黄色蛍光体及びその製造方法
【課題】発光強度（輝度）がより高度に改善された黄色蛍光体を得る。
【解決手段】本発明は、Ｍ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体と接触させながら焼成して、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体を生成させる工程を含む、黄色蛍光体の製造方法である。Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ3はＳｉである、又は、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素である。ａは、０．１〜１．５であり、ｂは、０．８〜１．２であり、ｃは、０．００５〜０．２であり、ｄは、０．８〜１．２である。
【解決手段】本発明は、Ｍ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体と接触させながら焼成して、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体を生成させる工程を含む、黄色蛍光体の製造方法である。Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ3はＳｉである、又は、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素である。ａは、０．１〜１．５であり、ｂは、０．８〜１．２であり、ｃは、０．００５〜０．２であり、ｄは、０．８〜１．２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黄色蛍光体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体との組み合わせから構成される。ＬＥＤチップと蛍光体の組み合わせに基づいて、様々な色温度の白色を実現することができる。
【０００３】
紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体は、白色ＬＥＤに好適に用いることができる。白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば、特許文献１にはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）で示される蛍光体が開示されている。この蛍光体では、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12が蛍光体の母体結晶であり、Ｃｅが母体結晶に賦活される発光イオンである。
【０００４】
特許文献２、３には、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。特許文献３によれば、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕは、発光色に優れ、青色ＬＥＤから放出される青色光を効率よく吸収し、５７０ｎｍ付近にピークを有するブロードな黄色発光を示すとともに、高温に曝された状態でも発光強度を十分に維持できるといった優れた特性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８０７６３号
【特許文献３】特開２００６−２３７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、例えばＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕのような蛍光体に関して、さらなる発光強度の向上が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、発光強度（輝度）がより高度に改善された黄色蛍光体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体の製造方法に関するものである。本発明に係る製造方法は、Ｍ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体と接触させながら焼成して、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体を生成させる工程を含む。言い換えると、この黄色蛍光体は、少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉ含有気体とを接触させて焼成することによって製造される。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ3はＳｉである、又は、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素である。ａは、０．１〜１．５（０．１以上、１．５以下）であり、ｂは、０．８〜１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｃは、０．００５〜０．２（０．００５以上、０．２以下）であり、ｄは、０．８〜１．２（０．８以上、１．２以下）である。
【０００９】
前記Ｓｉ含有気体は、Ｓｉ含有化合物を加熱することによって発生した気相のＳｉを含んでいてもよい。すなわち、前記Ｓｉ含有気体は、例えば、Ｓｉ含有化合物の加熱によって発生させることができる。前記原料混合物を焼成する場所とは異なる場所で前記Ｓｉ含有化合物を加熱することによって発生させた気相のＳｉを含む前記Ｓｉ含有気体を前記原料混合物と接触させることが好ましい。すなわち、前記焼成と、前記Ｓｉ含有気体の発生とは異なる場所で行われるのが好ましい。例えば、前記Ｓｉ含有化合物を１３００℃以上に加熱することによって気相のＳｉを発生させることができる。すなわち、Ｓｉ含有気体の発生温度は、例えば、１３００℃以上である。前記原料混合物を、例えば、７００℃〜１０００℃に加熱することによって焼成することができる。すなわち、焼成温度は、例えば、７００℃以上、１０００℃以下である。前記Ｌが、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される、少なくともＥｕを含む一種以上の元素であることが好ましく、このＥｕは２価のＥｕを含むことがより好ましい。Ｍ1がＬｉであり、Ｍ3がＳｉであることが好ましい。Ｍ2が、Ｓｒのみである、Ｓｒ及びＢａである、又は、Ｓｒ及びＣａであることが好ましい。前記ａは０．９〜１．１（０．９以上、１．１以下）であるのが好ましい。ｂ、ｃ及びｄは、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１を満たすことが好ましい。
【００１０】
本発明には上記製造方法によって得られる黄色蛍光体、及び、この黄色蛍光体を有する発光装置又は白色ＬＥＤも含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｓｉ含有気体を利用しながら原料組成物（原料混合物）を焼成するため、Ｓｉ気体の強還元力を利用でき、得られる黄色蛍光体Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の発光強度（輝度）をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発光装置の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本明細書において、用語「金属元素」は、Ｓｉ、Ｇｅなどの半金属元素も含む意味で使用される。
【００１４】
本実施形態は、黄色発光を示す蛍光体（黄色蛍光体）に関する。黄色発光とは波長５６０ｎｍ〜５９０ｎｍ付近にピークがある発光を指す。本実施形態の対象となる黄色蛍光体は、式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4（式中、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素を示し、Ｍ2はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選択される少なくとも一種の元素を示し、Ｍ3はＳｉである、又は、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を示す。ａは、０．１〜１．５であり、ｂは、０．８〜１．２であり、ｃは、０．００５〜０．２であり、ｄは、０．８〜１．２である。
