（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有する呈味改善剤
【課題】
飲食品に要求される嗜好性が多様化してきていることから、各種各様の特徴を有する飲食品の香りや味をさらに向上させる素材が求められている。歯科衛生用品、口腔衛生用品にも同様の素材が求められている。
【解決手段】
（−）−４β,１０α−アロマデンドランジオールの水溶液は、柑橘を想起させる呈味を有することから、香りや味覚を改善、補強、あるいは賦与する調合素材として有用である。飲食品の呈味改善剤・香料組成物や、歯科衛生用品、口腔衛生用品などの呈味改善剤・香料組成物として使用することができる。
飲食品に要求される嗜好性が多様化してきていることから、各種各様の特徴を有する飲食品の香りや味をさらに向上させる素材が求められている。歯科衛生用品、口腔衛生用品にも同様の素材が求められている。
【解決手段】
（−）−４β,１０α−アロマデンドランジオールの水溶液は、柑橘を想起させる呈味を有することから、香りや味覚を改善、補強、あるいは賦与する調合素材として有用である。飲食品の呈味改善剤・香料組成物や、歯科衛生用品、口腔衛生用品などの呈味改善剤・香料組成物として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有する呈味改善剤、香料組成物、および、これらを含有する飲食品、歯科衛生用品、口腔衛生用品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式（２）
【化１】
で表されるアロマデンドランジオールについては、その立体異性体を含め多くの研究が報告されている。
【０００３】
そのうち、化学式（１）
【化２】
で表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールに関する報告が最も多い。キク科メタカラコウ属のオタカラコウ（非特許文献１）、あるいはセリ科のＦｅｒｕｌａ ｐｅｎｎｉｎｅｒｖｉｓ（非特許文献２）といった地上植物の含有成分として報告されている。また、本化合物の合成研究の報告も存在している（非特許文献３）。
【０００４】
しかし、これらいずれにおいても、当該化合物自体が味覚を付与すること、あるいは飲食品の呈味・風味を改善することなど、味やフレーバーに関し言及した報告はない。また、アロマデンドランジオールを含有する飲食物についても報告されていない。また、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールに関する記述は、呈味改善剤や香料組成物として上記いずれの文献にも記載されてない。
【０００５】
また、特許文献１には、シトラスコールドプレスオイルの脱ワックス処理高沸点部を有効成分として含有することを特徴とする呈味改善剤に関する詳細が記載されている。高沸点部とは、具体的に９０〜１５０Ｐａ程度の圧力条件下、９０〜１２０℃で加熱蒸留処理した後の残分を示し、この残分を脱ワックス処理することによって呈味改善剤が得られることが記載されている。また、この呈味改善剤は、柑橘の精油中に含まれている例えば、７−ゲラニルオキシクマリン、ベルガモチンなどといったクマリンや、フロクマリン骨格である化合物を含有している。
【０００６】
本出願の発明に関する先行技術文献としては次のものがある。
【特許文献１】日本特許第３７８７６５４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｔａｉｐｅｉ）， 第４７巻，１２９１−９３頁（２０００年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， 第６５巻，１８９７−１９０３頁（２００２年）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，第４８巻，２４６５−２４７６頁（１９９２年）
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２６巻，２１０９−１０頁（１９８５年）
【非特許文献５】Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２２巻，１２１３−１８頁（１９８３年）
【非特許文献６】Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻，１０５９−６３頁（１９８７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
飲食品に要求される嗜好性が多様化してきていることから、飲食品の香りや味をさらに向上するための機能的な素材が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねてきた結果、無臭である（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールが、水溶液中に１ｐｐｂという非常に低い濃度でも、柑橘を想起させる味覚を有することを見い出し、本発明に至った。
本発明は、以下に関する。
（１）：化学式（１）
【化３】
により表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有する呈味改善剤。
（２）：化学式（１）
【化４】
により表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを添加した香料組成物。
