１，３−ブタジエンのヒドロシアン化による３−ペンテンニトリルの製造方法
１，３−ブタジエンのヒドロシアン化による３−ペンテンニトリルの製造方法であって、以下の処理工程：
（ｂ’）水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを蒸留装置Ｋ４中で蒸留して、塔底生成物として乾燥した１，３−ブタジエンと１−及び２−ブテンと安定剤を含む流体１５を得るとともに、塔頂生成物として共沸１，３−ブタジエン／水混合物を含む流体１６を得て、流体１６を凝縮器Ｗ中で凝縮させ、得られる凝縮液（流体１７）を相分離装置に移動させ、１，３−ブタジエンからなる上相液（流体１８）を蒸留装置Ｋ４に還流として再利用し、下相液の水相（流体１９）を排出する工程、
（ａ）反応器Ｒ１中で流体１５とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒上（流体６ｄ）で反応させ、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）流体１を蒸留装置Ｋ１で蒸留して、流体１から主に１，３−ブタジエンを含む流体２を塔頂生成物として得るとともに、流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと、上記の少なくとも１種の触媒、２−メチル−３−ブテンニトリル、１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔の抜出孔より３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５を得るとともに、塔底生成物として、上記少なくとも１種の触媒を含む流体６と、塔頂生成物として流体４とを得る工程、
（ｄ）圧縮機Ｖ１内で流体４を圧縮し、１−及び２−ブテンを含むガス状の分岐流体４ｂを排出し、圧縮流体４ａを凝縮器Ｗ１に移動させ、この流体とｂ）からの流体２をともに凝縮させ、この凝縮液を流体９として、一部を蒸留装置Ｋ１に還流させ（流体９ｂ）、一部の流体を反応器Ｒ１（流体９ａ）に循環させる工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、を含む方法。
（ｂ’）水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを蒸留装置Ｋ４中で蒸留して、塔底生成物として乾燥した１，３−ブタジエンと１−及び２−ブテンと安定剤を含む流体１５を得るとともに、塔頂生成物として共沸１，３−ブタジエン／水混合物を含む流体１６を得て、流体１６を凝縮器Ｗ中で凝縮させ、得られる凝縮液（流体１７）を相分離装置に移動させ、１，３−ブタジエンからなる上相液（流体１８）を蒸留装置Ｋ４に還流として再利用し、下相液の水相（流体１９）を排出する工程、
（ａ）反応器Ｒ１中で流体１５とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒上（流体６ｄ）で反応させ、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）流体１を蒸留装置Ｋ１で蒸留して、流体１から主に１，３−ブタジエンを含む流体２を塔頂生成物として得るとともに、流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと、上記の少なくとも１種の触媒、２−メチル−３−ブテンニトリル、１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔の抜出孔より３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５を得るとともに、塔底生成物として、上記少なくとも１種の触媒を含む流体６と、塔頂生成物として流体４とを得る工程、
（ｄ）圧縮機Ｖ１内で流体４を圧縮し、１−及び２−ブテンを含むガス状の分岐流体４ｂを排出し、圧縮流体４ａを凝縮器Ｗ１に移動させ、この流体とｂ）からの流体２をともに凝縮させ、この凝縮液を流体９として、一部を蒸留装置Ｋ１に還流させ（流体９ｂ）、一部の流体を反応器Ｒ１（流体９ａ）に循環させる工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン配位子を持つニッケル（０）錯体の存在下で１，３−ブタジエンをシアン化水素でハイドロシアン化して３−ペンテンニトリルを製造する改良方法に関する。この方法では、安定剤を含み、共沸蒸留により乾燥された１，３−ブタジエンが用いられる。
【背景技術】
【０００２】
アジポニトリルは、ナイロンの生産のための重要な出発原料であり、１，３−ブタジエンの二重ヒドロシアン化で得られている。第一のヒドロシアン化では、１，３−ブタジエンがハイドロシアン化されて３−ペンテンニトリルとなるが、その際に副生成物として、主として２−メチル−３−ブテンニトリルや、４−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｃ9ニトリル類、メチルグルタロニトリルが発生する。続く第二のヒドロシアン化では、３−ペンテンニトリルがシアン化水素と反応してアジポニトリルを与える。両方のヒドロシアン化が、ニッケル（０）−リン錯体で触媒される。
【０００３】
ニッケル触媒によるオレフィンのヒドロシアン化の一般的な総説が、Ｔｏｌｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｃａｔ． ３３， １−４６ （１９８５）に記載されている。
【０００４】
式Ｎｉ［Ｐ（ＯＲ）3］4のニッケル触媒を用いる１，３−ブタジエンのヒドロシアン化がＵＳ３，４９６，２１５に記載されている。このプロセスの欠点は、１，３−ブタジエンや触媒の完全回収のための適当な方法が定められていないことである。
【０００５】
１台以上の反応器中でのヒドロシアン化の効率及びこれらの連結方法が、ＵＳ４，８１０，８１５に記載されており、また複数の攪拌槽または一連の攪拌槽での連続運転の可能性が言及されているが、実施例には半回分式の方法のみが記載されており、これから当業界の熟練者がこの方法を連続攪拌槽で行う条件を識別することは難しい。
【０００６】
オレフィンのヒドロシアン化中において有機ニトリルから有機リン化合物とその金属錯体を除去する方法が、ＤＥ１０２００４００４６７１に記載されている。この除去は、生成物をシクロパラフィンまたはパラフィン炭化水素に接触させて行う。この結果、液体の多相系が生成する。
【０００７】
１，３−ブタジエンが重合することもある。このため、安定剤、例えばｔｅｒｔブチルピロカテコール（ＴＢＣ）が、１，３−ブタジエンに添加される。
【０００８】
１，３−ブタジエンのヒドロシアン化に用いられるこのニッケル（０）錯体は、水と反応する。したがって、含水１，３−ブタジエンは、ヒドロシアン化に先立って乾燥させる必要がある。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−１０２００４０４６８４には、微多孔性固体を用いる、水と安定剤とを含む３−ブタジエンの乾燥が開示されている。これは、この固体から水ばかりか少なくとも部分的にその安定剤を吸着する。好適な微多孔性固体は、酸化アルミニウムとモレキュラーシーブである。
【００１０】
不均一乾燥剤では、安定剤の吸着の結果、少なくとも一時的に１，３−ブタジエンが不安定化されることとなり、安全上の問題が出てくる。不安定化された１，３−ブタジエンは、例えば１５℃未満の温度でしか使用できない。また、もう一つの欠点は、微多孔吸着剤を繰返し再生する必要があることである。
【００１１】
また、１，３−ブタジエンとヒドロシアン化触媒流の両方が回収される統合型の３−ペンテンニトリル製造方法では、シアン化水素に対して過剰量で使用される１，３−ブタジエンを効率よく再循環させることが極めて重要である。
【００１２】
ＤＥ−Ａ−１０２００４０４７２４には、ニッケル（０）触媒の存在下で、微多孔性固体を用いて乾燥された安定化１，３−ブタジエンと青酸とから３−ペンテンニトリルを得る反応が開示されている。３本の蒸留塔により、未変換の１，３−ブタジエンとニッケル（０）触媒の除去及び再利用を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ４，８１０，８１５
【特許文献２】ＤＥ１０ ２００４ ００４６７１
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−１０ ２００４ ０４６８４
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１０ ２００４ ０４７２４
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔｏｌｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｃａｔ． ３３， １−４６ （１９８５）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を克服する、１，３−ブタジエンをハイドロシアン化して３−ペンテンニトリルを製造する方法であって、１，３−ブタジエン回収収率が最大となる統合的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、１，３−ブタジエンのハイドロシアン化により３−ペンテンニトリルの製造方法であって、次の工程（図１）：
（ｂ’）水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを蒸留装置Ｋ４（カラムＫ４とも言う）中で蒸留して、塔底生成物として乾燥した１，３−ブタジエンと１−及び２−ブテンと安定剤を含む流体１５を得るとともに塔頂生成物として共沸１，３−ブタジエン／水混合物を含む流体１６を得て、流体１６を凝縮器Ｗ中で凝縮させ、得られる凝縮液（流体１７）を相分離装置に移動させ、１，３−ブタジエンからなる上相液（流体１８）をカラムＫ４に還流として再利用し、下相液の水相（流体１９）を排出する工程、
（ａ）反応器Ｒ１中で流体１５とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒上（流体６ｄ）で反応させ、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）流体１を蒸留装置Ｋ１（カラムＫ１とも言う）で蒸留して、流体１から主に１，３−ブタジエンを含む流体２を塔頂生成物として得るとともに、流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと、上記の少なくとも１種の触媒、２−メチル−３−ブテンニトリル、１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔の抜出孔より３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５を得るとともに、塔底生成物として、上記少なくとも１種の触媒を含む流体６と、塔頂生成物として流体４とを得る工程、
（ｄ）圧縮機Ｖ１内で流体４を圧縮し、１−及び２−ブテンを含むガス状の分岐流体４ｂを排出し、圧縮流体４ａを凝縮器Ｗ１に移動させ、この流体とｂ）からの流体２をともに凝縮させ、この凝縮液を流体９として、一部をカラムＫ１に還流させ（流体９ｂ）、一部の流体を反応器Ｒ１（流体９ａ）に循環させる工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、
を含む方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る製造方法の代表的な一例を説明するためのフロー図である。
【図２】本発明に係る製造方法の別の例を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ある好ましい実施様態においては、工程ｃ）で得られた流体６が、リサイクル流体６ｂと排出流体６ａに分けられる。特に好ましい実施様態においては、新鮮な触媒と、適当なら流体６ａから再生された触媒を含む流体６とｃを、流体６ｂに添加する。このようにして得られた流体６は、処理工程ａ）で触媒供給液として使用される。
【００１９】
上述の流体１からの１，３−ブタジエンの大部分で流体２とともに除かれる留分とは、流体１中に存在する１，３−ブタジエンの好ましくは５０％を超える、より好ましくは６０％を超える、特に７０％を超える留分である。したがって残存する流体１からの１，３−ブタジエンは、流体３を経由して処理工程（ｃ）に送られる。
【００２０】
処理工程（ｂ’）は、１−および２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを脱水させる役割を持つ。この脱水は、ブタジエンと水とが、凝縮するとブタジエンの多い相と水の多い相に分離する異相共沸混合物を形成するという事実に基づいている。これら二相は、それぞれ他の成分を極わずかに含んでいるのみである。
【００２１】
用いる安定剤は、例えばｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（ＴＢＣ）または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾールがあげられる（ウルマン工業薬品辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第６版、２０００、電子版、「ブタジエンの安定化と貯蔵と輸送」の章）。本文書においてはいずれの場合も、この安定剤を、簡単にＴＢＣまたは安定剤と呼ぶこととする。
【００２２】
１，３−ブタジエンは脱水のために蒸留装置Ｋ４に送られる。この蒸留装置において蒸留を行い、塔頂生成物としてブタジエン／水共沸混合物を含む流体１６を、塔底生成物として、脱水された１，３−ブタジエンと、１−および２−ブテン、安定剤を含む流体１５を得る。
【００２３】
本発明の方法の処理工程（ｂ’）は、当業界の熟練者には公知のいずれかの適当な装置中で行なうことができる。蒸留に適当な装置としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ８， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， ３３４−３４８頁に記載のようなものが、具体的には、多孔板トレーカラムや、泡鐘トレーカラム、構造充填物カラム、ランダム充填物カラムの他に、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発機、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの単一段蒸発器があげられる。蒸留は、複数の装置、例えば二三台の装置で行ってもよく、好ましくは単一の装置で行う。
【００２４】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、蒸留装置中には、構造充填物の塔内材料が収められて、２〜６０の理論段を、より好ましくは３〜４０、特に４〜２０の理論段を形成している。
【００２５】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、塔頂流出物の一部が凝縮器内部にフラッシュされるように、蒸留装置頂部の凝縮が行われる。
【００２６】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態において、この蒸留をダイレクト凝縮器で行い、凝縮が、構造カラム充填物と、この充填物の下部に捕集用カップと、捕集用カップからの液抜出口と、ポンプを用いるポンプ循環システムと、液体抜出口に連結された熱交換器と捕集用カップの上の充填物を液体が循環するように供給する少なくとも１種の装置を備えた塔の一区画で行われる。
【００２７】
蒸留は、０．００１〜１００ｂａｒの圧力、好ましくは０．０１〜１０ｂａｒ、特に０．５〜５ｂａｒの圧力で実施される。
【００２８】
処理工程（ｂ’）においては、カラムＫ４から得られる塔頂生成物が、ブタジエンと水を含む流体１６である。この流体１６は、その特定の蒸留圧力における１，３−ブタジエンと水の平衡組成物である。
【００２９】
流体１６は、凝縮器Ｗで凝縮させられる。凝縮液（流体１７）中の存在する１，３−ブタジエンを安定化するために、安定剤をこの凝縮器（流体２０）に供給してもよい。安定剤の量を低く抑えるために、１５℃未満の温度で凝縮させることが好ましい。
【００３０】
凝縮器Ｗからの凝縮液は、相分離装置に送られる。ここで、液状有機相が液状水相から分離される。この有機相（流体１８）は、カラムＫ４の頂部に還流として戻る。水相（流体１９）はこの系から排出される。水相中に存在する少量の１，３−ブタジエンは、例えばストリッピングや加熱により取り出して凝縮器に循環させる。
【００３１】
カラムＫ４から得られた塔底生成物は、乾燥した１，３−ブタジエンと、１−および２−ブテン、安定剤を含む流体１５である。この流体の水の残存量は、全流体に対して好ましくは＜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは＜１００重量ｐｐｍで、より好ましくは＜ ５０重量ｐｐｍである。
【００３２】
処理工程（ａ）は、少なくとも１種の安定剤の存在下で少なくとも１種の触媒（流体６ｄ）上における、共沸蒸留で乾燥させた１，３−ブタジエン（流体１５）と無水シアン化水素との反応を含んでいる。用いる触媒は、均一に溶解したニッケル錯体である。この「触媒」は、ニッケル（０）錯体とリン配位子の混合物を意味するものとする。
【００３３】
リン配位子をもつＮｉ（０）錯体は、好ましくは均一に溶解したニッケル（０）錯体である。
【００３４】
このニッケル（０）錯体のリン配位子および遊離のリン配位子は、好ましくは一座または二座のホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイトから選ばれる。
【００３５】
これらのリン配位子は、好ましくは式Ｉで表される。
【００３６】
【化１】
【００３７】
本発明において、化合物Ｉは、上記の式の単一化合物であるか、上記の式の化合物の混合物である。
【００３８】
本発明によれば、Ｘ1とＸ2とＸ3は、それぞれ独立して酸素または単結合である。Ｘ1とＸ2とＸ3のすべてが単結合の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）のホスフィンであり、Ｒ1とＲ2とＲ3は、この明細書の定義どおりである。
