（メタ）アクリル系重合体を含む球状粒子の製造方法
【課題】粉体流動性に優れ、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤材、塗膜などを形成することのできる（メタ）アクリル系重合体粒子を、原料の使用効率を高く提供する。
【解決手段】有機溶剤と（メタ）アクリル系重合体を含む重合体溶液と、分散剤と、水とを含む混合液を、スチームを直接吹き込むスチームストリッピングによって該重合体溶液より有機溶剤を除去し、重合体粒子を製造する方法において、該分散剤がけん化度７５〜８５ｍｏｌ％のポリビニルアルコールであることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法により達成できる。
【解決手段】有機溶剤と（メタ）アクリル系重合体を含む重合体溶液と、分散剤と、水とを含む混合液を、スチームを直接吹き込むスチームストリッピングによって該重合体溶液より有機溶剤を除去し、重合体粒子を製造する方法において、該分散剤がけん化度７５〜８５ｍｏｌ％のポリビニルアルコールであることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体を含む粉体の製造方法に関する。更に詳しくは、例えば、粉末スラッシュ成形等の金型成形による成形品の製造に使用される（メタ）アクリル系重合体粉末などの重合体粉体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粉体は、粉末スラッシュ成形等の金型成形により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型成形では、所望の成形用金型内に熱可塑性樹脂粉末を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却硬化させる工程を経て所望の成形体を得ることができる。
【０００３】
近年、前記のような金型成形にて製造される成形体として、微細でかつ複雑な構造を有するものも増加している。そのような微細かつ複雑な構造を有する成形体を製造するためには、複雑な形状の金型の隅々まで粉体材料が行き届き、粉体が均一に金型に充填される必要がある。そのため、用いる粉体材料には優れた流動性が求められる。このように優れた流動性を得るためには、粉体における粒子の大きさ（粒径）が、粒子間引力や静電気力の影響を受けにくい範囲であること、粒子の形状が歪でなく球状であることなどが、品質面で重要である。
【０００４】
前記のような成形用の粉体材料として、近年、安全性に優れ、且つ耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性などに優れる（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂からなる粉体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記粉体は、最終的に−１００℃の極低温において物理的な粉砕を行なうことにより得られるものであり、球状からはほど遠い歪な形状の粉末しか得ることができなかった。そのため粉体は、粒子同士の間で静電気が発生しやすく、粒子形状が歪なことから、粉体の流動性が悪い等の欠点があった。
【０００５】
前記のような粉体材料の粒子形状の歪さを解決する方法として、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱することにより、重合体球状粉体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、粒径の小さな球状粒子からなる粉体が得られ、粒子の歪さの問題は解決できている。しかし、前記開示された方法では粒子径分布が広いため、成形材料として適さない微粉や粗粒が多く発生する傾向がある。このような微粉や粗粒が含まれると、粉体の流動性が悪化し、複雑な形状の金型の隅々まで粉体材料が行き届かず、良好な成形体が得られなかったりする。従って、得られた粉体をふるいにかけて、前記微粉や粗粒を粉体材料から除外せざるを得ず、原料の使用効率が低下して、結果的に成形体の製品単価が高くなるという欠点がある。
【０００６】
このように、粉体流動性に優れ、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮材、塗膜などを形成することのできる、粒径の小さな球状粒子からなる（メタ）アクリル系重合体粉体を、原料の使用効率を高く得られる製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４１８８６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０８５５９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような粉体材料の現状に鑑み、流動性に優れ、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮材、塗膜などを形成することのできる、粒径の小さな球状粒子からなる（メタ）アクリル系重合体粉体を、原料の使用効率を高く得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題に基づき鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、有機溶剤と（メタ)アクリル系重合体を含む重合体溶液と、分散剤と、水とを含む混合液を、スチームを直接吹き込むスチームストリッピングによって該重合体溶液より有機溶剤を除去し、重合体粒子を製造する方法において、該分散剤がけん化度７５〜８５ｍｏｌ％のポリビニルアルコールであることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、前記分散剤の使用量が、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系重合体粒子の平均粒子径が１０μｍ以上、１０００μｍ未満であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系重合体が、数平均分子量３,０００〜５００,０００のブロック共重合体を含むことを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）０．１〜１００重量部を含むことを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記化合物（Ｂ）が、平均重量分子量５００〜３０，０００を有するアクリル系重合体であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、前記反応性官能基（Ｙ）が、エポキシ基であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る重合体粉体の製造方法により、粒子の形状が真球状に近く、かつ粒径が小さく、流動性の高い、成形材料として適した（メタ）アクリル系重合体を含む粉体を、微粉や粗粒の発生が少なく、原料の使用効率を高く収率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に使用する攪拌槽及び攪拌翼の一例を示す略示斜視図。
【図２】同上略示横断平面図。
【図３】実施例３により得られる粒子の拡大鏡写真。
【図４】比較例３により得られる粒子の拡大鏡写真。
【図５】比較例４により得られる粒子の拡大鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル系重合体および有機溶剤からなる重合体溶液と、分散剤を含む水分散液とを、攪拌装置の攪拌槽内で攪拌しながら加熱して前記溶剤を除去する。
＜分散剤＞
（メタ）アクリル系重合体は水となじみやすいため、（メタ）アクリル系重合体および有機溶剤からなる重合体溶液と水とのみを混合すると微細に乳化し、溶剤を除去しても粒子を得られない。粒子径の小さい粒子を得るために水溶性高分子分散剤を添加することは効果的であり、水溶性高分子分散剤の中でもポリビニルアルコールを添加すると形状が球形の粒子を得られるため特に効果的である。
【００２３】
本発明の最大の特徴は、（メタ）アクリル系重合体粉体の製造に際し、分散剤としてけん化度が７５〜８５ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを用いることである。けん化度が高すぎると、真球に近い粒子を得ることが困難となるとともに粒子径分布が広くなり粗粒の発生量が多くなるため、原料の使用効率を高く収率良く製造することができない。一方でけん化度が低すぎると、真球に近い粒子を得ることが困難となる。真球に近くない形状では流動性が高くないため、成型材料として適さない。なお、ポリビニルアルコールと共に、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等を併用してもよい。
＜分散剤使用量＞
分散剤の使用量は、重合体に対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜設定されるが、重合体１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜３重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には、重合体が充分に水中に分散されず、粒子が形成されにくい場合があり、５重量部より多く添加しても分散特性は特に変化がないため経済的に好ましくなく、また重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２４】
（攪拌槽）
本発明で使用する攪拌装置の攪拌槽は、例えば、図１に示すように、その内壁部に、その下部から上部に延びる邪魔板６を２枚以上設けて、攪拌槽１内で攪拌される水分散液の混合状態を良好にできる構造であることが好ましい。なお、攪拌槽１には、予備加温や冷却が可能なようにジャケットを設けてもよい。
【００２５】
（攪拌翼）
本発明で使用する公知の攪拌翼としては、Ｈ型翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Ｈｉ−Ｆｉミキサー翼、スーパーミックス翼、特開平１０−２４２３０号公報に記載されている大型のボトムパドルを有する三段格子翼（以下、「カネカ翼」という。）などの大型翼が挙げられる。これら中でも、Ｈ型翼、マックスブレンド翼、カネカ翼に代表される、格子部分を有する大型翼は、構造が簡単である点において優れている。前記翼の格子部分とは、攪拌軸から水平に延びるアーム部分と該アーム部分から略直角方向に延びるストリップ部分とからなる、くし状又は格子状の翼部分のことである。前記Ｈ型翼とは、攪拌軸から水平に延びるアーム部分に、軸方向に長い２枚の平板をストリップ部分として、攪拌軸の両側に該攪拌軸を対象線として対象に取り付けたものであり、糸巻翼と呼ばれることもある。なお、２枚の平板どうしが離れておらずに攪拌軸を中心として合体している場合は、別に「平板翼」という。また、前記マックスブレンド翼とは、例えば特開昭６１−２００８４２号公報に詳細形状が記載されている翼をいう。このマックスブレンド翼は、当該公報に記載されているように、攪拌軸に、攪拌槽の底壁面に下端部を摺接させて槽底部に配置されるボトムパドルを装着し、前記攪拌軸のボトムパドルより上位部分に、アームパドルと軸方向に延びるストリップを装着して、格子翼を構成したものである。
【００２６】
また、前記「カネカ翼」とは、特開平１０−２４２３０号公報に詳細形状が記載されている翼をいう。このカネカ翼は、例えば図１〜図２に示すように、攪拌槽１の槽底部に配設される幅広平板からなるパドル翼３を最下段に、くし状の翼を中段４及び上段５に装着するとともに、最下段に位置するパドル翼３に対して、その上に隣接する中段のくし状の翼４を９０度未満の交差角で回転方向において先行させて配置し、かつ、最下段のパドル翼３と上に隣接する中段のくし状の翼４は、攪拌軸２の軸方向において重なりを有し、かつ、中段に位置するくし状の翼４に対して、その上に隣接する上段のくし状の翼５を９０度未満の交差角で回転方向において先行させて配置し、かつ、中段のくし状の翼４と上に隣接する上段のくし状の翼５は前記軸方向において重なりを有する翼である。
【００２７】
本発明方法では、重合体を溶剤に溶解した重合体溶液と、分散剤を含む水分散液とを、Ｐ／Ｖが２ｋＷ／ｍ3より大きくなる攪拌回転数で用い、攪拌しながら、攪拌槽内にスチームを直接吹き込み、前記分散液を加熱することにより、粒径が小さい球状粒子からなる重合体粉体を製造することができる。Ｐ／Ｖの値が小さ過ぎると、分散している重合体溶液の液滴が凝合一しやすくなり、粗粒が増加して粒子径の分布が広くなり、成型材料として用いることのできるサイズの粒子の収率が低下する。Ｐ／Ｖの値は２ｋＷ／ｍ3以上であるのが好ましい。Ｐ／Ｖの上限は特に限定がないが、経済性の観点より、２０ｋＷ／ｍ3以下であるのが好ましく、１５ｋＷ／ｍ3以下であるのがより好ましい。
【００２８】
Ｐ／Ｖの値は次のような原理により求められる。攪拌にともない攪拌翼の軸には液体を押しのける反発力として負荷トルクが生じる。トルク（Ｔ）とは軸中心からの距離（Ｍ）と接線方向の力（Ｆ）の積である。負荷トルク（ｋｇｆ・ｃｍ）が求まると、攪拌動力Ｐ（ｋＷ）はＰ＝ＮＴ／９５０００で求まる。ここに、Ｎは軸回転数（ｒｐｍ）である。本発明では、Ｐ／Ｖの値は、攪拌機に示される攪拌動力（Ｐ）と攪拌槽中への前記水分散液の仕込み量（Ｖ）を基に、Ｐ／Ｖ（ｋＷ／ｍ3）＝［（攪拌機に示される攪拌動力（ｋＷ））／（反応槽中への仕込み量（ｍ3））］を算出することにより求める。
【００２９】
拡大鏡（キーエンス社製マイクロスコープ）を用いて１００〜２００倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、長径を結ぶ線と直行していて一番長い部分を短径として測定し、長径／短径をアスペクト比として評価した。無作為に選択した２０個以上の粒子それぞれのアスペクト比を平均した値を平均アスペクト比とし、その値が１に近ければ真球状に近いということであり、ここではその値が１．２以下であるものを球状粒子という。
【００３０】
（製造方法の説明）
＜操作手順＞
次に、本発明方法の具体的操作手順を説明する。まず、攪拌翼及び攪拌槽の内壁部の下部から上部に延びる邪魔板を備えた攪拌槽に、水、重合体粉体の原料となる重合体溶液、分散剤及びその他副原料を仕込む。これら原料は、あらかじめ別容器で混合しておいてから攪拌槽に仕込んでも良いし、別々に仕込んだ後に攪拌槽内で混合しても良い。分散剤はあらかじめ水溶液にしてから仕込むのが好ましい。副原料としては特に制限はなく、目的とする粉体の品質に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、フィラー、顔料、粘着性付与剤、染料、可塑剤、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などを適宜添加することができる。
【００３１】
一般に、スチームストリッピングとは、蒸気を揮発成分と直接接触させることにより、揮発成分をガス化させて系外に除外する方法のことをいう。本発明においては、スチームストリッピングにより重合体溶液の水分散液から溶剤を揮発させることで重合体粒子を得る。本発明では、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行なう加熱とともに同一の槽でスチームを通気し実施する。従って、攪拌槽への原料を仕込み終えたら、攪拌及び槽内へのスチームの吹き込みを開始する。スチームの吹き込み手段としては、スチームを導入する配管が攪拌槽の液相中に挿入されるように接続されていればよい。攪拌とスチーム吹き込みはどちらを先に始めても良いが、スチームラインへの重合体などの逆流を防ぎたい場合はスチームを吹き込み始めた後に攪拌を開始すればよく、各種原料の混合を重視するならば攪拌を開始してから適当な時間経過した後にスチームを吹き込めばよい。通常は、攪拌及びスチームの吹き込みはほぼ同時か、攪拌開始から１時間以内にスチームを吹き込めばよい。
【００３２】
本発明では、スチームストリッピングにより重合体溶液の水分散液から溶剤を除去することにより、粒径が小さな球状粒子からなる重合体粉体が得られる。スチームストリッピングの所要時間は、溶剤がほぼ完全に留去されるのに充分な時間が選ばれる。また、スチーム流量は任意の範囲で選択できるが、流量が少なすぎると加温速度が遅いため生産に時間がかかり、一方、流量が多すぎると泡立ちにより重合体溶液の水分散液が吹きこぼれる、巨大なスチームボイラーが必要となる、などの問題がある。
【００３３】
スチーム加温により揮発する溶剤ガスや凝縮液化しないスチームは、攪拌槽内に溜まらないようパージし続ける必要があり、通常は熱交換器を通して液化回収する。
【００３４】
スチームストリッピングにより重合体から溶剤が充分除去されたならば、スチーム吹き込みを停止して、球形粒子が含まれる樹脂スラリーを冷却して払い出す。スラリーを脱水・乾燥させれば、球状粒子の粉体が得られる。粉体としての特性向上のために、スラリーや脱水後の樹脂に対してブロッキング防止剤を添加するのが好ましい。ブロッキング防止剤としては、０．０５〜１０μｍ程度の粒子を用いることができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、金属石鹸、脂肪酸アミド、アクリル系粒子などが好適に用いられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または数種混合し共重合して得られるラテックスも好適に用いられる。ラテックスの一般的な製造方法は、例えば特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。
【００３５】
＜加温条件＞
加熱時の最終液温は特に限定されないが、水と溶剤の共沸点以上であることが好ましい。ただし、溶剤の共沸点以下でも攪拌槽内を減圧下にすれば、容易に溶剤を除去することができる。経済性及び樹脂骨格の変質を防ぐという観点からは、温度の上限は１６０℃未満が好ましく、１５０℃未満がさらに好ましく、１２５℃未満が最も好ましい。１６０℃以上であると重合体の球状粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として単一の球状で分散されない可能性もある。一方で、最終液温があまりに低いと、粉体中に含まれる溶剤の拡散速度が低下して粉体中の残存溶媒量が増加し、粉体乾燥時の安全性やＶＯＣの問題、溶剤回収率等が低下するなどの点で好ましくない。従って溶剤除去の観点から温度の下限は６０℃以上が好ましく８０℃以上がより好ましい。
【００３６】
＜冷却条件＞
造粒が終了した後に高温のまま攪拌を停止すると粒子が沈殿して、わずかに軟化した粒子が圧密されて凝集する可能性がある。このため、攪拌を停止する前に１００℃未満まで冷却するのが好ましく、７０℃未満まで冷却するのがさらに好ましい。
【００３７】
（原材料）
＜溶剤種＞
本発明における、球状粒子からなる重合体粉体を製造する際に使用される溶剤については特に限定されず、用いる重合体が溶解する溶剤を適宜選択すればよい。溶剤の（共）沸点については、室温での取扱い性を考慮して、常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶剤をほぼ完全に蒸発除去させることから、溶剤の（共）沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【００３８】
前記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００３９】
＜溶剤使用量＞
