黒色感光性組成物、ソルダーレジスト及び感光性ドライフィルム
【課題】十分な隠蔽性を発現し、かつ、保存安定性に優れる黒色感光性組成物を提供する。
【解決手段】カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びにカーボンブラック（Ｅ）を含有する黒色感光性組成物であって、前記カーボンブラック（Ｅ）は、メチルエチルケトン溶剤にカーボンブラックを濃度１０質量％で分散後、静置して７２時間後の溶存酸素濃度の低下率が５０％未満であることを特徴とする黒色感光性組成物。
【解決手段】カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びにカーボンブラック（Ｅ）を含有する黒色感光性組成物であって、前記カーボンブラック（Ｅ）は、メチルエチルケトン溶剤にカーボンブラックを濃度１０質量％で分散後、静置して７２時間後の溶存酸素濃度の低下率が５０％未満であることを特徴とする黒色感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光、現像によって微細なパターン形成することもできる黒色感光性組成物、それを用いたソルダーレジスト及び感光性ドライフィルムに関するものである。詳しくは、隠蔽性、柔軟性、耐熱性、金属との密着性、絶縁信頼性及び難燃性が優れた硬化物を与える黒色感光性組成物、それを用いたソルダーレジスト及び感光性ドライフィルムに関する。本発明の黒色感光性組成物は、レジスト材料として、特にプリント配線板の絶縁材料及びソルダーレジスト材料等として有用であり、電気・電子材料分野で有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器への多機能化、高集積化、薄型化及び小型軽量化の要求に伴い、プリント配線板における配線パターンの高密度化が進むと共に、薄くて折り曲げ可能なフレキシブル配線板（以下「ＦＰＣ」という）の需要も拡大している。それに伴い、配線板製造に使われるレジスト材料等には、よりいっそうの高解像度及び高信頼性が要求されるのに加え、ＦＰＣに対応するためにレジスト自体が柔軟性を持つことが必要となっている。
【０００３】
一方、プリント配線板の最外層に使用されることが多いソルダーレジストについては、その用途等により、黒色化を要求される場合がある。例えば、ＬＥＤ関連配線板でＬＥＤ光を際立たせるために光の吸収性の良い黒色にすることや、配線板の導体パターンを見えにくくするために高い隠蔽性を有した黒色にすることが要求される。
これらの要求に対しては、ソルダーレジスト層を厚くすることで比較的容易に実現することができるが、この場合薄型化や柔軟性の要求に反することになる。そこで、薄いソルダーレジスト層で、高い黒色隠蔽性等を確保するためには、黒色顔料の含有率を高めたソルダーレジストが必要となる。
黒色ソルダーレジストとしては、特定のエチレン性不飽和化合物を主成分とし、黒色顔料としてカーボンブラックを使用するもの（特許文献１）等、これまでに種々のものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５２９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるような感光性組成物において、薄膜でも十分な隠蔽性、着色性を有するだけの黒色顔料を添加すると、他の性能に種々の悪影響を与えることが多い。例えば、黒色顔料であるカーボンブラックの影響によりエチレン性不飽和基を有する成分の重合が進行し、組成物の保存安定性が悪くなる。このため、特にこの組成物を一液又は感光性ドライフィルムとして使用する場合には、保存安定性が大きく低下するという問題がある。
本発明は、十分な隠蔽性を発現し、かつ、保存安定性に優れる黒色感光性組成物を提供することを目的とする。また、当該黒色感光性組成物をソルダーレジストとして用いた場合には、解像性、柔軟性、耐熱性及び絶縁信頼性といったソルダーレジストとしての基本特性を維持しつつ、優れた隠蔽性と保存安定性を有するソルダーレジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、前記以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びカーボンブラックを含む組成物において、カーボンブラックとして特定のものを用いた場合に、隠蔽性及び保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る黒色感光性組成物は、次の通りである。
１．カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びにカーボンブラック（Ｅ）を含有する黒色感光性組成物であって、前記カーボンブラック（Ｅ）は、メチルエチルケトン溶剤にカーボンブラックを濃度１０質量％で分散後、静置して７２時間後の溶存酸素濃度の低下率が５０％未満であることを特徴とする黒色感光性組成物。
２．上記カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物であることを特徴とする上記１に記載の黒色感光性組成物。
３．上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の黒色感光性組成物。
４．上記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
５．更に、リン原子を含むフィラー（Ｆ）を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
６．更に、熱重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
７．上記１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を含有するソルダーレジスト。
８．上記１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を含有する被膜が支持フィルム上に形成された感光性ドライフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る黒色感光性組成物は、以上のように、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、前記以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤、及び特定のカーボンブラックを含有する。そのため、優れた隠蔽性を有しながら、保存安定性に優れるという効果を奏する。また、本発明の黒色感光性組成物を含有するソルダーレジストは、優れた解像性、柔軟性、耐熱性及び絶縁信頼性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る黒色感光性組成物は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びに特定のカーボンブラック（Ｅ）を含有する組成物である。また、本発明の黒色感光性組成物は、リン原子を含むフィラー（Ｆ）及び熱重合開始剤（Ｇ）を含有させることもできる。以下に、本発明の黒色感光性組成物の各構成成分について、具体的に説明する。なお、本明細書において、アクリレート及びメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートという。また、アクリル及びメタクリルを合わせて（メタ）アクリルという。
【０００９】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物である。具体的には、以下に示すような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる化合物。
（２）エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物。
（３）エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物。
（４）エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる化合物。
【００１０】
これらの樹脂の中で、光硬化性及び硬化物特性の点から、上記（２）のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物が好ましい。
この場合に用いられるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸等がある。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等がある。
【００１１】
水酸基を有する化合物に対する多塩基酸無水物の反応割合は特に限定されるものではないが、水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物を好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．２〜０．９モルである。この割合が０．１モル未満の場合はアルカリ液への溶解性が不十分となるため、黒色感光性組成物のアルカリ現像性が低下することがある。一方、この割合が１．０モルを越えると、未反応の多塩基酸無水物が残ることになり、未反応の多塩基酸無水物が結晶化する恐れがあり、或いは多くの場合、残留する水酸基と未反応の多塩基酸無水物の反応が保存中に起こるため、組成物の保存安定性が低下する恐れがある。
（Ａ）成分は、上記した中でも、解像性と硬化物の柔軟性が優れるものとなるため、カルボキシル基を有するビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸が付加反応されて得られる構造を有する化合物である。
【００１２】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートである。（Ｂ）成分としては各種市販品も使用できるし、例えばポリオールと多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、上記した中でも、硬化物の絶縁信頼性に優れるものとなるため、ポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１３】
ポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては各種市販品も使用できるし、例えばポリカーボネートポリオールと多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等も使用できる。
ポリカーボネートポリオールの例としては、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有する炭酸エステルとアルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有するポリオールを反応させることによって得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
炭酸エステルの好ましい具体例は、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジフェニルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネート等である。
また、ポリオールの好ましい具体例は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオール、及び１，４−ブタンジオール等である。
これら、炭酸エステルおよびポリオールとして、１種、或いは分子量又は組成の異なる２種以上を併用してもよい。
好ましい多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。
好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。
【００１４】
（Ｂ）成分としては、上記した中でも、硬化物の耐水性及び絶縁信頼性に優れるものとなるため、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
好ましい（Ｂ）成分、すなわちカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートにおいて、質量平均分子量は、好ましくは２,０００〜５０,０００であり、より好ましくは５,０００〜２０,０００である。質量平均分子量が２，０００未満であると、硬化物の柔軟性が不十分となる場合があり、一方、５０，０００を越えると解像度が低下する場合がある。
【００１５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、（Ａ）成分が２０〜９０質量部となる範囲である。２０質量部未満の場合はアルカリ水溶液による現像性が十分ではなく、９０質量部を越える場合は硬化物の柔軟性が十分でない場合がある。更に好ましい範囲は、４０〜８０質量部である。
【００１６】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物である。（Ｃ）成分が有するエチレン性不飽和基としてはラジカル重合性の炭素−炭素二重結合が好ましいものであり、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基又はビニル基等が特に好ましいものとして挙げられる。
エチレン性不飽和基を１個有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；スチレン等のビニル基を有する化合物；並びにアリルフェノール等のアリル基を有する化合物等が挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和基を２個有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等のビニル化合物；並びにジアリルフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。
【００１８】