【００３９】
Ｘ1基とＸ2基とＸ3基のうち二つが単結合で一つが酸素の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）のホスフィナイトであり、Ｒ1とＲ2とＲ3は、この明細書の定義どおりである。
【００４０】
Ｘ1基とＸ2基とＸ3基のうち一つが単結合で二つが酸素の場合、化合物Ｉは式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）またはＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表されるホスホナイトであり、Ｒ1とＲ2とＲ3は、この明細書の定義どおりである。
【００４１】
ある好ましい実施様態においては、すべてのＸ1基、Ｘ2基、Ｘ3基が酸素であり、化合物Ｉが、好ましくは、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）で表されるホスファイトであり、Ｒ1とＲ2とＲ3は、この明細書の定義どおりである。
【００４２】
本発明によれば、Ｒ1とＲ2とＲ3は、それぞれ独立して、同一であるか異なる有機基である。Ｒ1とＲ2とＲ3は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの好ましくは炭素原子数が１〜１０であるアルキル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルなどのアリール基、または１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトールなどの好ましくは炭素原子数が１〜２０であるハイドロカルビル基である。Ｒ1基とＲ2基とＲ3基は、相互に直接結合していても、即ち中心リン原子経由のみでなくてもよい。Ｒ1基とＲ2基とＲ3基は、相互に直接結合していないことが好ましい。
【００４３】
ある好ましい実施様態においては、Ｒ1基とＲ2基とＲ3基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルからなる群から選ばれる基である。特に好ましい実施様態においては、Ｒ1基とＲ2基とＲ3基のうち多くても二つがフェニル基である。
【００４４】
もう一つの好ましい実施様態においては、Ｒ1基とＲ2基とＲ3基のうち多くても二つがｏ−トリル基である。
【００４５】
特に使用が好ましい化合物類Ｉは、式Ｉａで表されるものである；
【００４６】
【化２】
【００４７】
但し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ自然数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｚ＜２である。
【００４８】
化合物類Ｉａの例としては、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニルｌ−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、およびこれらの化合物の混合物があげられる。
【００４９】
例えば、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、及び（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐからなる混合物を、原油を蒸留精製して得たｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物、特にモル比が２：１である混合物を、三塩化リンなどの三ハロゲン化リンと反応させて得てもよい。
【００５０】
もう一つの同様に好ましい実施様態においては、これらのリン配位子が、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に詳細に記載のように、式Ｉｂ：ホスファイトである。
【００５１】
【化３】
【００５２】
式中、
Ｒ1は、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位にＣ1〜Ｃ18−アルキル置換基を有する、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位に芳香族の置換基を有する、またはリン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位に縮合芳香族環を有する芳香族基であり、
Ｒ2は、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｍ−位にＣ1〜Ｃ18−アルキル置換基を有する、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｍ−位に芳香族の置換基を有する、またはリン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｍ−位に縮合芳香族環を有する芳香族基であって、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位には水素原子を有しているものであり、
Ｒ3は、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｐ−位にＣ1〜Ｃ18−アルキル置換基を有する、またはリン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｐ−位に芳香族置換基を有する芳香族基であって、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位に水素原子を有しているものであり、
Ｒ4は、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ、ｍ、及びｐ位にＲ1、Ｒ2、及びＲ3に定義したもの以外の置換基を有する芳香族基であって、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位に水素原子を有しているものであり、
ｘは１または２であり、
ｙとｚとｐは、それぞれ独立して０、１または２、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である。
【００５３】
式Ｉｂで表される好ましいホスファイトは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に記載されている。Ｒ1基は、好ましくは、トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル、または１−ナフチル基である。
【００５４】
好ましいＲ2基としては、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニルまたは２−ナフチル基があげられる。
【００５５】
好ましいＲ3基としては、トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、または（ｐ−フェニル）フェニル基があげられる。
【００５６】
Ｒ4基は、好ましくはフェニルであり、ｐは好ましくは０である。化合物Ｉｂの添字ｘ、ｙ、ｚ、ｐについては、次の可能性がある。
【００５７】
【表１】
【００５８】
好ましい式Ｉのホスファイトは、が０で、Ｒ1とＲ2とＲ3が、それぞれ独立してｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから選ばれ、Ｒ4がフェニルであるものである。
【００５９】
特に好ましい式Ｉｂのホスファイトは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ2がｍ−トリル基で、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添字が表に記載のもの；Ｒ1がｏ−トリル基であり、Ｒ2がｍ−トリル基で、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添字が表に記載のもの；Ｒ1が１−ナフチル基であり、Ｒ2がｍ−トリル基で、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添字が表に記載のもの；Ｒ1がｏ−トリル基であり、Ｒ2が２−ナフチル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添字が表に記載のもの；さらにＲ1がｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ2が２−ナフチル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添え字が表に記載のもの；およびこれらのホスファイトの混合物である。
【００６０】
式Ｉｂのホスファイトは、
ａ）三ハロゲン化リンを、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、及びＲ4ＯＨからなる群から選ばれるアルコールまたはこれらの混合物と反応させて、ジハロリンモノエステルを得て、
ｂ）このジハロリンモノエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、及びＲ4ＯＨからなる群から選ばれるアルコールまたはこれらの混合物と反応させて、モノハロリンジエステルを得て、
ｃ）このモノハロリンジエステルを、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、およびＲ4ＯＨからなる群から選ばれるアルコールまたはこれらの混合物と反応させて得られる。
この反応は、別々の三工程で行ってもよい。同様に、三工程のうちの二つを、即ちａ）とｂ）またはｂ）とｃ）を、同時に行ってもよい。また、すべての工程ａ）、ｂ）、ｃ）を、一緒に行ってもよい。
【００６１】
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、およびＲ4ＯＨからなる群から選ばれるアルコールまたはこれらの混合物の好適な種類や量は、数回の簡単な予備試験で容易に決定することができる。
【００６２】
好適な三ハロゲン化リンは、原則的には、すべての三ハロゲン化リンであり、好ましくはハライドがＣｌ、Ｂｒ、Ｉであるもの、特に塩化物であるか、これらの混合物である。また、同種または異種のハロゲンで置換されたホスフィンの混合物を、この三ハロゲン化リンとして用いることもできる。ＰＣｌ3が特に好ましい。ホスファイトＩｂの生産における反応条件や後処理が、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８にさらに詳細に述べられている。
【００６３】
これらのホスファイトＩｂは、異なるホスファイトＩｂの混合物として配位子に用いることもできる。このような混合物が、例えばこれらのホスファイトＩｂの製造の際に得られる。
【００６４】
しかしながら、多座のリン配位子、特に二座のリン配位子が好ましい。したがって、用いる配位子は、好ましくは式ＩＩで表される。
【００６５】
【化４】
【００６６】
式中、
Ｘ11と、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ独立して酸素または単結合であり、
Ｒ11とＲ12は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、別個のあるいは架橋した有機基であり、
Ｒ21とＲ22は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、別個のあるいは架橋した有機基であり、
Ｙは架橋基である。
本発明において、化合物ＩＩは、上記の式で表わされる単一化合物または異なる化合物の混合物である。
【００６７】
ある好ましい実施様態においては、Ｘ11と、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23が、それぞれ酸素である。このような場合には、架橋基Ｙは、ホスファイト基に結合している。
【００６８】
もう一つの好ましい実施様態においては、Ｘ11とＸ12がそれぞれ酸素でＸ13が単結合、またはＸ11とＸ13がそれぞれ酸素でＸ12が単結合であり、Ｘ11とＸ12とＸ13で囲まれるリン原子が、ホスホナイトの中心原子である。このような場合には、Ｘ21とＸ22とＸ23がそれぞれ酸素であり、あるいはＸ21とＸ22がそれぞれ酸素でＸ23が単結合、またはＸ21とＸ23がそれぞれ酸素でＸ22が単結合、またはＸ23が酸素でＸ21とＸ22がそれぞれ単結合、またはＸ21が酸素でＸ22とＸ23がそれぞれ単結合、またはＸ21とＸ22とＸ23がそれぞれ単結合であってもよく、Ｘ21とＸ22とＸ23で囲まれるリン原子が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイトまたはホスフィンの中心原子、好ましくはホスホナイトの中心原子となっている。
【００６９】
もう一つの好ましい実施様態においては、Ｘ13が酸素でＸ11とＸ12がそれぞれ単結合であり、あるいはＸ11が酸素でＸ12とＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、その場合、Ｘ11とＸ12とＸ13で囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子となる。このような場合には、Ｘ21とＸ22とＸ23がそれぞれ酸素であってもよく、あるいはＸ23が酸素でＸ21とＸ22がそれぞれ単結合、またはＸ21が酸素でＸ22とＸ23がそれぞれ単結合、またはＸ21とＸ22とＸ23がそれぞれ単結合であってもよく、その場合、Ｘ21とＸ22とＸ23で囲まれるリン原子が、ホスファイト、ホスフィナイトまたはホスフィンの中心原子、好ましくはホスフィナイトの中心元素となる。
【００７０】
もう一つの好ましい実施様態においては、Ｘ11とＸ12とＸ13がそれぞれ単結合であり、Ｘ11とＸ12とＸ13で囲まれるリン原子ホスフィンが中心原子となっていてもよい。このような場合には、Ｘ21とＸ22とＸ23がそれぞれ酸素であり、またはＸ21とＸ22とＸ23がそれぞれ単結合であり、Ｘ21とＸ22とＸ23で囲まれるリン原子がホスファイトまたはホスフィンの中心原子、好ましくはホスフィンの中心元素となっていてもよい。
架橋基Ｙは、好ましくは無置換のアリール基、または例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルで、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリールで置換されたアリール基であり、好ましくは、炭素原子数が６〜２０である芳香族環基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）の基である。
【００７１】
Ｒ11基とＲ12基は、それぞれ独立して、同一または異なる有機基である。Ｒ11基とＲ12基はアリール基であることが有利であり、好ましくは炭素原子数が６〜１０であるアリール基で、無置換のものまたは特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール基で一個以上置換されたものである。
【００７２】
Ｒ21基とＲ22基は、それぞれ独立して同一または異なる有機基である。Ｒ21基とＲ22基は、アリール基であることが有利であり、好ましくは炭素原子数が６〜１０であるアリール基で、無置換のものまたは特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール基で一個以上置換されたものである。
【００７３】
Ｒ11基とＲ12基は、それぞれ別個であるか架橋している。Ｒ21基とＲ22基も、それぞれ別個であるか架橋している。Ｒ11基と、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22基は、上述のように、それぞれ別個でもよく、二つが架橋し二つが別個でもよく、またすべて四個が架橋していてもよい。
【００７４】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，７２３，６４１に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物が、ＵＳ５，５１２，６９６に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの化合物であり、特にその実施例１〜３１で用いられる化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，８２１，３７８に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、及びＸＶの化合物であり、特にその実施例１〜７３で用いられる化合物である。
【００７５】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，５１２，６９５に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩの化合物であり、特にその実施例１〜６で用いられる化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，９８１，７７２に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶの化合物であり、特にその実施例１〜６６で用いられる化合物である。
【００７６】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ６，１２７，５６７に規定された化合物であり、特にその実施例１〜２９で用いられる化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ６，０２０，５１６に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘの化合物であり、特にその実施例１〜３３で用いられる化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，９５９，１３５に規定されるものであり、特にその実施例１〜１３で用いられる化合物である。