（３）：（１）記載の呈味改善剤または（２）記載の香料組成物を添加した飲食品。
（４）：（１）記載の呈味改善剤または（２）記載の香料組成物を添加した歯科衛生用品または口腔衛生用品。
（５）：（１）記載の呈味改善剤または（２）記載の香料組成物を添加することを特徴とする、飲食品、歯科衛生用製品、または口腔衛生用製品の呈味を改善する方法。
【発明の効果】
【０００９】
（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールは、無臭結晶物である。この化合物の水溶液は、柑橘を想起させる呈味を有することから、香りや味覚を改善、増強、あるいは付与する調合素材として有用である。飲食品の呈味改善剤・香料組成物や、歯科衛生用品、口腔衛生用品などの呈味改善剤・香料組成物として使用することができる。さらに、柑橘系食品において、ナチュラルな果汁感と好ましい酸味を増強させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる化学式（１）で表される化合物は、例えば、非特許文献３に示される方法で合成することができる。即ち、（＋）−ｓｐａｔｈｕｌｅｎｏｌのエキソメチレン部を水和させる方法である。この（＋）−ｓｐａｔｈｕｌｅｎｏｌは、全合成で得ることもでき、また天然界に広く存在する（＋）−ａｒｏｍａｄｅｎｄｒｅｎｅから、非特許文献４で示される方法によって合成することも可能である。
【００１１】
また、化学式（１）に示す化合物は、種々の植物、例えばレモンや、柑橘類、キク科メタカラコウ属のオタカラコウ、セリ科のＦｅｒｕｌａ ｐｅｎｎｉｎｅｒｖｉｓなどの天然物より抽出し、単離操作により得ることもできる。
【００１２】
その方法としては、例えば当該化合物を含有する対象物を有機溶媒に浸し、得られた有機溶媒液を減圧濃縮して抽出物を調製する。次に該濃縮物を、蒸留法や各種カラムクロマトグラフィー、再結晶法などによって、繰り返し分画あるいは精製操作を行うことで、目的物である（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを得ることができる。
【００１３】
また、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを単離せずとも、抽出、分画、蒸留、カラムクロマトなどの操作によって、得られる粗製物であっても、同様の効果が期待できる。
【００１４】
上記の有機化学合成、あるいは天然物からの抽出・単離、およびまたは濃度を高める操作などによって得られた化合物、およびまたはそれを含有する画分の希釈溶液は、柑橘様の呈味を有する。
【００１５】
本発明の呈味改善剤は、化学式（１）で表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有するものであり、その含有率は、任意でよく最終製品において味覚発現濃度に達すればよいが、具体的には、約０．００００１重量％〜約１００重量％である。含有率が高いものは、香料素剤として香料組成物の製造に適している。含有率が低いものは、直接、飲食品や歯科衛生用製品、口腔衛生用製品に賦香するに用いるか、既存の香料組成物に添加することもできる。
【００１６】
また、本発明の香料組成物は、化学式（１）で表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有するものであり、その含有率は任意でよく最終製品において味覚発現濃度に達すればよい。具体的には、飲食品に香料組成物を０．０１〜１％、通例０．１％程度賦香するものであり、本発明の香料組成物には、化学式（１）で表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを１ｐｐｍ〜１％（１００００ｐｐｍ）程度含有するものであるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
したがって、具体的には、呈味改善剤および香料組成物の飲食品、歯科衛生用品、または口腔衛生用品への添加量は、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールが、好ましくは１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ含有するように、また１０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ含有するように添加することが特に好ましい。
【００１８】
それらへの添加方法に関し何ら制限はない。（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを直接飲食品に賦与することもできるが、通例は、呈味改善剤を製造しこれを直接飲食品に添加するか、呈味改善剤を香料組成物に添加することもできる。あるいは、香料組成物に（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを添加し、さらに効果の高い香料組成物とすることもできる。
【００１９】