溶剤の使用量は、重合体溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、重合体溶液の固形分濃度が５〜７０重量％になるよう量を使用するのが好ましい。重合体溶液の固形分濃度が５重量％未満であれば収量が少なくなり効率的でなく、一方７０重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体溶液の分散が充分に行われない可能性がある。より好ましくは重合体溶液の固形分濃度が１０〜５０重量％になるよう溶剤が使用される。
【００４０】
＜水量＞
用いる水の量は、所望の重合体粉体の粒子径等を考慮して適宜決定することができる。加温前の重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのがより好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。また、水中に金属塩類が含まれると分散剤の効果が薄まる可能性があることから、イオン交換水や蒸留水を用いるのが好ましい。
【００４１】
＜粒子サイズ＞
本発明方法により製造される重合体粉体の球状粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。球状粒子の粒径が１０００μｍより大きい場合には、微細な構造の金型を用いた成形では成形異常が生じやすいため好ましくない。また１０μｍより小さい場合には、粒子間引力や静電気等が生じやすいため流動性が悪くなる。なお、上記粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することができる。
本発明においては、分散剤の量が多いほど粒子径の小さい粉体を得ることができる。例えば、粉末スラッシュ成形等の金型成形用途に用いる粉体を製造する場合には、粉体の流動性及び金型への充填性、取扱時の粉塵抑制などを考慮して、２０μｍ以上７００μｍ未満とするのが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ未満とするのがより好ましい。
【００４２】
＜粒子サイズの測定方法＞
本発明における球状粒子の重合体粉体の平均粒子径は、標準ふるいで球状粒子をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。具体的には、例えば、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。
【００４３】
＜重合体＞
本発明の重合体粉体の製造方法に用いられる原料の重合体は、成型後の物性に優れることから（メタ）アクリル系重合体が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものである。
【００４４】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明で使用する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックを有するブロック共重合体である。ここで「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とする」とは、重合体ブロックを構成する全ての単量体成分の中で、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの占める割合が最も多いことを意味する。
【００４５】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体として使用することのできるアクリル酸エステルは特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４６】
また（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体として使用することのできるメタクリル酸エステルも特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４７】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の平均分子量は、特に限定されるものではないが、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の平均分子量は、数平均分子量として３,０００〜５００,０００が好ましく、より好ましくは４,０００〜４００,０００、さらに好ましくは５,０００〜３００,０００である。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると重合体球状粉体の均一性が悪化する場合がある。
【００４９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は特に限定されないが、線状ブロック共重合体若しくは分岐状（星状）ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。
【００５０】
また本発明の球状粉体は、２種以上の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の混合物からなるものであってもよい。さらに（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のみでなく、他の化合物等を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いてもよい。例えば耐熱性や耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋が可能な（メタ）アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いることもできる。そのような組成物として、例えば下記に示す構造のメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、反応性官能基［以下において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有するこの反応性官能基を、「反応性官能基（Ｘ）」と呼ぶ］をブロック（ａ）又は（ｂ）に有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、その反応性官能基（Ｘ）と反応する反応性官能基［以下では（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有するこの反応性官能基を、「反応性官能基（Ｙ）」と呼ぶ］を１分子当たり少なくとも平均１．１個以上有する化合物（Ｂ）を含む組成物を用いるのが好ましい。
【００５１】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる構造のものである。メタクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、弾性が高い成形体が得られ、また成形時の溶融時の流動性も高くなる。
【００５２】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％含むものが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時の形状保持性に劣る場合があり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、成形体の弾性が低くなる場合があり、また溶融時の流動性が低下する可能性がある。
【００５３】
なお、成形体の硬度の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とされる成形体の硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また成形加工性の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする粘度も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００５４】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性又は粉体の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型及び（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や球状粉体の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴga、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴgbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔga＞Ｔgb
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔg）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔg＝（Ｗ1／Ｔg1）＋（Ｗ2／Ｔg2）＋…＋（Ｗm／Ｔgm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（但し、式中、Ｔgは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔg1，Ｔg2，…，Ｔgmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。）、
Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）記載の値を用いればよい。
【００５６】
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎたりすると、それら測定値と、Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００５７】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
【００５８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、上述のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００５９】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する、メタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができる。
アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の例として上述したものを挙げることができる。
【００６０】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００６１】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【００６２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００６３】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどを挙げることができる。
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
【００６４】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００６５】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。成形時には金型の端部にまで重合体が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が充分に流動する必要がある。しかしながら、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔgaが高過ぎると、溶融粘度が高くなり流動性が悪くなる傾向にある。一方で、ガラス転移温度Ｔgaが低すぎる場合には、樹脂組成物が２５℃程度の常温でも流動性を有し、粉体形状が変化する場合ある。
【００６６】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の球状粉体を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル１００〜５０重量％、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなるのが好ましく、アクリル酸エステル１００〜７５重量％、及び、これと共重合可能なビニル系単量体０〜２５重量％とからなるのがより好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満の場合、それらアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である球状粉体の物性、特に耐衝撃性が損なわれる場合がある。
【００６７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００６８】
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭbとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭb＞３，０００、より好ましくはＭb＞５，０００、さらに好ましくはＭb＞１０，０００、特に好ましくはＭb＞２０，０００、最も好ましくはＭb＞４０，０００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。
【００６９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体の例として上述したものを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
これらの中でも、アクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。球状粉体の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。また、球状粉体に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００７１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体を挙げることができる。これらは単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができ、これらの具体例としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる上記のものと同様のものを挙げることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、球状粉体の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００７３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、成形体の弾性を考慮して、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃ 以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、成形体が使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。
【００７４】
＜反応性官能基（Ｘ）＞
上述の通り、本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記ブロック（ａ）又は（ｂ）に反応性官能基（Ｘ）を有するのが好ましい。反応性官能基（Ｘ）は特に限定されず、下記化合物（Ｂ）との反応点として作用すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化又は架橋されるための反応点又は架橋点として作用することが好ましく、反応によって生成する結合の安定性、低温と高温での反応し易さのバランス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、酸無水物基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、酸無水物基及び／又はカルボキシル基であることが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コスト、低温と高温の反応バランスの点でより好ましい。
【００７５】
反応性官能基（Ｘ）は、その反応性官能基（Ｘ）を適当な保護基で保護した形、又は、反応性官能基（Ｘ）の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で反応性官能基（Ｘ）を生成させることもできる。
【００７６】
これらの反応性官能基（Ｘ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応しない官能基を選ぶことが好ましい。
【００７７】
反応性官能基（Ｘ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有されていてもよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、目的に応じ反応性官能基（Ｘ）の導入条件が好適になるよう使いわけることができる。
【００７８】
たとえば、反応性官能基（Ｘ）と反応性を有する反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）と、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に反応させたい場合には、反応性官能基（Ｘ）を反応させたいブロックに導入すればよい。
【００７９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、反応性官能基（Ｘ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や、さらなるゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与する観点では反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に架橋点として導入すればよい。
【００８０】
反応性官能基（Ｘ）の含有数は、反応性官能基（Ｘ）の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度等を考慮して、必要に応じて適宜設定する必要があるが、ブロック共重合体１分子当たり平均 1．０個以上であるのが好ましく、平均２．０個以上であるのがより好ましい。これは、平均１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向があるためである。
【００８１】
反応性官能基（Ｘ）をメタクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。粉末スラッシュ成形を行なう場合は無加圧下でも流動する必要があるが、反応性官能基（Ｘ）導入によりメタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔgaが上昇すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入後のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔgaが１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００８２】
