高分子量のオルガノポリシロキサンの製造法
本発明は、第一の段階において、一般式ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（ＨＲＳｉＯ）ｎＨ （Ｉ）のＯＨ末端の主として線状のシロキサン（１）と、ｋ＝０の時、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚ （２ａ）およびｋ＝１の時、Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚ （２ｂ）の群から選択された式ＣｆＨ２ｆ−２ｋ−１−Ｚ （ＩＩ）の有機化合物（２）とを反応させ、かつ第二の段階において、第一の段階において得られた一般式ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（（Ｚ−ＣｆＨ２ｆ−２ｋ）ＲＳｉＯ）ｎ−ｏ（ＨＲＳｉＯ）ｏＨ （ＩＩＩ）［式中、ｏは、０でありまたは１〜１０の整数である］のシロキサンジオール（３）を縮合し、その際、基および添え字は請求項１の中で示された意味を有することを特徴とする、高分子量のシロキサンポリマーの製造法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機変性された高分子量のシロキサンポリマーの製造法に関する。
【０００２】
ＵＳ６，７５９，０９４Ｂ２には、２度のヒドロシリル化を介して合成される、有機変性された高分子量のシロキサンポリマーが記載される：第一の段階においては、分岐鎖状のＳｉＨ末端シロキサンポリマーが作り出され、それは後続反応において脂肪族不飽和有機化合物を用いて再びヒドロシリル化を介してＳｉＨ末端で官能基化される。この反応サイクルを介して非常に高分子のシロキサンポリマーが得られるが、それでも１分子当たりの有機物質の平均的な数は前駆体のＳｉＨ末端の数によって制限されている。官能基化の度合いが非常に高いと、ゲル形成のリスクが存在し、かつ側鎖の有機置換基を有する高分子量のシロキサンポリマーの製造は原則的に可能ではない。
【０００３】
出願ＵＳ−Ａ５，９８１，６８１およびＵＳ−Ａ５，８０７，９５６には、テレケリックジエポキシシロキサンとジアミノポリエーテルとから製造され、かつ線状のブロック構造を有する高分子量のシロキサンポリマーの製造も記載される。合成にはもっぱら二官能性の有機成分のみが必要とされが、それは通常手に入れるのが難しく、かつ一般にコストが掛かる。この方法は、側鎖に有機置換されているシロキサンポリマーの製造には適していない。ジメチルシロキシ単位と水素メチルシロキシ単位とからの商業的に入手可能なコポリマーは、通常メチル末端化されている。たしかに、これらの原料は脂肪族不飽和有機化合物による変性には良く適しているが、しかし、高分子量のシロキサンポリマーの製造は、低反応性のシロキサン主鎖によってヒドロシリル化工程後に非常に困難となる。
【０００４】
本発明の対象は、
第一の段階において、一般式
ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（ＨＲＳｉＯ）ｎＨ （Ｉ）
のＯＨ末端の主として線状のシロキサン（１）と
式
ＣｆＨ２ｆ−２ｋ−１−Ｚ （ＩＩ）
の有機化合物（２）であって
ｋ＝０の時、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚ （２ａ）および
ｋ＝１の時、Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚ （２ｂ）
の群から選択された有機化合物（２）
［式中、
Ｒは、同じまたは異なっていてよく、かつ１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに無関係に、水素原子または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基の意味を有し、
ｍは、０または１〜１０００の整数、有利には０または１〜３００の整数、とりわけ有利には２０〜２００の整数であり、
ｎは、１〜２００の整数、有利には１〜５０の整数、とりわけ有利には３〜３０の整数であり、ただし、ｍ＋ｎ単位は、分子中に統計学的に分布していてよく、
Ｚは、１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない炭化水素基であり、該基は、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素およびチタンの群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有してよく、
または１価の、２０個より多い炭素原子を有するポリマー基を意味し、
ｆは、２〜２２の整数、好ましくは２であり、かつ
ｋは、０または１である］
とを反応させ
かつ第二の段階において、第一の段階において得られた
一般式
ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（（Ｚ−ＣｆＨ２ｆ−２ｋ）ＲＳｉＯ）ｎ−ｏ（ＨＲＳｉＯ）ｏＨ （ＩＩＩ）
［式中、ｏは、０または１〜１０の整数、有利には０または１〜３の整数である］
のシロキサンジオール（３）
を縮合することを特徴とする、高分子量のシロキサンポリマーの製造法である。
【０００５】
有利には、基Ｒは、１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、場合によってはハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、シアノ基または（ポリ）グリコール基で置換された、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基、とりわけ有利には炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、殊にメチル基である。有利には、基Ｒは、ヒドロシリル化反応を本質的に阻害する基を含有しない。
【０００６】
基Ｒに関する例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【０００７】
置換された基Ｒに関する例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基およびエトキシエトキシエチル基である。
【０００８】
基Ｒ３およびＲ４に関する例は、それぞれ互いに無関係に、水素原子およびＲに関して示されたアルキル基である。
【０００９】
有利には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに無関係に、水素原子である。
【００１０】
本発明により使用されるシロキサン（１）に関する例は、ジメチルシロキシ単位とメチル水素シロキシ単位とからの縮合物またはジエチルシロキシ単位とメチル水素シロキシ単位とからの縮合物である。
【００１１】
式（１）には示されていないが、ジオルガノシロキサン単位ｍもしくは水素オルガノシロキシ単位ｎの３モルパーセントまで、他のシロキシ単位、例えばＲＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位で置換されていてよく、式中、Ｒは、それに関して前述で示された意味に等しく、その際、しかし、モルパーセントは１未満が有利である。同様に、本発明の範囲内で、式（１）においてＯＨ基を有する僅かな量の末端基がＲ３ＳｉＯ基で置換されていてもよく、このことは技術的に排除されないが、しかし有利ではない。好ましくは、（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ単位およびＨＲＳｉＯ（ＯＨ）単位対Ｒ３ＳｉＯ基の合計からのモル比は２より大きく、とりわけ有利には２０より大きい。
【００１２】
本発明により使用されるシロキサン（１）は、そのつど２５℃で、有利には１０〜１００００ｍＰａｓの、とりわけ有利には２０〜２０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００１３】
シロキサン（１）は公知であり、かつケイ素化学において慣用の方法に従って製造されうる。
【００１４】
有機化合物（２）は、Ｓｉ−Ｈ基に対してヒドロシリル化反応において反応性であり、かつこれらをＳｉ−Ｃ結合の形成下で付加する脂肪族Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を含有する。
【００１５】
ｋ＝０の時、成分（２）は二重結合（２ａ）を含有する。ｋ＝１の時、成分（２）は三重結合（２ｂ）を含有する。
【００１６】
化合物（１）におけるＳｉＨ基の、（２ａ）または（２ｂ）における二重結合または三重結合への付加に際して、以下：
【化１】
［式中、Ｒ３およびＲ４は、上で挙げられた意味の１つを有する］
のように当業者に公知の異性体が形成される。
【００１７】
本発明により第一の段階において製造されるオルガノシロキサンの−ＣｆＨ２ｆ−２ｋ基は、この異性体形成を包含し、それゆえ好ましくは、異性体基
【化２】
を意味し、ならびにｆは、（２ａ）のＨ２Ｃ＝ＣＲ３基または（２ｂ）のＲ４Ｃ≡Ｃ基におけるＣ原子の全体数を意味し、その際、Ｒ３およびＲ４は、上で挙げられた意味の１つを有する。
【００１８】
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは水素原子であり、それゆえｆは、有利には２である。
【００１９】
有機化合物（２ａ）におけるＨ２Ｃ＝ＣＲ３基に関する例は、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ９）−および