本発明の呈味改善剤を調製する場合、飲食品、歯科衛生用品、口腔衛生用品に添加・配合できる添加剤（例えば、食品添加物など）を配合することができる。また、呈味改善剤の形状は、液体状、乳化状、分散状、固体状、粉末状、ゲル状、顆粒状、ミスト状、エアゾール状などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明の呈味改善剤を液体状にして使用する場合には、使用する溶剤は限定されないが、例えば、エタノール、グリセリン、トリアセチン、トリエチルサイトレート、水、プロピレングリコールなどが挙げられる。
本発明の呈味改善剤を粉末状にして使用する場合には、使用する賦形剤は限定されないが、例えば、アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどが挙げられる。
本発明の呈味改善剤を乳化状にして使用する場合には、使用する油脂や乳化剤は限定されないが、例えば、脂肪酸グリセリンエステルなどの油脂が挙げられ、アラビアガムなどの天然ガム類、非イオン界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などの乳化剤が挙げられる。
【００２１】
本発明の香料組成物を調製する場合、香料として使用可能な香料素材を配合することができる。また、香料組成物の形状は、液体状、乳化状、分散状、固体状、粉末状、ゲル状、顆粒状などが挙げられる。
【００２２】
本発明の香料組成物を調製する場合、香料として使用可能な香料素材については、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２３】
例えば、リモネン、ピネンに代表される各種炭化水素類；オクタナール、デカナール、シトラールなどの各種アルデヒド類；マルトール、ダマセノン、メチルヘプテノンなどの各種ケトン類；Ｌ−メントール、オクタノール、リナロール、フェニルエチルアルコールなどの各種アルコール類；メチルフェニルエチルエーテル、リナロールオキサイド、１，４−シネオールなどの各種エーテルおよびオキサイド類；エチルブチレート、ゲラニルアセテート、ヘキシルアセテートなどの各種エステル類；γ−デカラクトン、クマリン、ジャスミンラクトンなどの各種ラクトン類；インドール、フェニルアセトニトリル、リモネンチオールなどの各種ヘテロ化合物類；レモンオイル、グレープフルーツオイルといったシトラス系オイルや、シトラス系オイルを使用して作られたエッセンス類やオイル類；ペパーミントオイル、ジャスミンアブソリュート、シダーウッドオイル、オリスコンクリートなどの各種天然香料素材類、あるいはそれらを処理して得られる香料素材類；などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の香料組成物を液体状、粉末状、あるいは乳化状にして使用する場合には、使用する溶剤、賦形剤、油脂、あるいは乳化剤は、前記の本発明の呈味改善剤で用いることができるものであれば、特に限定せず利用できる。
【００２５】
本発明の呈味改善剤または香料組成物は、下記の飲食品類、歯科衛生用品、または口腔衛生用品に用いることによって、特徴的な呈味特性を商品に付与できることにより、消費者ニーズを満足させることができる特徴ある商品を生み出せる。
【００２６】
飲食品類としては、例えばアルコール飲料類、柑橘系飲料類、フルーツ飲料類、乳飲料類、茶およびコーヒー飲料類などの各種飲料類、アイスクリーム、シャーベット、アイスキャンディーなどの各種冷菓子類、タバコ、ガム類、キャンディー、プリン、ゼリーなどの各種嗜好品類、スープ類やインスタントラーメン類などのインスタント食品類、ポテトチップに代表されるスナック菓子類、動植物エキス類などが挙げられる。
【００２７】
口腔衛生用品としては、例えば、洗口剤、口中清浄剤、マウスウォッシュ、口腔用の塗布剤、軟膏剤、貼付剤などの口腔用薬剤、うがい用の散剤、顆粒剤、錠剤などのうがい薬、トローチ剤などが挙げられる。
【００２８】
また、歯科衛生用品としては、練歯磨剤、粉歯磨剤、液状歯磨剤、液体歯磨剤、ゲル状歯磨剤などの歯磨剤類、歯科用リンス、歯科用パスタ、義歯洗浄剤、歯科医療用薬剤などが挙げられる。
【００２９】
〔実施例〕
以下、実施例によりこの発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
＜レモンエッセンスからの（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールの単離＞
レモンオイル５ｋｇから、高真空４ｍｍＨｇ条件の加熱蒸留によってリモネンなどを除き、残渣部分を３００ｇ得た。残渣部に対し１０倍量の６０％含水アルコールを加え、０℃で２４時間放置した。溶液をろ過してレモンエッセンスを約２８００ｇ得た。得られたレモンエッセンス２０００ｇに、水を８Ｌ加えた。エッセンス希釈溶液をヘキサン、酢酸エチルの順で抽出したのち減圧濃縮し、酢酸エチル画分約９ｇを得た。これをヘキサン−酢酸エチルの系で順相シリカゲルカラムクロマトを行った。
【００３１】
酢酸エチル７５容積％（ヘキサン２５容積％）で溶出された画分について、さらに順相シリカゲルカラムクロマト、引き続き６０容積％メタノール水溶液で逆相ＯＤＳカラムクロマトを行った。この主成分を含む画分を酢酸エチルに溶解後、共雑する脂肪酸類を５％炭酸ナトリウム水溶液で抽出除去した。さらにこの酢酸エチル溶液を、減圧濃縮し、その濃縮残分を、３５容積％アセトニトリル水溶液を用いて逆相ＨＰＬＣ精製を行い、白色結晶物を１２ｍｇ得た。
【００３２】
この結晶物について、ＧＣ、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、比旋光度による分析を行い下記に示した結果を得た。
