるアクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）１モルに対し、１．０〜２０モル、特に２．０〜１０．０モルとすることが好ましい。
【００３６】
上記ヒドロキシメチル化する場合のステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類等が挙げられる。これらの酸は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
上記ヒドロキシメチル化する場合のステップｉｉｉ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜５０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりＲ1が水素原子である重合性官能基を有する架橋剤（ＶＩＩ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３８】
また、上記式（２）で示される繰り返し単位を与える重合性単量体は、上述の中間体（ＩＩＩ）より、例えば、下記スキームＢに従って得ることができるが、これに限定されない。
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ08、ｎ及びｍは上記と同じである。）
【００３９】
上記スキームＢにおいて、ステップｉｖ）は、環状尿素（ＩＩＩ）のヒドロキシル基を、芳香環が置換されていてもよいベンゾイル基と連結して、ベンゾイルオキシ環状尿素（ＩＸ）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、環状尿素（ＩＩＩ）、ベンゾイル化剤（ＶＩＩＩ）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。ベンゾイル化剤（ＶＩＩＩ）としては、酸クロリド又は酸無水物を用いることができる。ベンゾイル化剤（ＶＩＩＩ）の使用量は原料である環状尿素（ＩＩＩ）１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、特に１．０〜５．０モルとすることが好ましい。
【００４０】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。また、上記ステップｉｖ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
上記ステップｉｖ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると、Ｎ−ベンゾイル化等の副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりベンゾイルオキシ環状尿素（ＩＸ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４２】
ベンゾイルオキシ環状尿素（ＩＸ）に対して、上述したステップｉｉｉ）の反応を行えば、一般式（Ｖ−２）で示される架橋形成能を有する重合性単量体（Ｘ）を得ることができる。
【００４３】
更に、例えば、上述の単量体の合成法を応用し、中間体である上記一般式（ＩＩＩ）で示される環状尿素を、例えばノルボルネンカルボン酸クロリドと組み合わせれば、ノルボルネン系ポリマーの合成に用いるための単量体となるように、種々の重合系に適用可能な単量体を得ることができることは容易に理解される。
【００４４】
上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する本発明の高分子化合物には、化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として用いる場合、基板への密着性や、更にアルカリ性現像液に対する溶解機能を与えると共に、上記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位と反応する繰り返し単位として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を、更に含有させることが好ましい。
【化１５】
（上記式（３）中、Ａは上記定義と同じである。Ｑは単結合、メチレン基、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数を示す。ｒは０又は１、ｑは０〜２の整数を示す。）
【００４５】
上記式（３）中、Ｑは単結合、メチレン基又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。上記アルキレン基の例として好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、これらの分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。また、上記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、該エーテル結合は、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられる。なお、炭素数が６を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなるおそれがある。
【００４７】
上記式（３）中、ｒは０又は１である。ｑは０〜２の整数であり、ｑが０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。また、ｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数であるが、ｑが０の場合、好ましくはｂは０〜３の整数、ｃは１〜５の整数であり、ｑが１又は２の場合、好ましくはｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数である。
【００４８】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位のうち、ｒが０かつＱが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表されるヒドロキシル基が置換された芳香環に１位置換又は非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、この場合、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００４９】
また、ｒが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−）を持つ場合の一般式（３）で示される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
更に、本発明の高分子化合物は、下記一般式（４）及び／又は（５）
【化１７】
（上記式（４）及び（５）中、Ｒ4はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｄは０〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位を含んでもよい。これらを含有する高分子化合物を化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として使用した場合には、上記式（４）や（５）で示される繰り返し単位に含まれる芳香環が持つエッチング耐性に加えて、主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果が得られる。
【００５３】
上記式（４）及び（５）中、Ｒ4がハロゲン原子の場合、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。上記炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基の場合、具体的には、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（４）及び（５）で示される繰り返し単位を与える化合物として、好ましくは、以下のもの等が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
また、本発明の高分子化合物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として使用した場合に、アルカリ性現像液に対する溶解性を調整するために、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有することができる。
【００５８】
【化２０】
（上記式（６）中、Ａ及びＱは上記定義と同じである。Ｒ5はハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン置換されていてもよい１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基、又は炭素数２〜１５の１価炭化水素カルボニルオキシ基を示す。ｔは０又は１、ｓは０〜２の整数である。ｅは０〜５の整数である。）
【００５９】
上記式（６）中、Ｒ5がハロゲン原子である場合、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｒ5が１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基である場合において、１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基の炭化水素部分がアルキル基である場合、該アルキル基は炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。一方、１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基の炭化水素部分が芳香族含有基である場合、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい芳香族含有基であることが好ましく、好ましい芳香族含有基としては、アルキル基置換又は非置換の、フェニル基、ナフチル基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェネチル基等を挙げることができる。また、Ｒ5が炭素数２〜１５の１価炭化水素カルボニルオキシ基である場合、好ましい具体例として、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロオクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６０】
上記式（６）で示される繰り返し単位を構成単位として含有する場合は、芳香環が持つエッチング耐性やポリマーの溶解速度調整に加えて、Ｒ5の置換基を適宜変更することで、例えばＲ5をアルコキシ基とすることによって架橋形成率を向上させる、アルキル基と芳香族基の選択によって架橋形成効率を調整する等、架橋反応のコントロールが可能となり、材料設計に寄与することができる。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして、好適に使用できる。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を含め、一般的な化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベースポリマーには、上述のように、現像工程で用いるアルカリ性現像液、例えば２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような現像液に対する溶解性を与える機能と、基板に対する密着性を与える機能、架橋性官能基と反応する機能を与えることが必須であり、更に、アルカリ性現像液に対する溶解性を制御する機能、より高いエッチング耐性を与える機能を更に与えることが好ましい。そして、これらの機能を得るため、それぞれの機能を有する繰り返し単位を組み合わせた高分子化合物を１種単独で使用したり、又は高分子化合物を２種以上組み合わせてそれぞれの機能を全て満たす高分子混合物としたりして、ベースポリマーとする。
【００６２】
上記ベースポリマーは、上述の通り、異なる高分子化合物を混合して用いることもできるが、混合しない場合には、それぞれの上記機能を持つ繰り返し単位を決定した後、それぞれの繰り返し単位の構成比を、レジスト膜とした際に好ましい解像性を与えるよう設計する。
【００６３】
上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する単一の高分子化合物でベースポリマーを構成する場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位の高分子化合物全体の繰り返し単位に対する含有比は、好ましくは１〜４０モル％となるように設計され、より好ましくは２〜３０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。含有比が１モル％未満である場合には、本発明の効果が顕著には得られない場合があり、４０モル％を超える場合には、未露光部の溶解速度の制御が困難になる場合や、かえって架橋反応効率が下がる場合がある。
【００６４】
また、その他の構成単位である繰り返し単位は、選択される繰り返し単位の具体的構造に依存して調整する必要がある。例えば、上記式（３）で示される繰り返し単位を基板への密着性とアルカリ性現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位とする場合には、極性の強さと芳香環の持つ脂溶性、アルキル置換基の有無にもよるが、現像時に残渣を生じない程度のアルカリ溶解性を得るため、高分子化合物中の全繰り返し単位中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上となるよう設計され、上限は好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％である。９０モル％を超えて含まれる場合には、微細パターンを形成した際、アンダーカットが出る可能性がある。また、上記式（３）で示される繰り返し単位は１種のみを用いても、複数種を混合して用いてもよい。また、下記のように上記一般式（３）で示される繰り返し単位は、上記一般式（４）や（５）で示される繰り返し単位の置換基がヒドロキシル基であるものに置き換えることができる。
【００６５】
上記式（４）や（５）で示される繰り返し単位を用いる場合にも、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用することもできる。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して５モル％以上の導入が好ましく、より好ましくは７％以上である。また、上記一般式（４）や（５）で示される繰り返し単位中の官能基Ｒ4が、ヒドロキシル基である場合の導入量の上限は、上述の繰り返し単位（３）の好ましい範囲に合算して設計すればよく、即ち、上述の繰り返し単位の好ましい上限である９０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がヒドロキシル基でない場合の上限は、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がヒドロキシル基でない場合の導入量が３０モル％を超えると、現像欠陥の原因となることがある。
【００６６】
また、ベースポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解速度が高すぎることによりパターン倒れ等が発生する場合には、上記一般式（６）で示される繰り返し単位を加えることにより、解像性が改善される。上記一般式（６）で示される繰り返し単位が含まれる場合、高分子化合物全体の繰り返し単位に対する含有比は、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。４０モル％より多い場合、現像後に残渣を発生する危険がある。また、この場合、上記一般式（６）で示される繰り返し単位は１種のみを用いても、複数種を混合して用いてもよい。
【００６７】
上記一般式（１）及び／又は（２）を含有し、更に（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を主要構成単位として含有する高分子化合物をベースポリマーとして使用する場合、更に、その他の繰り返し単位として常用される公知の繰り返し単位を、目安として５０モル％以下程度であれば含んでもよい。その他の繰り返し単位としては、特開２００１−２２６４３０号公報（特許文献５）に記載されたオキシラン環を持った架橋性単位である（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００６８】
一方、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベースポリマーは、２種以上の高分子化合物の混合物として構成することもできる。この場合、複数の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物同士の混合物としても、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物とこれらを含まない高分子化合物との混合物としてもよい。また、混合するための設計法としては、基本的には、混合後の高分子化合物混合物が水性アルカリ性現像液に溶解可能であることを基本に、混合後の高分子化合物混合物中の上記式（１）〜（６）及びその他の繰り返し単位の含有比が、高分子化合物を単独で用いてベースポリマーとした場合の上記式（１）〜（６）及びその他の繰り返し単位の含有比として上述した範囲に、それぞれ含まれるように設計すればよい。
【００６９】