反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。反応性官能基（Ｘ）の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔgbが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔgbが２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるようにする。
【００８３】
以下に、反応性官能基（Ｘ）として好ましい、酸無水物基、カルボキシル基、及び、エポキシ基について説明する。
【００８４】
＜酸無水物基＞
酸無水物基は水酸基、アミノ基と容易に反応する。また、組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合はエポキシ基とも容易に反応する。
酸無水物基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。酸無水物基は２つのカルボキシル基が脱水して縮合したものであり、具体的には一般式（１）：
【００８５】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数）
で表される形で含有されることがより好ましい。一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００８６】
酸無水物基の導入は、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、反応性官能基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法が好ましい。特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに環化させることが導入し易さの点で好ましく、一般式（２）：
【００８７】
【化２】
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基を表す。Ｒ3は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ3基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して環化することにより所望の酸無水物基を導入することがより好ましい。
【００８８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
前記前駆体から環化により酸無水物基を形成する工程は、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高温下で加熱することにより行なうのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行なうのが好ましい。加熱温度が１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）自体が分解する傾向がある。
【００８９】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基はエポキシ基、アミノ基と容易に反応する。カルボキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。カルボキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００９０】
カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
【００９１】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の所定の化学反応でカルボキシル基を生成させることができる。
【００９２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００９３】
【化３】
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基を表す。Ｒ3は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ3基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。また酸無水物基を加水分解によりカルボキシル基を導入することもできる。加水分解によるカルボキシル基の導入は、（カルボキシル基）前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を酸触媒存在下、加熱することにより加水分解することができる。その時の反応温度は１００〜３００℃で加熱することが好ましい。１００℃より低いとカルボキシル基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、カルボキシル基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００９４】
＜エポキシ基＞
エポキシ基は、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基と容易に反応する。エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であれば特に限定されないが、例えば、1，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（例えばアルキル）基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良い。特に制限されないが、これらの中では入手容易性からグリシジル基が好ましい。
【００９５】
エポキシ基の導入は、エポキシ基を有する単量体を直接重合することにより行なうことが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良く、これらの中では、入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリジシルが好ましい。
【００９６】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【００９７】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００９８】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などを挙げることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００９９】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【０１００】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【０１０１】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【０１０２】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。また、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【０１０３】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【０１０４】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表す。また、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、上記と同様である。
【０１０５】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１０６】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｃ6Ｈ3は三置換のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。
【０１０７】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１０８】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
【０１０９】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【０１１１】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶剤の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて攪拌効率を上げるために適当な有機溶剤を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１１２】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１１３】
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行なうことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【０１１４】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などが挙げられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１１５】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する重合体溶液を得ることができる。
【０１１６】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を単離することができる。
【０１１７】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明において使用する重合体としては、ブロック共重合体（Ａ）のみでなく、他の化合物（以下、「化合物Ｂ」という。）を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体組成物を用いてもよい。化合物（Ｂ）は特に限定されず、一分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物であればよい。特に官能基（Ｘ）と反応し、ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、あるいは架橋できるものであることが好ましい。
【０１１８】
反応性官能基（Ｙ）は、ブロック共重合体（Ａ）中の反応性官能基（Ｘ）と反応するものであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定性、低温と高温の反応のバランス、化合物（Ｂ）のコストなどの点から、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの反応性官能基（Ｙ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応して、反応性官能基（Ｘ）との反応を妨げないようにすることが好ましい。
【０１１９】
また、化合物（Ｂ）は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることから、沸点が２００℃未満であると成形時に化合物（Ｂ）が揮発しやすくなったり、成形方法や条件が限定される。
【０１２０】
さらに化合物（Ｂ）は、重量平均分子量５０，０００以下の重合体であることが好ましく、重量平均分子量３０，０００以下の重合体であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０，０００を超えると可塑剤として流動性を向上させる効果が低くなる傾向にある。
【０１２１】
化合物（Ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部より少ないと十分に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性向上効果が不十分になる場合があり、１００重量部より多いと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１２２】
化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｙ）の含有数は、反応性官能基（Ｙ）の反応性、反応性官能基（Ｙ）の含有される部位及び様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくは化合物（Ｂ）１分子当たり平均１．１個以上であり、さらに好ましくは平均１．５個以上、特に好ましくは平均２．０個以上である。１．１個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が不充分になる傾向がある。
【０１２３】
反応性官能基（Ｙ）がエポキシ基である場合、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学工業（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのエポキシ基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１２、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、全てアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含むものである。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２４】
反応性官能基（Ｙ）がカルボキシル基である場合、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、グルタル酸、コハク酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、フマル酸、ブラシル酸（ｎ１１）、マロン酸（ｎ１）、シトラコン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｏ−フタル酸、３，３,４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、トリメリット酸、ピロメリット酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、クエン酸、グリチルリチン酸、アスパルギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、アクペック（商品名、住友精化（株）製）やアクトフロー（商品名、綜研化学（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのカルボキシル基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のカルボキシル基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているカルボキシル基含有化合物が使用されうる。これらのカルボキシル基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２５】
反応性官能基（Ｙ）が酸無水物基である場合、酸無水物基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の酸無水物基を有する化合物であれば特に限定されず、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、イソブチレン無水マレイン酸コポリマーや、ボンダイン（商品名、住化アトフィナ製）などの酸無水物基含有重合体等の重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸無水物基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
反応性官能基（Ｙ）がオキサゾリン基である場合、オキサゾリン基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上のオキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定されず、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、1，４−フェニレンビスオキサゾリン、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の多官能オキサゾリン化合物や、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）等のオキサゾリン基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２７】
上記エポキシ基を有する化合物（Ｂ）のうちでは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性、入手容易性、コスト、成形時の低揮発性、成形性の改善効果及び得られる成形体の機械特性などの点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）等のエポキシ基含有重合体が好ましい例としてあげられる。
【０１２８】
また、上記カルボキシル基を有する化合物のうちでは、トリメリット酸やアクトフロー（商品名、綜研化学（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのカルボキシル基含有重合体が好ましい例としてあげられる。上記酸無水物基を有する化合物のうちでは、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物が好ましい例としてあげられる。また、上記オキサゾリン基を有する化合物のうちでは、１，３−フェニレンビスオキサゾリンが好ましい例としてあげられる。
【０１２９】
他にも、化合物（Ｂ）として、組成物の成形時に可塑剤として流動性を向上させ、組成物を成形と同時に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応できるものを用いることもできる。そのような化合物として、例えばアクリル系重合体が挙げられる。
【０１３０】
アクリル系重合体は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【０１３１】
アクリル系単量体としては、例えばメタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体の例として上述したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１３２】
上記アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【０１３３】
なお、上記化合物（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１３４】
上記アクリル系重合体の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【０１３５】
上記アクリル系重合体の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、球状粉体の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１３６】