【００７７】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，８４７，１９１に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，５２３，４５３に規定される化合物であり、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１で表される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＷＯ０１／１４３９２に規定される化合物であり、好ましくは式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで表される化合物である。
【００７８】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＷＯ９８／２７０５４に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＷＯ９９／１３９８３に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＷＯ９９／６４１５５に規定される化合物である。
【００７９】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５に規定される化合物である。
【００８０】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５に規定される化合物である。極めて好ましい本発明の実施様態においては、有用なリンキレート配位子は、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１に規定される化合物である。
【００８１】
さらに特に好ましい本発明の実施様態においては、有用なリンキレート配位子は、ドイツ特許出願ＤＥ１０３５０９９９に規定される化合物である。なお、この出願特許は、より早い優先日を持つが、本出願の優先日の工程では公開されていなかったものである。
【００８２】
上記の化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ、およびその製造は公知である。用いるリン配位子も、少なくとも二種の化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩを含む混合物であってよい。
【００８３】
本発明の特に好ましい実施様態においては、上記のニッケル（０）錯体のリン配位子及び／又は遊離のリン配位子は、トリトリルホスファイト、２座リンキレート配位子、及び式Ｉｂのホスファイトまたはこれらの混合物から選ばれる。
【００８４】
【化５】
【００８５】
式中、Ｒ1とＲ2とＲ3は、それぞれ独立してイソプロピルフェニル、ｍ−トリル、ｐ−トリリから選ばれ、Ｒ4はフェニルであり；ｘは１または２であり；ｙとｚとｐは、それぞれ独立して１または２である（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３）。
【００８６】
本発明の方法の処理工程（ａ）は、当業界の熟練者には公知のいずれかの適当な装置を用いて実施できる。したがって、反応に有用な装置は、通常の装置であり、その例としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ２０， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， １０４０〜１０５５頁に記載のような、攪拌槽反応器、ループ反応器、ガス循環反応器、泡カラム反応器または管状反応器があげられ、いずれの装置も、必要なら反応熱除去用の装置を備えている。複数の装置、例えば２台または３台の装置を用いて反応を行うことができる。
【００８７】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、１台以上の逆混合性反応器が有用であった。特に有利な反応器は、ループ反応器であった（ＤＥ１０２００４００４６７３参照）。
【００８８】
このヒドロシアン化は、溶媒の存在下で行っても、溶媒の非存在下で行ってもよい。溶媒を用いる場合、この溶媒は、その反応温度と反応圧力で液体であり、用いる不飽和化合物と少なくとも１種の触媒に対して不活性でなければならない。一般に、用いる溶媒は炭化水素類であり、例えばベンゼンまたはキシレン、または、アセトニトリルやベンゾニトリル、またはペンテンニトリル（２−、３−、および４−ペンテンニトリ）などのニトリルである。
【００８９】
反応は、回分的に行ってもよいし、連続的に、あるいは半回分的に行ってもよい。
【００９０】
一回以上の攪拌処理工程で連続的にヒドロシアン化を行うことが好ましい。処理を多段で行う場合、これらの処理工程を連続的に行うことが好ましい。この場合、生成物はある処理工程から次の処理工程に直接送られる。シアン化水素を直接、第一の処理工程に供給してもよいし、個々のヒドロシアン化反応（ａ）処理工程の間に供給してもよい。
【００９１】
反応の絶対圧力は、好ましくは０．１〜１００ＭＰａで、より好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、特に１〜５ＭＰａである。反応温度は、好ましくは２７３〜４７３Ｋであり、好ましくは３１３〜４２３Ｋ、特に３３３〜３９３Ｋである。反応器液相の平均滞留時間は、それぞれの反応器において、０．００１〜１００時間であり、好ましく０．０５〜２０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。
【００９２】
ある実施様態においては、気相の存在下で、また適当なら固体懸濁相の存在下で、反応を液相で行うことができる。出発原料のシアン化水素と１，３−ブタジエンは、いずれも液状またはガス状で投入する。
【００９３】
他の実施様態においては、この反応を液相で行い、すべての供給原料、１，３−ブタジエンとシアン化水素と少なくとも１種の触媒、が液状であり、反応混合物中で液相で存在するように反応器内の圧力を維持することができる。固体懸濁相が反応混合物に存在していてもよく、その場合、これを、少なくとも１種の触媒、例えば特にニッケル（ｌｌ）化合物を含む触媒系の分解生成物からなるものとともに投入してもよい。
【００９４】
処理工程（ａ）では、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、少なくとも１種の触媒、安定剤と未変換の１，３−ブタジエン、１−および２−ブテン、及び未変換のシアン化水素の残留物を含む流体１が得られる。この流体１は、好ましくは、次の組成をもっている。総重量に対して、１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％の少なくとも１種の触媒、０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜２５重量％の１，３−ブタジエン、１〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％のトランス３−ペンテンニトリルや２−メチル−３−ブテンニトリル、他のペンテンニトリル異性体などのペンテンニトリル類、および０．１重量ｐｐｍ〜１０重量％、より好ましくは１重量ｐｐｍ〜１重量％のシアン化水素。
【００９５】
３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、少なくとも１種の触媒、安定剤と未変換の１，３−ブタジエン、１−および２−ブテンとを含む流体１は、次いで処理工程（ｂ）で蒸留装置Ｋ１に移送される。この蒸留装置内で、流体１は蒸留されて、１，３−ブタジエンと１−および２−ブテンを多く含む流体２を塔頂生成物として、また１，３−ブタジエンが少なく、３−ペンテンニトリルと少なくとも１種の触媒、安定剤と２−メチル−３−ブテンニトリルとを含む流体３を塔底生成物として与える。
【００９６】
本発明の方法の処理工程（ｂ）は、当業界の熟練者には公知のいずれかの適当な装置内で実施される。蒸留に適当な装置としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ８， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， ３３４−３４８頁に記載のようなものが、具体的には、多孔板トレーカラムや、泡鐘トレーカラム、構造性充填材カラム、ランダム充填材カラムの他に、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発機、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの単一段蒸発器があげられる。蒸留は、複数の、例えば二台または三台の装置で行ってもよいが、好ましくは単一の装置で行う。
【００９７】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、蒸留装置の中には、構造充填物が収められて、２〜６０の理論段を、より好ましくは３〜４０、特に４〜２０の理論段を形成している。
【００９８】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、処理工程（ｂ）の蒸留装置に属す少なくとも一段の蒸発器は、例えば流下液膜式蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、薄膜蒸発機または短経路蒸発器のように、蒸発器表面上での材料の接触時間が短く、蒸発器表面が最小の温度となるようにして、気化される材料の熱分解が最小レベルとなるように設計されている。
【００９９】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、この処理工程（ｂ）の蒸留装置は、分割された塔底を用いて、流体３と較べて通常数倍量となる流体を、その蒸留塔の第一の塔底から蒸発器に循環させながら実施されるが、蒸発器からの液体流出物流体は、直接第一の塔底にもどさず、第一の塔底から分離された第二の塔底に捕集し、流体３は第二の塔底から得られ、蒸発器循環流体からの過剰の残留分は、第一の塔底にオーバーフローさせる。このようにして、第一の塔底から抜き出される蒸発器循環流体と較べて低沸点物が除かれた混合物が、流体３として第二の塔底から得られる。用いる蒸発器は、好ましくは流下液膜式蒸発器である。
【０１００】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、上記の処理工程（ｂ）の一個以上の蒸留装置の底部における液相の平均滞留時間の総計が、１０時間未満、より好ましくは５時間未満、特に１時間未満となるように蒸留が行われる。
【０１０１】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、蒸留装置の塔頂での凝縮は塔頂流出物からの一部が凝縮器にフラッシュされるように実施される。
【０１０２】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態において、この蒸留をダイレクト凝縮器で行い、凝縮が、構造カラム充填物と、この充填物の下部に捕集用カップと、捕集用カップからの液抜出口と、ポンプを用いるポンプ循環システムと、液体抜出口に連結された熱交換器と捕集用カップの上の充填物を液体が循環するように供給する少なくとも１種の装置を備えた塔の一区画で行われる。
【０１０３】
処理工程（ｂ）で用いる蒸留装置Ｋ１は、ストリッピング部を持つ蒸留塔で行われ、その蒸留塔の理論段数は、好ましくは２〜６０、より好ましくは３〜４０、特に４〜２０である。
【０１０４】
工程（ａ）における部分反応に関わらず１，３−ブタジエン当たりの最大の処理収率を達成するためには、１，３−ブタジエンの多い流体２を処理工程（ａ）に循環させることが好ましい。しかしながら、この循環は反応器Ｒ１に直接行わない。また、流体２のすべてを処理工程（ａ）に循環するのではない。
【０１０５】
処理工程（ｄ）では、流体２は、まず凝縮器Ｗ１で凝縮し、好ましくは工程ｄ）からの流体４ａとともに凝縮する。この凝縮器から、液体流体９が排出される。その、ほとんどすべてが１，３−ブタジエンであり、一部はカラムＫ１（流体９ｂ）へ還流され、一部は反応器Ｒ１（流体９ａ）に送られる。本発明の方法による１，３−ブタジエンの循環では、再循環の効率によって１−および２−ブテンが蓄積する。より完全に１，３−ブタジエンが循環されると、蓄積がより早くなる。
【０１０６】
流体２は、好ましくは、トランス−２−ブテンとシス−２−ブテンと１−ブテンの総量として、５０重量％未満の量で、より好ましくは２５重量％未満、特に１５重量％未満で含み、好ましくは１重量％より多く、より好ましくは２．５重量％より、特に５重量％より多く含むようにして得られる。残りは、実質的に１，３−ブタジエンである。
【０１０７】
ブテン異性体の蓄積を目標値以下に抑える手段の一つは、凝縮器Ｗ１からガスの一部を流体１３として排出することである。この結果、１，３−ブタジエンの損失が起こりうる。これは、一つには循環流体２中のシス−２−ブテン含量が過剰に高くなってはいけないこと、またこの排出が不可避的に常に１，３−ブタジエンを排出することとなるためである。流体１３は、好ましくはガス状で抜き出される。
【０１０８】
本発明によれば、ブタジエン循環流からブテン異性体を除くもう一つの手段は、流体１を供給しながら流体３中のシス−２−ブテンを１，３−ブタジエンに較べて濃縮させる有効な分離段ができるように、蒸留装置Ｋ１を運転することである。先にある好ましい実施様態において述べたように、流体２から排出する代わりに、処理工程（ｄ）において流体３（図１）から得られた流体４ｂの形で、排出を行ってもよい。
【０１０９】
この排出は、好ましくはガス状で行われる。
【０１１０】
処理工程（ｂ）の絶対圧力は、好ましくは０．００１〜１００ｂａｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｂａｒ、特に０．５〜５ｂａｒである。この蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃となるように行われる。この蒸留は、蒸留装置の塔頂の凝縮温度が、好ましくは−５０〜１４０℃、より好ましくは−１５〜６０℃、特に５〜４５℃となるように行われる。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、蒸留装置の塔頂と塔底の両方で、上記の温度範囲が維持される。
【０１１１】
蒸留装置の塔頂の還流比は、好ましくは流体２が１〜１０００ｐｐｍの２−メチル−３−ブテンニトリルを含むように、より好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍの２−メチル−３−ブテンニトリルを含むように調整される。
【０１１２】
処理工程（ｂ）において、１，３−ブタジエンの多い流体２が塔頂生成物として得られ、１，３−ブタジエン含量の低い流体３が塔底生成物として得られる。１，３−ブタジエンの多い流体や低い１，３−ブタジエンの流体などの名称は、処理工程（ｂ）中で用いる流体１中の１，３−ブタジエン含量に基づいている。
【０１１３】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、この１，３−ブタジエンの多い流体２は、合計５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に８５〜９９重量％の１，３−ブタジエンとブテン異性体と、合計０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に１０重量ｐｐｍ〜１重量％の、実質的に２−メチル−３−ブテンニトリルとトランス３−ペンテンニトリルとからなるペンテンニトリル異性体とを流体２中に含んでいる。
【０１１４】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、低１，３−ブタジエン含量の流体３は、流体３の総量に対して合計０〜５０重量％の、より好ましくは１〜３０重量％、特に２〜２０重量％の１，３−ブタジエンとブテン異性体、及び１重量ｐｐｍ〜１０重量％の、より好ましくは１０重量ｐｐｍ〜５重量％、特に１００重量ｐｐｍ〜２重量％の安定剤を含んでいる。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、上記の仕様が、１，３−ブタジエンに対する上記の仕様が、流体２と流体３の両方において達成される。
【０１１５】
処理工程（ｂ）から得られ、３−ペンテンニトリルと少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の安定剤と２−メチル−３−ブテンニトリルとを含むこの低１，３−ブタジエン流体３を、次いで処理工程（ｃ）の蒸留装置Ｋ２に送る。この蒸留装置では、流体３が蒸留され、塔頂生成物として１，３−ブタジエンを含む流体４が、塔の抜出孔では３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを含む流体５が、また塔底生成物として少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の安定剤を含む流体６が得られる。
【０１１６】
本発明の方法の処理工程（ｃ）は、当業界の熟練者には公知のいずれか適当な装置で実施される。蒸留に適当な装置としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ８， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， ３３４−３４８頁に記載のようなものが、具体的には、多孔板トレーカラムや、泡鐘トレーカラム、構造性充填材カラム、ランダム充填材カラムの他に、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発機、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの単一段蒸発器があげられる。蒸留は、複数の、例えば二台または三台の装置で行ってもよいが、好ましくは単一の装置で行う。
【０１１７】
特に好ましい実施様態においては、処理工程（ｃ）で選ばれる蒸留装置が、ストリッピング部を有する少なくとも１種の蒸留塔であり、より好ましくは１種のみのストリッピング部を有する１種のみの蒸留塔である。
【０１１８】
この蒸留装置は、好ましくは構造充填物を備えており、２〜５０の理論段数を、より好ましくは３〜４０の、特に４〜３０の理論段数を有する。
