高耐食性表面処理鋼板
【課題】ユーザーでアルカリ脱脂され或いは長期間にわたり腐食環境に曝された場合でも優れた平板および加工後の耐食性を有するクロムフリー表面処理鋼板を提供する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、特定のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン系水性液に対して、有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、フッ化ジルコニウム化合物および炭酸ジルコニウム化合物を所定の割合で複合添加した表面処理組成物による表面処理皮膜を形成し、さらにその上層に、エポキシ基含有樹脂に有機チタン化合物などの特定の有機金属化合物を配合した塗料組成物による上層皮膜を形成する。下層皮膜である特定の表面処理皮膜と、溶剤系有機樹脂に特定の有機金属化合物を配合した上層皮膜との複合作用により、特に優れた平板および加工後の耐食性などが得られる。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、特定のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン系水性液に対して、有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、フッ化ジルコニウム化合物および炭酸ジルコニウム化合物を所定の割合で複合添加した表面処理組成物による表面処理皮膜を形成し、さらにその上層に、エポキシ基含有樹脂に有機チタン化合物などの特定の有機金属化合物を配合した塗料組成物による上層皮膜を形成する。下層皮膜である特定の表面処理皮膜と、溶剤系有機樹脂に特定の有機金属化合物を配合した上層皮膜との複合作用により、特に優れた平板および加工後の耐食性などが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などの用途に最適な高耐食性表面処理鋼板であって、特に、皮膜中に６価クロムを全く含まない環境調和型表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用鋼板、家電製品用鋼板、建材用鋼板には、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、６価クロムを主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられてきた。しかし、クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するため、最近ではその使用を規制する動きが広まっており、一方において、クロメート処理に代わる、６価クロムを全く用いない表面処理技術の開発が盛んに行われている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した技術が幾つか提案されており、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【０００３】
（１）エポキシ樹脂に活性水素を有するヒドラジン誘導体を反応させた水性樹脂組成物とシランカップリング剤とリン酸などを含む表面処理組成物により皮膜を形成する技術（例えば、特許文献１など）
（２）下層として酸化物微粒子とリン酸と特定の金属を含有する複合酸化物皮膜を形成し、その上層に、エポキシ樹脂などの有機樹脂に活性水素を有するヒドラジン誘導体を反応させた樹脂組成物と特定の防錆添加剤を含む塗料組成物により有機皮膜を形成する技術（例えば、特許文献２など）
（３）チタン化合物、有機リン酸化合物、水溶性樹脂、バナジン酸塩およびジルコニウム塩からなる下層皮膜を形成し、その上層に耐指紋性皮膜を形成する技術（例えば、特許文献３など）
また、有機皮膜を構成するエポキシ樹脂の硬化性を高めるために、以下のような技術が提案されている。
（４）水分散性樹脂や水溶性樹脂に有機チタネート化合物などを配合した皮膜を形成する技術（例えば、特許文献４，５など）
【０００４】
【特許文献１】特開２００３-１０５５５４号公報
【特許文献２】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献３】特開２００６−２２３７０号公報
【特許文献４】特開２００３−１５５４５１号公報
【特許文献５】特開２００３−２５３４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
まず、上記（１）、（２）の技術は、エポキシ樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって緻密な有機高分子皮膜（バリアー層）を形成し、所望の耐食性を付与している。さらには、ポリイソシアネートなどの硬化剤を用いて架橋することで、バリアー性を強化している。しかしながら、これらの技術では、硬化剤と架橋するエポキシ樹脂の水酸基が二級水酸基であるため、樹脂骨格との立体障害により十分な架橋密度が得られず、このため耐食性が不十分である。
【０００６】
上記（３）の技術は、下層皮膜によりある程度の耐食性は付与できるが、上層皮膜の耐食性が低いため、全体として耐食性が不十分である。
また、上記（４）の技術として、特許文献４には水分散性樹脂に有機チタネート化合物を添加することで下地鋼板との密着性を向上させた技術が、また、特許文献５には特定の水溶性樹脂にチタン化合物およびジルコニウム化合物を添加することで、下地鋼板との密着性を向上させた技術が、それぞれ示されている。しかしながら、水分散性樹脂や水溶性樹脂では腐食因子に対するバリアー性が弱く、十分な耐食性は得られない。また、アルカリ脱脂に対しても十分な耐久性を有していない。また、これらと有機チタネート化合物やチタン化合物、ジルコニウム化合物との組合せでは密着性が向上するだけであり、腐食因子に対するバリアー性の向上にはあまり寄与しない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムを全く含まない表面処理鋼板であって、ユーザーでアルカリ脱脂され或いは長期間にわたり腐食環境に曝された場合でも優れた平板および加工後の耐食性を有する表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、特定のチタン系水性液に対して有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、フッ化ジルコニウム化合物および炭酸ジルコニウム化合物を所定の割合で複合添加した表面処理組成物による皮膜を形成し、さらにその上層に、エポキシ基含有樹脂、好ましくは所定の数平均分子量の高分子量エポキシ基含有樹脂に特定の有機金属化合物を配合した塗料組成物による上層皮膜を形成することにより、上記課題を解決できる非常に優れた耐食性が得られることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、下記を要旨とするものである。
［1］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、有機リン酸化合物（Ｂ）を1〜４００質量部、バナジン酸化合物（Ｃ）を1〜４００質量部、フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）を1〜４００質量部、炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）を１〜４００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を有し、その上層に、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物の中から選ばれる１種以上の有機金属化合物（Ｈ）を含有する塗料組成物（Ｙ）を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１０】
［2］上記［1］の表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で２０００質量部以下含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［3］上記［1］または［2］の表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）に含まれる有機金属化合物（Ｈ）が、その分子構造中にエステル結合を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）は、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、有機金属化合物（Ｈ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１１】
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）に含まれるエポキシ基含有樹脂（Ｇ）が、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）がさらに、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の非クロム系防錆添加剤（Ｉ）を、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１００質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００１２】
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）を、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［8］上記［7］の表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｊa）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［9］上記［7］の表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｊp）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１３】
［10］上記［9］の表面処理鋼板において、ポリイソシアネート化合物（Ｊp）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［11］上記［1］〜［10］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）に含まれるエポキシ基含有樹脂（Ｇ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［12］上記［1］〜［11］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）がさらに、固形潤滑剤（Ｋ）を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中に６価クロムを含有しないにもかかわらず、非常に優れた平板および加工後の耐食性を有し、しかも溶接性と塗装性にも優れている。このため本発明の表面処理鋼板は、自動車用途に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらには、これらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００１６】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付のめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法等、実施可能ないずれの方法を採用してもよい。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上の微量元素を１〜２０００ｐｐｍ程度析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上を含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これら元素を析出させるようにしてもよい。
【００１７】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層皮膜として形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、特定のチタン含有水性液（Ａ）、有機リン酸化合物（Ｂ）、バナジン酸化合物（Ｃ）、フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）および炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）を必須成分として含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し、乾燥させることにより形成されるものである。この表面処理皮膜はクロム（但し、不可避不純物としてのクロムを除く）を含まない。
このような表面処理皮膜を形成することによって優れた耐食性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、特定のチタン系水性液に特定の金属塩を組合わせて複合添加した混合液が鋼板表面で乾燥する過程で、含有する金属イオンによる複合塩の形成と酸化チタン系の緻密な皮膜成分の析出により、腐食抑制能が高い皮膜が形成されるためであると考えられる。
【００１８】
前記チタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む水性液である。
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。
前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど）などが挙げられる。
【００１９】
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
【００２０】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物（例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど）については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００２１】
加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０を超えると、過酸化水素と混合した際に白色沈殿を生じ、安定なチタン含有水性液が得られない。
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、１種または２種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。
【００２２】
チタン含有水性液（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水を混合することにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
（i）含水酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体またはチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭６３−３５４１９号公報、特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２３】
（ii）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報参照）。
このチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
【００２４】
沈殿した上記オルトチタン酸は、ＯＨどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
【００２５】
（iii）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置または加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開２０００−２４７６３８号公報、特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２６】
チタン化合物として加水分解性チタン化合物および／またはその低縮合物（以下、説明の便宜上「加水分解性チタン化合物ａ」という）を用いるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
この加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有水性液（Ａ）とは組成及び安定性が本質的に異なる。
【００２７】
また、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理またはオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。前記加熱処理またはオートクレーブ処理が８０℃未満では、酸化チタンの結晶化が十分に進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜６ｎｍ程度が望ましい。酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下する（塗布後乾燥して皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じる）ので好ましくない。この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ）として使用することができる。
【００２８】
加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を含む表面処理組成物（Ｘ０）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｘ０）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
また、上記したような８０℃以上の加熱処理またはオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有水性液（Ａ）として用いた場合、表面処理組成物（Ｘ０）を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
【００２９】
また、チタン含有水性液（Ａ）としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有水性液（Ａ１）を使用することもできる。
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子または／およびアナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい）に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、（i）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（ii）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（iii）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解または中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
【００３０】
前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナタースの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナタース型チタニアに変換させることができる。この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、ＴＫＳ−２０１（商品名，テイカ社製，アナタース型結晶形，平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（商品名，日産化学社製，アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（商品名，石原産業社製，アナタース型結晶形）などが挙げられる。
チタン含有水性液（Ａ１）において、上記酸化チタンゾルｘとチタン過酸化水素反応物ｙ（加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との反応生成物）との質量比率ｘ／ｙは、１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲が適当である。質量比率ｘ／ｙが１／９９未満では、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られず、一方、９９／１を超えると造膜性が劣るので好ましくない。
【００３１】
チタン含有水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
チタン含有水性液（Ａ１）の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
