１種若しくは複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー
本発明は、燃料電池並びにこれらの用途（電子装置、電源及び輸送機関における用途）において有用なプロトン交換膜（ＰＥＭ）、触媒被覆プロトン交換膜（ＣＣＭ）及び膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造するために使用することができるイオン伝導性コポリマーを提供する。該イオン伝導性コポリマーは、非イオン伝導性のポリマー主鎖にランダム配置された１種もしくは複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜を形成するのに有用なイオン伝導性コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気輸送機関およびその他の用途に対する前途有望な電源である。種々の燃料電池系のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）及び水素燃料電池は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の核心部は、いわゆる「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ）であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する触媒、および該触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００３】
ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、高温での燃料電池に使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。
【０００４】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００５】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００６】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
【０００７】
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００８】
燃料電池の作動に適した良好な膜を得るためには、膜の種々の特性のバランスを保つことが必要である。このような特性には、プロトン伝導度、燃料耐性、化学的安定性、燃料のクロスオーバー（特に高温での用途）、ＤＭＦＣの速い始動および耐久性等が含まれる。さらに、この種の膜にとっては、燃料電池の作動温度範囲にわたって寸法安定性が維持されることも重要である。該膜がかなり膨潤すると、該膜は燃料のクロスオーバーを増大させ、その結果、電池の性能は低下する。膜の寸法の変化は、触媒と膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合性に応力をもたらす。この結果、膜の過度の膨潤後に、触媒及び／又は電極からの膜の剥離が発生することがしばしばある。従って、広い温度範囲にわたって膜の寸法安定性を維持することによって膜の膨潤を最小限にすることが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、当該分野における上記の問題点を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料電池並びにこれらの用途（電子装置、電源及び輸送機関における用途）において有用なプロトン交換膜（ＰＥＭ）、触媒被覆プロトン交換膜（ＣＣＭ）及び膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造するために使用することができるイオン伝導性コポリマーを提供する。
【００１１】
１つの観点においては、該イオン伝導性コポリマーは、実質的に非イオン伝導性のポリマー主鎖に分布した１種もしくは複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有する。該オリゴマーはイオン伝導性セグメント又はイオン伝導性ブロックと呼ばれることがある。一般に、このコポリマーの非イオン伝導性の部分は疎水性及び／又は非イオン性のモノマーであり、該モノマーはイオン伝導性オリゴマーの末端から延びて、一部の態様においては、２個若しくはそれよりも多くのイオン伝導性オリゴマーと連結する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
好ましい実施態様においては、イオン伝導性オリゴマーは第１コモノマーと第２コモノマーを含有する。第１コモノマーは１若しくは複数のイオン伝導性基を含む。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は２個の脱離基を含み、他方は２個の置換基を含む。１つの実施態様においては、第１コノモノマーと第２コモノマーの一方は、他方に比べてモル過剰量で存在するので、第１コモノマーと第２コモノマーの反応によって形成されるオリゴマーは、該オリゴマーの各末端に脱離基又は置換基を有する。
【００１３】
この中間のイオン伝導性オリゴマーは第３コモノマーと第４コモノマーと組み合わされる。この場合、第３コモノマーと第４コモノマーも一方は２個の脱離基を含み、他方は２個の置換基を含む。一部の実施態様においては、第３コモノマーと第４コモノマーの一方は、オリゴマー化に用いる第２コモノマーと同一であってもよい。これらのコモノマーはイオン伝導性基を含まない。別の実施態様においては、第３コモノマーと第４コモノマーの他方は第１コモノマーと同一であってもよい（但し、イオン伝導性基は含まない）。中間のイオン伝導性オリゴマーと第３コモノマー／第４コモノマーとの重合によって、該イオン伝導性オリゴマーがコポリマーの内部に分布されたポリマーが得られる。
【００１４】
イオン伝導性オリゴマーをコポリマー中へ組み込むことによって、コポリマー中でのイオン伝導の効率が改良される。この理由は、イオン伝導性オリゴマーのイオン伝導性基が、コポリマーの固化に際して凝集する傾向があるからである。この結果、固体状コポリマー内でのプロトン移動中のエネルギー損失はより少なくなる。
【００１５】
Ｈ２／空気燃料電池に対しては、コポリマー中へのイオン伝導性オリゴマーの含有量及び／又は相対量を変化させることによって吸水量を調整し、伝導度と現場性能を最大にすると共にＲＨ（相対湿度）に対する感度を最小にすることが可能である。
【００１６】
上述の膜は水素燃料電池において特に有用であるが、その他の燃料電池、例えば、直接メタノール燃料電池等において使用してもよい。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。
【００１７】
以下においては、本発明をさらに詳細に説明する。
１つの観点においては、本発明は、ポリマー主鎖中へ組み込まれるイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマーの簡単な製造法を提供する。この種のイオン伝導性ポリマー材料の用途には、燃料電池等に使用されるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）及び膜電解質アセンブリー（ＭＥＡ）の製造が含まれる。
【００１８】
イオン伝導性コポリマーの一般的な製造法は以下の通りである。この製造法には、イオン伝導性基を含む第１コモノマーを第２コモノマーと反応させることによって、第１イオン伝導性オリゴマーを形成させる工程が含まれる。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は少なくとも２個の脱離基を有し、他方のコモノマーは少なくとも２個の置換基を有する。１つの実施態様においては、第１コモノマーと第２コモノマーの一方を他方に比べてモル過剰量で存在させることによって、イオン伝導性オリゴマーであって、該オリゴマーの末端に脱離基又は置換基を有する中間のイオン伝導性オリゴマーが形成される。好ましくは、このオリゴマーは、各々が２個の脱離基又は２個の置換基を有する第３コモノマーと第４コモノマーと重合させる。好ましい実施態様においては、第３コモノマーと第４コモノマーは、上記の中間のイオン伝導性オリゴマーが調製された同一反応容器内へ添加される。