【００１５】
前記Ｍ1は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される一種又は二種以上（特に一種）の元素であり、より好ましくはＬｉである。
【００１６】
Ｍ2は、好ましくはＣａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される一種又は二種以上（特に一種）の元素であり、より好ましくはＳｒを含む。Ｍ2がＳｒを含むときは、このＭ2はさらにＢａを含む、Ｃａを含む、又は、Ｂａ及びＣａを含むことも好ましく、特にＣａを含むことが好ましい。
【００１７】
Ｌは発光イオンとして賦活される元素であり、このＬは、少なくともＥｕを含むことが好ましい。この場合のＬは、Ｅｕ単独であってもよいし、ＥｕとＥｕ以外のＬ元素（希土類元素、Ｂｉ、Ｍｎから選ばれる）の一種以上との組合せであってもよい。特に好ましいＬは、Ｅｕである。さらに、ＬとしてのＥｕは、少なくとも、２価のＥｕを含むことが好ましい。
【００１８】
Ｍ3は、好ましくはＳｉである。Ｍ3がＳｉであるとき、Ｍ1がＬｉであることが好ましい。
【００１９】
前記ａの下限は、好ましくは０．５、より好ましくは０．８、さらに好ましくは０．９であり、特に好ましくは０．９５である。ａの上限は、好ましくは１．２、さらに好ましくは１．１、特に好ましくは１．０５である。
前記ｂは、好ましくは０．８〜１．１である。ｂの下限は、より好ましくは０．９である。ｂの上限は、より好ましくは１．０５である。
前記ｃは、好ましくは０．０１〜０．１である。ｃの下限は、より好ましくは０．０１５である。ｃの上限は、より好ましくは０．０５である。
ｂ＋ｃの値及びｄは、同一又は異なって、好ましくは０．９〜１．１である。ｂ＋ｃ及びｄの下限は、より好ましくは０．９５である。ｂ＋ｃ及びｄの上限は、さらに好ましくは１．０５である。より好ましくは、ｂ＋ｃ及びｄは、１である。
【００２０】
ａとｂ＋ｃの比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄの比（ａ／ｄ）、ｂ＋ｃとｄの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一又は異なって、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。
ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３の範囲内にあることが好ましく、１であることが特に好ましい。Ｍ1がＬｉで、Ｍ3がＳｉであり、かつＭ2はＳｒ単独である、又はＳｒ及びＣａであることが好ましい。
【００２１】
前記蛍光体は、六方晶又は三方晶であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る蛍光体は、Ｍ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉ含有気体（気相のＳｉを含む気体）とを接触させながら、原料混合物を焼成する工程を含む方法によって製造できる。この原料混合物は、必ずしもＭ3を含む必要はない。原料混合物がＭ3成分を含まなくても、Ｍ3成分としてのＳｉは、Ｓｉ含有気体から供給される。
【００２３】
前記原料混合物は、より詳細には、元素Ｍ1を含む物質（第１原料）、元素Ｍ2を含む物質（第２原料）、元素Ｌを含む物質（第３原料）の混合物であり、必要に応じて元素Ｍ3を含む物質（第４原料）を含んでいてもよい。元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、及びＭ3はいずれも金属元素（半金属元素を含む）であるため、本明細書では前記第１〜第４原料を金属元素含有物質と称する場合があり、それらの混合物を金属化合物混合物と称する場合がある。前記金属元素含有物質は、各金属Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、又はＭ3の酸化物であってもよいし、高温（特に焼成温度）で分解又は酸化して酸化物を形成する物質であってもよい。この酸化物を形成する物質には、水酸化物、窒化物、酸窒化物、酸誘導体、及び塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など）などが含まれる。
【００２４】
第１原料は、好ましくは金属Ｍ1（特にリチウム）の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩から選ばれる。特に好ましい第１原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を含む。これら第１原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２５】
第２原料の好ましい例には、金属Ｍ2（特にストロンチウム、バリウム、カルシウムなど）の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩が含まれる。より具体的には、第２原料は、例えば、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）から選ばれる。これら第２原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２６】
第３原料は、金属Ｌ（特にユウロピウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、又は塩化物であることが好ましい。第３原料は、例えば、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）2、Ｅｕ（ＯＨ）3）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ3、Ｅｕ2（ＣＯ3）3）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3）、及び硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3）から選ばれる。これら第３原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２７】
第４原料は、好ましくは金属Ｍ3の酸化物、酸誘導体、又は塩である。好ましい第４原料には、例えば、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウム酸、及びゲルマニウム酸塩が含まれる。
【００２８】
第１から第３原料は、各原料及びＳｉ含有気体から供給される元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、Ｍ3の原子比が、式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係を満足する割合で混合する。第４原料を使用する場合も、第１から第４原料及びＳｉ含有気体から供給される元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、Ｍ3の原子比が、式Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係を満足する割合で混合することが推奨される。このとき、気相のＳｉが母体内に供給されてもよい。
【００２９】
前記第１〜第３原料（好ましくは第１〜第４原料）は、湿式で混合してもよく、乾式で混合してもよい。この混合では、汎用装置、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などが使用できる。
【００３０】