エチレン性不飽和基を３個以上有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリアリルイソシアヌーレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）成分としては、硬化物が高い絶縁信頼性を有するものとなるため、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を使用することが好ましい。（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物がより好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の好ましい含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部となる範囲である。この含有量が５質量部未満の場合は、硬化物の架橋密度が不十分となりはんだ耐熱性や絶縁信頼性が低下することがあり、５０質量部を越える場合は硬化物の柔軟性が低下することがある。
【００２１】
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始させることが出来るものであり、具体的には、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−アルキルチオチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。これらの中でも、高感度であり黒色感光性組成物の硬化性が良好であることから、オキシムエステル類が好ましい。
【００２２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。０．５質量部未満では反応が十分開始されず、露光により得られる塗膜の機械的強度が弱くなり、現像工程において硬化塗膜が剥離したり、パターンが蛇行したりすることがある。一方、１０質量部を越えると露光時に使われなかった光重合開始剤が多量に塗膜中に残り、硬化塗膜の耐熱性等の物性を低下させることがある。
【００２３】
本発明においては、上記の（Ｄ）成分と共に増感剤を併用するのが好ましい。
増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン、ジエチルチオキサントン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。増感剤は市販されており、例えば、新日曹化工社製の商品名「ニッソキュアＥＰＡ、ＥＭＡ、ＩＡＭＡ」等、日本化薬社製の商品名「カヤキュアＥＰＡ、ＤＥＴＸ、ＤＭＢＩ」等、大阪有機社製の商品名「ＤＡＢＡ」等がある。
これら増感剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では紫外線等による硬化の反応速度が十分に向上しないことがあり、１０質量部を越えると反応が速くなり黒色感光性組成物の保存安定性を悪化させることがある。
【００２４】
５．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、メチルエチルケトン溶剤にカーボンブラックを濃度１０質量％で分散後、静置して７２時間後の溶存酸素濃度の低下率が５０％未満のものであり、感光性組成物を黒色とし、隠蔽性を付与する成分である。前記溶存酸素濃度の低下率は、３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。前記溶存酸素濃度の低下率が５０％以上では、黒色感光性組成物の保存安定性が悪くなる。溶存酸素濃度の測定方法は後述する。
また、（Ｅ）成分の粒径は、一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。このような特定のカーボンブラックは市販されており、例えば、三菱化学社製の商品名「三菱カーボンブラック＃４４、＃８５」等、デグサ社製の商品名「ＰＲＩＮＴＥＸ Ａ、ＦＬＡＭＭＲＵＳＳ１０１」等がある。
【００２５】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。０．５質量部未満では、十分な黒色隠蔽性を得ることができない場合がある。一方、３０質量部を超えると解像性、柔軟性などソルダーレジストの機能に影響する場合がある。
【００２６】
６．（Ｆ）成分
本発明に係る黒色感光性組成物に難燃性を付与するため、難燃剤を配合することができる。（Ｆ）成分は、リン原子を含むフィラーである。本発明においてフィラーとは感光性組成物中で溶解することなく分散される、常温（１０〜３０℃）で固体のものを意味する。
難燃成分としてリン原子を含むフィラーのように組成物中の樹脂成分、有機溶剤等に相溶しない微粒子を用いる事により、樹脂［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）］に由来する組成物又は硬化物の物性、特に感光性や現像液に対する溶解性への悪影響を小さくでき、レジストとして用いたときに高い解像性を発現可能となる。更に、リン原子を含むことで無機水酸化物のようなフィラーと比較して低配合量で高い難燃性が得られる。
リン原子を含むフィラーの具体例としては、ホスフィン酸塩化合物、ジエチルホスフィン酸塩化合物、ジブチルホスフィン酸塩化合物、ジヒドロキシメチル酸塩化合物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン等が挙げられる。
【００２７】
（Ｆ）成分としては、感光性組成物が高い解像性を有し、硬化物が高い難燃性及び絶縁信頼性を有するものとなるため、リンのオキソ酸の金属塩が好ましく、ホスフィン酸類の金属塩がより好ましい。本発明においてホスフィン酸類とは、ホスフィン酸及びホスフィン酸のリン原子に結合する水素原子の１個又は２個がアルキル基、アリール基又はハロゲン原子により置換された化合物を合わせた化合物群を意味する。上記アルキル基及びアリール基は水酸基、アルコキシル基などの置換基を有していてもよい。
ホスフィン酸類の例としては、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、フェニルクロロホスフィン酸、ジヒドロキシメチルホスフィン酸などが挙げられる。
リンのオキソ酸の例としては、上記ホスフィン酸類のほか、ホスホン酸、ジホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、二リン酸、ジチオリン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヒドロキシメチルホスホン酸等が挙げられる。
また、金属塩を構成する元素としてはナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、周期表１３族に属するアルミニウム等の金属元素、及び周期表８族に属する鉄等の遷移金属元素などが挙げられ、金属塩としては特にアルミニウム塩が高い解像性を有する組成物、及び高い難燃性、絶縁信頼性を有する硬化物となりやすいため好ましい。ホスフィン酸アルミニウム塩は最も好ましいものである。
【００２８】
（Ｆ）成分としては、平均粒子径が０．５〜１５μｍ、特に１〜５μｍであるものが好ましい。平均粒子径が１５μｍを越えると柔軟性等を悪化させる場合がある。また、特に膜厚が５０μｍ以下の薄膜の感光性ドライフィルムとして用いたときにフィルムの表面状態を悪化させる場合がある。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満であるとリン原子を含むフィラーの嵩比重が小さくなることから、リン原子を含むフィラーを他の成分に分散させることが困難になる場合がある。
【００２９】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。１質量部未満であると難燃性向上効果が不十分となる場合があり、一方、１５０質量部を越えると硬化物の柔軟性や絶縁信頼性等の物性を低下させることがある。
【００３０】
本発明の黒色感光性組成物は、リン原子を含むフィラー（Ｆ）以外のリン化合物が添加されたものであってもよい。当該化合物は、リン原子を含むフィラー（Ｆ）と異なり、組成物中に溶解して存在するリン化合物である。
前記のリン化合物も難燃性向上を目的として配合され、難燃性付与を担う成分である（Ｆ）成分との相乗作用により、より効果的に組成物の難燃性を高める働きをする。このようなリン化合物は、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、キシリルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル類、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６キシレニル）フォスフェート等の縮合型リン酸エステル類、及びプロポキシフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン、アミノフォスファゼン等のフォスファゼン化合物等が挙げられる。特に好ましくは、縮合型リン酸エステル類、フォスファゼン化合物である。
（Ｆ）成分以外のリン化合物を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、１〜２５質量部であることが更に好ましい。配合量が前記の範囲内であれば、難燃性向上の効果が得られ、ソルダーレジストとして使用する場合でも、解像性や硬化塗膜の絶縁信頼性を低下させることはない。
また、上記解像性や絶縁信頼性への悪影響を抑えるため、（Ｆ）成分以外のリン化合物の配合量は、（Ｆ）成分の配合量と同量以下であることが好ましく、２／３以下であることがより好ましく、１／２以下であることが更に好ましい。
【００３１】
７．（Ｇ）成分
本発明の黒色感光性組成物は、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤（Ｇ）が添加されたものであってもよい。
（Ｇ）成分としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス構造を有する開始剤などが挙げられる。分解開始温度が高いために保存安定性がよい点と、分解した時に低分子量の揮発成分の発生が少ない点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。
また、（Ｇ）成分を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として０．５〜１０質量部が好ましい。当該配合量がこの範囲内であれば、十分な添加効果が得られ、組成物の保存安定性や硬化物の特性が悪化することもない。
【００３２】
本発明の黒色感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という）を実質的に含まないものであることが好ましい。組成物がエポキシ化合物を含有すると組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、使用が制限される。
【００３３】
但し、高度な保存安定性が要求されず、硬化物の耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させる必要がある場合には、必要に応じて感光性組成物にエポキシ化合物が添加されてもよい。この場合は、使用前に混合する二液型の組成物としての利用が好ましい。
エポキシ化合物の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ化合物を使用する場合には、通常のアミン系硬化剤、酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤等を併用することが好ましい。
【００３４】
８．黒色感光性組成物
本発明の黒色感光性組成物は、前記必須成分（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて（Ｆ）、（Ｇ）成分、並びにその他の成分を、常法に従い撹拌・混合することにより製造することができる。
【００３５】
本発明の黒色感光性組成物の使用方法としては、コーティング剤、接着剤又はレジスト等として使用する場合は、例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射し、その後、加熱する方法等が挙げられる。
【００３６】
基材としてはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、セラミックス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００３７】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられる。可視光線及び紫外線を照射する場合の光源としては、使用する光重合開始剤に応じて適宜選択すればよく、高圧水銀ランプ又はメタルハライドランプ等を挙げることができる。活性エネルギー線の照射条件等は、使用する成分及び目的に応じて適宜設定すればよい。
前記加熱における、加熱方法及び条件は常法に従えばよい。
【００３８】
本発明の黒色感光性組成物は、種々の用途に使用可能である。具体的には、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等が挙げられ、レジストとして好ましく使用でき、特にソルダーレジストとしてより好ましく使用できる。
以下、本発明の組成物をレジストとして使用する場合について説明する。
【００３９】
本発明の黒色感光性組成物をレジストとして用いる場合、レジストに通常配合される、無機充填剤、レベリング剤、消泡剤、顔料及びイオン捕捉剤等の添加剤が必要に応じて添加されてもよい。無機充填剤としては、タルク、クレー、無機水酸化物及びシリカ等が挙げられる。これらの配合量は、組成物の解像性及び保存安定性、硬化物の耐熱性、柔軟性及び絶縁信頼性などの性能を損なわない範囲で調整される。
【００４０】
また、本発明の黒色感光性組成物は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを必須構成単量体とするビニル系共重合体を含むことができる。当該ビニル系共重合体を黒色感光性組成物に配合することにより、硬化物の耐熱性が向上し、表面タックも低減することができる。また、感光性ドライフィルムを作製する場合に、フィルムへの塗工性を改善できるため、配合することが好ましい。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００４１】