また、チタン含有水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理またはオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様である。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ１）として使用することができる。
【００３２】
さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様、チタン含有水性液（Ａ１）を含む表面処理組成物（Ｘ０）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｘ０）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
以上述べたように、チタン含有水性液（Ａ）の中でも、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）やチタン含有水性液（Ａ１）は、貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するので、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
【００３３】
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物１０質量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００質量部、望ましく１〜２０質量部とすることが好ましい。過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部未満では、キレート形成が十分でないため白濁沈殿が生じてしまう。一方、１００質量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く、貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００３４】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、３〜３０質量％程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
チタン含有水性液（Ａ）には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
表面処理組成物（Ｘ）中でのチタン含有水性液（Ａ）の含有量は、固形分で１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌとすることが、処理液の安定性などの点から好ましい。
【００３５】
上記有機リン酸化合物（Ｂ）としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
有機リン酸化合物（Ｂ）は、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果が大きいが、なかでも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これを使用するのが特に好ましい。
有機リン酸化合物（Ｂ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜４００質量部、特に２０〜３００質量部とすることが、耐水付着性などの点から好ましい。有機リン酸化合物（Ｂ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では耐食性が劣り、一方、４００質量部を超えると造膜性が低下し、耐水付着性や耐食性などが劣るため好ましくない。
【００３７】
上記バナジン酸化合物（Ｃ）は、表面処理組成物により得られる皮膜の防食性を向上させるものであり、例えば、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、防食性に効果の大きいメタバナジン酸塩が好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。
バナジン酸化合物（Ｃ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｃ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では耐食性が劣り、一方、４００質量部を超えると、アルカリ脱脂後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００３８】
上記フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）としては、ジルコニウムフッ化水素酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、ジルコニウムフッ化アンモニウムが、耐水付着性などの点から好ましい。
フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜４００質量部、特に２０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では耐食性が劣り、一方、４００質量部を超えると、アルカリ脱脂後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００３９】
上記炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では耐食性が劣り、一方、４００質量部を超えると、アルカリ脱脂後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００４０】
表面処理組成物（Ｘ）は、さらに必要に応じて、水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）を含有することができ、これにより塗装性が向上する。
この水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）は、水に溶解または分散することのできる有機樹脂であり、有機樹脂を水に水溶化または分散化させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。具体的には、有機樹脂として、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基など）を含有するもの、および必要に応じてそれらの官能基の一部または全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂など）であればエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また、塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂など）であれば、酢酸、乳酸などの脂肪酸；リン酸などの鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
【００４１】
水溶性または水分散性有機樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。上記有機樹脂は１種または２種以上を用いることができる。
これらのなかでも特に、水溶性または水分散性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を用いることが表面処理組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の面から好ましく、また特に、水溶性または水分散性のアクリル系樹脂を主成分として用いることが、表面処理組成物（Ｘ）の貯蔵安定性と塗膜性能とのバランスの面から好ましい。
【００４２】
水溶性または水分散性アクリル樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水性化する方法などにより得ることができる。
前記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を有する不飽和単量体、必要に応じて、さらにその他の不飽和単量体を重合させることにより得ることができる。
水溶性または水分散性アクリル樹脂は、耐食性などの点からスチレンを共重合してなるものが好ましく、全不飽和単量体中のスチレンの量は１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。また、共重合して得られるアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０〜８０℃、特に４０〜７０℃であることが、得られる皮膜の強靭性などの点から好ましい。
【００４３】
上記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。
上記アミノ基含有不飽和単量体などのような含窒素不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アリルアミンなどが挙げられる。
【００４４】
上記水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
【００４５】
その他の不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。
以上挙げた不飽和単量体は、１種または２種以上を用いることができる。なお、本願の記載において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００４６】
上記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散または溶解させたものを好適に使用でき、従来公知のものを広く使用できる（例えば、特公昭４２−２４１９２号公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４２−５１１８号公報、特公昭４９−９８６号公報、特公昭４９−３３１０４号公報、特公昭５０−１５０２７号公報、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。
【００４７】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散または溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（1）ポリウレタンポリマーの側鎖または末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散または溶解する方法。
（2）反応の完結したポリウレタンポリマーまたは末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤および鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（3）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散または溶解する方法。
なお、ポリウレタン系樹脂は、上述した分散または溶解方法のうち異なる方法で得られたものを混合して用いることもできる。
【００４８】
上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族または脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらなかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも商品名，大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｅ−２５００、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも商品名，第一工業製薬社製）などを挙げることができる。
【００４９】
上記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性などの変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−またはポリアミン、２級モノ−またはポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−またはポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。
【００５０】
上記エポキシ系樹脂としては、数平均分子量が４００〜４０００、特に８００〜２０００、エポキシ当量が１９０〜２０００、特に４００〜１０００であるものが好ましい。そのようなエポキシ系樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００５１】
水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で２０００質量部以下、特に５〜１５００質量部とすることが、アルカリ脱脂後の耐食性などの点から好ましい。水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して２０００質量部を超えると、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００５２】
表面処理組成物（Ｘ）には、さらに必要に応じて、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピロプルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニリトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル[３−（トリメトキシシリル）プロピル]アンモニウムクロライド、トリメチルクロロシランなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
シランカップリング剤の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部であることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。
【００５３】
表面処理組成物（Ｘ）には、さらに必要に応じて、有機微粒子および／または無機微粒子を添加することができる。このような微粒子を添加することにより塗膜の透明性が下がり、薄膜において発生しやすいニジムラ（干渉色）を抑えることができ、外観を重視する用途に特に適したものとなる。上記微粒子は、平均粒子径が３〜１０００ｎｍ、特に３〜５００ｎｍのものが、粒子の沈降安定性および耐食性の点から好ましい。
上記有機微粒子としては、例えば、アクリル、ポリウレタン、ナイロン、ポリエチレングリコールなどの樹脂微粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。コストなどの点から、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが特に好ましい。
有機微粒子および／または無機微粒子の配合量は、表面処理組成物（Ｘ）の固形分中で１〜３０質量％、特に１〜２０質量％とすることが、耐食性などの点から好ましい。
【００５４】
表面処理組成物（Ｘ）には、さらに必要に応じて、無機リン酸化合物、フッ化水素酸などのエッチング剤、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、水性有機高分子化合物、増粘剤、界面活性剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、シリカ、防錆顔料などを添加することができる。
また、表面処理組成物（Ｘ）は、通常水で希釈して使用されるが、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの親水性溶剤で希釈してもよい。
表面処理組成物（Ｘ）は、中性または酸性領域で安定な液体となるので、特にｐＨ１〜７、特に１〜５の範囲が好ましい。
表面処理組成物（Ｘ）により形成される表面処理皮膜の膜厚は、経済性と塗膜性能、特に耐食性、付着性および溶接性の観点から０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．７μｍとする。膜厚が０．０１μｍ未満では十分な耐食性が得られず、一方、１．０μｍを超えると溶接性が劣り、また、加工後耐食性や電着塗装性も低下する。
【００５５】
次に、本発明の表面処理鋼板において、上述した表面処理皮膜の上に形成される上層皮膜（有機皮膜）について説明する。
この上層皮膜は、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物の中から選ばれる１種以上の有機金属化合物（Ｈ）とを含有する、好ましくはこれらを主成分とする塗料組成物（Ｙ）を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜である。この上層皮膜もクロム（但し、不可避不純物としてのクロムを除く）を含まない。このような特定の成分を含有する上層皮膜を上記特定の表面処理皮膜（下層皮膜）の上層に形成することにより、両皮膜の複合作用によって特に高度な加工部耐食性やアルカリ脱脂後耐食性が得られる。これは、バリアー性に優れた下層皮膜と加工性に優れた上層皮膜との組み合わせにより、加工後においても下層皮膜の受ける損傷が少なく、バリアー性が保持されるためであると考えられる。
【００５６】
本発明において、上層皮膜にエポキシ基含有樹脂（Ｇ）を用いるのは、反応性、反応の容易さ、防食性など面が他の樹脂に較べて優れているためである。このエポキシ基含有樹脂（Ｇ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｇ）の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度なスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。
【００５７】
エポキシ基含有樹脂（Ｇ）としては、特に、数平均分子量が６０００〜２００００、好ましくは７０００〜１２０００の高分子量エポキシ基含有樹脂が好適である。そのなかでもビスフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましい。一般的に用いられているビスフェノール型エポキシ樹脂は、数平均分子量が５５００以下のものであるが、数平均分子量が６０００未満では得られる皮膜の加工性が十分でなく、特に自動車用プレス金型にあるしわ押えビードによる厳しい加工を受けた際の皮膜損傷が大きく、加工部耐食性が劣ることになる。一方、数平均分子量が２００００を超えるとエポキシ樹脂の製造が極めて困難となり、ゲル化などによって安定した品質のものが得られにくくなる。
【００５８】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下で高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下で縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよいが、高分子量エポキシ樹脂を安定に得るためには後者の方法が好ましい。
【００５９】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができるが、なかでも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。上記ビスフェノール類は、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
上記エポキシ基含有樹脂（Ｇ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応性生成物である下記化学構造式に代表される樹脂であり、耐食性に優れているため特に好適である。
【化１】
上記化学構造式中において、ｑは０〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数、特に好ましくは２〜２０の整数である。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５（いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００６１】
上記変性エポキシ樹脂としては、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、ポリアルキレングリコール、ポリイソシアネートおよびエポキシ樹脂を反応させてなるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物とエポキシ樹脂を反応させた変性エポキシ樹脂（ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂）なども用いることができる。なかでもヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂は耐食性向上などの点から特に好ましい。
また、変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させたものでもよく、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
【００６２】
上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
【００６３】
