高純度ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイドの製造方法
【課題】高純度ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイド（アルコレート）Ｍ（ＯＲ）Ｘの新規な製造方法、新規なタンタル及びニオブ化合物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）不純物として少なくとも０．０５重量％の単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドを含む、ハロゲン含有量＞２００ｐｐｍの粗アルコキサイド生成物Ｍ（ＯＲ）Ｘを、（ｂ）粗アルコキサイドの合計を基準に、多くとも３０重量％のＲＯＨ［ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基］と混合し、（ｃ）その後又は同時に、単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドを基準として過剰のアンモニアを配量する方法である。
【解決手段】（ａ）不純物として少なくとも０．０５重量％の単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドを含む、ハロゲン含有量＞２００ｐｐｍの粗アルコキサイド生成物Ｍ（ＯＲ）Ｘを、（ｂ）粗アルコキサイドの合計を基準に、多くとも３０重量％のＲＯＨ［ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基］と混合し、（ｃ）その後又は同時に、単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドを基準として過剰のアンモニアを配量する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイド（アルコレート）の新規な製造方法、新規なタンタル及びニオブ化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイド（アルコレート）は、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて、対応する金属酸化物の蒸着に使用することができ、従って、例えば電子産業で使用される極めて抵抗性成分を製造するために価値ある出発化合物である。そのような金属酸化物層を、ゾルゲル法を用いて、加水分解によって、対応するジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイドから製造することができる。極めて高い誘電率は、例えば、ジルコニウム、ハフニウム及びタンタル酸化物層をいわゆるＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・リード／ライト・メモリー）に使用することを可能とする。
【０００３】
しかし、電子産業の課題は、そのような層のための出発材料、即ち、アルコキサイドの純度に関する極端な要求であり、その結果、例えばニオブ及びタンタルアルコキサイドを精製するための特別な方法の特許文献の記載に不足はない。
【０００４】
最も一般的で、技術的に簡単で最も経済的な、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイドの製造は、対応する金属塩化物とアルコールに基づく。広範囲にわたる調査が、D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell 及び A. Singh による書籍「Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals」Academic Press, 2001 に記載されている。典型的手順は例えば DE 10113169 A1 に記載されている。
【０００５】
金属塩化物からの製造は、アルコキサイドから分離すべき主たる不純物の一つとして、必然的に塩化物を生ずる。従って、蒸留前の粗タンタルエトキサイドのＣｌ含有量は、およそ５００〜１０００ｐｐｍ又はそれ以上である。例えば、DE 10113169 A1 に基づいて製造される粗生成物は、典型的には３０００ｐｐｍを超えるＣｌを含む。
【０００６】
従って、塩化物の除去は、Ｔａ及びＮｂアルコキサイドを精製するために、上述の特許の発明の最も頻繁に引用される主題でもある。これは、蒸留のみが唯一の限定的な適切な方法であるという事実に特に起因する。例えば、粗タンタルエトキサイドの簡単な高真空蒸留のみが、Ｃｌ含有量を約半分に減ずることが経験的に示される。充填カラムを用いる蒸留でより良好な結果が得られる。しかし、大部分のアルコキサイド、例えばタンタルエトキサイドは、たとえ低圧でも高沸点なので、この方法は、時間とエネルギーの観点から相当の出費を伴い、１ｍｂａｒより低い操作圧力である技術的に費用のかかる製造を伴う。単蒸留の分離効果は、通常不十分であり、相当非経済的な複数カラム蒸留が必要である。これらの困難も、ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドからのＣｌの除去を生じさせる。
【０００７】
JP 2002161059 A2 の出願人は、エタノール性アルカリ金属水酸化物溶液、特にＮａＯＨ溶液を用いて粗タンタルエトキサイド（例えば、４５０ｐｐｍのＣｌを含有する）を後処理することでこの問題を解決することを試みる。この方法はＣｌ含有量を所望の低濃度範囲に減少させるが、そのような操作によるタンタルエトキサイドとアルカリ金属化合物との間の接触は、蒸留にかかわらず、生成物に望ましくない高いアルカリ金属含有量をもたらすことが経験的に示される。
【０００８】
同様の手順がJP 06220069 A2 に提案され、それは、アルカリ金属ハイドライド（例えば、ＬｉＨ）又はこれらのハイドライドのコンプレックス化合物を用いる。これもアルカリ金属イオンによるタンタルアルコキサイドの追加の汚染という問題を生じさせる。
【０００９】
JP 06192148 A2 に使用される方法に、全く相違はない。ここで使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド、例えばリチウム又はナトリウムエトキサイドは、同様に、所望の方法でＣｌ含有量を減らすが、前と同様に、生成物中のアルカリ金属イオン濃度は高く望ましくない。例えば、ナトリウムエトキサイドをタンタルエトキサイドに加えると、Ｎａ値は、その後蒸留するにもかかわらず、典型的には、１ｐｐｍ＞ から、２〜４ｐｐｍに上昇する。
【００１０】
最後に、JP 10036299 A2 も、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を用いる後処理を開示するが、この場合はカーボネートを用いる。実質的にＣｌのない生成物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の汚染の影響は、上述した特許出願と同様に、またもや不利である。該特許出願に提案された炭酸銀も、経済的理由のみで不利である。
【００１１】
全ての上述の特許出願において、塩基性アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物を精製に使用する。このことは、タンタル及びニオブアルコキサイドの技術的に常套の製造方法において、金属五ハロゲン化物とアルコールとの反応の補助的塩基としてアンモニアを使用することで、費用のかかる蒸留を含む追加の後処理及び精製工程を用いることなく、例えば１００ｐｐｍより少ないＣｌを含む生成物を与えない又は認めないという事実に明らかに基づく。従って、先行技術の状態の教示は、タンタル又はニオブ塩化物とアルコールとの反応の補助塩基として、アンモニアを使用することで、１００ｐｐｍより多いＣｌを常に含む粗生成物を得られ、通常蒸留により更に精製する前はこの量の何倍ものＣｌを含む粗生成物が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の要約
従って、本発明の目的は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を使用することなく、蒸留により更に精製する前に、２００ｐｐｍより少ない、特に１００ｐｐｍより少ない及び好ましくは５０ｐｐｍより少ないＣｌを含む、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイド粗生成物を製造することを可能とする方法を提供することである。従って、そのような製造方法は、従来技術的に不可能であった、低蒸留コストと、極めて広い範囲でアルカリを有さないで、Ｃｌの少ない生成物を組み合わせることを可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、先行技術状況の教示に反して、適切な、特定の選択された条件下で、アルコールとアンモニアを使用することで、後ほど蒸留する前に、２００ｐｐｍより小さい、特に１００ｐｐｍより小さい、好ましくは５０ｐｐｍより少ないハロゲン含有量、特にＣｌ含有量を有するジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイドを提供できることが、見出された。
【００１４】