【００１９】
「脱離基（leaving group）」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有する。好ましいポリフェニレンの実施態様においては、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。しかしながら、これらの脱離基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２０】
「置換基（displacing group）」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。置換基を有するモノマーは、一般的には共有結合によって、脱離基を有するモノマーと結合させる。好ましいポリアリーレンの例においては、芳香族モノマーのフッ化物基は、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン、アルコキシドイオン、スルフィドイオンによって置換される。ポリフェニレンの実施態様においては、これらの置換基は相互に「パラ」の関係にある態様が好ましい。しかしながら、これらの置換基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２１】
イオン伝導性ポリアリーレンオリゴマーの合成例を以下に説明する。以下の説明において、ＬＧは脱離基を示し、ＤＧは置換基を示し、Ａｒ１はイオン伝導性基を有するアリール基を示し、Ａｒ３はアリール基を示し、Ｘは−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ２）−を示し、ＹはＬＧとＤＧの縮合によって形成される部分を示し、ｎはイオン伝導性の繰返し単位の数を示す。
【００２２】
次の反応式に示すように、イオン伝導性オリゴマー（I）又は（II）は、イオン伝導性コモノマー I をコモノマー II と反応させることによって調製される：
【化１】
【００２３】
あるいは、イオン伝導性コモノマー I が置換基を有し、コモノマー II が脱離基を有していてもよい。いずれの場合にも、イオン伝導性オリゴマーは、各々の末端に脱離基若しくは置換基を有するか、又は対置する末端に脱離基及び置換基を有しており、これらの基は１種若しくは複数種のコモノマーと反応することによって、１種若しくは複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するコポリマーを形成する。
【００２４】
好ましい実施態様においては、第３コモノマーと第４コモノマーをイオン伝導性オリゴマー I 又は II と反応させることによって、次式 IV 及び V で表されるイオン伝導性コポリマーを形成させる：
【化２】
【００２５】
好ましい実施態様においては、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１はイオン伝導性基（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３Ｈ−若しくはスルホンイミドを含む）をさらに含み、Ｘは独立して−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｙは独立して−Ｏ−若しくは−Ｓ−を示し、ｍ及びｏは相互に独立して０又は１の数を示し、ｎは２〜１２の数を示し、ｋは１〜１５０の数を示し、Ａｒ３は相互に同一又は異なっていてもよく、下記の群から選択される基を示す（好ましい実施態様においては、ｎは２〜８の数を示し、ａ及びｂはモル分率を示し（ａ＋ｂ＝１）、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である）：
【００２６】
【化３】
【００２７】
イオン伝導性オリゴマーは次式 VI で表されるオリゴマーであってもよい：
【化４】
式中、Ａｒ’はイオン伝導性基を含むアリール基を示し、Ｔは独立して単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール又はヘテロ環を示し、Ｕは独立してＯ又はＳを示し、ｎは（Ａｒ’−Ｔ）ユニットの数を示す。
【００２８】
上記の式 VI で表されるイオン伝導性オリゴマーをポリマー中へ組み込む場合には、イオン伝導性コポリマーは次式 VII で表すことができる：
【化５】
式中、Ａｒ”はアリール又はスルホン酸基を有するアリールを示し、Ｖは独立して単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール又はヘテロ環を示し、Ｗは独立してＯ又はＳを示し、ａとｂはモル分率を示し（ａ＋ｂ＝１）、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である。上記の式 V 及び VI において、ｎは好ましくは２〜１２（より好ましくは２〜１０，特に２〜８、就中３〜６）の数を示し、特に好ましい実施態様においては、ｎ＝４である。
【００２９】
イオン導電性ポリマーを含有する組成物は、コポリマーの集団混合物（population mixture）であって、各々のコポリマー中に１若しくは複数のイオン伝導性オリゴマーがランダム分布された該集団混合物を含有する。単一のイオン伝導性オリゴマーの場合、イオン伝導性オリゴマーが各末端に非イオン伝導性の尾部（tail）を有する集団が形成される。この場合、該尾部の長さは、該集団のコポリマー内で相違する。複数のイオン伝導性オリゴマーの場合、コポリマーの集団はイオン伝導性オリゴマーを含有する。この場合、イオン伝導性オリゴマーの間隔は単一のコポリマー中で相違すると共に、コポリマーの集団内でも相違する。複数のイオン伝導性オリゴマーを使用する場合、コポリマーは平均して好ましくは２〜３５個（より好ましくは５〜３５個、就中１０〜３５個、最も好ましくは２０〜３５個）のイオン伝導性オリゴマーを含有する。
【００３０】
種々のイオン伝導性コポリマーを調製するために使用されるコモノマーとしては、ここで特に限定しない限り、種々のコモノマーを使用することができる。この種のコモノマーには下記の特許文献に記載されているコモノマーが包含され、これらの記載内容も本明細書の一部を成すものである：１）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）「ポリマー組成物」、２）米国特許出願Ｎｏ．１０／３５１，２５７（出願日：２００３年１月２３日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２１９６４０Ａ１（発行日：２００３年１１月２７日）「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）「スルホン化コポリマー」、４）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）「イオン伝導性コポリマー」、５）米国特許出願Ｎｏ．６０／５２０，２６６（出願日：２００３年１１月１３日）「第１及び第２疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
【００３１】
その他のコモノマーには、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許５，７７３，４８０）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許６，３００，３８１）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許６，５８６，５６１及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び２００３−０５５４５７に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
【００３２】
コモノマーＩ中に１個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル％は３０〜７０モル％（より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％）である。１個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル％の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。即ち、２個のスルホン酸基を有するモノマーのスルホン化度は、好ましくは６０〜１４０％（より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％）である。