混合後の上記ベースポリマー全体における上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有比は、上述の単一のベースポリマーを用いる場合の好ましい範囲内とすればよい。そのため、混合前の高分子化合物の全繰り返し単位中に占める上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位の割合の幅は、大幅に広くとることができる。例えば、上記一般式（１）及び／又は（２）のホモポリマーで重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以下であるものを混合する高分子化合物の一部に用いても、混合後のポリマー混合物が水性アルカリ性現像液に可溶であるよう調整することが可能である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算による測定値として求めることができる。
【００７０】
全ての高分子化合物が上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の混合物では、各高分子化合物における一般式（１）〜（６）より選ばれる繰り返し単位の含有比は、基本的には、上述した単一の高分子化合物を用いる場合の範囲と同じ範囲で、好ましい含有比の組み合わせを適宜選定すればよい。
【００７１】
上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物とこれらを含有しない高分子化合物とを混合してベースポリマーとする場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物は、公知の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いられる、アルカリ可溶性であり、かつ一般的な酸発生剤及び架橋剤との組み合わせ下で、高エネルギー線の照射によりアルカリ不溶性となるものであれば如何なる高分子化合物を用いても構わない。しかし、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と混合した際に、相分離を起こさないものである必要があり、繰り返し単位の基本構造が類似であるが、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を選択することが好ましい。例えば、上述のように、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物として、更に上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を組み合わせたものを用いた場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物の構成単位としては、上記式（３）〜（６）で示される繰り返し単位から選ばれることが好ましい。殆どの繰り返し単位が芳香族構造を持たない（メタ）アクリル酸系モノマー由来であるものと殆どの繰り返し単位がスチレン系モノマー由来であるものとのような組み合わせでは、相分離により現像後に大きなラフネスを示す可能性がある。
【００７２】
上述の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物として、更に上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を組み合わせたものを用いた場合、これと混合してベースポリマーとするに好ましい、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有せず、上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を組み合わせた高分子化合物の例として、具体的には、下記のものが例示される。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
なお、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物の各繰り返し単位の含有比は、上述の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物における、上記式（１）及び／又は（２）以外の繰り返し単位の好ましい含有比と同じ範囲において、最適な組み合わせを見出すことができる。
【００７６】
また、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物とを混合してベースポリマーとする場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、ベースポリマー全体に対し、１質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。１質量％より少ない場合、架橋反応が進行しない可能性やアンダーカット及びエッジラフネスの低減効果が得られないことがある。また、上述のように上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、それのみでベースポリマーとして用いることができることから上限は１００％であることは明らかであるが、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を混合してパターン形状を微調整する場合には、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を、ベースポリマー全体に対し、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９８質量％以下とする。９９．５質量％を超える場合には、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物の添加による効果が明確に現れない場合がある。
【００７７】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いる上記高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合である。これらの方法については特許文献１〜５を参考にすることができる。
【００７８】
なお、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物のベースポリマーに使用する、上記の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値として、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化することがある。一方、重量平均分子量が５０，０００より大きいと、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示すことがある。そのため、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記分子量を５０，０００以下に制御することが好ましく、より好ましくは２０，０００以下である。
【００７９】
更に、上記本発明に用いる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、特に１．０〜２．５と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがある。
【００８０】
また、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物とを混合する際、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物がベースポリマー全体に対し２０質量％以下である場合、特に１０質量％以下である場合には、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は一般の化学増幅ネガ型レジスト組成物における架橋剤とみなしてもよい。この場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物であっても、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位のほか、上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を含む高分子化合物であってもよい。上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位のほか、上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を含む場合は、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位の含有比は、２〜９８モル％であることが好ましく、５〜９５モル％であることがより好ましい。この場合、上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位の含有比は、それぞれ、（３）は２〜９８モル％、（４）、（５）、（６）の合計は０〜４０モル％の範囲であることが好ましく、（３）は５〜９５モル％、（４）、（５）、（６）の合計は０〜３５モル％の範囲であることがより好ましい。ただし、前述の通り、上記式（４）又は（５）で示される繰り返し単位において、芳香環に置換された置換基がヒドロキシル基であるものについては、上記式（３）で示される繰り返し単位の割合に合算され、上記０〜４０モル％、より好ましくは０〜３５モル％であるのは置換基がヒドロキシル基でない場合である。
【００８１】
本発明の高分子化合物を上記のような架橋剤とみなせる範囲で使用する場合、その重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値として、好ましくは、５００〜５０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜２０，０００である。５００未満だと、他の架橋剤に対する差異が小さくなることがあり、５０，０００を超えるとラインエッジラフネスが増大する傾向を示すことがある。
【００８２】
なお、本発明の高分子化合物を上記のような架橋剤とみなせる範囲で使用する場合、架橋剤となる高分子化合物以外のベースポリマーを構成する高分子化合物としては、上述の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、上述の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を共に含む混合物でも、いずれか一方に属する高分子化合物のみの単体又は混合物でもよい。
【００８３】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、更に低分子の架橋剤を添加することもできる。
【００８４】
上記低分子の架橋剤は、下記光酸発生剤より発生した酸を触媒として、求電子反応により上記ポリマーと反応可能な官能基を分子内に２か所以上有し、その２か所以上が、ポリマーと反応して、ポリマー内及びポリマー間に架橋を形成し、ポリマーをアルカリ不溶性とするものである。通常求電子反応を受けるポリマー側の反応点は、上記ポリマーの構成単位に含まれる芳香環あるいはヒドロキシル基であり、これに用いることができるものとして、既に多数の化合物が公知である（例えば、特許文献１〜３参照）。
【００８５】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いることができる架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤のいずれもが適用可能であるが、好適な架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類等を挙げることができる。具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００８６】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量は、すでに架橋性能を有するポリマーが存在しているため少量でよく、好ましくはレジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対して０．１〜６質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。この範囲で架橋剤を添加することで、本発明で示されたポリマーの架橋効率を助長できる。６質量部を超えて含有すると、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を高分子化合物に導入して得られるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の改善効果が低下する可能性がある。上記架橋剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる
【００８７】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、更に酸発生剤が添加される。酸発生剤は高エネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物であるが、既に多数のものが化学増幅型レジスト組成物に用いられるものとして公知（例えば、特許文献１〜６にも多数例示されている。）であり、それらは基本的には全て使用可能である。特にＥＢ露光用や、ＥＵＶ露光用としては、スルホニウム系の酸発生剤が有用であり、これらについても同様に多数のものが公知である。更に、このスルホニウム系の酸発生剤は、特許文献６（特開２００８−１３３４４８号公報）に記載されたもののように高分子化合物の繰り返し単位中の側鎖に組み込まれたものでもよい。
【００８８】
酸発生剤が、繰り返し単位からなる高分子化合物でない場合の好ましい例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【化２４】
【００９１】
酸発生剤が、高分子化合物である場合の好ましい例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２５】
【００９３】
【化２６】
【００９４】
【化２７】
【００９５】
【化２８】
【００９６】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物における光酸発生剤の添加量は、適宜公知の酸発生剤（例えば、特許文献１〜５参照）を参考にして選択される。具体的には、レジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。光酸発生剤の添加量が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
また、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、必要に応じ、分子量１，０００以下の塩基性化合物、界面活性剤等を加えることもできる。
【００９８】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、パターンの上部の張り出しや、基板付近の裾引き等のパターンプロファイルの微調整や、あるいは感度の微調整を行うために、分子量１，０００以下の塩基性化合物を添加してもよい。上記塩基性化合物を添加する場合の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、特に０．０５〜５質量部が好ましい。
【００９９】
上記塩基性化合物としては、多数が知られており（例えば、特許文献１〜５参照）、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献２に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、単独で使用しても、又は２種以上の塩基性化合物を混合して使用することもできる。
【０１００】
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン Ｎ−オキサイド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
また、パターン形成時に、パターンが基板界面で内側に切れ込む現象、いわゆるアンダーカット形状になり易い基板（例えば、クロム系化合物による表面を持つ基板等）に対して本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を使用する場合、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物自体が上記問題を緩和する能力が高いものであるが、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）を用いると、パターン形状をより改善することができる。
【０１０２】
上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物としては、下記一般式（７）〜（９）で示されるアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。
【０１０３】
【化２９】
（上記式（７）及び（８）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ7とＲ8が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、この場合、結合により形成される環は５〜７員環であり、更に該環はアルキル基あるいはアリール基置換されていてもよい。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかである。Ｒ10は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。上記式（９）中、Ｒ11は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただし、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ12は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【０１０４】