ビニル系共重合体は、必要に応じて（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を構成単量体（以下「その他単量体」という）とするものであっても良い。
その他単量体としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル；スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン及びビニルイミダゾール等のビニル基含有複素環化合物；クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等の（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸；これら不飽和カルボン酸アルキルエステル；並びに（メタ）アクリルアミド及びα−クロロアクリルアミド等の不飽和アミド等が挙げられる。
【００４２】
また、上記のビニル系共重合体に重合性不飽和結合を導入させたものを用いることができる。上記共重合体への不飽和結合の導入は種々の反応を利用した方法が適用できる。例えば、カルボン酸とエポキシの反応を利用して、上記ビニル系共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基含有不飽和化合物を付加する方法が挙げられる。
【００４３】
ビニル系共重合体としては、特にガラス転移温度４０℃〜１５０℃の範囲であるビニル系共重合体が好ましい。当該ビニル系共重合体を用いると硬化物の耐熱性が大きく向上し、レジストとして使用する場合、絶縁信頼性、メッキ液耐性及びはんだ耐熱性が向上する。
尚、本発明においてはガラス転移温度とは粘弾性スペクトロメーターにより測定した粘弾性の損失正接（tanδ）が最大値を示す温度とする。
【００４４】
ビニル系共重合体の重量平均分子量としては１，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。更に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が３００，０００を超える場合はレジスト組成物の評価においてアルカリ現像性が低下することがあり、一方、重量平均分子量が１，０００未満であるとドライフィルム加工時の塗工性が悪化して、はじきが発生することがある。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量を、ポリスチレン換算した値を意味する。
【００４５】
ビニル系共重合体の酸価は特に限定されるものではないが、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるとレジスト組成物の評価において特に良好なアルカリ現像性を示す事があり好ましい。
【００４６】
ビニル系共重合体の好ましい配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部に対して０．５〜５０質量部となる範囲である。０．５質量部未満の場合は硬化物の耐熱性向上効果が十分に得られないことがあり、さらにドライフィルム加工時の塗工性が悪化して、はじきが発生することがある。５０質量部を越える場合はレジスト組成物の評価においてアルカリ現像性が低下して好ましくない。更に好ましい範囲は、１〜１５質量部である。
【００４７】
本発明の黒色感光性組成物は、（Ｅ）成分以外の着色成分を併用することができる。（Ｅ）成分以外の着色成分を併用することで、解像性、柔軟性等のソルダーレジストの機能への悪影響を抑制しながら高い隠蔽性を得られる場合がある。
（Ｅ）成分以外の着色成分の具体例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の黒色感光性組成物をレジストとして使用する場合、液状レジストの形態でもドライフィルムレジストの形態でも使用することができる。
【００４９】
液状レジストとして使用する場合には、必要に応じて本発明の黒色感光性組成物に高沸点溶剤を添加するとよい。その場合に用いられる高沸点溶剤の例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート及びブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
【００５０】
本発明の黒色感光性組成物を液状レジストとして使用する場合の使用方法としては、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに紫外線などの活性エネルギー線を照射し、更に加熱する方法等が挙げられる。
【００５１】
基材に組成物を塗布する場合の塗布装置としては、スピンコーター、ロールコーター及びカーテンコーター等が挙げられる。膜厚としては、目的に応じて適宜設定すればよいが、１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケル及び銅等の金属；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド及びポリカーボネート等のプラスチックなどの基材；並びにガラスエポキシ基板等の複合基材などが挙げられる。
【００５２】
レジストをプリント配線板上に形成する際には、銅表面を研磨後、銅箔表面に酸化皮膜が形成されない内に、レジストを形成すると、より高い密着性が得られるので好ましい。また、銅表面酸化処理や粗面処理を行ない、凹凸を形成した後にレジストを形成すれば更に密着性がよくなる。
【００５３】
黒色感光性組成物が溶剤を含む場合、組成物を塗布又は印刷した後、加熱により組成物中の溶剤を蒸発させる。この場合の加熱装置としては、オーブン及びホットプレート等が挙げられる。加熱条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましい加熱温度としては、７０〜１２０℃、好ましい加熱時間としては、５〜３０分である。
【００５４】
前記で得られた塗膜上に、特定パターンを形成したフォトマスク等を通じて活性エネルギー線を照射する。組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線及び紫外線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えばよい。照射条件としては、使用する黒色感光性組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５５】
前記活性エネルギー線の照射の後、未硬化部分をアルカリ現像する。現像で使用する希アルカリ水溶液としては、使用する黒色感光性組成物の種類及び目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等が挙げられる。
現像条件としては、使用する黒色感光性組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、現像温度としては１５〜５０℃、特に２０〜４０℃が好ましく、現像時間としては１５〜１８０秒、特に３０〜１２０秒が好ましい。
【００５６】
本発明の黒色感光性組成物は、ソルダーレジストとして、特にアルカリ現像タイプの写真法ソルダーレジストとして好ましく使用できる。この場合、活性エネルギー線を照射し、現像した後、更に諸物性向上のために、加熱又は活性エネルギー線照射により十分な硬化を行う事ができる。この加熱方法及び条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、加熱温度としては１００〜２５０℃、特に１３０〜２３０℃が好ましく、加熱時間としては５分〜５時間、特に３０分〜２時間が好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えばよい。照射条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５７】
本発明の黒色感光性組成物をドライフィルムの感光層として使用する場合、ドライフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムなどをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等が挙げられる。組成物塗膜（レジスト層）の厚さとしては、１〜２００μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
この場合、使用する支持フィルムの塗工に適した溶剤を添加してもよい。組成物中の溶剤は、フィルム塗工後に該組成物が重合しない程度の加熱の温度と時間で揮発させる必要がある。そのための溶剤例としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール及びエタノール等の比較的低沸点のものが挙げられる。
【００５８】
本発明の黒色感光性組成物をドライフィルムの感光層として使用する場合では、支持フィルムの塗工面側をマット処理したフィルムを用いることができる。この場合にレジスト層を配線板等に転写して硬化すると表面がマット化されたレジスト層が得られる。これにより、配線隠蔽性が向上したり、表面の光反射を抑制され、良好な意匠性が得られたり、ＬＥＤ用配線板に用いた場合はＬＥＤの光が際立ち好ましい。
マット処理したフィルムには表面をブラスト処理したものやマット剤を練りこんだフィルムを用いることができる。特にブラスト処理したフィルムが好ましい。同程度の表面粗さで処理した場合にブラスト処理したフィルムの方がマット剤を練りこんだフィルムと比較して、形成されレジスト表面の光沢が抑えられる場合がある。また、ブラスト処理したフィルムの方がマット剤を練りこんだフィルムと比較して、ソルダーレジストとして用いた場合に良好な解像性を得られる場合がある。用いる支持フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は０．２〜３μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。支持フィルムの表面粗さが０．２μｍ未満であるとレジスト層表面が十分にマット化されず、光沢低減効果が不十分になることがある。また、支持フィルムの表面粗さが３μｍ以上であると、塗工工程等で支持フィルムが破れやすかったり、露光後に支持フィルムを剥離する際に剥離が重くなり工程に支障をきたす場合がある。
マット処理した支持フィルムの厚さは５〜２００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。
また、支持フィルムには塗工面側に各種の離型剤を塗布したものを用いることができる、特にマット処理した支持フィルムを用いた場合は支持フィルムの剥離性が重くなる場合があるので離型剤を塗布したものを用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は係る実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００６０】
１．評価方法
（１）溶存酸素濃度の低下率
５０ｍｌの蓋付ガラス容器に、カーボンブラック３ｇ及びメチルエチルケトン溶剤を入れて全量を３０ｇにして蓋をした後、５分間振とうし、この溶液の溶存酸素濃度（ｐｐｍ）を測定した。これを溶存酸素濃度の初期値とする。次に、前記溶液を室温下で静置し、７２時間後の溶存酸素濃度を測定した。溶存酸素濃度の初期値と、７２時間後の値から、低下率を算出した。
上記溶存酸素濃度の測定方法は、次の通りである。
測定には飯島電子工業製隔膜形ガルバニ電池式酸素センサー「ＤＯメーター／Ｂ−５０６」を使用した。センサー部分を測定液の底面付近まで浸けた状態で約１分間保持した後の測定値を読み取った。
【００６１】
（２）感光性ドライフィルム及び感光層付き基板の作製
厚さ３８μｍの塗工面をブラストマット処理（Ｒａ＝０．４０μｍ）したポリエチレンテレフタレート製フィルム（ベースフィルム）上に、黒色感光性組成物を塗工し、１００℃で１０分間加熱して揮発性成分を蒸発させ、黒色感光性組成物の被膜（厚さ約３０μｍ）を形成した。その後、該被膜の上に厚さ２５μｍポリエチレン製フィルム（カバーフィルム）を貼り合わせてドライフィルムを作成した。
ドライフィルムの評価にあたりカバーフィルムを剥がした。カバーフィルムを剥がしたドライフィルムを７０℃に加温しながら、黒色感光性組成物の被膜（以下「感光層」ともいう）が後述する基板に付着するように、ラミネーターを用いてラミネートした。このようにして得られた感光層付き基板は、基板の上に感光層が形成され、その上にベースフィルムが被覆されたものである。
この感光層付き基板について、解像度、難燃性、基板反り、耐屈曲性、はんだ耐熱、配線隠蔽性、保存安定性及び絶縁信頼性を、以下の方法に従い評価した。
【００６２】
（３）解像度
基板としてＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕を使用した。作成した感光層つき基板の感光層に、１００μｍ、１５００μｍ及び２００μｍのライン幅のパターンを持つフォトマスクを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。上記フォトマスクはベースフィルム上に置かれ、感光層への露光は、フォトマスク及びベースフィルムを通してなされた。露光後、ベースフィルムを剥がし、液温が３０℃で濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で９０秒間スプレーし、感光層の未露光部を除去することによりアルカリ現像を行って試験片を得た。得られた試験片を顕微鏡で観察し、感光層硬化膜の状態について、次の３段階で評価した。
〇・・・異常なかった。
△・・・一部に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられた。
×・・・全面的に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられた。
【００６３】
（４）難燃性
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。