【００３３】
あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ＩＥＣ）によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なＩＥＣは０．９ミリ当量（meq）／ｇである。本発明の場合のＩＥＣは、好ましくは０．９〜３．０meq／ｇ（より好ましくは１．０〜２．５meq／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２meq／ｇ）である。
【００３４】
イオン伝導性コポリマーの製造例を以下に示す：
【化６】
【００３５】
式中、ＹはＯ又はＳを示し、Ｘは次式：
【化７】
で表される基を示し、ａ及びｂはモル分率を示し（ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である）、ｎは２〜１２（好ましくは４〜８）の整数を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は下記の群から選択される同一若しくは異なる基を示す：
【化８】
【００３６】
特に好ましい実施態様においては、イオン伝導性ポリマーは次式で表される：
【化９】
式中、ａ及びｂはモル分率を示し（ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である）、ｎは２〜１２（好ましくは４〜８）の整数を示す。
【００３７】
本発明によるコポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、イオン伝導性オリゴマーの使用原理は多くのその他の系に対しても適用することができる。例えば、イオン性オリゴマーはアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側鎖にあってもよい（例えば、該基はリンカー（linker）を介して主鎖に結合してもよい）。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの標準的な主鎖の一部として形成されていてもよい（例えば、米国特許公報ＵＳ２００２／０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）参照）。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に使用することができる。
【００３８】
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよい。あるいは、ポリマー膜は、酸性ポリマーと塩基性ポリマーのブレンドであるイオン伝導性ポリマーの溶液流延によって製造してもよい。
【００３９】
燃料電池用膜へ注型する場合には、膜厚が好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは１〜６ミル、最も好ましくは１．５〜２．５ミルになるようにする。また、該膜はポリマー製支持体上に被覆させることができる。
【００４０】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００４１】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも劣るならば、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００４２】
イオン伝導性コポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置する少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー（ionomer）から構成される層である。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００４３】
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金／ルテニウム触媒が使用され、カソード側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金又は白金／ルテニウムが使用され、カソード側には白金が使用される。
【００４４】
触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００４５】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
【００４６】
電極と触媒層との電気的接触は、ＣＣＭ及び燃料電池の電流が供給される負荷を含む電気回路を該電極が完成することができるならば、直接的におこなってもよく、あるいは間接的におこなってもよい。特に、第１触媒は、水素若しくは有機燃料の酸化を促進するように、ＰＥＭのアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、並びに二酸化炭素および水（有機燃料の場合）が生成する。膜は分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはカソードから負荷へ伝達され、次いでアノードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してアノードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となる。別の実施態様においては、酸素に富む空気が使用される。
【００４７】
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガスのような燃料又はメタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。
【００４８】
燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。
【００４９】
さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用供給施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。
【００５０】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。
【００５１】
本発明によるＣＣＭおよびＭＥＭは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。
【００５２】
本発明によるイオン伝導性ポリマー膜は、バッテリーにおけるセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
【実施例】
【００５３】
実施例１
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、ビフェノール（２．７９３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（５．８４７７ｇ）、Bis AF （８．４７２ｇ）、ジヒドロキシフルオレン（０．９８１１ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００５４】
得られたポリマーを８０℃において０．５モルのＨ２ＳＯ４水溶液を用いて１時間処理することによって、プロトン型のスルホン酸基を有するポリマーを調製した。このポリマーを脱イオン水で洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００５５】
乾燥させたポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させることによって２５重量％のポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を注型した後、８０℃で乾燥させることによって、厚さが２．０ミルの膜を得た。得られた膜を１．５モルのＨ２ＳＯ４水溶液で処理することによってＤＭＡｃ残渣を除去した後、Ｈ２ＳＯ４残渣が検出されなくなるまで脱イオン水中でのすすぎ処理に付し、次いで８０℃で乾燥させた。