上記炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基等が挙げられる。上記炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。上記炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びこれらのアルキル部の構造異性体等が挙げられる。上記炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基等が挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基等が挙げられる。ただし、これらに限定されない。また、Ｒ7とＲ8が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成した場合の５〜７員環の具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、インドリン環、イソインドリン環、カルバゾール環、ペリミジン環、フェノキサジン環、β−カルボリン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、インダゾール環、イソインドール環、プリン環等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０５】
一般式（７）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物として、具体的には、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
一般式（８）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は、上記式（７）で示されるアミン化合物を酸化したものである。具体的には、上記式（７）で示されるアミン化合物の具体例として挙げたものを酸化したものであるが、これらに限定されない。
【０１０７】
一般式（９）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物として、具体的には、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
一般式（８）で示されるアミンオキシド構造は、既存物質又は新規化合物であり、これらアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法等を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【０１０９】
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示す通りであり、一般式（９）で示される化合物の合成へも適用可能である。
【化３０】
（上記式中、Ｒ7〜Ｒ10は上記の通りである。）
【０１１０】
上記反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、また、過酸化水素等の酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる（特許文献７：特開２００８−１０２３８３号公報参照）。
【０１１１】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜６に多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【０１１２】
なお、界面活性剤の添加量としては、化学増幅ネガ型レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１１３】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、有機溶剤が含まれる。本発明のレジスト組成物の調製に使用される有機溶剤は、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でも、レジスト組成物中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１４】
有機溶剤の使用量は、全高分子化合物１００質量部に対して５００〜１０，０００質量部、特に１，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜３００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【０１１５】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは１．５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１６】
特に基板表面が、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴｉＮのような窒素原子を含有する材料膜である場合、化学増幅ネガ型レジスト膜を用いてパターン形成を行うと得られるレジストパターンにアンダーカットが発生することが知られており、基板表面がクロム系材料（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮや更に炭素を含有する材料）膜である場合には、更にひどいアンダーカットを発生し易い。しかし、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物より得たレジスト膜を用いてパターン形成を行うと、上記のようなアンダーカットの発生を強く抑制することができる。
【０１１７】
更に、上述の上記式（１）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を構成単位として含有するベースポリマーを使用した本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物より得られるレジスト膜は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターン形状の不良から密着性が悪く、パターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１１８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１１９】
［モノマー合成例１］メタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−１）の合成
【化３１】
【０１２０】
［モノマー合成例１−１］５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）の合成
１，３−ジアミノ−２−プロパノール（１０）４９．１ｇ、炭酸ジエチル６４．４ｇ、及び１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン３．７９ｇを混合して６時間還流したのち、反応中に生成するエタノールを徐々に抜き出しながら更に１０時間攪拌した。溶媒と炭酸ジエチルを減圧下留去し、目的の５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）６４．４ｇを得た（収率１００％）。得られた目的物は、それ以上の精製はせずに次工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．９１（２Ｈ，ｄｄ）、３．１３（２Ｈ，ｄｄ）、３．８１（１Ｈ，ｔｔ）、５．９６（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１２１】
［モノマー合成例１−２］メタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１２）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５．０ｇとＨ2Ｏ３６．０ｇとの混合溶媒に、［モノマー合成例１−１］で得られた５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）９．０ｇを溶解した。無水メタクリル酸１７．２ｇと２５質量％ＮａＯＨ水溶液１７．８ｇを３０℃以下で滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をＣＨ3ＣＮに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的のメタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１２）８．３ｇを得た（収率６０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３２４６、３１０２、１６８２、１５４０、１４３８、１２９９、１１８３、１１７６、１１４６、１０８２、９４７ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８７（３Ｈ，ｔ）、３．１８（２Ｈ，ｄｄ）、３．３７（２Ｈ，ｄｄ）、５．００（１Ｈ，ｔ）、５．７１（１Ｈ，ｄｑ）、６．０２（１Ｈ，ｑ）、６．１５（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ
【０１２２】
［モノマー合成例１−３］メタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−１）の合成
ＣＨ3ＣＮ８０ｇに、ジイソプロピルエチルアミン５．３ｇ、［モノマー合成例１−２］で得られたメタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１２）１０ｇ、及びヨウ化ナトリウム２０．０ｇを添加して混合し、クロロメチルメチルエーテル１１．０ｇを１０℃以下で滴下した。滴下終了後、室温に昇温して５時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的のメタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−１）７．５ｇを得た（収率５１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９４８、１７１６、１６４５、１４９７、１４５０、１３８８、１３１３、１２９３、１２１４、１１６３、１０９４、１０６９、１０３８、９０５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８７（３Ｈ，ｔ）、３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．４２（２Ｈ，ｄｄ）、３．６５（２Ｈ，ｄｄ）、４．６０（２Ｈ，ｄ）、４．７７（２Ｈ，ｄ）、５．２０（１Ｈ，ｄｄ）、５．７１（１Ｈ，ｑ）、６．０２（１Ｈ，ｑ）ｐｐｍ
【０１２３】
［モノマー合成例２］４−ビニル安息香酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−２）の合成
【化３２】
【０１２４】
［モノマー合成例２−１］４−ビニル安息香酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１３）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０．０ｇとＨ2Ｏ４０．０ｇとの混合溶媒に、［モノマー合成例１−１］で得た５−ヒドロキシ−テトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）１０．０ｇを溶解させた。４−ビニル安息香酸クロリド２１．５ｇと２５質量％ＮａＯＨ水溶液２０．７ｇを３０℃以下で滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をＣＨ3ＣＮに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的の４−ビニル安息香酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１３）１３．８ｇを得た（収率６５％）。
【０１２５】
［モノマー合成例２−２］４−ビニル安息香酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−２）の合成
ＣＨ3ＣＮ８４．０ｇに、ジイソプロピルエチルアミン３６．２ｇと［モノマー合成例２−１］で得られた４−ビニル安息香酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１３）１３．８ｇ、及びヨウ化ナトリウム２０．９ｇを添加して混合し、クロロメチルメチルエーテル１１．３ｇを３０℃以下で滴下した。そのままの温度で５時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的の４−ビニル安息香酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−２）１０．３ｇを得た（収率５５％）。
【０１２６】
［モノマー合成例３］６−ビニル−２−ナフタレンカルボン酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−３）の合成
【化３３】
【０１２７】
基質を４−ビニル安息香酸クロリドから６−ビニル−２−ナフタレンカルボン酸クロリドに変更した以外は、上記モノマー合成例２と同じ方法で、６−ビニル−２−ナフタレンカルボン酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−３）を合成した。
【０１２８】
［ポリマー合成例１］
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの滴下シリンダーに、４−アセトキシスチレンを４８．２ｇ、４−メチルスチレンを６．０ｇ、アセナフチレンを６．５ｇ、重合性架橋剤Ｚ−１を９．３ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を７．８ｇ、及び溶媒としてトルエンを８２．０ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の１Ｌ重合用フラスコに、トルエンを８２．０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液２００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１２６ｇとメタノール４２ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１８．１ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチルと水８０ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸９．１ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１２．１ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水８０ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを２０ｇ加えて少し攪拌すると、分離性よく分液ができた。
【０１２９】
分液後の有機層を濃縮後、アセトン１４０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引ろ過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１５０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４２．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３０】
【化３４】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン：４−メチルスチレン：Ｚ−１＝７０：１０：１２：８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
これをポリマー１とした。
【０１３１】
［ポリマー合成例２］
窒素雰囲気下、２，０００ｍＬの滴下シリンダーに、４−ヒドロキノンモノメタクリレートを１８７ｇ、アセナフチレンを２７ｇ、４−メチルスチレンを４６ｇ、重合性架橋剤Ｚ−１を３８ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を３３ｇ、及び溶媒としてメチルエチルケトンを４００ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２，０００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを３００ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を７，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１，５００ｇで２回洗浄し、さらに得られた濾別体をメチルエチルケトン７００ｇに再度溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したメチルエチルケトン溶液をヘキサン７，０００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１，５００ｇで２回洗浄を行ない、乾燥して、白色の共重合体を２６０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３２】