本発明は、高純度金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）Ｘ［Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＮｂ又はＴａであり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａの場合、Ｘは５であり、Ｍ＝Ｚｒ又はＨｆの場合、Ｘは４であり、Ｒは、互いに独立して、同じ又は異なるＣ１〜Ｃ１２アルキル基である］の製造方法であって、
・不純物として少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％の単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドを含む、ハロゲン含有量＞１００ｐｐｍ、場合により＞２００ｐｐｍの粗金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）Ｘを、
・粗アルコキサイドの量の合計を基準として、多くとも３０重量％、好ましくは４〜１２重量％のアルコールＲＯＨ［Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である］と混合し、
・その後又は同時に（例えば、アルコールＲＯＨへの先の溶解後）、単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドの量を基準とすると過剰のアンモニアであり、粗アルコキサイドの量の合計を基準とすると好ましくは０．１〜５．０重量％のアンモニアを計量して加える（配量する又は測って入れる）
ことを特徴とする製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
例で使用されるものを含み、明細書及び特許請求の範囲に使用されるものとして、もし他に明示的に記載されていないならば、全ての数値は、たとえ用語「約」を明示的に記載していなくても、まるで用語「約」を前に記載しているように読むことができる。更に、明細書に記載の数値範囲は、その中に含まれる全ての部分的範囲を含むことを意図する。
【００１６】
好ましくは、本発明の方法において、Ｒ基は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、ＨａｌはＣｌである。特に好ましくは、本発明の方法において、Ｒ基はＣ１〜Ｃ５アルキルであり、ＨａｌはＣｌであり、ＭはＴａである。極めて特に好ましい方法は、式（Ｉ）の化合物において、ＭはＴａ、Ｒはエチル、ＨａｌはＣｌである方法である。
【００１７】
タンタル及びニオブアルコキサイドの場合、この精製操作の本質的要旨は、粗生成物混合物中の、従来文献に記載されていない、下記化合物の存在による、分析的に検知されるハロゲン化物、好ましくはＣｌの主部分の起源（出所又は由来）である：
Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌ （Ｉ）
Ｍは、ニオブ又はタンタルであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含む群からのハロゲンであり、好ましくはＣｌである。
【００１８】
同様に、粗ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドの、分析的に検知されるハロゲン化物、好ましくはＣｌの主部分の起源は、粗生成物混合物中の、下記、可能なコンプレックス化合物の存在に帰する：
Ｍｐ（ＯＲ）４ｐ−ｑＨａｌｑ （ＩＩ）
ここで、ｑ＝１、２、３又は４であるが、主に１又は２であり、ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドの分子の複雑さのために、特定の枝分かれ、特に三級アルコキサイドを除き、ｐ＞１であり、実際は２、３又は４であるが、主に３又は４である。Ｚｒ及びＨｆアルコキサイドの複雑さ、即ち、オリゴマークラスターの存在については、例えば、D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell 及び A. Singh による「Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals」Academic Press, 2001を参照されたい。ここで、Ｍはジルコニウム又はハフニウム、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含む群からのハロゲンであり、好ましくはＣｌである。
【００１９】
従って、本発明に基づく方法を用いて、粗アルコキサイドから除去される単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドは、本質的にＭ＝Ｎｂ又はＴａの場合、式Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌの二核ハロゲン含有化合物であり、本質的にＭ＝Ｚｒ又はＨｆの場合、式Ｍｐ（ＯＲ）４ｐ−ｑＨａｌｑの単核又はそれ以上の多核コンプレックスハロゲン含有化合物である。
【００２０】
特に特定の枝分かれの場合、特に三級アルキル基Ｒの場合、ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドについてもタンタル及びニオブアルコキサイドについても、単核ハロゲン含有金属アルコキサイド、即ち一般式（ＩＩ）の化合物でｐが１のものが、粗生成物混合物に不純物として存在することも可能である。
【００２１】
本発明の構成内で、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルである。
【００２２】
好ましいＣ１〜Ｃ５アルキル基は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ペンチルを含む群に属するものであるが；エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチルが特に好ましい。
【００２３】
好ましく精製することが可能な適する化合物の例は、タンタルメトキサイド、タンタルエトキサイド、タンタルｎ−プロポキサイド、タンタル２−プロポキサイド、タンタルｎ−ブトキサイド、タンタル２−ブトキサイド（＝タンタルｓｅｃ−ブトキサイド）、タンタルイソブトキサイド（＝タンタル２−メチル−１−プロポキサイド）、タンタルｔｅｒｔ−ブトキサイド、タンタルｎ−ペントキサイド及び対応するニオブ化合物である。タンタルエトキサイド、タンタルｎ−プロポキサイド、タンタルｎ−ブトキサイド及びタンタルｎ−ペントキサイドが特に好ましい。
【００２４】
混合物中に存在し、Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌ又はＭｐ（ＯＲ）４ｐ−ｑＨａｌｑによって汚染された化合物Ｍ（ＯＲ）Ｘ及びＲＯＨから離れ、不活性溶媒、即ち、金属化合物と反応しない溶媒を、新規な方法で更に使用することができる。そのような溶媒の例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びシクロヘキサン等の直鎖状、枝分かれ状、環状脂肪族炭化水素、又はトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、又はそれらの溶媒の混合物である。典型的には、追加で用いられるこれらの溶媒の重量割合は、金属化合物の重量を超えない。
【００２５】
上述の粗金属オキサイドをもたらす合成工程は、本発明に基づく精製方法と無関係であるが、金属ハロゲン化物ＭＨａｌ５からの合成が常に行われなければならない。そのような合成は、文献及び特許文献にしばしば記載されている；例えば、D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell 及び A. Singh による「Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals」Academic Press, 2001を参照されたい。本発明に基づく方法は、ＭＨａｌ５とＲＯＨから以外の方法、例えば、金属アミド又はアミド−イミドとＲＯＨからの方法、又は例えばアルコールＲＯＨ中での金属Ｍの電気分解によって製造された粗金属アルコキサイドの精製に適用されない。
【００２６】
上述したようにアンモニア／ＲＯＨを用いて反応したアルコキサイドは、生成したハロゲン化アンモニウムの濾過と、例えば減圧して蒸留によって全ての溶媒を除去することによって後処理される。本発明では、必須ではないが、濾過の前に、好ましくは減圧して、蒸留により使用したアルコールＲＯＨを除去することが有利である。もしこの除去を行う場合、より低い温度、好ましくは４０℃より低い温度を選択することが重要である。より高い温度、特に８０〜１００℃及びより高い温度では、ハロゲン化アンモニウムが存在する場合、平衡で存在するＨＨａｌの濃度によって下記式（例として、タンタル及びニオブアルコキサイドを用いて詳細に示す）に基づいて金属アルコキサイドの反応が生ずる；明にするために、「ペンタアルコキサイド」Ｍ（ＯＲ）５より実際に通常多く存在するダイマーアルコキサイドについて、該式を表し、簡単にする目的で参照する：
【化１】
【００２７】
分子Ｍ（ＯＲ）５が実際に存在する非ダイマー金属アルコキサイドのために、同様に下記の様に式で表した：
【化２】
【００２８】