【００３３】
ＧＣ純度 ９９％以上（ＦＩＤ検出器）
【００３４】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対強度）２３８（Ｍ＋，２），２２０（２２），２０５（４０），１８７（２６），１７７（３１），１６２（８９），１５９（４２），１４９（３１），１４７（５０），１２１（５５），１１９（４９），１０９（３５），１０７（５５），１０５（３２），９５（４８），９３（６０），９１（３７），８１（３７），７９（４０），６９（３２），４３（１００）
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．４３（１Ｈ，ｄｄ），０．６５（１Ｈ，ｄｄｄ），０．９１（１Ｈ，ｄｄｄ），１．０４（６Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２１（１Ｈ，ｄ），１．２５（３Ｈ，ｓ），１．４８−１．９０（８Ｈ，ｍ）
【００３６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．４，１９．５，２０．１，２０．３，２３．７，２４．５，２６．６，２８．２，２８．６，４１．１，４４．４，４８．４，５６．３，７５．０，８０．３
【００３７】
比旋光度 −１９．０°（ｃ０．２，ＣＨＣｌ３）
【００３８】
これらの結果から、得られた白色結晶物は、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールであることが判明した。また、非特許文献５、非特許文献６に記載されている（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールの分析結果とも一致した。
【実施例２】
【００３９】
＜アロマデンドランジオールの呈味閾値実験＞
（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオール含量が１０重量％であるエチルアルコール溶液を１万倍に希釈し、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを０．００１重量％（１０ｐｐｍ）含有する溶液（以下、賦香品という）を作成した。
【００４０】
この溶液を３点比較（賦香品１点と水２点の中から賦香品を選択する、判定には不明も含めた４つの選択枝からの回答）を、１０名の熟練したパネリストが行った。さらに、水で１０倍に希釈した溶液について、同様に３点比較試験を行い、７名以上のパネリストが正しく賦香品を選択する限り、同様に希釈し３点比較試験を６名以下のパネリストのみが正解するまで繰り返し行った。
７名以上のパネリストが正しく賦香品を選択した最低の濃度を閾値とした。
【００４１】
試験の結果、柑橘様の味覚を有する閾値は、１ｐｐｂであった。
【実施例３】
【００４２】
処方１に示したレモンフレーバーを調製した。また、比較のために、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有しないこと以外は、他の成分の組成が同じ比較例１を調製した。
【００４３】
処方１
比較例１ 実施例３
エタノール ６９１．１ ６９１．０
精製水 ３００．０ ３００．０
レモンオイル ５．０ ５．０
レモンテルペンレスオイル ２．５ ２．５
シトラール １．０ １．０
リナノール ０．２ ０．２
ネリルアセテート ０．１ ０．１
ゲラニルアセテート ０．１ ０．１
実施例１で単離した
アロマデンドランジオールの 未添加 ０．１
１０％エタノール溶液
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
合計 １０００．０ １０００．０
【００４４】
下記処方２に示したレモン風味飲料に、上記にて調製したレモンフレーバー実施例３と比較例１を各々０．１％賦香し、よく訓練されたパネラー５名で、これらの香味を比較した。
【００４５】
処方２（レモン風味飲料の処方）
果糖ぶどう糖液 ５０．０
砂糖 ４０．０
クエン酸 ２．０
クエン酸ナトリウム １．０
レモン果汁 １０．０
精製水 ８９６．０
上記処方レモンフレーバー １．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
合計 １０００．０
【００４６】
その結果、パネラー５名全員が、比較例１に較べて実施例３は、搾りたてのレモンジュースのようなナチュラルな果汁感が賦与され、さらに好ましい酸味が増すと評価した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の化合物を用いることによって、柑橘系の味覚が付与されるとともに、これらを飲食品や歯科または口腔衛生用品に使用することにより特徴ある飲食品や歯科または口腔衛生用品が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有する呈味改善剤、香料組成物、および、これらを含有する飲食品、歯科衛生用品、口腔衛生用品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式（２）
【化１】
で表されるアロマデンドランジオールについては、その立体異性体を含め多くの研究が報告されている。
【０００３】
そのうち、化学式（１）
【化２】