上記アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔgは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔgが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１３７】
上記アクリル系重合体は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【０１３８】
上記アクリル系重合体は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【０１３９】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）間で架橋が必要な場合、架橋する方法に特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用いることにより、架橋された（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
【０１４０】
（副原料）
本発明の重合体溶液には、必要に応じて下記に記載の副原料を添加してもよい。
【０１４１】
＜フィラー＞
フィラーとしては、特に限定されるわけではないが、ガラス繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン、ガラス繊維及びガラスフィラメント、並びに活性炭等を挙げることができる。添加量は、必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られる成形体の機械特性に悪影響を与える場合もある。
【０１４２】
＜その他添加剤＞
可塑剤としては、特には限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコール及び一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。また、動物油、植物油等の油分、灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できる。
酸化防止剤（安定剤）は、重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の耐熱性や耐光性効果が充分でない場合があり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性などが悪化する場合がある。
【０１４３】
光安定剤としては、チヌビン（登録商標）Ｐ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物や、チヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）等のようなベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤が例示できる。また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。このような商品としては、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、ＭＡＲＫ（登録商標）ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫＬＡ−８７（以上いずれもアデカ・アーガス化学（株）製）、サノール（登録商標）ＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
また、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物を組み合わせて使用することにより、より高い安定化効果を発揮することがあり、これらは併用することが可能である。
【０１４５】
老化防止剤としては、特に限定はされないがＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫＡＯ−２３等のチオエーテル系の老化防止剤（以上いずれもアデカ・ア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のようなリン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。このなかでも、以下に示すようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１４６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１４７】
老化防止剤の商品としては、ノクラック（登録商標）２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ、ノクラックＣＤ（以上いずれも大内新興化学工業(株)製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫＡＯ−３７（以上いずれもアデカ・アーガス化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学(株)製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例の記載において、「部」は「重量部」を意味する。
【０１４９】
＜分子量＞
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【０１５０】
＜粒子サイズ＞
球状粒子からなる粉体の各区分の粒子径及び平均粒子径は、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて測定した。重量基準の中位径を平均粒子径とした。
【０１５１】
（製造例１）
＜略号＞
以下の製造例の記載中で使用した略号は、以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＥＡ：アクリル酸エチル、
ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル、
ＴＢＡ：アクリル酸−ｔ−ブチル、
ＴＢＭＡ：メタクリル酸−ｔ−ブチル、
ｂ：アクリル系重合体ブロック。
【０１５２】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成＞
（ＭＭＡ／ＥＡ）−（ｂ）−（ＢＡ／ＴＢＡ）−（ｂ）−（ＭＭＡ／ＥＡ）型
〔但し、ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ比）、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１（ｍｏｌ比）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）＝６／４（重量比）〕
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ７７８１６．８ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅６９２．１ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５．１ｇをアセトニトリル７１３７．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９８．９％に達したところで、トルエン１０６８６０．６ｇ、塩化第一銅４７７．７ｇ、ＭＭＡ４９５９３．７ｇ、ＥＡ８０５０．９ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。
【０１５３】
４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９５．４％に到達したところで、トルエン２４００００ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７９８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。
【０１５４】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％になるように調整した。得られた重合体溶液１ｋｇに対し、ｐ−トルエンスルホン酸５．５ｇ、ＴＢＭＡ１．０ｇを加え、反応器内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温１４８℃到達から７時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。すなわち、重合体中のカルボキシル基の前駆体となるＴＢＡが酸分解によってカルボキシル基に１００％変性された。また、そのサンプリングにおいて、銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。更にその３０分後に冷却を開始した。冷却完了後、濾過助剤としてラヂオライト＃３０００（昭和化学工業(株)製）を５．０ｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１５５】
濾過後のブロック共重合体溶液約４．５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１３．１ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間攪拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する重合体溶液を得た。
【０１５６】
＜実施例１＞
５０Ｌ攪拌装置（槽径Ｄ＝３００ｍｍ、邪魔板４枚）に、純水７Ｌとけん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＨ−１７）を重合体合計１００重量部に対して０．４重量部に相当する量を添加したのち、製造例１の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のトルエン溶液３５００ｇ（４００部、固形分濃度２５％）、エポキシ基を有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０部、エステル系滑剤材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．１部を添加した。攪拌翼には翼径（ｄ）が１２０ｍｍ（ｄ／Ｄ＝０．４）のＨ型翼を用いて５００ｒｐｍで攪拌しながらスチームを槽内に吹き込んだ。仕込み液単位体積当たりの動力Ｐ／Ｖは３．４ｋＷ／ｍ3である。揮発する溶剤ガスは、攪拌装置内に溜まらないようパージし続けた。内温が１００℃に到達して５分経過した後にスチームを停止して冷却を開始し、内温が６０℃まで低下するのを待って攪拌を停止した。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子径分布を湿式ふるいにて測定したところ、５３μｍ〜５００μｍの粒径を有する粒子が球状粒子全体の９３重量％を占め、平均粒子径は１９０μｍであった。
【０１５７】
＜実施例２＞
ポリビニルアルコールをけん化度７８．５〜８０．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバール４２４Ｈ）を重合体１００重量部に対して０．４重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子径分布を湿式ふるいにて測定したところ、５３μｍ〜５００μｍの粒径を有する粒子が球状粒子全体の９０重量％を占め、平均粒子径は１８５μｍであった。
【０１５８】
＜比較例１＞
ポリビニルアルコールをけん化度９７．０〜９８．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＡＨ−１７）を重合体１００重量部に対して３重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子径分布を湿式ふるいにて測定したところ、５３μｍ〜５００μｍの粒径を有する粒子が球状粒子全体の４０重量％を占め、平均粒子径は３ｍｍであった。さらにポリビニルアルコールの部数を増やしても粒子径は小さくできなかった。
【０１５９】
＜比較例２＞
ポリビニルアルコールをけん化度７１〜７４ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＡ−８００）を重合体１００重量部に対して２重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子径分布を湿式ふるいにて測定したところ、５３μｍ〜５００μｍの粒径を有する粒子が球状粒子全体の８０重量％を占め、平均粒子径は２３０μｍであった。さらにポリビニルアルコールの部数を増やしても粒子径は小さくできなかった。
【０１６０】
（製造例２）
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成＞
（ＭＭＡ）−（ｂ）−（ＢＡ）−（ｂ）−（ＭＭＡ）型
〔但し（ＢＡ）／（ＭＭＡ）＝７／３（重量比）〕
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ８２９８０ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅５８０ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５８３ｇをアセトニトリル７２８０ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。６０分後にペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを追加した。ＢＡ転化率が９９．２％に達したところで、トルエン８２４５９ｇ、塩化第一銅４０１ｇ、ＭＭＡ３５６４０ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。
【０１６１】
４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９０．６％に到達したところで、トルエン２４９７５６ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３１であった。
【０１６２】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％になるように調整した。得られた重合体溶液１ｋｇに対し、ｐ−トルエンスルホン酸３．５ｇを加え、反応器内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温８０℃到達から４時間後にサンプリングを行い、銅錯体が凝集し不溶化していることを確認し、冷却を開始した。冷却完了後、濾過助剤としてラヂオライト＃３０００（昭和化学工業(株)製）を５．０ｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１６３】
濾過後のブロック共重合体溶液約４．５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１３．１ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間攪拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する重合体溶液を得た。
【０１６４】
＜実施例３＞
２Ｌ攪拌装置（槽径Ｄ＝１４０ｍｍ、邪魔板４枚）に、純水４００ｍＬとけん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＨ−１７）を重合体１００重量部に対して０．５重量部添加したのち、製造例２の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のトルエン溶液２００ｇ（４００部、固形分濃度２５％）を添加した。攪拌翼には翼径（ｄ）が５６ｍｍ（ｄ／Ｄ＝０．４）のＨ型翼を用いて９００ｒｐｍで攪拌しながらスチームを槽内に吹き込んだ。仕込み液単位体積当たりの動力Ｐ／Ｖは３．４ｋＷ／ｍ3である。揮発する溶剤ガスは、攪拌装置内に溜まらないようパージし続けた。内温が１００℃に到達して５分経過した後にスチームを停止して冷却を開始し、内温が６０℃まで低下するのを待って攪拌を停止した。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子形状をマイクロスコープ（キーエンス（株）製、倍率１７５倍）にて観察したところ、ほぼ真球形であり、平均アスペクト比は１．１であった。
【０１６５】
＜比較例３＞
ポリビニルアルコールをけん化度９７．０〜９８．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＡＨ−１７）を重合体１００重量部に対して３重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子形状をマイクロスコープにて観察したところ、真球形の粒子以外にいびつな形状の粒子が多く含まれており、平均アスペクト比は１．６であった。
【０１６６】
＜比較例４＞
ポリビニルアルコールをけん化度７１〜７３．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＰ−０８Ｒ）を重合体１００重量部に対して１重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子形状をマイクロスコープにて観察したところ、真球形の粒子はほとんど無く、いびつな形状の粒子が大半であり、平均アスペクト比は１．５であった。
これら実施例および比較例からわかるように、ポリビニルアルコールのけん化度を本発明の範囲内とすることで、得られる粒子粉体は、従来法と比べて微粉、粗粒の合計が少なく、また、粒子の真球度が高い。よって、本発明の製造方法によれば、従来に比べて原料の使用効率を高く球状粒子を得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明方法により製造される重合体粉体は、粒径の小さな球状粒子からなり、流動性、成形性に優れることから、各種成形用材料として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１ 攪拌槽
２ 攪拌軸
３ 下段のパドル翼
４ 中段のくし状の翼
５ 上段のくし状の翼
６ 邪魔板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体を含む粉体の製造方法に関する。更に詳しくは、例えば、粉末スラッシュ成形等の金型成形による成形品の製造に使用される（メタ）アクリル系重合体粉末などの重合体粉体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粉体は、粉末スラッシュ成形等の金型成形により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型成形では、所望の成形用金型内に熱可塑性樹脂粉末を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却硬化させる工程を経て所望の成形体を得ることができる。
【０００３】
近年、前記のような金型成形にて製造される成形体として、微細でかつ複雑な構造を有するものも増加している。そのような微細かつ複雑な構造を有する成形体を製造するためには、複雑な形状の金型の隅々まで粉体材料が行き届き、粉体が均一に金型に充填される必要がある。そのため、用いる粉体材料には優れた流動性が求められる。このように優れた流動性を得るためには、粉体における粒子の大きさ（粒径）が、粒子間引力や静電気力の影響を受けにくい範囲であること、粒子の形状が歪でなく球状であることなどが、品質面で重要である。
【０００４】