精製すべき生成物のハロゲン含有量は、高温でのこの反応で再び増加し、ＮＨ３／ＲＯＨを用いる精製操作の成功は否定されるであろう。
【００２９】
同様の反応を、ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドＭ（ＯＲ）４について同様に表すことができる。
【００３０】
ＮＨ３／ＲＯＨを用いる反応後に得られる混合物を、蒸留によりＲＯＨを除去する前又は後で、脂肪族炭化水素（ＨＣ）、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン又はシクロヘキサン、又は例えばトルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素を用いて処理し、その後濾過する好ましい変形も有利である。本発明で加えるＨＣの量は、広い範囲で様々であるが；粗アルコキサイドの量を基準として、２０〜２００重量％の量が特に有利である。
【００３１】
従って、新規な方法は、ＮＨ３／ＲＯＨを用いる粗アルコキサイドの反応後の後処理の種々の好ましい変形を有する：
１）濾過、その後蒸留によるＲＯＨの除去
２）蒸留によるＲＯＨの除去、その後濾過
３）濾過、蒸留によるＲＯＨの除去、ＨＣの添加、濾過
４）蒸留によるＲＯＨの除去、ＨＣの添加、濾過
５）ＨＣの添加、濾過、蒸留によるＨＣ／ＲＯＨの除去
【００３２】
実行できる、更により多くの考慮できる濾過／ＲＯＨの除去／ＨＣの添加の順序がある。変形３）及び４）が、生成物の純度のために特に有利である。
【００３３】
本発明に基づく粗アルコキサイドの精製は、通常、続いて蒸留が行われる。この蒸留は、今や大きな蒸留効果、即ち、相当の蒸留効果を有する蒸留装置又は充填カラムをもはや必要とせず、一度実行することで２００より小さい、特には１００より小さい、好ましくは５０ｐｐｍより小さいＨａｌを含むアルコキサイドを得られるということが、本発明の特に有利なことである。従って、本発明は、時間、エネルギー及び装置に関する節約を行うことで、金属アルコキサイド製造の経済性を相当改良する。
【００３４】
本発明は、従来文献に記載のない化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌと、少なくとも０．０５重量％のＭ２（ＯＲ）９Ｈａｌ、好ましくは０．１〜１０重量％のＭ２（ＯＲ）９ＨａｌとＭ（ＯＲ）５との混合物［Ｍは、Ｔａ又はＮｂである］も提供する。
【００３５】
好ましい化合物又は対応する混合物は、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ５アルキル及びＨａｌ＝Ｃｌのものである。特に好ましい化合物は、タンタル化合物及びその混合物である［Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ５アルキル及びＨａｌ＝Ｃｌである］。きわめて特に好ましい化合物は、Ｍ＝Ｔａ、Ｒ＝エチル及びＨａｌ＝Ｃｌのものである。
【００３６】
例えば金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）５又はＭ２（ＯＲ）１０を適当な化学量論比でハロゲン化物ＭＨａｌ５と反応させることで、化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌを製造することができる（「コンプロポーシオネイション：comproportionation」）。溶媒を用いて又は好ましくは溶媒を用いないで加熱して好ましくは４０〜１２０℃で、このコンプロポーシオネイション反応を行うことができる。これらの化合物を製造するための可能な別法は、金属アルコキサイドとハロゲン化アセチルとの２：１のモル比での反応であり、例えばＨａｌ＝Ｃｌの場合塩化アセチルとの反応である。
【００３７】
例えば適する求核試薬（例えば、場合により置換されたアミノ基、アルキル基、アルキルチオ基又は他のアルコキシ基）でハロゲンを置換することによって形成される二次化合物用抽出物（又は遊離体）として、これらの新規な化合物を、使用することができる。
【００３８】
より高度にハロゲン化された、混合金属アルコキサイド−ハロゲン化物、例えばＭ（ＯＲ）４Ｈａｌ又はＭ２（ＯＲ）８Ｈａｌ２の製造にも、コンプロポーシオネイションは適する。
【００３９】
下記の例は、限定することを意味することなく、例として本発明を説明する。
【実施例】
【００４０】
例１
粗タンタルエトキサイドの精製
初期重量：
DE 10113169 A1に基づいて製造した２９９２ｇの粗未蒸留タンタルエトキサイド
２９９ｇのエタノール（無水）
１５．５ｇのアンモニア、気体状（ガス）、無水
タンタルエトキサイド（３５００ｐｐｍのＣｌ）及びエタノールを反応容器に入れた；室温で冷却しないで、アンモニアを２時間かけて攪拌しながら導入した（約３０℃まで発熱）。反応混合物を更に室温で２時間攪拌した。一夜間放置した後、水流ポンプで減圧し、最後に１ｍｂａｒより低い高真空に減圧して最高で４０℃でエタノールを除去した。１５００ｍｌのヘキサンをその後加え、混合物をヒダ付き濾紙で濾過した。その後ヘキサンを１６ｍｂａｒ／８０℃で、最後に＜１ｍｂａｒ／８０℃で除去した。
Ｃｌ（測色法又は比色法による）：２５ｐｐｍ
【００４１】
例２
タンタルエトキサイドの製造及び精製
５３．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の塩化タンタルを、３０ｍｌの乾燥ヘプタンに懸濁した。５００ｍｌ（８５３ｍｍｏｌ）の無水エタノールを半時間かけて計量して入れた。水／氷を用いて冷却しながら内温を３０℃以下に保ちつつ、発熱を減らすためにエタノールを最初はゆっくり滴下した。混合物をその後２５℃で半時間攪拌した。
その後、２４．９４ｇ（１．４６４ｍｏｌ）のアンモニアを１．５時間かけて最大３０℃で（氷／水を用いて冷却しながら）、入れた。一夜間放置した後、塩化アンモニウムを濾過で除き、エタノールを２ｍｂａｒで、最後に１ｍｂａｒ＞の高真空で減圧蒸留して除いた。
４．３ｇの無水エタノールを、得られた４２．９ｇの粗エトキサイドに加えた。その後、２．０７ｇ（１２１ｍｍｏｌ）のアンモニアを１時間かけて室温で入れた。２３℃で更に１．５時間攪拌した後、エタノールを＜４０℃で除き、４０ｍｌのヘキサンを加え、混合物を濾過した。その後ヘキサンを２０ｍｂａｒ／＜４０℃で蒸留して除いた。Ｃｌ（測色法による）：３３ｐｐｍ
【００４２】
例３
ニオブエトキサイドの製造及び精製
４０．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の塩化ニオブを、３０ｍｌの乾燥ヘプタンに懸濁した。５５０ｇの無水エタノールを半時間かけて計量して入れた。水／氷を用いて冷却しながら内温を４０℃以下に保ちつつ、発熱を減らすためにエタノールを最初はゆっくり滴下した。混合物をその後２５℃で半時間攪拌した。
その後、１６．６１ｇ（９７５ｍｍｏｌ）のアンモニアを１．５時間かけて最大３５℃で（氷／水を用いて冷却しながら）、入れた。塩化アンモニウムを濾過で除き、エタノールを２０ｍｂａｒで、最後に１ｍｂａｒ＞の高真空で減圧蒸留して除いた。
３．５ｇの無水エタノールを、得られた粗エトキサイドに加えた。その後、１．６９ｇ（９９２ｍｍｏｌ）のアンモニアを２３℃で半時間かけて入れた。２３℃で更に２時間攪拌した後、４０ｍｌのヘキサンを加え、混合物を濾過し、フィルター上の塩化アンモニウムをヘキサンを用いてすすいだ。ヘキサン溶液を蒸留した；ヘキサンの蒸留後得られたニオブエトキサイドは、約４０ｐｐｍのＣｌを含んでいた。１６０℃／０．４９ｍｂａｒで蒸留後、３５．９ｇ（理論量の７５％）のニオブエトキサイドを得た。Ｃｌ（測色法による）：２０ｐｐｍ
【００４３】
例４
タンタルエトキサイドと塩化タンタルからＴａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌの製造
３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化タンタルと３６．５６ｇ（９０ｍｍｏｌ）のタンタルエトキサイドを攪拌しながら混合し８０℃で７時間加熱した。冷却後、底に少量の固体を有する液体生成物を得た。液相は、傾斜して移し（デカントし又は上澄み液を移し）（約３ｇ）、それはＴａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌから成る。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ、δはＴＭＳ基準）：１．２４（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．３２（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．４４（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．６２（ｍ、ｂｒ）；４．８５（ｍ、ｂｒ）
元素分析％： Ｃ２６．９；Ｈ５．６５；Ｃｌ４．４２
Ｃ１８Ｈ４５ＣｌＯ９Ｔａ２：Ｃ２７．１；Ｈ５．９ ；Ｃｌ４．３２
【００４４】
例５
タンタルエトキサイドと塩化アセチルからＴａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌの製造