で表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールに関する報告が最も多い。キク科メタカラコウ属のオタカラコウ（非特許文献１）、あるいはセリ科のＦｅｒｕｌａ ｐｅｎｎｉｎｅｒｖｉｓ（非特許文献２）といった地上植物の含有成分として報告されている。また、本化合物の合成研究の報告も存在している（非特許文献３）。
【０００４】
しかし、これらいずれにおいても、当該化合物自体が味覚を付与すること、あるいは飲食品の呈味・風味を改善することなど、味やフレーバーに関し言及した報告はない。また、アロマデンドランジオールを含有する飲食物についても報告されていない。また、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールに関する記述は、呈味改善剤や香料組成物として上記いずれの文献にも記載されてない。
【０００５】
また、特許文献１には、シトラスコールドプレスオイルの脱ワックス処理高沸点部を有効成分として含有することを特徴とする呈味改善剤に関する詳細が記載されている。高沸点部とは、具体的に９０〜１５０Ｐａ程度の圧力条件下、９０〜１２０℃で加熱蒸留処理した後の残分を示し、この残分を脱ワックス処理することによって呈味改善剤が得られることが記載されている。また、この呈味改善剤は、柑橘の精油中に含まれている例えば、７−ゲラニルオキシクマリン、ベルガモチンなどといったクマリンや、フロクマリン骨格である化合物を含有している。
【０００６】
本出願の発明に関する先行技術文献としては次のものがある。
【特許文献１】日本特許第３７８７６５４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｔａｉｐｅｉ）， 第４７巻，１２９１−９３頁（２０００年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， 第６５巻，１８９７−１９０３頁（２００２年）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，第４８巻，２４６５−２４７６頁（１９９２年）
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２６巻，２１０９−１０頁（１９８５年）
【非特許文献５】Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２２巻，１２１３−１８頁（１９８３年）
【非特許文献６】Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻，１０５９−６３頁（１９８７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
飲食品に要求される嗜好性が多様化してきていることから、飲食品の香りや味をさらに向上するための機能的な素材が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねてきた結果、無臭である（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールが、水溶液中に１ｐｐｂという非常に低い濃度でも、柑橘を想起させる味覚を有することを見い出し、本発明に至った。
本発明は、以下に関する。
（１）：化学式（１）
【化３】
により表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有する呈味改善剤。
（２）：化学式（１）
【化４】
により表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを添加した香料組成物。
（３）：（１）記載の呈味改善剤または（２）記載の香料組成物を添加した飲食品。
（４）：（１）記載の呈味改善剤または（２）記載の香料組成物を添加した歯科衛生用品または口腔衛生用品。
（５）：（１）記載の呈味改善剤または（２）記載の香料組成物を添加することを特徴とする、飲食品、歯科衛生用製品、または口腔衛生用製品の呈味を改善する方法。
【発明の効果】
【０００９】
（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールは、無臭結晶物である。この化合物の水溶液は、柑橘を想起させる呈味を有することから、香りや味覚を改善、増強、あるいは付与する調合素材として有用である。飲食品の呈味改善剤・香料組成物や、歯科衛生用品、口腔衛生用品などの呈味改善剤・香料組成物として使用することができる。さらに、柑橘系食品において、ナチュラルな果汁感と好ましい酸味を増強させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる化学式（１）で表される化合物は、例えば、非特許文献３に示される方法で合成することができる。即ち、（＋）−ｓｐａｔｈｕｌｅｎｏｌのエキソメチレン部を水和させる方法である。この（＋）−ｓｐａｔｈｕｌｅｎｏｌは、全合成で得ることもでき、また天然界に広く存在する（＋）−ａｒｏｍａｄｅｎｄｒｅｎｅから、非特許文献４で示される方法によって合成することも可能である。
【００１１】
また、化学式（１）に示す化合物は、種々の植物、例えばレモンや、柑橘類、キク科メタカラコウ属のオタカラコウ、セリ科のＦｅｒｕｌａ ｐｅｎｎｉｎｅｒｖｉｓなどの天然物より抽出し、単離操作により得ることもできる。
【００１２】