前記のような成形用の粉体材料として、近年、安全性に優れ、且つ耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性などに優れる（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂からなる粉体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記粉体は、最終的に−１００℃の極低温において物理的な粉砕を行なうことにより得られるものであり、球状からはほど遠い歪な形状の粉末しか得ることができなかった。そのため粉体は、粒子同士の間で静電気が発生しやすく、粒子形状が歪なことから、粉体の流動性が悪い等の欠点があった。
【０００５】
前記のような粉体材料の粒子形状の歪さを解決する方法として、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱することにより、重合体球状粉体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、粒径の小さな球状粒子からなる粉体が得られ、粒子の歪さの問題は解決できている。しかし、前記開示された方法では粒子径分布が広いため、成形材料として適さない微粉や粗粒が多く発生する傾向がある。このような微粉や粗粒が含まれると、粉体の流動性が悪化し、複雑な形状の金型の隅々まで粉体材料が行き届かず、良好な成形体が得られなかったりする。従って、得られた粉体をふるいにかけて、前記微粉や粗粒を粉体材料から除外せざるを得ず、原料の使用効率が低下して、結果的に成形体の製品単価が高くなるという欠点がある。
【０００６】
このように、粉体流動性に優れ、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮材、塗膜などを形成することのできる、粒径の小さな球状粒子からなる（メタ）アクリル系重合体粉体を、原料の使用効率を高く得られる製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４１８８６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０８５５９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような粉体材料の現状に鑑み、流動性に優れ、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮材、塗膜などを形成することのできる、粒径の小さな球状粒子からなる（メタ）アクリル系重合体粉体を、原料の使用効率を高く得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題に基づき鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、有機溶剤と（メタ)アクリル系重合体を含む重合体溶液と、分散剤と、水とを含む混合液を、スチームを直接吹き込むスチームストリッピングによって該重合体溶液より有機溶剤を除去し、重合体粒子を製造する方法において、該分散剤がけん化度７５〜８５ｍｏｌ％のポリビニルアルコールであることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、前記分散剤の使用量が、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系重合体粒子の平均粒子径が１０μｍ以上、１０００μｍ未満であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系重合体が、数平均分子量３,０００〜５００,０００のブロック共重合体を含むことを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）０．１〜１００重量部を含むことを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記化合物（Ｂ）が、平均重量分子量５００〜３０，０００を有するアクリル系重合体であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、前記反応性官能基（Ｙ）が、エポキシ基であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る重合体粉体の製造方法により、粒子の形状が真球状に近く、かつ粒径が小さく、流動性の高い、成形材料として適した（メタ）アクリル系重合体を含む粉体を、微粉や粗粒の発生が少なく、原料の使用効率を高く収率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に使用する攪拌槽及び攪拌翼の一例を示す略示斜視図。
【図２】同上略示横断平面図。
【図３】実施例３により得られる粒子の拡大鏡写真。
【図４】比較例３により得られる粒子の拡大鏡写真。
【図５】比較例４により得られる粒子の拡大鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル系重合体および有機溶剤からなる重合体溶液と、分散剤を含む水分散液とを、攪拌装置の攪拌槽内で攪拌しながら加熱して前記溶剤を除去する。
＜分散剤＞
（メタ）アクリル系重合体は水となじみやすいため、（メタ）アクリル系重合体および有機溶剤からなる重合体溶液と水とのみを混合すると微細に乳化し、溶剤を除去しても粒子を得られない。粒子径の小さい粒子を得るために水溶性高分子分散剤を添加することは効果的であり、水溶性高分子分散剤の中でもポリビニルアルコールを添加すると形状が球形の粒子を得られるため特に効果的である。
【００２３】
本発明の最大の特徴は、（メタ）アクリル系重合体粉体の製造に際し、分散剤としてけん化度が７５〜８５ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを用いることである。けん化度が高すぎると、真球に近い粒子を得ることが困難となるとともに粒子径分布が広くなり粗粒の発生量が多くなるため、原料の使用効率を高く収率良く製造することができない。一方でけん化度が低すぎると、真球に近い粒子を得ることが困難となる。真球に近くない形状では流動性が高くないため、成型材料として適さない。なお、ポリビニルアルコールと共に、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等を併用してもよい。
＜分散剤使用量＞
分散剤の使用量は、重合体に対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜設定されるが、重合体１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜３重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には、重合体が充分に水中に分散されず、粒子が形成されにくい場合があり、５重量部より多く添加しても分散特性は特に変化がないため経済的に好ましくなく、また重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２４】
（攪拌槽）
本発明で使用する攪拌装置の攪拌槽は、例えば、図１に示すように、その内壁部に、その下部から上部に延びる邪魔板６を２枚以上設けて、攪拌槽１内で攪拌される水分散液の混合状態を良好にできる構造であることが好ましい。なお、攪拌槽１には、予備加温や冷却が可能なようにジャケットを設けてもよい。
【００２５】
（攪拌翼）
本発明で使用する公知の攪拌翼としては、Ｈ型翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Ｈｉ−Ｆｉミキサー翼、スーパーミックス翼、特開平１０−２４２３０号公報に記載されている大型のボトムパドルを有する三段格子翼（以下、「カネカ翼」という。）などの大型翼が挙げられる。これら中でも、Ｈ型翼、マックスブレンド翼、カネカ翼に代表される、格子部分を有する大型翼は、構造が簡単である点において優れている。前記翼の格子部分とは、攪拌軸から水平に延びるアーム部分と該アーム部分から略直角方向に延びるストリップ部分とからなる、くし状又は格子状の翼部分のことである。前記Ｈ型翼とは、攪拌軸から水平に延びるアーム部分に、軸方向に長い２枚の平板をストリップ部分として、攪拌軸の両側に該攪拌軸を対象線として対象に取り付けたものであり、糸巻翼と呼ばれることもある。なお、２枚の平板どうしが離れておらずに攪拌軸を中心として合体している場合は、別に「平板翼」という。また、前記マックスブレンド翼とは、例えば特開昭６１−２００８４２号公報に詳細形状が記載されている翼をいう。このマックスブレンド翼は、当該公報に記載されているように、攪拌軸に、攪拌槽の底壁面に下端部を摺接させて槽底部に配置されるボトムパドルを装着し、前記攪拌軸のボトムパドルより上位部分に、アームパドルと軸方向に延びるストリップを装着して、格子翼を構成したものである。
【００２６】
また、前記「カネカ翼」とは、特開平１０−２４２３０号公報に詳細形状が記載されている翼をいう。このカネカ翼は、例えば図１〜図２に示すように、攪拌槽１の槽底部に配設される幅広平板からなるパドル翼３を最下段に、くし状の翼を中段４及び上段５に装着するとともに、最下段に位置するパドル翼３に対して、その上に隣接する中段のくし状の翼４を９０度未満の交差角で回転方向において先行させて配置し、かつ、最下段のパドル翼３と上に隣接する中段のくし状の翼４は、攪拌軸２の軸方向において重なりを有し、かつ、中段に位置するくし状の翼４に対して、その上に隣接する上段のくし状の翼５を９０度未満の交差角で回転方向において先行させて配置し、かつ、中段のくし状の翼４と上に隣接する上段のくし状の翼５は前記軸方向において重なりを有する翼である。
【００２７】
本発明方法では、重合体を溶剤に溶解した重合体溶液と、分散剤を含む水分散液とを、Ｐ／Ｖが２ｋＷ／ｍ3より大きくなる攪拌回転数で用い、攪拌しながら、攪拌槽内にスチームを直接吹き込み、前記分散液を加熱することにより、粒径が小さい球状粒子からなる重合体粉体を製造することができる。Ｐ／Ｖの値が小さ過ぎると、分散している重合体溶液の液滴が凝合一しやすくなり、粗粒が増加して粒子径の分布が広くなり、成型材料として用いることのできるサイズの粒子の収率が低下する。Ｐ／Ｖの値は２ｋＷ／ｍ3以上であるのが好ましい。Ｐ／Ｖの上限は特に限定がないが、経済性の観点より、２０ｋＷ／ｍ3以下であるのが好ましく、１５ｋＷ／ｍ3以下であるのがより好ましい。
【００２８】
Ｐ／Ｖの値は次のような原理により求められる。攪拌にともない攪拌翼の軸には液体を押しのける反発力として負荷トルクが生じる。トルク（Ｔ）とは軸中心からの距離（Ｍ）と接線方向の力（Ｆ）の積である。負荷トルク（ｋｇｆ・ｃｍ）が求まると、攪拌動力Ｐ（ｋＷ）はＰ＝ＮＴ／９５０００で求まる。ここに、Ｎは軸回転数（ｒｐｍ）である。本発明では、Ｐ／Ｖの値は、攪拌機に示される攪拌動力（Ｐ）と攪拌槽中への前記水分散液の仕込み量（Ｖ）を基に、Ｐ／Ｖ（ｋＷ／ｍ3）＝［（攪拌機に示される攪拌動力（ｋＷ））／（反応槽中への仕込み量（ｍ3））］を算出することにより求める。
【００２９】
拡大鏡（キーエンス社製マイクロスコープ）を用いて１００〜２００倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、長径を結ぶ線と直行していて一番長い部分を短径として測定し、長径／短径をアスペクト比として評価した。無作為に選択した２０個以上の粒子それぞれのアスペクト比を平均した値を平均アスペクト比とし、その値が１に近ければ真球状に近いということであり、ここではその値が１．２以下であるものを球状粒子という。
【００３０】
（製造方法の説明）
＜操作手順＞
次に、本発明方法の具体的操作手順を説明する。まず、攪拌翼及び攪拌槽の内壁部の下部から上部に延びる邪魔板を備えた攪拌槽に、水、重合体粉体の原料となる重合体溶液、分散剤及びその他副原料を仕込む。これら原料は、あらかじめ別容器で混合しておいてから攪拌槽に仕込んでも良いし、別々に仕込んだ後に攪拌槽内で混合しても良い。分散剤はあらかじめ水溶液にしてから仕込むのが好ましい。副原料としては特に制限はなく、目的とする粉体の品質に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、フィラー、顔料、粘着性付与剤、染料、可塑剤、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などを適宜添加することができる。
【００３１】
一般に、スチームストリッピングとは、蒸気を揮発成分と直接接触させることにより、揮発成分をガス化させて系外に除外する方法のことをいう。本発明においては、スチームストリッピングにより重合体溶液の水分散液から溶剤を揮発させることで重合体粒子を得る。本発明では、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行なう加熱とともに同一の槽でスチームを通気し実施する。従って、攪拌槽への原料を仕込み終えたら、攪拌及び槽内へのスチームの吹き込みを開始する。スチームの吹き込み手段としては、スチームを導入する配管が攪拌槽の液相中に挿入されるように接続されていればよい。攪拌とスチーム吹き込みはどちらを先に始めても良いが、スチームラインへの重合体などの逆流を防ぎたい場合はスチームを吹き込み始めた後に攪拌を開始すればよく、各種原料の混合を重視するならば攪拌を開始してから適当な時間経過した後にスチームを吹き込めばよい。通常は、攪拌及びスチームの吹き込みはほぼ同時か、攪拌開始から１時間以内にスチームを吹き込めばよい。
【００３２】
本発明では、スチームストリッピングにより重合体溶液の水分散液から溶剤を除去することにより、粒径が小さな球状粒子からなる重合体粉体が得られる。スチームストリッピングの所要時間は、溶剤がほぼ完全に留去されるのに充分な時間が選ばれる。また、スチーム流量は任意の範囲で選択できるが、流量が少なすぎると加温速度が遅いため生産に時間がかかり、一方、流量が多すぎると泡立ちにより重合体溶液の水分散液が吹きこぼれる、巨大なスチームボイラーが必要となる、などの問題がある。
【００３３】
スチーム加温により揮発する溶剤ガスや凝縮液化しないスチームは、攪拌槽内に溜まらないようパージし続ける必要があり、通常は熱交換器を通して液化回収する。
【００３４】
スチームストリッピングにより重合体から溶剤が充分除去されたならば、スチーム吹き込みを停止して、球形粒子が含まれる樹脂スラリーを冷却して払い出す。スラリーを脱水・乾燥させれば、球状粒子の粉体が得られる。粉体としての特性向上のために、スラリーや脱水後の樹脂に対してブロッキング防止剤を添加するのが好ましい。ブロッキング防止剤としては、０．０５〜１０μｍ程度の粒子を用いることができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、金属石鹸、脂肪酸アミド、アクリル系粒子などが好適に用いられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または数種混合し共重合して得られるラテックスも好適に用いられる。ラテックスの一般的な製造方法は、例えば特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。
【００３５】
＜加温条件＞
加熱時の最終液温は特に限定されないが、水と溶剤の共沸点以上であることが好ましい。ただし、溶剤の共沸点以下でも攪拌槽内を減圧下にすれば、容易に溶剤を除去することができる。経済性及び樹脂骨格の変質を防ぐという観点からは、温度の上限は１６０℃未満が好ましく、１５０℃未満がさらに好ましく、１２５℃未満が最も好ましい。１６０℃以上であると重合体の球状粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として単一の球状で分散されない可能性もある。一方で、最終液温があまりに低いと、粉体中に含まれる溶剤の拡散速度が低下して粉体中の残存溶媒量が増加し、粉体乾燥時の安全性やＶＯＣの問題、溶剤回収率等が低下するなどの点で好ましくない。従って溶剤除去の観点から温度の下限は６０℃以上が好ましく８０℃以上がより好ましい。
【００３６】
＜冷却条件＞
造粒が終了した後に高温のまま攪拌を停止すると粒子が沈殿して、わずかに軟化した粒子が圧密されて凝集する可能性がある。このため、攪拌を停止する前に１００℃未満まで冷却するのが好ましく、７０℃未満まで冷却するのがさらに好ましい。
【００３７】
（原材料）
＜溶剤種＞
本発明における、球状粒子からなる重合体粉体を製造する際に使用される溶剤については特に限定されず、用いる重合体が溶解する溶剤を適宜選択すればよい。溶剤の（共）沸点については、室温での取扱い性を考慮して、常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶剤をほぼ完全に蒸発除去させることから、溶剤の（共）沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【００３８】
前記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００３９】
＜溶剤使用量＞
溶剤の使用量は、重合体溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、重合体溶液の固形分濃度が５〜７０重量％になるよう量を使用するのが好ましい。重合体溶液の固形分濃度が５重量％未満であれば収量が少なくなり効率的でなく、一方７０重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体溶液の分散が充分に行われない可能性がある。より好ましくは重合体溶液の固形分濃度が１０〜５０重量％になるよう溶剤が使用される。
【００４０】
＜水量＞
用いる水の量は、所望の重合体粉体の粒子径等を考慮して適宜決定することができる。加温前の重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのがより好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。また、水中に金属塩類が含まれると分散剤の効果が薄まる可能性があることから、イオン交換水や蒸留水を用いるのが好ましい。
【００４１】
＜粒子サイズ＞
本発明方法により製造される重合体粉体の球状粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。球状粒子の粒径が１０００μｍより大きい場合には、微細な構造の金型を用いた成形では成形異常が生じやすいため好ましくない。また１０μｍより小さい場合には、粒子間引力や静電気等が生じやすいため流動性が悪くなる。なお、上記粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することができる。
本発明においては、分散剤の量が多いほど粒子径の小さい粉体を得ることができる。例えば、粉末スラッシュ成形等の金型成形用途に用いる粉体を製造する場合には、粉体の流動性及び金型への充填性、取扱時の粉塵抑制などを考慮して、２０μｍ以上７００μｍ未満とするのが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ未満とするのがより好ましい。
【００４２】
＜粒子サイズの測定方法＞
本発明における球状粒子の重合体粉体の平均粒子径は、標準ふるいで球状粒子をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。具体的には、例えば、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。
【００４３】
＜重合体＞
本発明の重合体粉体の製造方法に用いられる原料の重合体は、成型後の物性に優れることから（メタ）アクリル系重合体が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものである。