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｃ８Ｈ１７）−
である。
【００２０】
有機化合物（２ｂ）におけるＲ４Ｃ≡Ｃ基に関する例は、
ＨＣ≡Ｃ−、
ＣＨ３≡Ｃ−および
Ｃ４Ｈ９Ｃ≡Ｃ−
である。
【００２１】
二重結合または三重結合に結合した（２ａ）または（２ｂ）における基Ｚは、炭素原子および水素原子以外に、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素およびチタンの群から選択された１つ以上のヘテロ原子も含有してよく、かつヒドロシリル化反応においてＳｉＨ基に対して反応性ではない。
【００２２】
従って、本発明により使用される不飽和化合物（２）は、官能基、例えばヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、尿素基、アミノ基、オキシモ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基またはエポキシ基を含有してよい。有利には、該化合物は、ヒドロシリル化反応を本質的に阻害する基を含有しない。
【００２３】
基Ｚに関する例は、
【化３】
である。
【００２４】
有利には、本発明により使用される有機化合物（２）は、炭素原子、水素原子、場合によっては酸素原子および場合によっては窒素原子から成り、その際、炭素原子、水素原子および場合によっては酸素原子から成るものがとりわけ有利である。
【００２５】
有機化合物（２）は市販製品であるか、もしくは化学において慣用の方法に従って製造されうる。
【００２６】
化合物（２）は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基対成分（１）のＳｉＨ基のモル比が、好ましくは０．５〜５、とりわけ有利には１．０〜３．０、殊に１．０〜１．８となるような量で使用される。
【００２７】
有利には、本発明による方法の第一の段階は、脂肪族多重結合を促進する触媒（７）、いわゆるヒドロシリル化触媒へのＳｉ結合した水素の添加の存在において実施される。
【００２８】
脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒（７）として、本発明による方法の場合も、脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進するのにこれまでも使用されえた同じ触媒が使用されうる。触媒は、好ましくは白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物または錯体である。そのような触媒に関する例は、担体上、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在してよい金属の微粉砕された白金、白金の化合物または錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物、検出可能な無機的に結合したハロゲン含量を有するかまたは有さない白金−ビニルシロキサン錯体、例えば白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−二塩化物、シクロオクタジエン−白金二塩化物、ノルボルナジエン−白金二塩化物、ガンマ−ピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジエン−白金二塩化物、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミンまたは第二級アミンまたは第一級アミンおよび第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンまたはアンモニウム−白金錯体とからの反応生成物である。
【００２９】
好ましくは、触媒（７）は第一の方法工程において、それぞれ元素の白金として計算された、かつシロキサン（１）および化合物（２）の全質量に対して０．２〜２０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量、有利には１〜１０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００３０】
好ましくは、第一の方法工程は、周囲雰囲気の圧力、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施されるが、それはしかし、より高い圧力またはより低い圧力でも実施されうる。そのうえ好ましくは、第一の方法工程は、２０〜１５０℃、有利には４０〜１００℃の温度で実施される。
【００３１】
所望される場合、第一の方法工程に際して、ラジカル抑制剤、例えば４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキノンまたはブレンツカテヒンが併用されうる。その際、好ましくは、ラジカル抑制剤は、化合物（１）および（２）の全質量に対して１０〜５００質量％の量で使用される。
【００３２】
第一の方法工程において、好ましくは化合物（１）と化合物（２）との反応に対して不活性である有機溶媒が併用されうる。不活性の有機溶媒に関する例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、ヘプタン異性体、ブチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンである。
【００３３】
場合によっては併用される不活性の有機溶媒は、第一もしくは第二の方法工程に従って蒸留により除去されえ、または反応混合物中に残留してもよい。
【００３４】
本発明による方法の第一の段階は、有利には不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で実施され、その際、しかし、例えば約１００００体積ｐｐｍまでの少量の酸素の存在が反応促進効果を示しうる。
【００３５】
本発明による方法の第二の段階による第一の段階において得られた化合物（３）の縮合は、分子量の増加につながり、かつ縮合促進剤（６）の存在または不存在において実施されうる。
【００３６】
縮合促進剤（６）として、これまでも縮合反応に際して使用されてきた全ての成分が使用されうる。縮合促進剤（６）に関する例は、アルミニウム化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物およびチタン化合物および有機スズ化合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレートおよびジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキシドならびにこれらの化合物とアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランとの反応生成物、酸、例えばトルエンスルホン酸およびペルフルオロカルボン酸であり、その際、チタン化合物および酸が有利であり、ならびにスルホン酸および活性化されたカルボン酸がとりわけ有利である。
【００３７】
本発明による方法の第二の段階に際して縮合促進剤（６）が使用される場合、そのつど化合物（３）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、有利には０．０５〜２質量部の量が重要である。
【００３８】
本発明による縮合は、他のＳｉＯＨ官能性化合物を添加してまたは添加しないで（変法ａ）水の放出下で行われえ、かつ／または化合物（３）のシラノール基と縮合する１分子当たり２個の加水分解可能な基を含有するケイ素化合物の添加（変法ｂ）によって行われうる。
【００３９】
本発明による方法の第二の工程において使用されうるＳｉＯＨ官能性化合物（５）は、これまでに公知の任意のＳｉＯＨ官能性オルガノケイ素化合物である。化合物（５）に関する例は、ｎが０である式（Ｉ）のシロキサン、例えば末端のシラノール基を有する市販のポリジメチルシロキサンである。
【００４０】
本発明による方法の第二の工程において化合物（５）が使用される場合、そのつど化合物（３）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、とりわけ有利には５０〜３００質量部の量が重要である。
【００４１】
しかし、本発明による方法の第二の工程において有利なのは、１分子当たり少なくとも２個の加水分解可能な基を含有するケイ素化合物（４）との縮合（変法ｂ）である。これらの化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよく、その際、モノマー、つまりシランの使用が有利である。
【００４２】
他方で有利なのは、化合物（３）との縮合のために、たしかに少量の効果的な触媒も要するが、しかしアシルシランまたはハロゲンシランと比較して中性の脱離生成物を供給するアルコキシシラン（４）の使用である。
【００４３】
場合によっては使用される化合物（４）は、とりわけ有利には一般式
ＡａＲ１ｂＳｉ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ （ＩＶ）、
［式中、
Ａは、同じまたは異なっていてよく、かつ式−ＣＲ５２−Ｙの１価の基を意味し、
Ｒ５は、同じまたは異なっていてよく、かつ水素原子またはアルキル基を意味し、
Ｙは、ハロゲン、一置換された原子ＯおよびＳおよび置換された原子ＮおよびＰの群からの単官能性ヘテロ原子を意味し、
Ｒ１は、同じまたは異なっていてよく、かつ１価の、場合によっては置換された炭化水素基であり、