その方法としては、例えば当該化合物を含有する対象物を有機溶媒に浸し、得られた有機溶媒液を減圧濃縮して抽出物を調製する。次に該濃縮物を、蒸留法や各種カラムクロマトグラフィー、再結晶法などによって、繰り返し分画あるいは精製操作を行うことで、目的物である（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを得ることができる。
【００１３】
また、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを単離せずとも、抽出、分画、蒸留、カラムクロマトなどの操作によって、得られる粗製物であっても、同様の効果が期待できる。
【００１４】
上記の有機化学合成、あるいは天然物からの抽出・単離、およびまたは濃度を高める操作などによって得られた化合物、およびまたはそれを含有する画分の希釈溶液は、柑橘様の呈味を有する。
【００１５】
本発明の呈味改善剤は、化学式（１）で表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有するものであり、その含有率は、任意でよく最終製品において味覚発現濃度に達すればよいが、具体的には、約０．００００１重量％〜約１００重量％である。含有率が高いものは、香料素剤として香料組成物の製造に適している。含有率が低いものは、直接、飲食品や歯科衛生用製品、口腔衛生用製品に賦香するに用いるか、既存の香料組成物に添加することもできる。
【００１６】
また、本発明の香料組成物は、化学式（１）で表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有するものであり、その含有率は任意でよく最終製品において味覚発現濃度に達すればよい。具体的には、飲食品に香料組成物を０．０１〜１％、通例０．１％程度賦香するものであり、本発明の香料組成物には、化学式（１）で表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを１ｐｐｍ〜１％（１００００ｐｐｍ）程度含有するものであるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
したがって、具体的には、呈味改善剤および香料組成物の飲食品、歯科衛生用品、または口腔衛生用品への添加量は、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールが、好ましくは１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ含有するように、また１０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ含有するように添加することが特に好ましい。
【００１８】
それらへの添加方法に関し何ら制限はない。（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを直接飲食品に賦与することもできるが、通例は、呈味改善剤を製造しこれを直接飲食品に添加するか、呈味改善剤を香料組成物に添加することもできる。あるいは、香料組成物に（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを添加し、さらに効果の高い香料組成物とすることもできる。
【００１９】
本発明の呈味改善剤を調製する場合、飲食品、歯科衛生用品、口腔衛生用品に添加・配合できる添加剤（例えば、食品添加物など）を配合することができる。また、呈味改善剤の形状は、液体状、乳化状、分散状、固体状、粉末状、ゲル状、顆粒状、ミスト状、エアゾール状などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明の呈味改善剤を液体状にして使用する場合には、使用する溶剤は限定されないが、例えば、エタノール、グリセリン、トリアセチン、トリエチルサイトレート、水、プロピレングリコールなどが挙げられる。
本発明の呈味改善剤を粉末状にして使用する場合には、使用する賦形剤は限定されないが、例えば、アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどが挙げられる。
本発明の呈味改善剤を乳化状にして使用する場合には、使用する油脂や乳化剤は限定されないが、例えば、脂肪酸グリセリンエステルなどの油脂が挙げられ、アラビアガムなどの天然ガム類、非イオン界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などの乳化剤が挙げられる。
【００２１】
本発明の香料組成物を調製する場合、香料として使用可能な香料素材を配合することができる。また、香料組成物の形状は、液体状、乳化状、分散状、固体状、粉末状、ゲル状、顆粒状などが挙げられる。
【００２２】
本発明の香料組成物を調製する場合、香料として使用可能な香料素材については、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２３】