【化３５】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキノンモノメタクリレート：アセナフチレン：４−メチルスチレン：Ｚ−１＝６０：１０：２２：８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これをポリマー８とした。
【０１３３】
［ポリマー合成例３〜１９］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１又は２と同じ手順により、表１に示したポリマー２〜７，９〜１９を製造した。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１中、各単位の構造を以下に示す。
【化３６】
【０１３６】
［実施例、比較例］
［ネガ型レジスト組成物の調製］
上記合成したポリマー（ポリマー１〜１９）、下記式で示されるポリマーＫ、ポリマーＭ、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１、Ｂａｓｅ−２）、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）を下記表２及び表３に示す組成で有機溶剤中に溶解して化学増幅ネガ型レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．０２μｍサイズのナイロン及び／又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、化学増幅ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
表２及び表３中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）である。
【０１３９】
また、各組成物には、界面活性剤として、３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）をポリマー８０質量部に対して０．０７５質量部添加した。
【化３８】
ａ：（ｂ＋ｂ’）：（ｃ＋ｃ’）＝１：４〜７：０．０１〜１（モル比）
重量平均分子量：１，５００
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
［電子ビーム描画評価］
上記調製した化学増幅ネガ型レジスト組成物（実施例１〜２７、比較例１，２）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて、１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１０℃で６００秒間プリベークして厚さ８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１４３】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１４４】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物及び比較用の化学増幅ネガ型レジスト組成物の評価結果を表４に示す。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
上記表４に示す通り、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、感度に関して、ポリマーの構成を本発明で示した重合性架橋剤由来の繰り返し単位を含むか含まないか以外は同じ場合で比較した場合（例えば、実施例２と比較例２、又は実施例９と比較例１参照）、通常の添加型架橋剤（ＴＭＧＵ）を使用した場合に比べて高感度化傾向にあるため、本発明の架橋剤導入型ポリマーの高架橋効率化が明らかとなった。また、レジスト膜中に均一に架橋性基が分布しているため、本発明の高分子化合物をベースポリマーとして含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物は、解像性、ラインエッジラフネスに優れていた。更に、本発明のポリマーを添加剤（架橋剤）として用いた場合（実施例１９〜２７）についても同様に高い性能を与えることが確認された。このことから、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することができることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物、及び該化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のレジストパターンを得る場合、常法として、高感度、高解像度が得られる、光発生酸を触媒とする化学増幅型レジスト組成物が用いられている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に、実用化された又は実用化検討中のものとして、最も微細なパターンが期待できるＥＢやＥＵＶによる露光法が注目されている。
【０００３】
レジスト組成物には、露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易いものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物と、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として上記高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を現像液に不溶化させる架橋剤を含有しており、更に通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合は、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特開２００６−２０１５３２号公報（特許文献１）や特開２００６−２１５１８０号公報（特許文献２）、特開２００８−２４９７６２号公報（特許文献３）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開平８−２０２０３７号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６４３０号公報
【特許文献６】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献７】特開２００８−１０２３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
要求されるパターンがより微細化するに従い、上述のフェノール単位の代表構造であるヒドロキシスチレン単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には、多くの改良が加えられてきた。しかし、パターン寸法が０．１μｍ以下というように、非常に微細になるに従い、微細パターンのラインエッジラフネスを小さくすることが重要になってきた。このラインエッジラフネスは、レジスト膜を低感度化する方法によりある程度改善できるものの、微細なパターンが得られると期待されるＥＢ露光においては、描画に要する時間がＫｒＦ露光やＡｒＦ露光に比べて長いため、スループット向上には、むしろ高感度であることが求められる。
【０００７】
また、ベースポリマーの分子量を小さくする事もラインエッジラフネスの低減には寄与すると期待される。しかし、ベースポリマーを架橋させて分子量を増加させ、露光部の不溶化を図るネガ型レジスト組成物においては、ベースポリマーの分子量を小さくすることは架橋反応をより進行させる必要があることを意味するので、結果としてレジスト膜の感度が低下し、それに伴い描画のスループットも低下すると考えられる。
【０００８】
上述のラインエッジラフネスの低減やスループットの問題に対して種々の改良が試みられているが、寸法が０．１μｍ以下のパターン形成を実現するために１００ｎｍ以下といった薄膜のレジスト膜を用いてパターンを形成しようとした場合には、従来の材料の組み合わせからは好ましい特性が得られにくく、何らかの改良が待たれている。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として用いた場合、レジストパターン形成後に得られるパターンのラインエッジラフネスが小さく、かつ、分子量が低くても十分な実用感度を与える高分子化合物、この高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）及び（２）で示される、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する繰り返し単位から選ばれる１以上の繰り返し単位を構成単位として持つ高分子化合物を調製し、それを含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うことにより、ラインエッジラフネスの低減、及び高解像性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の高分子化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する下記一般式（１）及び（２）
【化１】
（上記式（１）及び（２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、上記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ａは０〜４の整数、ｐは０〜２の整数を示す。）
で示される繰り返し単位より選ばれる１以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
請求項２：
更に、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
【化２】
（上記式（３）中、Ａは上記定義と同じである。Ｑは単結合、メチレン基、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数を示す。ｒは０又は１、ｑは０〜２の整数を示す。）
請求項３：
更に、下記一般式（４）及び（５）
【化３】
（上記式（４）及び（５）中、Ｒ4はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｄは０〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位から選ばれる１以上の繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載の高分子化合物。
請求項４：
更に、下記一般式（６）
【化４】
（上記式（６）中、Ａ及びＱは上記定義と同じである。Ｒ5はハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン置換されていてもよい１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基、又は炭素数２〜１５の１価炭化水素カルボニルオキシ基を示す。ｔは０又は１、ｓは０〜２の整数である。ｅは０〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物。
請求項５：
ベースポリマーとして請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項６：
更に、ベースポリマーとして上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項７：
上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物は、上記一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項８：
架橋剤として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項９：
被加工基板上に請求項５乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線をパターン照射する工程と、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程とを含むパターン形成方法。
請求項１０：
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項９記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位から選ばれる１以上の繰り返し単位を構成単位として持つ高分子化合物が得られ、それを化学増幅ネガ型レジスト組成物に配合することで、微細パターンが要求されるネガ型レジストパターンの形成において、ラインエッジラフネスが改善され、高解像度で微細なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する下記一般式（１）及び（２）
【化５】
（上記式（１）及び（２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、上記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ａは０〜４の整数、ｐは０〜２の整数を示す。）
で示される繰り返し単位より選ばれる１以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物である。
【００１４】
本発明の高分子化合物に含まれる上記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００１５】
また、上記式（１）及び（２）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基のアルキル基等が好ましく挙げられるが、特に好ましくはメチル基である。炭素数が６を超えると架橋形成能が下がるおそれがある。
【００１６】
上記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、該１価炭化水素基が酸素原子を含む場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。また、上記ハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記のもの等が例示されるが、これらに限定されない。
【００１８】
【化６】
（式中、Ａは上記定義と同じである。）
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
上記式（１）及び（２）中のＮ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格は、酸触媒存在下にアルコールが脱離し、求電子反応活性種となり、芳香環の炭素原子やヒドロキシル基の酸素原子等と炭素−炭素結合又はエーテル結合を形成する機能を有する。また、この活性種が反応する相手側が高分子化合物である場合、反応により高分子化し、高度に架橋が形成された場合には、溶剤への不溶化が起こる。更にまた、上記に示したＮ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に持つ繰り返し単位のうちの、窒素原子に置換したアルコキシメチル基がヒドロキシメチル基に置換されている場合にも全く同様に作用し、この場合には、酸触媒下に水が脱離し、求電子反応を起こす。
【００２２】
上記反応は、すでに多くの酸硬化性樹脂、特に、化学増幅ネガ型レジスト組成物で用いられている高分子化合物と低分子架橋剤の間で酸触媒によって起こるネガ化機構であるが、本発明の高分子を用いることにより、高分子化合物と低分子架橋剤の組み合わせでは２か所以上の求電子反応が起こって架橋が形成されるのに対し、１回の反応で架橋が形成されることになる。
【００２３】
また、従来の高分子化合物と低分子架橋剤の組み合わせを用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物の場合、成膜時に架橋剤が必ずしも均一に分散されない可能性がある。本発明の高分子化合物を用いた場合には、予め高分子化合物中に含まれるため架橋剤が局在化してしまう危険性が低くなり、より微細なパターン構造を均一に得ようとした場合、有利に作用する。
【００２４】
すでに、上述のような酸触媒による架橋形成能を持つ繰り返し単位を高分子化合物中に導入する試みとしては、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン骨格（特許文献４：特開平８−２０２０３７号公報）を導入するものや、オキシラン骨格（特許文献５：特開２００１−２２６４３０号公報）を導入する例が知られているが、本発明の活性構造であるＮ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格は、保存安定性に優れ、溶液として保存しても物性変化を起こし難く、有利な化合物である。従って、以下説明する化学増幅ネガ型フォトレジスト組成物用途以外の酸触媒機構による硬化性樹脂組成物にも有用に適用することができる。
【００２５】
ここで、上記式（１）や（２）で示される繰り返し単位は、下記式（１ａ）の単量体に由来する。
【化９】
（上記式（１ａ）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ02は下記一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で示される基である。
【化１０】
（上記式（Ｖ−１）中、Ｒ03は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、破線は酸素原子との結合手を示す。）