本実施形態に係る方法では、上述したように、上記原料混合物（金属化合物混合物）とＳｉ含有気体（気相のＳｉ成分を含む気体）とを接触させながら原料混合物を焼成して、蛍光体を製造する。Ｓｉ含有気体を利用しつつ焼成物（蛍光体）を製造すると、蛍光体の発光強度が向上する。
【００３１】
原料混合物とＳｉ含有気体とを接触させながら原料混合物を焼成する工程においては、例えば、Ｓｉ含有気体雰囲気中で原料混合物を焼成することができる。前記Ｓｉ含有気体は、後述するように、Ｓｉ以外のガスで希釈されていてもよいし、加圧されていてもよい。
【００３２】
Ｓｉ含有気体は、例えば、シリコンアルコキシド化合物、ムライト、珪素酸化物（ＳｉＯｘなど）などのＳｉ含有化合物（好ましくはＳｉＯ）を高温に加熱することにより発生させることができる。Ｓｉ含有化合物を加熱する温度（発生温度）は、例えば、１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、さらに好ましくは１３８０℃以上、特に好ましくは１４００℃以上である。加熱温度の上限は特に限定されないが、加熱温度は、例えば、１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１４５０℃以下である。
【００３３】
Ｓｉ含有気体は、Ｓｉ含有化合物の加熱により発生する成分（気相のＳｉ）だけから構成されていてもよいが、通常、他のガス（不活性ガス、還元性ガスなど）で希釈されている。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが例示できる。還元性ガスには、例えば、０．１〜１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス、１０〜１００体積％（好ましくは５０〜１００体積％）のＮＨ3と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスが含まれる。Ｓｉ含有気体雰囲気中で原料混合物を焼成する場合、Ｓｉ含有気体は、不活性ガス、又は還元性ガスで希釈されていることが好ましく、０．１〜１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスで希釈されていることがさらに好ましい。この希釈されていてもよいＳｉ含有気体は、必要に応じて、加圧されていてもよい。
【００３４】
Ｓｉ含有気体に含まれる気相のＳｉの生成は、原料混合物を焼成する場所の温度とは異なる温度の場所で行われるのが好ましい。例えば、温度勾配が形成されている一つの焼成炉の中で、温度の高い第一の領域で気相のＳｉを生成させ、第一の領域よりも温度の低い第二の領域で原料混合物の焼成を行うことができる。あるいは、原料組成物（原料混合物）を焼成する焼成室とは異なる場所（例えば、加熱炉）においてＳｉ含有化合物を加熱して気相のＳｉを発生させることも可能である。この場合例えば、焼成室と、Ｓｉ含有化合物が加熱される加熱炉とは、配管により接続される。この場合、Ｓｉ含有気体の発生場所から焼成場所に向けて他のガスを流し、この他のガスにのせてＳｉ含有気体を焼成場所（焼成室）に供給すればよい。
【００３５】
原料混合物とＳｉ含有気体とを接触させて原料混合物を焼成する限り、本実施形態に係る方法における焼成は、従来のＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の焼成に採用されている条件と同等の条件を採用できる。例えば、原料混合物を焼成する場所の雰囲気、すなわち焼成雰囲気は、原料混合物とＳｉ含有気体との接触が許される限り、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれでもよい。なお強い還元性雰囲気で原料組成物（原料混合物）を焼成する場合には、上記原料混合物（金属化合物混合物）に適量の炭素を添加してもよい。
【００３６】
焼成は、複数回繰り返してもよい。このとき、第一回目の焼成と、第二回目の焼成とで雰囲気を変更してもよく、第三回目以降の焼成でも雰囲気を変更してもよい。例えば、不活性ガス雰囲気で焼成した場合は、その後さらに還元性ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【００３７】
複数回の焼成を行う場合、いずれか一つ以上の焼成で、原料混合物（その焼成途中物を含む）とＳｉ含有気体とを接触させる限り、他の焼成ではＳｉ含有気体が存在しない雰囲気下で原料混合物を焼成してもよい。
【００３８】
焼成温度は、通常、７００〜１０００℃であり、好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃である。焼成時間は、通常、１〜１００時間であり、好ましくは１０〜９０時間であり、より好ましくは２０〜８０時間である。
【００３９】
本実施形態に係る方法は、前記焼成に先立って、必要に応じて、焼成よりも低温（例えば５００〜８００℃）で所定時間（例えば１〜１００時間、好ましくは１０〜９０時間）、原料組成物（原料混合物）を保持して、原料組成物（原料混合物）を仮焼する工程を更に含んでいてもよい。
【００４０】
本実施形態に係る方法では、必要により、反応促進剤の存在下で仮焼又は焼成を行ってもよい。反応促進剤を用いることによって、得られる蛍光体の発光強度をより向上できる。反応促進剤は、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、及びホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）から選ばれる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物又はアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、及びＫＣｌである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びＫ2ＣＯ3である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ3である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、及びＮＨ4Ｉである。
【００４１】
本実施形態に係る製造方法により得られる蛍光体（焼成物）は、式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体に加えて、原料混合物に由来するハロゲン元素、すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの１種以上を含有していてもよい。ハロゲン元素の合計含有量は、原料中に含有されるハロゲン元素の合計量に対して同量以下であればよく、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【００４２】
仮焼物又は焼成物に対して、必要により、粉砕、洗浄、及び分級のうちいずれか一つ以上の処理を施してもよい。粉砕には、例えば、ボールミル、ジェットミルなどが使用できる。
【００４３】
上記製造方法によって得られる黄色蛍光体は、高い発光強度を有するため、発光装置（例えば白色ＬＥＤ）において好適に用いることができる。白色ＬＥＤは、紫外から青色の光（波長が２００〜５５０ｎｍ程度、好ましくは３８０〜５００ｎｍ程度）を放出する発光素子（ＬＥＤチップ）と、蛍光体を含む蛍光層とから構成される。この白色ＬＥＤは、例えば、特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、例えば、前記発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂で封止し、その表面を蛍光体で覆う方法によりで白色ＬＥＤを製造できる。蛍光体の量を適宜設定すれば、白色ＬＥＤが所望の白色を発光する。
【００４４】
図１は、発光装置の一実施形態を示す断面図である。図１に示す発光装置１は、発光素子１０と、発光素子１０上に設けられた蛍光層２０とを備える。蛍光層２０を形成する蛍光体は、発光素子１０からの光を受光して励起されて蛍光を発光する。蛍光層２０を構成する蛍光体の種類、量等を適宜設定することにより、白色の発光を得ることができる。すなわち、白色ＬＥＤを構成することができる。本実施形態に係る発光装置又は白色ＬＥＤは、図１に示す形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。