上記ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂に代表される、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）とエポキシ基含有樹脂（Ｇ）とを反応させた変性エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）のエポキシ基に活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）が反応することにより、下地との密着性が向上し、耐食性が特に優れた皮膜を形成することができる。
【００６４】
エポキシ基含有樹脂（Ｇ）のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｌ）としては、例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（Ｌ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｍ）以外の活性水素含有化合物を用いる。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００６５】
上記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（a）カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
（b）ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
【００６６】
（c）１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００６７】
（d）５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
（e）５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
（f）マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
活性水素含有化合物（Ｌ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（1）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
【００６９】
（2）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
（3）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
（4）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００７０】
活性水素含有化合物（Ｌ）の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００７１】
エポキシ基含有樹脂（Ｇ）（好ましくは高分子量エポキシ基含有樹脂）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）との反応生成物は、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と活性水素含有化合物（Ｌ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００７２】
エポキシ基含有樹脂（Ｇ）（好ましくは高分子量エポキシ基含有樹脂）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）との配合比率は、固形分の割合でエポキシ基含有樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、活性水素含有化合物（Ｌ）を０．５〜２０質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部とするのが望ましい。
また、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と活性水素含有化合物（Ｌ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｌ）の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（Ｇ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００７３】
また、活性水素含有化合物（Ｌ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）の割合が１０モル％未満では上層皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
なお、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。
【００７４】
本発明の上層皮膜用塗料組成物は、樹脂成分としてエポキシ基含有樹脂（Ｇ）を必須とするものであるが、エポキシ基含有樹脂の水酸基と反応することができる硬化剤（Ｊ）を含有させることにより、塗布後の加熱乾燥時に皮膜が架橋し、より加工性が優れた緻密なバリヤー性を有する皮膜を形成することができる。樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、ポリイソシアネート化合物（Ｊp）とエポキシ基含有樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、アミノ樹脂（Ｊa）とエポキシ基含有樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法などを好ましいものとして挙げることができる。
【００７５】
上記アミノ樹脂（Ｊa）としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。
【００７６】
また、上記アミノ樹脂のなかでも、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部または全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールの両者によってエーテル化したメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。また、これらのなかでも、イミノ基を１分子中に平均１個以上、好ましくは１．５個以上含有するメチルエーテル化メラミン樹脂を用いることにより、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）（好ましくは、高分子量エポキシ基含有樹脂）との低温反応性が向上し、皮膜の強靭性を大幅に向上させることができる。市販品の具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製のサイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３（いずれも商品名）などを挙げることができる。
以上のアミノ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｊp）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水等との付加物、或いは上記した各有機ポリイソシアネートどうしの環化重合体、さらには、イソシアネート・ビウレット体などを挙げることができる。
【００７８】
さらに、それらのなかでも、１分子中にイソシアネート基を４個以上、特に好ましくは６個〜１０個有するポリイソシアネート化合物は、反応温度を低下させた場合にも、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）（好ましくは、高分子エポキシ基含有樹脂）との密な架橋により強靭な皮膜を形成することができ、厳しい加工を行った際の加工部耐食性を特に良好なものとすることができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートのアダクト化物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト化物などが挙げられる。
【００７９】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｊp）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部をブロック化剤でブロックしたものでもよく、このブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系、などのブロック化剤を挙げることができる。
１分子中に４個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物の市販品の具体例としては、例えば、旭化成（株）製のＭＦ−Ｂ８０Ｍ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ（いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００８０】
上層皮膜用塗料組成物中の上記硬化剤（Ｊ）の含有量としては、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部とすることが、硬化性の観点から適している。
なお、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
上層皮膜用塗料組成物には、上述した特定の樹脂以外に、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂などの１種または２種以上を、全樹脂固形分中での割合で２５mass％程度を上限として配合してもよい。
【００８１】
上記有機金属化合物（Ｈ）は、耐食性向上を目的として配合されるものであり、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物の中から選ばれる１種以上からなる。これらの有機金属化合物は、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのいずれかの金属原子に炭素、酸素、窒素、硫黄、リンなどの原子からなる有機基が結合した化合物であり、有機基の結合形式により、大きく、（1）アルコキシタイプ、（2）アシレートタイプ、(3）キレートタイプ（別称コーディネートタイプ）の３種類に分類される。
この有機金属化合物（Ｈ）が耐食性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、有機樹脂の架橋性や密着性を高めることで、酸素や塩化物イオンなどの腐食促進因子に対するバリアー性が向上するためであると考えられる。
【００８２】
有機チタン化合物としては、日本曹達（株）製のＴＳＴ（アルコキシタイプ）、ＴＢＳＴＡ（アシレートタイプ）、Ｔ−６０（キレートタイプ）、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトＫＲ
ＴＴＳ（アシレートタイプ）、ＫＲ３８Ｓ（キレートタイプ）、ＫＲ４４（キレートタイプ）、（株）松本交商製のオルガチックスＴＡ３０（アルコキシタイプ）、オルガチックスＴＰＨＳ（アシレートタイプ）、オルガチックスＴＣ２００（キレートタイプ）などが挙げられる（以上、いずれも商品名）。
有機ジルコニウム化合物としては、日本曹達（株）製のＺＲ−１８１（キレートタイプ）、（株）松本交商製のオルガチックスＺＡ−６０（アルコキシタイプ）、オルガチックスＺＢ−３２０（アシレートタイプ）、オルガチックスＺＣ−５５０（キレートタイプ）などが挙げられる（以上、いずれも商品名）。
有機アルミニウム化合物としては、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトＡＬ−Ｍ（キレートタイプ）、（株）松本交商製のオルガチックスＡＬ−８０（アシレートタイプ）などが挙げられる（以上、いずれも商品名）。
【００８３】
有機チタン化合物の構造は、アルコキシタイプはＴｉ（ＯＲ）４（Ｒは有機基）、アシレートタイプはＴｉ（ＯＲ）４-ｎ（ＯＣＯＲ′）ｎ、キレートタイプはＴｉ（ＯＲ）４-ｎ（Ａ）ｎ（Ａはキレート化合物）で表される。また、有機ジルコニウム化合物の構造は、アルコキシタイプはＺｒ（ＯＲ）４（Ｒは有機基）、アシレートタイプはＺｒ（ＯＲ）４-ｎ（ＯＣＯＲ′）ｎ、キレートタイプはＺｒ（ＯＲ）４-ｎ（Ａ）ｎ（Ａはキレート化合物）で表される。また、有機アルミニウム化合物の構造は、アルコキシタイプはＡｌ（ＯＲ）３（Ｒは有機基）、アシレートタイプはＡｌ（ＯＲ）３-ｎ（ＯＣＯＲ′）ｎ、キレートタイプはＡｌ（ＯＲ）３-ｎ（Ａ）ｎ（Ａはキレート化合物）で表される。これらの構造の違いにより耐食性が異なり、これらの構造別に検討を行った結果、分子構造中にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有するアシレートタイプが最も優れた耐食性を示すことが判った。このようにエステル結合を有するものが耐食性に優れる理由としては、有機樹脂の持つ水酸基（−ＯＨ）とエステル交換反応が生じやすく、他の構造に比べて有機樹脂の架橋性が高まり、バリアー性が向上するためと考えられる。
【００８４】
有機金属化合物（Ｈ）の配合量は、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１０質量部とすることが望ましい。有機金属化合物（Ｉ）の配合量が０．１質量部未満では耐食性向上効果が十分でなく、一方、１０質量部を超えると、塗料組成物（処理液）が増粘し、塗布性を劣化させるため好ましくない。耐食性と組成物粘度の観点から、より好ましい配合量は０．５〜５質量部である。
【００８５】
本発明の上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤（Ｉ）を含有させることができる。上層皮膜中にこのような非クロム系防錆添加剤を含有させることにより、より優れた防食性能を得ることができる。
上記非クロム系防錆添加剤（Ｉ）の種類に特別な制限はないが、特に、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の非クロム系防錆添加剤を配合することが好ましい。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００８６】
上記成分（ａ）であるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに特に制限はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
また、上記成分（ａ）であるリン酸塩とともにカルシウム化合物を複合添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。カルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００８７】
また、上記成分（ｂ）であるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１mass％以上、望ましくは２〜８mass％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１mass％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００８８】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、例えば、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６mass％）（以上、いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５mass％）（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
上記成分（ｃ）であるモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリンモリブデン酸塩などが挙げられる。
【００８９】
上記成分（ｄ）である酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上、いずれも商品名）、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００９０】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
【００９１】
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００９２】
上記成分（ｅ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００９３】
非クロム系防錆添加剤（Ｉ）の配合量は、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部とすることが適当である。非クロム系防錆添加剤（Ｉ）の配合量が１質量部未満では耐食性向上効果が小さく、一方、配合量が１００質量部を超えても、却って耐食性が低下するので好ましくない。
【００９４】
また、塗料組成物（Ｙ）（上層皮膜）中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、およびこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加することができる。
【００９５】
塗料組成物（Ｙ）（上層皮膜）中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｋ）を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤（Ｋ）としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（2）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００９６】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、クラリアントジャパン（株）製のセリダスト９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト３６２０、セリダスト３９１０、三洋化成（株）製のサンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ、三井化学（株）製のケミパールＷ−１００、ケミパールＷ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパールＷ−８００、ケミパールＷ−９５０などを用いることができる（以上、いずれも商品名）。
【００９７】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭硝子（株）製のフルオンディスパージョンＡＤ１、フルオンディスパージョンＡＤ２、フルオンＬ１４１Ｊ、フルオンＬ１５０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊなどが好適である（以上、いずれも商品名）。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
固形潤滑剤（Ｋ）の配合量は、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とすることが適当である。固形潤滑剤（Ｋ）の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が３０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００９８】
塗料組成物（Ｙ）（上層皮膜）中には、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。
【００９９】
また、塗料組成物（Ｙ）は、通常、溶媒（有機溶媒および／または水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
上記有機溶剤としては、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）を溶解または分散でき、塗料組成物として調製できるものであれば特別な制約はなく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を用いることができる。
上記中和剤は、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、例えば、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）がカチオン性樹脂である場合には、酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。
上層皮膜の膜厚は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍとする。上層皮膜の膜厚が０．３μｍ未満では十分な耐食性が得られず、一方、２．０μｍを超えると溶接性や電着塗装性が低下する。
また、溶接性や電着塗装性の観点からは、第一層の表面処理皮膜と第二層の上層皮膜の合計膜厚は２．０μｍ以下とすることが好ましい。
【０１００】
以上のような表面処理鋼板を製造するには、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、上述したような成分が配合された表面処理組成物（Ｘ）（処理液）を塗布して乾燥させ、次いで、上述したような成分が配合された上層皮膜形成用の塗料組成物（Ｙ）を塗布し、乾燥させる。