【０１１９】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、処理工程（ｃ）の蒸留装置に属す少なくとも一段の蒸発器は、例えば流下液膜式蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、薄膜蒸発機または短経路蒸発器のように、蒸発器表面上での材料の接触時間が短く、蒸発器表面が最小の温度となるようにして、気化される材料の熱分解が最小レベルとなるように設計されている。
【０１２０】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態において、上記の処理工程（ｃ）の蒸留装置の底部における液相の平均滞留時間の総計が、１０時間未満、より好ましくは５時間未満、特に１時間未満となるように蒸留が行われる。
【０１２１】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、蒸留装置の底部での液相の平均滞留時間が処理工程（ｂ）と（ｃ）の合計で、１０時間未満、より好ましくは５時間未満、特に１時間未満となるように、蒸留が行われる。
【０１２２】
処理工程（ｃ）での絶対圧力は、好ましくは０．００１〜１０ｂａｒ、より好ましくは０．０１０〜１ｂａｒ、特に０．０２０〜０．５ｂａｒである。この蒸留は、蒸留装置塔底の温度が、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１３０℃、特に５０〜１２０℃となるように実施される。この蒸留は、蒸留装置塔頂の凝縮温度が、好ましくは−２０〜１４０℃、より好ましくは−１０〜８０℃、特に−５〜６０℃となるように実施される。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、蒸留装置の塔頂と塔底の両方で、上記の温度範囲が維持される。
【０１２３】
処理工程（ｃ）の蒸留では、流体４が塔頂生成物として得られる。この流体４は、好ましくは合計で５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に９０〜９９．９重量％の１，３−ブタジエンとブテン異性体、及び合計で０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に１０重量ｐｐｍ〜１０重量％の、実質的に２−メチル−３−ブテンニトリルとトランス３−ペンテンニトリルトからなるペンテンニトリル異性体とを含んでいる。
【０１２４】
流体４または４ａの総量中のトランス２−ブテンとシス−２−ブテンと１−ブテンの含量は、好ましくは２重量％より多く、より好ましくは１０重量％より、特に１５重量％より多く、また、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満である。
【０１２５】
処理工程（ｃ）の蒸留装置Ｋ２内で得られた流体４は、好ましくはいろいろな状態で抜き出され、圧縮装置Ｖ１中、加圧下で圧縮される。この結果、圧縮流体４ａが得られる。
【０１２６】
流体４から、１−および２−ブテンと１，３−ブタジエンからなる液状またはガス状の一部４ｂが抜き出される。
【０１２７】
１，３−ブタジエンを主に含むこの圧縮主流体４ａを凝縮器Ｗ１中で凝縮させる。
【０１２８】
処理工程（ｃ）で得られた塔底生成物は、少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の安定剤、および３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体６である。流体６中のペンテンニトリル異性体の含量は、流体６に対して、合計で好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％である。
【０１２９】
また、流体６を少なくとも部分的にヒドロシアン化処理工程（ａ）に循環させる（流体６ｂ）ことが特に好ましい。例えばドイツ特許出願ＤＥ１０３５１００２、［共沸乾燥によるニッケル（ｌｌ）ハロゲン化物］（ＢＡＳＦ社）に記載のように、再循環した触媒を部分的に再生させることもできる。
【０１３０】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、この回収流体６中の２−メチル−３−ブテンニトリルの含量は、１０重量％未満であり、より好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満である。流体５用の抜出点と流体６用の抜出点の間に、十分な蒸留分離段数を取り付けることでこれを行うことができる。
【０１３１】
ある好ましい実施様態においては、適当な圧力条件により１４０℃以下の塔底温度とすることで、触媒の熱ストレスを低く抑えることができる。
【０１３２】
また、処理工程（ｃ）からの流体６を、完全にまたは部分的に他のヒドロシアン化用の、例えば３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化用の触媒流体として用いることができる。触媒流体６を３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化に使用する場合でも、この触媒流体６中の２−メチル−３−ブテンニトリル含量を最小限に押さえ、上記の値を超えないようにすることが好ましい。
【０１３３】
他の好ましい実施様態においては、処理工程（ａ）への全体の触媒流体のペンテンニトリル含量を上に規定した範囲内にコントロールするために、新鮮な触媒流体が、処理工程（ｃ）の蒸留装置に供給される。
【０１３４】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、触媒の排出、したがってまた新鮮な触媒の必要追加は、触媒循環流体中のメチルグルタロニトリルの含量が、触媒循環流体に対して５０重量％を超えない、より好ましくは２０重量％、特に１０重量％を超えないようにする。このようにして、それぞれ排出される触媒流体について、再生時にニッケル（０）の取り込みに対するメチルグルタロニトリルの阻害効果を最小レベルとすることができる。
【０１３５】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、触媒の排出量、またしたがって新鮮な触媒の追加量は、触媒循環液中のニッケル（０）錯体含量が、触媒循環液に対して、金属性のニッケル（０）として０．０５重量％未満とならないように、より好ましくは０．１重量％未満、特に０．２重量％未満とならないようにする。このようにして、工程（ａ）の反応中または工程（ｂ）と（ｃ）の蒸留工程中に、特に工程（ａ）の反応中に、ニッケル（０）錯体の損失にもかかわらずヒドロシアン化触媒活性を維持することができる。
【０１３６】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、処理工程（ａ）で得られた流体１を、処理工程（ｂ）なしに、直接処理工程（ｃ）に導くことができる。
【０１３７】
特に好ましい方法の一例では、処理工程（ｂ’）で用いるカラムＫ４（図１）を省くことができる。この代わりに、１，３−ブタジエンの乾燥が、処理工程（ｂ）に移動している（カラムＫ１の塔頂）ことが、図２に示されている。
【０１３８】
この方法は、次の処理工程（図２）：
（ａ）少なくとも１種の触媒上で、シアン化水素と、流体１４としてカラムＫ１の側面孔から反応器Ｒ１に送られる乾燥した１，３−ブタジエンと反応させて、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）蒸留装置Ｋ１の塔頂と塔の側面抜出孔との間の領域において、水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを供給しながら流体１を蒸留し、塔頂生成物として流体２を、側面抜出液として流体１４を、また流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと上記の少なくとも１種の触媒と２−メチル−３−ブテンニトリルと１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔頂生成物として、１，３−ブタジエンと１−および２−ブテンを含む流体４と、塔の抜出孔から３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５と、塔底生成物として、少なくとも１種の触媒を含む流体６とを得る工程、
（ｄ）蒸留装置Ｋ１からの流体２と蒸留装置Ｋ２からきて１台以上の圧縮機Ｖ１内で圧縮された流体４ａとを１台以上の凝縮器Ｗ１内で凝縮させ、得られる凝縮液を流体９として相分離装置に供給し、１，３−ブタジエンからなる上相液を流体１１として蒸留装置の塔頂Ｋ１に供給し、下相液の水相を流体１２として排出する工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、
を含む。
【０１３９】
処理工程（ｅ）においては、流体５はもう一つの蒸留装置Ｋ３に供給される。この蒸留装置で流体５は蒸留され、２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体７と、３−ペンテンニトリルを含む流体８を与える。流体７は蒸留装置の塔頂から得られ、流体８は、蒸留装置の塔底から得られる。この方法は、例えばＤＥ１０２００４０４７２４に記載の方法で実施される。
【０１４０】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、ガス状の側面抜出物として得られた流体５は、ガス状で処理工程（ｅ）の蒸留装置Ｋ３に送られる。その際の、処理工程（ｅ）の蒸留装置中の流体５供給点位置の圧力は、処理工程（ｃ）の蒸留装置中の流体５の側面抜出箇所の圧力以下である。
【０１４１】
本明細書の範囲は、工程（ｅ）の圧力が自由に選択され、工程（ｅ）に供給するのに、適当ならガス流５を（ｃ）での引抜点の圧力より高くまで圧縮してまたは適当なら凝縮して液化させた後にポンプ輸送する方法を排除するものではない。
【０１４２】
本発明の方法の処理工程（ｅ）は、当業界の熟練者には公知のいずれかの適当な装置で実施される。蒸留に適当な装置としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ８， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， ３３４−３４８頁に記載のようなものが、具体的には、多孔板トレーカラムや、泡鐘トレーカラム、構造性充填材カラム、ランダム充填材カラムの他に、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発機、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの単一段蒸発器があげられる。蒸留は、複数の、例えば二台または三台の装置で行ってもよいが、好ましくは単一の装置で行う。
【０１４３】
この塔は、好ましくは構造充填物を有している。この構造充填物により、好ましくは理論段数が５〜１００、より好ましくは１０〜８０、特に１５〜５０となる。
【０１４４】
処理工程（ｅ）の圧力は、好ましくは０．００１〜１００ｂａｒであり、より好ましくは０．０１〜２０ｂａｒ、特に０．０５〜２ｂａｒである。蒸留は、蒸留装置の塔底温度が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、特に６０〜１８０℃となるように実施する。蒸留は、蒸留装置塔頂での凝縮温度が好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは０〜１８０℃、特に１５〜１６０℃となるように実施する。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、蒸留装置の塔頂と塔底の両方が上記温度範囲に維持される。本発明の方法のある実施様態においては、工程（ｅ）で得られる流体７を、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１記載の異性化に用いる。
【０１４５】
本発明の方法のある実施様態においては、処理工程（ｅ）で得られた流体７は、処理工程（ａ）及び／又は処理工程（ｂ）へ循環可能で、その場合、処理工程（ａ）の反応条件または処理工程（ｂ）の塔底の液層の滞留時間は、２−メチル−３−ブテンニトリルが少なくとも部分的にトランス３−ペンテンニトリルに異性化するように選択される。
【０１４６】
本発明の方法の他の実施様態においては、流体７が、処理工程（ｅ）の蒸留装置で側面抜出流体として得られる。なお、この蒸留塔から得られた塔頂生成物は、２−メチル−３−ブテンニトリル以外にも、実質的に（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含み、また場合よれば１，３−ブタジエンとブテン異性体、さらにビニルシクロヘキサンとエチリデンシクロヘキセンを含んでいる。この実施様態は、流体７中の２−メチル−３−ブテンニトリル濃度が塔頂流体より高くなるため有利である。
【０１４７】
流体７中のトランス３−ペンテンニトリルの含量は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは１００重量ｐｐｍ〜２０重量％、特に１〜１５重量％である。流体８中の２−メチル−３−ブテンニトリルの含量は０〜１０重量％であることが好ましい。
【０１４８】
本発明の方法は、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリル製造の統合プロセスであって、その１，３−ブタジエン流体と触媒流体とを実質的に完全にまで再利用できるため供給原料の加工収率が高いものを可能とする。触媒含有流体から１，３−ブタジエンとペンテンニトリル異性体を蒸留的に除去するのに必要な温度や圧力の条件は、まず本方法が技術的に可能な滞留時間で工業規模で実施された場合に、その塔底蒸発器の温度が触媒を損傷しない程度に低くなるように、また特定の蒸留工程の塔頂生成物の凝縮が、好ましくは経済的に満足できるコストと手間で工業規模での熱除去が可能な温度で行えるように選択される。
【０１４９】
共沸蒸留で乾燥させた安定剤含有ブタジエンを使用することも、新規なことであり発明の要件たるべきことである。工程（ｄ）で１台以上の圧縮機及び／又は１台以上の凝縮器中に安定剤の水溶液（流体１０）を追加供給する場合、本プロセスのいずれの箇所においてもブタジエンが重合する恐れがない。
【０１５０】
安定剤の蓄積は起こらない。これは、ＵＳ３，７７３，８０９に記載のように、触媒抽出用のパージ流として送られ、相分離して下相（ＡＤＮ相）とともに排出されるためである。
【０１５１】
反応器Ｒ１の送られるシアン化水素が完全に反応しない場合でも、これが後処理工程に混入してＮｉ（ＣＮ）2を含む固体付着物を引き起こす恐れがない。この代わりに、ブタジエン／青酸の低沸点共沸混合物が生成する。この青酸はカラムＫ１の塔頂抜出口に入り、凝縮器Ｗ１を経て相分離装置に送られる。これは、液体水相とともに系外に排出される。
【符号の説明】
【０１５２】
Ａ１ 水性の新鮮ブタジエン＋ＴＢＣ
Ｂ１ 乾燥ブタジエン＋ＴＢＣ
Ｃ１ 新鮮な触媒の補給
Ｄ１ 低レベルのブタジエンを含む廃ガス
Ａ２ 水性の新鮮ブタジエン＋ＴＢＣ
Ｂ２ 新鮮な触媒の補給
Ｃ２ 低レベルのブタジエンを含む廃ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン配位子を持つニッケル（０）錯体の存在下で１，３−ブタジエンをシアン化水素でハイドロシアン化して３−ペンテンニトリルを製造する改良方法に関する。この方法では、安定剤を含み、共沸蒸留により乾燥された１，３−ブタジエンが用いられる。
【背景技術】
【０００２】
アジポニトリルは、ナイロンの生産のための重要な出発原料であり、１，３−ブタジエンの二重ヒドロシアン化で得られている。第一のヒドロシアン化では、１，３−ブタジエンがハイドロシアン化されて３−ペンテンニトリルとなるが、その際に副生成物として、主として２−メチル−３−ブテンニトリルや、４−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｃ9ニトリル類、メチルグルタロニトリルが発生する。続く第二のヒドロシアン化では、３−ペンテンニトリルがシアン化水素と反応してアジポニトリルを与える。両方のヒドロシアン化が、ニッケル（０）−リン錯体で触媒される。
【０００３】
ニッケル触媒によるオレフィンのヒドロシアン化の一般的な総説が、Ｔｏｌｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｃａｔ． ３３， １−４６ （１９８５）に記載されている。
【０００４】
式Ｎｉ［Ｐ（ＯＲ）3］4のニッケル触媒を用いる１，３−ブタジエンのヒドロシアン化がＵＳ３，４９６，２１５に記載されている。このプロセスの欠点は、１，３−ブタジエンや触媒の完全回収のための適当な方法が定められていないことである。
【０００５】
１台以上の反応器中でのヒドロシアン化の効率及びこれらの連結方法が、ＵＳ４，８１０，８１５に記載されており、また複数の攪拌槽または一連の攪拌槽での連続運転の可能性が言及されているが、実施例には半回分式の方法のみが記載されており、これから当業界の熟練者がこの方法を連続攪拌槽で行う条件を識別することは難しい。
【０００６】
オレフィンのヒドロシアン化中において有機ニトリルから有機リン化合物とその金属錯体を除去する方法が、ＤＥ１０２００４００４６７１に記載されている。この除去は、生成物をシクロパラフィンまたはパラフィン炭化水素に接触させて行う。この結果、液体の多相系が生成する。
【０００７】
１，３−ブタジエンが重合することもある。このため、安定剤、例えばｔｅｒｔブチルピロカテコール（ＴＢＣ）が、１，３−ブタジエンに添加される。
【０００８】
１，３−ブタジエンのヒドロシアン化に用いられるこのニッケル（０）錯体は、水と反応する。したがって、含水１，３−ブタジエンは、ヒドロシアン化に先立って乾燥させる必要がある。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−１０２００４０４６８４には、微多孔性固体を用いる、水と安定剤とを含む３−ブタジエンの乾燥が開示されている。これは、この固体から水ばかりか少なくとも部分的にその安定剤を吸着する。好適な微多孔性固体は、酸化アルミニウムとモレキュラーシーブである。
【００１０】