【００５６】
得られたポリマー膜を室温下の水中において膨潤させ、次いで該膜の伝導度をＡＣインピーダンスによって測定した。また、乾燥させたポリマー膜を沸騰水中で１時間膨潤させた後、該膜の吸水量と面積膨潤度を測定した。
【００５７】
実施例２
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（Bis Z）（４．０２５４ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルケトン（５．０１８６ｇ）、Bis AF （９．３８４５ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００５８】
実施例３
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（５．２５６２ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルケトン（５．０１８６ｇ）、Bis AF （９．３８４５ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。実施例１に記載の方法に従ってポリマー膜を調製した。
【００５９】
実施例４
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、ビフェノール（２．９７９４ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（５．８４７７ｇ）、Bis AF （８．１７０３ｇ）、ジヒドロキシフルオレン（０．９４６１ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００６０】
実施例５
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、ビフェノール（２．７９３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（５．８４７７ｇ）、Bis AF （７．０６０８ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．９８１１ｇ）、２，２’−ジスルホン化−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（１．６３８８ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００６１】
上記の実施例において使用したモノマー類を以下の表Ｉに示す：
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜を形成するのに有用なイオン伝導性コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気輸送機関およびその他の用途に対する前途有望な電源である。種々の燃料電池系のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）及び水素燃料電池は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の核心部は、いわゆる「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ）であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する触媒、および該触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００３】
ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、高温での燃料電池に使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。
【０００４】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００５】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００６】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
【０００７】
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００８】
燃料電池の作動に適した良好な膜を得るためには、膜の種々の特性のバランスを保つことが必要である。このような特性には、プロトン伝導度、燃料耐性、化学的安定性、燃料のクロスオーバー（特に高温での用途）、ＤＭＦＣの速い始動および耐久性等が含まれる。さらに、この種の膜にとっては、燃料電池の作動温度範囲にわたって寸法安定性が維持されることも重要である。該膜がかなり膨潤すると、該膜は燃料のクロスオーバーを増大させ、その結果、電池の性能は低下する。膜の寸法の変化は、触媒と膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合性に応力をもたらす。この結果、膜の過度の膨潤後に、触媒及び／又は電極からの膜の剥離が発生することがしばしばある。従って、広い温度範囲にわたって膜の寸法安定性を維持することによって膜の膨潤を最小限にすることが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、当該分野における上記の問題点を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料電池並びにこれらの用途（電子装置、電源及び輸送機関における用途）において有用なプロトン交換膜（ＰＥＭ）、触媒被覆プロトン交換膜（ＣＣＭ）及び膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造するために使用することができるイオン伝導性コポリマーを提供する。
【００１１】
１つの観点においては、該イオン伝導性コポリマーは、実質的に非イオン伝導性のポリマー主鎖に分布した１種もしくは複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有する。該オリゴマーはイオン伝導性セグメント又はイオン伝導性ブロックと呼ばれることがある。一般に、このコポリマーの非イオン伝導性の部分は疎水性及び／又は非イオン性のモノマーであり、該モノマーはイオン伝導性オリゴマーの末端から延びて、一部の態様においては、２個若しくはそれよりも多くのイオン伝導性オリゴマーと連結する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
好ましい実施態様においては、イオン伝導性オリゴマーは第１コモノマーと第２コモノマーを含有する。第１コモノマーは１若しくは複数のイオン伝導性基を含む。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は２個の脱離基を含み、他方は２個の置換基を含む。１つの実施態様においては、第１コノモノマーと第２コモノマーの一方は、他方に比べてモル過剰量で存在するので、第１コモノマーと第２コモノマーの反応によって形成されるオリゴマーは、該オリゴマーの各末端に脱離基又は置換基を有する。
【００１３】
この中間のイオン伝導性オリゴマーは第３コモノマーと第４コモノマーと組み合わされる。この場合、第３コモノマーと第４コモノマーも一方は２個の脱離基を含み、他方は２個の置換基を含む。一部の実施態様においては、第３コモノマーと第４コモノマーの一方は、オリゴマー化に用いる第２コモノマーと同一であってもよい。これらのコモノマーはイオン伝導性基を含まない。別の実施態様においては、第３コモノマーと第４コモノマーの他方は第１コモノマーと同一であってもよい（但し、イオン伝導性基は含まない）。中間のイオン伝導性オリゴマーと第３コモノマー／第４コモノマーとの重合によって、該イオン伝導性オリゴマーがコポリマーの内部に分布されたポリマーが得られる。
【００１４】
イオン伝導性オリゴマーをコポリマー中へ組み込むことによって、コポリマー中でのイオン伝導の効率が改良される。この理由は、イオン伝導性オリゴマーのイオン伝導性基が、コポリマーの固化に際して凝集する傾向があるからである。この結果、固体状コポリマー内でのプロトン移動中のエネルギー損失はより少なくなる。