表面処理組成物（Ｘ）をめっき鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１０１】
表面処理組成物（Ｘ）をコーティングした後は、通常は水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は、到達板温で３０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が３０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱乾燥温度が２００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
上層皮膜形成用の塗料組成物（Ｙ）をコーティングする方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１０２】
塗料組成物（Ｙ）の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施してもよい。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができるが、耐食性の観点からは高周波誘導加熱炉が特に好ましい。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の溶媒が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【０１０３】
本発明は、以上述べたような皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、本発明の表面処理鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜、片面：めっき皮膜
（２）片面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜、片面：めっき皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など
（３）両面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜
（４）片面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜、片面：めっき皮膜−表面処理皮膜（本発明の表面処理皮膜に相当する皮膜）
（５）片面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜、片面：めっき皮膜−有機皮膜（本発明の上層皮膜に相当する皮膜）
【実施例】
【０１０４】
［第一層（表面処理皮膜）用の表面処理組成物］
表面処理組成物に用いたチタン含有水性液Ａ１〜Ａ７、有機リン酸化合物Ｂ１〜Ｂ６、バナジン酸化合物Ｃ１〜Ｃ３、フッ化ジルコニウム化合物Ｄ１〜Ｄ３、炭酸ジルコニウム化合物Ｅ１〜Ｅ３、水性有機樹脂Ｆ１〜Ｆ７（水溶性又は水分散性有機樹脂）を以下に示す。これらの成分を表２および表３に示す割合で配合し、表面処理組成物Ｐ１〜Ｐ５０を得た。
【０１０５】
（1）チタン含有水性液Ａ１〜Ａ７の製造
・製造例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液Ａ１を得た。
・製造例２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を３０％過酸化水素水１０質量部と脱イオン水１００質量部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ａ２を得た。
【０１０６】
・製造例３
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ａ３を得た。
・製造例４
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ａ４を得た。
・製造例５
製造例２に対して過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ａ５を得た。
【０１０７】
・製造例６
製造例３で製造したチタン含有水性液Ａ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有水性液Ａ６を得た。
・製造例７
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名，テイカ社製，酸化チタンゾル）５質量部（固形分）、３０％過酸化水素水１０質量部及び脱イオン水１００質量部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ａ７を得た。
【０１０８】
（2）有機リン酸化合物Ｂ１〜Ｂ６
Ｂ１：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ３：１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ４：２−ヒドロキシホスホノ酢酸
Ｂ５：３−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
Ｂ６：２−ヒドロキシホスホノ酢酸カリウム
（3）バナジン酸化合物Ｃ１〜Ｃ３
Ｃ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｃ２：メタバナジン酸ナトリウム
Ｃ３：メタバナジン酸カリウム
【０１０９】
（4）フッ化ジルコニウム化合物Ｄ１〜Ｄ３
Ｄ１：ジルコニウムフッ化アンモニウム
Ｄ２：ジルコニウムフッ化ナトリウム
Ｄ３：ジルコニウムフッ化カリウム
（5）炭酸ジルコニウム化合物Ｅ１〜Ｅ３
Ｅ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｅ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
Ｅ３：炭酸ジルコニウムリチウム
【０１１０】
（6-1）水性有機樹脂Ｆ１〜Ｆ４の合成
・合成例１
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロートおよびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン１０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート８０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性有機樹脂（アクリル樹脂溶液）Ｆ１を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３３℃である。
・合成例２
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロートおよびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン２５質量部、メチルアクリレート６０質量部、アクリルアミド１５質量部およびアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性有機樹脂（アクリル樹脂溶液）Ｆ２を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは４６℃である。
【０１１１】
・合成例３
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロートおよびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン５５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、Ｎ−メチルアクリルアミド２０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性有機樹脂（アクリル樹脂溶液）Ｆ３を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは７８℃である。
・合成例４
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロートおよびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にメチルメタクリレート８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性有機樹脂（アクリル樹脂溶液）Ｆ４を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは５６℃である。
【０１１２】
（6-2）水性有機樹脂Ｆ５〜Ｆ７
Ｆ５：「スーパーフレックスＥ−２５００」（商品名，第一工業製薬社製，水性ポリウレタン樹脂）
Ｆ６：「バイロナールＭＤ−１１００」（商品名，東洋紡績社製，水性ポリエステル樹脂）
Ｆ７：「アデカレジンＥＭ−０７１８」（商品名，（株）ＡＤＥＫＡ製，水性エポキシ樹脂）
【０１１３】
［第二層（上層皮膜）用の塗料組成物］
第二層形成用の塗料組成物は、樹脂組成物として表４および表５に示すものを用い、これに有機金属化合物（表６）、非クロム系防錆添加剤（表７）、固形潤滑剤（表８）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌することで調製した。
表４及び表５に示す樹脂組成物の基体樹脂（反応生成物）は以下のようにして合成した。
【０１１４】
＜合成例１＞
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）６３４質量部、ビスフェノールＡ３６６質量部、５０％テトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液８質量部およびシクロヘキサノン１８０質量部を四つ口フラスコに仕込み、１５０℃まで昇温して５時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン３００質量部とシクロヘキサノン１８４３質量部を加えて、固形分３０％のエポキシ樹脂溶液Ｆ１（樹脂組成物（１））を得た。この樹脂の数平均分子量は７６００であった。
＜合成例２＞
ｊＥＲ１２５６（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量７８８０）３４７質量部およびシクロヘキサノン５４３質量部を四つ口フラスコに仕込み、１３０℃まで昇温して２時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１２０℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を３．７質量部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン７８質量部とシクロヘキサノン１９７質量部を加え、固形分３０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂溶液Ｆ２（樹脂組成物（２））を得た。この樹脂の数平均分子量は１０１００であった。
【０１１５】
＜合成例３＞
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）６３７質量部、ビスフェノールＡ３６３質量部、５０％テトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液１０質量部およびシクロヘキサノン１７５質量部を四つ口フラスコに仕込み、１６０℃まで昇温して４時間反応させ、固形分８５％のエポキシ樹脂溶液を得た。このものに、シクロヘキサノン１３１５質量部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール９．７質量部とジブチルアミン１３質量部を加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン９０８質量部を加え、固形分３０％のピラゾール変性エポキシ樹脂溶液Ｆ３（樹脂組成物（３））を得た。この樹脂の数平均分子量は６３００であった。
＜合成例４＞
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）１８３３質量部、ビスフェノールＡ８９４質量部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．９６質量部およびメチルイソブチルケトン２９４質量部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、冷却しながらエチレングリコールモノブチルエーテル３７９５質量部を加えて、エポキシ当量１３８８、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液Ｆ４（樹脂組成物（４））を得た。この樹脂の数平均分子量は３１００であった。
【０１１６】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
次いで、上記第二層形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【０１１７】
得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工後耐食性、溶接性、電着塗装性）を評価した結果を表９〜表１６に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（１）耐食性
各サンプルについて、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、９０サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：２時間
↓
乾燥（６０℃）：４時間
↓
湿潤（５０℃、＞９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満で、赤錆発生なし
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１１８】
（２）アルカリ脱脂後耐食性
各サンプルについて、日本パーカラインジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間スプレー処理の条件で脱脂した後、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、９０サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：２時間
↓
乾燥（６０℃）：４時間
↓
湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満で、赤錆発生なし
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１１９】
（３）加工後耐食性
各サンプルについて、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間スプレー処理の条件で脱脂した後、前記「（１）耐食性」で行ったＣＣＴを施し、４２サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側２ｍｍＲ、メス側３ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：スギムラ化学工業（株）製「プレトンＲ−３５２Ｌ」
その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満で、赤錆発生なし
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１２０】
（４）溶接性
各サンプルについて、使用電極：ＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：２０００点以上
○ ：１０００点以上、２０００点未満
○−：８００点以上、１０００点未満
△ ：５００点以上、８００点未満
× ：５００点未満
（５）電着塗装性
各サンプルにカチオン系電着塗料（関西ペイント（株）製「ＧＴ−１０」）を膜厚３０μｍとなるように塗装した後、１７０℃×２０分の焼付を行った。塗装したサンプルを４０℃温水中に２４０時間浸漬し、直ちに碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表２および表３において、＊１〜＊７は以下の内容を示す。
＊１ 明細書本文に記載のチタン含有水性液Ａ１〜Ａ７
＊２ 明細書本文に記載の有機リン酸化合物Ｂ１〜Ｂ６
＊３ 明細書本文に記載のバナジン酸化合物Ｃ１〜Ｃ３
＊４ 明細書本文に記載のフッ化ジルコニウム化合物Ｄ１〜Ｄ３
＊５ 明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物Ｅ１〜Ｅ３
＊６ 明細書本文に記載の水溶性又は水分散性有機樹脂Ｆ１〜Ｆ７
＊７ 固形分の質量部
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
【表８】
【０１３０】
表９〜表１６において、＊１〜＊７は以下の内容を示す。
＊１ 表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９
＊２ 表２および表３に記載の表面処理組成物Ｐ１〜Ｐ５０
＊３ 表４および表５に記載の樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３
＊４ 表６に記載の金属有機化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８
＊５ 表７に記載の防錆添加剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７
＊６ 表８に記載の固形潤滑剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３
＊７ 固形分の質量部
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】
【表１１】
【０１３４】
【表１２】
【０１３５】
【表１３】
【０１３６】
【表１４】
【０１３７】
【表１５】
【０１３８】
【表１６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などの用途に最適な高耐食性表面処理鋼板であって、特に、皮膜中に６価クロムを全く含まない環境調和型表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用鋼板、家電製品用鋼板、建材用鋼板には、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、６価クロムを主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられてきた。しかし、クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するため、最近ではその使用を規制する動きが広まっており、一方において、クロメート処理に代わる、６価クロムを全く用いない表面処理技術の開発が盛んに行われている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した技術が幾つか提案されており、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【０００３】
（１）エポキシ樹脂に活性水素を有するヒドラジン誘導体を反応させた水性樹脂組成物とシランカップリング剤とリン酸などを含む表面処理組成物により皮膜を形成する技術（例えば、特許文献１など）
（２）下層として酸化物微粒子とリン酸と特定の金属を含有する複合酸化物皮膜を形成し、その上層に、エポキシ樹脂などの有機樹脂に活性水素を有するヒドラジン誘導体を反応させた樹脂組成物と特定の防錆添加剤を含む塗料組成物により有機皮膜を形成する技術（例えば、特許文献２など）
（３）チタン化合物、有機リン酸化合物、水溶性樹脂、バナジン酸塩およびジルコニウム塩からなる下層皮膜を形成し、その上層に耐指紋性皮膜を形成する技術（例えば、特許文献３など）
また、有機皮膜を構成するエポキシ樹脂の硬化性を高めるために、以下のような技術が提案されている。
（４）水分散性樹脂や水溶性樹脂に有機チタネート化合物などを配合した皮膜を形成する技術（例えば、特許文献４，５など）
【０００４】
【特許文献１】特開２００３-１０５５５４号公報
【特許文献２】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献３】特開２００６−２２３７０号公報
【特許文献４】特開２００３−１５５４５１号公報
【特許文献５】特開２００３−２５３４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
まず、上記（１）、（２）の技術は、エポキシ樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって緻密な有機高分子皮膜（バリアー層）を形成し、所望の耐食性を付与している。さらには、ポリイソシアネートなどの硬化剤を用いて架橋することで、バリアー性を強化している。しかしながら、これらの技術では、硬化剤と架橋するエポキシ樹脂の水酸基が二級水酸基であるため、樹脂骨格との立体障害により十分な架橋密度が得られず、このため耐食性が不十分である。
【０００６】
上記（３）の技術は、下層皮膜によりある程度の耐食性は付与できるが、上層皮膜の耐食性が低いため、全体として耐食性が不十分である。