不均一乾燥剤では、安定剤の吸着の結果、少なくとも一時的に１，３−ブタジエンが不安定化されることとなり、安全上の問題が出てくる。不安定化された１，３−ブタジエンは、例えば１５℃未満の温度でしか使用できない。また、もう一つの欠点は、微多孔吸着剤を繰返し再生する必要があることである。
【００１１】
また、１，３−ブタジエンとヒドロシアン化触媒流の両方が回収される統合型の３−ペンテンニトリル製造方法では、シアン化水素に対して過剰量で使用される１，３−ブタジエンを効率よく再循環させることが極めて重要である。
【００１２】
ＤＥ−Ａ−１０２００４０４７２４には、ニッケル（０）触媒の存在下で、微多孔性固体を用いて乾燥された安定化１，３−ブタジエンと青酸とから３−ペンテンニトリルを得る反応が開示されている。３本の蒸留塔により、未変換の１，３−ブタジエンとニッケル（０）触媒の除去及び再利用を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ４，８１０，８１５
【特許文献２】ＤＥ１０ ２００４ ００４６７１
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−１０ ２００４ ０４６８４
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１０ ２００４ ０４７２４
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔｏｌｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｃａｔ． ３３， １−４６ （１９８５）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を克服する、１，３−ブタジエンをハイドロシアン化して３−ペンテンニトリルを製造する方法であって、１，３−ブタジエン回収収率が最大となる統合的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、１，３−ブタジエンのハイドロシアン化により３−ペンテンニトリルの製造方法であって、次の工程（図１）：
（ｂ’）水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを蒸留装置Ｋ４（カラムＫ４とも言う）中で蒸留して、塔底生成物として乾燥した１，３−ブタジエンと１−及び２−ブテンと安定剤を含む流体１５を得るとともに塔頂生成物として共沸１，３−ブタジエン／水混合物を含む流体１６を得て、流体１６を凝縮器Ｗ中で凝縮させ、得られる凝縮液（流体１７）を相分離装置に移動させ、１，３−ブタジエンからなる上相液（流体１８）をカラムＫ４に還流として再利用し、下相液の水相（流体１９）を排出する工程、
（ａ）反応器Ｒ１中で流体１５とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒上（流体６ｄ）で反応させ、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）流体１を蒸留装置Ｋ１（カラムＫ１とも言う）で蒸留して、流体１から主に１，３−ブタジエンを含む流体２を塔頂生成物として得るとともに、流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと、上記の少なくとも１種の触媒、２−メチル−３−ブテンニトリル、１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔の抜出孔より３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５を得るとともに、塔底生成物として、上記少なくとも１種の触媒を含む流体６と、塔頂生成物として流体４とを得る工程、
（ｄ）圧縮機Ｖ１内で流体４を圧縮し、１−及び２−ブテンを含むガス状の分岐流体４ｂを排出し、圧縮流体４ａを凝縮器Ｗ１に移動させ、この流体とｂ）からの流体２をともに凝縮させ、この凝縮液を流体９として、一部をカラムＫ１に還流させ（流体９ｂ）、一部の流体を反応器Ｒ１（流体９ａ）に循環させる工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、
を含む方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る製造方法の代表的な一例を説明するためのフロー図である。
【図２】本発明に係る製造方法の別の例を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ある好ましい実施様態においては、工程ｃ）で得られた流体６が、リサイクル流体６ｂと排出流体６ａに分けられる。特に好ましい実施様態においては、新鮮な触媒と、適当なら流体６ａから再生された触媒を含む流体６とｃを、流体６ｂに添加する。このようにして得られた流体６は、処理工程ａ）で触媒供給液として使用される。
【００１９】
上述の流体１からの１，３−ブタジエンの大部分で流体２とともに除かれる留分とは、流体１中に存在する１，３−ブタジエンの好ましくは５０％を超える、より好ましくは６０％を超える、特に７０％を超える留分である。したがって残存する流体１からの１，３−ブタジエンは、流体３を経由して処理工程（ｃ）に送られる。
【００２０】
処理工程（ｂ’）は、１−および２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを脱水させる役割を持つ。この脱水は、ブタジエンと水とが、凝縮するとブタジエンの多い相と水の多い相に分離する異相共沸混合物を形成するという事実に基づいている。これら二相は、それぞれ他の成分を極わずかに含んでいるのみである。
【００２１】
用いる安定剤は、例えばｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（ＴＢＣ）または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾールがあげられる（ウルマン工業薬品辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第６版、２０００、電子版、「ブタジエンの安定化と貯蔵と輸送」の章）。本文書においてはいずれの場合も、この安定剤を、簡単にＴＢＣまたは安定剤と呼ぶこととする。
【００２２】
１，３−ブタジエンは脱水のために蒸留装置Ｋ４に送られる。この蒸留装置において蒸留を行い、塔頂生成物としてブタジエン／水共沸混合物を含む流体１６を、塔底生成物として、脱水された１，３−ブタジエンと、１−および２−ブテン、安定剤を含む流体１５を得る。
【００２３】
本発明の方法の処理工程（ｂ’）は、当業界の熟練者には公知のいずれかの適当な装置中で行なうことができる。蒸留に適当な装置としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ８， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， ３３４−３４８頁に記載のようなものが、具体的には、多孔板トレーカラムや、泡鐘トレーカラム、構造充填物カラム、ランダム充填物カラムの他に、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発機、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの単一段蒸発器があげられる。蒸留は、複数の装置、例えば二三台の装置で行ってもよく、好ましくは単一の装置で行う。
【００２４】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、蒸留装置中には、構造充填物の塔内材料が収められて、２〜６０の理論段を、より好ましくは３〜４０、特に４〜２０の理論段を形成している。
【００２５】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、塔頂流出物の一部が凝縮器内部にフラッシュされるように、蒸留装置頂部の凝縮が行われる。
【００２６】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態において、この蒸留をダイレクト凝縮器で行い、凝縮が、構造カラム充填物と、この充填物の下部に捕集用カップと、捕集用カップからの液抜出口と、ポンプを用いるポンプ循環システムと、液体抜出口に連結された熱交換器と捕集用カップの上の充填物を液体が循環するように供給する少なくとも１種の装置を備えた塔の一区画で行われる。
【００２７】
蒸留は、０．００１〜１００ｂａｒの圧力、好ましくは０．０１〜１０ｂａｒ、特に０．５〜５ｂａｒの圧力で実施される。
【００２８】
処理工程（ｂ’）においては、カラムＫ４から得られる塔頂生成物が、ブタジエンと水を含む流体１６である。この流体１６は、その特定の蒸留圧力における１，３−ブタジエンと水の平衡組成物である。
【００２９】
流体１６は、凝縮器Ｗで凝縮させられる。凝縮液（流体１７）中の存在する１，３−ブタジエンを安定化するために、安定剤をこの凝縮器（流体２０）に供給してもよい。安定剤の量を低く抑えるために、１５℃未満の温度で凝縮させることが好ましい。
【００３０】
凝縮器Ｗからの凝縮液は、相分離装置に送られる。ここで、液状有機相が液状水相から分離される。この有機相（流体１８）は、カラムＫ４の頂部に還流として戻る。水相（流体１９）はこの系から排出される。水相中に存在する少量の１，３−ブタジエンは、例えばストリッピングや加熱により取り出して凝縮器に循環させる。
【００３１】
カラムＫ４から得られた塔底生成物は、乾燥した１，３−ブタジエンと、１−および２−ブテン、安定剤を含む流体１５である。この流体の水の残存量は、全流体に対して好ましくは＜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは＜１００重量ｐｐｍで、より好ましくは＜ ５０重量ｐｐｍである。
【００３２】
処理工程（ａ）は、少なくとも１種の安定剤の存在下で少なくとも１種の触媒（流体６ｄ）上における、共沸蒸留で乾燥させた１，３−ブタジエン（流体１５）と無水シアン化水素との反応を含んでいる。用いる触媒は、均一に溶解したニッケル錯体である。この「触媒」は、ニッケル（０）錯体とリン配位子の混合物を意味するものとする。
【００３３】
リン配位子をもつＮｉ（０）錯体は、好ましくは均一に溶解したニッケル（０）錯体である。
【００３４】
このニッケル（０）錯体のリン配位子および遊離のリン配位子は、好ましくは一座または二座のホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイトから選ばれる。
【００３５】
これらのリン配位子は、好ましくは式Ｉで表される。
【００３６】
【化１】
【００３７】
本発明において、化合物Ｉは、上記の式の単一化合物であるか、上記の式の化合物の混合物である。
【００３８】
本発明によれば、Ｘ1とＸ2とＸ3は、それぞれ独立して酸素または単結合である。Ｘ1とＸ2とＸ3のすべてが単結合の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）のホスフィンであり、Ｒ1とＲ2とＲ3は、この明細書の定義どおりである。
【００３９】
Ｘ1基とＸ2基とＸ3基のうち二つが単結合で一つが酸素の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）のホスフィナイトであり、Ｒ1とＲ2とＲ3は、この明細書の定義どおりである。
【００４０】
Ｘ1基とＸ2基とＸ3基のうち一つが単結合で二つが酸素の場合、化合物Ｉは式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）またはＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表されるホスホナイトであり、Ｒ1とＲ2とＲ3は、この明細書の定義どおりである。
【００４１】
ある好ましい実施様態においては、すべてのＸ1基、Ｘ2基、Ｘ3基が酸素であり、化合物Ｉが、好ましくは、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）で表されるホスファイトであり、Ｒ1とＲ2とＲ3は、この明細書の定義どおりである。
【００４２】
本発明によれば、Ｒ1とＲ2とＲ3は、それぞれ独立して、同一であるか異なる有機基である。Ｒ1とＲ2とＲ3は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの好ましくは炭素原子数が１〜１０であるアルキル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルなどのアリール基、または１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトールなどの好ましくは炭素原子数が１〜２０であるハイドロカルビル基である。Ｒ1基とＲ2基とＲ3基は、相互に直接結合していても、即ち中心リン原子経由のみでなくてもよい。Ｒ1基とＲ2基とＲ3基は、相互に直接結合していないことが好ましい。
【００４３】
ある好ましい実施様態においては、Ｒ1基とＲ2基とＲ3基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルからなる群から選ばれる基である。特に好ましい実施様態においては、Ｒ1基とＲ2基とＲ3基のうち多くても二つがフェニル基である。
【００４４】
もう一つの好ましい実施様態においては、Ｒ1基とＲ2基とＲ3基のうち多くても二つがｏ−トリル基である。
【００４５】
特に使用が好ましい化合物類Ｉは、式Ｉａで表されるものである；
【００４６】
【化２】
【００４７】
但し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ自然数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｚ＜２である。
【００４８】
化合物類Ｉａの例としては、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニルｌ−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、およびこれらの化合物の混合物があげられる。
【００４９】
例えば、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、及び（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐからなる混合物を、原油を蒸留精製して得たｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物、特にモル比が２：１である混合物を、三塩化リンなどの三ハロゲン化リンと反応させて得てもよい。
【００５０】
もう一つの同様に好ましい実施様態においては、これらのリン配位子が、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に詳細に記載のように、式Ｉｂ：ホスファイトである。
【００５１】
【化３】
【００５２】
式中、
Ｒ1は、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位にＣ1〜Ｃ18−アルキル置換基を有する、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位に芳香族の置換基を有する、またはリン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位に縮合芳香族環を有する芳香族基であり、
Ｒ2は、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｍ−位にＣ1〜Ｃ18−アルキル置換基を有する、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｍ−位に芳香族の置換基を有する、またはリン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｍ−位に縮合芳香族環を有する芳香族基であって、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位には水素原子を有しているものであり、
Ｒ3は、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｐ−位にＣ1〜Ｃ18−アルキル置換基を有する、またはリン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｐ−位に芳香族置換基を有する芳香族基であって、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位に水素原子を有しているものであり、
Ｒ4は、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ、ｍ、及びｐ位にＲ1、Ｒ2、及びＲ3に定義したもの以外の置換基を有する芳香族基であって、リン原子と結合する芳香族環の酸素原子のｏ−位に水素原子を有しているものであり、
ｘは１または２であり、
ｙとｚとｐは、それぞれ独立して０、１または２、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である。
【００５３】
式Ｉｂで表される好ましいホスファイトは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に記載されている。Ｒ1基は、好ましくは、トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル、または１−ナフチル基である。
【００５４】
好ましいＲ2基としては、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニルまたは２−ナフチル基があげられる。
【００５５】
好ましいＲ3基としては、トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、または（ｐ−フェニル）フェニル基があげられる。
【００５６】
Ｒ4基は、好ましくはフェニルであり、ｐは好ましくは０である。化合物Ｉｂの添字ｘ、ｙ、ｚ、ｐについては、次の可能性がある。
【００５７】
【表１】
【００５８】