【００４４】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明で使用する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックを有するブロック共重合体である。ここで「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とする」とは、重合体ブロックを構成する全ての単量体成分の中で、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの占める割合が最も多いことを意味する。
【００４５】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体として使用することのできるアクリル酸エステルは特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４６】
また（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体として使用することのできるメタクリル酸エステルも特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４７】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の平均分子量は、特に限定されるものではないが、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の平均分子量は、数平均分子量として３,０００〜５００,０００が好ましく、より好ましくは４,０００〜４００,０００、さらに好ましくは５,０００〜３００,０００である。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると重合体球状粉体の均一性が悪化する場合がある。
【００４９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は特に限定されないが、線状ブロック共重合体若しくは分岐状（星状）ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。
【００５０】
また本発明の球状粉体は、２種以上の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の混合物からなるものであってもよい。さらに（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のみでなく、他の化合物等を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いてもよい。例えば耐熱性や耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋が可能な（メタ）アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いることもできる。そのような組成物として、例えば下記に示す構造のメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、反応性官能基［以下において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有するこの反応性官能基を、「反応性官能基（Ｘ）」と呼ぶ］をブロック（ａ）又は（ｂ）に有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、その反応性官能基（Ｘ）と反応する反応性官能基［以下では（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有するこの反応性官能基を、「反応性官能基（Ｙ）」と呼ぶ］を１分子当たり少なくとも平均１．１個以上有する化合物（Ｂ）を含む組成物を用いるのが好ましい。
【００５１】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる構造のものである。メタクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、弾性が高い成形体が得られ、また成形時の溶融時の流動性も高くなる。
【００５２】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％含むものが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時の形状保持性に劣る場合があり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、成形体の弾性が低くなる場合があり、また溶融時の流動性が低下する可能性がある。
【００５３】
なお、成形体の硬度の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とされる成形体の硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また成形加工性の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする粘度も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００５４】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性又は粉体の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型及び（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や球状粉体の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴga、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴgbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔga＞Ｔgb
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔg）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔg＝（Ｗ1／Ｔg1）＋（Ｗ2／Ｔg2）＋…＋（Ｗm／Ｔgm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（但し、式中、Ｔgは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔg1，Ｔg2，…，Ｔgmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。）、
Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）記載の値を用いればよい。
【００５６】
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎたりすると、それら測定値と、Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００５７】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
【００５８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、上述のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００５９】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する、メタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができる。
アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の例として上述したものを挙げることができる。
【００６０】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００６１】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【００６２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００６３】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどを挙げることができる。
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
【００６４】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００６５】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。成形時には金型の端部にまで重合体が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が充分に流動する必要がある。しかしながら、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔgaが高過ぎると、溶融粘度が高くなり流動性が悪くなる傾向にある。一方で、ガラス転移温度Ｔgaが低すぎる場合には、樹脂組成物が２５℃程度の常温でも流動性を有し、粉体形状が変化する場合ある。
【００６６】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の球状粉体を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル１００〜５０重量％、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなるのが好ましく、アクリル酸エステル１００〜７５重量％、及び、これと共重合可能なビニル系単量体０〜２５重量％とからなるのがより好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満の場合、それらアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である球状粉体の物性、特に耐衝撃性が損なわれる場合がある。
【００６７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００６８】
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭbとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭb＞３，０００、より好ましくはＭb＞５，０００、さらに好ましくはＭb＞１０，０００、特に好ましくはＭb＞２０，０００、最も好ましくはＭb＞４０，０００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。
【００６９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体の例として上述したものを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
これらの中でも、アクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。球状粉体の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。また、球状粉体に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００７１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体を挙げることができる。これらは単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができ、これらの具体例としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる上記のものと同様のものを挙げることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、球状粉体の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００７３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、成形体の弾性を考慮して、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃ 以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、成形体が使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。
【００７４】
＜反応性官能基（Ｘ）＞
上述の通り、本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記ブロック（ａ）又は（ｂ）に反応性官能基（Ｘ）を有するのが好ましい。反応性官能基（Ｘ）は特に限定されず、下記化合物（Ｂ）との反応点として作用すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化又は架橋されるための反応点又は架橋点として作用することが好ましく、反応によって生成する結合の安定性、低温と高温での反応し易さのバランス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、酸無水物基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、酸無水物基及び／又はカルボキシル基であることが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コスト、低温と高温の反応バランスの点でより好ましい。
【００７５】
反応性官能基（Ｘ）は、その反応性官能基（Ｘ）を適当な保護基で保護した形、又は、反応性官能基（Ｘ）の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で反応性官能基（Ｘ）を生成させることもできる。
【００７６】
これらの反応性官能基（Ｘ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応しない官能基を選ぶことが好ましい。
【００７７】
反応性官能基（Ｘ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有されていてもよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、目的に応じ反応性官能基（Ｘ）の導入条件が好適になるよう使いわけることができる。
【００７８】
たとえば、反応性官能基（Ｘ）と反応性を有する反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）と、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に反応させたい場合には、反応性官能基（Ｘ）を反応させたいブロックに導入すればよい。
【００７９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、反応性官能基（Ｘ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や、さらなるゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与する観点では反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に架橋点として導入すればよい。
【００８０】
反応性官能基（Ｘ）の含有数は、反応性官能基（Ｘ）の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度等を考慮して、必要に応じて適宜設定する必要があるが、ブロック共重合体１分子当たり平均 1．０個以上であるのが好ましく、平均２．０個以上であるのがより好ましい。これは、平均１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向があるためである。
【００８１】
反応性官能基（Ｘ）をメタクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。粉末スラッシュ成形を行なう場合は無加圧下でも流動する必要があるが、反応性官能基（Ｘ）導入によりメタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔgaが上昇すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入後のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔgaが１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００８２】
反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。反応性官能基（Ｘ）の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔgbが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔgbが２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるようにする。
【００８３】
以下に、反応性官能基（Ｘ）として好ましい、酸無水物基、カルボキシル基、及び、エポキシ基について説明する。
【００８４】
＜酸無水物基＞
酸無水物基は水酸基、アミノ基と容易に反応する。また、組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合はエポキシ基とも容易に反応する。
酸無水物基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。酸無水物基は２つのカルボキシル基が脱水して縮合したものであり、具体的には一般式（１）：
【００８５】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数）
で表される形で含有されることがより好ましい。一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００８６】
酸無水物基の導入は、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、反応性官能基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法が好ましい。特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに環化させることが導入し易さの点で好ましく、一般式（２）：
【００８７】
【化２】
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基を表す。Ｒ3は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ3基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して環化することにより所望の酸無水物基を導入することがより好ましい。
【００８８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