また、上記（４）の技術として、特許文献４には水分散性樹脂に有機チタネート化合物を添加することで下地鋼板との密着性を向上させた技術が、また、特許文献５には特定の水溶性樹脂にチタン化合物およびジルコニウム化合物を添加することで、下地鋼板との密着性を向上させた技術が、それぞれ示されている。しかしながら、水分散性樹脂や水溶性樹脂では腐食因子に対するバリアー性が弱く、十分な耐食性は得られない。また、アルカリ脱脂に対しても十分な耐久性を有していない。また、これらと有機チタネート化合物やチタン化合物、ジルコニウム化合物との組合せでは密着性が向上するだけであり、腐食因子に対するバリアー性の向上にはあまり寄与しない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムを全く含まない表面処理鋼板であって、ユーザーでアルカリ脱脂され或いは長期間にわたり腐食環境に曝された場合でも優れた平板および加工後の耐食性を有する表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、特定のチタン系水性液に対して有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、フッ化ジルコニウム化合物および炭酸ジルコニウム化合物を所定の割合で複合添加した表面処理組成物による皮膜を形成し、さらにその上層に、エポキシ基含有樹脂、好ましくは所定の数平均分子量の高分子量エポキシ基含有樹脂に特定の有機金属化合物を配合した塗料組成物による上層皮膜を形成することにより、上記課題を解決できる非常に優れた耐食性が得られることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、下記を要旨とするものである。
［1］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、有機リン酸化合物（Ｂ）を1〜４００質量部、バナジン酸化合物（Ｃ）を1〜４００質量部、フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）を1〜４００質量部、炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）を１〜４００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を有し、その上層に、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物の中から選ばれる１種以上の有機金属化合物（Ｈ）を含有する塗料組成物（Ｙ）を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１０】
［2］上記［1］の表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で２０００質量部以下含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［3］上記［1］または［2］の表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）に含まれる有機金属化合物（Ｈ）が、その分子構造中にエステル結合を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）は、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、有機金属化合物（Ｈ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１１】
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）に含まれるエポキシ基含有樹脂（Ｇ）が、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）がさらに、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の非クロム系防錆添加剤（Ｉ）を、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１００質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００１２】
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）を、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［8］上記［7］の表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｊa）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［9］上記［7］の表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｊp）であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【００１３】
［10］上記［9］の表面処理鋼板において、ポリイソシアネート化合物（Ｊp）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［11］上記［1］〜［10］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）に含まれるエポキシ基含有樹脂（Ｇ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
［12］上記［1］〜［11］のいずれかの表面処理鋼板において、塗料組成物（Ｙ）がさらに、固形潤滑剤（Ｋ）を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して１〜３０質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中に６価クロムを含有しないにもかかわらず、非常に優れた平板および加工後の耐食性を有し、しかも溶接性と塗装性にも優れている。このため本発明の表面処理鋼板は、自動車用途に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらには、これらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００１６】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付のめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法等、実施可能ないずれの方法を採用してもよい。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上の微量元素を１〜２０００ｐｐｍ程度析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上を含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これら元素を析出させるようにしてもよい。
【００１７】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層皮膜として形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、特定のチタン含有水性液（Ａ）、有機リン酸化合物（Ｂ）、バナジン酸化合物（Ｃ）、フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）および炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）を必須成分として含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し、乾燥させることにより形成されるものである。この表面処理皮膜はクロム（但し、不可避不純物としてのクロムを除く）を含まない。
このような表面処理皮膜を形成することによって優れた耐食性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、特定のチタン系水性液に特定の金属塩を組合わせて複合添加した混合液が鋼板表面で乾燥する過程で、含有する金属イオンによる複合塩の形成と酸化チタン系の緻密な皮膜成分の析出により、腐食抑制能が高い皮膜が形成されるためであると考えられる。
【００１８】
前記チタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む水性液である。
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。
前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど）などが挙げられる。
【００１９】
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
【００２０】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物（例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど）については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００２１】
加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０を超えると、過酸化水素と混合した際に白色沈殿を生じ、安定なチタン含有水性液が得られない。
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、１種または２種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。
【００２２】
チタン含有水性液（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水を混合することにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
（i）含水酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体またはチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭６３−３５４１９号公報、特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２３】
（ii）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報参照）。
このチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
【００２４】
沈殿した上記オルトチタン酸は、ＯＨどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
【００２５】
（iii）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置または加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開２０００−２４７６３８号公報、特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２６】
チタン化合物として加水分解性チタン化合物および／またはその低縮合物（以下、説明の便宜上「加水分解性チタン化合物ａ」という）を用いるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
この加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有水性液（Ａ）とは組成及び安定性が本質的に異なる。
【００２７】
また、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理またはオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。前記加熱処理またはオートクレーブ処理が８０℃未満では、酸化チタンの結晶化が十分に進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜６ｎｍ程度が望ましい。酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下する（塗布後乾燥して皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じる）ので好ましくない。この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ）として使用することができる。
【００２８】
加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を含む表面処理組成物（Ｘ０）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｘ０）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
また、上記したような８０℃以上の加熱処理またはオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有水性液（Ａ）として用いた場合、表面処理組成物（Ｘ０）を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
【００２９】
また、チタン含有水性液（Ａ）としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有水性液（Ａ１）を使用することもできる。
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子または／およびアナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい）に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、（i）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（ii）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（iii）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解または中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
【００３０】
前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナタースの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナタース型チタニアに変換させることができる。この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、ＴＫＳ−２０１（商品名，テイカ社製，アナタース型結晶形，平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（商品名，日産化学社製，アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（商品名，石原産業社製，アナタース型結晶形）などが挙げられる。
チタン含有水性液（Ａ１）において、上記酸化チタンゾルｘとチタン過酸化水素反応物ｙ（加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との反応生成物）との質量比率ｘ／ｙは、１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲が適当である。質量比率ｘ／ｙが１／９９未満では、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られず、一方、９９／１を超えると造膜性が劣るので好ましくない。
【００３１】
チタン含有水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
チタン含有水性液（Ａ１）の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
また、チタン含有水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理またはオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様である。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ１）として使用することができる。
【００３２】
さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様、チタン含有水性液（Ａ１）を含む表面処理組成物（Ｘ０）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｘ０）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
以上述べたように、チタン含有水性液（Ａ）の中でも、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）やチタン含有水性液（Ａ１）は、貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するので、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
【００３３】
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物１０質量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００質量部、望ましく１〜２０質量部とすることが好ましい。過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部未満では、キレート形成が十分でないため白濁沈殿が生じてしまう。一方、１００質量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く、貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００３４】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、３〜３０質量％程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
チタン含有水性液（Ａ）には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
表面処理組成物（Ｘ）中でのチタン含有水性液（Ａ）の含有量は、固形分で１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌとすることが、処理液の安定性などの点から好ましい。
【００３５】
上記有機リン酸化合物（Ｂ）としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
有機リン酸化合物（Ｂ）は、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果が大きいが、なかでも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これを使用するのが特に好ましい。
有機リン酸化合物（Ｂ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜４００質量部、特に２０〜３００質量部とすることが、耐水付着性などの点から好ましい。有機リン酸化合物（Ｂ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では耐食性が劣り、一方、４００質量部を超えると造膜性が低下し、耐水付着性や耐食性などが劣るため好ましくない。
【００３７】
上記バナジン酸化合物（Ｃ）は、表面処理組成物により得られる皮膜の防食性を向上させるものであり、例えば、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、防食性に効果の大きいメタバナジン酸塩が好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。
バナジン酸化合物（Ｃ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｃ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では耐食性が劣り、一方、４００質量部を超えると、アルカリ脱脂後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００３８】
上記フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）としては、ジルコニウムフッ化水素酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、ジルコニウムフッ化アンモニウムが、耐水付着性などの点から好ましい。
フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜４００質量部、特に２０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では耐食性が劣り、一方、４００質量部を超えると、アルカリ脱脂後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００３９】