４０．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のタンタルエトキサイドを、１００ｍｌの乾燥トルエンに入れた。３．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを滴下して加え、混合物を１時間還流した。その後全ての揮発成分を３０℃／０．５ｍｂａｒまでで蒸留で除いた。液体残部を少量の固体から傾斜して移した。それは、Ｔａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌから成っていた。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ、δはＴＭＳ基準）：１．２４（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．３１（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．４４（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．６２（ｍ、ｂｒ）；４．８５（ｍ、ｂｒ）
【００４５】
例６
文献に基づくＴａ（ＯＥｔ）４Ｃｌの製造：Kapoor, R.N.; Prakash, Sarla; Kapoor, P.N. Indian Journal of Chemistry (1967), 5(9), 442-3
（本発明に基づかない、Ｔａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌと異なるものであることを確認する比較例）
２０．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）のタンタルエトキサイドを１００ｍｌの乾燥トルエンに入れた。３．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを滴下して加え、混合物を１時間還流した。全ての揮発性成分をその後３０℃／０．５ｍｂａｒまでで蒸留で除去した。白色ワックス状残渣：Ｔａ（ＯＥｔ）４Ｃｌ
融点：６１〜６５℃
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ、δはＴＭＳ基準）：１．２１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．３０（６Ｈ、ｔ、ｂｒ）；１．４８（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．５９（４Ｈ、ｍ、ｂｒ）；４．７４（４Ｈ、ｍ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．８５（８Ｈ、ｍ、ｂｒ）
元素分析％： Ｃ２２．７；Ｈ４．５３；Ｃｌ９．１５
Ｃ８Ｈ２０ＣｌＯ４Ｔａ：Ｃ２４．２；Ｈ５．０８；Ｃｌ８．９４
【００４６】
例７
コンプロポーシオネイションによるＴａ（ＯＥｔ）４Ｃｌの製造（本発明に基づかない、Ｔａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌと異なるものであることを確認する）
１１．０２ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）の塩化タンタルと５０．００ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のタンタルエトキサイドを攪拌しながら混合し８０℃で６時間加熱した。冷却後、均一な白色ワックス状生成物を得た。
融点：６５℃
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ、δはＴＭＳ基準）：１．２１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．３０（６Ｈ、ｔ、ｂｒ）；１．４８（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．５９（４Ｈ、ｍ、ｂｒ）；４．７４（４Ｈ、ｍ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．８５（８Ｈ、ｍ、ｂｒ）
【００４７】
例８
粗ハフニウムエトキサイドの精製
初期重量：
DE 10113169 A1 に基づいてＨｆＣｌ４から製造される２５ｇの粗未蒸留ハフニウムエトキサイド
２ｇの無水エタノール
３８ｍｌのヘキサン
１．５ｇのアンモニア、気体状及び無水
ハフニウムエトキサイド（Ｃｌ＞１０００ｐｐｍ）、エタノール及びヘキサンを反応容器に入れた；室温で、冷却しないで、攪拌しながらアンモニアを３５分間かけて入れた。その後反応混合物を、更に室温で２（１／４）時間攪拌した。約７．５ｇのエタノール／ヘキサン混合物をその後水流ポンプで減圧しながら最高４０℃で取り除いた。その後１９ｍｌのヘキサンを加え、混合物をひだ付き濾紙で濾過した。その後ヘキサンを１６ｍｂａｒ／８０℃、最後に＜１ｍｂａｒ／７０℃で除去した。
Ｃｌ（測色法による）：１２８ｐｐｍ
【００４８】
本発明を説明することを目的として、詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば種々の変更を行うことができることを、理解するべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイド（アルコレート）の新規な製造方法、新規なタンタル及びニオブ化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイド（アルコレート）は、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて、対応する金属酸化物の蒸着に使用することができ、従って、例えば電子産業で使用される極めて抵抗性成分を製造するために価値ある出発化合物である。そのような金属酸化物層を、ゾルゲル法を用いて、加水分解によって、対応するジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイドから製造することができる。極めて高い誘電率は、例えば、ジルコニウム、ハフニウム及びタンタル酸化物層をいわゆるＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・リード／ライト・メモリー）に使用することを可能とする。
【０００３】
しかし、電子産業の課題は、そのような層のための出発材料、即ち、アルコキサイドの純度に関する極端な要求であり、その結果、例えばニオブ及びタンタルアルコキサイドを精製するための特別な方法の特許文献の記載に不足はない。
【０００４】
最も一般的で、技術的に簡単で最も経済的な、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイドの製造は、対応する金属塩化物とアルコールに基づく。広範囲にわたる調査が、D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell 及び A. Singh による書籍「Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals」Academic Press, 2001 に記載されている。典型的手順は例えば DE 10113169 A1 に記載されている。
【０００５】
金属塩化物からの製造は、アルコキサイドから分離すべき主たる不純物の一つとして、必然的に塩化物を生ずる。従って、蒸留前の粗タンタルエトキサイドのＣｌ含有量は、およそ５００〜１０００ｐｐｍ又はそれ以上である。例えば、DE 10113169 A1 に基づいて製造される粗生成物は、典型的には３０００ｐｐｍを超えるＣｌを含む。
【０００６】
従って、塩化物の除去は、Ｔａ及びＮｂアルコキサイドを精製するために、上述の特許の発明の最も頻繁に引用される主題でもある。これは、蒸留のみが唯一の限定的な適切な方法であるという事実に特に起因する。例えば、粗タンタルエトキサイドの簡単な高真空蒸留のみが、Ｃｌ含有量を約半分に減ずることが経験的に示される。充填カラムを用いる蒸留でより良好な結果が得られる。しかし、大部分のアルコキサイド、例えばタンタルエトキサイドは、たとえ低圧でも高沸点なので、この方法は、時間とエネルギーの観点から相当の出費を伴い、１ｍｂａｒより低い操作圧力である技術的に費用のかかる製造を伴う。単蒸留の分離効果は、通常不十分であり、相当非経済的な複数カラム蒸留が必要である。これらの困難も、ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドからのＣｌの除去を生じさせる。
【０００７】
JP 2002161059 A2 の出願人は、エタノール性アルカリ金属水酸化物溶液、特にＮａＯＨ溶液を用いて粗タンタルエトキサイド（例えば、４５０ｐｐｍのＣｌを含有する）を後処理することでこの問題を解決することを試みる。この方法はＣｌ含有量を所望の低濃度範囲に減少させるが、そのような操作によるタンタルエトキサイドとアルカリ金属化合物との間の接触は、蒸留にかかわらず、生成物に望ましくない高いアルカリ金属含有量をもたらすことが経験的に示される。
【０００８】
同様の手順がJP 06220069 A2 に提案され、それは、アルカリ金属ハイドライド（例えば、ＬｉＨ）又はこれらのハイドライドのコンプレックス化合物を用いる。これもアルカリ金属イオンによるタンタルアルコキサイドの追加の汚染という問題を生じさせる。
【０００９】