前記前駆体から環化により酸無水物基を形成する工程は、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高温下で加熱することにより行なうのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行なうのが好ましい。加熱温度が１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）自体が分解する傾向がある。
【００８９】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基はエポキシ基、アミノ基と容易に反応する。カルボキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。カルボキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００９０】
カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
【００９１】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の所定の化学反応でカルボキシル基を生成させることができる。
【００９２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００９３】
【化３】
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基を表す。Ｒ3は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ3基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。また酸無水物基を加水分解によりカルボキシル基を導入することもできる。加水分解によるカルボキシル基の導入は、（カルボキシル基）前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を酸触媒存在下、加熱することにより加水分解することができる。その時の反応温度は１００〜３００℃で加熱することが好ましい。１００℃より低いとカルボキシル基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、カルボキシル基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００９４】
＜エポキシ基＞
エポキシ基は、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基と容易に反応する。エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であれば特に限定されないが、例えば、1，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（例えばアルキル）基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良い。特に制限されないが、これらの中では入手容易性からグリシジル基が好ましい。
【００９５】
エポキシ基の導入は、エポキシ基を有する単量体を直接重合することにより行なうことが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良く、これらの中では、入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリジシルが好ましい。
【００９６】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【００９７】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００９８】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などを挙げることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００９９】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【０１００】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【０１０１】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【０１０２】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。また、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【０１０３】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【０１０４】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表す。また、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、上記と同様である。
【０１０５】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１０６】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3、
で示される化合物などが挙げられる。なお、前記各式中、Ｃ6Ｈ3は三置換のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。
【０１０７】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１０８】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
【０１０９】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【０１１１】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶剤の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて攪拌効率を上げるために適当な有機溶剤を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１１２】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１１３】
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行なうことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【０１１４】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などが挙げられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１１５】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する重合体溶液を得ることができる。
【０１１６】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を単離することができる。
【０１１７】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明において使用する重合体としては、ブロック共重合体（Ａ）のみでなく、他の化合物（以下、「化合物Ｂ」という。）を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体組成物を用いてもよい。化合物（Ｂ）は特に限定されず、一分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物であればよい。特に官能基（Ｘ）と反応し、ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、あるいは架橋できるものであることが好ましい。
【０１１８】
反応性官能基（Ｙ）は、ブロック共重合体（Ａ）中の反応性官能基（Ｘ）と反応するものであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定性、低温と高温の反応のバランス、化合物（Ｂ）のコストなどの点から、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの反応性官能基（Ｙ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応して、反応性官能基（Ｘ）との反応を妨げないようにすることが好ましい。
【０１１９】
また、化合物（Ｂ）は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることから、沸点が２００℃未満であると成形時に化合物（Ｂ）が揮発しやすくなったり、成形方法や条件が限定される。
【０１２０】
さらに化合物（Ｂ）は、重量平均分子量５０，０００以下の重合体であることが好ましく、重量平均分子量３０，０００以下の重合体であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０，０００を超えると可塑剤として流動性を向上させる効果が低くなる傾向にある。
【０１２１】
化合物（Ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部より少ないと十分に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性向上効果が不十分になる場合があり、１００重量部より多いと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１２２】
化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｙ）の含有数は、反応性官能基（Ｙ）の反応性、反応性官能基（Ｙ）の含有される部位及び様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくは化合物（Ｂ）１分子当たり平均１．１個以上であり、さらに好ましくは平均１．５個以上、特に好ましくは平均２．０個以上である。１．１個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が不充分になる傾向がある。
【０１２３】
反応性官能基（Ｙ）がエポキシ基である場合、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学工業（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのエポキシ基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１２、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、全てアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含むものである。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２４】
反応性官能基（Ｙ）がカルボキシル基である場合、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、グルタル酸、コハク酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、フマル酸、ブラシル酸（ｎ１１）、マロン酸（ｎ１）、シトラコン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｏ−フタル酸、３，３,４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、トリメリット酸、ピロメリット酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、クエン酸、グリチルリチン酸、アスパルギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、アクペック（商品名、住友精化（株）製）やアクトフロー（商品名、綜研化学（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのカルボキシル基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のカルボキシル基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているカルボキシル基含有化合物が使用されうる。これらのカルボキシル基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２５】
反応性官能基（Ｙ）が酸無水物基である場合、酸無水物基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の酸無水物基を有する化合物であれば特に限定されず、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、イソブチレン無水マレイン酸コポリマーや、ボンダイン（商品名、住化アトフィナ製）などの酸無水物基含有重合体等の重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸無水物基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
反応性官能基（Ｙ）がオキサゾリン基である場合、オキサゾリン基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上のオキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定されず、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、1，４−フェニレンビスオキサゾリン、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の多官能オキサゾリン化合物や、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）等のオキサゾリン基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２７】
上記エポキシ基を有する化合物（Ｂ）のうちでは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性、入手容易性、コスト、成形時の低揮発性、成形性の改善効果及び得られる成形体の機械特性などの点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）等のエポキシ基含有重合体が好ましい例としてあげられる。
【０１２８】
また、上記カルボキシル基を有する化合物のうちでは、トリメリット酸やアクトフロー（商品名、綜研化学（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのカルボキシル基含有重合体が好ましい例としてあげられる。上記酸無水物基を有する化合物のうちでは、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物が好ましい例としてあげられる。また、上記オキサゾリン基を有する化合物のうちでは、１，３−フェニレンビスオキサゾリンが好ましい例としてあげられる。
【０１２９】
他にも、化合物（Ｂ）として、組成物の成形時に可塑剤として流動性を向上させ、組成物を成形と同時に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応できるものを用いることもできる。そのような化合物として、例えばアクリル系重合体が挙げられる。
【０１３０】
アクリル系重合体は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【０１３１】
アクリル系単量体としては、例えばメタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体の例として上述したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１３２】
上記アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【０１３３】
なお、上記化合物（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１３４】
上記アクリル系重合体の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【０１３５】
上記アクリル系重合体の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、球状粉体の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１３６】
上記アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔgは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔgが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１３７】
上記アクリル系重合体は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【０１３８】
上記アクリル系重合体は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【０１３９】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）間で架橋が必要な場合、架橋する方法に特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用いることにより、架橋された（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
【０１４０】
（副原料）
本発明の重合体溶液には、必要に応じて下記に記載の副原料を添加してもよい。
【０１４１】
＜フィラー＞
フィラーとしては、特に限定されるわけではないが、ガラス繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン、ガラス繊維及びガラスフィラメント、並びに活性炭等を挙げることができる。添加量は、必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られる成形体の機械特性に悪影響を与える場合もある。
【０１４２】
＜その他添加剤＞
可塑剤としては、特には限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコール及び一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。また、動物油、植物油等の油分、灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できる。
酸化防止剤（安定剤）は、重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の耐熱性や耐光性効果が充分でない場合があり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性などが悪化する場合がある。