Ｒ２は、同じまたは異なっていてよく、かつアルキル基であり、
ａは、０、１または２、有利には１であり、
ｂは、０、１または２、有利には１であり、
ただし、ａ＋ｂ≦２である］
のシランである。
【００４４】
基Ａを有する式（ＩＶ）のシランの使用は、殊に有利である。それというのも、化合物（３）との縮合が２５℃ですら、たいていの場合、付加的な触媒作用なしに進行するからである。この際、数分〜数時間までの反応時間に達する。生じる脱離アルコールは、反応混合物中に放置されえまたは真空中で除去されうる。
【００４５】
基Ｒ１に関する例は、基Ｒに関して示された例である。
【００４６】
有利には、基Ｒ１は、場合によっては置換された、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基であり、その際、メチル基およびエチル基がとりわけ有利である。
【００４７】
基Ｒ２に関する例は、基Ｒに関して上で示された例である。
【００４８】
有利には、基Ｒ２は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、その際、炭素原子１個または２個を有するアルキル基がとりわけ有利である。
【００４９】
基Ｒ５に関する例は、水素原子および基Ｒに関して示された例である。
【００５０】
有利には、基Ｒ５は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、その際、水素原子がとりわけ有利である。
【００５１】
基Ｙに関する例は、
フッ素置換基、塩素置換基、臭素置換基またはヨウ素置換基、
基−ＯＨまたは−ＯＲ６、
基−ＳＨまたは−ＳＲ６、
基−ＮＨ２、−ＮＨＲ６または−ＮＲ６２および
基ＰＲ６２、−Ｐ（ＯＲ６）２、および−ＰＯ（ＯＲ６）２であり、
その際、Ｒ６は、１価の、場合によってはＮ原子および／またはＯ原子を含有する有機基、有利には、１価の、場合によってはＮ原子および／またはＯ原子を含有する、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基である。
【００５２】
基Ａに関する例は、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエトキシメチル基、２−ブトキシエトキシメチル基、アセトキシメチル基、メルカプトメチル基、エチルチオメチル基、ドデシルチオメチル基、アミノメチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、アニリノメチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、アミノメチル基、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル基、ジエチルホスフィノメチル基およびジブチルホスフィノメチル基ならびに式−ＣＨ２ＮＨＣＯＲ６、−ＣＨ２ＮＨＣＯ２Ｒ６または−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＲ６の基であり、その際、Ｒ６は、それに関して上で示された意味を有する。
【００５３】
有利には、Ａは、式−ＣＨ２ＮＨＲ６または−ＣＨ２ＮＲ６２の基であり、その際、Ｒ６は、それに関して上で示された意味を有する。
【００５４】
場合によっては使用されるシラン（４）の例は、２−ブトキシエトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチル−メチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチルトリメトキシシラン、アセチルアミノメチルメチルジメトキシラン、エチルカルバモイルメチルトリメトキシシラン、エチルカルバモイルメチル−メチルジメトキシシラン、ジイソプロピルアミノカルバモイルメチル−メチルジメトキシシランおよびイミダゾイルカルバモイルメチル−メチルジメトキシシランである。
【００５５】
化合物（４）は市販製品であるか、もしくはケイ素化学において慣用の方法に従って製造されうる
本発明による方法の第二の工程において化合物（４）が使用される場合、そのつど化合物（３）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、とりわけ有利には０．１〜２．０質量部の量が重要である。
【００５６】
好ましくは、第二の方法工程は、周囲雰囲気の圧力で、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施されるが、それはより高い圧力またはより低い圧力でも実施されうる。それゆえ好ましくは、第二の方法工程は、１０〜１２０℃、有利には２５〜８０℃の温度で実施される。
【００５７】
本発明による方法の第二の段階は、有利には不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で実施される。
【００５８】
シロキサンジオール（３）と、場合によっては縮合相手（４）とからの縮合生成物の場合によっては高い粘性に基づき、本発明による方法の第二の工程において、希釈剤、例えば第一の工程において使用されうる有機溶媒、またはシロキサン、例えばシクロシロキサンおよび短鎖線状と同様また分岐鎖状のオルガノシロキサンまたはジメチルグリコールシロキサンを使用することが、取り扱いの理由から有利でありうる。
【００５９】
本発明による方法において使用される成分は、そのつどそのような成分の１種類であっても、そのつどの成分の少なくとも２種類からの混合物であってもよい。
【００６０】
本発明による方法は、不連続的、連続的または半連続的に実施されえ、その際、不連続的な運転様式が有利である。
【００６１】
ところで、本発明による方法に従って製造されたポリマーは、直接的に加工されえ、またはこれまでに公知の任意の方法に従って、例えば、場合によっては併用される希釈剤の除去によって分離されうる。
【００６２】
本発明による方法の場合、有利にはＳｉＯＳｉを介して共有結合された、式
−Ｏ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（（Ｚ−ＣｆＨ２ｆ−２ｋ）ＲＳｉＯ）ｎ− （Ｖ）
［式中、Ｒ、Ｚ、ｍ、ｆ、ｋおよびｎは、それらに関して上で示された意味を有する］
のセグメントが得られる。
【００６３】
場合によっては使用される化合物（４）および／または（５）の構造に応じて、線状（例えば、ａ＋ｂ＝２の式（ＩＶ）のシランの場合）または分岐鎖状〜デンドリマー様（例えば、ａ＋ｂ＜２の式（ＩＶ）のシランの場合）シロキサンポリマーが得られる。
【００６４】
この本発明により製造されたシロキサンポリマーの粘度は、そのつど２５℃で、有利には少なくとも５０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ有利には少なくとも２００００ｍＰａ・ｓ、殊に少なくとも５００００ｍＰａ・ｓである。第二の段階の縮合工程によって、問題なく１００万ｍＰａ・ｓを超える粘度を得ることができる。
【００６５】
本発明により製造されたシロキサンポリマーは、有利には高粘性の液体である。ａ＋ｂ＜２の式（ＩＶ）のシランが使用される場合、適した化学量論で、つまりシロキサンジオール（３）におけるＳｉＯＨ対化合物（４）におけるＳｉＯＲ２のモル比がほぼ等しい時に、エラストマー様の固体も得ることができる。本発明による方法の特別な一実施態様とは、そのようなエラストマーゲルが、適した希釈剤、例えばジメチルグリコールシロキサンの併用によって、膨潤した状態で作製され、それゆえ生成物は、ポンプ、スクリューコンベヤーまたは類似の媒体を介して運搬されうる。
【００６６】
ところで、本発明により製造されたポリマーは、これまでもオルガノポリシロキサンがそのために使用されてきた全ての目的のために使用されうる。
【００６７】
本発明による方法は、実施が容易で、かつ高い収率のポリマーを供給するという利点を有する。
【００６８】
本発明による方法は、合成が、有機変性された高分子量のシロキサンポリマーを可能にするという利点を有し、その際、オルガノ変性は、オレフィン系もしくはアセチレン系不飽和有機前駆体の良好な作業性に基づき、ヒドロシリル化を介して行われ、かつ分子量を高めることが容易であり、かつ確実に制御可能である。
【００６９】
本発明による方法は、互いにほとんど混和可能ではないかまたは全く混和可能ではないヒドロシリル化原料から製造される高分子量のシロキサンポリマーが製造されるべき場合にとりわけ魅力的である。そのような場合に有利なのは、低分子量のシロキサン（１）を使用することと、これをヒドロシリル化の後に初めて高分子に変えることである。それというのも、化合物（２）と高分子量のＨ−シロキサンとの反応は、いっそう悪化する混和性に基づき長い時間、高い触媒量および場合によっては高い温度が必要とされ、または十分な反応も達成可能ではないからである。
【００７０】
後続の実施例において、部および百分率の全データは、他に示されない限り、質量に対するものである。他に示されない限りにおいて、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａで、かつ室温で、つまり約２０℃で、もしくは反応物質を一緒に混合する場合に室温で付加的な加熱または冷却なしに生じる温度で実施される。実施例において挙げられた全ての粘度データは、２５℃の温度に関するものである。
【００７１】
ヨウ素価は、実施例において、脂肪族多重結合への添加に際して消費されるヨウ素量が、調査されるべき使用材料１００グラム当たりのグラム量において示される数を表す。
【００７２】
実施例１