【化１１】
（上記式（Ｖ−２）中、Ｒ04は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ05はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ｎは０〜２の整数、ｍは０〜（４＋２ｎ）の整数を示す。破線は酸素原子との結合手を示す。）
【００２６】
本発明の高分子化合物に含まれる上記式（１）又は（２）で示されるテトラヒドロピリミジノン構造を有する架橋形成能を持つ繰り返し単位を与える重合性単量体は、下記スキームＡ中の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を中間体とし、該中間体のヒドロキシル基を用いて、所定の重合反応に用いる重合性単位と適宜結合を形成することによって、ここではエステル化反応により得ることができる。上記式（１）で示される繰り返し単位を与える重合性単量体に関する具体例として、Ｒ1が１価炭化水素基であるアクリル系の単量体とする場合、下記スキームＡに従って得ることができるが、これに限定されない。
【００２７】
【化１２】
（式中、Ｒ1及びＲ03は上記と同じである。Ｒ06はメトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ07はハロゲン原子又は下記式
【化１３】
（式中、Ｒ03は上記と同じである。）
で示される置換基を示す。Ｒ08はハロゲン原子を示す。）
【００２８】
更に詳述すると、上記スキームＡのステップｉ）は、１，３−ジアミノ−２−プロパノールと炭酸エステルの反応により、環状尿素（ＩＩＩ）を得る工程である。反応は公知の方法（グリーン・ケミストリー、第５巻、３９６頁〜３９８頁、２００３年、ロイヤルソサイエティー・オブ・ケミストリー刊）に従って行うことができる。反応は、無溶媒又は水溶媒中、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、炭酸エステル、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。反応後、反応混合物から過剰の炭酸エステルと溶媒を留去することで環状尿素（ＩＩＩ）を得ることができる。
【００２９】
上記スキームＡのステップｉｉ）は、環状尿素（ＩＩＩ）のヒドロキシル基を、二重結合に置換基を有していてもよいアクリロイル基と連結して、アクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、環状尿素（ＩＩＩ）、アクリロイル化剤（ＩＶ）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。アクリロイル化剤（ＩＶ）としては、酸クロリド又は酸無水物を用いることができる。アクリロイル化剤（ＩＶ）の使用量は原料である環状尿素（ＩＩＩ）１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、特に１．０〜５．０モルとすることが好ましい。
【００３０】
上記ステップｉｉ）で示される反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップｉｉ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
上記ステップｉｉ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると、Ｎ−アクリロイル化等の副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりアクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３２】
上記スキームＡのステップｉｉｉ）は、アクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）の窒素原子をアルコキシメチル化して重合性官能基を有する架橋剤（ＶＩＩ）を合成する工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、アクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）、アルコキシメチルハライド（ＶＩ）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。アルコキシメチルハライド（ＶＩ）の使用量は、原料であるアクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）１モルに対し、１．０〜２０モルが好ましく、特に２．０〜１０．０モルとすることが好ましい。
【００３３】
上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
上記ステップｉｉｉ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により架橋形成能を有する重合性単量体（ＶＩＩ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３５】
また、上記スキームＡに従い、架橋剤（ＶＩＩ）としてＲ1が水素原子である化合物を得るためには、ステップｉｉｉ）でヒドロキシメチル化すればよく、これについても公知の方法により行うことができる。即ち、上述のアクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）からの合成は、溶媒中、アクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）、アルコキシメチルハライド（ＶＩ）の代わりにパラホルムアルデヒド又はホルマリン溶液、及び酸を順次又は同時に加え、、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。パラホルムアルデヒド又はホルマリンの使用量は、原料であるアクリロイルオキシ環状尿素（Ｖ）１モルに対し、１．０〜２０モル、特に２．０〜１０．０モルとすることが好ましい。
【００３６】
上記ヒドロキシメチル化する場合のステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記ステップｉｉｉ）で示される反応に用いることができる酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類等が挙げられる。これらの酸は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
上記ヒドロキシメチル化する場合のステップｉｉｉ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜５０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりＲ1が水素原子である重合性官能基を有する架橋剤（ＶＩＩ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３８】
また、上記式（２）で示される繰り返し単位を与える重合性単量体は、上述の中間体（ＩＩＩ）より、例えば、下記スキームＢに従って得ることができるが、これに限定されない。
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ08、ｎ及びｍは上記と同じである。）
【００３９】
上記スキームＢにおいて、ステップｉｖ）は、環状尿素（ＩＩＩ）のヒドロキシル基を、芳香環が置換されていてもよいベンゾイル基と連結して、ベンゾイルオキシ環状尿素（ＩＸ）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、環状尿素（ＩＩＩ）、ベンゾイル化剤（ＶＩＩＩ）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。ベンゾイル化剤（ＶＩＩＩ）としては、酸クロリド又は酸無水物を用いることができる。ベンゾイル化剤（ＶＩＩＩ）の使用量は原料である環状尿素（ＩＩＩ）１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、特に１．０〜５．０モルとすることが好ましい。
【００４０】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。また、上記ステップｉｖ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
上記ステップｉｖ）における反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度の範囲が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０〜３０℃が特に好ましい。反応温度が高くなると、Ｎ−ベンゾイル化等の副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりベンゾイルオキシ環状尿素（ＩＸ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４２】
ベンゾイルオキシ環状尿素（ＩＸ）に対して、上述したステップｉｉｉ）の反応を行えば、一般式（Ｖ−２）で示される架橋形成能を有する重合性単量体（Ｘ）を得ることができる。
【００４３】
更に、例えば、上述の単量体の合成法を応用し、中間体である上記一般式（ＩＩＩ）で示される環状尿素を、例えばノルボルネンカルボン酸クロリドと組み合わせれば、ノルボルネン系ポリマーの合成に用いるための単量体となるように、種々の重合系に適用可能な単量体を得ることができることは容易に理解される。
【００４４】
上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する本発明の高分子化合物には、化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として用いる場合、基板への密着性や、更にアルカリ性現像液に対する溶解機能を与えると共に、上記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位と反応する繰り返し単位として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を、更に含有させることが好ましい。
【化１５】
（上記式（３）中、Ａは上記定義と同じである。Ｑは単結合、メチレン基、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数を示す。ｒは０又は１、ｑは０〜２の整数を示す。）
【００４５】
上記式（３）中、Ｑは単結合、メチレン基又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。上記アルキレン基の例として好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、これらの分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。また、上記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、該エーテル結合は、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられる。なお、炭素数が６を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなるおそれがある。
【００４７】
上記式（３）中、ｒは０又は１である。ｑは０〜２の整数であり、ｑが０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。また、ｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数であるが、ｑが０の場合、好ましくはｂは０〜３の整数、ｃは１〜５の整数であり、ｑが１又は２の場合、好ましくはｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数である。
【００４８】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位のうち、ｒが０かつＱが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表されるヒドロキシル基が置換された芳香環に１位置換又は非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、この場合、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００４９】
また、ｒが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−）を持つ場合の一般式（３）で示される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
更に、本発明の高分子化合物は、下記一般式（４）及び／又は（５）
【化１７】
（上記式（４）及び（５）中、Ｒ4はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｄは０〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位を含んでもよい。これらを含有する高分子化合物を化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として使用した場合には、上記式（４）や（５）で示される繰り返し単位に含まれる芳香環が持つエッチング耐性に加えて、主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果が得られる。
【００５３】
上記式（４）及び（５）中、Ｒ4がハロゲン原子の場合、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。上記炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基の場合、具体的には、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（４）及び（５）で示される繰り返し単位を与える化合物として、好ましくは、以下のもの等が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
また、本発明の高分子化合物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物の構成成分として使用した場合に、アルカリ性現像液に対する溶解性を調整するために、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有することができる。
【００５８】
【化２０】
（上記式（６）中、Ａ及びＱは上記定義と同じである。Ｒ5はハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン置換されていてもよい１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基、又は炭素数２〜１５の１価炭化水素カルボニルオキシ基を示す。ｔは０又は１、ｓは０〜２の整数である。ｅは０〜５の整数である。）
【００５９】
上記式（６）中、Ｒ5がハロゲン原子である場合、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｒ5が１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基である場合において、１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基の炭化水素部分がアルキル基である場合、該アルキル基は炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。一方、１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基の炭化水素部分が芳香族含有基である場合、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい芳香族含有基であることが好ましく、好ましい芳香族含有基としては、アルキル基置換又は非置換の、フェニル基、ナフチル基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェネチル基等を挙げることができる。また、Ｒ5が炭素数２〜１５の１価炭化水素カルボニルオキシ基である場合、好ましい具体例として、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロオクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６０】
上記式（６）で示される繰り返し単位を構成単位として含有する場合は、芳香環が持つエッチング耐性やポリマーの溶解速度調整に加えて、Ｒ5の置換基を適宜変更することで、例えばＲ5をアルコキシ基とすることによって架橋形成率を向上させる、アルキル基と芳香族基の選択によって架橋形成効率を調整する等、架橋反応のコントロールが可能となり、材料設計に寄与することができる。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして、好適に使用できる。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を含め、一般的な化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベースポリマーには、上述のように、現像工程で用いるアルカリ性現像液、例えば２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような現像液に対する溶解性を与える機能と、基板に対する密着性を与える機能、架橋性官能基と反応する機能を与えることが必須であり、更に、アルカリ性現像液に対する溶解性を制御する機能、より高いエッチング耐性を与える機能を更に与えることが好ましい。そして、これらの機能を得るため、それぞれの機能を有する繰り返し単位を組み合わせた高分子化合物を１種単独で使用したり、又は高分子化合物を２種以上組み合わせてそれぞれの機能を全て満たす高分子混合物としたりして、ベースポリマーとする。