【０１４３】
光安定剤としては、チヌビン（登録商標）Ｐ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物や、チヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）等のようなベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤が例示できる。また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。このような商品としては、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、ＭＡＲＫ（登録商標）ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫＬＡ−８７（以上いずれもアデカ・アーガス化学（株）製）、サノール（登録商標）ＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
また、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物を組み合わせて使用することにより、より高い安定化効果を発揮することがあり、これらは併用することが可能である。
【０１４５】
老化防止剤としては、特に限定はされないがＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫＡＯ−２３等のチオエーテル系の老化防止剤（以上いずれもアデカ・ア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のようなリン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。このなかでも、以下に示すようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１４６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１４７】
老化防止剤の商品としては、ノクラック（登録商標）２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ、ノクラックＣＤ（以上いずれも大内新興化学工業(株)製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫＡＯ−３７（以上いずれもアデカ・アーガス化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学(株)製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例の記載において、「部」は「重量部」を意味する。
【０１４９】
＜分子量＞
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【０１５０】
＜粒子サイズ＞
球状粒子からなる粉体の各区分の粒子径及び平均粒子径は、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて測定した。重量基準の中位径を平均粒子径とした。
【０１５１】
（製造例１）
＜略号＞
以下の製造例の記載中で使用した略号は、以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＥＡ：アクリル酸エチル、
ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル、
ＴＢＡ：アクリル酸−ｔ−ブチル、
ＴＢＭＡ：メタクリル酸−ｔ−ブチル、
ｂ：アクリル系重合体ブロック。
【０１５２】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成＞
（ＭＭＡ／ＥＡ）−（ｂ）−（ＢＡ／ＴＢＡ）−（ｂ）−（ＭＭＡ／ＥＡ）型
〔但し、ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ比）、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１（ｍｏｌ比）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）＝６／４（重量比）〕
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ７７８１６．８ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅６９２．１ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５．１ｇをアセトニトリル７１３７．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９８．９％に達したところで、トルエン１０６８６０．６ｇ、塩化第一銅４７７．７ｇ、ＭＭＡ４９５９３．７ｇ、ＥＡ８０５０．９ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。
【０１５３】
４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９５．４％に到達したところで、トルエン２４００００ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７９８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。
【０１５４】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％になるように調整した。得られた重合体溶液１ｋｇに対し、ｐ−トルエンスルホン酸５．５ｇ、ＴＢＭＡ１．０ｇを加え、反応器内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温１４８℃到達から７時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。すなわち、重合体中のカルボキシル基の前駆体となるＴＢＡが酸分解によってカルボキシル基に１００％変性された。また、そのサンプリングにおいて、銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。更にその３０分後に冷却を開始した。冷却完了後、濾過助剤としてラヂオライト＃３０００（昭和化学工業(株)製）を５．０ｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１５５】
濾過後のブロック共重合体溶液約４．５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１３．１ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間攪拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する重合体溶液を得た。
【０１５６】
＜実施例１＞
５０Ｌ攪拌装置（槽径Ｄ＝３００ｍｍ、邪魔板４枚）に、純水７Ｌとけん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＨ−１７）を重合体合計１００重量部に対して０．４重量部に相当する量を添加したのち、製造例１の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のトルエン溶液３５００ｇ（４００部、固形分濃度２５％）、エポキシ基を有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０部、エステル系滑剤材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．１部を添加した。攪拌翼には翼径（ｄ）が１２０ｍｍ（ｄ／Ｄ＝０．４）のＨ型翼を用いて５００ｒｐｍで攪拌しながらスチームを槽内に吹き込んだ。仕込み液単位体積当たりの動力Ｐ／Ｖは３．４ｋＷ／ｍ3である。揮発する溶剤ガスは、攪拌装置内に溜まらないようパージし続けた。内温が１００℃に到達して５分経過した後にスチームを停止して冷却を開始し、内温が６０℃まで低下するのを待って攪拌を停止した。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子径分布を湿式ふるいにて測定したところ、５３μｍ〜５００μｍの粒径を有する粒子が球状粒子全体の９３重量％を占め、平均粒子径は１９０μｍであった。
【０１５７】
＜実施例２＞
ポリビニルアルコールをけん化度７８．５〜８０．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバール４２４Ｈ）を重合体１００重量部に対して０．４重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子径分布を湿式ふるいにて測定したところ、５３μｍ〜５００μｍの粒径を有する粒子が球状粒子全体の９０重量％を占め、平均粒子径は１８５μｍであった。
【０１５８】
＜比較例１＞
ポリビニルアルコールをけん化度９７．０〜９８．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＡＨ−１７）を重合体１００重量部に対して３重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子径分布を湿式ふるいにて測定したところ、５３μｍ〜５００μｍの粒径を有する粒子が球状粒子全体の４０重量％を占め、平均粒子径は３ｍｍであった。さらにポリビニルアルコールの部数を増やしても粒子径は小さくできなかった。
【０１５９】
＜比較例２＞
ポリビニルアルコールをけん化度７１〜７４ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＡ−８００）を重合体１００重量部に対して２重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子径分布を湿式ふるいにて測定したところ、５３μｍ〜５００μｍの粒径を有する粒子が球状粒子全体の８０重量％を占め、平均粒子径は２３０μｍであった。さらにポリビニルアルコールの部数を増やしても粒子径は小さくできなかった。
【０１６０】
（製造例２）
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成＞
（ＭＭＡ）−（ｂ）−（ＢＡ）−（ｂ）−（ＭＭＡ）型
〔但し（ＢＡ）／（ＭＭＡ）＝７／３（重量比）〕
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ８２９８０ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅５８０ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５８３ｇをアセトニトリル７２８０ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。６０分後にペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを追加した。ＢＡ転化率が９９．２％に達したところで、トルエン８２４５９ｇ、塩化第一銅４０１ｇ、ＭＭＡ３５６４０ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。
【０１６１】
４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９０．６％に到達したところで、トルエン２４９７５６ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３１であった。
【０１６２】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％になるように調整した。得られた重合体溶液１ｋｇに対し、ｐ−トルエンスルホン酸３．５ｇを加え、反応器内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温８０℃到達から４時間後にサンプリングを行い、銅錯体が凝集し不溶化していることを確認し、冷却を開始した。冷却完了後、濾過助剤としてラヂオライト＃３０００（昭和化学工業(株)製）を５．０ｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１６３】
濾過後のブロック共重合体溶液約４．５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１３．１ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間攪拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する重合体溶液を得た。
【０１６４】
＜実施例３＞
２Ｌ攪拌装置（槽径Ｄ＝１４０ｍｍ、邪魔板４枚）に、純水４００ｍＬとけん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＨ−１７）を重合体１００重量部に対して０．５重量部添加したのち、製造例２の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のトルエン溶液２００ｇ（４００部、固形分濃度２５％）を添加した。攪拌翼には翼径（ｄ）が５６ｍｍ（ｄ／Ｄ＝０．４）のＨ型翼を用いて９００ｒｐｍで攪拌しながらスチームを槽内に吹き込んだ。仕込み液単位体積当たりの動力Ｐ／Ｖは３．４ｋＷ／ｍ3である。揮発する溶剤ガスは、攪拌装置内に溜まらないようパージし続けた。内温が１００℃に到達して５分経過した後にスチームを停止して冷却を開始し、内温が６０℃まで低下するのを待って攪拌を停止した。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子形状をマイクロスコープ（キーエンス（株）製、倍率１７５倍）にて観察したところ、ほぼ真球形であり、平均アスペクト比は１．１であった。
【０１６５】
＜比較例３＞
ポリビニルアルコールをけん化度９７．０〜９８．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＡＨ−１７）を重合体１００重量部に対して３重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子形状をマイクロスコープにて観察したところ、真球形の粒子以外にいびつな形状の粒子が多く含まれており、平均アスペクト比は１．６であった。
【０１６６】
＜比較例４＞
ポリビニルアルコールをけん化度７１〜７３．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＰ−０８Ｒ）を重合体１００重量部に対して１重量部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。攪拌槽内に生成した樹脂スラリーの粒子形状をマイクロスコープにて観察したところ、真球形の粒子はほとんど無く、いびつな形状の粒子が大半であり、平均アスペクト比は１．５であった。
これら実施例および比較例からわかるように、ポリビニルアルコールのけん化度を本発明の範囲内とすることで、得られる粒子粉体は、従来法と比べて微粉、粗粒の合計が少なく、また、粒子の真球度が高い。よって、本発明の製造方法によれば、従来に比べて原料の使用効率を高く球状粒子を得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明方法により製造される重合体粉体は、粒径の小さな球状粒子からなり、流動性、成形性に優れることから、各種成形用材料として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１ 攪拌槽
２ 攪拌軸
３ 下段のパドル翼
４ 中段のくし状の翼
５ 上段のくし状の翼
６ 邪魔板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と（メタ)アクリル系重合体を含む重合体溶液と、分散剤と、水とを含む混合液を、スチームを直接吹き込むスチームストリッピングによって該重合体溶液より有機溶剤を除去し、重合体粒子を製造する方法において、該分散剤がけん化度７５〜８５ｍｏｌ％のポリビニルアルコールであることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤の使用量が、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項1に記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体粒子の平均粒子径が１０μｍ以上、１０００μｍ未満であることを特徴とする請求項1または２に記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体が、数平均分子量３,０００〜５００,０００のブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）０．１〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、平均重量分子量５００〜３０，０００を有するアクリル系重合体であることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項８】
前記反応性官能基（Ｙ）が、エポキシ基であることを特徴とする請求項６または７に記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項１】
有機溶剤と（メタ)アクリル系重合体を含む重合体溶液と、分散剤と、水とを含む混合液を、スチームを直接吹き込むスチームストリッピングによって該重合体溶液より有機溶剤を除去し、重合体粒子を製造する方法において、該分散剤がけん化度７５〜８５ｍｏｌ％のポリビニルアルコールであることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤の使用量が、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項1に記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体粒子の平均粒子径が１０μｍ以上、１０００μｍ未満であることを特徴とする請求項1または２に記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体が、数平均分子量３,０００〜５００,０００のブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）０．１〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、平均重量分子量５００〜３０，０００を有するアクリル系重合体であることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項８】
前記反応性官能基（Ｙ）が、エポキシ基であることを特徴とする請求項６または７に記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体球状粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１８０２７６（Ｐ２０１０−１８０２７６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６５２（Ｐ２００９−２２６５２）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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