【００４５】
発光層は、蛍光体として、上述の黄色蛍光体のみを含んでいてもよいし、他の蛍光体をさらに含んでいてもよい。他の蛍光体は、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、及びＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）から選ばれる。
【００４６】
波長２００ｎｍ〜５５０ｎｍの光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップなどが挙げられる。これらＬＥＤチップには発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）などの層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００４７】
蛍光体は、白色ＬＥＤ以外の発光装置、例えば、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などにも使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えた態様により本発明を実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
以下の実施例で得られる蛍光体の発光強度は、蛍光分光測定装置（日本分光株式会社製ＦＰ−６５００）を用いて決定した。蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用いた。蛍光体中のＥｕの価数割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって評価した。
【００５０】
ＸＡＦＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８においてビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いて透過法で行った。Ｅｕ−Ｌ３吸収端である６６５０〜７６００ｅＶを測定領域とした。Ｅｕ2+（６９７２ｅＶ）の標準試料としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）を用い、Ｅｕ3+（６９８０ｅＶ）の標準試料として酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を用いた。解析プログラム（株式会社リガク製ＲＥＸ２０００）を用い、各試料のＸＡＦＳデータを、バックグラウンドに基づいて処理し、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを得た。その後、Ｅｕ2+標準試料及びＥｕ3+標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのパターンフィッティングを行い、Ｅｕ2+ピークの割合から、試料中のＥｕ2+の割合を算出した。
【００５１】
比較例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
【００５２】
５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中、前記金属化合物混合物を温度８００℃で２４時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷して、式Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の発光強度（ピーク強度）を、１００とした。
蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ2+）の割合は１４％であった。
【００５３】
実施例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。
【００５４】
前記金属化合物混合物１００質量部に対して５０質量部の量のＳｉＯ（ＷＡＫＯ製）を秤取し、前記焼成炉と配管で接続されている密閉式加熱炉に入れた。ＳｉＯを１４００℃に加熱しながら、５体積％のＨ2を含有するＮ2をフローして、ＳｉＯから発生した気相のＳｉを含有する気体を焼成炉に供給し、このＳｉ含有気体を金属化合物混合物と接触させた。
【００５５】
Ｓｉ含有気体を連続で供給しながら、金属化合物混合物を温度８００℃で２４時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷して、式Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の発光強度（ピーク強度）は、前記比較例１で得られた蛍光体の発光強度を１００としたとき、１５５であった。蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ2+）の割合は２７％であった。
【符号の説明】
【００５６】
１…発光装置、１０…発光素子、２０…蛍光層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は黄色蛍光体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体との組み合わせから構成される。ＬＥＤチップと蛍光体の組み合わせに基づいて、様々な色温度の白色を実現することができる。
【０００３】
紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体は、白色ＬＥＤに好適に用いることができる。白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば、特許文献１にはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）で示される蛍光体が開示されている。この蛍光体では、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12が蛍光体の母体結晶であり、Ｃｅが母体結晶に賦活される発光イオンである。
【０００４】
特許文献２、３には、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。特許文献３によれば、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕは、発光色に優れ、青色ＬＥＤから放出される青色光を効率よく吸収し、５７０ｎｍ付近にピークを有するブロードな黄色発光を示すとともに、高温に曝された状態でも発光強度を十分に維持できるといった優れた特性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８０７６３号
【特許文献３】特開２００６−２３７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、例えばＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕのような蛍光体に関して、さらなる発光強度の向上が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、発光強度（輝度）がより高度に改善された黄色蛍光体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体の製造方法に関するものである。本発明に係る製造方法は、Ｍ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体と接触させながら焼成して、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体を生成させる工程を含む。言い換えると、この黄色蛍光体は、少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉ含有気体とを接触させて焼成することによって製造される。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ3はＳｉである、又は、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素である。ａは、０．１〜１．５（０．１以上、１．５以下）であり、ｂは、０．８〜１．２（０．８以上、１．２以下）であり、ｃは、０．００５〜０．２（０．００５以上、０．２以下）であり、ｄは、０．８〜１．２（０．８以上、１．２以下）である。