例えば、リモネン、ピネンに代表される各種炭化水素類；オクタナール、デカナール、シトラールなどの各種アルデヒド類；マルトール、ダマセノン、メチルヘプテノンなどの各種ケトン類；Ｌ−メントール、オクタノール、リナロール、フェニルエチルアルコールなどの各種アルコール類；メチルフェニルエチルエーテル、リナロールオキサイド、１，４−シネオールなどの各種エーテルおよびオキサイド類；エチルブチレート、ゲラニルアセテート、ヘキシルアセテートなどの各種エステル類；γ−デカラクトン、クマリン、ジャスミンラクトンなどの各種ラクトン類；インドール、フェニルアセトニトリル、リモネンチオールなどの各種ヘテロ化合物類；レモンオイル、グレープフルーツオイルといったシトラス系オイルや、シトラス系オイルを使用して作られたエッセンス類やオイル類；ペパーミントオイル、ジャスミンアブソリュート、シダーウッドオイル、オリスコンクリートなどの各種天然香料素材類、あるいはそれらを処理して得られる香料素材類；などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の香料組成物を液体状、粉末状、あるいは乳化状にして使用する場合には、使用する溶剤、賦形剤、油脂、あるいは乳化剤は、前記の本発明の呈味改善剤で用いることができるものであれば、特に限定せず利用できる。
【００２５】
本発明の呈味改善剤または香料組成物は、下記の飲食品類、歯科衛生用品、または口腔衛生用品に用いることによって、特徴的な呈味特性を商品に付与できることにより、消費者ニーズを満足させることができる特徴ある商品を生み出せる。
【００２６】
飲食品類としては、例えばアルコール飲料類、柑橘系飲料類、フルーツ飲料類、乳飲料類、茶およびコーヒー飲料類などの各種飲料類、アイスクリーム、シャーベット、アイスキャンディーなどの各種冷菓子類、タバコ、ガム類、キャンディー、プリン、ゼリーなどの各種嗜好品類、スープ類やインスタントラーメン類などのインスタント食品類、ポテトチップに代表されるスナック菓子類、動植物エキス類などが挙げられる。
【００２７】
口腔衛生用品としては、例えば、洗口剤、口中清浄剤、マウスウォッシュ、口腔用の塗布剤、軟膏剤、貼付剤などの口腔用薬剤、うがい用の散剤、顆粒剤、錠剤などのうがい薬、トローチ剤などが挙げられる。
【００２８】
また、歯科衛生用品としては、練歯磨剤、粉歯磨剤、液状歯磨剤、液体歯磨剤、ゲル状歯磨剤などの歯磨剤類、歯科用リンス、歯科用パスタ、義歯洗浄剤、歯科医療用薬剤などが挙げられる。
【００２９】
〔実施例〕
以下、実施例によりこの発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
＜レモンエッセンスからの（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールの単離＞
レモンオイル５ｋｇから、高真空４ｍｍＨｇ条件の加熱蒸留によってリモネンなどを除き、残渣部分を３００ｇ得た。残渣部に対し１０倍量の６０％含水アルコールを加え、０℃で２４時間放置した。溶液をろ過してレモンエッセンスを約２８００ｇ得た。得られたレモンエッセンス２０００ｇに、水を８Ｌ加えた。エッセンス希釈溶液をヘキサン、酢酸エチルの順で抽出したのち減圧濃縮し、酢酸エチル画分約９ｇを得た。これをヘキサン−酢酸エチルの系で順相シリカゲルカラムクロマトを行った。
【００３１】
酢酸エチル７５容積％（ヘキサン２５容積％）で溶出された画分について、さらに順相シリカゲルカラムクロマト、引き続き６０容積％メタノール水溶液で逆相ＯＤＳカラムクロマトを行った。この主成分を含む画分を酢酸エチルに溶解後、共雑する脂肪酸類を５％炭酸ナトリウム水溶液で抽出除去した。さらにこの酢酸エチル溶液を、減圧濃縮し、その濃縮残分を、３５容積％アセトニトリル水溶液を用いて逆相ＨＰＬＣ精製を行い、白色結晶物を１２ｍｇ得た。
【００３２】
この結晶物について、ＧＣ、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、比旋光度による分析を行い下記に示した結果を得た。
【００３３】
ＧＣ純度 ９９％以上（ＦＩＤ検出器）
【００３４】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対強度）２３８（Ｍ＋，２），２２０（２２），２０５（４０），１８７（２６），１７７（３１），１６２（８９），１５９（４２），１４９（３１），１４７（５０），１２１（５５），１１９（４９），１０９（３５），１０７（５５），１０５（３２），９５（４８），９３（６０），９１（３７），８１（３７），７９（４０），６９（３２），４３（１００）
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．４３（１Ｈ，ｄｄ），０．６５（１Ｈ，ｄｄｄ），０．９１（１Ｈ，ｄｄｄ），１．０４（６Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２１（１Ｈ，ｄ），１．２５（３Ｈ，ｓ），１．４８−１．９０（８Ｈ，ｍ）
【００３６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．４，１９．５，２０．１，２０．３，２３．７，２４．５，２６．６，２８．２，２８．６，４１．１，４４．４，４８．４，５６．３，７５．０，８０．３
【００３７】
比旋光度 −１９．０°（ｃ０．２，ＣＨＣｌ３）
【００３８】
これらの結果から、得られた白色結晶物は、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールであることが判明した。また、非特許文献５、非特許文献６に記載されている（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールの分析結果とも一致した。
【実施例２】