好ましい式Ｉのホスファイトは、が０で、Ｒ1とＲ2とＲ3が、それぞれ独立してｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから選ばれ、Ｒ4がフェニルであるものである。
【００５９】
特に好ましい式Ｉｂのホスファイトは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ2がｍ−トリル基で、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添字が表に記載のもの；Ｒ1がｏ−トリル基であり、Ｒ2がｍ−トリル基で、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添字が表に記載のもの；Ｒ1が１−ナフチル基であり、Ｒ2がｍ−トリル基で、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添字が表に記載のもの；Ｒ1がｏ−トリル基であり、Ｒ2が２−ナフチル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添字が表に記載のもの；さらにＲ1がｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ2が２−ナフチル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、添え字が表に記載のもの；およびこれらのホスファイトの混合物である。
【００６０】
式Ｉｂのホスファイトは、
ａ）三ハロゲン化リンを、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、及びＲ4ＯＨからなる群から選ばれるアルコールまたはこれらの混合物と反応させて、ジハロリンモノエステルを得て、
ｂ）このジハロリンモノエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、及びＲ4ＯＨからなる群から選ばれるアルコールまたはこれらの混合物と反応させて、モノハロリンジエステルを得て、
ｃ）このモノハロリンジエステルを、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、およびＲ4ＯＨからなる群から選ばれるアルコールまたはこれらの混合物と反応させて得られる。
この反応は、別々の三工程で行ってもよい。同様に、三工程のうちの二つを、即ちａ）とｂ）またはｂ）とｃ）を、同時に行ってもよい。また、すべての工程ａ）、ｂ）、ｃ）を、一緒に行ってもよい。
【００６１】
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ、およびＲ4ＯＨからなる群から選ばれるアルコールまたはこれらの混合物の好適な種類や量は、数回の簡単な予備試験で容易に決定することができる。
【００６２】
好適な三ハロゲン化リンは、原則的には、すべての三ハロゲン化リンであり、好ましくはハライドがＣｌ、Ｂｒ、Ｉであるもの、特に塩化物であるか、これらの混合物である。また、同種または異種のハロゲンで置換されたホスフィンの混合物を、この三ハロゲン化リンとして用いることもできる。ＰＣｌ3が特に好ましい。ホスファイトＩｂの生産における反応条件や後処理が、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８にさらに詳細に述べられている。
【００６３】
これらのホスファイトＩｂは、異なるホスファイトＩｂの混合物として配位子に用いることもできる。このような混合物が、例えばこれらのホスファイトＩｂの製造の際に得られる。
【００６４】
しかしながら、多座のリン配位子、特に二座のリン配位子が好ましい。したがって、用いる配位子は、好ましくは式ＩＩで表される。
【００６５】
【化４】
【００６６】
式中、
Ｘ11と、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ独立して酸素または単結合であり、
Ｒ11とＲ12は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、別個のあるいは架橋した有機基であり、
Ｒ21とＲ22は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、別個のあるいは架橋した有機基であり、
Ｙは架橋基である。
本発明において、化合物ＩＩは、上記の式で表わされる単一化合物または異なる化合物の混合物である。
【００６７】
ある好ましい実施様態においては、Ｘ11と、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23が、それぞれ酸素である。このような場合には、架橋基Ｙは、ホスファイト基に結合している。
【００６８】
もう一つの好ましい実施様態においては、Ｘ11とＸ12がそれぞれ酸素でＸ13が単結合、またはＸ11とＸ13がそれぞれ酸素でＸ12が単結合であり、Ｘ11とＸ12とＸ13で囲まれるリン原子が、ホスホナイトの中心原子である。このような場合には、Ｘ21とＸ22とＸ23がそれぞれ酸素であり、あるいはＸ21とＸ22がそれぞれ酸素でＸ23が単結合、またはＸ21とＸ23がそれぞれ酸素でＸ22が単結合、またはＸ23が酸素でＸ21とＸ22がそれぞれ単結合、またはＸ21が酸素でＸ22とＸ23がそれぞれ単結合、またはＸ21とＸ22とＸ23がそれぞれ単結合であってもよく、Ｘ21とＸ22とＸ23で囲まれるリン原子が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイトまたはホスフィンの中心原子、好ましくはホスホナイトの中心原子となっている。
【００６９】
もう一つの好ましい実施様態においては、Ｘ13が酸素でＸ11とＸ12がそれぞれ単結合であり、あるいはＸ11が酸素でＸ12とＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、その場合、Ｘ11とＸ12とＸ13で囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子となる。このような場合には、Ｘ21とＸ22とＸ23がそれぞれ酸素であってもよく、あるいはＸ23が酸素でＸ21とＸ22がそれぞれ単結合、またはＸ21が酸素でＸ22とＸ23がそれぞれ単結合、またはＸ21とＸ22とＸ23がそれぞれ単結合であってもよく、その場合、Ｘ21とＸ22とＸ23で囲まれるリン原子が、ホスファイト、ホスフィナイトまたはホスフィンの中心原子、好ましくはホスフィナイトの中心元素となる。
【００７０】
もう一つの好ましい実施様態においては、Ｘ11とＸ12とＸ13がそれぞれ単結合であり、Ｘ11とＸ12とＸ13で囲まれるリン原子ホスフィンが中心原子となっていてもよい。このような場合には、Ｘ21とＸ22とＸ23がそれぞれ酸素であり、またはＸ21とＸ22とＸ23がそれぞれ単結合であり、Ｘ21とＸ22とＸ23で囲まれるリン原子がホスファイトまたはホスフィンの中心原子、好ましくはホスフィンの中心元素となっていてもよい。
架橋基Ｙは、好ましくは無置換のアリール基、または例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルで、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリールで置換されたアリール基であり、好ましくは、炭素原子数が６〜２０である芳香族環基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）の基である。
【００７１】
Ｒ11基とＲ12基は、それぞれ独立して、同一または異なる有機基である。Ｒ11基とＲ12基はアリール基であることが有利であり、好ましくは炭素原子数が６〜１０であるアリール基で、無置換のものまたは特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール基で一個以上置換されたものである。
【００７２】
Ｒ21基とＲ22基は、それぞれ独立して同一または異なる有機基である。Ｒ21基とＲ22基は、アリール基であることが有利であり、好ましくは炭素原子数が６〜１０であるアリール基で、無置換のものまたは特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール基で一個以上置換されたものである。
【００７３】
Ｒ11基とＲ12基は、それぞれ別個であるか架橋している。Ｒ21基とＲ22基も、それぞれ別個であるか架橋している。Ｒ11基と、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22基は、上述のように、それぞれ別個でもよく、二つが架橋し二つが別個でもよく、またすべて四個が架橋していてもよい。
【００７４】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，７２３，６４１に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物が、ＵＳ５，５１２，６９６に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩの化合物であり、特にその実施例１〜３１で用いられる化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，８２１，３７８に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、及びＸＶの化合物であり、特にその実施例１〜７３で用いられる化合物である。
【００７５】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，５１２，６９５に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩの化合物であり、特にその実施例１〜６で用いられる化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，９８１，７７２に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶの化合物であり、特にその実施例１〜６６で用いられる化合物である。
【００７６】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ６，１２７，５６７に規定された化合物であり、特にその実施例１〜２９で用いられる化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ６，０２０，５１６に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘの化合物であり、特にその実施例１〜３３で用いられる化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，９５９，１３５に規定されるものであり、特にその実施例１〜１３で用いられる化合物である。
【００７７】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，８４７，１９１に規定される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＵＳ５，５２３，４５３に規定される化合物であり、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１で表される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＷＯ０１／１４３９２に規定される化合物であり、好ましくは式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで表される化合物である。
【００７８】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＷＯ９８／２７０５４に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＷＯ９９／１３９８３に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ＷＯ９９／６４１５５に規定される化合物である。
【００７９】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５に規定される化合物である。
【００８０】
特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６に規定される化合物である。特に好ましい実施様態においては、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５に規定される化合物である。極めて好ましい本発明の実施様態においては、有用なリンキレート配位子は、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１に規定される化合物である。
【００８１】
さらに特に好ましい本発明の実施様態においては、有用なリンキレート配位子は、ドイツ特許出願ＤＥ１０３５０９９９に規定される化合物である。なお、この出願特許は、より早い優先日を持つが、本出願の優先日の工程では公開されていなかったものである。
【００８２】
上記の化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ、およびその製造は公知である。用いるリン配位子も、少なくとも二種の化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩを含む混合物であってよい。
【００８３】
本発明の特に好ましい実施様態においては、上記のニッケル（０）錯体のリン配位子及び／又は遊離のリン配位子は、トリトリルホスファイト、２座リンキレート配位子、及び式Ｉｂのホスファイトまたはこれらの混合物から選ばれる。
【００８４】
【化５】
【００８５】
式中、Ｒ1とＲ2とＲ3は、それぞれ独立してイソプロピルフェニル、ｍ−トリル、ｐ−トリリから選ばれ、Ｒ4はフェニルであり；ｘは１または２であり；ｙとｚとｐは、それぞれ独立して１または２である（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３）。
【００８６】
本発明の方法の処理工程（ａ）は、当業界の熟練者には公知のいずれかの適当な装置を用いて実施できる。したがって、反応に有用な装置は、通常の装置であり、その例としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ２０， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， １０４０〜１０５５頁に記載のような、攪拌槽反応器、ループ反応器、ガス循環反応器、泡カラム反応器または管状反応器があげられ、いずれの装置も、必要なら反応熱除去用の装置を備えている。複数の装置、例えば２台または３台の装置を用いて反応を行うことができる。
【００８７】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、１台以上の逆混合性反応器が有用であった。特に有利な反応器は、ループ反応器であった（ＤＥ１０２００４００４６７３参照）。
【００８８】
このヒドロシアン化は、溶媒の存在下で行っても、溶媒の非存在下で行ってもよい。溶媒を用いる場合、この溶媒は、その反応温度と反応圧力で液体であり、用いる不飽和化合物と少なくとも１種の触媒に対して不活性でなければならない。一般に、用いる溶媒は炭化水素類であり、例えばベンゼンまたはキシレン、または、アセトニトリルやベンゾニトリル、またはペンテンニトリル（２−、３−、および４−ペンテンニトリ）などのニトリルである。
【００８９】
反応は、回分的に行ってもよいし、連続的に、あるいは半回分的に行ってもよい。
【００９０】
一回以上の攪拌処理工程で連続的にヒドロシアン化を行うことが好ましい。処理を多段で行う場合、これらの処理工程を連続的に行うことが好ましい。この場合、生成物はある処理工程から次の処理工程に直接送られる。シアン化水素を直接、第一の処理工程に供給してもよいし、個々のヒドロシアン化反応（ａ）処理工程の間に供給してもよい。
【００９１】
反応の絶対圧力は、好ましくは０．１〜１００ＭＰａで、より好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、特に１〜５ＭＰａである。反応温度は、好ましくは２７３〜４７３Ｋであり、好ましくは３１３〜４２３Ｋ、特に３３３〜３９３Ｋである。反応器液相の平均滞留時間は、それぞれの反応器において、０．００１〜１００時間であり、好ましく０．０５〜２０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。
【００９２】
ある実施様態においては、気相の存在下で、また適当なら固体懸濁相の存在下で、反応を液相で行うことができる。出発原料のシアン化水素と１，３−ブタジエンは、いずれも液状またはガス状で投入する。
【００９３】
他の実施様態においては、この反応を液相で行い、すべての供給原料、１，３−ブタジエンとシアン化水素と少なくとも１種の触媒、が液状であり、反応混合物中で液相で存在するように反応器内の圧力を維持することができる。固体懸濁相が反応混合物に存在していてもよく、その場合、これを、少なくとも１種の触媒、例えば特にニッケル（ｌｌ）化合物を含む触媒系の分解生成物からなるものとともに投入してもよい。
【００９４】
処理工程（ａ）では、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、少なくとも１種の触媒、安定剤と未変換の１，３−ブタジエン、１−および２−ブテン、及び未変換のシアン化水素の残留物を含む流体１が得られる。この流体１は、好ましくは、次の組成をもっている。総重量に対して、１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％の少なくとも１種の触媒、０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜２５重量％の１，３−ブタジエン、１〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％のトランス３−ペンテンニトリルや２−メチル−３−ブテンニトリル、他のペンテンニトリル異性体などのペンテンニトリル類、および０．１重量ｐｐｍ〜１０重量％、より好ましくは１重量ｐｐｍ〜１重量％のシアン化水素。