【００１５】
Ｈ２／空気燃料電池に対しては、コポリマー中へのイオン伝導性オリゴマーの含有量及び／又は相対量を変化させることによって吸水量を調整し、伝導度と現場性能を最大にすると共にＲＨ（相対湿度）に対する感度を最小にすることが可能である。
【００１６】
上述の膜は水素燃料電池において特に有用であるが、その他の燃料電池、例えば、直接メタノール燃料電池等において使用してもよい。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。
【００１７】
以下においては、本発明をさらに詳細に説明する。
１つの観点においては、本発明は、ポリマー主鎖中へ組み込まれるイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマーの簡単な製造法を提供する。この種のイオン伝導性ポリマー材料の用途には、燃料電池等に使用されるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）及び膜電解質アセンブリー（ＭＥＡ）の製造が含まれる。
【００１８】
イオン伝導性コポリマーの一般的な製造法は以下の通りである。この製造法には、イオン伝導性基を含む第１コモノマーを第２コモノマーと反応させることによって、第１イオン伝導性オリゴマーを形成させる工程が含まれる。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は少なくとも２個の脱離基を有し、他方のコモノマーは少なくとも２個の置換基を有する。１つの実施態様においては、第１コモノマーと第２コモノマーの一方を他方に比べてモル過剰量で存在させることによって、イオン伝導性オリゴマーであって、該オリゴマーの末端に脱離基又は置換基を有する中間のイオン伝導性オリゴマーが形成される。好ましくは、このオリゴマーは、各々が２個の脱離基又は２個の置換基を有する第３コモノマーと第４コモノマーと重合させる。好ましい実施態様においては、第３コモノマーと第４コモノマーは、上記の中間のイオン伝導性オリゴマーが調製された同一反応容器内へ添加される。
【００１９】
「脱離基（leaving group）」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有する。好ましいポリフェニレンの実施態様においては、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。しかしながら、これらの脱離基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２０】
「置換基（displacing group）」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。置換基を有するモノマーは、一般的には共有結合によって、脱離基を有するモノマーと結合させる。好ましいポリアリーレンの例においては、芳香族モノマーのフッ化物基は、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン、アルコキシドイオン、スルフィドイオンによって置換される。ポリフェニレンの実施態様においては、これらの置換基は相互に「パラ」の関係にある態様が好ましい。しかしながら、これらの置換基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２１】
イオン伝導性ポリアリーレンオリゴマーの合成例を以下に説明する。以下の説明において、ＬＧは脱離基を示し、ＤＧは置換基を示し、Ａｒ１はイオン伝導性基を有するアリール基を示し、Ａｒ３はアリール基を示し、Ｘは−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ２）−を示し、ＹはＬＧとＤＧの縮合によって形成される部分を示し、ｎはイオン伝導性の繰返し単位の数を示す。
【００２２】
次の反応式に示すように、イオン伝導性オリゴマー（I）又は（II）は、イオン伝導性コモノマー I をコモノマー II と反応させることによって調製される：
【化１】
【００２３】
あるいは、イオン伝導性コモノマー I が置換基を有し、コモノマー II が脱離基を有していてもよい。いずれの場合にも、イオン伝導性オリゴマーは、各々の末端に脱離基若しくは置換基を有するか、又は対置する末端に脱離基及び置換基を有しており、これらの基は１種若しくは複数種のコモノマーと反応することによって、１種若しくは複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するコポリマーを形成する。
【００２４】
好ましい実施態様においては、第３コモノマーと第４コモノマーをイオン伝導性オリゴマー I 又は II と反応させることによって、次式 IV 及び V で表されるイオン伝導性コポリマーを形成させる：
【化２】
【００２５】
好ましい実施態様においては、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１はイオン伝導性基（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３Ｈ−若しくはスルホンイミドを含む）をさらに含み、Ｘは独立して−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｙは独立して−Ｏ−若しくは−Ｓ−を示し、ｍ及びｏは相互に独立して０又は１の数を示し、ｎは２〜１２の数を示し、ｋは１〜１５０の数を示し、Ａｒ３は相互に同一又は異なっていてもよく、下記の群から選択される基を示す（好ましい実施態様においては、ｎは２〜８の数を示し、ａ及びｂはモル分率を示し（ａ＋ｂ＝１）、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である）：
【００２６】
【化３】
【００２７】
イオン伝導性オリゴマーは次式 VI で表されるオリゴマーであってもよい：
【化４】
式中、Ａｒ’はイオン伝導性基を含むアリール基を示し、Ｔは独立して単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール又はヘテロ環を示し、Ｕは独立してＯ又はＳを示し、ｎは（Ａｒ’−Ｔ）ユニットの数を示す。
【００２８】
上記の式 VI で表されるイオン伝導性オリゴマーをポリマー中へ組み込む場合には、イオン伝導性コポリマーは次式 VII で表すことができる：
【化５】
式中、Ａｒ”はアリール又はスルホン酸基を有するアリールを示し、Ｖは独立して単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール又はヘテロ環を示し、Ｗは独立してＯ又はＳを示し、ａとｂはモル分率を示し（ａ＋ｂ＝１）、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である。上記の式 V 及び VI において、ｎは好ましくは２〜１２（より好ましくは２〜１０，特に２〜８、就中３〜６）の数を示し、特に好ましい実施態様においては、ｎ＝４である。
【００２９】
イオン導電性ポリマーを含有する組成物は、コポリマーの集団混合物（population mixture）であって、各々のコポリマー中に１若しくは複数のイオン伝導性オリゴマーがランダム分布された該集団混合物を含有する。単一のイオン伝導性オリゴマーの場合、イオン伝導性オリゴマーが各末端に非イオン伝導性の尾部（tail）を有する集団が形成される。この場合、該尾部の長さは、該集団のコポリマー内で相違する。複数のイオン伝導性オリゴマーの場合、コポリマーの集団はイオン伝導性オリゴマーを含有する。この場合、イオン伝導性オリゴマーの間隔は単一のコポリマー中で相違すると共に、コポリマーの集団内でも相違する。複数のイオン伝導性オリゴマーを使用する場合、コポリマーは平均して好ましくは２〜３５個（より好ましくは５〜３５個、就中１０〜３５個、最も好ましくは２０〜３５個）のイオン伝導性オリゴマーを含有する。
【００３０】