１−オクタデセン８３ｇを、統計学的なモノマー分布を有する式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（ＨＭｅＳｉＯ）１４．３Ｈのハイドロジェンシロキサン２０ｇと、２５℃で窒素雰囲気下において混合し、かつ９０℃に加熱する。ヒドロシリル化を、イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸の１％の溶液０．３８ｇの添加によって開始し、かつ１００℃で２０分の時間にわたって同一のＨ−シロキサン８０ｇをさらに計量供給する。再度、触媒溶液の０．１９ｇを供給する。３時間の全体の反応時間後、９８％を超えるＳｉＨ変換率に達する。
【００７３】
シラノール基とアルコキシ−Ｓｉ基との縮合によって分子量を高めるために、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン２．０ｇを添加し、かつバッチ全体をさらに１時間１００℃に保つ。粘度は、反応混合物がほぼ攪拌可能ではなくなるまで非常に強く上昇する。冷却に際して、約４２℃の融点を有する生成物が固化する。それは三倍量のトルエン中に透明に溶け、ひいてはゲル化しない。平均シロキサンポリマーは、約９０個のオクタデシル基を含有する。
【００７４】
実施例２
２−メチル−３−ブテン−２−オール３２．７ｇを、実施例１において使用したＰｔ触媒０．３２ｇと窒素雰囲気下で９０℃に加熱する。式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（ＨＭｅＳｉＯ）１４．３ＨのＨ−シロキサンの計１２０ｇを計量供給し、かつ内部温度を約１００℃に保つ。１時間後、ＩＲスペクトルにおいてＳｉＨはもはや検出可能でなく、このことは９９％をずっと超える転換率に相当する。過剰のカルビノールを真空中で除去し、そのうえで１４３００ｍＰａ・ｓの粘度およびＭｎ＝６６００の分子量を有するポリカルビノールシロキサンが得られる。
【００７５】
ａ）ポリカルビノールシロキサン６６ｇを、２５℃でジエチルアミノメチルメチルジメトキシシラン１．９ｇと混合しかつ良く均質化する。数分以内に強い粘度上昇が始まり、それにより最終的に安定したエラストマー様の塊状物が生じる。２５℃で２４時間後、試料を１０倍量のイソプロパノール中に分散させる。３日後に、透明の高粘性溶液が得られる：高縮合されたポリカルビノールシロキサンは、完全にかつ残留物不含でイソプロパノール中に溶ける。
２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−Ｍｅ２ＳｉＯＨ／ＭｅＳｉ（ＣＨ２Ｎ）Ｏのモル比が、相応する積分比１：７．６を基にして出される。それに従って、平均シロキサンポリマーは、１５．２のα−アミノシランモノマーを含有する：そのため、平均的に１６．２のポリカルビノールシロキサン鎖が縮合されており、そのことから、おおよそ１２００個のシロキシ単位の全長にて２３２個のｔ−カルビノール基の平均的な数が判明する。
【００７６】
ｂ）アルコキシシランを添加せずに、ポリカルビノールシロキサン５０ｇを、式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４８ＨのＭｅ−シロキサン５０ｇと混合する。初めのうち濁っていた混合物は、トルエン３０ｇの添加後１００℃で透明である。トルエンスルホン酸溶液０．２５ｇ（ＴＨＦ中で２０％）を添加し、その後、約１２５℃に加熱し、そのうえで粘度の強い増加が顕著となる。攪拌性を保証するため、トルエン３０ｇをさらに添加し、かつバッチをなおさらに２時間、還流で保つ。粘性溶液から、乾燥後に粘着性の、無色の完全に透明であるフィルムが生じる。最初は混和可能でない縮合出発材料は、酸触媒作用下で縮合され線状ポリマーとなる。それはカルビノール含有ブロックセグメントおよびカルビノール不含ブロックセグメントを含有する。２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシクロシロキサンの形成は示されず、このことは平衡化試験条件を排除する。
【００７７】
実施例３
４９．０のヨウ素価を有するアリルアルコールポリエトキシレート８００ｇを、実施例１からのハイドロジェンシロキサン４０１ｇと乱流混合し、かつ窒素雰囲気下で８７℃に加熱する。続けて、シクロヘキセンオキシド０．３６ｇおよびイソプロパノール中でヘキサクロロ白金酸の１％の溶液１．２５ｇを計量供給する。発熱反応下で、混合物は１２分後に透明となる。１時間後、約１００℃で再度同じ量のＰｔ触媒を計量供給し、その後、バッチをなおさらに２時間、同じ温度で保つ。残留ＳｉＨに対するＩＲ分析により、９９％を上回る変換率が示される。バッチは、２５℃で４４７０ｍｍ２／ｓの粘度を有する。アニリノメチルメチルジエトキシシランを用いて、２５℃で２つの縮合試験を実施する。
【００７８】
ａ）シラン０．５０％の添加および均一な分布により、１日後に２１Ｐａ・ｓ（２５℃）を有する透明の高粘性ポリエーテルシロキサンポリマーが生じ、該ポリマーは同じ量の水に透明に溶ける。
【００７９】
ｂ）シラン１．５％の添加および素早い均一な分布の結果、数分後に安定したエラストマー様の塊状物が生じ、それは水に透明に溶ける。１３７：１の積分比ＳｉＣＨ２ＣＨ２−／ＳｉＯＨから、シロキサン鎖１個当たり平均して２７４個のポリエーテル鎖の含量が判明する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機変性された高分子量のシロキサンポリマーの製造法に関する。
【０００２】
ＵＳ６，７５９，０９４Ｂ２には、２度のヒドロシリル化を介して合成される、有機変性された高分子量のシロキサンポリマーが記載される：第一の段階においては、分岐鎖状のＳｉＨ末端シロキサンポリマーが作り出され、それは後続反応において脂肪族不飽和有機化合物を用いて再びヒドロシリル化を介してＳｉＨ末端で官能基化される。この反応サイクルを介して非常に高分子のシロキサンポリマーが得られるが、それでも１分子当たりの有機物質の平均的な数は前駆体のＳｉＨ末端の数によって制限されている。官能基化の度合いが非常に高いと、ゲル形成のリスクが存在し、かつ側鎖の有機置換基を有する高分子量のシロキサンポリマーの製造は原則的に可能ではない。
【０００３】
出願ＵＳ−Ａ５，９８１，６８１およびＵＳ−Ａ５，８０７，９５６には、テレケリックジエポキシシロキサンとジアミノポリエーテルとから製造され、かつ線状のブロック構造を有する高分子量のシロキサンポリマーの製造も記載される。合成にはもっぱら二官能性の有機成分のみが必要とされが、それは通常手に入れるのが難しく、かつ一般にコストが掛かる。この方法は、側鎖に有機置換されているシロキサンポリマーの製造には適していない。ジメチルシロキシ単位と水素メチルシロキシ単位とからの商業的に入手可能なコポリマーは、通常メチル末端化されている。たしかに、これらの原料は脂肪族不飽和有機化合物による変性には良く適しているが、しかし、高分子量のシロキサンポリマーの製造は、低反応性のシロキサン主鎖によってヒドロシリル化工程後に非常に困難となる。
【０００４】
本発明の対象は、
第一の段階において、一般式
ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（ＨＲＳｉＯ）ｎＨ （Ｉ）
のＯＨ末端の主として線状のシロキサン（１）と
式
ＣｆＨ２ｆ−２ｋ−１−Ｚ （ＩＩ）
の有機化合物（２）であって
ｋ＝０の時、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚ （２ａ）および
ｋ＝１の時、Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚ （２ｂ）
の群から選択された有機化合物（２）
［式中、
Ｒは、同じまたは異なっていてよく、かつ１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに無関係に、水素原子または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基の意味を有し、
ｍは、０または１〜１０００の整数、有利には０または１〜３００の整数、とりわけ有利には２０〜２００の整数であり、
ｎは、１〜２００の整数、有利には１〜５０の整数、とりわけ有利には３〜３０の整数であり、ただし、ｍ＋ｎ単位は、分子中に統計学的に分布していてよく、
Ｚは、１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない炭化水素基であり、該基は、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素およびチタンの群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有してよく、
または１価の、２０個より多い炭素原子を有するポリマー基を意味し、
ｆは、２〜２２の整数、好ましくは２であり、かつ
ｋは、０または１である］
とを反応させ
かつ第二の段階において、第一の段階において得られた
一般式
ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（（Ｚ−ＣｆＨ２ｆ−２ｋ）ＲＳｉＯ）ｎ−ｏ（ＨＲＳｉＯ）ｏＨ （ＩＩＩ）
［式中、ｏは、０または１〜１０の整数、有利には０または１〜３の整数である］
のシロキサンジオール（３）
を縮合することを特徴とする、高分子量のシロキサンポリマーの製造法である。
【０００５】