上記試験片を用い、ＵＬ−９４規格の薄手材料垂直燃焼試験方法に準じて難燃性を評価した。
【００６４】
（５）基板の反り
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし、１００ｍｍ角にカットして試験片を得た。
試験片を水平な床の上において、各試験片の角の床からの高さをｍｍ単位で測定し、その平均値を反りの大きさとして評価した。
×・・・完全にカールするため反りが測定できなかった。
【００６５】
（６）耐屈曲性
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし、１００ｍｍ角にカットして試験片を得た。
試験片の感光層が外側になるように９０°又は１８０°に折り曲げ、感光層のクラック等の損傷を目視により観察し、次の３段階で評価した。
〇・・・感光層に異常はなかった。
△・・・感光層表面に異常（クラック等）があった。
×・・・感光層の下面までクラックが達していた。
【００６６】
（７）はんだ耐熱性
基板としてＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕を使用した。感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。試験片を２８０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬させることを１サイクルとして、５サイクル行なった後に硬化膜の状態を目視により観察し、次の３段階で評価した。
〇・・・感光層の剥れはなかった。
△・・・感光層の一部が剥れた。
×・・・感光層の大部分が剥れ又は完全剥離した。
【００６７】
（８）絶縁信頼性
ＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕から作成されたくし型テストパターン（線幅１００μｍ、線間１００μｍ）基板を用い、感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。得られた試験片に温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中で直流５０Ｖを印加した状態で２５０時間、５００時間、１０００時間放置後の絶縁抵抗値を測定した。
×・・・配線間が短絡し、抵抗値測定不可。
【００６８】
（９）配線隠蔽性
２層フレキ基板〔ポリイミド層厚さ２５μｍ、銅箔厚さ１８μｍ〕から作成されたくし型テストパターン（線幅１００μｍ、線間１００μｍ）基板を用い、感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。試験片のポリイミド層側を下にしてライトテーブル上に載せて、レジスト側から目視で配線隠蔽性を評価した。
〇・・・ポリイミド層側から光を照射しても配線を確認できない。
△・・・ポリイミド層側から光を照射すると配線を確認できるが、光を照射しない場合は配線を確認できない。
×・・・光を照射しない場合でも配線を確認できる。
【００６９】
（１０）保存安定性１
下記に示す（Ａ）成分〜（Ｋ）成分をそれぞれ下記表４に示す配合比率（固形分比率）に従い使用し、メチルエチルケトン（溶剤）で希釈後にディスパーで混合することにより、固形分６５％の組成物を調製した。
この組成物を水浴４０℃で加温し、１週間後、２週間後及び４週間後に観察し樹脂の状態を目視で観察した。
〇・・・樹脂の固化又はゲル化を確認できない。
×・・・樹脂が固化又はゲル化していることを確認できる。
【００７０】
（１１）保存安定性２（粘度安定性）
黒色感光性組成物約８０ｇを１００ｍｌ遮光ガラス瓶に入れて密栓した。これを２５℃の環境下に保管して４５日後、９０日後の粘度変化を測定した。粘度測定はＢ型粘度計を用いて行い、回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、回転数６ｒｐｍで測定した。
【００７１】
（１２）保存安定性３（ブレークポイント）
上記（２）で作製した感光性ドライフィルムを遮光袋に入れて、２５℃環境下に１８０日保管した。作成直後のドライフィルムと保管後のドライフィルムについて以下の方法に従いブレークポイントを評価した。
ドライフィルムを５０ｍｍ角にカットした後、カバーフィルムを剥がした。カバーフィルムを剥がしたドライフィルムを７０℃に加温しながら、感光層がＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕に付着するように、ラミネーターを用いてラミネートした（温度７０℃、圧力０．３ＭＰａ）。この後、ベースフィルムを剥がし、液温が３０℃で濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を、１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力でスプレーし、感光層が除去されるまでの時間を測定した。
【００７２】
２．（Ａ）成分の製造
〇合成例１
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、アジピン酸５０部とビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２４０部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら５時間反応させた、その後アクリル酸４３部を加え、攪拌下、温度を１１０〜１２０℃に保持しながら、更に５時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２０部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、更に５時間反応させ、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７１００のエポキシアクリレート化合物を得た。この酸変性エポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に希釈してエポキシアクリレート（ａ−１）を固形分６０％の溶液として得た。
【００７３】
３．（Ｂ）成分の製造
〇合成例２
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、トリレンジイソシアネート６４ｇ及びジラウリル酸ジブチルスズ２００ｐｐｍを入れ、７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール〔東亞合成社製、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールの反応物であるカーボネートジオール〕３９０ｇを攪拌下で徐々に加え、１時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート４８ｇを攪拌下でかつ７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させた。赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、ポリカーボネートポリオール構造を有する重量平均分子量８０００のウレタンアクリレート（ｂ−１）をゴム状固形物として５００ｇ得た。
【００７４】
４．ビニル系共重合体の製造
〇合成例３
温度計、攪拌機及び冷却器を具備したフラスコに、溶剤であるトルエン４００ｇを入れ、８０℃に加熱した。
この溶液に下記表１に示す組成のモノマー混合物５００ｇとアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）を窒素を吹き込みながら３時間かけて滴下した。その後、さらに２〜４時間加熱した。この後、トルエンで希釈をしてビニル系共重合体（ｉ−１）の固形分４０％の溶液を得た。
得られたビニル系共重合体について、ガラス転移温度（以下「Ｔg」という）、酸価及び重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）を測定した。それらの結果を、表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
５．黒色感光性組成物及び感光性ドライフィルムの製造
〇実施例１〜８、比較例１〜４
下記に示す（Ａ）成分〜（Ｋ）成分をそれぞれ下記表２、３、６、７に示す配合比率（固形分比率）に従い使用し、メチルエチルケトン（溶剤）で希釈後にディスパーで混合することにより、固形分６５％の黒色感光性組成物を調製した。表２、３、６、７における略号は、次の成分を意味する。また、各組成物の評価結果を、同表２、３、６、７に示す。
・（ａ−１）：合成例１で得たエポキシアクリレート
・（ｂ−１）：合成例２で得たポリカーボネートポリオール構造を有するウレタンアクリレート
・（ｂ−２）：ポリエステルポリオール構造を有する重量平均分子量１１５００のウレタンアクリレート〔根上工業社製 商品名「ＵＮ−７６００」〕
・（ｃ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる組成物〔東亞合成社製 商品名「アロニックスＭ−４００」〕
・（ｃ−２）ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート〔東亞合成社製 商品名「アロニックスＭ−２３３」〕
・（ｄ−１）：光重合開始剤１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 商品名「イルガキュアＯＸＥ−０１」〕
・（ｅ−１）：カーボンブラック（三菱化学製 商品名「三菱カーボンブラック＃８５」 一次粒径４０μｍ）
・（ｅ−２）：カーボンブラック（三菱化学製 商品名「三菱カーボンブラック＃４４」 一次粒径２４μｍ）
・（ｅ−３）：カーボンブラック（デグサ社製 商品名「ＦＬＡＭＭＲＵＳＳ１０１」 一次粒径９５μｍ）
・（ｆ−１）：ジエチルホスフィン酸アルミニウム〔クラリアントジャパン社製 商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ−９３０ 平均粒径約５μｍ Ｐ含有量２３％〕
・（ｇ−１）：熱重合触媒 ジクミルパーオキサイド〔日本油脂社製 商品名「パークミル
・（ｈ−１）：カーボンブラック（三菱化学製 商品名「三菱カーボンブラックＭＡ１００」 一次粒径２４μｍ）
・（ｈ−２）：カーボンブラック（三菱化学製 商品名「三菱カーボンブラックＭＡ２３０」 一次粒径３０μｍ）
・（ｈ−３）：カーボンブラック（デグサ社製 商品名 「ＳＰＥＺＩＡＬＳＣＨＷＡＲＺ２５０」 一次粒径５６μｍ）
・（ｉ−１）：合成例３で得たビニル系共重合体
・（ｊ−１）：ポリフォスファゼン〔大塚化学社製 商品名「ＳＰＢ−１００」 Ｐ含有量１３％〕
・（ｋ−１）：フタロシアニンブルー〔大日精化社製 商品名「シアニンブルー ５１９ １」〕
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
表２によれば、実施例１〜４及び６〜８では、解像度、基板の反り、はんだ耐熱性、難燃性、耐屈曲性及び配線隠蔽性のいずれも良好な結果である。絶縁信頼性についは、５００時間経過後に絶縁抵抗値がやや低下するが、実用上、問題のない範囲であり、優れていることがわかる。また、実施例５では、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基が２個であるため、解像度がやや悪いものの、その他については十分な性能が得られている。
一方、表３によれば、比較例１〜３は本発明の範囲外のカーボンブラックを使用した組成物であるが、この場合でも解像度、基板の反り、はんだ耐熱性、難燃性、耐屈曲性及び配線隠蔽性については良好な結果が得られている。
【００８０】
次に、実験例として、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に、本発明の（Ｅ）成分、又は本発明の範囲外のカーボンブラックである（Ｈ）成分を添加し、保存安定性を評価した（表４）。この結果によれば、実験例１〜５では、４週間後でも樹脂の固化等は認められず、良好な保存安定性を示している。
表５には、使用したカーボンブラックの溶存酸素濃度の低下率を示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
黒色感光性組成物の保存安定性を評価した結果を表６、７に示す。本発明の黒色感光性組成物の粘度変化は、２５℃、９０日後も初期粘度の１．３５倍以内であり、ブレークポイントもほとんど変化は認められない。尚、ブレークポイントは、感光性組成物の劣化（架橋）による感光層の溶解性の低下を表しており、初期と比較し変化が少ないものほど、感光性組成物の保存安定性が優れていることを示している。
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の黒色感光性組成物は、例えばフィルム支持体上に被膜形成されて、感光性ドライフィルムを提供するほか、レジスト、特にソルダーレジストなどの電子材料として好ましく使用でき、薄型のプリント配線板やＦＰＣ基板の加工にも使用可能である。また、塗料等のコーティング剤、インキとしても使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光、現像によって微細なパターン形成することもできる黒色感光性組成物、それを用いたソルダーレジスト及び感光性ドライフィルムに関するものである。詳しくは、隠蔽性、柔軟性、耐熱性、金属との密着性、絶縁信頼性及び難燃性が優れた硬化物を与える黒色感光性組成物、それを用いたソルダーレジスト及び感光性ドライフィルムに関する。本発明の黒色感光性組成物は、レジスト材料として、特にプリント配線板の絶縁材料及びソルダーレジスト材料等として有用であり、電気・電子材料分野で有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器への多機能化、高集積化、薄型化及び小型軽量化の要求に伴い、プリント配線板における配線パターンの高密度化が進むと共に、薄くて折り曲げ可能なフレキシブル配線板（以下「ＦＰＣ」という）の需要も拡大している。それに伴い、配線板製造に使われるレジスト材料等には、よりいっそうの高解像度及び高信頼性が要求されるのに加え、ＦＰＣに対応するためにレジスト自体が柔軟性を持つことが必要となっている。