【００６２】
上記ベースポリマーは、上述の通り、異なる高分子化合物を混合して用いることもできるが、混合しない場合には、それぞれの上記機能を持つ繰り返し単位を決定した後、それぞれの繰り返し単位の構成比を、レジスト膜とした際に好ましい解像性を与えるよう設計する。
【００６３】
上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する単一の高分子化合物でベースポリマーを構成する場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位の高分子化合物全体の繰り返し単位に対する含有比は、好ましくは１〜４０モル％となるように設計され、より好ましくは２〜３０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。含有比が１モル％未満である場合には、本発明の効果が顕著には得られない場合があり、４０モル％を超える場合には、未露光部の溶解速度の制御が困難になる場合や、かえって架橋反応効率が下がる場合がある。
【００６４】
また、その他の構成単位である繰り返し単位は、選択される繰り返し単位の具体的構造に依存して調整する必要がある。例えば、上記式（３）で示される繰り返し単位を基板への密着性とアルカリ性現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位とする場合には、極性の強さと芳香環の持つ脂溶性、アルキル置換基の有無にもよるが、現像時に残渣を生じない程度のアルカリ溶解性を得るため、高分子化合物中の全繰り返し単位中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上となるよう設計され、上限は好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％である。９０モル％を超えて含まれる場合には、微細パターンを形成した際、アンダーカットが出る可能性がある。また、上記式（３）で示される繰り返し単位は１種のみを用いても、複数種を混合して用いてもよい。また、下記のように上記一般式（３）で示される繰り返し単位は、上記一般式（４）や（５）で示される繰り返し単位の置換基がヒドロキシル基であるものに置き換えることができる。
【００６５】
上記式（４）や（５）で示される繰り返し単位を用いる場合にも、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用することもできる。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して５モル％以上の導入が好ましく、より好ましくは７％以上である。また、上記一般式（４）や（５）で示される繰り返し単位中の官能基Ｒ4が、ヒドロキシル基である場合の導入量の上限は、上述の繰り返し単位（３）の好ましい範囲に合算して設計すればよく、即ち、上述の繰り返し単位の好ましい上限である９０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がヒドロキシル基でない場合の上限は、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がヒドロキシル基でない場合の導入量が３０モル％を超えると、現像欠陥の原因となることがある。
【００６６】
また、ベースポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解速度が高すぎることによりパターン倒れ等が発生する場合には、上記一般式（６）で示される繰り返し単位を加えることにより、解像性が改善される。上記一般式（６）で示される繰り返し単位が含まれる場合、高分子化合物全体の繰り返し単位に対する含有比は、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。４０モル％より多い場合、現像後に残渣を発生する危険がある。また、この場合、上記一般式（６）で示される繰り返し単位は１種のみを用いても、複数種を混合して用いてもよい。
【００６７】
上記一般式（１）及び／又は（２）を含有し、更に（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を主要構成単位として含有する高分子化合物をベースポリマーとして使用する場合、更に、その他の繰り返し単位として常用される公知の繰り返し単位を、目安として５０モル％以下程度であれば含んでもよい。その他の繰り返し単位としては、特開２００１−２２６４３０号公報（特許文献５）に記載されたオキシラン環を持った架橋性単位である（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００６８】
一方、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベースポリマーは、２種以上の高分子化合物の混合物として構成することもできる。この場合、複数の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物同士の混合物としても、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物とこれらを含まない高分子化合物との混合物としてもよい。また、混合するための設計法としては、基本的には、混合後の高分子化合物混合物が水性アルカリ性現像液に溶解可能であることを基本に、混合後の高分子化合物混合物中の上記式（１）〜（６）及びその他の繰り返し単位の含有比が、高分子化合物を単独で用いてベースポリマーとした場合の上記式（１）〜（６）及びその他の繰り返し単位の含有比として上述した範囲に、それぞれ含まれるように設計すればよい。
【００６９】
混合後の上記ベースポリマー全体における上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有比は、上述の単一のベースポリマーを用いる場合の好ましい範囲内とすればよい。そのため、混合前の高分子化合物の全繰り返し単位中に占める上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位の割合の幅は、大幅に広くとることができる。例えば、上記一般式（１）及び／又は（２）のホモポリマーで重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以下であるものを混合する高分子化合物の一部に用いても、混合後のポリマー混合物が水性アルカリ性現像液に可溶であるよう調整することが可能である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算による測定値として求めることができる。
【００７０】
全ての高分子化合物が上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の混合物では、各高分子化合物における一般式（１）〜（６）より選ばれる繰り返し単位の含有比は、基本的には、上述した単一の高分子化合物を用いる場合の範囲と同じ範囲で、好ましい含有比の組み合わせを適宜選定すればよい。
【００７１】
上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物とこれらを含有しない高分子化合物とを混合してベースポリマーとする場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物は、公知の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いられる、アルカリ可溶性であり、かつ一般的な酸発生剤及び架橋剤との組み合わせ下で、高エネルギー線の照射によりアルカリ不溶性となるものであれば如何なる高分子化合物を用いても構わない。しかし、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と混合した際に、相分離を起こさないものである必要があり、繰り返し単位の基本構造が類似であるが、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を選択することが好ましい。例えば、上述のように、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物として、更に上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を組み合わせたものを用いた場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物の構成単位としては、上記式（３）〜（６）で示される繰り返し単位から選ばれることが好ましい。殆どの繰り返し単位が芳香族構造を持たない（メタ）アクリル酸系モノマー由来であるものと殆どの繰り返し単位がスチレン系モノマー由来であるものとのような組み合わせでは、相分離により現像後に大きなラフネスを示す可能性がある。
【００７２】
上述の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物として、更に上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を組み合わせたものを用いた場合、これと混合してベースポリマーとするに好ましい、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有せず、上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を組み合わせた高分子化合物の例として、具体的には、下記のものが例示される。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
なお、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物の各繰り返し単位の含有比は、上述の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物における、上記式（１）及び／又は（２）以外の繰り返し単位の好ましい含有比と同じ範囲において、最適な組み合わせを見出すことができる。
【００７６】
また、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物とを混合してベースポリマーとする場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、ベースポリマー全体に対し、１質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。１質量％より少ない場合、架橋反応が進行しない可能性やアンダーカット及びエッジラフネスの低減効果が得られないことがある。また、上述のように上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、それのみでベースポリマーとして用いることができることから上限は１００％であることは明らかであるが、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を混合してパターン形状を微調整する場合には、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を、ベースポリマー全体に対し、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９８質量％以下とする。９９．５質量％を超える場合には、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物の添加による効果が明確に現れない場合がある。
【００７７】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いる上記高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合である。これらの方法については特許文献１〜５を参考にすることができる。
【００７８】
なお、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物のベースポリマーに使用する、上記の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値として、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化することがある。一方、重量平均分子量が５０，０００より大きいと、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示すことがある。そのため、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記分子量を５０，０００以下に制御することが好ましく、より好ましくは２０，０００以下である。
【００７９】
更に、上記本発明に用いる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、特に１．０〜２．５と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがある。
【００８０】
また、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物とを混合する際、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物がベースポリマー全体に対し２０質量％以下である場合、特に１０質量％以下である場合には、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は一般の化学増幅ネガ型レジスト組成物における架橋剤とみなしてもよい。この場合、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物であっても、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位のほか、上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を含む高分子化合物であってもよい。上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位のほか、上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を含む場合は、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位の含有比は、２〜９８モル％であることが好ましく、５〜９５モル％であることがより好ましい。この場合、上記式（３）〜（６）から選ばれる繰り返し単位の含有比は、それぞれ、（３）は２〜９８モル％、（４）、（５）、（６）の合計は０〜４０モル％の範囲であることが好ましく、（３）は５〜９５モル％、（４）、（５）、（６）の合計は０〜３５モル％の範囲であることがより好ましい。ただし、前述の通り、上記式（４）又は（５）で示される繰り返し単位において、芳香環に置換された置換基がヒドロキシル基であるものについては、上記式（３）で示される繰り返し単位の割合に合算され、上記０〜４０モル％、より好ましくは０〜３５モル％であるのは置換基がヒドロキシル基でない場合である。
【００８１】
本発明の高分子化合物を上記のような架橋剤とみなせる範囲で使用する場合、その重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値として、好ましくは、５００〜５０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜２０，０００である。５００未満だと、他の架橋剤に対する差異が小さくなることがあり、５０，０００を超えるとラインエッジラフネスが増大する傾向を示すことがある。
【００８２】
なお、本発明の高分子化合物を上記のような架橋剤とみなせる範囲で使用する場合、架橋剤となる高分子化合物以外のベースポリマーを構成する高分子化合物としては、上述の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、上述の上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を共に含む混合物でも、いずれか一方に属する高分子化合物のみの単体又は混合物でもよい。
【００８３】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、更に低分子の架橋剤を添加することもできる。
【００８４】
上記低分子の架橋剤は、下記光酸発生剤より発生した酸を触媒として、求電子反応により上記ポリマーと反応可能な官能基を分子内に２か所以上有し、その２か所以上が、ポリマーと反応して、ポリマー内及びポリマー間に架橋を形成し、ポリマーをアルカリ不溶性とするものである。通常求電子反応を受けるポリマー側の反応点は、上記ポリマーの構成単位に含まれる芳香環あるいはヒドロキシル基であり、これに用いることができるものとして、既に多数の化合物が公知である（例えば、特許文献１〜３参照）。