【０００９】
前記Ｓｉ含有気体は、Ｓｉ含有化合物を加熱することによって発生した気相のＳｉを含んでいてもよい。すなわち、前記Ｓｉ含有気体は、例えば、Ｓｉ含有化合物の加熱によって発生させることができる。前記原料混合物を焼成する場所とは異なる場所で前記Ｓｉ含有化合物を加熱することによって発生させた気相のＳｉを含む前記Ｓｉ含有気体を前記原料混合物と接触させることが好ましい。すなわち、前記焼成と、前記Ｓｉ含有気体の発生とは異なる場所で行われるのが好ましい。例えば、前記Ｓｉ含有化合物を１３００℃以上に加熱することによって気相のＳｉを発生させることができる。すなわち、Ｓｉ含有気体の発生温度は、例えば、１３００℃以上である。前記原料混合物を、例えば、７００℃〜１０００℃に加熱することによって焼成することができる。すなわち、焼成温度は、例えば、７００℃以上、１０００℃以下である。前記Ｌが、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される、少なくともＥｕを含む一種以上の元素であることが好ましく、このＥｕは２価のＥｕを含むことがより好ましい。Ｍ1がＬｉであり、Ｍ3がＳｉであることが好ましい。Ｍ2が、Ｓｒのみである、Ｓｒ及びＢａである、又は、Ｓｒ及びＣａであることが好ましい。前記ａは０．９〜１．１（０．９以上、１．１以下）であるのが好ましい。ｂ、ｃ及びｄは、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１を満たすことが好ましい。
【００１０】
本発明には上記製造方法によって得られる黄色蛍光体、及び、この黄色蛍光体を有する発光装置又は白色ＬＥＤも含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｓｉ含有気体を利用しながら原料組成物（原料混合物）を焼成するため、Ｓｉ気体の強還元力を利用でき、得られる黄色蛍光体Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の発光強度（輝度）をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発光装置の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本明細書において、用語「金属元素」は、Ｓｉ、Ｇｅなどの半金属元素も含む意味で使用される。
【００１４】
本実施形態は、黄色発光を示す蛍光体（黄色蛍光体）に関する。黄色発光とは波長５６０ｎｍ〜５９０ｎｍ付近にピークがある発光を指す。本実施形態の対象となる黄色蛍光体は、式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4（式中、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素を示し、Ｍ2はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選択される少なくとも一種の元素を示し、Ｍ3はＳｉである、又は、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を示す。ａは、０．１〜１．５であり、ｂは、０．８〜１．２であり、ｃは、０．００５〜０．２であり、ｄは、０．８〜１．２である。
【００１５】
前記Ｍ1は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される一種又は二種以上（特に一種）の元素であり、より好ましくはＬｉである。
【００１６】
Ｍ2は、好ましくはＣａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される一種又は二種以上（特に一種）の元素であり、より好ましくはＳｒを含む。Ｍ2がＳｒを含むときは、このＭ2はさらにＢａを含む、Ｃａを含む、又は、Ｂａ及びＣａを含むことも好ましく、特にＣａを含むことが好ましい。
【００１７】
Ｌは発光イオンとして賦活される元素であり、このＬは、少なくともＥｕを含むことが好ましい。この場合のＬは、Ｅｕ単独であってもよいし、ＥｕとＥｕ以外のＬ元素（希土類元素、Ｂｉ、Ｍｎから選ばれる）の一種以上との組合せであってもよい。特に好ましいＬは、Ｅｕである。さらに、ＬとしてのＥｕは、少なくとも、２価のＥｕを含むことが好ましい。
【００１８】
Ｍ3は、好ましくはＳｉである。Ｍ3がＳｉであるとき、Ｍ1がＬｉであることが好ましい。
【００１９】
前記ａの下限は、好ましくは０．５、より好ましくは０．８、さらに好ましくは０．９であり、特に好ましくは０．９５である。ａの上限は、好ましくは１．２、さらに好ましくは１．１、特に好ましくは１．０５である。
前記ｂは、好ましくは０．８〜１．１である。ｂの下限は、より好ましくは０．９である。ｂの上限は、より好ましくは１．０５である。
前記ｃは、好ましくは０．０１〜０．１である。ｃの下限は、より好ましくは０．０１５である。ｃの上限は、より好ましくは０．０５である。
ｂ＋ｃの値及びｄは、同一又は異なって、好ましくは０．９〜１．１である。ｂ＋ｃ及びｄの下限は、より好ましくは０．９５である。ｂ＋ｃ及びｄの上限は、さらに好ましくは１．０５である。より好ましくは、ｂ＋ｃ及びｄは、１である。
【００２０】
ａとｂ＋ｃの比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄの比（ａ／ｄ）、ｂ＋ｃとｄの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一又は異なって、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。
ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３の範囲内にあることが好ましく、１であることが特に好ましい。Ｍ1がＬｉで、Ｍ3がＳｉであり、かつＭ2はＳｒ単独である、又はＳｒ及びＣａであることが好ましい。
【００２１】
前記蛍光体は、六方晶又は三方晶であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る蛍光体は、Ｍ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉ含有気体（気相のＳｉを含む気体）とを接触させながら、原料混合物を焼成する工程を含む方法によって製造できる。この原料混合物は、必ずしもＭ3を含む必要はない。原料混合物がＭ3成分を含まなくても、Ｍ3成分としてのＳｉは、Ｓｉ含有気体から供給される。
【００２３】
前記原料混合物は、より詳細には、元素Ｍ1を含む物質（第１原料）、元素Ｍ2を含む物質（第２原料）、元素Ｌを含む物質（第３原料）の混合物であり、必要に応じて元素Ｍ3を含む物質（第４原料）を含んでいてもよい。元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、及びＭ3はいずれも金属元素（半金属元素を含む）であるため、本明細書では前記第１〜第４原料を金属元素含有物質と称する場合があり、それらの混合物を金属化合物混合物と称する場合がある。前記金属元素含有物質は、各金属Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、又はＭ3の酸化物であってもよいし、高温（特に焼成温度）で分解又は酸化して酸化物を形成する物質であってもよい。この酸化物を形成する物質には、水酸化物、窒化物、酸窒化物、酸誘導体、及び塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など）などが含まれる。