有利には、基Ｒは、１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、場合によってはハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、シアノ基または（ポリ）グリコール基で置換された、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基、とりわけ有利には炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、殊にメチル基である。有利には、基Ｒは、ヒドロシリル化反応を本質的に阻害する基を含有しない。
【０００６】
基Ｒに関する例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【０００７】
置換された基Ｒに関する例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基およびエトキシエトキシエチル基である。
【０００８】
基Ｒ３およびＲ４に関する例は、それぞれ互いに無関係に、水素原子およびＲに関して示されたアルキル基である。
【０００９】
有利には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに無関係に、水素原子である。
【００１０】
本発明により使用されるシロキサン（１）に関する例は、ジメチルシロキシ単位とメチル水素シロキシ単位とからの縮合物またはジエチルシロキシ単位とメチル水素シロキシ単位とからの縮合物である。
【００１１】
式（１）には示されていないが、ジオルガノシロキサン単位ｍもしくは水素オルガノシロキシ単位ｎの３モルパーセントまで、他のシロキシ単位、例えばＲＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ４／２単位で置換されていてよく、式中、Ｒは、それに関して前述で示された意味に等しく、その際、しかし、モルパーセントは１未満が有利である。同様に、本発明の範囲内で、式（１）においてＯＨ基を有する僅かな量の末端基がＲ３ＳｉＯ基で置換されていてもよく、このことは技術的に排除されないが、しかし有利ではない。好ましくは、（ＨＯ）Ｒ２ＳｉＯ単位およびＨＲＳｉＯ（ＯＨ）単位対Ｒ３ＳｉＯ基の合計からのモル比は２より大きく、とりわけ有利には２０より大きい。
【００１２】
本発明により使用されるシロキサン（１）は、そのつど２５℃で、有利には１０〜１００００ｍＰａｓの、とりわけ有利には２０〜２０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００１３】
シロキサン（１）は公知であり、かつケイ素化学において慣用の方法に従って製造されうる。
【００１４】
有機化合物（２）は、Ｓｉ−Ｈ基に対してヒドロシリル化反応において反応性であり、かつこれらをＳｉ−Ｃ結合の形成下で付加する脂肪族Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を含有する。
【００１５】
ｋ＝０の時、成分（２）は二重結合（２ａ）を含有する。ｋ＝１の時、成分（２）は三重結合（２ｂ）を含有する。
【００１６】
化合物（１）におけるＳｉＨ基の、（２ａ）または（２ｂ）における二重結合または三重結合への付加に際して、以下：
【化１】
［式中、Ｒ３およびＲ４は、上で挙げられた意味の１つを有する］
のように当業者に公知の異性体が形成される。
【００１７】
本発明により第一の段階において製造されるオルガノシロキサンの−ＣｆＨ２ｆ−２ｋ基は、この異性体形成を包含し、それゆえ好ましくは、異性体基
【化２】
を意味し、ならびにｆは、（２ａ）のＨ２Ｃ＝ＣＲ３基または（２ｂ）のＲ４Ｃ≡Ｃ基におけるＣ原子の全体数を意味し、その際、Ｒ３およびＲ４は、上で挙げられた意味の１つを有する。
【００１８】
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは水素原子であり、それゆえｆは、有利には２である。
【００１９】
有機化合物（２ａ）におけるＨ２Ｃ＝ＣＲ３基に関する例は、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ９）−および
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｃ８Ｈ１７）−
である。
【００２０】
有機化合物（２ｂ）におけるＲ４Ｃ≡Ｃ基に関する例は、
ＨＣ≡Ｃ−、
ＣＨ３≡Ｃ−および
Ｃ４Ｈ９Ｃ≡Ｃ−
である。
【００２１】
二重結合または三重結合に結合した（２ａ）または（２ｂ）における基Ｚは、炭素原子および水素原子以外に、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素およびチタンの群から選択された１つ以上のヘテロ原子も含有してよく、かつヒドロシリル化反応においてＳｉＨ基に対して反応性ではない。
【００２２】
従って、本発明により使用される不飽和化合物（２）は、官能基、例えばヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、尿素基、アミノ基、オキシモ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基またはエポキシ基を含有してよい。有利には、該化合物は、ヒドロシリル化反応を本質的に阻害する基を含有しない。
【００２３】
基Ｚに関する例は、
【化３】
である。
【００２４】
有利には、本発明により使用される有機化合物（２）は、炭素原子、水素原子、場合によっては酸素原子および場合によっては窒素原子から成り、その際、炭素原子、水素原子および場合によっては酸素原子から成るものがとりわけ有利である。
【００２５】
有機化合物（２）は市販製品であるか、もしくは化学において慣用の方法に従って製造されうる。
【００２６】
化合物（２）は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基対成分（１）のＳｉＨ基のモル比が、好ましくは０．５〜５、とりわけ有利には１．０〜３．０、殊に１．０〜１．８となるような量で使用される。
【００２７】
有利には、本発明による方法の第一の段階は、脂肪族多重結合を促進する触媒（７）、いわゆるヒドロシリル化触媒へのＳｉ結合した水素の添加の存在において実施される。
【００２８】
脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒（７）として、本発明による方法の場合も、脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進するのにこれまでも使用されえた同じ触媒が使用されうる。触媒は、好ましくは白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物または錯体である。そのような触媒に関する例は、担体上、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在してよい金属の微粉砕された白金、白金の化合物または錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物、検出可能な無機的に結合したハロゲン含量を有するかまたは有さない白金−ビニルシロキサン錯体、例えば白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−二塩化物、シクロオクタジエン−白金二塩化物、ノルボルナジエン−白金二塩化物、ガンマ−ピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジエン−白金二塩化物、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミンまたは第二級アミンまたは第一級アミンおよび第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンまたはアンモニウム−白金錯体とからの反応生成物である。
【００２９】
好ましくは、触媒（７）は第一の方法工程において、それぞれ元素の白金として計算された、かつシロキサン（１）および化合物（２）の全質量に対して０．２〜２０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量、有利には１〜１０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００３０】
好ましくは、第一の方法工程は、周囲雰囲気の圧力、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施されるが、それはしかし、より高い圧力またはより低い圧力でも実施されうる。そのうえ好ましくは、第一の方法工程は、２０〜１５０℃、有利には４０〜１００℃の温度で実施される。
【００３１】
所望される場合、第一の方法工程に際して、ラジカル抑制剤、例えば４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキノンまたはブレンツカテヒンが併用されうる。その際、好ましくは、ラジカル抑制剤は、化合物（１）および（２）の全質量に対して１０〜５００質量％の量で使用される。
【００３２】
第一の方法工程において、好ましくは化合物（１）と化合物（２）との反応に対して不活性である有機溶媒が併用されうる。不活性の有機溶媒に関する例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、ヘプタン異性体、ブチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンである。
【００３３】
場合によっては併用される不活性の有機溶媒は、第一もしくは第二の方法工程に従って蒸留により除去されえ、または反応混合物中に残留してもよい。