JP 06192148 A2 に使用される方法に、全く相違はない。ここで使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド、例えばリチウム又はナトリウムエトキサイドは、同様に、所望の方法でＣｌ含有量を減らすが、前と同様に、生成物中のアルカリ金属イオン濃度は高く望ましくない。例えば、ナトリウムエトキサイドをタンタルエトキサイドに加えると、Ｎａ値は、その後蒸留するにもかかわらず、典型的には、１ｐｐｍ＞ から、２〜４ｐｐｍに上昇する。
【００１０】
最後に、JP 10036299 A2 も、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を用いる後処理を開示するが、この場合はカーボネートを用いる。実質的にＣｌのない生成物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の汚染の影響は、上述した特許出願と同様に、またもや不利である。該特許出願に提案された炭酸銀も、経済的理由のみで不利である。
【００１１】
全ての上述の特許出願において、塩基性アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物を精製に使用する。このことは、タンタル及びニオブアルコキサイドの技術的に常套の製造方法において、金属五ハロゲン化物とアルコールとの反応の補助的塩基としてアンモニアを使用することで、費用のかかる蒸留を含む追加の後処理及び精製工程を用いることなく、例えば１００ｐｐｍより少ないＣｌを含む生成物を与えない又は認めないという事実に明らかに基づく。従って、先行技術の状態の教示は、タンタル又はニオブ塩化物とアルコールとの反応の補助塩基として、アンモニアを使用することで、１００ｐｐｍより多いＣｌを常に含む粗生成物を得られ、通常蒸留により更に精製する前はこの量の何倍ものＣｌを含む粗生成物が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の要約
従って、本発明の目的は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を使用することなく、蒸留により更に精製する前に、２００ｐｐｍより少ない、特に１００ｐｐｍより少ない及び好ましくは５０ｐｐｍより少ないＣｌを含む、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイド粗生成物を製造することを可能とする方法を提供することである。従って、そのような製造方法は、従来技術的に不可能であった、低蒸留コストと、極めて広い範囲でアルカリを有さないで、Ｃｌの少ない生成物を組み合わせることを可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、先行技術状況の教示に反して、適切な、特定の選択された条件下で、アルコールとアンモニアを使用することで、後ほど蒸留する前に、２００ｐｐｍより小さい、特に１００ｐｐｍより小さい、好ましくは５０ｐｐｍより少ないハロゲン含有量、特にＣｌ含有量を有するジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びニオブアルコキサイドを提供できることが、見出された。
【００１４】
本発明は、高純度金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）Ｘ［Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＮｂ又はＴａであり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａの場合、Ｘは５であり、Ｍ＝Ｚｒ又はＨｆの場合、Ｘは４であり、Ｒは、互いに独立して、同じ又は異なるＣ１〜Ｃ１２アルキル基である］の製造方法であって、
・不純物として少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％の単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドを含む、ハロゲン含有量＞１００ｐｐｍ、場合により＞２００ｐｐｍの粗金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）Ｘを、
・粗アルコキサイドの量の合計を基準として、多くとも３０重量％、好ましくは４〜１２重量％のアルコールＲＯＨ［Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である］と混合し、
・その後又は同時に（例えば、アルコールＲＯＨへの先の溶解後）、単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドの量を基準とすると過剰のアンモニアであり、粗アルコキサイドの量の合計を基準とすると好ましくは０．１〜５．０重量％のアンモニアを計量して加える（配量する又は測って入れる）
ことを特徴とする製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
例で使用されるものを含み、明細書及び特許請求の範囲に使用されるものとして、もし他に明示的に記載されていないならば、全ての数値は、たとえ用語「約」を明示的に記載していなくても、まるで用語「約」を前に記載しているように読むことができる。更に、明細書に記載の数値範囲は、その中に含まれる全ての部分的範囲を含むことを意図する。
【００１６】
好ましくは、本発明の方法において、Ｒ基は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、ＨａｌはＣｌである。特に好ましくは、本発明の方法において、Ｒ基はＣ１〜Ｃ５アルキルであり、ＨａｌはＣｌであり、ＭはＴａである。極めて特に好ましい方法は、式（Ｉ）の化合物において、ＭはＴａ、Ｒはエチル、ＨａｌはＣｌである方法である。
【００１７】
タンタル及びニオブアルコキサイドの場合、この精製操作の本質的要旨は、粗生成物混合物中の、従来文献に記載されていない、下記化合物の存在による、分析的に検知されるハロゲン化物、好ましくはＣｌの主部分の起源（出所又は由来）である：
Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌ （Ｉ）
Ｍは、ニオブ又はタンタルであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含む群からのハロゲンであり、好ましくはＣｌである。
【００１８】
同様に、粗ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドの、分析的に検知されるハロゲン化物、好ましくはＣｌの主部分の起源は、粗生成物混合物中の、下記、可能なコンプレックス化合物の存在に帰する：
Ｍｐ（ＯＲ）４ｐ−ｑＨａｌｑ （ＩＩ）
ここで、ｑ＝１、２、３又は４であるが、主に１又は２であり、ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドの分子の複雑さのために、特定の枝分かれ、特に三級アルコキサイドを除き、ｐ＞１であり、実際は２、３又は４であるが、主に３又は４である。Ｚｒ及びＨｆアルコキサイドの複雑さ、即ち、オリゴマークラスターの存在については、例えば、D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell 及び A. Singh による「Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals」Academic Press, 2001を参照されたい。ここで、Ｍはジルコニウム又はハフニウム、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含む群からのハロゲンであり、好ましくはＣｌである。
【００１９】
従って、本発明に基づく方法を用いて、粗アルコキサイドから除去される単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドは、本質的にＭ＝Ｎｂ又はＴａの場合、式Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌの二核ハロゲン含有化合物であり、本質的にＭ＝Ｚｒ又はＨｆの場合、式Ｍｐ（ＯＲ）４ｐ−ｑＨａｌｑの単核又はそれ以上の多核コンプレックスハロゲン含有化合物である。
【００２０】
特に特定の枝分かれの場合、特に三級アルキル基Ｒの場合、ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドについてもタンタル及びニオブアルコキサイドについても、単核ハロゲン含有金属アルコキサイド、即ち一般式（ＩＩ）の化合物でｐが１のものが、粗生成物混合物に不純物として存在することも可能である。
【００２１】
本発明の構成内で、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルである。
【００２２】
好ましいＣ１〜Ｃ５アルキル基は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｎ−ペンチルを含む群に属するものであるが；エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチルが特に好ましい。
【００２３】