【００２４】
第１原料は、好ましくは金属Ｍ1（特にリチウム）の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩から選ばれる。特に好ましい第１原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を含む。これら第１原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２５】
第２原料の好ましい例には、金属Ｍ2（特にストロンチウム、バリウム、カルシウムなど）の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩が含まれる。より具体的には、第２原料は、例えば、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）から選ばれる。これら第２原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２６】
第３原料は、金属Ｌ（特にユウロピウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、又は塩化物であることが好ましい。第３原料は、例えば、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）2、Ｅｕ（ＯＨ）3）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ3、Ｅｕ2（ＣＯ3）3）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3）、及び硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3）から選ばれる。これら第３原料は、１種を単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２７】
第４原料は、好ましくは金属Ｍ3の酸化物、酸誘導体、又は塩である。好ましい第４原料には、例えば、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウム酸、及びゲルマニウム酸塩が含まれる。
【００２８】
第１から第３原料は、各原料及びＳｉ含有気体から供給される元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、Ｍ3の原子比が、式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係を満足する割合で混合する。第４原料を使用する場合も、第１から第４原料及びＳｉ含有気体から供給される元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、Ｍ3の原子比が、式Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係を満足する割合で混合することが推奨される。このとき、気相のＳｉが母体内に供給されてもよい。
【００２９】
前記第１〜第３原料（好ましくは第１〜第４原料）は、湿式で混合してもよく、乾式で混合してもよい。この混合では、汎用装置、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などが使用できる。
【００３０】
本実施形態に係る方法では、上述したように、上記原料混合物（金属化合物混合物）とＳｉ含有気体（気相のＳｉ成分を含む気体）とを接触させながら原料混合物を焼成して、蛍光体を製造する。Ｓｉ含有気体を利用しつつ焼成物（蛍光体）を製造すると、蛍光体の発光強度が向上する。
【００３１】
原料混合物とＳｉ含有気体とを接触させながら原料混合物を焼成する工程においては、例えば、Ｓｉ含有気体雰囲気中で原料混合物を焼成することができる。前記Ｓｉ含有気体は、後述するように、Ｓｉ以外のガスで希釈されていてもよいし、加圧されていてもよい。
【００３２】
Ｓｉ含有気体は、例えば、シリコンアルコキシド化合物、ムライト、珪素酸化物（ＳｉＯｘなど）などのＳｉ含有化合物（好ましくはＳｉＯ）を高温に加熱することにより発生させることができる。Ｓｉ含有化合物を加熱する温度（発生温度）は、例えば、１３００℃以上、好ましくは１３５０℃以上、さらに好ましくは１３８０℃以上、特に好ましくは１４００℃以上である。加熱温度の上限は特に限定されないが、加熱温度は、例えば、１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１４５０℃以下である。
【００３３】
Ｓｉ含有気体は、Ｓｉ含有化合物の加熱により発生する成分（気相のＳｉ）だけから構成されていてもよいが、通常、他のガス（不活性ガス、還元性ガスなど）で希釈されている。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが例示できる。還元性ガスには、例えば、０．１〜１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス、１０〜１００体積％（好ましくは５０〜１００体積％）のＮＨ3と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスが含まれる。Ｓｉ含有気体雰囲気中で原料混合物を焼成する場合、Ｓｉ含有気体は、不活性ガス、又は還元性ガスで希釈されていることが好ましく、０．１〜１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスで希釈されていることがさらに好ましい。この希釈されていてもよいＳｉ含有気体は、必要に応じて、加圧されていてもよい。
【００３４】
Ｓｉ含有気体に含まれる気相のＳｉの生成は、原料混合物を焼成する場所の温度とは異なる温度の場所で行われるのが好ましい。例えば、温度勾配が形成されている一つの焼成炉の中で、温度の高い第一の領域で気相のＳｉを生成させ、第一の領域よりも温度の低い第二の領域で原料混合物の焼成を行うことができる。あるいは、原料組成物（原料混合物）を焼成する焼成室とは異なる場所（例えば、加熱炉）においてＳｉ含有化合物を加熱して気相のＳｉを発生させることも可能である。この場合例えば、焼成室と、Ｓｉ含有化合物が加熱される加熱炉とは、配管により接続される。この場合、Ｓｉ含有気体の発生場所から焼成場所に向けて他のガスを流し、この他のガスにのせてＳｉ含有気体を焼成場所（焼成室）に供給すればよい。
【００３５】
原料混合物とＳｉ含有気体とを接触させて原料混合物を焼成する限り、本実施形態に係る方法における焼成は、従来のＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の焼成に採用されている条件と同等の条件を採用できる。例えば、原料混合物を焼成する場所の雰囲気、すなわち焼成雰囲気は、原料混合物とＳｉ含有気体との接触が許される限り、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれでもよい。なお強い還元性雰囲気で原料組成物（原料混合物）を焼成する場合には、上記原料混合物（金属化合物混合物）に適量の炭素を添加してもよい。
【００３６】
焼成は、複数回繰り返してもよい。このとき、第一回目の焼成と、第二回目の焼成とで雰囲気を変更してもよく、第三回目以降の焼成でも雰囲気を変更してもよい。例えば、不活性ガス雰囲気で焼成した場合は、その後さらに還元性ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【００３７】
複数回の焼成を行う場合、いずれか一つ以上の焼成で、原料混合物（その焼成途中物を含む）とＳｉ含有気体とを接触させる限り、他の焼成ではＳｉ含有気体が存在しない雰囲気下で原料混合物を焼成してもよい。
【００３８】
焼成温度は、通常、７００〜１０００℃であり、好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃である。焼成時間は、通常、１〜１００時間であり、好ましくは１０〜９０時間であり、より好ましくは２０〜８０時間である。
【００３９】