【００８５】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いることができる架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤のいずれもが適用可能であるが、好適な架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類等を挙げることができる。具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００８６】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量は、すでに架橋性能を有するポリマーが存在しているため少量でよく、好ましくはレジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対して０．１〜６質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。この範囲で架橋剤を添加することで、本発明で示されたポリマーの架橋効率を助長できる。６質量部を超えて含有すると、上記式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を高分子化合物に導入して得られるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の改善効果が低下する可能性がある。上記架橋剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる
【００８７】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、更に酸発生剤が添加される。酸発生剤は高エネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物であるが、既に多数のものが化学増幅型レジスト組成物に用いられるものとして公知（例えば、特許文献１〜６にも多数例示されている。）であり、それらは基本的には全て使用可能である。特にＥＢ露光用や、ＥＵＶ露光用としては、スルホニウム系の酸発生剤が有用であり、これらについても同様に多数のものが公知である。更に、このスルホニウム系の酸発生剤は、特許文献６（特開２００８−１３３４４８号公報）に記載されたもののように高分子化合物の繰り返し単位中の側鎖に組み込まれたものでもよい。
【００８８】
酸発生剤が、繰り返し単位からなる高分子化合物でない場合の好ましい例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
【化２４】
【００９１】
酸発生剤が、高分子化合物である場合の好ましい例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２５】
【００９３】
【化２６】
【００９４】
【化２７】
【００９５】
【化２８】
【００９６】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物における光酸発生剤の添加量は、適宜公知の酸発生剤（例えば、特許文献１〜５参照）を参考にして選択される。具体的には、レジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。光酸発生剤の添加量が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
また、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、必要に応じ、分子量１，０００以下の塩基性化合物、界面活性剤等を加えることもできる。
【００９８】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、パターンの上部の張り出しや、基板付近の裾引き等のパターンプロファイルの微調整や、あるいは感度の微調整を行うために、分子量１，０００以下の塩基性化合物を添加してもよい。上記塩基性化合物を添加する場合の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、特に０．０５〜５質量部が好ましい。
【００９９】
上記塩基性化合物としては、多数が知られており（例えば、特許文献１〜５参照）、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献２に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、単独で使用しても、又は２種以上の塩基性化合物を混合して使用することもできる。
【０１００】
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン Ｎ−オキサイド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
また、パターン形成時に、パターンが基板界面で内側に切れ込む現象、いわゆるアンダーカット形状になり易い基板（例えば、クロム系化合物による表面を持つ基板等）に対して本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を使用する場合、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物自体が上記問題を緩和する能力が高いものであるが、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）を用いると、パターン形状をより改善することができる。
【０１０２】
上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物としては、下記一般式（７）〜（９）で示されるアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。
【０１０３】
【化２９】
（上記式（７）及び（８）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ7とＲ8が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、この場合、結合により形成される環は５〜７員環であり、更に該環はアルキル基あるいはアリール基置換されていてもよい。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかである。Ｒ10は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。上記式（９）中、Ｒ11は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただし、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ12は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【０１０４】
上記炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基等が挙げられる。上記炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。上記炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びこれらのアルキル部の構造異性体等が挙げられる。上記炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基等が挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基等が挙げられる。ただし、これらに限定されない。また、Ｒ7とＲ8が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成した場合の５〜７員環の具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、インドリン環、イソインドリン環、カルバゾール環、ペリミジン環、フェノキサジン環、β−カルボリン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、インダゾール環、イソインドール環、プリン環等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０５】
一般式（７）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物として、具体的には、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
一般式（８）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は、上記式（７）で示されるアミン化合物を酸化したものである。具体的には、上記式（７）で示されるアミン化合物の具体例として挙げたものを酸化したものであるが、これらに限定されない。
【０１０７】
一般式（９）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物として、具体的には、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
一般式（８）で示されるアミンオキシド構造は、既存物質又は新規化合物であり、これらアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法等を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【０１０９】
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示す通りであり、一般式（９）で示される化合物の合成へも適用可能である。
【化３０】
（上記式中、Ｒ7〜Ｒ10は上記の通りである。）
【０１１０】
上記反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、また、過酸化水素等の酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる（特許文献７：特開２００８−１０２３８３号公報参照）。
【０１１１】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜６に多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【０１１２】
なお、界面活性剤の添加量としては、化学増幅ネガ型レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１１３】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、有機溶剤が含まれる。本発明のレジスト組成物の調製に使用される有機溶剤は、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でも、レジスト組成物中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１４】
有機溶剤の使用量は、全高分子化合物１００質量部に対して５００〜１０，０００質量部、特に１，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜３００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【０１１５】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは１．５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１６】
特に基板表面が、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＴｉＮのような窒素原子を含有する材料膜である場合、化学増幅ネガ型レジスト膜を用いてパターン形成を行うと得られるレジストパターンにアンダーカットが発生することが知られており、基板表面がクロム系材料（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮや更に炭素を含有する材料）膜である場合には、更にひどいアンダーカットを発生し易い。しかし、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物より得たレジスト膜を用いてパターン形成を行うと、上記のようなアンダーカットの発生を強く抑制することができる。
【０１１７】
更に、上述の上記式（１）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を構成単位として含有するベースポリマーを使用した本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物より得られるレジスト膜は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターン形状の不良から密着性が悪く、パターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１１８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１１９】
［モノマー合成例１］メタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−１）の合成
【化３１】
【０１２０】
［モノマー合成例１−１］５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）の合成
１，３−ジアミノ−２−プロパノール（１０）４９．１ｇ、炭酸ジエチル６４．４ｇ、及び１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン３．７９ｇを混合して６時間還流したのち、反応中に生成するエタノールを徐々に抜き出しながら更に１０時間攪拌した。溶媒と炭酸ジエチルを減圧下留去し、目的の５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）６４．４ｇを得た（収率１００％）。得られた目的物は、それ以上の精製はせずに次工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．９１（２Ｈ，ｄｄ）、３．１３（２Ｈ，ｄｄ）、３．８１（１Ｈ，ｔｔ）、５．９６（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１２１】
［モノマー合成例１−２］メタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１２）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５．０ｇとＨ2Ｏ３６．０ｇとの混合溶媒に、［モノマー合成例１−１］で得られた５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）９．０ｇを溶解した。無水メタクリル酸１７．２ｇと２５質量％ＮａＯＨ水溶液１７．８ｇを３０℃以下で滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をＣＨ3ＣＮに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的のメタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１２）８．３ｇを得た（収率６０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３２４６、３１０２、１６８２、１５４０、１４３８、１２９９、１１８３、１１７６、１１４６、１０８２、９４７ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８７（３Ｈ，ｔ）、３．１８（２Ｈ，ｄｄ）、３．３７（２Ｈ，ｄｄ）、５．００（１Ｈ，ｔ）、５．７１（１Ｈ，ｄｑ）、６．０２（１Ｈ，ｑ）、６．１５（２Ｈ，ｄ）ｐｐｍ
【０１２２】
［モノマー合成例１−３］メタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−１）の合成
ＣＨ3ＣＮ８０ｇに、ジイソプロピルエチルアミン５．３ｇ、［モノマー合成例１−２］で得られたメタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１２）１０ｇ、及びヨウ化ナトリウム２０．０ｇを添加して混合し、クロロメチルメチルエーテル１１．０ｇを１０℃以下で滴下した。滴下終了後、室温に昇温して５時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的のメタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−１）７．５ｇを得た（収率５１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９４８、１７１６、１６４５、１４９７、１４５０、１３８８、１３１３、１２９３、１２１４、１１６３、１０９４、１０６９、１０３８、９０５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８７（３Ｈ，ｔ）、３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．４２（２Ｈ，ｄｄ）、３．６５（２Ｈ，ｄｄ）、４．６０（２Ｈ，ｄ）、４．７７（２Ｈ，ｄ）、５．２０（１Ｈ，ｄｄ）、５．７１（１Ｈ，ｑ）、６．０２（１Ｈ，ｑ）ｐｐｍ
【０１２３】
［モノマー合成例２］４−ビニル安息香酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−２）の合成
【化３２】
【０１２４】