【０００３】
一方、プリント配線板の最外層に使用されることが多いソルダーレジストについては、その用途等により、黒色化を要求される場合がある。例えば、ＬＥＤ関連配線板でＬＥＤ光を際立たせるために光の吸収性の良い黒色にすることや、配線板の導体パターンを見えにくくするために高い隠蔽性を有した黒色にすることが要求される。
これらの要求に対しては、ソルダーレジスト層を厚くすることで比較的容易に実現することができるが、この場合薄型化や柔軟性の要求に反することになる。そこで、薄いソルダーレジスト層で、高い黒色隠蔽性等を確保するためには、黒色顔料の含有率を高めたソルダーレジストが必要となる。
黒色ソルダーレジストとしては、特定のエチレン性不飽和化合物を主成分とし、黒色顔料としてカーボンブラックを使用するもの（特許文献１）等、これまでに種々のものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５２９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるような感光性組成物において、薄膜でも十分な隠蔽性、着色性を有するだけの黒色顔料を添加すると、他の性能に種々の悪影響を与えることが多い。例えば、黒色顔料であるカーボンブラックの影響によりエチレン性不飽和基を有する成分の重合が進行し、組成物の保存安定性が悪くなる。このため、特にこの組成物を一液又は感光性ドライフィルムとして使用する場合には、保存安定性が大きく低下するという問題がある。
本発明は、十分な隠蔽性を発現し、かつ、保存安定性に優れる黒色感光性組成物を提供することを目的とする。また、当該黒色感光性組成物をソルダーレジストとして用いた場合には、解像性、柔軟性、耐熱性及び絶縁信頼性といったソルダーレジストとしての基本特性を維持しつつ、優れた隠蔽性と保存安定性を有するソルダーレジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、前記以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びカーボンブラックを含む組成物において、カーボンブラックとして特定のものを用いた場合に、隠蔽性及び保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る黒色感光性組成物は、次の通りである。
１．カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びにカーボンブラック（Ｅ）を含有する黒色感光性組成物であって、前記カーボンブラック（Ｅ）は、メチルエチルケトン溶剤にカーボンブラックを濃度１０質量％で分散後、静置して７２時間後の溶存酸素濃度の低下率が５０％未満であることを特徴とする黒色感光性組成物。
２．上記カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物であることを特徴とする上記１に記載の黒色感光性組成物。
３．上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の黒色感光性組成物。
４．上記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
５．更に、リン原子を含むフィラー（Ｆ）を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
６．更に、熱重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
７．上記１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を含有するソルダーレジスト。
８．上記１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を含有する被膜が支持フィルム上に形成された感光性ドライフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る黒色感光性組成物は、以上のように、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、前記以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤、及び特定のカーボンブラックを含有する。そのため、優れた隠蔽性を有しながら、保存安定性に優れるという効果を奏する。また、本発明の黒色感光性組成物を含有するソルダーレジストは、優れた解像性、柔軟性、耐熱性及び絶縁信頼性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る黒色感光性組成物は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びに特定のカーボンブラック（Ｅ）を含有する組成物である。また、本発明の黒色感光性組成物は、リン原子を含むフィラー（Ｆ）及び熱重合開始剤（Ｇ）を含有させることもできる。以下に、本発明の黒色感光性組成物の各構成成分について、具体的に説明する。なお、本明細書において、アクリレート及びメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートという。また、アクリル及びメタクリルを合わせて（メタ）アクリルという。
【０００９】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物である。具体的には、以下に示すような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる化合物。
（２）エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物。
（３）エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物。
（４）エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる化合物。
【００１０】
これらの樹脂の中で、光硬化性及び硬化物特性の点から、上記（２）のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物が好ましい。
この場合に用いられるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸等がある。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等がある。
【００１１】
水酸基を有する化合物に対する多塩基酸無水物の反応割合は特に限定されるものではないが、水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物を好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．２〜０．９モルである。この割合が０．１モル未満の場合はアルカリ液への溶解性が不十分となるため、黒色感光性組成物のアルカリ現像性が低下することがある。一方、この割合が１．０モルを越えると、未反応の多塩基酸無水物が残ることになり、未反応の多塩基酸無水物が結晶化する恐れがあり、或いは多くの場合、残留する水酸基と未反応の多塩基酸無水物の反応が保存中に起こるため、組成物の保存安定性が低下する恐れがある。
（Ａ）成分は、上記した中でも、解像性と硬化物の柔軟性が優れるものとなるため、カルボキシル基を有するビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸が付加反応されて得られる構造を有する化合物である。
【００１２】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートである。（Ｂ）成分としては各種市販品も使用できるし、例えばポリオールと多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、上記した中でも、硬化物の絶縁信頼性に優れるものとなるため、ポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１３】
ポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては各種市販品も使用できるし、例えばポリカーボネートポリオールと多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等も使用できる。
ポリカーボネートポリオールの例としては、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有する炭酸エステルとアルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有するポリオールを反応させることによって得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
炭酸エステルの好ましい具体例は、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジフェニルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネート等である。
また、ポリオールの好ましい具体例は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオール、及び１，４−ブタンジオール等である。
これら、炭酸エステルおよびポリオールとして、１種、或いは分子量又は組成の異なる２種以上を併用してもよい。
好ましい多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。
好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。
【００１４】
（Ｂ）成分としては、上記した中でも、硬化物の耐水性及び絶縁信頼性に優れるものとなるため、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
好ましい（Ｂ）成分、すなわちカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートにおいて、質量平均分子量は、好ましくは２,０００〜５０,０００であり、より好ましくは５,０００〜２０,０００である。質量平均分子量が２，０００未満であると、硬化物の柔軟性が不十分となる場合があり、一方、５０，０００を越えると解像度が低下する場合がある。
【００１５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、（Ａ）成分が２０〜９０質量部となる範囲である。２０質量部未満の場合はアルカリ水溶液による現像性が十分ではなく、９０質量部を越える場合は硬化物の柔軟性が十分でない場合がある。更に好ましい範囲は、４０〜８０質量部である。
【００１６】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物である。（Ｃ）成分が有するエチレン性不飽和基としてはラジカル重合性の炭素−炭素二重結合が好ましいものであり、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基又はビニル基等が特に好ましいものとして挙げられる。
エチレン性不飽和基を１個有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；スチレン等のビニル基を有する化合物；並びにアリルフェノール等のアリル基を有する化合物等が挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和基を２個有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等のビニル化合物；並びにジアリルフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。
【００１８】
エチレン性不飽和基を３個以上有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリアリルイソシアヌーレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）成分としては、硬化物が高い絶縁信頼性を有するものとなるため、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を使用することが好ましい。（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物がより好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の好ましい含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部となる範囲である。この含有量が５質量部未満の場合は、硬化物の架橋密度が不十分となりはんだ耐熱性や絶縁信頼性が低下することがあり、５０質量部を越える場合は硬化物の柔軟性が低下することがある。
【００２１】
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始させることが出来るものであり、具体的には、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−アルキルチオチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。これらの中でも、高感度であり黒色感光性組成物の硬化性が良好であることから、オキシムエステル類が好ましい。
【００２２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。０．５質量部未満では反応が十分開始されず、露光により得られる塗膜の機械的強度が弱くなり、現像工程において硬化塗膜が剥離したり、パターンが蛇行したりすることがある。一方、１０質量部を越えると露光時に使われなかった光重合開始剤が多量に塗膜中に残り、硬化塗膜の耐熱性等の物性を低下させることがある。
【００２３】
本発明においては、上記の（Ｄ）成分と共に増感剤を併用するのが好ましい。