本実施形態に係る方法は、前記焼成に先立って、必要に応じて、焼成よりも低温（例えば５００〜８００℃）で所定時間（例えば１〜１００時間、好ましくは１０〜９０時間）、原料組成物（原料混合物）を保持して、原料組成物（原料混合物）を仮焼する工程を更に含んでいてもよい。
【００４０】
本実施形態に係る方法では、必要により、反応促進剤の存在下で仮焼又は焼成を行ってもよい。反応促進剤を用いることによって、得られる蛍光体の発光強度をより向上できる。反応促進剤は、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、及びホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）から選ばれる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物又はアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、及びＫＣｌである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びＫ2ＣＯ3である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ3である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、及びＮＨ4Ｉである。
【００４１】
本実施形態に係る製造方法により得られる蛍光体（焼成物）は、式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体に加えて、原料混合物に由来するハロゲン元素、すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの１種以上を含有していてもよい。ハロゲン元素の合計含有量は、原料中に含有されるハロゲン元素の合計量に対して同量以下であればよく、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【００４２】
仮焼物又は焼成物に対して、必要により、粉砕、洗浄、及び分級のうちいずれか一つ以上の処理を施してもよい。粉砕には、例えば、ボールミル、ジェットミルなどが使用できる。
【００４３】
上記製造方法によって得られる黄色蛍光体は、高い発光強度を有するため、発光装置（例えば白色ＬＥＤ）において好適に用いることができる。白色ＬＥＤは、紫外から青色の光（波長が２００〜５５０ｎｍ程度、好ましくは３８０〜５００ｎｍ程度）を放出する発光素子（ＬＥＤチップ）と、蛍光体を含む蛍光層とから構成される。この白色ＬＥＤは、例えば、特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、例えば、前記発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂で封止し、その表面を蛍光体で覆う方法によりで白色ＬＥＤを製造できる。蛍光体の量を適宜設定すれば、白色ＬＥＤが所望の白色を発光する。
【００４４】
図１は、発光装置の一実施形態を示す断面図である。図１に示す発光装置１は、発光素子１０と、発光素子１０上に設けられた蛍光層２０とを備える。蛍光層２０を形成する蛍光体は、発光素子１０からの光を受光して励起されて蛍光を発光する。蛍光層２０を構成する蛍光体の種類、量等を適宜設定することにより、白色の発光を得ることができる。すなわち、白色ＬＥＤを構成することができる。本実施形態に係る発光装置又は白色ＬＥＤは、図１に示す形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。
【００４５】
発光層は、蛍光体として、上述の黄色蛍光体のみを含んでいてもよいし、他の蛍光体をさらに含んでいてもよい。他の蛍光体は、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、及びＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）から選ばれる。
【００４６】
波長２００ｎｍ〜５５０ｎｍの光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップなどが挙げられる。これらＬＥＤチップには発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）などの層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００４７】
蛍光体は、白色ＬＥＤ以外の発光装置、例えば、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などにも使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えた態様により本発明を実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】
以下の実施例で得られる蛍光体の発光強度は、蛍光分光測定装置（日本分光株式会社製ＦＰ−６５００）を用いて決定した。蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用いた。蛍光体中のＥｕの価数割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって評価した。
【００５０】
ＸＡＦＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８においてビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いて透過法で行った。Ｅｕ−Ｌ３吸収端である６６５０〜７６００ｅＶを測定領域とした。Ｅｕ2+（６９７２ｅＶ）の標準試料としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）を用い、Ｅｕ3+（６９８０ｅＶ）の標準試料として酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を用いた。解析プログラム（株式会社リガク製ＲＥＸ２０００）を用い、各試料のＸＡＦＳデータを、バックグラウンドに基づいて処理し、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを得た。その後、Ｅｕ2+標準試料及びＥｕ3+標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのパターンフィッティングを行い、Ｅｕ2+ピークの割合から、試料中のＥｕ2+の割合を算出した。
【００５１】
比較例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
【００５２】
５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中、前記金属化合物混合物を温度８００℃で２４時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷して、式Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の発光強度（ピーク強度）を、１００とした。
蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ2+）の割合は１４％であった。
【００５３】
実施例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。
【００５４】
前記金属化合物混合物１００質量部に対して５０質量部の量のＳｉＯ（ＷＡＫＯ製）を秤取し、前記焼成炉と配管で接続されている密閉式加熱炉に入れた。ＳｉＯを１４００℃に加熱しながら、５体積％のＨ2を含有するＮ2をフローして、ＳｉＯから発生した気相のＳｉを含有する気体を焼成炉に供給し、このＳｉ含有気体を金属化合物混合物と接触させた。
【００５５】