【００３４】
本発明による方法の第一の段階は、有利には不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で実施され、その際、しかし、例えば約１００００体積ｐｐｍまでの少量の酸素の存在が反応促進効果を示しうる。
【００３５】
本発明による方法の第二の段階による第一の段階において得られた化合物（３）の縮合は、分子量の増加につながり、かつ縮合促進剤（６）の存在または不存在において実施されうる。
【００３６】
縮合促進剤（６）として、これまでも縮合反応に際して使用されてきた全ての成分が使用されうる。縮合促進剤（６）に関する例は、アルミニウム化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物およびチタン化合物および有機スズ化合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレートおよびジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキシドならびにこれらの化合物とアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランとの反応生成物、酸、例えばトルエンスルホン酸およびペルフルオロカルボン酸であり、その際、チタン化合物および酸が有利であり、ならびにスルホン酸および活性化されたカルボン酸がとりわけ有利である。
【００３７】
本発明による方法の第二の段階に際して縮合促進剤（６）が使用される場合、そのつど化合物（３）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、有利には０．０５〜２質量部の量が重要である。
【００３８】
本発明による縮合は、他のＳｉＯＨ官能性化合物を添加してまたは添加しないで（変法ａ）水の放出下で行われえ、かつ／または化合物（３）のシラノール基と縮合する１分子当たり２個の加水分解可能な基を含有するケイ素化合物の添加（変法ｂ）によって行われうる。
【００３９】
本発明による方法の第二の工程において使用されうるＳｉＯＨ官能性化合物（５）は、これまでに公知の任意のＳｉＯＨ官能性オルガノケイ素化合物である。化合物（５）に関する例は、ｎが０である式（Ｉ）のシロキサン、例えば末端のシラノール基を有する市販のポリジメチルシロキサンである。
【００４０】
本発明による方法の第二の工程において化合物（５）が使用される場合、そのつど化合物（３）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、とりわけ有利には５０〜３００質量部の量が重要である。
【００４１】
しかし、本発明による方法の第二の工程において有利なのは、１分子当たり少なくとも２個の加水分解可能な基を含有するケイ素化合物（４）との縮合（変法ｂ）である。これらの化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよく、その際、モノマー、つまりシランの使用が有利である。
【００４２】
他方で有利なのは、化合物（３）との縮合のために、たしかに少量の効果的な触媒も要するが、しかしアシルシランまたはハロゲンシランと比較して中性の脱離生成物を供給するアルコキシシラン（４）の使用である。
【００４３】
場合によっては使用される化合物（４）は、とりわけ有利には一般式
ＡａＲ１ｂＳｉ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ （ＩＶ）、
［式中、
Ａは、同じまたは異なっていてよく、かつ式−ＣＲ５２−Ｙの１価の基を意味し、
Ｒ５は、同じまたは異なっていてよく、かつ水素原子またはアルキル基を意味し、
Ｙは、ハロゲン、一置換された原子ＯおよびＳおよび置換された原子ＮおよびＰの群からの単官能性ヘテロ原子を意味し、
Ｒ１は、同じまたは異なっていてよく、かつ１価の、場合によっては置換された炭化水素基であり、
Ｒ２は、同じまたは異なっていてよく、かつアルキル基であり、
ａは、０、１または２、有利には１であり、
ｂは、０、１または２、有利には１であり、
ただし、ａ＋ｂ≦２である］
のシランである。
【００４４】
基Ａを有する式（ＩＶ）のシランの使用は、殊に有利である。それというのも、化合物（３）との縮合が２５℃ですら、たいていの場合、付加的な触媒作用なしに進行するからである。この際、数分〜数時間までの反応時間に達する。生じる脱離アルコールは、反応混合物中に放置されえまたは真空中で除去されうる。
【００４５】
基Ｒ１に関する例は、基Ｒに関して示された例である。
【００４６】
有利には、基Ｒ１は、場合によっては置換された、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基であり、その際、メチル基およびエチル基がとりわけ有利である。
【００４７】
基Ｒ２に関する例は、基Ｒに関して上で示された例である。
【００４８】
有利には、基Ｒ２は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、その際、炭素原子１個または２個を有するアルキル基がとりわけ有利である。
【００４９】
基Ｒ５に関する例は、水素原子および基Ｒに関して示された例である。
【００５０】
有利には、基Ｒ５は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、その際、水素原子がとりわけ有利である。
【００５１】
基Ｙに関する例は、
フッ素置換基、塩素置換基、臭素置換基またはヨウ素置換基、
基−ＯＨまたは−ＯＲ６、
基−ＳＨまたは−ＳＲ６、
基−ＮＨ２、−ＮＨＲ６または−ＮＲ６２および
基ＰＲ６２、−Ｐ（ＯＲ６）２、および−ＰＯ（ＯＲ６）２であり、
その際、Ｒ６は、１価の、場合によってはＮ原子および／またはＯ原子を含有する有機基、有利には、１価の、場合によってはＮ原子および／またはＯ原子を含有する、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基である。
【００５２】
基Ａに関する例は、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエトキシメチル基、２−ブトキシエトキシメチル基、アセトキシメチル基、メルカプトメチル基、エチルチオメチル基、ドデシルチオメチル基、アミノメチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、アニリノメチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、アミノメチル基、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル基、ジエチルホスフィノメチル基およびジブチルホスフィノメチル基ならびに式−ＣＨ２ＮＨＣＯＲ６、−ＣＨ２ＮＨＣＯ２Ｒ６または−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＲ６の基であり、その際、Ｒ６は、それに関して上で示された意味を有する。
【００５３】
有利には、Ａは、式−ＣＨ２ＮＨＲ６または−ＣＨ２ＮＲ６２の基であり、その際、Ｒ６は、それに関して上で示された意味を有する。
【００５４】
場合によっては使用されるシラン（４）の例は、２−ブトキシエトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチル−メチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチルトリメトキシシラン、アセチルアミノメチルメチルジメトキシラン、エチルカルバモイルメチルトリメトキシシラン、エチルカルバモイルメチル−メチルジメトキシシラン、ジイソプロピルアミノカルバモイルメチル−メチルジメトキシシランおよびイミダゾイルカルバモイルメチル−メチルジメトキシシランである。
【００５５】
化合物（４）は市販製品であるか、もしくはケイ素化学において慣用の方法に従って製造されうる
本発明による方法の第二の工程において化合物（４）が使用される場合、そのつど化合物（３）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、とりわけ有利には０．１〜２．０質量部の量が重要である。
【００５６】
好ましくは、第二の方法工程は、周囲雰囲気の圧力で、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施されるが、それはより高い圧力またはより低い圧力でも実施されうる。それゆえ好ましくは、第二の方法工程は、１０〜１２０℃、有利には２５〜８０℃の温度で実施される。
【００５７】
本発明による方法の第二の段階は、有利には不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で実施される。
【００５８】
シロキサンジオール（３）と、場合によっては縮合相手（４）とからの縮合生成物の場合によっては高い粘性に基づき、本発明による方法の第二の工程において、希釈剤、例えば第一の工程において使用されうる有機溶媒、またはシロキサン、例えばシクロシロキサンおよび短鎖線状と同様また分岐鎖状のオルガノシロキサンまたはジメチルグリコールシロキサンを使用することが、取り扱いの理由から有利でありうる。
【００５９】
本発明による方法において使用される成分は、そのつどそのような成分の１種類であっても、そのつどの成分の少なくとも２種類からの混合物であってもよい。
【００６０】
本発明による方法は、不連続的、連続的または半連続的に実施されえ、その際、不連続的な運転様式が有利である。