増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン、ジエチルチオキサントン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。増感剤は市販されており、例えば、新日曹化工社製の商品名「ニッソキュアＥＰＡ、ＥＭＡ、ＩＡＭＡ」等、日本化薬社製の商品名「カヤキュアＥＰＡ、ＤＥＴＸ、ＤＭＢＩ」等、大阪有機社製の商品名「ＤＡＢＡ」等がある。
これら増感剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では紫外線等による硬化の反応速度が十分に向上しないことがあり、１０質量部を越えると反応が速くなり黒色感光性組成物の保存安定性を悪化させることがある。
【００２４】
５．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、メチルエチルケトン溶剤にカーボンブラックを濃度１０質量％で分散後、静置して７２時間後の溶存酸素濃度の低下率が５０％未満のものであり、感光性組成物を黒色とし、隠蔽性を付与する成分である。前記溶存酸素濃度の低下率は、３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。前記溶存酸素濃度の低下率が５０％以上では、黒色感光性組成物の保存安定性が悪くなる。溶存酸素濃度の測定方法は後述する。
また、（Ｅ）成分の粒径は、一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。このような特定のカーボンブラックは市販されており、例えば、三菱化学社製の商品名「三菱カーボンブラック＃４４、＃８５」等、デグサ社製の商品名「ＰＲＩＮＴＥＸ Ａ、ＦＬＡＭＭＲＵＳＳ１０１」等がある。
【００２５】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。０．５質量部未満では、十分な黒色隠蔽性を得ることができない場合がある。一方、３０質量部を超えると解像性、柔軟性などソルダーレジストの機能に影響する場合がある。
【００２６】
６．（Ｆ）成分
本発明に係る黒色感光性組成物に難燃性を付与するため、難燃剤を配合することができる。（Ｆ）成分は、リン原子を含むフィラーである。本発明においてフィラーとは感光性組成物中で溶解することなく分散される、常温（１０〜３０℃）で固体のものを意味する。
難燃成分としてリン原子を含むフィラーのように組成物中の樹脂成分、有機溶剤等に相溶しない微粒子を用いる事により、樹脂［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）］に由来する組成物又は硬化物の物性、特に感光性や現像液に対する溶解性への悪影響を小さくでき、レジストとして用いたときに高い解像性を発現可能となる。更に、リン原子を含むことで無機水酸化物のようなフィラーと比較して低配合量で高い難燃性が得られる。
リン原子を含むフィラーの具体例としては、ホスフィン酸塩化合物、ジエチルホスフィン酸塩化合物、ジブチルホスフィン酸塩化合物、ジヒドロキシメチル酸塩化合物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン等が挙げられる。
【００２７】
（Ｆ）成分としては、感光性組成物が高い解像性を有し、硬化物が高い難燃性及び絶縁信頼性を有するものとなるため、リンのオキソ酸の金属塩が好ましく、ホスフィン酸類の金属塩がより好ましい。本発明においてホスフィン酸類とは、ホスフィン酸及びホスフィン酸のリン原子に結合する水素原子の１個又は２個がアルキル基、アリール基又はハロゲン原子により置換された化合物を合わせた化合物群を意味する。上記アルキル基及びアリール基は水酸基、アルコキシル基などの置換基を有していてもよい。
ホスフィン酸類の例としては、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、フェニルクロロホスフィン酸、ジヒドロキシメチルホスフィン酸などが挙げられる。
リンのオキソ酸の例としては、上記ホスフィン酸類のほか、ホスホン酸、ジホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、二リン酸、ジチオリン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヒドロキシメチルホスホン酸等が挙げられる。
また、金属塩を構成する元素としてはナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、周期表１３族に属するアルミニウム等の金属元素、及び周期表８族に属する鉄等の遷移金属元素などが挙げられ、金属塩としては特にアルミニウム塩が高い解像性を有する組成物、及び高い難燃性、絶縁信頼性を有する硬化物となりやすいため好ましい。ホスフィン酸アルミニウム塩は最も好ましいものである。
【００２８】
（Ｆ）成分としては、平均粒子径が０．５〜１５μｍ、特に１〜５μｍであるものが好ましい。平均粒子径が１５μｍを越えると柔軟性等を悪化させる場合がある。また、特に膜厚が５０μｍ以下の薄膜の感光性ドライフィルムとして用いたときにフィルムの表面状態を悪化させる場合がある。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満であるとリン原子を含むフィラーの嵩比重が小さくなることから、リン原子を含むフィラーを他の成分に分散させることが困難になる場合がある。
【００２９】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。１質量部未満であると難燃性向上効果が不十分となる場合があり、一方、１５０質量部を越えると硬化物の柔軟性や絶縁信頼性等の物性を低下させることがある。
【００３０】
本発明の黒色感光性組成物は、リン原子を含むフィラー（Ｆ）以外のリン化合物が添加されたものであってもよい。当該化合物は、リン原子を含むフィラー（Ｆ）と異なり、組成物中に溶解して存在するリン化合物である。
前記のリン化合物も難燃性向上を目的として配合され、難燃性付与を担う成分である（Ｆ）成分との相乗作用により、より効果的に組成物の難燃性を高める働きをする。このようなリン化合物は、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、キシリルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル類、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６キシレニル）フォスフェート等の縮合型リン酸エステル類、及びプロポキシフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン、アミノフォスファゼン等のフォスファゼン化合物等が挙げられる。特に好ましくは、縮合型リン酸エステル類、フォスファゼン化合物である。
（Ｆ）成分以外のリン化合物を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、１〜２５質量部であることが更に好ましい。配合量が前記の範囲内であれば、難燃性向上の効果が得られ、ソルダーレジストとして使用する場合でも、解像性や硬化塗膜の絶縁信頼性を低下させることはない。
また、上記解像性や絶縁信頼性への悪影響を抑えるため、（Ｆ）成分以外のリン化合物の配合量は、（Ｆ）成分の配合量と同量以下であることが好ましく、２／３以下であることがより好ましく、１／２以下であることが更に好ましい。
【００３１】
７．（Ｇ）成分
本発明の黒色感光性組成物は、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤（Ｇ）が添加されたものであってもよい。
（Ｇ）成分としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス構造を有する開始剤などが挙げられる。分解開始温度が高いために保存安定性がよい点と、分解した時に低分子量の揮発成分の発生が少ない点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。
また、（Ｇ）成分を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として０．５〜１０質量部が好ましい。当該配合量がこの範囲内であれば、十分な添加効果が得られ、組成物の保存安定性や硬化物の特性が悪化することもない。
【００３２】
本発明の黒色感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という）を実質的に含まないものであることが好ましい。組成物がエポキシ化合物を含有すると組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、使用が制限される。
【００３３】
但し、高度な保存安定性が要求されず、硬化物の耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させる必要がある場合には、必要に応じて感光性組成物にエポキシ化合物が添加されてもよい。この場合は、使用前に混合する二液型の組成物としての利用が好ましい。
エポキシ化合物の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ化合物を使用する場合には、通常のアミン系硬化剤、酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤等を併用することが好ましい。
【００３４】
８．黒色感光性組成物
本発明の黒色感光性組成物は、前記必須成分（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて（Ｆ）、（Ｇ）成分、並びにその他の成分を、常法に従い撹拌・混合することにより製造することができる。
【００３５】
本発明の黒色感光性組成物の使用方法としては、コーティング剤、接着剤又はレジスト等として使用する場合は、例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射し、その後、加熱する方法等が挙げられる。
【００３６】
基材としてはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、セラミックス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００３７】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられる。可視光線及び紫外線を照射する場合の光源としては、使用する光重合開始剤に応じて適宜選択すればよく、高圧水銀ランプ又はメタルハライドランプ等を挙げることができる。活性エネルギー線の照射条件等は、使用する成分及び目的に応じて適宜設定すればよい。
前記加熱における、加熱方法及び条件は常法に従えばよい。
【００３８】
本発明の黒色感光性組成物は、種々の用途に使用可能である。具体的には、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等が挙げられ、レジストとして好ましく使用でき、特にソルダーレジストとしてより好ましく使用できる。
以下、本発明の組成物をレジストとして使用する場合について説明する。
【００３９】
本発明の黒色感光性組成物をレジストとして用いる場合、レジストに通常配合される、無機充填剤、レベリング剤、消泡剤、顔料及びイオン捕捉剤等の添加剤が必要に応じて添加されてもよい。無機充填剤としては、タルク、クレー、無機水酸化物及びシリカ等が挙げられる。これらの配合量は、組成物の解像性及び保存安定性、硬化物の耐熱性、柔軟性及び絶縁信頼性などの性能を損なわない範囲で調整される。
【００４０】
また、本発明の黒色感光性組成物は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを必須構成単量体とするビニル系共重合体を含むことができる。当該ビニル系共重合体を黒色感光性組成物に配合することにより、硬化物の耐熱性が向上し、表面タックも低減することができる。また、感光性ドライフィルムを作製する場合に、フィルムへの塗工性を改善できるため、配合することが好ましい。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００４１】
ビニル系共重合体は、必要に応じて（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を構成単量体（以下「その他単量体」という）とするものであっても良い。
その他単量体としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル；スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン及びビニルイミダゾール等のビニル基含有複素環化合物；クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等の（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸；これら不飽和カルボン酸アルキルエステル；並びに（メタ）アクリルアミド及びα−クロロアクリルアミド等の不飽和アミド等が挙げられる。
【００４２】
また、上記のビニル系共重合体に重合性不飽和結合を導入させたものを用いることができる。上記共重合体への不飽和結合の導入は種々の反応を利用した方法が適用できる。例えば、カルボン酸とエポキシの反応を利用して、上記ビニル系共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基含有不飽和化合物を付加する方法が挙げられる。
【００４３】
ビニル系共重合体としては、特にガラス転移温度４０℃〜１５０℃の範囲であるビニル系共重合体が好ましい。当該ビニル系共重合体を用いると硬化物の耐熱性が大きく向上し、レジストとして使用する場合、絶縁信頼性、メッキ液耐性及びはんだ耐熱性が向上する。
尚、本発明においてはガラス転移温度とは粘弾性スペクトロメーターにより測定した粘弾性の損失正接（tanδ）が最大値を示す温度とする。
【００４４】