好ましく精製することが可能な適する化合物の例は、タンタルメトキサイド、タンタルエトキサイド、タンタルｎ−プロポキサイド、タンタル２−プロポキサイド、タンタルｎ−ブトキサイド、タンタル２−ブトキサイド（＝タンタルｓｅｃ−ブトキサイド）、タンタルイソブトキサイド（＝タンタル２−メチル−１−プロポキサイド）、タンタルｔｅｒｔ−ブトキサイド、タンタルｎ−ペントキサイド及び対応するニオブ化合物である。タンタルエトキサイド、タンタルｎ−プロポキサイド、タンタルｎ−ブトキサイド及びタンタルｎ−ペントキサイドが特に好ましい。
【００２４】
混合物中に存在し、Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌ又はＭｐ（ＯＲ）４ｐ−ｑＨａｌｑによって汚染された化合物Ｍ（ＯＲ）Ｘ及びＲＯＨから離れ、不活性溶媒、即ち、金属化合物と反応しない溶媒を、新規な方法で更に使用することができる。そのような溶媒の例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びシクロヘキサン等の直鎖状、枝分かれ状、環状脂肪族炭化水素、又はトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、又はそれらの溶媒の混合物である。典型的には、追加で用いられるこれらの溶媒の重量割合は、金属化合物の重量を超えない。
【００２５】
上述の粗金属オキサイドをもたらす合成工程は、本発明に基づく精製方法と無関係であるが、金属ハロゲン化物ＭＨａｌ５からの合成が常に行われなければならない。そのような合成は、文献及び特許文献にしばしば記載されている；例えば、D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell 及び A. Singh による「Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals」Academic Press, 2001を参照されたい。本発明に基づく方法は、ＭＨａｌ５とＲＯＨから以外の方法、例えば、金属アミド又はアミド−イミドとＲＯＨからの方法、又は例えばアルコールＲＯＨ中での金属Ｍの電気分解によって製造された粗金属アルコキサイドの精製に適用されない。
【００２６】
上述したようにアンモニア／ＲＯＨを用いて反応したアルコキサイドは、生成したハロゲン化アンモニウムの濾過と、例えば減圧して蒸留によって全ての溶媒を除去することによって後処理される。本発明では、必須ではないが、濾過の前に、好ましくは減圧して、蒸留により使用したアルコールＲＯＨを除去することが有利である。もしこの除去を行う場合、より低い温度、好ましくは４０℃より低い温度を選択することが重要である。より高い温度、特に８０〜１００℃及びより高い温度では、ハロゲン化アンモニウムが存在する場合、平衡で存在するＨＨａｌの濃度によって下記式（例として、タンタル及びニオブアルコキサイドを用いて詳細に示す）に基づいて金属アルコキサイドの反応が生ずる；明にするために、「ペンタアルコキサイド」Ｍ（ＯＲ）５より実際に通常多く存在するダイマーアルコキサイドについて、該式を表し、簡単にする目的で参照する：
【化１】
【００２７】
分子Ｍ（ＯＲ）５が実際に存在する非ダイマー金属アルコキサイドのために、同様に下記の様に式で表した：
【化２】
【００２８】
精製すべき生成物のハロゲン含有量は、高温でのこの反応で再び増加し、ＮＨ３／ＲＯＨを用いる精製操作の成功は否定されるであろう。
【００２９】
同様の反応を、ジルコニウム及びハフニウムアルコキサイドＭ（ＯＲ）４について同様に表すことができる。
【００３０】
ＮＨ３／ＲＯＨを用いる反応後に得られる混合物を、蒸留によりＲＯＨを除去する前又は後で、脂肪族炭化水素（ＨＣ）、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン又はシクロヘキサン、又は例えばトルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素を用いて処理し、その後濾過する好ましい変形も有利である。本発明で加えるＨＣの量は、広い範囲で様々であるが；粗アルコキサイドの量を基準として、２０〜２００重量％の量が特に有利である。
【００３１】
従って、新規な方法は、ＮＨ３／ＲＯＨを用いる粗アルコキサイドの反応後の後処理の種々の好ましい変形を有する：
１）濾過、その後蒸留によるＲＯＨの除去
２）蒸留によるＲＯＨの除去、その後濾過
３）濾過、蒸留によるＲＯＨの除去、ＨＣの添加、濾過
４）蒸留によるＲＯＨの除去、ＨＣの添加、濾過
５）ＨＣの添加、濾過、蒸留によるＨＣ／ＲＯＨの除去
【００３２】
実行できる、更により多くの考慮できる濾過／ＲＯＨの除去／ＨＣの添加の順序がある。変形３）及び４）が、生成物の純度のために特に有利である。
【００３３】
本発明に基づく粗アルコキサイドの精製は、通常、続いて蒸留が行われる。この蒸留は、今や大きな蒸留効果、即ち、相当の蒸留効果を有する蒸留装置又は充填カラムをもはや必要とせず、一度実行することで２００より小さい、特には１００より小さい、好ましくは５０ｐｐｍより小さいＨａｌを含むアルコキサイドを得られるということが、本発明の特に有利なことである。従って、本発明は、時間、エネルギー及び装置に関する節約を行うことで、金属アルコキサイド製造の経済性を相当改良する。
【００３４】
本発明は、従来文献に記載のない化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌと、少なくとも０．０５重量％のＭ２（ＯＲ）９Ｈａｌ、好ましくは０．１〜１０重量％のＭ２（ＯＲ）９ＨａｌとＭ（ＯＲ）５との混合物［Ｍは、Ｔａ又はＮｂである］も提供する。
【００３５】
好ましい化合物又は対応する混合物は、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ５アルキル及びＨａｌ＝Ｃｌのものである。特に好ましい化合物は、タンタル化合物及びその混合物である［Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ５アルキル及びＨａｌ＝Ｃｌである］。きわめて特に好ましい化合物は、Ｍ＝Ｔａ、Ｒ＝エチル及びＨａｌ＝Ｃｌのものである。
【００３６】
例えば金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）５又はＭ２（ＯＲ）１０を適当な化学量論比でハロゲン化物ＭＨａｌ５と反応させることで、化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌを製造することができる（「コンプロポーシオネイション：comproportionation」）。溶媒を用いて又は好ましくは溶媒を用いないで加熱して好ましくは４０〜１２０℃で、このコンプロポーシオネイション反応を行うことができる。これらの化合物を製造するための可能な別法は、金属アルコキサイドとハロゲン化アセチルとの２：１のモル比での反応であり、例えばＨａｌ＝Ｃｌの場合塩化アセチルとの反応である。
【００３７】
例えば適する求核試薬（例えば、場合により置換されたアミノ基、アルキル基、アルキルチオ基又は他のアルコキシ基）でハロゲンを置換することによって形成される二次化合物用抽出物（又は遊離体）として、これらの新規な化合物を、使用することができる。
【００３８】
より高度にハロゲン化された、混合金属アルコキサイド−ハロゲン化物、例えばＭ（ＯＲ）４Ｈａｌ又はＭ２（ＯＲ）８Ｈａｌ２の製造にも、コンプロポーシオネイションは適する。
【００３９】
下記の例は、限定することを意味することなく、例として本発明を説明する。
【実施例】
【００４０】
例１
粗タンタルエトキサイドの精製
初期重量：
DE 10113169 A1に基づいて製造した２９９２ｇの粗未蒸留タンタルエトキサイド
２９９ｇのエタノール（無水）
１５．５ｇのアンモニア、気体状（ガス）、無水
タンタルエトキサイド（３５００ｐｐｍのＣｌ）及びエタノールを反応容器に入れた；室温で冷却しないで、アンモニアを２時間かけて攪拌しながら導入した（約３０℃まで発熱）。反応混合物を更に室温で２時間攪拌した。一夜間放置した後、水流ポンプで減圧し、最後に１ｍｂａｒより低い高真空に減圧して最高で４０℃でエタノールを除去した。１５００ｍｌのヘキサンをその後加え、混合物をヒダ付き濾紙で濾過した。その後ヘキサンを１６ｍｂａｒ／８０℃で、最後に＜１ｍｂａｒ／８０℃で除去した。
Ｃｌ（測色法又は比色法による）：２５ｐｐｍ
【００４１】
例２
タンタルエトキサイドの製造及び精製
５３．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の塩化タンタルを、３０ｍｌの乾燥ヘプタンに懸濁した。５００ｍｌ（８５３ｍｍｏｌ）の無水エタノールを半時間かけて計量して入れた。水／氷を用いて冷却しながら内温を３０℃以下に保ちつつ、発熱を減らすためにエタノールを最初はゆっくり滴下した。混合物をその後２５℃で半時間攪拌した。
その後、２４．９４ｇ（１．４６４ｍｏｌ）のアンモニアを１．５時間かけて最大３０℃で（氷／水を用いて冷却しながら）、入れた。一夜間放置した後、塩化アンモニウムを濾過で除き、エタノールを２ｍｂａｒで、最後に１ｍｂａｒ＞の高真空で減圧蒸留して除いた。
４．３ｇの無水エタノールを、得られた４２．９ｇの粗エトキサイドに加えた。その後、２．０７ｇ（１２１ｍｍｏｌ）のアンモニアを１時間かけて室温で入れた。２３℃で更に１．５時間攪拌した後、エタノールを＜４０℃で除き、４０ｍｌのヘキサンを加え、混合物を濾過した。その後ヘキサンを２０ｍｂａｒ／＜４０℃で蒸留して除いた。Ｃｌ（測色法による）：３３ｐｐｍ