【００６１】
ところで、本発明による方法に従って製造されたポリマーは、直接的に加工されえ、またはこれまでに公知の任意の方法に従って、例えば、場合によっては併用される希釈剤の除去によって分離されうる。
【００６２】
本発明による方法の場合、有利にはＳｉＯＳｉを介して共有結合された、式
−Ｏ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（（Ｚ−ＣｆＨ２ｆ−２ｋ）ＲＳｉＯ）ｎ− （Ｖ）
［式中、Ｒ、Ｚ、ｍ、ｆ、ｋおよびｎは、それらに関して上で示された意味を有する］
のセグメントが得られる。
【００６３】
場合によっては使用される化合物（４）および／または（５）の構造に応じて、線状（例えば、ａ＋ｂ＝２の式（ＩＶ）のシランの場合）または分岐鎖状〜デンドリマー様（例えば、ａ＋ｂ＜２の式（ＩＶ）のシランの場合）シロキサンポリマーが得られる。
【００６４】
この本発明により製造されたシロキサンポリマーの粘度は、そのつど２５℃で、有利には少なくとも５０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ有利には少なくとも２００００ｍＰａ・ｓ、殊に少なくとも５００００ｍＰａ・ｓである。第二の段階の縮合工程によって、問題なく１００万ｍＰａ・ｓを超える粘度を得ることができる。
【００６５】
本発明により製造されたシロキサンポリマーは、有利には高粘性の液体である。ａ＋ｂ＜２の式（ＩＶ）のシランが使用される場合、適した化学量論で、つまりシロキサンジオール（３）におけるＳｉＯＨ対化合物（４）におけるＳｉＯＲ２のモル比がほぼ等しい時に、エラストマー様の固体も得ることができる。本発明による方法の特別な一実施態様とは、そのようなエラストマーゲルが、適した希釈剤、例えばジメチルグリコールシロキサンの併用によって、膨潤した状態で作製され、それゆえ生成物は、ポンプ、スクリューコンベヤーまたは類似の媒体を介して運搬されうる。
【００６６】
ところで、本発明により製造されたポリマーは、これまでもオルガノポリシロキサンがそのために使用されてきた全ての目的のために使用されうる。
【００６７】
本発明による方法は、実施が容易で、かつ高い収率のポリマーを供給するという利点を有する。
【００６８】
本発明による方法は、合成が、有機変性された高分子量のシロキサンポリマーを可能にするという利点を有し、その際、オルガノ変性は、オレフィン系もしくはアセチレン系不飽和有機前駆体の良好な作業性に基づき、ヒドロシリル化を介して行われ、かつ分子量を高めることが容易であり、かつ確実に制御可能である。
【００６９】
本発明による方法は、互いにほとんど混和可能ではないかまたは全く混和可能ではないヒドロシリル化原料から製造される高分子量のシロキサンポリマーが製造されるべき場合にとりわけ魅力的である。そのような場合に有利なのは、低分子量のシロキサン（１）を使用することと、これをヒドロシリル化の後に初めて高分子に変えることである。それというのも、化合物（２）と高分子量のＨ−シロキサンとの反応は、いっそう悪化する混和性に基づき長い時間、高い触媒量および場合によっては高い温度が必要とされ、または十分な反応も達成可能ではないからである。
【００７０】
後続の実施例において、部および百分率の全データは、他に示されない限り、質量に対するものである。他に示されない限りにおいて、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａで、かつ室温で、つまり約２０℃で、もしくは反応物質を一緒に混合する場合に室温で付加的な加熱または冷却なしに生じる温度で実施される。実施例において挙げられた全ての粘度データは、２５℃の温度に関するものである。
【００７１】
ヨウ素価は、実施例において、脂肪族多重結合への添加に際して消費されるヨウ素量が、調査されるべき使用材料１００グラム当たりのグラム量において示される数を表す。
【００７２】
実施例１
１−オクタデセン８３ｇを、統計学的なモノマー分布を有する式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（ＨＭｅＳｉＯ）１４．３Ｈのハイドロジェンシロキサン２０ｇと、２５℃で窒素雰囲気下において混合し、かつ９０℃に加熱する。ヒドロシリル化を、イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸の１％の溶液０．３８ｇの添加によって開始し、かつ１００℃で２０分の時間にわたって同一のＨ−シロキサン８０ｇをさらに計量供給する。再度、触媒溶液の０．１９ｇを供給する。３時間の全体の反応時間後、９８％を超えるＳｉＨ変換率に達する。
【００７３】
シラノール基とアルコキシ−Ｓｉ基との縮合によって分子量を高めるために、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン２．０ｇを添加し、かつバッチ全体をさらに１時間１００℃に保つ。粘度は、反応混合物がほぼ攪拌可能ではなくなるまで非常に強く上昇する。冷却に際して、約４２℃の融点を有する生成物が固化する。それは三倍量のトルエン中に透明に溶け、ひいてはゲル化しない。平均シロキサンポリマーは、約９０個のオクタデシル基を含有する。
【００７４】
実施例２
２−メチル−３−ブテン−２−オール３２．７ｇを、実施例１において使用したＰｔ触媒０．３２ｇと窒素雰囲気下で９０℃に加熱する。式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０（ＨＭｅＳｉＯ）１４．３ＨのＨ−シロキサンの計１２０ｇを計量供給し、かつ内部温度を約１００℃に保つ。１時間後、ＩＲスペクトルにおいてＳｉＨはもはや検出可能でなく、このことは９９％をずっと超える転換率に相当する。過剰のカルビノールを真空中で除去し、そのうえで１４３００ｍＰａ・ｓの粘度およびＭｎ＝６６００の分子量を有するポリカルビノールシロキサンが得られる。
【００７５】
ａ）ポリカルビノールシロキサン６６ｇを、２５℃でジエチルアミノメチルメチルジメトキシシラン１．９ｇと混合しかつ良く均質化する。数分以内に強い粘度上昇が始まり、それにより最終的に安定したエラストマー様の塊状物が生じる。２５℃で２４時間後、試料を１０倍量のイソプロパノール中に分散させる。３日後に、透明の高粘性溶液が得られる：高縮合されたポリカルビノールシロキサンは、完全にかつ残留物不含でイソプロパノール中に溶ける。
２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−Ｍｅ２ＳｉＯＨ／ＭｅＳｉ（ＣＨ２Ｎ）Ｏのモル比が、相応する積分比１：７．６を基にして出される。それに従って、平均シロキサンポリマーは、１５．２のα−アミノシランモノマーを含有する：そのため、平均的に１６．２のポリカルビノールシロキサン鎖が縮合されており、そのことから、おおよそ１２００個のシロキシ単位の全長にて２３２個のｔ−カルビノール基の平均的な数が判明する。
【００７６】
ｂ）アルコキシシランを添加せずに、ポリカルビノールシロキサン５０ｇを、式ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４８ＨのＭｅ−シロキサン５０ｇと混合する。初めのうち濁っていた混合物は、トルエン３０ｇの添加後１００℃で透明である。トルエンスルホン酸溶液０．２５ｇ（ＴＨＦ中で２０％）を添加し、その後、約１２５℃に加熱し、そのうえで粘度の強い増加が顕著となる。攪拌性を保証するため、トルエン３０ｇをさらに添加し、かつバッチをなおさらに２時間、還流で保つ。粘性溶液から、乾燥後に粘着性の、無色の完全に透明であるフィルムが生じる。最初は混和可能でない縮合出発材料は、酸触媒作用下で縮合され線状ポリマーとなる。それはカルビノール含有ブロックセグメントおよびカルビノール不含ブロックセグメントを含有する。２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシクロシロキサンの形成は示されず、このことは平衡化試験条件を排除する。
【００７７】
実施例３
４９．０のヨウ素価を有するアリルアルコールポリエトキシレート８００ｇを、実施例１からのハイドロジェンシロキサン４０１ｇと乱流混合し、かつ窒素雰囲気下で８７℃に加熱する。続けて、シクロヘキセンオキシド０．３６ｇおよびイソプロパノール中でヘキサクロロ白金酸の１％の溶液１．２５ｇを計量供給する。発熱反応下で、混合物は１２分後に透明となる。１時間後、約１００℃で再度同じ量のＰｔ触媒を計量供給し、その後、バッチをなおさらに２時間、同じ温度で保つ。残留ＳｉＨに対するＩＲ分析により、９９％を上回る変換率が示される。バッチは、２５℃で４４７０ｍｍ２／ｓの粘度を有する。アニリノメチルメチルジエトキシシランを用いて、２５℃で２つの縮合試験を実施する。
【００７８】
ａ）シラン０．５０％の添加および均一な分布により、１日後に２１Ｐａ・ｓ（２５℃）を有する透明の高粘性ポリエーテルシロキサンポリマーが生じ、該ポリマーは同じ量の水に透明に溶ける。
【００７９】
ｂ）シラン１．５％の添加および素早い均一な分布の結果、数分後に安定したエラストマー様の塊状物が生じ、それは水に透明に溶ける。１３７：１の積分比ＳｉＣＨ２ＣＨ２−／ＳｉＯＨから、シロキサン鎖１個当たり平均して２７４個のポリエーテル鎖の含量が判明する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の段階において、一般式
ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（ＨＲＳｉＯ）ｎＨ （Ｉ）
のＯＨ末端の主として線状のシロキサン（１）と
式