ビニル系共重合体の重量平均分子量としては１，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。更に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が３００，０００を超える場合はレジスト組成物の評価においてアルカリ現像性が低下することがあり、一方、重量平均分子量が１，０００未満であるとドライフィルム加工時の塗工性が悪化して、はじきが発生することがある。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量を、ポリスチレン換算した値を意味する。
【００４５】
ビニル系共重合体の酸価は特に限定されるものではないが、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるとレジスト組成物の評価において特に良好なアルカリ現像性を示す事があり好ましい。
【００４６】
ビニル系共重合体の好ましい配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量部に対して０．５〜５０質量部となる範囲である。０．５質量部未満の場合は硬化物の耐熱性向上効果が十分に得られないことがあり、さらにドライフィルム加工時の塗工性が悪化して、はじきが発生することがある。５０質量部を越える場合はレジスト組成物の評価においてアルカリ現像性が低下して好ましくない。更に好ましい範囲は、１〜１５質量部である。
【００４７】
本発明の黒色感光性組成物は、（Ｅ）成分以外の着色成分を併用することができる。（Ｅ）成分以外の着色成分を併用することで、解像性、柔軟性等のソルダーレジストの機能への悪影響を抑制しながら高い隠蔽性を得られる場合がある。
（Ｅ）成分以外の着色成分の具体例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の黒色感光性組成物をレジストとして使用する場合、液状レジストの形態でもドライフィルムレジストの形態でも使用することができる。
【００４９】
液状レジストとして使用する場合には、必要に応じて本発明の黒色感光性組成物に高沸点溶剤を添加するとよい。その場合に用いられる高沸点溶剤の例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート及びブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
【００５０】
本発明の黒色感光性組成物を液状レジストとして使用する場合の使用方法としては、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに紫外線などの活性エネルギー線を照射し、更に加熱する方法等が挙げられる。
【００５１】
基材に組成物を塗布する場合の塗布装置としては、スピンコーター、ロールコーター及びカーテンコーター等が挙げられる。膜厚としては、目的に応じて適宜設定すればよいが、１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケル及び銅等の金属；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド及びポリカーボネート等のプラスチックなどの基材；並びにガラスエポキシ基板等の複合基材などが挙げられる。
【００５２】
レジストをプリント配線板上に形成する際には、銅表面を研磨後、銅箔表面に酸化皮膜が形成されない内に、レジストを形成すると、より高い密着性が得られるので好ましい。また、銅表面酸化処理や粗面処理を行ない、凹凸を形成した後にレジストを形成すれば更に密着性がよくなる。
【００５３】
黒色感光性組成物が溶剤を含む場合、組成物を塗布又は印刷した後、加熱により組成物中の溶剤を蒸発させる。この場合の加熱装置としては、オーブン及びホットプレート等が挙げられる。加熱条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましい加熱温度としては、７０〜１２０℃、好ましい加熱時間としては、５〜３０分である。
【００５４】
前記で得られた塗膜上に、特定パターンを形成したフォトマスク等を通じて活性エネルギー線を照射する。組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線及び紫外線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えばよい。照射条件としては、使用する黒色感光性組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５５】
前記活性エネルギー線の照射の後、未硬化部分をアルカリ現像する。現像で使用する希アルカリ水溶液としては、使用する黒色感光性組成物の種類及び目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等が挙げられる。
現像条件としては、使用する黒色感光性組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、現像温度としては１５〜５０℃、特に２０〜４０℃が好ましく、現像時間としては１５〜１８０秒、特に３０〜１２０秒が好ましい。
【００５６】
本発明の黒色感光性組成物は、ソルダーレジストとして、特にアルカリ現像タイプの写真法ソルダーレジストとして好ましく使用できる。この場合、活性エネルギー線を照射し、現像した後、更に諸物性向上のために、加熱又は活性エネルギー線照射により十分な硬化を行う事ができる。この加熱方法及び条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、加熱温度としては１００〜２５０℃、特に１３０〜２３０℃が好ましく、加熱時間としては５分〜５時間、特に３０分〜２時間が好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えばよい。照射条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５７】
本発明の黒色感光性組成物をドライフィルムの感光層として使用する場合、ドライフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムなどをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等が挙げられる。組成物塗膜（レジスト層）の厚さとしては、１〜２００μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
この場合、使用する支持フィルムの塗工に適した溶剤を添加してもよい。組成物中の溶剤は、フィルム塗工後に該組成物が重合しない程度の加熱の温度と時間で揮発させる必要がある。そのための溶剤例としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール及びエタノール等の比較的低沸点のものが挙げられる。
【００５８】
本発明の黒色感光性組成物をドライフィルムの感光層として使用する場合では、支持フィルムの塗工面側をマット処理したフィルムを用いることができる。この場合にレジスト層を配線板等に転写して硬化すると表面がマット化されたレジスト層が得られる。これにより、配線隠蔽性が向上したり、表面の光反射を抑制され、良好な意匠性が得られたり、ＬＥＤ用配線板に用いた場合はＬＥＤの光が際立ち好ましい。
マット処理したフィルムには表面をブラスト処理したものやマット剤を練りこんだフィルムを用いることができる。特にブラスト処理したフィルムが好ましい。同程度の表面粗さで処理した場合にブラスト処理したフィルムの方がマット剤を練りこんだフィルムと比較して、形成されレジスト表面の光沢が抑えられる場合がある。また、ブラスト処理したフィルムの方がマット剤を練りこんだフィルムと比較して、ソルダーレジストとして用いた場合に良好な解像性を得られる場合がある。用いる支持フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は０．２〜３μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。支持フィルムの表面粗さが０．２μｍ未満であるとレジスト層表面が十分にマット化されず、光沢低減効果が不十分になることがある。また、支持フィルムの表面粗さが３μｍ以上であると、塗工工程等で支持フィルムが破れやすかったり、露光後に支持フィルムを剥離する際に剥離が重くなり工程に支障をきたす場合がある。
マット処理した支持フィルムの厚さは５〜２００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。
また、支持フィルムには塗工面側に各種の離型剤を塗布したものを用いることができる、特にマット処理した支持フィルムを用いた場合は支持フィルムの剥離性が重くなる場合があるので離型剤を塗布したものを用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は係る実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００６０】
１．評価方法
（１）溶存酸素濃度の低下率
５０ｍｌの蓋付ガラス容器に、カーボンブラック３ｇ及びメチルエチルケトン溶剤を入れて全量を３０ｇにして蓋をした後、５分間振とうし、この溶液の溶存酸素濃度（ｐｐｍ）を測定した。これを溶存酸素濃度の初期値とする。次に、前記溶液を室温下で静置し、７２時間後の溶存酸素濃度を測定した。溶存酸素濃度の初期値と、７２時間後の値から、低下率を算出した。
上記溶存酸素濃度の測定方法は、次の通りである。
測定には飯島電子工業製隔膜形ガルバニ電池式酸素センサー「ＤＯメーター／Ｂ−５０６」を使用した。センサー部分を測定液の底面付近まで浸けた状態で約１分間保持した後の測定値を読み取った。
【００６１】
（２）感光性ドライフィルム及び感光層付き基板の作製
厚さ３８μｍの塗工面をブラストマット処理（Ｒａ＝０．４０μｍ）したポリエチレンテレフタレート製フィルム（ベースフィルム）上に、黒色感光性組成物を塗工し、１００℃で１０分間加熱して揮発性成分を蒸発させ、黒色感光性組成物の被膜（厚さ約３０μｍ）を形成した。その後、該被膜の上に厚さ２５μｍポリエチレン製フィルム（カバーフィルム）を貼り合わせてドライフィルムを作成した。
ドライフィルムの評価にあたりカバーフィルムを剥がした。カバーフィルムを剥がしたドライフィルムを７０℃に加温しながら、黒色感光性組成物の被膜（以下「感光層」ともいう）が後述する基板に付着するように、ラミネーターを用いてラミネートした。このようにして得られた感光層付き基板は、基板の上に感光層が形成され、その上にベースフィルムが被覆されたものである。
この感光層付き基板について、解像度、難燃性、基板反り、耐屈曲性、はんだ耐熱、配線隠蔽性、保存安定性及び絶縁信頼性を、以下の方法に従い評価した。
【００６２】
（３）解像度
基板としてＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕を使用した。作成した感光層つき基板の感光層に、１００μｍ、１５００μｍ及び２００μｍのライン幅のパターンを持つフォトマスクを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。上記フォトマスクはベースフィルム上に置かれ、感光層への露光は、フォトマスク及びベースフィルムを通してなされた。露光後、ベースフィルムを剥がし、液温が３０℃で濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を、１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で９０秒間スプレーし、感光層の未露光部を除去することによりアルカリ現像を行って試験片を得た。得られた試験片を顕微鏡で観察し、感光層硬化膜の状態について、次の３段階で評価した。
〇・・・異常なかった。
△・・・一部に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられた。
×・・・全面的に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられた。
【００６３】
（４）難燃性
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。
上記試験片を用い、ＵＬ−９４規格の薄手材料垂直燃焼試験方法に準じて難燃性を評価した。
【００６４】
（５）基板の反り
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし、１００ｍｍ角にカットして試験片を得た。
試験片を水平な床の上において、各試験片の角の床からの高さをｍｍ単位で測定し、その平均値を反りの大きさとして評価した。
×・・・完全にカールするため反りが測定できなかった。
【００６５】
（６）耐屈曲性
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし、１００ｍｍ角にカットして試験片を得た。
試験片の感光層が外側になるように９０°又は１８０°に折り曲げ、感光層のクラック等の損傷を目視により観察し、次の３段階で評価した。
〇・・・感光層に異常はなかった。
△・・・感光層表面に異常（クラック等）があった。
×・・・感光層の下面までクラックが達していた。
【００６６】
（７）はんだ耐熱性
基板としてＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕を使用した。感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。試験片を２８０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬させることを１サイクルとして、５サイクル行なった後に硬化膜の状態を目視により観察し、次の３段階で評価した。
〇・・・感光層の剥れはなかった。
△・・・感光層の一部が剥れた。
×・・・感光層の大部分が剥れ又は完全剥離した。
【００６７】
（８）絶縁信頼性
ＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕から作成されたくし型テストパターン（線幅１００μｍ、線間１００μｍ）基板を用い、感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。得られた試験片に温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中で直流５０Ｖを印加した状態で２５０時間、５００時間、１０００時間放置後の絶縁抵抗値を測定した。
×・・・配線間が短絡し、抵抗値測定不可。
【００６８】
（９）配線隠蔽性
２層フレキ基板〔ポリイミド層厚さ２５μｍ、銅箔厚さ１８μｍ〕から作成されたくし型テストパターン（線幅１００μｍ、線間１００μｍ）基板を用い、感光層つき基板に２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。試験片のポリイミド層側を下にしてライトテーブル上に載せて、レジスト側から目視で配線隠蔽性を評価した。
〇・・・ポリイミド層側から光を照射しても配線を確認できない。
△・・・ポリイミド層側から光を照射すると配線を確認できるが、光を照射しない場合は配線を確認できない。
×・・・光を照射しない場合でも配線を確認できる。
【００６９】
（１０）保存安定性１
下記に示す（Ａ）成分〜（Ｋ）成分をそれぞれ下記表４に示す配合比率（固形分比率）に従い使用し、メチルエチルケトン（溶剤）で希釈後にディスパーで混合することにより、固形分６５％の組成物を調製した。
この組成物を水浴４０℃で加温し、１週間後、２週間後及び４週間後に観察し樹脂の状態を目視で観察した。
〇・・・樹脂の固化又はゲル化を確認できない。
×・・・樹脂が固化又はゲル化していることを確認できる。
【００７０】
（１１）保存安定性２（粘度安定性）
黒色感光性組成物約８０ｇを１００ｍｌ遮光ガラス瓶に入れて密栓した。これを２５℃の環境下に保管して４５日後、９０日後の粘度変化を測定した。粘度測定はＢ型粘度計を用いて行い、回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、回転数６ｒｐｍで測定した。
【００７１】
（１２）保存安定性３（ブレークポイント）
上記（２）で作製した感光性ドライフィルムを遮光袋に入れて、２５℃環境下に１８０日保管した。作成直後のドライフィルムと保管後のドライフィルムについて以下の方法に従いブレークポイントを評価した。
ドライフィルムを５０ｍｍ角にカットした後、カバーフィルムを剥がした。カバーフィルムを剥がしたドライフィルムを７０℃に加温しながら、感光層がＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕に付着するように、ラミネーターを用いてラミネートした（温度７０℃、圧力０．３ＭＰａ）。この後、ベースフィルムを剥がし、液温が３０℃で濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を、１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力でスプレーし、感光層が除去されるまでの時間を測定した。
【００７２】
２．（Ａ）成分の製造
〇合成例１
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、アジピン酸５０部とビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２４０部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら５時間反応させた、その後アクリル酸４３部を加え、攪拌下、温度を１１０〜１２０℃に保持しながら、更に５時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２０部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、更に５時間反応させ、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７１００のエポキシアクリレート化合物を得た。この酸変性エポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に希釈してエポキシアクリレート（ａ−１）を固形分６０％の溶液として得た。
【００７３】
３．（Ｂ）成分の製造
〇合成例２
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、トリレンジイソシアネート６４ｇ及びジラウリル酸ジブチルスズ２００ｐｐｍを入れ、７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール〔東亞合成社製、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールの反応物であるカーボネートジオール〕３９０ｇを攪拌下で徐々に加え、１時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート４８ｇを攪拌下でかつ７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させた。赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、ポリカーボネートポリオール構造を有する重量平均分子量８０００のウレタンアクリレート（ｂ−１）をゴム状固形物として５００ｇ得た。
【００７４】
４．ビニル系共重合体の製造
〇合成例３
温度計、攪拌機及び冷却器を具備したフラスコに、溶剤であるトルエン４００ｇを入れ、８０℃に加熱した。
この溶液に下記表１に示す組成のモノマー混合物５００ｇとアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）を窒素を吹き込みながら３時間かけて滴下した。その後、さらに２〜４時間加熱した。この後、トルエンで希釈をしてビニル系共重合体（ｉ−１）の固形分４０％の溶液を得た。
得られたビニル系共重合体について、ガラス転移温度（以下「Ｔg」という）、酸価及び重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）を測定した。それらの結果を、表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
５．黒色感光性組成物及び感光性ドライフィルムの製造
〇実施例１〜８、比較例１〜４
下記に示す（Ａ）成分〜（Ｋ）成分をそれぞれ下記表２、３、６、７に示す配合比率（固形分比率）に従い使用し、メチルエチルケトン（溶剤）で希釈後にディスパーで混合することにより、固形分６５％の黒色感光性組成物を調製した。表２、３、６、７における略号は、次の成分を意味する。また、各組成物の評価結果を、同表２、３、６、７に示す。
・（ａ−１）：合成例１で得たエポキシアクリレート
・（ｂ−１）：合成例２で得たポリカーボネートポリオール構造を有するウレタンアクリレート
・（ｂ−２）：ポリエステルポリオール構造を有する重量平均分子量１１５００のウレタンアクリレート〔根上工業社製 商品名「ＵＮ−７６００」〕
・（ｃ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる組成物〔東亞合成社製 商品名「アロニックスＭ−４００」〕
・（ｃ−２）ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート〔東亞合成社製 商品名「アロニックスＭ−２３３」〕
・（ｄ−１）：光重合開始剤１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 商品名「イルガキュアＯＸＥ−０１」〕
・（ｅ−１）：カーボンブラック（三菱化学製 商品名「三菱カーボンブラック＃８５」 一次粒径４０μｍ）
・（ｅ−２）：カーボンブラック（三菱化学製 商品名「三菱カーボンブラック＃４４」 一次粒径２４μｍ）
・（ｅ−３）：カーボンブラック（デグサ社製 商品名「ＦＬＡＭＭＲＵＳＳ１０１」 一次粒径９５μｍ）
・（ｆ−１）：ジエチルホスフィン酸アルミニウム〔クラリアントジャパン社製 商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ−９３０ 平均粒径約５μｍ Ｐ含有量２３％〕
・（ｇ−１）：熱重合触媒 ジクミルパーオキサイド〔日本油脂社製 商品名「パークミル
・（ｈ−１）：カーボンブラック（三菱化学製 商品名「三菱カーボンブラックＭＡ１００」 一次粒径２４μｍ）
・（ｈ−２）：カーボンブラック（三菱化学製 商品名「三菱カーボンブラックＭＡ２３０」 一次粒径３０μｍ）
・（ｈ−３）：カーボンブラック（デグサ社製 商品名 「ＳＰＥＺＩＡＬＳＣＨＷＡＲＺ２５０」 一次粒径５６μｍ）
・（ｉ−１）：合成例３で得たビニル系共重合体
・（ｊ−１）：ポリフォスファゼン〔大塚化学社製 商品名「ＳＰＢ−１００」 Ｐ含有量１３％〕
・（ｋ−１）：フタロシアニンブルー〔大日精化社製 商品名「シアニンブルー ５１９ １」〕
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
表２によれば、実施例１〜４及び６〜８では、解像度、基板の反り、はんだ耐熱性、難燃性、耐屈曲性及び配線隠蔽性のいずれも良好な結果である。絶縁信頼性についは、５００時間経過後に絶縁抵抗値がやや低下するが、実用上、問題のない範囲であり、優れていることがわかる。また、実施例５では、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基が２個であるため、解像度がやや悪いものの、その他については十分な性能が得られている。
一方、表３によれば、比較例１〜３は本発明の範囲外のカーボンブラックを使用した組成物であるが、この場合でも解像度、基板の反り、はんだ耐熱性、難燃性、耐屈曲性及び配線隠蔽性については良好な結果が得られている。
【００８０】
次に、実験例として、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に、本発明の（Ｅ）成分、又は本発明の範囲外のカーボンブラックである（Ｈ）成分を添加し、保存安定性を評価した（表４）。この結果によれば、実験例１〜５では、４週間後でも樹脂の固化等は認められず、良好な保存安定性を示している。
表５には、使用したカーボンブラックの溶存酸素濃度の低下率を示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
黒色感光性組成物の保存安定性を評価した結果を表６、７に示す。本発明の黒色感光性組成物の粘度変化は、２５℃、９０日後も初期粘度の１．３５倍以内であり、ブレークポイントもほとんど変化は認められない。尚、ブレークポイントは、感光性組成物の劣化（架橋）による感光層の溶解性の低下を表しており、初期と比較し変化が少ないものほど、感光性組成物の保存安定性が優れていることを示している。
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の黒色感光性組成物は、例えばフィルム支持体上に被膜形成されて、感光性ドライフィルムを提供するほか、レジスト、特にソルダーレジストなどの電子材料として好ましく使用でき、薄型のプリント配線板やＦＰＣ基板の加工にも使用可能である。また、塗料等のコーティング剤、インキとしても使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びにカーボンブラック（Ｅ）を含有する黒色感光性組成物であって、前記カーボンブラック（Ｅ）は、メチルエチルケトン溶剤にカーボンブラックを濃度１０質量％で分散後、静置して７２時間後の溶存酸素濃度の低下率が５０％未満であることを特徴とする黒色感光性組成物。
【請求項２】
上記カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性組成物。
【請求項３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色感光性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
【請求項５】
更に、リン原子を含むフィラー（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
【請求項６】
更に、熱重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を含有するソルダーレジスト。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を含有する被膜が支持フィルム上に形成された感光性ドライフィルム。
【請求項１】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、並びにカーボンブラック（Ｅ）を含有する黒色感光性組成物であって、前記カーボンブラック（Ｅ）は、メチルエチルケトン溶剤にカーボンブラックを濃度１０質量％で分散後、静置して７２時間後の溶存酸素濃度の低下率が５０％未満であることを特徴とする黒色感光性組成物。
【請求項２】
上記カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性組成物。
【請求項３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色感光性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
【請求項５】
更に、リン原子を含むフィラー（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
【請求項６】
更に、熱重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を含有するソルダーレジスト。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を含有する被膜が支持フィルム上に形成された感光性ドライフィルム。
【公開番号】特開２０１２−１４１６０５（Ｐ２０１２−１４１６０５Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７４３９５（Ｐ２０１１−２７４３９５）
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]