【００４２】
例３
ニオブエトキサイドの製造及び精製
４０．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の塩化ニオブを、３０ｍｌの乾燥ヘプタンに懸濁した。５５０ｇの無水エタノールを半時間かけて計量して入れた。水／氷を用いて冷却しながら内温を４０℃以下に保ちつつ、発熱を減らすためにエタノールを最初はゆっくり滴下した。混合物をその後２５℃で半時間攪拌した。
その後、１６．６１ｇ（９７５ｍｍｏｌ）のアンモニアを１．５時間かけて最大３５℃で（氷／水を用いて冷却しながら）、入れた。塩化アンモニウムを濾過で除き、エタノールを２０ｍｂａｒで、最後に１ｍｂａｒ＞の高真空で減圧蒸留して除いた。
３．５ｇの無水エタノールを、得られた粗エトキサイドに加えた。その後、１．６９ｇ（９９２ｍｍｏｌ）のアンモニアを２３℃で半時間かけて入れた。２３℃で更に２時間攪拌した後、４０ｍｌのヘキサンを加え、混合物を濾過し、フィルター上の塩化アンモニウムをヘキサンを用いてすすいだ。ヘキサン溶液を蒸留した；ヘキサンの蒸留後得られたニオブエトキサイドは、約４０ｐｐｍのＣｌを含んでいた。１６０℃／０．４９ｍｂａｒで蒸留後、３５．９ｇ（理論量の７５％）のニオブエトキサイドを得た。Ｃｌ（測色法による）：２０ｐｐｍ
【００４３】
例４
タンタルエトキサイドと塩化タンタルからＴａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌの製造
３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化タンタルと３６．５６ｇ（９０ｍｍｏｌ）のタンタルエトキサイドを攪拌しながら混合し８０℃で７時間加熱した。冷却後、底に少量の固体を有する液体生成物を得た。液相は、傾斜して移し（デカントし又は上澄み液を移し）（約３ｇ）、それはＴａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌから成る。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ、δはＴＭＳ基準）：１．２４（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．３２（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．４４（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．６２（ｍ、ｂｒ）；４．８５（ｍ、ｂｒ）
元素分析％： Ｃ２６．９；Ｈ５．６５；Ｃｌ４．４２
Ｃ１８Ｈ４５ＣｌＯ９Ｔａ２：Ｃ２７．１；Ｈ５．９ ；Ｃｌ４．３２
【００４４】
例５
タンタルエトキサイドと塩化アセチルからＴａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌの製造
４０．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のタンタルエトキサイドを、１００ｍｌの乾燥トルエンに入れた。３．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを滴下して加え、混合物を１時間還流した。その後全ての揮発成分を３０℃／０．５ｍｂａｒまでで蒸留で除いた。液体残部を少量の固体から傾斜して移した。それは、Ｔａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌから成っていた。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ、δはＴＭＳ基準）：１．２４（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．３１（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．４４（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．６２（ｍ、ｂｒ）；４．８５（ｍ、ｂｒ）
【００４５】
例６
文献に基づくＴａ（ＯＥｔ）４Ｃｌの製造：Kapoor, R.N.; Prakash, Sarla; Kapoor, P.N. Indian Journal of Chemistry (1967), 5(9), 442-3
（本発明に基づかない、Ｔａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌと異なるものであることを確認する比較例）
２０．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）のタンタルエトキサイドを１００ｍｌの乾燥トルエンに入れた。３．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを滴下して加え、混合物を１時間還流した。全ての揮発性成分をその後３０℃／０．５ｍｂａｒまでで蒸留で除去した。白色ワックス状残渣：Ｔａ（ＯＥｔ）４Ｃｌ
融点：６１〜６５℃
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ、δはＴＭＳ基準）：１．２１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．３０（６Ｈ、ｔ、ｂｒ）；１．４８（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．５９（４Ｈ、ｍ、ｂｒ）；４．７４（４Ｈ、ｍ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．８５（８Ｈ、ｍ、ｂｒ）
元素分析％： Ｃ２２．７；Ｈ４．５３；Ｃｌ９．１５
Ｃ８Ｈ２０ＣｌＯ４Ｔａ：Ｃ２４．２；Ｈ５．０８；Ｃｌ８．９４
【００４６】
例７
コンプロポーシオネイションによるＴａ（ＯＥｔ）４Ｃｌの製造（本発明に基づかない、Ｔａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌと異なるものであることを確認する）
１１．０２ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）の塩化タンタルと５０．００ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のタンタルエトキサイドを攪拌しながら混合し８０℃で６時間加熱した。冷却後、均一な白色ワックス状生成物を得た。
融点：６５℃
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、４００ＭＨｚ、δはＴＭＳ基準）：１．２１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；１．３０（６Ｈ、ｔ、ｂｒ）；１．４８（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．５９（４Ｈ、ｍ、ｂｒ）；４．７４（４Ｈ、ｍ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ）；４．８５（８Ｈ、ｍ、ｂｒ）
【００４７】
例８
粗ハフニウムエトキサイドの精製
初期重量：
DE 10113169 A1 に基づいてＨｆＣｌ４から製造される２５ｇの粗未蒸留ハフニウムエトキサイド
２ｇの無水エタノール
３８ｍｌのヘキサン
１．５ｇのアンモニア、気体状及び無水
ハフニウムエトキサイド（Ｃｌ＞１０００ｐｐｍ）、エタノール及びヘキサンを反応容器に入れた；室温で、冷却しないで、攪拌しながらアンモニアを３５分間かけて入れた。その後反応混合物を、更に室温で２（１／４）時間攪拌した。約７．５ｇのエタノール／ヘキサン混合物をその後水流ポンプで減圧しながら最高４０℃で取り除いた。その後１９ｍｌのヘキサンを加え、混合物をひだ付き濾紙で濾過した。その後ヘキサンを１６ｍｂａｒ／８０℃、最後に＜１ｍｂａｒ／７０℃で除去した。
Ｃｌ（測色法による）：１２８ｐｐｍ
【００４８】
本発明を説明することを目的として、詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば種々の変更を行うことができることを、理解するべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）Ｘ［Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａの場合、Ｘは５であり、Ｍ＝Ｚｒ又はＨｆの場合、Ｘは４であり、Ｒは、互いに独立して、同じ又は異なるＣ１〜Ｃ１２アルキル基である］の製造方法であって、
（ａ）不純物として少なくとも０．０５重量％の単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドを含む、ハロゲン含有量＞２００ｐｐｍの粗金属アルコキサイド生成物Ｍ（ＯＲ）Ｘを、
（ｂ）粗アルコキサイドの合計を基準として、多くとも３０重量％のアルコールＲＯＨ［Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である］と混合し、