上記炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では耐食性が劣り、一方、４００質量部を超えると、アルカリ脱脂後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００４０】
表面処理組成物（Ｘ）は、さらに必要に応じて、水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）を含有することができ、これにより塗装性が向上する。
この水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）は、水に溶解または分散することのできる有機樹脂であり、有機樹脂を水に水溶化または分散化させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。具体的には、有機樹脂として、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基など）を含有するもの、および必要に応じてそれらの官能基の一部または全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂など）であればエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また、塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂など）であれば、酢酸、乳酸などの脂肪酸；リン酸などの鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
【００４１】
水溶性または水分散性有機樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。上記有機樹脂は１種または２種以上を用いることができる。
これらのなかでも特に、水溶性または水分散性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を用いることが表面処理組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の面から好ましく、また特に、水溶性または水分散性のアクリル系樹脂を主成分として用いることが、表面処理組成物（Ｘ）の貯蔵安定性と塗膜性能とのバランスの面から好ましい。
【００４２】
水溶性または水分散性アクリル樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水性化する方法などにより得ることができる。
前記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を有する不飽和単量体、必要に応じて、さらにその他の不飽和単量体を重合させることにより得ることができる。
水溶性または水分散性アクリル樹脂は、耐食性などの点からスチレンを共重合してなるものが好ましく、全不飽和単量体中のスチレンの量は１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。また、共重合して得られるアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０〜８０℃、特に４０〜７０℃であることが、得られる皮膜の強靭性などの点から好ましい。
【００４３】
上記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。
上記アミノ基含有不飽和単量体などのような含窒素不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アリルアミンなどが挙げられる。
【００４４】
上記水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
【００４５】
その他の不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。
以上挙げた不飽和単量体は、１種または２種以上を用いることができる。なお、本願の記載において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００４６】
上記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散または溶解させたものを好適に使用でき、従来公知のものを広く使用できる（例えば、特公昭４２−２４１９２号公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４２−５１１８号公報、特公昭４９−９８６号公報、特公昭４９−３３１０４号公報、特公昭５０−１５０２７号公報、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。
【００４７】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散または溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（1）ポリウレタンポリマーの側鎖または末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散または溶解する方法。
（2）反応の完結したポリウレタンポリマーまたは末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤および鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（3）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散または溶解する方法。
なお、ポリウレタン系樹脂は、上述した分散または溶解方法のうち異なる方法で得られたものを混合して用いることもできる。
【００４８】
上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族または脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらなかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも商品名，大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｅ−２５００、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも商品名，第一工業製薬社製）などを挙げることができる。
【００４９】
上記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性などの変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−またはポリアミン、２級モノ−またはポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−またはポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。
【００５０】
上記エポキシ系樹脂としては、数平均分子量が４００〜４０００、特に８００〜２０００、エポキシ当量が１９０〜２０００、特に４００〜１０００であるものが好ましい。そのようなエポキシ系樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００５１】
水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で２０００質量部以下、特に５〜１５００質量部とすることが、アルカリ脱脂後の耐食性などの点から好ましい。水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して２０００質量部を超えると、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００５２】
表面処理組成物（Ｘ）には、さらに必要に応じて、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピロプルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニリトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル[３−（トリメトキシシリル）プロピル]アンモニウムクロライド、トリメチルクロロシランなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
シランカップリング剤の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部であることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。
【００５３】
表面処理組成物（Ｘ）には、さらに必要に応じて、有機微粒子および／または無機微粒子を添加することができる。このような微粒子を添加することにより塗膜の透明性が下がり、薄膜において発生しやすいニジムラ（干渉色）を抑えることができ、外観を重視する用途に特に適したものとなる。上記微粒子は、平均粒子径が３〜１０００ｎｍ、特に３〜５００ｎｍのものが、粒子の沈降安定性および耐食性の点から好ましい。
上記有機微粒子としては、例えば、アクリル、ポリウレタン、ナイロン、ポリエチレングリコールなどの樹脂微粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。コストなどの点から、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが特に好ましい。
有機微粒子および／または無機微粒子の配合量は、表面処理組成物（Ｘ）の固形分中で１〜３０質量％、特に１〜２０質量％とすることが、耐食性などの点から好ましい。
【００５４】
表面処理組成物（Ｘ）には、さらに必要に応じて、無機リン酸化合物、フッ化水素酸などのエッチング剤、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、水性有機高分子化合物、増粘剤、界面活性剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、シリカ、防錆顔料などを添加することができる。
また、表面処理組成物（Ｘ）は、通常水で希釈して使用されるが、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの親水性溶剤で希釈してもよい。
表面処理組成物（Ｘ）は、中性または酸性領域で安定な液体となるので、特にｐＨ１〜７、特に１〜５の範囲が好ましい。
表面処理組成物（Ｘ）により形成される表面処理皮膜の膜厚は、経済性と塗膜性能、特に耐食性、付着性および溶接性の観点から０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．７μｍとする。膜厚が０．０１μｍ未満では十分な耐食性が得られず、一方、１．０μｍを超えると溶接性が劣り、また、加工後耐食性や電着塗装性も低下する。
【００５５】
次に、本発明の表面処理鋼板において、上述した表面処理皮膜の上に形成される上層皮膜（有機皮膜）について説明する。
この上層皮膜は、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物の中から選ばれる１種以上の有機金属化合物（Ｈ）とを含有する、好ましくはこれらを主成分とする塗料組成物（Ｙ）を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜である。この上層皮膜もクロム（但し、不可避不純物としてのクロムを除く）を含まない。このような特定の成分を含有する上層皮膜を上記特定の表面処理皮膜（下層皮膜）の上層に形成することにより、両皮膜の複合作用によって特に高度な加工部耐食性やアルカリ脱脂後耐食性が得られる。これは、バリアー性に優れた下層皮膜と加工性に優れた上層皮膜との組み合わせにより、加工後においても下層皮膜の受ける損傷が少なく、バリアー性が保持されるためであると考えられる。
【００５６】
本発明において、上層皮膜にエポキシ基含有樹脂（Ｇ）を用いるのは、反応性、反応の容易さ、防食性など面が他の樹脂に較べて優れているためである。このエポキシ基含有樹脂（Ｇ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｇ）の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度なスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。
【００５７】
エポキシ基含有樹脂（Ｇ）としては、特に、数平均分子量が６０００〜２００００、好ましくは７０００〜１２０００の高分子量エポキシ基含有樹脂が好適である。そのなかでもビスフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましい。一般的に用いられているビスフェノール型エポキシ樹脂は、数平均分子量が５５００以下のものであるが、数平均分子量が６０００未満では得られる皮膜の加工性が十分でなく、特に自動車用プレス金型にあるしわ押えビードによる厳しい加工を受けた際の皮膜損傷が大きく、加工部耐食性が劣ることになる。一方、数平均分子量が２００００を超えるとエポキシ樹脂の製造が極めて困難となり、ゲル化などによって安定した品質のものが得られにくくなる。
【００５８】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下で高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下で縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよいが、高分子量エポキシ樹脂を安定に得るためには後者の方法が好ましい。
【００５９】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができるが、なかでも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。上記ビスフェノール類は、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
上記エポキシ基含有樹脂（Ｇ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応性生成物である下記化学構造式に代表される樹脂であり、耐食性に優れているため特に好適である。
【化１】
上記化学構造式中において、ｑは０〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数、特に好ましくは２〜２０の整数である。
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５（いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００６１】
上記変性エポキシ樹脂としては、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、ポリアルキレングリコール、ポリイソシアネートおよびエポキシ樹脂を反応させてなるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物とエポキシ樹脂を反応させた変性エポキシ樹脂（ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂）なども用いることができる。なかでもヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂は耐食性向上などの点から特に好ましい。
また、変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させたものでもよく、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
【００６２】
上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
【００６３】
上記ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂に代表される、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）とエポキシ基含有樹脂（Ｇ）とを反応させた変性エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）のエポキシ基に活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）が反応することにより、下地との密着性が向上し、耐食性が特に優れた皮膜を形成することができる。
【００６４】
エポキシ基含有樹脂（Ｇ）のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｌ）としては、例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（Ｌ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体（Ｍ）以外の活性水素含有化合物を用いる。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００６５】
上記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（a）カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
（b）ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
【００６６】
（c）１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００６７】
（d）５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
（e）５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
（f）マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
活性水素含有化合物（Ｌ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（1）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
【００６９】
（2）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
（3）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
（4）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００７０】
活性水素含有化合物（Ｌ）の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００７１】
エポキシ基含有樹脂（Ｇ）（好ましくは高分子量エポキシ基含有樹脂）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）との反応生成物は、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と活性水素含有化合物（Ｌ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００７２】
エポキシ基含有樹脂（Ｇ）（好ましくは高分子量エポキシ基含有樹脂）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）との配合比率は、固形分の割合でエポキシ基含有樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、活性水素含有化合物（Ｌ）を０．５〜２０質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部とするのが望ましい。
また、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と活性水素含有化合物（Ｌ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｌ）の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（Ｇ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００７３】
また、活性水素含有化合物（Ｌ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）の割合が１０モル％未満では上層皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
なお、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。
【００７４】
本発明の上層皮膜用塗料組成物は、樹脂成分としてエポキシ基含有樹脂（Ｇ）を必須とするものであるが、エポキシ基含有樹脂の水酸基と反応することができる硬化剤（Ｊ）を含有させることにより、塗布後の加熱乾燥時に皮膜が架橋し、より加工性が優れた緻密なバリヤー性を有する皮膜を形成することができる。樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、ポリイソシアネート化合物（Ｊp）とエポキシ基含有樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、アミノ樹脂（Ｊa）とエポキシ基含有樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法などを好ましいものとして挙げることができる。