種々のイオン伝導性コポリマーを調製するために使用されるコモノマーとしては、ここで特に限定しない限り、種々のコモノマーを使用することができる。この種のコモノマーには下記の特許文献に記載されているコモノマーが包含され、これらの記載内容も本明細書の一部を成すものである：１）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）「ポリマー組成物」、２）米国特許出願Ｎｏ．１０／３５１，２５７（出願日：２００３年１月２３日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２１９６４０Ａ１（発行日：２００３年１１月２７日）「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）「スルホン化コポリマー」、４）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）「イオン伝導性コポリマー」、５）米国特許出願Ｎｏ．６０／５２０，２６６（出願日：２００３年１１月１３日）「第１及び第２疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
【００３１】
その他のコモノマーには、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許５，７７３，４８０）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許６，３００，３８１）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許６，５８６，５６１及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び２００３−０５５４５７に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
【００３２】
コモノマーＩ中に１個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル％は３０〜７０モル％（より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％）である。１個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル％の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。即ち、２個のスルホン酸基を有するモノマーのスルホン化度は、好ましくは６０〜１４０％（より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％）である。
【００３３】
あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ＩＥＣ）によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なＩＥＣは０．９ミリ当量（meq）／ｇである。本発明の場合のＩＥＣは、好ましくは０．９〜３．０meq／ｇ（より好ましくは１．０〜２．５meq／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２meq／ｇ）である。
【００３４】
イオン伝導性コポリマーの製造例を以下に示す：
【化６】
【００３５】
式中、ＹはＯ又はＳを示し、Ｘは次式：
【化７】
で表される基を示し、ａ及びｂはモル分率を示し（ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である）、ｎは２〜１２（好ましくは４〜８）の整数を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は下記の群から選択される同一若しくは異なる基を示す：
【化８】
【００３６】
特に好ましい実施態様においては、イオン伝導性ポリマーは次式で表される：
【化９】
式中、ａ及びｂはモル分率を示し（ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である）、ｎは２〜１２（好ましくは４〜８）の整数を示す。
【００３７】
本発明によるコポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、イオン伝導性オリゴマーの使用原理は多くのその他の系に対しても適用することができる。例えば、イオン性オリゴマーはアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側鎖にあってもよい（例えば、該基はリンカー（linker）を介して主鎖に結合してもよい）。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの標準的な主鎖の一部として形成されていてもよい（例えば、米国特許公報ＵＳ２００２／０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）参照）。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に使用することができる。
【００３８】
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよい。あるいは、ポリマー膜は、酸性ポリマーと塩基性ポリマーのブレンドであるイオン伝導性ポリマーの溶液流延によって製造してもよい。
【００３９】
燃料電池用膜へ注型する場合には、膜厚が好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは１〜６ミル、最も好ましくは１．５〜２．５ミルになるようにする。また、該膜はポリマー製支持体上に被覆させることができる。
【００４０】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００４１】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも劣るならば、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００４２】
イオン伝導性コポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置する少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー（ionomer）から構成される層である。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００４３】
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金／ルテニウム触媒が使用され、カソード側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金又は白金／ルテニウムが使用され、カソード側には白金が使用される。
【００４４】
触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００４５】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
【００４６】
電極と触媒層との電気的接触は、ＣＣＭ及び燃料電池の電流が供給される負荷を含む電気回路を該電極が完成することができるならば、直接的におこなってもよく、あるいは間接的におこなってもよい。特に、第１触媒は、水素若しくは有機燃料の酸化を促進するように、ＰＥＭのアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、並びに二酸化炭素および水（有機燃料の場合）が生成する。膜は分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはカソードから負荷へ伝達され、次いでアノードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してアノードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となる。別の実施態様においては、酸素に富む空気が使用される。
【００４７】
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガスのような燃料又はメタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。
【００４８】
燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。
【００４９】
さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用供給施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。
【００５０】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。
【００５１】
本発明によるＣＣＭおよびＭＥＭは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。
【００５２】
本発明によるイオン伝導性ポリマー膜は、バッテリーにおけるセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
【実施例】
【００５３】
実施例１
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、ビフェノール（２．７９３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（５．８４７７ｇ）、Bis AF （８．４７２ｇ）、ジヒドロキシフルオレン（０．９８１１ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００５４】
得られたポリマーを８０℃において０．５モルのＨ２ＳＯ４水溶液を用いて１時間処理することによって、プロトン型のスルホン酸基を有するポリマーを調製した。このポリマーを脱イオン水で洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００５５】
乾燥させたポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させることによって２５重量％のポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を注型した後、８０℃で乾燥させることによって、厚さが２．０ミルの膜を得た。得られた膜を１．５モルのＨ２ＳＯ４水溶液で処理することによってＤＭＡｃ残渣を除去した後、Ｈ２ＳＯ４残渣が検出されなくなるまで脱イオン水中でのすすぎ処理に付し、次いで８０℃で乾燥させた。
【００５６】
得られたポリマー膜を室温下の水中において膨潤させ、次いで該膜の伝導度をＡＣインピーダンスによって測定した。また、乾燥させたポリマー膜を沸騰水中で１時間膨潤させた後、該膜の吸水量と面積膨潤度を測定した。
【００５７】
実施例２
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（Bis Z）（４．０２５４ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルケトン（５．０１８６ｇ）、Bis AF （９．３８４５ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００５８】
実施例３
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（５．２５６２ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルケトン（５．０１８６ｇ）、Bis AF （９．３８４５ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。実施例１に記載の方法に従ってポリマー膜を調製した。
【００５９】
実施例４
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、ビフェノール（２．９７９４ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（５．８４７７ｇ）、Bis AF （８．１７０３ｇ）、ジヒドロキシフルオレン（０．９４６１ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００６０】
実施例５
機械的攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、ビフェノール（２．７９３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（５．８４７７ｇ）、Bis AF （７．０６０８ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．９８１１ｇ）、２，２’−ジスルホン化−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（１．６３８８ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン混合物を該反応混合物中へ添加することによって、第２の２０％反応溶液を調製した。この反応溶液を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、反応系を１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３℃〜１７５℃で４時間保持した。反応混合物を撹拌下で冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、該沈殿物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００６１】
上記の実施例において使用したモノマー類を以下の表Ｉに示す：
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程 i）及び ii）を含むイオン伝導性コポリマーの製造方法：
i）イオン伝導性基を含む第１モノマーと第２モノマーであって、両者の一方が２個の脱離含むと共に他方が２個の置換基を含むこれらのモノマーを反応させることによって、各末端に脱離基若しくは置換基を有する中間のイオン伝導性オリゴマーを形成させ、
ii）第３モノマーと第４モノマーであって、両者の一方が２個の脱離基を含むと共に他方が２個の置換基を含むこれらのモノマーを該イオン伝導性オリゴマーと重合させることによって、該イオン伝導性オリゴマーが内部に分布されたイオン伝導性コポリマーを生成させる。
【請求項２】
第１モノマーと第２モノマーの一方が他方に比べてモル過剰量で使用される請求項１記載の方法。
【請求項３】
イオン伝導性基がスルホン酸若しくはその塩の残基である請求項１記載の方法。
【請求項４】
イオン伝導性ポリマーが１種若しくは複数種のアリーレンエーテルモノマー、アリーレンスルフィドモノマー、アリーレンスルフォンモノマー及び／又はアリーレンケトンモノマーを含有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法によって得られるイオン伝導性コポリマー。
【請求項６】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化１】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１はイオン伝導性基（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３Ｈ−若しくはスルホンイミドを含む）をさらに含み、Ｘは独立して−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｙは独立して−Ｏ−若しくは−Ｓ−を示し、ｎは２〜１２の数を示し、ｋは１〜１５０の数を示し、Ａｒ３は相互に同一又は異なっていてもよく、下記の群から選択される基を示す：
【化２】
【請求項７】
請求項６記載のイオン伝導性コポリマーの集団。
【請求項８】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化３】
式中、Ａｒ’はイオン伝導性基を含むアリール基を示し、Ｔは独立して単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール又はヘテロ環を示し、Ｕは独立してＯ又はＳを示し、ｎは（Ａｒ’−Ｔ）ユニットの数を示し、
Ａｒ”はアリール又はスルホン酸基を有するアリールを示し、Ｖは独立して単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール又はヘテロ環を示し、Ｗは独立してＯ又はＳを示し、ａとｂはモル分率を示し（ａ＋ｂ＝１）、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である。