（ｃ）その後又は同時に、単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドの量を基準とすると過剰のアンモニアであり、粗アルコキサイドの合計を基準とすると好ましくは０．１〜５．０重量％のアンモニアを計量して加える
製造方法。
【請求項２】
Ｍは、Ｔａ又はＮｂであり、不純物として存在する単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドは、化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌである［Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒは、請求項１に規定した通りである］請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、不純物として存在する単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドは、少なくとも１の化合物Ｍｐ（ＯＲ）４ｐ−ｑＨａｌｑである［Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｑは、１、２、３又は４であり、ｐは、２、３又は４であり、Ｒは、請求項１に規定した通りである］請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ基は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｈａｌは、Ｃｌである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ＯＲ基は、エトキシ基であり、Ｍは、Ｔａである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒは、請求項１に規定した通りであり、Ｍは、Ｔａ又はＮｂであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含んで成る群からのハロゲン、好ましくはＣｌである化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌ。
【請求項７】
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｈａｌは、Ｃｌである請求項６に記載の化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌ。
【請求項８】
Ｔａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌである請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
少なくとも０．０５重量％の請求項６に記載の化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌを含む、Ｍ（ＯＲ）５とＭ２（ＯＲ）９Ｈａｌの混合物。
【請求項１０】
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｈａｌは、Ｃｌである請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
Ｔａ２（ＯＥｔ）９ＣｌとＴａ（ＯＥｔ）５から成る請求項９に記載の混合物。
【請求項１２】
ハロゲン含有量は、０．１〜１０．０重量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
アルコールＲＯＨの量は、４〜１２重量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
アンモニアの量は、０．１〜５．０重量％の間である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
高純度金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）Ｘ［Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａの場合、Ｘは５であり、Ｍ＝Ｚｒ又はＨｆの場合、Ｘは４であり、Ｒは、互いに独立して、同じ又は異なるＣ１〜Ｃ１２アルキル基である］の製造方法であって、
（ａ）不純物として少なくとも０．０５重量％の単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドを含む、ハロゲン含有量＞２００ｐｐｍの粗金属アルコキサイド生成物Ｍ（ＯＲ）Ｘを、
（ｂ）粗アルコキサイドの合計を基準として、多くとも３０重量％のアルコールＲＯＨ［Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である］と混合し、
（ｃ）その後又は同時に、単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドの量を基準とすると過剰のアンモニアであり、粗アルコキサイドの合計を基準とすると好ましくは０．１〜５．０重量％のアンモニアを計量して加える
製造方法。
【請求項２】
Ｍは、Ｔａ又はＮｂであり、不純物として存在する単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドは、化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌである［Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒは、請求項１に規定した通りである］請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、不純物として存在する単核又は多核ハロゲン含有金属アルコキサイドは、少なくとも１の化合物Ｍｐ（ＯＲ）４ｐ−ｑＨａｌｑである［Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｑは、１、２、３又は４であり、ｐは、２、３又は４であり、Ｒは、請求項１に規定した通りである］請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ基は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｈａｌは、Ｃｌである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ＯＲ基は、エトキシ基であり、Ｍは、Ｔａである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒは、請求項１に規定した通りであり、Ｍは、Ｔａ又はＮｂであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含んで成る群からのハロゲン、好ましくはＣｌである化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌ。
【請求項７】
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｈａｌは、Ｃｌである請求項６に記載の化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌ。
【請求項８】
Ｔａ２（ＯＥｔ）９Ｃｌである請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
少なくとも０．０５重量％の請求項６に記載の化合物Ｍ２（ＯＲ）９Ｈａｌを含む、Ｍ（ＯＲ）５とＭ２（ＯＲ）９Ｈａｌの混合物。
【請求項１０】
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｈａｌは、Ｃｌである請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
Ｔａ２（ＯＥｔ）９ＣｌとＴａ（ＯＥｔ）５から成る請求項９に記載の混合物。
【請求項１２】
ハロゲン含有量は、０．１〜１０．０重量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
アルコールＲＯＨの量は、４〜１２重量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
アンモニアの量は、０．１〜５．０重量％の間である請求項１に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−７０３５７（Ｐ２００７−７０３５７Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２２８９８７（Ｐ２００６−２２８９８７）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（３０３０３６２４５）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２８９８７（Ｐ２００６−２２８９８７）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（３０３０３６２４５）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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