Ｓｉ含有気体を連続で供給しながら、金属化合物混合物を温度８００℃で２４時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷して、式Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の発光強度（ピーク強度）は、前記比較例１で得られた蛍光体の発光強度を１００としたとき、１５５であった。蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ2+）の割合は２７％であった。
【符号の説明】
【００５６】
１…発光装置、１０…発光素子、２０…蛍光層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体と接触させながら焼成して、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体を生成させる工程を含み、
Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｍ3は、Ｓｉである、又は、Ｓｉ及びＧｅであり、
Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素であり、
ａは、０．１〜１．５であり、
ｂは、０．８〜１．２であり、
ｃは、０．００５〜０．２であり、
ｄは、０．８〜１．２である、
黄色蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記原料混合物がＭ３を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ含有気体は、Ｓｉ含有化合物を加熱することによって発生した気相のＳｉを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料混合物を焼成する場所とは異なる場所で前記Ｓｉ含有化合物を加熱することによって発生させた気相のＳｉを含む前記Ｓｉ含有気体と前記原料混合物と接触させる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有化合物を１３００℃以上に加熱することによって発生した気相のＳｉを含む前記Ｓｉ含有気体を前記原料混合物と接触させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料混合物を、７００℃〜１０００℃に加熱することによって焼成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｌが、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される、Ｅｕを含む一種以上の元素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｌが、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される、２価のＥｕを含む少なくとも一種以上の元素である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｍ1がＬｉであり、Ｍ3がＳｉである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍ2が、Ｓｒのみである、Ｓｒ及びＢａである、又は、Ｓｒ及びＣａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
ａが、０．９〜１．１である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
ｂ＋ｃが１であり、ｄが１である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって製造することのできる黄色蛍光体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の黄色蛍光体を有する発光装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の黄色蛍光体を有する白色ＬＥＤ。
【請求項１】
Ｍ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物を、気相のＳｉを含むＳｉ含有気体と接触させながら焼成して、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体を生成させる工程を含み、
Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｍ3は、Ｓｉである、又は、Ｓｉ及びＧｅであり、
Ｌは希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素であり、
ａは、０．１〜１．５であり、
ｂは、０．８〜１．２であり、
ｃは、０．００５〜０．２であり、
ｄは、０．８〜１．２である、
黄色蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記原料混合物がＭ３を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ含有気体は、Ｓｉ含有化合物を加熱することによって発生した気相のＳｉを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料混合物を焼成する場所とは異なる場所で前記Ｓｉ含有化合物を加熱することによって発生させた気相のＳｉを含む前記Ｓｉ含有気体と前記原料混合物と接触させる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有化合物を１３００℃以上に加熱することによって発生した気相のＳｉを含む前記Ｓｉ含有気体を前記原料混合物と接触させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料混合物を、７００℃〜１０００℃に加熱することによって焼成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｌが、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される、Ｅｕを含む一種以上の元素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｌが、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される、２価のＥｕを含む少なくとも一種以上の元素である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｍ1がＬｉであり、Ｍ3がＳｉである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍ2が、Ｓｒのみである、Ｓｒ及びＢａである、又は、Ｓｒ及びＣａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
ａが、０．９〜１．１である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
ｂ＋ｃが１であり、ｄが１である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって製造することのできる黄色蛍光体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の黄色蛍光体を有する発光装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の黄色蛍光体を有する白色ＬＥＤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１７０４９（Ｐ２０１２−１１７０４９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０２７０（Ｐ２０１１−２４０２７０）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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