【請求項９】
請求項８記載のイオン伝導性コポリマーの集団。
【請求項１０】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化４】
式中、ｘとｙはモル分率を示し、ｘは０．０１〜０．５であり、ｙは０．５〜０．９９であり、ｍは２〜１２の整数を示し、Ｘは次式：
【化５】
で表される基を示し、Ａｒ１とＡｒ２は同一若しくは異なっていてもよく、下記の群から選択される基を示す：
【化６】
【請求項１１】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化７】
式中、ｘとｙはモル分率を示し、ｘは０．０１〜０．５であり、ｙは０．５〜０．９９であり、ｍは２〜１２の整数を示す。
【請求項１２】
請求項６又は８記載のイオン伝導性コポリマーを含有するポリマー交換膜（ＰＥＭ）。
【請求項１３】
請求項１２記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置面の全部若しくは一部が触媒層を具有するＣＣＭ。
【請求項１４】
請求項１３記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置面の全部若しくは一部が触媒層を具有するＣＣＭ。
【請求項１５】
請求項１４記載のＣＣＭを具有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項１６】
請求項１５記載のＭＥＡを具有する燃料電池。
【請求項１７】
水素燃料電池を具有する請求項１６記載の燃料電池。
【請求項１８】
請求項１６記載の燃料電池を具有する電子装置。
【請求項１９】
請求項１６記載の燃料電池を具有する電源。
【請求項２０】
請求項１６記載の燃料電池を具有する電気モーター。
【請求項２１】
請求項２０記載の電気モーターを具備する車両。
【請求項１】
下記の工程 i）及び ii）を含むイオン伝導性コポリマーの製造方法：
i）イオン伝導性基を含む第１モノマーと第２モノマーであって、両者の一方が２個の脱離含むと共に他方が２個の置換基を含むこれらのモノマーを反応させることによって、各末端に脱離基若しくは置換基を有する中間のイオン伝導性オリゴマーを形成させ、
ii）第３モノマーと第４モノマーであって、両者の一方が２個の脱離基を含むと共に他方が２個の置換基を含むこれらのモノマーを該イオン伝導性オリゴマーと重合させることによって、該イオン伝導性オリゴマーが内部に分布されたイオン伝導性コポリマーを生成させる。
【請求項２】
第１モノマーと第２モノマーの一方が他方に比べてモル過剰量で使用される請求項１記載の方法。
【請求項３】
イオン伝導性基がスルホン酸若しくはその塩の残基である請求項１記載の方法。
【請求項４】
イオン伝導性ポリマーが１種若しくは複数種のアリーレンエーテルモノマー、アリーレンスルフィドモノマー、アリーレンスルフォンモノマー及び／又はアリーレンケトンモノマーを含有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法によって得られるイオン伝導性コポリマー。
【請求項６】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化１】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１はイオン伝導性基（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３Ｈ−若しくはスルホンイミドを含む）をさらに含み、Ｘは独立して−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｙは独立して−Ｏ−若しくは−Ｓ−を示し、ｎは２〜１２の数を示し、ｋは１〜１５０の数を示し、Ａｒ３は相互に同一又は異なっていてもよく、下記の群から選択される基を示す：
【化２】
【請求項７】
請求項６記載のイオン伝導性コポリマーの集団。
【請求項８】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化３】
式中、Ａｒ’はイオン伝導性基を含むアリール基を示し、Ｔは独立して単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール又はヘテロ環を示し、Ｕは独立してＯ又はＳを示し、ｎは（Ａｒ’−Ｔ）ユニットの数を示し、
Ａｒ”はアリール又はスルホン酸基を有するアリールを示し、Ｖは独立して単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、環状アルキル、アリール、置換アリール又はヘテロ環を示し、Ｗは独立してＯ又はＳを示し、ａとｂはモル分率を示し（ａ＋ｂ＝１）、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０．５〜０．９９である。
【請求項９】
請求項８記載のイオン伝導性コポリマーの集団。
【請求項１０】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化４】
式中、ｘとｙはモル分率を示し、ｘは０．０１〜０．５であり、ｙは０．５〜０．９９であり、ｍは２〜１２の整数を示し、Ｘは次式：
【化５】
で表される基を示し、Ａｒ１とＡｒ２は同一若しくは異なっていてもよく、下記の群から選択される基を示す：
【化６】
【請求項１１】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化７】
式中、ｘとｙはモル分率を示し、ｘは０．０１〜０．５であり、ｙは０．５〜０．９９であり、ｍは２〜１２の整数を示す。
【請求項１２】
請求項６又は８記載のイオン伝導性コポリマーを含有するポリマー交換膜（ＰＥＭ）。
【請求項１３】
請求項１２記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置面の全部若しくは一部が触媒層を具有するＣＣＭ。
【請求項１４】
請求項１３記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置面の全部若しくは一部が触媒層を具有するＣＣＭ。
【請求項１５】
請求項１４記載のＣＣＭを具有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項１６】
請求項１５記載のＭＥＡを具有する燃料電池。
【請求項１７】
水素燃料電池を具有する請求項１６記載の燃料電池。
【請求項１８】
請求項１６記載の燃料電池を具有する電子装置。
【請求項１９】
請求項１６記載の燃料電池を具有する電源。
【請求項２０】
請求項１６記載の燃料電池を具有する電気モーター。
【請求項２１】
請求項２０記載の電気モーターを具備する車両。
【公表番号】特表２００７−５２８９３０（Ｐ２００７−５２８９３０Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０３０７４（Ｐ２００７−５０３０７４）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８２７５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０４３９
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０２４３５７９７）ポリフューエル・インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＹＦＵＥＬ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８２７５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０４３９
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０２４３５７９７）ポリフューエル・インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＹＦＵＥＬ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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