［モノマー合成例２−１］４−ビニル安息香酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１３）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０．０ｇとＨ2Ｏ４０．０ｇとの混合溶媒に、［モノマー合成例１−１］で得た５−ヒドロキシ−テトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）１０．０ｇを溶解させた。４−ビニル安息香酸クロリド２１．５ｇと２５質量％ＮａＯＨ水溶液２０．７ｇを３０℃以下で滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をＣＨ3ＣＮに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的の４−ビニル安息香酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１３）１３．８ｇを得た（収率６５％）。
【０１２５】
［モノマー合成例２−２］４−ビニル安息香酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−２）の合成
ＣＨ3ＣＮ８４．０ｇに、ジイソプロピルエチルアミン３６．２ｇと［モノマー合成例２−１］で得られた４−ビニル安息香酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１３）１３．８ｇ、及びヨウ化ナトリウム２０．９ｇを添加して混合し、クロロメチルメチルエーテル１１．３ｇを３０℃以下で滴下した。そのままの温度で５時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的の４−ビニル安息香酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−２）１０．３ｇを得た（収率５５％）。
【０１２６】
［モノマー合成例３］６−ビニル−２−ナフタレンカルボン酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−３）の合成
【化３３】
【０１２７】
基質を４−ビニル安息香酸クロリドから６−ビニル−２−ナフタレンカルボン酸クロリドに変更した以外は、上記モノマー合成例２と同じ方法で、６−ビニル−２−ナフタレンカルボン酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−３）を合成した。
【０１２８】
［ポリマー合成例１］
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの滴下シリンダーに、４−アセトキシスチレンを４８．２ｇ、４−メチルスチレンを６．０ｇ、アセナフチレンを６．５ｇ、重合性架橋剤Ｚ−１を９．３ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を７．８ｇ、及び溶媒としてトルエンを８２．０ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の１Ｌ重合用フラスコに、トルエンを８２．０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液２００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１２６ｇとメタノール４２ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１８．１ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチルと水８０ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸９．１ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１２．１ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水８０ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを２０ｇ加えて少し攪拌すると、分離性よく分液ができた。
【０１２９】
分液後の有機層を濃縮後、アセトン１４０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引ろ過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１５０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４２．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３０】
【化３４】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン：４−メチルスチレン：Ｚ−１＝７０：１０：１２：８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
これをポリマー１とした。
【０１３１】
［ポリマー合成例２］
窒素雰囲気下、２，０００ｍＬの滴下シリンダーに、４−ヒドロキノンモノメタクリレートを１８７ｇ、アセナフチレンを２７ｇ、４−メチルスチレンを４６ｇ、重合性架橋剤Ｚ−１を３８ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を３３ｇ、及び溶媒としてメチルエチルケトンを４００ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２，０００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを３００ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を７，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１，５００ｇで２回洗浄し、さらに得られた濾別体をメチルエチルケトン７００ｇに再度溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したメチルエチルケトン溶液をヘキサン７，０００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１，５００ｇで２回洗浄を行ない、乾燥して、白色の共重合体を２６０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１３２】
【化３５】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキノンモノメタクリレート：アセナフチレン：４−メチルスチレン：Ｚ−１＝６０：１０：２２：８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これをポリマー８とした。
【０１３３】
［ポリマー合成例３〜１９］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１又は２と同じ手順により、表１に示したポリマー２〜７，９〜１９を製造した。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１中、各単位の構造を以下に示す。
【化３６】
【０１３６】
［実施例、比較例］
［ネガ型レジスト組成物の調製］
上記合成したポリマー（ポリマー１〜１９）、下記式で示されるポリマーＫ、ポリマーＭ、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１、Ｂａｓｅ−２）、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）を下記表２及び表３に示す組成で有機溶剤中に溶解して化学増幅ネガ型レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．０２μｍサイズのナイロン及び／又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、化学増幅ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
表２及び表３中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）である。
【０１３９】
また、各組成物には、界面活性剤として、３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）をポリマー８０質量部に対して０．０７５質量部添加した。
【化３８】
ａ：（ｂ＋ｂ’）：（ｃ＋ｃ’）＝１：４〜７：０．０１〜１（モル比）
重量平均分子量：１，５００
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
［電子ビーム描画評価］
上記調製した化学増幅ネガ型レジスト組成物（実施例１〜２７、比較例１，２）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて、１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１０℃で６００秒間プリベークして厚さ８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１４３】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１４４】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物及び比較用の化学増幅ネガ型レジスト組成物の評価結果を表４に示す。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
上記表４に示す通り、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、感度に関して、ポリマーの構成を本発明で示した重合性架橋剤由来の繰り返し単位を含むか含まないか以外は同じ場合で比較した場合（例えば、実施例２と比較例２、又は実施例９と比較例１参照）、通常の添加型架橋剤（ＴＭＧＵ）を使用した場合に比べて高感度化傾向にあるため、本発明の架橋剤導入型ポリマーの高架橋効率化が明らかとなった。また、レジスト膜中に均一に架橋性基が分布しているため、本発明の高分子化合物をベースポリマーとして含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物は、解像性、ラインエッジラフネスに優れていた。更に、本発明のポリマーを添加剤（架橋剤）として用いた場合（実施例１９〜２７）についても同様に高い性能を与えることが確認された。このことから、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することができることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する下記一般式（１）及び（２）
【化１】
（上記式（１）及び（２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、上記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ａは０〜４の整数、ｐは０〜２の整数を示す。）
で示される繰り返し単位より選ばれる１以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
更に、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
【化２】
（上記式（３）中、Ａは上記定義と同じである。Ｑは単結合、メチレン基、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数を示す。ｒは０又は１、ｑは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
更に、下記一般式（４）及び（５）
【化３】
（上記式（４）及び（５）中、Ｒ4はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｄは０〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位から選ばれる１以上の繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】
更に、下記一般式（６）
【化４】
（上記式（６）中、Ａ及びＱは上記定義と同じである。Ｒ5はハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン置換されていてもよい１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基、又は炭素数２〜１５の１価炭化水素カルボニルオキシ基を示す。ｔは０又は１、ｓは０〜２の整数である。ｅは０〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物。
【請求項５】
ベースポリマーとして請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
更に、ベースポリマーとして上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物は、上記一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
架橋剤として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
被加工基板上に請求項５乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線をパターン照射する工程と、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１０】
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（アルコキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格又はＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロピリミジノン骨格を側鎖に有する下記一般式（１）及び（２）
【化１】
（上記式（１）及び（２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、上記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。ａは０〜４の整数、ｐは０〜２の整数を示す。）
で示される繰り返し単位より選ばれる１以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
更に、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
【化２】
（上記式（３）中、Ａは上記定義と同じである。Ｑは単結合、メチレン基、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｂは０〜４の整数、ｃは１〜５の整数を示す。ｒは０又は１、ｑは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
更に、下記一般式（４）及び（５）
【化３】
（上記式（４）及び（５）中、Ｒ4はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ｄは０〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位から選ばれる１以上の繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】
更に、下記一般式（６）
【化４】
（上記式（６）中、Ａ及びＱは上記定義と同じである。Ｒ5はハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン置換されていてもよい１価炭化水素基又は１価炭化水素オキシ基、又は炭素数２〜１５の１価炭化水素カルボニルオキシ基を示す。ｔは０又は１、ｓは０〜２の整数である。ｅは０〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物。
【請求項５】
ベースポリマーとして請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
更に、ベースポリマーとして上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
上記一般式（１）及び／又は（２）で示される繰り返し単位を含有しない高分子化合物は、上記一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
架橋剤として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
被加工基板上に請求項５乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線をパターン照射する工程と、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１０】
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項９記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−４６７３１（Ｐ２０１２−４６７３１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５６３００（Ｐ２０１１−１５６３００）
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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