【００３９】
＜アロマデンドランジオールの呈味閾値実験＞
（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオール含量が１０重量％であるエチルアルコール溶液を１万倍に希釈し、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを０．００１重量％（１０ｐｐｍ）含有する溶液（以下、賦香品という）を作成した。
【００４０】
この溶液を３点比較（賦香品１点と水２点の中から賦香品を選択する、判定には不明も含めた４つの選択枝からの回答）を、１０名の熟練したパネリストが行った。さらに、水で１０倍に希釈した溶液について、同様に３点比較試験を行い、７名以上のパネリストが正しく賦香品を選択する限り、同様に希釈し３点比較試験を６名以下のパネリストのみが正解するまで繰り返し行った。
７名以上のパネリストが正しく賦香品を選択した最低の濃度を閾値とした。
【００４１】
試験の結果、柑橘様の味覚を有する閾値は、１ｐｐｂであった。
【実施例３】
【００４２】
処方１に示したレモンフレーバーを調製した。また、比較のために、（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有しないこと以外は、他の成分の組成が同じ比較例１を調製した。
【００４３】
処方１
比較例１ 実施例３
エタノール ６９１．１ ６９１．０
精製水 ３００．０ ３００．０
レモンオイル ５．０ ５．０
レモンテルペンレスオイル ２．５ ２．５
シトラール １．０ １．０
リナノール ０．２ ０．２
ネリルアセテート ０．１ ０．１
ゲラニルアセテート ０．１ ０．１
実施例１で単離した
アロマデンドランジオールの 未添加 ０．１
１０％エタノール溶液
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
合計 １０００．０ １０００．０
【００４４】
下記処方２に示したレモン風味飲料に、上記にて調製したレモンフレーバー実施例３と比較例１を各々０．１％賦香し、よく訓練されたパネラー５名で、これらの香味を比較した。
【００４５】
処方２（レモン風味飲料の処方）
果糖ぶどう糖液 ５０．０
砂糖 ４０．０
クエン酸 ２．０
クエン酸ナトリウム １．０
レモン果汁 １０．０
精製水 ８９６．０
上記処方レモンフレーバー １．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
合計 １０００．０
【００４６】
その結果、パネラー５名全員が、比較例１に較べて実施例３は、搾りたてのレモンジュースのようなナチュラルな果汁感が賦与され、さらに好ましい酸味が増すと評価した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の化合物を用いることによって、柑橘系の味覚が付与されるとともに、これらを飲食品や歯科または口腔衛生用品に使用することにより特徴ある飲食品や歯科または口腔衛生用品が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）
【化１】
により表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有する呈味改善剤。
【請求項２】
化学式（１）
【化２】
により表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを添加した香料組成物。
【請求項３】
請求項１記載の呈味改善剤または請求項２記載の香料組成物を添加した飲食品。
【請求項４】
請求項１記載の呈味改善剤または請求項２記載の香料組成物を添加した歯科衛生用品または口腔衛生用品。
【請求項５】
請求項１記載の呈味改善剤または請求項２記載の香料組成物を添加することを特徴とする、飲食品、歯科衛生用製品、または口腔衛生用製品の呈味を改善する方法。
【請求項１】
化学式（１）
【化１】
により表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを含有する呈味改善剤。
【請求項２】
化学式（１）
【化２】
により表される（−）−４β，１０α−アロマデンドランジオールを添加した香料組成物。
【請求項３】
請求項１記載の呈味改善剤または請求項２記載の香料組成物を添加した飲食品。
【請求項４】
請求項１記載の呈味改善剤または請求項２記載の香料組成物を添加した歯科衛生用品または口腔衛生用品。
【請求項５】
請求項１記載の呈味改善剤または請求項２記載の香料組成物を添加することを特徴とする、飲食品、歯科衛生用製品、または口腔衛生用製品の呈味を改善する方法。
【公開番号】特開２００８−７９５５７（Ｐ２００８−７９５５７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６５０２７（Ｐ２００６−２６５０２７）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１２１５１２）塩野香料株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１２１５１２）塩野香料株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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