ＣｆＨ２ｆ−２ｋ−１−Ｚ （ＩＩ）
の有機化合物（２）であって
ｋ＝０の時、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚ （２ａ）および
ｋ＝１の時、Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚ （２ｂ）
の群から選択された有機化合物（２）
［式中、
Ｒは、同じまたは異なっていてよく、かつ１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに無関係に、水素原子または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基の意味を有し、
ｍは、０または１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜２００の整数であり、ただし、ｍ＋ｎ単位は、分子中に統計学的に分布していてよく、
Ｚは、１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない炭化水素基であり、該基は、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素およびチタンの群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有してよく、
または１価の、２０個より多い炭素原子を有するポリマー基を意味し、
ｆは、２〜２２の整数であり、かつ
ｋは、０または１である］
とを反応させ
かつ第二の段階において、第一の段階において得られた一般式
ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（（Ｚ−ＣｆＨ２ｆ−２ｋ）ＲＳｉＯ）ｎ−ｏ（ＨＲＳｉＯ）ｏＨ （ＩＩＩ）
［式中、ｏは、０でありまたは１〜１０の整数である］
のシロキサンジオール（３）
を縮合することを特徴とする、高分子量のシロキサンポリマーの製造法。
【請求項２】
使用される有機化合物（２）が、炭素原子、水素原子、場合によっては酸素原子および場合によっては窒素原子から成るものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化合物（２）を、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基対成分（１）のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５となるような量で使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
縮合を、化合物（３）のシラノール基と縮合する１分子当たり少なくとも２個の加水分解可能な基を含有するケイ素化合物（４）の添加によって行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１分子当たり少なくとも２個の加水分解可能な基を含有するケイ素化合物が、一般式
ＡａＲ１ｂＳｉ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ （ＩＶ）、
［式中、
Ａは、同じまたは異なっていてよく、かつ式−ＣＲ５２−Ｙの１価の基を意味し、
Ｒ５は、同じまたは異なっていてよく、かつ水素原子またはアルキル基を意味し、
Ｙは、ハロゲン、一置換された原子ＯおよびＳおよび置換された原子ＮおよびＰの群からの単官能性ヘテロ原子を意味し、
Ｒ１は、同じまたは異なっていてよく、かつ１価の、場合によっては置換された炭化水素基であり、
Ｒ２は、同じまたは異なっていてよく、かつアルキル基であり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０、１または２であり、
ただし、ａ＋ｂ≦２である］
のシランであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ケイ素化合物（４）を、化合物（３）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で使用することを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
【請求項１】
第一の段階において、一般式
ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（ＨＲＳｉＯ）ｎＨ （Ｉ）
のＯＨ末端の主として線状のシロキサン（１）と
式
ＣｆＨ２ｆ−２ｋ−１−Ｚ （ＩＩ）
の有機化合物（２）であって
ｋ＝０の時、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｚ （２ａ）および
ｋ＝１の時、Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｚ （２ｂ）
の群から選択された有機化合物（２）
［式中、
Ｒは、同じまたは異なっていてよく、かつ１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに無関係に、水素原子または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基の意味を有し、
ｍは、０または１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜２００の整数であり、ただし、ｍ＋ｎ単位は、分子中に統計学的に分布していてよく、
Ｚは、１価の、末端の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない炭化水素基であり、該基は、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素およびチタンの群から選択された１個以上のヘテロ原子を含有してよく、
または１価の、２０個より多い炭素原子を有するポリマー基を意味し、
ｆは、２〜２２の整数であり、かつ
ｋは、０または１である］
とを反応させ
かつ第二の段階において、第一の段階において得られた一般式
ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（（Ｚ−ＣｆＨ２ｆ−２ｋ）ＲＳｉＯ）ｎ−ｏ（ＨＲＳｉＯ）ｏＨ （ＩＩＩ）
［式中、ｏは、０でありまたは１〜１０の整数である］
のシロキサンジオール（３）
を縮合することを特徴とする、高分子量のシロキサンポリマーの製造法。
【請求項２】
使用される有機化合物（２）が、炭素原子、水素原子、場合によっては酸素原子および場合によっては窒素原子から成るものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化合物（２）を、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基対成分（１）のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５となるような量で使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
縮合を、化合物（３）のシラノール基と縮合する１分子当たり少なくとも２個の加水分解可能な基を含有するケイ素化合物（４）の添加によって行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１分子当たり少なくとも２個の加水分解可能な基を含有するケイ素化合物が、一般式
ＡａＲ１ｂＳｉ（ＯＲ２）４−ａ−ｂ （ＩＶ）、
［式中、
Ａは、同じまたは異なっていてよく、かつ式−ＣＲ５２−Ｙの１価の基を意味し、
Ｒ５は、同じまたは異なっていてよく、かつ水素原子またはアルキル基を意味し、
Ｙは、ハロゲン、一置換された原子ＯおよびＳおよび置換された原子ＮおよびＰの群からの単官能性ヘテロ原子を意味し、
Ｒ１は、同じまたは異なっていてよく、かつ１価の、場合によっては置換された炭化水素基であり、
Ｒ２は、同じまたは異なっていてよく、かつアルキル基であり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０、１または２であり、
ただし、ａ＋ｂ≦２である］
のシランであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ケイ素化合物（４）を、化合物（３）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で使用することを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５４１５１１（Ｐ２００９−５４１５１１Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１５８５７（Ｐ２００９−５１５８５７）
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６０５８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４７８１７
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６０５８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４７８１７
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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