【００９５】
３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、少なくとも１種の触媒、安定剤と未変換の１，３−ブタジエン、１−および２−ブテンとを含む流体１は、次いで処理工程（ｂ）で蒸留装置Ｋ１に移送される。この蒸留装置内で、流体１は蒸留されて、１，３−ブタジエンと１−および２−ブテンを多く含む流体２を塔頂生成物として、また１，３−ブタジエンが少なく、３−ペンテンニトリルと少なくとも１種の触媒、安定剤と２−メチル−３−ブテンニトリルとを含む流体３を塔底生成物として与える。
【００９６】
本発明の方法の処理工程（ｂ）は、当業界の熟練者には公知のいずれかの適当な装置内で実施される。蒸留に適当な装置としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ８， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， ３３４−３４８頁に記載のようなものが、具体的には、多孔板トレーカラムや、泡鐘トレーカラム、構造性充填材カラム、ランダム充填材カラムの他に、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発機、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの単一段蒸発器があげられる。蒸留は、複数の、例えば二台または三台の装置で行ってもよいが、好ましくは単一の装置で行う。
【００９７】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、蒸留装置の中には、構造充填物が収められて、２〜６０の理論段を、より好ましくは３〜４０、特に４〜２０の理論段を形成している。
【００９８】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、処理工程（ｂ）の蒸留装置に属す少なくとも一段の蒸発器は、例えば流下液膜式蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、薄膜蒸発機または短経路蒸発器のように、蒸発器表面上での材料の接触時間が短く、蒸発器表面が最小の温度となるようにして、気化される材料の熱分解が最小レベルとなるように設計されている。
【００９９】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、この処理工程（ｂ）の蒸留装置は、分割された塔底を用いて、流体３と較べて通常数倍量となる流体を、その蒸留塔の第一の塔底から蒸発器に循環させながら実施されるが、蒸発器からの液体流出物流体は、直接第一の塔底にもどさず、第一の塔底から分離された第二の塔底に捕集し、流体３は第二の塔底から得られ、蒸発器循環流体からの過剰の残留分は、第一の塔底にオーバーフローさせる。このようにして、第一の塔底から抜き出される蒸発器循環流体と較べて低沸点物が除かれた混合物が、流体３として第二の塔底から得られる。用いる蒸発器は、好ましくは流下液膜式蒸発器である。
【０１００】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、上記の処理工程（ｂ）の一個以上の蒸留装置の底部における液相の平均滞留時間の総計が、１０時間未満、より好ましくは５時間未満、特に１時間未満となるように蒸留が行われる。
【０１０１】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、蒸留装置の塔頂での凝縮は塔頂流出物からの一部が凝縮器にフラッシュされるように実施される。
【０１０２】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態において、この蒸留をダイレクト凝縮器で行い、凝縮が、構造カラム充填物と、この充填物の下部に捕集用カップと、捕集用カップからの液抜出口と、ポンプを用いるポンプ循環システムと、液体抜出口に連結された熱交換器と捕集用カップの上の充填物を液体が循環するように供給する少なくとも１種の装置を備えた塔の一区画で行われる。
【０１０３】
処理工程（ｂ）で用いる蒸留装置Ｋ１は、ストリッピング部を持つ蒸留塔で行われ、その蒸留塔の理論段数は、好ましくは２〜６０、より好ましくは３〜４０、特に４〜２０である。
【０１０４】
工程（ａ）における部分反応に関わらず１，３−ブタジエン当たりの最大の処理収率を達成するためには、１，３−ブタジエンの多い流体２を処理工程（ａ）に循環させることが好ましい。しかしながら、この循環は反応器Ｒ１に直接行わない。また、流体２のすべてを処理工程（ａ）に循環するのではない。
【０１０５】
処理工程（ｄ）では、流体２は、まず凝縮器Ｗ１で凝縮し、好ましくは工程ｄ）からの流体４ａとともに凝縮する。この凝縮器から、液体流体９が排出される。その、ほとんどすべてが１，３−ブタジエンであり、一部はカラムＫ１（流体９ｂ）へ還流され、一部は反応器Ｒ１（流体９ａ）に送られる。本発明の方法による１，３−ブタジエンの循環では、再循環の効率によって１−および２−ブテンが蓄積する。より完全に１，３−ブタジエンが循環されると、蓄積がより早くなる。
【０１０６】
流体２は、好ましくは、トランス−２−ブテンとシス−２−ブテンと１−ブテンの総量として、５０重量％未満の量で、より好ましくは２５重量％未満、特に１５重量％未満で含み、好ましくは１重量％より多く、より好ましくは２．５重量％より、特に５重量％より多く含むようにして得られる。残りは、実質的に１，３−ブタジエンである。
【０１０７】
ブテン異性体の蓄積を目標値以下に抑える手段の一つは、凝縮器Ｗ１からガスの一部を流体１３として排出することである。この結果、１，３−ブタジエンの損失が起こりうる。これは、一つには循環流体２中のシス−２−ブテン含量が過剰に高くなってはいけないこと、またこの排出が不可避的に常に１，３−ブタジエンを排出することとなるためである。流体１３は、好ましくはガス状で抜き出される。
【０１０８】
本発明によれば、ブタジエン循環流からブテン異性体を除くもう一つの手段は、流体１を供給しながら流体３中のシス−２−ブテンを１，３−ブタジエンに較べて濃縮させる有効な分離段ができるように、蒸留装置Ｋ１を運転することである。先にある好ましい実施様態において述べたように、流体２から排出する代わりに、処理工程（ｄ）において流体３（図１）から得られた流体４ｂの形で、排出を行ってもよい。
【０１０９】
この排出は、好ましくはガス状で行われる。
【０１１０】
処理工程（ｂ）の絶対圧力は、好ましくは０．００１〜１００ｂａｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｂａｒ、特に０．５〜５ｂａｒである。この蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃となるように行われる。この蒸留は、蒸留装置の塔頂の凝縮温度が、好ましくは−５０〜１４０℃、より好ましくは−１５〜６０℃、特に５〜４５℃となるように行われる。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、蒸留装置の塔頂と塔底の両方で、上記の温度範囲が維持される。
【０１１１】
蒸留装置の塔頂の還流比は、好ましくは流体２が１〜１０００ｐｐｍの２−メチル−３−ブテンニトリルを含むように、より好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍの２−メチル−３−ブテンニトリルを含むように調整される。
【０１１２】
処理工程（ｂ）において、１，３−ブタジエンの多い流体２が塔頂生成物として得られ、１，３−ブタジエン含量の低い流体３が塔底生成物として得られる。１，３−ブタジエンの多い流体や低い１，３−ブタジエンの流体などの名称は、処理工程（ｂ）中で用いる流体１中の１，３−ブタジエン含量に基づいている。
【０１１３】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、この１，３−ブタジエンの多い流体２は、合計５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に８５〜９９重量％の１，３−ブタジエンとブテン異性体と、合計０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に１０重量ｐｐｍ〜１重量％の、実質的に２−メチル−３−ブテンニトリルとトランス３−ペンテンニトリルとからなるペンテンニトリル異性体とを流体２中に含んでいる。
【０１１４】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、低１，３−ブタジエン含量の流体３は、流体３の総量に対して合計０〜５０重量％の、より好ましくは１〜３０重量％、特に２〜２０重量％の１，３−ブタジエンとブテン異性体、及び１重量ｐｐｍ〜１０重量％の、より好ましくは１０重量ｐｐｍ〜５重量％、特に１００重量ｐｐｍ〜２重量％の安定剤を含んでいる。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、上記の仕様が、１，３−ブタジエンに対する上記の仕様が、流体２と流体３の両方において達成される。
【０１１５】
処理工程（ｂ）から得られ、３−ペンテンニトリルと少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の安定剤と２−メチル−３−ブテンニトリルとを含むこの低１，３−ブタジエン流体３を、次いで処理工程（ｃ）の蒸留装置Ｋ２に送る。この蒸留装置では、流体３が蒸留され、塔頂生成物として１，３−ブタジエンを含む流体４が、塔の抜出孔では３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを含む流体５が、また塔底生成物として少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の安定剤を含む流体６が得られる。
【０１１６】
本発明の方法の処理工程（ｃ）は、当業界の熟練者には公知のいずれか適当な装置で実施される。蒸留に適当な装置としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ８， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， ３３４−３４８頁に記載のようなものが、具体的には、多孔板トレーカラムや、泡鐘トレーカラム、構造性充填材カラム、ランダム充填材カラムの他に、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発機、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの単一段蒸発器があげられる。蒸留は、複数の、例えば二台または三台の装置で行ってもよいが、好ましくは単一の装置で行う。
【０１１７】
特に好ましい実施様態においては、処理工程（ｃ）で選ばれる蒸留装置が、ストリッピング部を有する少なくとも１種の蒸留塔であり、より好ましくは１種のみのストリッピング部を有する１種のみの蒸留塔である。
【０１１８】
この蒸留装置は、好ましくは構造充填物を備えており、２〜５０の理論段数を、より好ましくは３〜４０の、特に４〜３０の理論段数を有する。
【０１１９】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、処理工程（ｃ）の蒸留装置に属す少なくとも一段の蒸発器は、例えば流下液膜式蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、薄膜蒸発機または短経路蒸発器のように、蒸発器表面上での材料の接触時間が短く、蒸発器表面が最小の温度となるようにして、気化される材料の熱分解が最小レベルとなるように設計されている。
【０１２０】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態において、上記の処理工程（ｃ）の蒸留装置の底部における液相の平均滞留時間の総計が、１０時間未満、より好ましくは５時間未満、特に１時間未満となるように蒸留が行われる。
【０１２１】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、蒸留装置の底部での液相の平均滞留時間が処理工程（ｂ）と（ｃ）の合計で、１０時間未満、より好ましくは５時間未満、特に１時間未満となるように、蒸留が行われる。
【０１２２】
処理工程（ｃ）での絶対圧力は、好ましくは０．００１〜１０ｂａｒ、より好ましくは０．０１０〜１ｂａｒ、特に０．０２０〜０．５ｂａｒである。この蒸留は、蒸留装置塔底の温度が、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１３０℃、特に５０〜１２０℃となるように実施される。この蒸留は、蒸留装置塔頂の凝縮温度が、好ましくは−２０〜１４０℃、より好ましくは−１０〜８０℃、特に−５〜６０℃となるように実施される。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、蒸留装置の塔頂と塔底の両方で、上記の温度範囲が維持される。
【０１２３】
処理工程（ｃ）の蒸留では、流体４が塔頂生成物として得られる。この流体４は、好ましくは合計で５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に９０〜９９．９重量％の１，３−ブタジエンとブテン異性体、及び合計で０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に１０重量ｐｐｍ〜１０重量％の、実質的に２−メチル−３−ブテンニトリルとトランス３−ペンテンニトリルトからなるペンテンニトリル異性体とを含んでいる。
【０１２４】
流体４または４ａの総量中のトランス２−ブテンとシス−２−ブテンと１−ブテンの含量は、好ましくは２重量％より多く、より好ましくは１０重量％より、特に１５重量％より多く、また、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満である。
【０１２５】
処理工程（ｃ）の蒸留装置Ｋ２内で得られた流体４は、好ましくはいろいろな状態で抜き出され、圧縮装置Ｖ１中、加圧下で圧縮される。この結果、圧縮流体４ａが得られる。
【０１２６】
流体４から、１−および２−ブテンと１，３−ブタジエンからなる液状またはガス状の一部４ｂが抜き出される。
【０１２７】
１，３−ブタジエンを主に含むこの圧縮主流体４ａを凝縮器Ｗ１中で凝縮させる。
【０１２８】
処理工程（ｃ）で得られた塔底生成物は、少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の安定剤、および３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体６である。流体６中のペンテンニトリル異性体の含量は、流体６に対して、合計で好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％である。
【０１２９】
また、流体６を少なくとも部分的にヒドロシアン化処理工程（ａ）に循環させる（流体６ｂ）ことが特に好ましい。例えばドイツ特許出願ＤＥ１０３５１００２、［共沸乾燥によるニッケル（ｌｌ）ハロゲン化物］（ＢＡＳＦ社）に記載のように、再循環した触媒を部分的に再生させることもできる。
【０１３０】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、この回収流体６中の２−メチル−３−ブテンニトリルの含量は、１０重量％未満であり、より好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満である。流体５用の抜出点と流体６用の抜出点の間に、十分な蒸留分離段数を取り付けることでこれを行うことができる。
【０１３１】
ある好ましい実施様態においては、適当な圧力条件により１４０℃以下の塔底温度とすることで、触媒の熱ストレスを低く抑えることができる。
【０１３２】
また、処理工程（ｃ）からの流体６を、完全にまたは部分的に他のヒドロシアン化用の、例えば３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化用の触媒流体として用いることができる。触媒流体６を３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化に使用する場合でも、この触媒流体６中の２−メチル−３−ブテンニトリル含量を最小限に押さえ、上記の値を超えないようにすることが好ましい。
【０１３３】
他の好ましい実施様態においては、処理工程（ａ）への全体の触媒流体のペンテンニトリル含量を上に規定した範囲内にコントロールするために、新鮮な触媒流体が、処理工程（ｃ）の蒸留装置に供給される。
【０１３４】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、触媒の排出、したがってまた新鮮な触媒の必要追加は、触媒循環流体中のメチルグルタロニトリルの含量が、触媒循環流体に対して５０重量％を超えない、より好ましくは２０重量％、特に１０重量％を超えないようにする。このようにして、それぞれ排出される触媒流体について、再生時にニッケル（０）の取り込みに対するメチルグルタロニトリルの阻害効果を最小レベルとすることができる。
【０１３５】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、触媒の排出量、またしたがって新鮮な触媒の追加量は、触媒循環液中のニッケル（０）錯体含量が、触媒循環液に対して、金属性のニッケル（０）として０．０５重量％未満とならないように、より好ましくは０．１重量％未満、特に０．２重量％未満とならないようにする。このようにして、工程（ａ）の反応中または工程（ｂ）と（ｃ）の蒸留工程中に、特に工程（ａ）の反応中に、ニッケル（０）錯体の損失にもかかわらずヒドロシアン化触媒活性を維持することができる。
【０１３６】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、処理工程（ａ）で得られた流体１を、処理工程（ｂ）なしに、直接処理工程（ｃ）に導くことができる。
【０１３７】
特に好ましい方法の一例では、処理工程（ｂ’）で用いるカラムＫ４（図１）を省くことができる。この代わりに、１，３−ブタジエンの乾燥が、処理工程（ｂ）に移動している（カラムＫ１の塔頂）ことが、図２に示されている。