【００７５】
上記アミノ樹脂（Ｊa）としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。
【００７６】
また、上記アミノ樹脂のなかでも、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部または全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールの両者によってエーテル化したメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。また、これらのなかでも、イミノ基を１分子中に平均１個以上、好ましくは１．５個以上含有するメチルエーテル化メラミン樹脂を用いることにより、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）（好ましくは、高分子量エポキシ基含有樹脂）との低温反応性が向上し、皮膜の強靭性を大幅に向上させることができる。市販品の具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製のサイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３（いずれも商品名）などを挙げることができる。
以上のアミノ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｊp）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水等との付加物、或いは上記した各有機ポリイソシアネートどうしの環化重合体、さらには、イソシアネート・ビウレット体などを挙げることができる。
【００７８】
さらに、それらのなかでも、１分子中にイソシアネート基を４個以上、特に好ましくは６個〜１０個有するポリイソシアネート化合物は、反応温度を低下させた場合にも、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）（好ましくは、高分子エポキシ基含有樹脂）との密な架橋により強靭な皮膜を形成することができ、厳しい加工を行った際の加工部耐食性を特に良好なものとすることができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートのアダクト化物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト化物などが挙げられる。
【００７９】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｊp）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部または全部をブロック化剤でブロックしたものでもよく、このブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系、などのブロック化剤を挙げることができる。
１分子中に４個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物の市販品の具体例としては、例えば、旭化成（株）製のＭＦ−Ｂ８０Ｍ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ（いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００８０】
上層皮膜用塗料組成物中の上記硬化剤（Ｊ）の含有量としては、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部とすることが、硬化性の観点から適している。
なお、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
上層皮膜用塗料組成物には、上述した特定の樹脂以外に、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂などの１種または２種以上を、全樹脂固形分中での割合で２５mass％程度を上限として配合してもよい。
【００８１】
上記有機金属化合物（Ｈ）は、耐食性向上を目的として配合されるものであり、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物の中から選ばれる１種以上からなる。これらの有機金属化合物は、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのいずれかの金属原子に炭素、酸素、窒素、硫黄、リンなどの原子からなる有機基が結合した化合物であり、有機基の結合形式により、大きく、（1）アルコキシタイプ、（2）アシレートタイプ、(3）キレートタイプ（別称コーディネートタイプ）の３種類に分類される。
この有機金属化合物（Ｈ）が耐食性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、有機樹脂の架橋性や密着性を高めることで、酸素や塩化物イオンなどの腐食促進因子に対するバリアー性が向上するためであると考えられる。
【００８２】
有機チタン化合物としては、日本曹達（株）製のＴＳＴ（アルコキシタイプ）、ＴＢＳＴＡ（アシレートタイプ）、Ｔ−６０（キレートタイプ）、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトＫＲ
ＴＴＳ（アシレートタイプ）、ＫＲ３８Ｓ（キレートタイプ）、ＫＲ４４（キレートタイプ）、（株）松本交商製のオルガチックスＴＡ３０（アルコキシタイプ）、オルガチックスＴＰＨＳ（アシレートタイプ）、オルガチックスＴＣ２００（キレートタイプ）などが挙げられる（以上、いずれも商品名）。
有機ジルコニウム化合物としては、日本曹達（株）製のＺＲ−１８１（キレートタイプ）、（株）松本交商製のオルガチックスＺＡ−６０（アルコキシタイプ）、オルガチックスＺＢ−３２０（アシレートタイプ）、オルガチックスＺＣ−５５０（キレートタイプ）などが挙げられる（以上、いずれも商品名）。
有機アルミニウム化合物としては、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトＡＬ−Ｍ（キレートタイプ）、（株）松本交商製のオルガチックスＡＬ−８０（アシレートタイプ）などが挙げられる（以上、いずれも商品名）。
【００８３】
有機チタン化合物の構造は、アルコキシタイプはＴｉ（ＯＲ）４（Ｒは有機基）、アシレートタイプはＴｉ（ＯＲ）４-ｎ（ＯＣＯＲ′）ｎ、キレートタイプはＴｉ（ＯＲ）４-ｎ（Ａ）ｎ（Ａはキレート化合物）で表される。また、有機ジルコニウム化合物の構造は、アルコキシタイプはＺｒ（ＯＲ）４（Ｒは有機基）、アシレートタイプはＺｒ（ＯＲ）４-ｎ（ＯＣＯＲ′）ｎ、キレートタイプはＺｒ（ＯＲ）４-ｎ（Ａ）ｎ（Ａはキレート化合物）で表される。また、有機アルミニウム化合物の構造は、アルコキシタイプはＡｌ（ＯＲ）３（Ｒは有機基）、アシレートタイプはＡｌ（ＯＲ）３-ｎ（ＯＣＯＲ′）ｎ、キレートタイプはＡｌ（ＯＲ）３-ｎ（Ａ）ｎ（Ａはキレート化合物）で表される。これらの構造の違いにより耐食性が異なり、これらの構造別に検討を行った結果、分子構造中にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有するアシレートタイプが最も優れた耐食性を示すことが判った。このようにエステル結合を有するものが耐食性に優れる理由としては、有機樹脂の持つ水酸基（−ＯＨ）とエステル交換反応が生じやすく、他の構造に比べて有機樹脂の架橋性が高まり、バリアー性が向上するためと考えられる。
【００８４】
有機金属化合物（Ｈ）の配合量は、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して固形分の割合で０．１〜１０質量部とすることが望ましい。有機金属化合物（Ｉ）の配合量が０．１質量部未満では耐食性向上効果が十分でなく、一方、１０質量部を超えると、塗料組成物（処理液）が増粘し、塗布性を劣化させるため好ましくない。耐食性と組成物粘度の観点から、より好ましい配合量は０．５〜５質量部である。
【００８５】
本発明の上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防錆添加剤（Ｉ）を含有させることができる。上層皮膜中にこのような非クロム系防錆添加剤を含有させることにより、より優れた防食性能を得ることができる。
上記非クロム系防錆添加剤（Ｉ）の種類に特別な制限はないが、特に、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の非クロム系防錆添加剤を配合することが好ましい。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００８６】
上記成分（ａ）であるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに特に制限はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
また、上記成分（ａ）であるリン酸塩とともにカルシウム化合物を複合添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。カルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００８７】
また、上記成分（ｂ）であるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１mass％以上、望ましくは２〜８mass％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１mass％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００８８】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、例えば、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６mass％）（以上、いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５mass％）（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
上記成分（ｃ）であるモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリンモリブデン酸塩などが挙げられる。
【００８９】
上記成分（ｄ）である酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上、いずれも商品名）、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００９０】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
【００９１】
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００９２】
上記成分（ｅ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００９３】
非クロム系防錆添加剤（Ｉ）の配合量は、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部とすることが適当である。非クロム系防錆添加剤（Ｉ）の配合量が１質量部未満では耐食性向上効果が小さく、一方、配合量が１００質量部を超えても、却って耐食性が低下するので好ましくない。
【００９４】
また、塗料組成物（Ｙ）（上層皮膜）中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、およびこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加することができる。
【００９５】
塗料組成物（Ｙ）（上層皮膜）中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｋ）を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤（Ｋ）としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（2）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００９６】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、クラリアントジャパン（株）製のセリダスト９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト３６２０、セリダスト３９１０、三洋化成（株）製のサンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ、三井化学（株）製のケミパールＷ−１００、ケミパールＷ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパールＷ−８００、ケミパールＷ−９５０などを用いることができる（以上、いずれも商品名）。
【００９７】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭硝子（株）製のフルオンディスパージョンＡＤ１、フルオンディスパージョンＡＤ２、フルオンＬ１４１Ｊ、フルオンＬ１５０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊなどが好適である（以上、いずれも商品名）。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
固形潤滑剤（Ｋ）の配合量は、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とすることが適当である。固形潤滑剤（Ｋ）の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が３０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００９８】
塗料組成物（Ｙ）（上層皮膜）中には、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。
【００９９】
また、塗料組成物（Ｙ）は、通常、溶媒（有機溶媒および／または水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。
上記有機溶剤としては、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）を溶解または分散でき、塗料組成物として調製できるものであれば特別な制約はなく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を用いることができる。
上記中和剤は、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、例えば、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）がカチオン性樹脂である場合には、酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。
上層皮膜の膜厚は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍとする。上層皮膜の膜厚が０．３μｍ未満では十分な耐食性が得られず、一方、２．０μｍを超えると溶接性や電着塗装性が低下する。
また、溶接性や電着塗装性の観点からは、第一層の表面処理皮膜と第二層の上層皮膜の合計膜厚は２．０μｍ以下とすることが好ましい。
【０１００】
以上のような表面処理鋼板を製造するには、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、上述したような成分が配合された表面処理組成物（Ｘ）（処理液）を塗布して乾燥させ、次いで、上述したような成分が配合された上層皮膜形成用の塗料組成物（Ｙ）を塗布し、乾燥させる。
表面処理組成物（Ｘ）をめっき鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１０１】
表面処理組成物（Ｘ）をコーティングした後は、通常は水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は、到達板温で３０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が３０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱乾燥温度が２００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
上層皮膜形成用の塗料組成物（Ｙ）をコーティングする方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１０２】
塗料組成物（Ｙ）の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施してもよい。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができるが、耐食性の観点からは高周波誘導加熱炉が特に好ましい。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の溶媒が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【０１０３】
本発明は、以上述べたような皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、本発明の表面処理鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜、片面：めっき皮膜
（２）片面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜、片面：めっき皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など
（３）両面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜
（４）片面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜、片面：めっき皮膜−表面処理皮膜（本発明の表面処理皮膜に相当する皮膜）
（５）片面：めっき皮膜−表面処理皮膜−上層皮膜、片面：めっき皮膜−有機皮膜（本発明の上層皮膜に相当する皮膜）
【実施例】
【０１０４】
［第一層（表面処理皮膜）用の表面処理組成物］
表面処理組成物に用いたチタン含有水性液Ａ１〜Ａ７、有機リン酸化合物Ｂ１〜Ｂ６、バナジン酸化合物Ｃ１〜Ｃ３、フッ化ジルコニウム化合物Ｄ１〜Ｄ３、炭酸ジルコニウム化合物Ｅ１〜Ｅ３、水性有機樹脂Ｆ１〜Ｆ７（水溶性又は水分散性有機樹脂）を以下に示す。これらの成分を表２および表３に示す割合で配合し、表面処理組成物Ｐ１〜Ｐ５０を得た。
【０１０５】
（1）チタン含有水性液Ａ１〜Ａ７の製造
・製造例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液Ａ１を得た。
・製造例２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を３０％過酸化水素水１０質量部と脱イオン水１００質量部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ａ２を得た。
【０１０６】
・製造例３
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ａ３を得た。
・製造例４
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ａ４を得た。
・製造例５
製造例２に対して過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ａ５を得た。
【０１０７】
・製造例６
製造例３で製造したチタン含有水性液Ａ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有水性液Ａ６を得た。
・製造例７
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名，テイカ社製，酸化チタンゾル）５質量部（固形分）、３０％過酸化水素水１０質量部及び脱イオン水１００質量部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ａ７を得た。
【０１０８】
（2）有機リン酸化合物Ｂ１〜Ｂ６
Ｂ１：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ３：１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ４：２−ヒドロキシホスホノ酢酸
Ｂ５：３−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
Ｂ６：２−ヒドロキシホスホノ酢酸カリウム
（3）バナジン酸化合物Ｃ１〜Ｃ３
Ｃ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｃ２：メタバナジン酸ナトリウム
Ｃ３：メタバナジン酸カリウム
【０１０９】
（4）フッ化ジルコニウム化合物Ｄ１〜Ｄ３
Ｄ１：ジルコニウムフッ化アンモニウム
Ｄ２：ジルコニウムフッ化ナトリウム
Ｄ３：ジルコニウムフッ化カリウム
（5）炭酸ジルコニウム化合物Ｅ１〜Ｅ３
Ｅ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｅ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
Ｅ３：炭酸ジルコニウムリチウム
【０１１０】
（6-1）水性有機樹脂Ｆ１〜Ｆ４の合成
・合成例１
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロートおよびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン１０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート８０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性有機樹脂（アクリル樹脂溶液）Ｆ１を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３３℃である。
・合成例２
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロートおよびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン２５質量部、メチルアクリレート６０質量部、アクリルアミド１５質量部およびアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性有機樹脂（アクリル樹脂溶液）Ｆ２を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは４６℃である。
【０１１１】
・合成例３
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロートおよびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン５５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、Ｎ−メチルアクリルアミド２０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性有機樹脂（アクリル樹脂溶液）Ｆ３を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは７８℃である。
・合成例４
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロートおよびメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にメチルメタクリレート８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性有機樹脂（アクリル樹脂溶液）Ｆ４を得た。得られたアクリル樹脂のＴｇは５６℃である。
【０１１２】
（6-2）水性有機樹脂Ｆ５〜Ｆ７
Ｆ５：「スーパーフレックスＥ−２５００」（商品名，第一工業製薬社製，水性ポリウレタン樹脂）
Ｆ６：「バイロナールＭＤ−１１００」（商品名，東洋紡績社製，水性ポリエステル樹脂）
Ｆ７：「アデカレジンＥＭ−０７１８」（商品名，（株）ＡＤＥＫＡ製，水性エポキシ樹脂）
【０１１３】
［第二層（上層皮膜）用の塗料組成物］
第二層形成用の塗料組成物は、樹脂組成物として表４および表５に示すものを用い、これに有機金属化合物（表６）、非クロム系防錆添加剤（表７）、固形潤滑剤（表８）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌することで調製した。
表４及び表５に示す樹脂組成物の基体樹脂（反応生成物）は以下のようにして合成した。
【０１１４】
＜合成例１＞
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）６３４質量部、ビスフェノールＡ３６６質量部、５０％テトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液８質量部およびシクロヘキサノン１８０質量部を四つ口フラスコに仕込み、１５０℃まで昇温して５時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン３００質量部とシクロヘキサノン１８４３質量部を加えて、固形分３０％のエポキシ樹脂溶液Ｆ１（樹脂組成物（１））を得た。この樹脂の数平均分子量は７６００であった。
＜合成例２＞
ｊＥＲ１２５６（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量７８８０）３４７質量部およびシクロヘキサノン５４３質量部を四つ口フラスコに仕込み、１３０℃まで昇温して２時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１２０℃に冷却し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）を３．７質量部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン７８質量部とシクロヘキサノン１９７質量部を加え、固形分３０％のトリアゾール変成エポキシ樹脂溶液Ｆ２（樹脂組成物（２））を得た。この樹脂の数平均分子量は１０１００であった。
【０１１５】
＜合成例３＞
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）６３７質量部、ビスフェノールＡ３６３質量部、５０％テトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液１０質量部およびシクロヘキサノン１７５質量部を四つ口フラスコに仕込み、１６０℃まで昇温して４時間反応させ、固形分８５％のエポキシ樹脂溶液を得た。このものに、シクロヘキサノン１３１５質量部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール９．７質量部とジブチルアミン１３質量部を加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン９０８質量部を加え、固形分３０％のピラゾール変性エポキシ樹脂溶液Ｆ３（樹脂組成物（３））を得た。この樹脂の数平均分子量は６３００であった。
＜合成例４＞
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８７）１８３３質量部、ビスフェノールＡ８９４質量部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．９６質量部およびメチルイソブチルケトン２９４質量部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、冷却しながらエチレングリコールモノブチルエーテル３７９５質量部を加えて、エポキシ当量１３８８、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液Ｆ４（樹脂組成物（４））を得た。この樹脂の数平均分子量は３１００であった。
【０１１６】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
次いで、上記第二層形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【０１１７】
得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工後耐食性、溶接性、電着塗装性）を評価した結果を表９〜表１６に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（１）耐食性
各サンプルについて、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、９０サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：２時間
↓
乾燥（６０℃）：４時間
↓
湿潤（５０℃、＞９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下の通りである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満で、赤錆発生なし
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１１８】
（２）アルカリ脱脂後耐食性
各サンプルについて、日本パーカラインジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間スプレー処理の条件で脱脂した後、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、９０サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく）：２時間
↓
乾燥（６０℃）：４時間
↓
湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満で、赤錆発生なし
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１１９】
（３）加工後耐食性
各サンプルについて、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃、２分間スプレー処理の条件で脱脂した後、前記「（１）耐食性」で行ったＣＣＴを施し、４２サイクル経過後の白錆発生面積率および赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側２ｍｍＲ、メス側３ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：スギムラ化学工業（株）製「プレトンＲ−３５２Ｌ」
その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○ ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満で、赤錆発生なし
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△ ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
× ：赤錆発生面積率１０％以上
【０１２０】
（４）溶接性
各サンプルについて、使用電極：ＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：２０００点以上
○ ：１０００点以上、２０００点未満
○−：８００点以上、１０００点未満
△ ：５００点以上、８００点未満
× ：５００点未満
（５）電着塗装性
各サンプルにカチオン系電着塗料（関西ペイント（株）製「ＧＴ−１０」）を膜厚３０μｍとなるように塗装した後、１７０℃×２０分の焼付を行った。塗装したサンプルを４０℃温水中に２４０時間浸漬し、直ちに碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表２および表３において、＊１〜＊７は以下の内容を示す。
＊１ 明細書本文に記載のチタン含有水性液Ａ１〜Ａ７
＊２ 明細書本文に記載の有機リン酸化合物Ｂ１〜Ｂ６
＊３ 明細書本文に記載のバナジン酸化合物Ｃ１〜Ｃ３
＊４ 明細書本文に記載のフッ化ジルコニウム化合物Ｄ１〜Ｄ３
＊５ 明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物Ｅ１〜Ｅ３
＊６ 明細書本文に記載の水溶性又は水分散性有機樹脂Ｆ１〜Ｆ７
＊７ 固形分の質量部
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
【表８】
【０１３０】
表９〜表１６において、＊１〜＊７は以下の内容を示す。
＊１ 表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９
＊２ 表２および表３に記載の表面処理組成物Ｐ１〜Ｐ５０
＊３ 表４および表５に記載の樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３
＊４ 表６に記載の金属有機化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８
＊５ 表７に記載の防錆添加剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７
＊６ 表８に記載の固形潤滑剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３
＊７ 固形分の質量部
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
【表１０】
【０１３３】
【表１１】
【０１３４】
【表１２】
【０１３５】
【表１３】
【０１３６】
【表１４】
【０１３７】
【表１５】
【０１３８】
【表１６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、有機リン酸化合物（Ｂ）を1〜４００質量部、バナジン酸化合物（Ｃ）を1〜４００質量部、フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）を1〜４００質量部、炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）を１〜４００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を有し、その上層に、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物の中から選ばれる１種以上の有機金属化合物（Ｈ）を含有する塗料組成物（Ｙ）を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【請求項２】
表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で２０００質量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項３】
塗料組成物（Ｙ）に含まれる有機金属化合物（Ｈ）が、その分子構造中にエステル結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項４】
塗料組成物（Ｙ）は、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、有機金属化合物（Ｈ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項５】
塗料組成物（Ｙ）に含まれるエポキシ基含有樹脂（Ｇ）が、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項６】
塗料組成物（Ｙ）がさらに、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の非クロム系防錆添加剤（Ｉ）を、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【請求項７】
塗料組成物（Ｙ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）を、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項８】
水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｊa）であることを特徴とする請求項７に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項９】
水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｊp）であることを特徴とする請求項７に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１０】
ポリイソシアネート化合物（Ｊp）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする請求項９に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１１】
塗料組成物（Ｙ）に含まれるエポキシ基含有樹脂（Ｇ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１２】
塗料組成物（Ｙ）がさらに、固形潤滑剤（Ｋ）を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、有機リン酸化合物（Ｂ）を1〜４００質量部、バナジン酸化合物（Ｃ）を1〜４００質量部、フッ化ジルコニウム化合物（Ｄ）を1〜４００質量部、炭酸ジルコニウム化合物（Ｅ）を１〜４００質量部含有する表面処理組成物（Ｘ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜厚が０．０１〜１．０μｍの表面処理皮膜を有し、その上層に、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）と、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物の中から選ばれる１種以上の有機金属化合物（Ｈ）を含有する塗料組成物（Ｙ）を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３〜２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
【請求項２】
表面処理組成物（Ｘ）が、さらに、水溶性有機樹脂または／および水分散性有機樹脂（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で２０００質量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項３】
塗料組成物（Ｙ）に含まれる有機金属化合物（Ｈ）が、その分子構造中にエステル結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項４】
塗料組成物（Ｙ）は、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、有機金属化合物（Ｈ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項５】
塗料組成物（Ｙ）に含まれるエポキシ基含有樹脂（Ｇ）が、数平均分子量が６０００〜２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項６】
塗料組成物（Ｙ）がさらに、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の非クロム系防錆添加剤（Ｉ）を、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【請求項７】
塗料組成物（Ｙ）がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）を、エポキシ基含有樹脂（Ｇ）の固形分１００質量部に対して固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項８】
水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）が、１分子中にイミノ基を平均１個以上有するアミノ樹脂（Ｊa）であることを特徴とする請求項７に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項９】
水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｊ）が、１分子中にイソシアネート基を平均４個以上有するポリイソシアネート化合物（Ｊp）であることを特徴とする請求項７に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１０】
ポリイソシアネート化合物（Ｊp）が、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の少なくとも一部をブロック剤によってブロックしたものであることを特徴とする請求項９に記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１１】
塗料組成物（Ｙ）に含まれるエポキシ基含有樹脂（Ｇ）が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｍ）からなる活性水素含有化合物（Ｌ）により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【請求項１２】
塗料組成物（Ｙ）がさらに、固形潤滑剤（Ｋ）を、塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。
【公開番号】特開２００９−２８７０７９（Ｐ２００９−２８７０７９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４０１８２（Ｐ２００８−１４０１８２）
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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