【０１３８】
この方法は、次の処理工程（図２）：
（ａ）少なくとも１種の触媒上で、シアン化水素と、流体１４としてカラムＫ１の側面孔から反応器Ｒ１に送られる乾燥した１，３−ブタジエンと反応させて、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）蒸留装置Ｋ１の塔頂と塔の側面抜出孔との間の領域において、水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを供給しながら流体１を蒸留し、塔頂生成物として流体２を、側面抜出液として流体１４を、また流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと上記の少なくとも１種の触媒と２−メチル−３−ブテンニトリルと１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔頂生成物として、１，３−ブタジエンと１−および２−ブテンを含む流体４と、塔の抜出孔から３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５と、塔底生成物として、少なくとも１種の触媒を含む流体６とを得る工程、
（ｄ）蒸留装置Ｋ１からの流体２と蒸留装置Ｋ２からきて１台以上の圧縮機Ｖ１内で圧縮された流体４ａとを１台以上の凝縮器Ｗ１内で凝縮させ、得られる凝縮液を流体９として相分離装置に供給し、１，３−ブタジエンからなる上相液を流体１１として蒸留装置の塔頂Ｋ１に供給し、下相液の水相を流体１２として排出する工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、
を含む。
【０１３９】
処理工程（ｅ）においては、流体５はもう一つの蒸留装置Ｋ３に供給される。この蒸留装置で流体５は蒸留され、２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体７と、３−ペンテンニトリルを含む流体８を与える。流体７は蒸留装置の塔頂から得られ、流体８は、蒸留装置の塔底から得られる。この方法は、例えばＤＥ１０２００４０４７２４に記載の方法で実施される。
【０１４０】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、ガス状の側面抜出物として得られた流体５は、ガス状で処理工程（ｅ）の蒸留装置Ｋ３に送られる。その際の、処理工程（ｅ）の蒸留装置中の流体５供給点位置の圧力は、処理工程（ｃ）の蒸留装置中の流体５の側面抜出箇所の圧力以下である。
【０１４１】
本明細書の範囲は、工程（ｅ）の圧力が自由に選択され、工程（ｅ）に供給するのに、適当ならガス流５を（ｃ）での引抜点の圧力より高くまで圧縮してまたは適当なら凝縮して液化させた後にポンプ輸送する方法を排除するものではない。
【０１４２】
本発明の方法の処理工程（ｅ）は、当業界の熟練者には公知のいずれかの適当な装置で実施される。蒸留に適当な装置としては、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ８， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９６， ３３４−３４８頁に記載のようなものが、具体的には、多孔板トレーカラムや、泡鐘トレーカラム、構造性充填材カラム、ランダム充填材カラムの他に、流下液膜式蒸発器、薄膜蒸発機、フラッシュ蒸発器、多相らせんチューブ蒸発器、自然循環蒸発器または強制循環フラッシュ蒸発器などの単一段蒸発器があげられる。蒸留は、複数の、例えば二台または三台の装置で行ってもよいが、好ましくは単一の装置で行う。
【０１４３】
この塔は、好ましくは構造充填物を有している。この構造充填物により、好ましくは理論段数が５〜１００、より好ましくは１０〜８０、特に１５〜５０となる。
【０１４４】
処理工程（ｅ）の圧力は、好ましくは０．００１〜１００ｂａｒであり、より好ましくは０．０１〜２０ｂａｒ、特に０．０５〜２ｂａｒである。蒸留は、蒸留装置の塔底温度が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、特に６０〜１８０℃となるように実施する。蒸留は、蒸留装置塔頂での凝縮温度が好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは０〜１８０℃、特に１５〜１６０℃となるように実施する。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、蒸留装置の塔頂と塔底の両方が上記温度範囲に維持される。本発明の方法のある実施様態においては、工程（ｅ）で得られる流体７を、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１記載の異性化に用いる。
【０１４５】
本発明の方法のある実施様態においては、処理工程（ｅ）で得られた流体７は、処理工程（ａ）及び／又は処理工程（ｂ）へ循環可能で、その場合、処理工程（ａ）の反応条件または処理工程（ｂ）の塔底の液層の滞留時間は、２−メチル−３−ブテンニトリルが少なくとも部分的にトランス３−ペンテンニトリルに異性化するように選択される。
【０１４６】
本発明の方法の他の実施様態においては、流体７が、処理工程（ｅ）の蒸留装置で側面抜出流体として得られる。なお、この蒸留塔から得られた塔頂生成物は、２−メチル−３−ブテンニトリル以外にも、実質的に（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含み、また場合よれば１，３−ブタジエンとブテン異性体、さらにビニルシクロヘキサンとエチリデンシクロヘキセンを含んでいる。この実施様態は、流体７中の２−メチル−３−ブテンニトリル濃度が塔頂流体より高くなるため有利である。
【０１４７】
流体７中のトランス３−ペンテンニトリルの含量は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは１００重量ｐｐｍ〜２０重量％、特に１〜１５重量％である。流体８中の２−メチル−３−ブテンニトリルの含量は０〜１０重量％であることが好ましい。
【０１４８】
本発明の方法は、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリル製造の統合プロセスであって、その１，３−ブタジエン流体と触媒流体とを実質的に完全にまで再利用できるため供給原料の加工収率が高いものを可能とする。触媒含有流体から１，３−ブタジエンとペンテンニトリル異性体を蒸留的に除去するのに必要な温度や圧力の条件は、まず本方法が技術的に可能な滞留時間で工業規模で実施された場合に、その塔底蒸発器の温度が触媒を損傷しない程度に低くなるように、また特定の蒸留工程の塔頂生成物の凝縮が、好ましくは経済的に満足できるコストと手間で工業規模での熱除去が可能な温度で行えるように選択される。
【０１４９】
共沸蒸留で乾燥させた安定剤含有ブタジエンを使用することも、新規なことであり発明の要件たるべきことである。工程（ｄ）で１台以上の圧縮機及び／又は１台以上の凝縮器中に安定剤の水溶液（流体１０）を追加供給する場合、本プロセスのいずれの箇所においてもブタジエンが重合する恐れがない。
【０１５０】
安定剤の蓄積は起こらない。これは、ＵＳ３，７７３，８０９に記載のように、触媒抽出用のパージ流として送られ、相分離して下相（ＡＤＮ相）とともに排出されるためである。
【０１５１】
反応器Ｒ１の送られるシアン化水素が完全に反応しない場合でも、これが後処理工程に混入してＮｉ（ＣＮ）2を含む固体付着物を引き起こす恐れがない。この代わりに、ブタジエン／青酸の低沸点共沸混合物が生成する。この青酸はカラムＫ１の塔頂抜出口に入り、凝縮器Ｗ１を経て相分離装置に送られる。これは、液体水相とともに系外に排出される。
【符号の説明】
【０１５２】
Ａ１ 水性の新鮮ブタジエン＋ＴＢＣ
Ｂ１ 乾燥ブタジエン＋ＴＢＣ
Ｃ１ 新鮮な触媒の補給
Ｄ１ 低レベルのブタジエンを含む廃ガス
Ａ２ 水性の新鮮ブタジエン＋ＴＢＣ
Ｂ２ 新鮮な触媒の補給
Ｃ２ 低レベルのブタジエンを含む廃ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンのハイドロシアン化により３−ペンテンニトリルを製造する方法であって、以下の処理工程：
（ｂ’）水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを蒸留装置Ｋ４中で蒸留して、塔底生成物として乾燥した１，３−ブタジエンと１−及び２−ブテンと安定剤を含む流体１５を得るとともに、塔頂生成物として共沸１，３−ブタジエン／水混合物を含む流体１６を得て、流体１６を凝縮器Ｗ中で凝縮させ、得られる凝縮液（流体１７）を相分離装置に移動させ、１，３−ブタジエンからなる上相液（流体１８）を蒸留装置Ｋ４に還流として再利用し、下相液の水相（流体１９）を排出する工程、
（ａ）反応器Ｒ１中で流体１５とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒上（流体６ｄ）で反応させ、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）流体１を蒸留装置Ｋ１で蒸留して、流体１から主に１，３−ブタジエンを含む流体２を塔頂生成物として得るとともに、流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと、上記の少なくとも１種の触媒、２−メチル−３−ブテンニトリル、１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔の抜出孔より３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５を得るとともに、塔底生成物として、上記の少なくとも１種の触媒を含む流体６と、塔頂生成物として流体４とを得る工程、
（ｄ）圧縮機Ｖ１内で流体４を圧縮し、１−及び２−ブテンを含むガス状の分岐流体４ｂを排出し、圧縮流体４ａを凝縮器Ｗ１に移動させ、この流体とｂ）からの流体２をともに凝縮させ、この凝縮液を流体９として、一部を蒸留装置Ｋ１に還流させ（流体９ｂ）、一部の流体を反応器Ｒ１（流体９ａ）に循環させる工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
１，３−ブタジエンのハイドロシアン化により３−ペンテンニトリルを製造する方法であって、以下の処理工程：
（ａ）少なくとも１種の触媒上で、シアン化水素と、流体１４として蒸留装置Ｋ１の側面孔から反応器Ｒ１に送られる乾燥した１，３−ブタジエンと反応させて、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）蒸留装置Ｋ１の塔頂と塔の側面抜出孔との間の領域において、水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを供給しながら流体１を蒸留し、塔頂生成物として流体２を、側面抜出液として流体１４を、また流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと上記の少なくとも１種の触媒と２−メチル−３−ブテンニトリルと１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔頂生成物として、１，３−ブタジエンと１−および２−ブテンを含む流体４と、塔の抜出孔から３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５と、塔底生成物として、少なくとも１種の触媒を含む流体６とを得る工程、
（ｄ）蒸留装置Ｋ１からの流体２と蒸留装置Ｋ２からきて１台以上の圧縮機Ｖ１内で圧縮された流体４ａとを１台以上の凝縮器Ｗ１内で凝縮させ、得られる凝縮液を流体９として相分離装置に供給し、１，３−ブタジエンからなる上相液を流体１１として蒸留装置Ｋ１の塔頂に供給し、下相液の水相を流体１２として排出する工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
処理工程（ｄ）において、少なくとも１種のブタジエン安定剤の水溶液を１台以上の圧縮機及び／又は１台以上の凝縮器に供給する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の触媒と少なくとも１種のブタジエン安定剤とを含む一部の流体６ａを流体６から排出する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
未変換のシアン化水素を、相分離装置から、流体１２（請求項１の場合）または流体１９（請求項２の場合）とともに排出する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
１，３−ブタジエンのハイドロシアン化により３−ペンテンニトリルを製造する方法であって、以下の処理工程：
（ｂ’）水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを蒸留装置Ｋ４中で蒸留して、塔底生成物として乾燥した１，３−ブタジエンと１−及び２−ブテンと安定剤を含む流体１５を得るとともに、塔頂生成物として共沸１，３−ブタジエン／水混合物を含む流体１６を得て、流体１６を凝縮器Ｗ中で凝縮させ、得られる凝縮液（流体１７）を相分離装置に移動させ、１，３−ブタジエンからなる上相液（流体１８）を蒸留装置Ｋ４に還流として再利用し、下相液の水相（流体１９）を排出する工程、
（ａ）反応器Ｒ１中で流体１５とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒上（流体６ｄ）で反応させ、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）流体１を蒸留装置Ｋ１で蒸留して、流体１から主に１，３−ブタジエンを含む流体２を塔頂生成物として得るとともに、流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと、上記の少なくとも１種の触媒、２−メチル−３−ブテンニトリル、１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔の抜出孔より３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５を得るとともに、塔底生成物として、上記の少なくとも１種の触媒を含む流体６と、塔頂生成物として流体４とを得る工程、
（ｄ）圧縮機Ｖ１内で流体４を圧縮し、１−及び２−ブテンを含むガス状の分岐流体４ｂを排出し、圧縮流体４ａを凝縮器Ｗ１に移動させ、この流体とｂ）からの流体２をともに凝縮させ、この凝縮液を流体９として、一部を蒸留装置Ｋ１に還流させ（流体９ｂ）、一部の流体を反応器Ｒ１（流体９ａ）に循環させる工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
１，３−ブタジエンのハイドロシアン化により３−ペンテンニトリルを製造する方法であって、以下の処理工程：
（ａ）少なくとも１種の触媒上で、シアン化水素と、流体１４として蒸留装置Ｋ１の側面孔から反応器Ｒ１に送られる乾燥した１，３−ブタジエンと反応させて、３−ペンテンニトリルと、２−メチル−３−ブテンニトリル、上記の少なくとも１種の触媒、未変換の１，３−ブタジエン、１−及び２−ブテン、さらに場合によっては未変換のシアン化水素の残渣を含む流体１を得る工程、
（ｂ）蒸留装置Ｋ１の塔頂と塔の側面抜出孔との間の領域において、水と１−及び２−ブテンと安定剤とを含む１，３−ブタジエンを供給しながら流体１を蒸留し、塔頂生成物として流体２を、側面抜出液として流体１４を、また流体２中に除かれなかった流体１から、３−ペンテンニトリルと上記の少なくとも１種の触媒と２−メチル−３−ブテンニトリルと１−及び２−ブテン、さらに１，３−ブタジエンの残留分を含む流体３を塔底生成物として得る工程、
（ｃ）蒸留装置Ｋ２で流体３を蒸留して、塔頂生成物として、１，３−ブタジエンと１−および２−ブテンを含む流体４と、塔の抜出孔から３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む流体５と、塔底生成物として、少なくとも１種の触媒を含む流体６とを得る工程、
（ｄ）蒸留装置Ｋ１からの流体２と蒸留装置Ｋ２からきて１台以上の圧縮機Ｖ１内で圧縮された流体４ａとを１台以上の凝縮器Ｗ１内で凝縮させ、得られる凝縮液を流体９として相分離装置に供給し、１，３−ブタジエンからなる上相液を流体１１として蒸留装置Ｋ１の塔頂に供給し、下相液の水相を流体１２として排出する工程、
（ｅ）流体５を蒸留的に分離して、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
処理工程（ｄ）において、少なくとも１種のブタジエン安定剤の水溶液を１台以上の圧縮機及び／又は１台以上の凝縮器に供給する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の触媒と少なくとも１種のブタジエン安定剤とを含む一部の流体６ａを流体６から排出する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
未変換のシアン化水素を、相分離装置から、流体１２（請求項１の場合）または流体１９（請求項２の場合）とともに排出する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５００３１７（Ｐ２０１０−５００３１７Ａ）
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３２４６（Ｐ２００９−５２３２４６）
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７９２６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７６２６
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７９２６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７６２６
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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